WO2001048079A1

WO2001048079A1 - Compositions thermoplastiques de caoutchouc reticule

Info

Publication number: WO2001048079A1
Application number: PCT/JP2000/009248
Authority: WO
Inventors: Hajime Nishihara; Yoshikazu Suda; Ikuji Ohtani; Sigeru Sasaki
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2001-07-05
Also published as: JP3571028B2; US20020045710A1; EP1243615A4; DE60037273D1; EP1243615B1; DE60037273T2; US7488776B2; EP1243615A1; US20030181594A1; US6555624B2

Description

明細書熱可塑性架橋ゴム組成物技術分野

本発明は、熱可塑性架橋ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、外観、感触、熱 ·光安定性、耐傷つき性、耐油性及び機械的強度に優れた熱可塑性架橋ゴム組成物に関するものである。

従来技術

ラジカル架橋性エラストマ一とボリプロピレン（P P ) 等のラジカル架橋性のなレ、樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマ一組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。

このようなゴム系組成物として、エチレン一プロピレン一ジェンゴム（E P D M) により製造されたォレフイン系エラストマ一（特開平 8— 1 2 0 1 2 7号公報、特開平 9— 1 3 7 0 0 1号公報）を用いる動的架橋技術を用いて得られたものが知られているが、耐傷つき性に劣り、必ずしも市場では満足されていない。一方、飽和ゴムを用いた動的架橋技術として例えば、ォレフィン系共重合ゴムを主体として、水添ジェン系ゴムを補助的に使用し、更に結晶性 α—ォレフィン系重合体、エチレン系重合体、軟化剤を配合した動的架橋エラストマ一組成物 (特開平 9 一 3 0 2 1 5 6号公報）、ポリオレフイン系樹脂、共役ジェン一芳香族ビニル単量体のランダム共重合体又はブロック共重合体を架橋剤の存在下に溶融混合して得られた熱可塑性エラストマ一糸且成物（特開平 3— 2 2 4 0号公報）が知られている。上記組成物は機械的強度、耐傷つき性、外観及び熱 ·光安定性が必ずしも充分でないために、実用的使用に耐えるゴム組成物が求められている。発明の開示

本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち外観、感触、熱 ·光安定性、耐傷つき性、耐油性及び機械的強度に優れた熱可塑性架橋ゴム組成物を提供することを目的とするものである。本発明者等はゴム組成物の改良を鋭意検討した結果、特定の結晶性を有する水素添加ゴムを用いることにより、驚くべきことに外観、感触、熱 ·光安定性、耐傷つき性、耐油性及び機械的強度が飛躍的に向上することを見出した。

即ち本発明は、（A) 少なくとも一種の共役ジェン系単量体の単独重合体ゴム、又は共役ジェン系単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とからなるランダム共重合体ゴムの全二重結合の 5 0 %以上が水素添加されてなる水素添加ゴム 1〜 9 9重量部、及び（B ) 熱可塑性樹脂 1〜9 9重量部 [ ( A) と（B ) の合計量が 1 0 0重量部] を架橋してなる熱可塑性架橋ゴム組成物であって、示差走査熱量測定法（D S C法）での該（A) の結晶化温度が、一 5 0〜7 0 °Cの範囲にあり、かつ結晶化ピーク熱量が 3〜 1 0 0 J Z gの範囲にある上記熱可塑性架橋ゴム組成物を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明の組成物は、（A) 特定の結晶性を有する水素添加ゴムと（B ) 熱可塑性樹脂とを架橋してなる熱可塑性架橋ゴム組成物である。

ここで、（A) は全二重結合の 5 0 %以上が水素添加されていることが重要である。水素添加率が 5 0 %未満では熱安定性、光安定性が低下する。

また、共役ジェン系単量体単位を水素添加して生成したエチレン、芳香族ビニル単量体単位又はその他の構成単位の連鎖構造はランダムであることが好ましく、 (A) が例えば芳香族ビニルブロック単位と水素添加された共役ジェンブロック単位からなる場合は、芳香族ビュルプロック単位のために架橋反応が抑制され、得られたエラストマ一組成物の機械的強度が劣る。また水素添加された共役ジェンの屮で、連続したエチレン連鎖が多量に存在する場合に、 ' 橋反応が急激に進行し、架橋ゴムの凝集が発生するために、得られた熱可塑性架橋ゴムの外観及び機械的強度が低下する。

そして、示差走査熱量測定法（D S C法）において、（A) の結晶化温度が一 5 0〜7 0 °Cの範囲にあり、好ましくは一 3 0〜5 0。Cの範囲にあり、更に好ましくは 2 0〜5 0。Cの範囲にある。そして、（A) の結晶化ピーク熱量が 3〜 1 0 0 J / gの範囲にあり、好ましくは 3〜5 0 j Z gの範囲にあり、更に好ましくは 5〜 4 0 J / gの範囲にある。上記範囲の結晶化温度と結晶化ピーク熱量を有する水素添加ゴムの場合は、感触に優れ、かつ外観、耐傷つき性、耐油性及び機械的強度が向上することを見出し、本発明を完成した。

以下に本発明の各成分について詳細に説明する。

本発明において、（A) は、少なくとも一種の共役ジェン単独重合体、又は共役ジェン系単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とからなるランダム共重合体ゴムの水素添加ゴムであり、必要に応じて、例えば、ォレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和二トリル系、塩化ビニル系単量体等の、共役ジェンと共重合可能な単量体の単位を含ませることができる。

上記共役ジェン系単量体としては、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2， 3

- 1 ， 3—ブタジエン、 1 ， 3—ペンタジェン、 2—メチル一 1 ， 3 ；ェン、 1 ， 3—へキサジェン、 4， 5 —ジェチノレ一 1 ， 3—ォクタジェン、 3—ブチルー 1 ， 3—ォクタジェン、クロ口プレン等を挙げることができ、 1 ， 3—ブタジエン、イソプレン、 1 ， 3—ペンタジェンが好ましく、 1 ， 3— ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。

また前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ— メチノレスチレン、 tーブチノレスチレン、ジビニノレベンゼン、 N， N—ジメチノレー p—アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、 ctーメチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種又は二種以上併用することができる。

( A) 中の芳香族ビニル単量体の量は、 0〜 8 0重量％が好ましく、更に好ましくは 0〜 5 0重量％、最も好ましくは 0〜 3 0重量％である。

本発明において、水素添加前の（Aノ共役ジェン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減又は減少してもよいし、又はビュル結合含有量の異なった複数個のブロックを含んでいてもよい。芳香族ビ二ル単量体単位又は前記共役ジェン単量体と共重合可能な単量体の単位を含む場合は、これらの単量体単位は上記共役ジェン単量体部分の中でランダムに結合するが、本発明の D S Cによる結晶性に関する要件を満足する範囲内で、ブロック状の芳香族ビニル単量体単位又はその他の単量体単位を含んでもよい：ブロック状の芳香族ビニル重合体単位の含有率は、全芳香族ビニル単量体単位中 2 0重量 %以下が好ましく、更に好ましくは 1 0重量％以下である。

前記（A) 水素添加ゴムの水素添加前のゴムの全二重結合は、その 5 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上、更に好ましくは 9 5 %以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が 5 %以下、側鎖の残存二重結合が 5 %以下であることが好ましレ、。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ口プレン等のジェン系ゴム、又はポリ（スチレン一ブタジエン）等の共重合ジェン系ゴムを部分的又は完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系、水素添加ポリ（スチレン一ブタジエン）系、又は水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。

本発明における二重結合の水素添加は、共役ジェン系単量体単位についてであり、芳香族ビニル単量体単位については適用されない。

このような水素添加ゴム（A) は、上述のゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、 F.し Ramp, etal, J. Amer. Chem.

Soc. , 83, 4672 (1961)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、 Hung Yu Chen, J. Polym. Sci . Polym. Letter Ed. , 15, 271 (1977)記載のトルエンスルホニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭 4 2 - 8 7 0 4号公報に記載の有機コバルト一有機アルミニウム系触媒又は有機ニッケルー有機アルミニウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭 5 9— 1 3 3 2 0 3号、特開昭 6 0 - 2 2 0 1 4 7号公報、あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジェニル）チタニゥム化合物、厂トリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子又はシ'スム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と触媒させる特開昭 6 2— 2 0 7 3 0 3号公報に示される方法である。

また、（A) の結晶性の指標である結晶化温度又は結晶化ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加又は重合温度の制御により行う。結晶化ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量するか、又は重合温度を低下させて、 1， 2—ビニル結合を増大させることにより達成される。そして、水素添加ゴム（A) の 1 00。Cで測定したム一ニー粘度（ML) は 2 0〜 1 50、 25°Cにおける 5重量⁰ /。スチレン溶液粘度（5%SV) は、 20〜 300センチボイズ（c p s) の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は 25〜1 50 c p sである。

本発明において、複数の水素添加ゴムを用いることが好ましい。特に芳香族ビ二ル単量体単位の量が 5重量％以下である水素添加ゴム（A 1) と芳香族ビニル単量体単位の量が 5重量％以上、 90重量％以下である水素添加ゴム（A— 2) と力らなり、（A— 1) 及び（A— 2) 中の芳香族ビニル単量体単位の両者の差が 5重量％以上である場合には、外観、熱 ·光安定性、耐傷つき性、耐油性及び機械的強度の向上効果が高くなる。（A— 1) と（A— 2) からなる水素添加ゴム中の（A— 2) は、 1〜99重量⁰ /。が好ましく、更に好ましくは 10〜9 9重量。 /。、最も好ましくは 20〜 80重量％である。

本発明において（B) 熱可塑性樹脂は、（A) と均一分散し得るものであれば特に制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフエ二レンエーテル系、ポリォレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフエ二レンスルフイド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特に熱可塑性樹脂としてプ口ピレン系樹脂等のォレフィン系樹脂及び 7又はスチレン系樹脂が好ましい ₌ 本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのァイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン一 1、ペンテン ― 1、へキセン 1等の他の α ォレフインとのアイソタクチック共重合樹脂 (ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。

本発明において、（Β) の中でも、（B— 1) エアレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独又は、（Β— 1) と (Β- 2) プロピレン系ブロック共重合樹脂又はホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような（Β— 1) 架橋型ォレフイン系樹脂と（Β— 2) 分解型ォレフイン系樹脂の二種のォレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。

(Β— 1) として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型ォレフイン系樹脂の特性を示す。

(B— 2) は ctーォレフインが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにェチレン一 αォレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型ォレフィン系樹脂の特性を示す。

(Β) は複数個の（Β— 1) 、（Β— 2) 成分の組み合わせでもよい。

(Β- 1) の中で最も好ましいプロピレン単位を主体としたひ一ォレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒として Ziegler-Natta触媒、シングルサイト、メタ口セン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタ口セン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。

ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許 0969043A1又は米国特許 5198401に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相又は液相に添加する。次で、エチレンガス又は α—ォレフインを反応器の気相又は液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はェチレン又は α—ォレフィンの添加量により制御する。

また、本発明にて好適に用いられるォレフィン系樹脂のメルトインデックスは、 0. 1〜：！ O O gZl O分（230°C、 2. 1 6 k g荷重）の範囲のものが好ましく用いられる。 100 g/1 ◦分を超えると、熱可塑性エラストマ一組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また 0. 1 g Z 1 0分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望 3；しくない。

本発明において、（A) と（B) の合計量 100重量部の中で、（B) は、 1 〜 99重量部であり、好ましくは 1 0〜 90重量部、更に好ましくは 20〜 80 重量部であり、最も好ましくは 30〜 70重量部である。 1重量部未満では組成物の流動性、加工性が低下傾向にあり、一方、 99重量部を超えると組成物の柔軟性が低下傾向にある。

本発明において、（B) の中で好ましい熱可塑性樹脂の一つのスチレン系樹脂は、ゴム非変性スチレン系樹脂及び /又はゴム変性スチレン系樹脂である。上記ゴム非変性スチレン系樹脂は、（A) の中で記載した芳香族ビニル単量体の単独重合体又は二種以上の共重合体であり、更に必要に応じて、アタリロニトリル、メタタリロニトリル等の不飽和二トリル単量体、炭素数が 1〜 8のアルキル基からなるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、あるレ、はアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、 N—置換マレイミド等の単量体の共重合体である。

また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム非変性スチレン系樹脂よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる樹脂をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合に付すことにより得られる。

このようなゴム変性スチレン系樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン（H I PS) 、 AB S樹脂（アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体）、 AAS樹脂（アクリロニトリル一アクリルゴム一スチレン共重合体）、 AES樹月旨（アクリロニトリル一エチレンプロピレンゴム一スチレン共重合体）等が挙げられる。

(B) としての好ましい組み合わせとして、ポリエチレン単独、ポリプロピレン単独、ポリスチレン単独、ポリプロピレンとポリエチレンとの併用、ポリプロピレンとポリスチレンとの併用、ポリプロピレンとポリスチレンとのブレンド体を主体に相溶化剤として水素添加スチレン一共役ジェン単量体ブロック共重合体をプレンドした熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発 ¾の/」素添加ゴム組成物は、（C) 架橋剤で架橋されることが丁ましい。 (C) は、（C— 1) 架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（C一 2) 多官能単量体、（C一 3) 単官能単量体を含有する。

上記（C) は、（A) と（B) の合計量 1 00重量部に対し 0. 01〜1 0重量部、好ましくは 0. 05〜3重量部の量で用いられる。 0. 01重量部未満では架橋が不十分であり、 1 0重量部を超えると組成物の外観、機械的強度が低下する傾向にある。ここで、（C一 1 ) 架橋開始剤は、有機過酸化物、有機ァゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、その具体的な例として、 1 , 1—ビス（ t 一プチルベルォキシ）一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキサン、 1 ， 1—ビス（ t—へキシルペルォキシ）一 3 , 3， 5— トリメチルシクロへキサン、 1， 1 一ビス（ t— へキシルペルォキシ）シクロへキサン、 1 ， 1 —ビス（ t—ブチルペルォキシ）シクロドデカン、 1 ， 1—ビス（ t一ブチルペルォキシ）シクロへキサン、 2， 2—ビス（ t 一ブチルペルォキシ）オクタン、 n—ブチルー 4， 4一ビス（ t— ブチルペルォキシ）ブタン、 n—ブチノレー 4， 4 一ビス（ t—ブチルペルォキシ）バレレート等のぺノレォキシケタ一ノレ類；ジー tーブチノレぺノレォキシド、ジクミノレぺノレォキシド、 t —ブチルクミルペルォキシド、ひ， a ' —ビス（ t—ブチノレペルォキシ一m—イソプロピル）ベンゼン、 α，ひ ' 一ビス（ t一ブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ビス（ tーブチルペルォキシ）へキサン及び 2， 5—ジメチノレ— 2， 5—ビス（ t一ブチルペルォキシ）へキシン一 3等のジアルキノレペルォキシド類；

ァセチルペルォキシド、ィソブチリルペルォキシド、ォクタノィルペルォキシド、デカノィルペルォキシド、ラウロイルペルォキシド、 3， 5， 5— トリメチルへキサノィルペルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、 2， 4ージクロ口べンゾィルペルォキシド及び m— トリオイルペルォキシド等のジァシルペルォキシド類； t 一ブチルペルォキシアセテート、 t—ブチノレペルォキシイソブチレ一ト、 t 一ブチノレぺノレオキシー 2—ェチノレへキサノエ一ト、 tーブチノレぺノレォキシラウリレート、 t—ブチルペルォキシベンゾェート、ジ一 t 一ブチルペルォキシイソフタレート、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ベンゾィルペルォキシ）へキサン、 t —ブチルペルォキシマレイン酸、 t 一ブチルペルォキシィソプロピルカーボネート、及びクミルペルォキシォクテ一ト等のペルォキシエステル類；

ならびに、 t—ブチルヒドロペルォキシド、タメンヒドロペルォキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルォキシド、 2， 5—ジメチルへキサン一 2， 5—ジヒドロペルォキシド及び 1 ， 1 , 3， 3—テトラメチルブチルヒドロペルォキシド等のヒドロペルォキシド類を挙げることができる。

これらの化合物の中では、 1 , 1一ビス（ t 一ブチルペルォキシ）一 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、ジー t ブチルペルォキシド、ジクミルベルォキシド、 2， 5 ジメチルー 2， 5 ビス（ t ブチルペルォキシ）へキサン及び 2， 5 ジメチルー 2， 5 ビス（ t—ブチルペルォキシ）へキサン 3が好ましい。

上記（C— 1 ) は、（C ) 成分中で好ましくは 1〜8 0重量⁰ /₀、更に好ましくは 1 0〜5 0重量％の量で用いられる。 1重量％未満では架橋が不十分であり、 8 0重量％を超えると機械的強度が低下する。

本発明において、（C ) 架橋剤の一つの（C 2 ) 多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は 2以上であるが、（C 3 ) との組み合わせで特に 3個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、ジアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジァクリレート、ポリエチレングリコーノレジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコーノレジメタクリレート、ジエチレングリコーノレジメタクリレート、ジイソプロぺニノレベンゼン、 p—キノンジォキシム、 p， p ' —ジベンゾィルキノンジォキシム、フエニルマレイミド、ァリルメタクリレート、 N， Ν' —m フエ二レンビスマレイミド、ジァリルフタレート、テトラァリルォキシェタン、 1， 2—ポリブタジェン等が好ましく用いられる。特にトリァリルイソシァヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。

上記（C 2 ) は、（C ) 成分中で好ましくは 1〜8 0重量％、更に好ましくは 1 0〜5 0重量％の量か用いられる。 1重量％未満では架橋が不十分であり、 8 0重量％を超えると機械的強度が低下する。

本発明において用いられる前記（C 3 ) は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和二トリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、 N 置換マレイミド単量体等を挙げることができる。

上記（C— 3 ) は、（C ) 成分中で好ましくは 1 〜 8 0重量。 /。、更に好ましくは 1 0 〜 5 0重量％の量が用いられる。 1重量％未満では架橋が不十分であり、 8 0重量％を超えると機械的強度が低下する。

上記（D ) は、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが好ましい。これらは組成物の硬度、柔軟性の調整用に、（A) と（B ) の合計量 1 0 0重量部に対して、 5 〜 5 0 0重量部、好ましくは 1 0 〜 1 5 0重量部用いる。 5重量部未満では柔軟性、加工性が不足し、 5 0 0重量部を超えるとオイルのブリードが顕著となり望ましくない。

本発明において、（A) を主体に必要に応じて（A) 以外のゴム状重合体を配合することができ、その配合量は、（A) と（B ) との合計 1 0 0重量部に対して、 1 〜 1 0 0重量部であることが好ましく、更に好ましくは 1 〜 5 0重量部、最も好ましくは 5 〜 5 0重量部である。

上記ゴム状重合体の配合方法として、（A) 及び（B ) と同時に混合し、架橋する方法、又は（A) 及び（B ) の架橋反応の後に、（A) 以外のゴム状重合体を配合する方法等がある。

このようなゴム状重合体は、例えば、エチレンと炭素数 3 〜 2 0の α—ォレフインを含有するエチレンと α—ォレフインの共重合体であり、炭素数 3 〜 2 0のひ一ォレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン 1、ォクテン 1等が挙げられる。このようなエチレン ' ひ一ォレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。

本発明において、必要に応じて配合できる（Α) 以外のゴム状重合体として、ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一が好ましく、芳香族どニル単位と共役ジェン単位からなるプロック共重合体、又は上記共役ジェン単位部分が部分的に水素添加又はエポキシ変性されたプロック共重合体等が挙げられる。

上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、ひ一メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 ρ—クロロスチレン、 ρ—ブロモスチレン、 2 ， 4 ， 5 トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましレ、が、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよレ、。また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジェン単量体は、 1， 3—ブタジェン、イソプレン等を挙げることができる。

そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体プロックを Sで表示し、共役ジェン及び Z又はその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックを Bで表示する場合、 SB、 S (BS) n、（但し、 nは 1〜3の整数）、 S (B S B) n、（但し、 nは 1〜 2の整数）のリニアブロック共重合体や、（S B) n X (但し、 nは 3〜6の整数。 Xは四塩化ケィ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で示され、 B 部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでも SBの 2型、 S B Sの 3型、 S B S Bの 4型のリニア—ブロック共重合体が好ましい。

本発明において、耐磨耗性が要求される場合、必要に応じて、 J I S-K 24 1 0規定の 25°Cにおける動粘度が 5000センチストークス以上であるポリオルガノシロキサンを添加することができる。

上記ポリオルガノシロキサンは、粘調な水飴状からガム状の様態であり、アルキル、ビニル及び/又はァリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであれば特に制約されない。その中でもポリジメチルシロキサンが最も好ましい。

本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの動粘度（25°C) は、 5000 CS以上であり、更に好ましくは、 1万 CS以上 1 0万未満、最も好ましくは 5 万 C S以上 1 0万未満である。

本発明において、ポリオルガノシロキサンの添加量は、（A) と（B) との合計 100重量部に対して、 0. 0 1〜20重量部であることが好ましく、更に好ましくは 0. 1〜 1 0重量部、最も好ましくは 0. 5〜5重量部である。

また、本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度に無機フィラー及び可塑剤を含有させることが可能である。ここで用いる無機フイラ一としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイ力、タノレク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニゥム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジォクチルフタレート（DOP) 等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、有機 ·無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。

本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマ一組成物の製造に用いられるバンバリ一ミキサー、ニーダー、単軸押出機、 2軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには 2軸押出機が好ましく用いられる。 2軸押出機は、（A) と（B ) とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのにより適している。

本発明の組成物は、好適な具体例として、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（A) と（B ) とをよく混合し、押出機のホッパ一に投入する。（C ) 架橋剤を、（A) と（B ) とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また（D ) を押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添カ卩してもよい。（A) と（C ) の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記 (A) と（C ) 架橋剤とが架橋反応し、さらに（D ) 等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。

また特に好ましい溶融押出機としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さ Lを有し、かつ L / Dが 5から 1 0 0 (但し Dはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上—d先部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーティング部分を有し、上記ニーデイング部分の長さが、それぞれ 3 D〜 1 0 Dであることが好ましレ、。

二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、ニ軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの嚙み合わせについては、非嚙み合わせ型、部分嚙み合わせ型、完全嚙み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転 ·部分嚙み合わせ型スクリユーが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転 ·完全嚙み合わせ型スクリユーが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転 ·完全嚙み合わせ型スクリユーが好ましい。

本発明において、特に外観と機械的強度の向上のためには、（A) と（B ) 成分からなる組成物のモルフォロジ一も重要であり、（A) の重量平均粒子径が 0 . 0 1〜 3 μ mであり、かつ粒子長径 d 1と粒子短径 d 2との比 d 1 Z d 2の数平均が 1〜3であることが好ましい。（A) 成分が独立粒子として存在し、かつ ( B ) 成分が連続相となることが必要であり、そのためには、例えば、高せん断力下で、かつ架橋速度を抑制することが重要である。具体的には、架橋開始剤又は架橋助剤を減量し、かつ架橋開始剤の分解温度以上の、できるだけ低温 ·長時間反応を行うことにより達成される。また架橋助剤として多官能単量体と単官能単量体の併用によっても達成することができる。架橋開始剤、架橋助剤の過度の添加、又は、過度に高活性な架橋開始剤、架橋助剤、又は高温反応条件は、ゴム状重合体の凝集が発生し、本願の要件を満足しない。そして、（A) に前もって少量の（D ) 軟化剤を吸収させながら、架橋開始剤、架橋助剤を（A) に配合することにより、架橋反応が穏和に進行するために、小粒子で均一粒子を生成させることができる。

本発明において、添加成分、特に（D ) 軟化剤のブリードを抑制するためには、 (A) の架橋度が 1〜 9 5 %であり、かつ膨潤度が 3〜 1 0 0であることが好ましく、更に好ましくは膨潤度が 3〜2 0であり、最も好ましくは、 3〜1 0である。そして、モルフォロジ一としては、（A) の 0 . 0 1〜 3 μ mの粒子の全体積が全粒子体積中で 1 0 %以下であることが好ましく、更に好ましくは 5 %以下、最も好ましくは 3 %以下である。

このようなモルフォロジ一の達成には、（A) が大粒子であり、かつ不均一粒子であり、そのためには、（A) と（B ) の溶融粘度比を大きくすることが重要である。また架橋速度を高めることによつても達成することができる。具体的には、（A) の分子量に比較して低分子量の（B ) を用いることである。また、架橋開始剤又は架橋助剤を増量し、かつ架橋開始剤の分解温度以上の、できるだけ高温 ·長時間反応を行うことにより達成される。また架橋助剤として多官能単量体を用い、 2官能単量体よりも 3官能単量体がより好ましい。但し、架橋開始剤、架橋助剤の過度の添加、若しくは過度に高活性な架橋開始剤、架橋助剤の添加、又は高温反応条件は、ゴム状重合体の凝集を発生させ、本願の要件を満足しない場合がある。

優れた機械的強度の向上を達成する製造方法として、以下の混練度を満足することがより好ましい。

M= {% ² / 2) (L/Ό) D ³ (NZQ)

1 0 X 1 0 °≤M≤ 1 0 0 0 X 1 0⁶

但し、 L _:原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（mm) 、 D :押出機ノくレル内径（mm) 、 Q ：吐出量（k gZh) 、 N : スクリユー回転数混練度 Μ= {π ² / 2) (L/D) D ³ (N/Q) 力 S 1 0 X 1 0 ^D≤M≤ 1 0 0 0 X 1 0⁶であることが重要である。 Mが 1 0 X 1 0⁶未満ではゴム粒子が肥大化、凝集するために外観が低下し、一方 Mが 1 0 0 0 X 1 0 °を超えると過度のせん断力のために、機械的強度が低下する。

そして、更に良好な機械的強度を達成するためには、以下の関係式の溶融温度を満足することが好ましい。即ち、溶融温度 T ₂ (°C) で、まず溶融混練を行い、次いで溶融温度 T ₃ (。C) で溶融混練を行い、とりわけ原料添加口を基点としてダイ方向に長さ Lを有する溶融押出機において、原料添加口から 0. 1 L〜0. 5 Lの長さの押出機ゾーンを溶融温度 T 2 (°C) で、まず溶融混練を行い、次いでその後の押出機ゾーンを溶融温度 T ₃ (°C) で溶融混練を行う。

ここで、特にが 1 50〜250°Cであることが好ましく、溶融押出機の各ゾーンの T 又は T ₂は均一温度であってもよいし、又は温度勾配を有していてもよい。

τ₁ ： (C一 1 ) の 1分間半減期温度（°c)

T！ - 1 0 0 <T ₂<T ! + 4 0

Τ ₂ + 1 <Τ ₃ <Τ ₂+ 2 00

こうして得られたゴム組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。

実施例

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなレ、。なお、これら実施例及び比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。

1. 共役ジェン系ゴムの分析

1 ) 水素添加率（％)

NMRで以下の手順で測定した。

まず、水素添加前のポリブタジエンゴムを重クロ口ホルムに溶解し、 F T— N MR (2 7 0メガ、日本電子製）にて化学シフト 4. 7〜5. 2 p p m (シグナノレ C Oとする）の 1， 2—ビニルによるプロトン（=CH—）と、化学シフト 5.

2〜5. 8 p pm (シグナノレ D Oとする）のビニルプロトン（=CH 2— ) の積分強度から、次式で計算した。

(V) = 〔0. 5 C 0/{ 0. 5 C 0 + 0. 5 (D 0 - 0. 5 CO)}] X 1 0 0 次に、部分水素添加後のポリブタジエンゴムを重クロ口ホルムに溶解し、同様に FT— NMRにて、ィ匕学シフト 0. 6〜1. 0 p pm (シグナル A 1とする）の水素添加された 1， 2結合によるメチル基プロトン（一 CH 3) 、化学シフト

4. 7〜5. 2 p pm (シグナル C 1とする）の水素添加されていない 1， 2— ビニルによるプロトン（=CH—）、化学シフト 5. 2〜5. 8 p p m (シグナノレ D 1とする）の水素添加されていないビニルプロトン（=CH— ) の積分強度から次式により計算した。

まず、 p = 0. 5 C O/ (0. 5 C 1 +A 1 /3)

A 1 1 = A 1 , C I 1 = p C 1 , D l l = p D lとし、 1，一ご二ノレ結合部分の水素添加率（B)

(B) = 〔 (A 1 1 /3) /{A l 1 /3 + C 1 1 /2 }) X 1 0 0

1， 4一二重結合部分の水素添加率（C)

(C) = [{0. 5 (D O— 0. 5 C 0) — 0. 5 (D 1 1— 0. 5 C 1 1 ) }

/0. 5 (D 0— 0. 5 C 0) ] X 1 0 0

ブタジエン部全体の水素添加率（A) (A) = (V) X (B) /1 00 + [1 00- (V) 〕 X (C) X 1 00

2) ミクロ構造

上記で定義した記号で以下に記载した。

水素添加前の 1， 2—ビニル結合 = (V) X (B) ノ 1 00 (%)

水素添加前の 1， 4結合 ={1 00— （V) } X (C) Z1 00 (%)

水素添加後の 1 , 2—ビニル結合 = (V) X { 1 00—（B)}/1 00 (%)水素添加後の 1， 4—結合 ={ 1 00— (V)} X { 1 00—（B)}Z 1 00 (%)

2. (A) の結晶化温度、結晶化ピーク熱量

示差走査熱量測定法（DSC法）により測定した。具体的には、日本国（株）マックサイエンス（MAK SC I ENCE) 製、熱分析装置システム W S 00 2を用いて、 1 Omg試料を窒素気流下、室温から 1 0°CZ分で昇温し、 1 00 °Cに到達した後、直ちに 1 0°C/分で 1 00°Cまで降温し、この段階で検出された結晶化ピークから、本願では結晶化温度及び結晶化ピーク熱量を求めた。ここで、結晶化温度はピークトップ温度（°C) であり、結晶化ピーク熱量（J /g) は、ベースラインに対して変化した熱量変化を示す曲線に囲まれたピーク面積から算出した。上記曲線はブロードな曲線又は鋭利な曲線のいずれをも含む。また、ピークトップ温度とは、ベースラインと平行に直線を引き、熱量変化を示す曲線との接線との交点を言う。

3. (A) の架橋度、膨潤度

前もって組成物中の（A) の重量 W₀を測定した後に、組成物をキシレン 20 Om 1 中で 20時間還流させ、溶液をフィルターで濾過し、膨潤組成物の重量

(W_:) を測定する。次いで、上記膨潤組成物を 1 00°Cで真空乾燥後、再度重量（W₂) を測定する。このようにして、架犒度、膨潤度は以下のように算出される。

架橋度 = (W₂/W₀) X I 00 (%)

膨潤度 =_Wlノ W₂

4. ゴム状重合体の粒子径及び粒子体積

ゴム状重合体の粒子径及び粒子体積は、組成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中の 500個のゴム状重合体の各粒子を以下の方法で算出することにより得られる。すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積 Sを求め、 S を用いて、（4 S/ 7C ) °- ³を各粒子の粒子径とする。平均粒子径は重量平均粒子径を用い、粒子形状は粒子長径 d 1と粒子短径 d 2との比 d lZd 2で表される。また、粒子体積は粒子面積 Sの 3Z2乗の S ⁵で定義し、全粒子体積は各粒子体積の和で表される。

たとえ 01〜3 μ mの粒子が存在していても、それが凝集して互いに接触している場合は、凝集粒子を 1つの粒子として扱う。

5. (B) の融点及び融点ピーク熱量

示差走査熱量測定法（DSC法）により測定した。具体的には、日本国（株）マックサイエンス（MAK S C I ENCE) 製、熱分析装置システム W S 00 2を用いて、 1 Omg試料を窒素気流下、室温から 1 0°CZ分で昇温し、 200 °Cに到達した後に、直ちに 1 0°CZ分で 0°Cまで降温した。次いで、 0°Cから 2 00°Cまで 1 0°CZ分で昇温し、この段階で検出された融点ピークを、本願では融点及び融点ピーク熱量と定義した。

ここで、融点はピークトップ温度（°C) であり、融点熱量（j/g) は、ベースラインに対して変化した熱量変化を示す曲線に囲まれたピーク面積から算出した。上記曲線はブロードな曲線又は鋭利な曲線のいずれをも含む。また、ピークトップ温度とは、ベースラインと平行に直線を引き、熱量変化を示す曲線との接線との交点を言う。

6. (B) の架橋型、分解型の判定

東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、重量比がポリオレフイン系樹月旨 /POX/DVB= 100/0. 67/1. 33の組成物を、設定温度 200 °C で回転数 1 00 r pmの条件で、 1 0分間溶融混練する。ペレツト状態の樹 ϋ旨をラボプラストミルに投入すると、ペレット状態から半溶融状態、そして最終的には形状を留めずに溶融状態になるが、溶融状態になる直後のトルク Moに対して、溶融直後以降に M₀より高いトルクが存在する特性を有するポリプロピレン系樹脂を架橋型と定義し、一方、溶融直後以降に Mo以下のトルク状態にある特性を有するポリプロピレン系樹脂を分解型と定義する。

7. 光安定性光安定性試験機として米国 ATLAS Electric Devices Co.製 ATLAS CI35W Weatherometerを用い、 J I S K 7 1 02に基づいた方法で行った。照射条件としては、試験機内部温度、 55°C、湿度 55%、雨無し、キセノン光（波長 3 40 nm エネルギー 0. 30WZm²) 300時間照射とした。スガ試験機 (株）製 SMカラーコンピューター型式 SM— 3を用レ、、 L. a . b . 法により試験前後での成形体の色差 ΔΕをもとめて、色調変化を評価した。色調変化が小さいほど、光安定性（耐光性）が高い。

8. 熱安定性（熱重量天秤試験： TGA法）

島津製作所製の島津熱分析装置 DT— 40を用いて、窒素気流下、 200°Cで 1時間保持し、初期の重量に対する保持率（％) を熱安定性の尺度とした。

9. 外観

押出シート肌又は射出成形体表面から以下の基準で外観評価を行った。

◎ 極めて良好

〇良好

Δ 良好であるが、ややざらつく

X 全体的にざらつく。光沢無し

1 0. 引張破断強度 [MP a]

J I S K625 1に準じ、 23°Cにて評価した。

1 1. 耐傷つき性

先端が長さ 1 0mm、幅 1 mmの長方形で、重さが 300 gのくさびを高さ 5 cmからシートに落下させてできた、シートの傷をレーザー光で走査して傷深さを測定した。

1 2. 耐油性

前もって 2 mm厚さの組成物シートの重量 W₀を測定した後に、組成物シートを 80°Cの流動パラフィン中で 20時間静置した後に、組成物シートの重量

(W_a) を測定し、以下のように重量変化率を算出する。ここで、数値が小さいほど耐油性が優れていることを示す。

重量変化率 = (Wi -W₀) /W₀ X 1 00 (%)

1 3. 耐ブリ一ド性 1 2 0 °C雰囲気下にて、 1 0 0時間放置後、成形品表面を観察し評価した。 ◎：極めて良好。

〇：良好

Δ：成形品表面に少しオイル状物質が付着している。

X ：成形品表面にオイル状物質が多量に付着し、ベたつき感が著しい。

1 4 . 耐摩耗性

評価は学振型摩耗試験機を用いて行った。評価条件は以下の通り。

温度条件： 2 3 °C雰囲気下

ストローク： 1 2 O mm

周波数： 1往復 Z 2秒

荷重： 2 0 0 g

摩耗物：綿布 1 0 0 % かなきん 3号（ J I S L 0 8 0 3準拠）三つ折りにして装着

接触面積： 1平方 c m

評価は、成形品表面皮シボが消滅するまでの摩擦往復回数

1 5 . 感触

2 3 °C雰囲気下にて、実際に手で触ってそのさらつと感（ベたつきの無いこと）と指紋跡が成形品表面に残るか否かを評価した。

◎：極めて手触り感が良好かっさらつとしており、指紋跡も残らない。

〇：成形品表面に指紋の跡が残るが、ベたつきは感じられない。

X ：指紋跡が残り、ベたつき感ゃ、ぬめり感がある。

1 6 . 真空成形性

底面が 1 5 c mの正方形で深さか 5 c mの直方体の金型に 1 mm厚さのシートを接触させて、赤外線ヒーターにてシート表面が 1 4 0 °Cになるまで加熱した後に、真空下で成形体を作製した。得られた成形体の型再現性、転写性を目視で以下の基準で評価した。

◎ 極めて型再現性、転写性が良好

〇良好

△ 良好であるが、ややコーナー部の型再現性、転写性が悪い。不良

実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。

(ィ）水素添加共役ジェン系ゴムの製造

内容積 1 0リツトルの攪拌機付き、ジャケット付きオートクレープを反応器として用いて、ブタジエン Zn—へキサン溶液（ブタジエン濃度 2◦重量。 /。）を 2 0リットル/ h rの速度で、 n—ブチルリチウム/ n—へキサン溶液（濃度 5重量。 /₀) を 70ミリリツトル/ h rで導入し、重合温度 1 1 0°Cでブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、別の内容積 1 0リットルの攪拌機付き、ジャケット付きの反応器に重合体溶液 8リットルを移し、温度 60°Cにて水素添加触媒としてジー p—トリルビス（1ーシクロペンタジェニル）チタニウム Zシクロへキサン溶液（濃度 1 ミリリツトル Zリットル）

250ミリリットルと、 n—ブチルリチウム溶液（濃度 5ミリリットル/リットノレ） 50ミリットルとを、 0°C、 2 k g c m²の水素圧下で混合したものを添加し、水素分圧 3 k gZ cm²にて 30分間反応させた。得られた水素添加重合体溶液は、酸化防止剤として 2， 6—ジ一ターシャリーブチルヒドロキシトルェンを重合体 1部当たり、 0. 5部添加して、溶剤を除去した。この際にブタジェン重合体を水素添加反応条件（水素添加圧力、水素添加温度、時間及び触媒量）を変えて水素添加して水素添加重合体を得た。その結果を表 1、 2に示す。また結晶化ピーク熱量の制御は、極性化合物テトラヒドロフラン（THF) の添加又は重合温度の制御により行う。結晶化ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量する力 \ 又は重合温度を低下させることにより達成される。そして、水素添加スチレン一ブタジエン共重合体は、前記製造法において、スチレンを更に添加し同様に重合を行うことにより得られる。

(口）（A) 以外のゴム状重合体

( 1 ) エチレンとオタテン一 1との共重合体（T P E— 1 )

特開平 3— 1 63088号公報に記載のメタ口セン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン/オタテン一 1の組成比は、 72Z28 (重量比）である（TPE— 1と称する）。

(2) エチレンとォクテン一 1との共重合体（TPE—2) 通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン/ォクテン一 1の組成比は、 72Z28 (重量比）である（TPE— 2と称する）。

(3) エチレン ' プロピレン ' ェチリデンノルボルネン（ENB) 共重合体 (T P E— 3)

特開平 3— 1 63088号公報に記載のメタ口セン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン Zプロピレン ZENBの組成比は、 72Z24/4 (重量比）である（TPE— 3と称する）。

(4) スチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合体（SEB S) 旭化成工業（株）製〔商品名タフテック（SEB Sと称する）〕

(ハ）熱可塑性樹脂

( 1 ) ホモボリプロピレン

日本ポリオレフイン（株）製、ァイソタクチックホモポリプロピレン（p p—

1と称する）

曲げ弾性率： 1 8000 k g f /cm² ; DS C法の融点： 1 62 °C；融点熱量： 8 1 jZg

(2) ブロックポリプロピレン

日本ポリオレフイン（株）製、（pp一 2と称する）

曲げ弾性率： 12000k g fZcm² ; DS C法の融点： 163 °C；融点熱量： 67 J/g

(3) ランダムポリプロピレン（エチレン一プロピレンランダム共重合樹脂）日本ポリオレフイン（株）製、（pp一 3と称する）

曲げ弾性率： 6000 k g f /cm² ; D SC法の融点： 1 30 °C；融点熱量： 45 J/g

(4) 低密度ポリエチレン

旭化成工業（株）製、サンテック LD (LDPEと称する）

曲げ弾性率 S S O O k g f /cm^^ DS C法の吸熱ピーク： 1 28°C；融点熱量： 230 J / g

(5) ゴム非変性ポリスチレン

旭化成工業（株）製、スタイロン（P Sと称する） (二）パラフィン系オイル

出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル PW— 380 (MOと称する） (ホ）架橋剤

1) 架橋開始剤（C一 1)

日本油脂社製、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ビス（ t一ブチルバーオキシ）へキサン（商品名パーへキサ 25 B) (POX— 1と称する）

2) 架橋開始剤（C一 1)

日本油脂社製、 2, 5—ジメチル一 2， 5—ビス（ t—ブチルパーォキシ）へキシン一 3 (商品名パーへキシン 25 B) (POX— 2と称する）

3) 多官能単量体（C一 2)

和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（DVBと称する）

4) 多官能単量体（C一 2)

日本化成（株）製、トリアリルイソシァヌレート（TA I Cと称する）

5) 多官能単量体（C一 2)

大内新興化学（株）製、 N, N— m—フ二レンビスマレイミド（PM I と称する）

6) 単官能単量体（C一 3)

旭化成工業（株）製、メタクリル酸メチル（MM Aと称する）

(へ）ポリオルガノシロキサン

公知の技術、例えば『シリコーンハンドブック』〔日刊工業新聞社伊藤邦雄編集（1 990) 〕の第 1 7章シリコーン製造法に従って、異なった動粘度ポリオルガノシロキサンを得た。

実施例 1〜 30、比敉例丄〜 1 3

表:！〜 3記載の、（A) /PP- 1/POX - 1/TA I C/MO (=507 50/80/0. 3/0. 6/30 重量比）からなる組成物を、バレル中央部に注入口を有した 2軸押出機（4 Omm0、 L/D = 47) を用いて以下の条件で製造した。スクリユーとしては注入口の前後に混練部を有した 2条スクリュ一を用いた。

このようにして得られた組成物から Tダイ押出機を用いて、 200°〇で2111111 厚のシートを作製し、各種評価を行った。その結果を表 1〜3に示す。

(押出条件）

1) 溶融押出温度 220°C—定

2) 吐出量 Q= 1 2 k g/

3) 押出機バレル内径 D= 25mm

4) 押出機長さを L (mm) とした時の LZD-47

5) スクリュー回転数 N= 280 r pm

表 1〜3によると、水素添加率 50%以上で、光 ·熱安定性が飛躍的に向上し、かつ本発明の要件の結晶性に関する特性を満足することにより、外観、熱 ·光安定性、耐傷つき性、耐油性及び機械的強度が向上することが分かる。

実施例 3 1〜 42

実施例 4において、（A) と（B) 熱可塑性樹脂の種類、及び配合組成を表 4 に記載の通りに変更すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表 4に示す。

表 4によると、熱可塑性樹脂として P S又は P SZP Pを用いることにより、特に耐傷つき性が向上することが分かる。

実施例 43〜 52

実施例 4において、 POX— I, TA I Cを表 5の（C一 1) 〜（C— 3) に変更し、更に以下の定義に従って、溶融温度 T₂ (°C) で、まず溶融混練し、次いで溶融温度 T₃ (°C) で溶融混練すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表 5に示す。なお、（C一 2) 及び（C一 3) を併用する場合は、両者を等量使用した。

表 dによると、以下の溶融条件で製造することにより、ゥ I張败'断強度、外観及び耐傷つき性が向上することが分かる。

τ ： (C一 1) の 1分間半減期温度 (°C)

T！ - 100<Τ₂<Τ_χ + 40

Τ ₂ + 1 <Τ₃<Τ₂+ 200

実施例 53〜 64

実施例 4において、表 6の（Α) を用い、かつ ΡΟΧ— 1， TA I Cの量比を変更することにより、架橋度、膨潤度を制御すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表 6に示す。

実施例 6 5〜 7 4

実施例 4において、表 7の（A) ( B ) を用い、かつ（A) 以外のゴム状重合体を添加すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表 7に示す。表 7によると、（A) 以外のゴム状重合体が（A) と同量以下の場合には、外観、熱 ·光安定性、耐傷つき性、耐油性及び機械的強度が優れていることが分かる。

実施例 7 5〜 7 8

実施例 4において、表 8の二種の（A) 成分の（A— 1 ) (A— 2 ) を用いること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表 8に示す。

表 8によると、異なった構造の二種の（A) 成分が同時に架橋反応の際に存在する場合には、熱 ·光安定性、耐傷つき性、耐油性及び機械的強度が飛躍的に向上することが分かる。

実施例 7 9〜 9 2

実施例 4において、表 9、 1 0の（A) 成分を用い、（A) のゴム粒子形状を制御すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表 9、 1 0に示す。実施例 9 3〜： 1 0 0

実施例 4において、表 1 1のポリジメチルシロキサンを用いること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表 1 1に示す。

表 1 1によると、ポリジメチルシロキサンの動粘度が 5万から 1 0万 c Sの場合には、耐磨耗性と外観のバランス特性が優れていることが分かる。

産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性架橋ゴム組成物は、優れた外観、感触、熱，光安定性、耐傷つき性、耐油性及び機械的強度を有しており、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバ一、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。表 1

* 1， 4結合量 1， 2—ビニル結合量 # B ブタジエン S スチレン

表 2

* 1 , 4結合量 1 , 2—ビュル結合量 # Β ブタジエン S スチレン

表 3

* 1， 4結合 ** 1， 2—ビュル結合量 # B ブタジエン

表 4

4結合量 ** 1， 2—ビニル結合量 # B ブタジエン S スチレン

表 5

ΡΟΧ— 1の場合 1^= 1 8 0 8 0 <Τ₂< 2 2 0 Τ₂+ ] < Τ:,< Τ₂+ 200 I) OX— 2の場合 Τ,= 1 94 94 < Τ₂< 2 34 Τ·. + 1 < Τ_:,< 'Γ·,+ 200

表 6

* 1 , 4結合量 ** 1 ， 2—ビュル結合量 # B ブタジエン S スチレン

表 7

* 1， 4結合量 ** 1 , 2—ビニル結合量 # B ブタジエン S スチレン

表 8

実施例

75 76 77 78 里 100 0 50

ブダジェン部の

97

残存王鎖一重/话

2.5

合直 (%) *

ィ 1則鋇ー崖

0.5

α M (%) **

A— 1 B/S 100/0

s

早量体連鎖

ランダム

構造

結匕温度

31

( c)

結晶 ί匕ヒーク熱

25 実施例 71 Z実施例 72 (J/g)

= 50/50の重量比でブ

0 100 50

レンド

ブダジェン部の

97

水添率 (%)

残仔王鋇ー _i結 2.5

ヽ

合虽 (%) *

残 1則鋇—里 ,1¾ 0.5

A— 2 BZ S 80/20

直直比 ff

単量体連鎖

ランダム

構造

結晶化温度

20

(。c)

結晶化ピーク熱

18

量（J/g)

耐油性

43 49 36 46 重量変化率（％)

光安定性 ΔΕ ύ ' 0 4 熱安定性

98 96 98 97 重量保持率(％)

引張破断強度 (MPa) 16 14 20 15 シート外観 ◎ ◎ ◎ ◎ 耐傷付性

25 20 15 22 傷深さ（μπι)

* 1 4結合量 1 2-ビニル結合量 # Β T'タシ、、ェン S スチレン表 9

実施例

79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 フ"タシ'ェン部の

98

水添率 (％)

残存主鎖二重

1.5

結合量 (％) *

残存側鎖二重

0.5

結合量 (％) **

(A) B/Sitt量比 # 100/0

単量体連鎖構造ランダム

結晶化温度 (°C) 25

結晶化ビク熱量

30

(J/g)

重量平均粒子径（μη 0.001 0.01 1.0 3.0 3.5 2.0

粒子長怪 d 粒子短径 d 2

1.1 0.8 1.0 2.0

23 18 23 32 43 30 25 傷深さ（μ m) 22 23 28

表 1 0 実施例

89 90 91 92 ブダジェン部の

98

/0ノ

残存主鎖二重

1. 5 祐 ?1、口公口醫 ¾ (% /0ノ) *

残存側鎖二重

0. 5 結合量（％) **

B / S

(A) 100/0

重量比 #

単量体連鎖

ランダム構造

結晶化温度

25

(。C)

結晶化ピーク

30

熱量 (J/g)

重量平均粒子径

0. 01〜3 μ mの

15 10 1 0 ゴム粒子の

全粒子中での割合

耐ブリ一ド性

〇 ◎ ◎ ◎ 感角虫

〇 ◎ ◎ ◎ 耐摩耗性

240 360 450 480 • (シボ消失回数）

表 1 実施例

93 94 95 96 97 98 99 100

(A) (B) の合計

100重量部に対 0 1

する添加部数

ポリジメチル

シロキサン

動粘度（CS) 100 5000 1万 5万 10万 1 1万 100万

耐摩耗性

410 880 1900 3500 7600 9800 9800 9900 (シボ消失回数）

外観 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇

Claims

請求の範囲

1. (A) 少なくとも一種の共役ジェン系単量体の単独重合体ゴム、又は共役ジェン系単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とからなるランダム共重合体ゴムの全二重結合の 50%以上が水素添加されてなる水素添加ゴム 1〜99重量部、及び（B) 熱可塑性樹脂 1〜99重量部 [ (A) と（B) の合計量が 10 0重量部] を架橋してなる熱可塑性架橋ゴム組成物であつて、示差走査熱量測定法（DSC法）での該（A) の結晶化温度が、 — 50〜 70°Cの範囲にあり、かつ結晶化ピーク熱量が 3〜 1 00 J Zgの範囲にある上記熱可塑性架橋ゴム組成物。

2. (A) の全二重結合の 90%以上が水素添加されているか、又は側鎖の残存二重結合が 5 %以下である請求項 1記載の熱可塑性架橋ゴム組成物。

3. (A) の結晶化温度が、一 30〜 50°Cの範囲にあり、かつ結晶化ピーク熱量が 30〜50 J Zgの範囲にある請求項 1又は 2記載の熱可塑性架橋ゴム組成物。

4. (A) が芳香族ビニル単量体単位の量が 5重量％以下である水素添加ゴム（A— 1) と芳香族ビニル単量体単位の量が 5重量％以上、 90重量％以下である水素添加ゴム（A— 2) とからなり、（A— 1) 及び（A— 2) 中の芳香族ビニル単量体単位の量の両者の差が 5重量％以上である請求項 1〜 3のいずれか一項記載の熱可塑性架橋ゴム組成物。

5. (A) の架橋度が 1〜 95 %であり、かつ膨潤度が 3〜 1 00である請求項 1〜 4のいずれか一項記載の熱可塑性架橋ゴム組成物。

6. (A) の重量平均粒子径が 0. 01〜3 μιηであり、かつ粒子長径 d 1 と粒子短径 d 2との比 d 1 /d 2の数平均が 1〜3である請求項 1〜5のいずれか一項記載の熱可塑性架橋ゴム組成物。

7. ( A) の 0. 01〜 3 m粒子の全体積が全粒子体積中で 10 %以下である請求項 1〜 5のいずれか一項記載の熱可塑性架橋ゴム組成物。

8. (B) がォレフイン系樹脂であり、かつ（C) 架橋剤で架橋され、更に (D) 軟化剤を含有する請求項 1〜 7のいずれか一項記載の熱可塑性架橋ゴム組成物。

9. (B) が架橋型ポリプロピレン系樹脂でり、かつ J I S K 6 7 5 8 規定の曲げ弾性率が 1 0 0から 1 0 0 0 0 k g fZcm²であり、示差走查熱量測定法（D S C法）において、 1 0 0〜 1 5 0°Cの温度範囲に融点ピークが存在し、上記融点ピーク熱量が 1 0〜6 0 0 jZgの範囲にある請求項 1〜8のいずれか一項記載の熱可塑性架橋ゴム組成物。

1 0. (B) がスチレン系樹脂単独、又はスチレン系樹脂とォレフィン系樹脂である請求項 1〜 9のいずれか一項記載の熱可塑性架橋ゴム組成物。

1 1. (A) を主として含むが、更に（A) 以外のゴム状重合体を含有してなる請求項 1〜 1 0のいずれか一項記載の熱可塑性架橋ゴム組成物。

1 2. 更に J I S -K 2 4 1 0規定の 2 5 °Cにおける動粘度が 5 ◦ 0 0センチストークス以上であるポリオルガノシロキサンを含有してなる請求項 1〜 1 1 のいずれか一項記載の熱可塑性架橋ゴム組成物。

1 3. (A) 少なくとも一種の共役ジェン系単量体の単独重合体ゴム、又は共役ジェン系単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とからなるランダム共重合体ゴムの全二重結合の 5 0%以上が水素添加されてなる水素添加ゴム 1〜9 9重量部、及び（B) 熱可塑性樹脂 1〜9 9重量部 [ (A) と（B) の合計量が 1 0 0重量部] 、必要に応じて（C) 架橋剤を混合して、溶融押出機を用いて、以下に定義される混練度 Mで溶融混練して動的架橋することを含む請求項 1〜 1 2 のいずれか一項記載の熱可塑性架橋ゴム組成物の製造法：

Μ= ( π ²/ 2 ) (L/Ό) D ³ (N/Q)

1 0 X 1 0⁶≤M≤ 1 0 0 0 X 1 0⁶

(但し、 L ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長 mirU 、 D ：押出機バレル内径（mm) 、 Q ：吐出量（k gZh) 、 N : スクリュー回転数

( r p m) ) 。

1 4. 先端部からの距離を異にする一箇所のメインフィード部と複数箇所のサイドフィード可能な供給用部を有する溶融押出機を用い、前記（A) 、前記

(B) 、及び（C) 架橋剤を溶融混練して動的架橋する際に、（C) を複数箇所のフィード供給用部に分割してフィードする請求項 1 3記載の熱可塑性架橋ゴム組成物の製造法。

1 5. 以下に定義する ^融温度 T₂ (°C) でまず溶融混練を行い、次いで溶融温度 T₃ (°C) で溶融混練する請求項 1 3又は 1 4記載の熱可塑性架橋ゴム組成物の製造法：

T₂ ： (C) の構成成分の一^ ^の架橋開始剤（C一 1) の 1分間半減期温度

(。c)

T₁- 100<T₂<T ₁+40

ぐ Τつぐ Το + 200。