WO2001040536A1

WO2001040536A1 - Film mince polycristallin et procede de preparation de ce dernier, oxyde supraconducteur et son procede de preparation associe

Info

Publication number: WO2001040536A1
Application number: PCT/JP2000/008420
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Iijima; Mariko Kimura; Takashi Saito
Original assignee: Fujikura Ltd.; International Superconductivity Technology Center, The Juridical Foundation
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2001-06-07
Also published as: DE60045370D1; EP1178129A4; EP1178129B1; US6632539B1; EP1178129A1

Description

明細多結晶薄膜とその製造方法および酸化物超電導導体とその製造方法技術分野

本発明は結晶方位の整ったパイロクロア型の結晶構造を有する多結晶薄膜およびその製造方法と、結晶方位の整ったパイロクロア型の結晶構造を有する多結晶薄膜上に形成された酸化物超電導層を有し、超電導特性に優れた酸化物超電導導体およびその製造方法に関する。背景技術

近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の解決するべき問題点が存在している。その問題点の 1つが、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題である。

前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸化物超電導体はその結晶軸の a軸方向と b軸方向には電気を流し易いが、 c軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このような観点から酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導導体として使用するためには、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導体の結晶の a軸あるいは b軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体の c軸を配向させる必要がある。

そこで従来、金属テープなどの基材上に、スパッ夕装置を用いて M g Oや S r T i 0 ₃などの結晶配向性の良好な中間層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導層を形成することが行なわれている。ところがこの種の中間層上にスパッ夕装置により形成した酸化物超電導層は、これらの材料からなる単結晶基材上に形成された酸化物超電導層（例えば、臨界電流密度数 1 0万 A/ c m² ) よりもかなり低い臨界電流密度（例えば、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 O A/ c m²程度）しか示さないという問題があった。これは以下に説明する理由によるものと考えられる。

図 1 6は、金属テープなどの多結晶体の基材 1上にスパッ夕装置により中間層 2を形成し、この中間層 2上にスパッ夕装置により酸化物超電導層 3を形成した酸化物超電導導体の断面構造を示すものである。図 1 6に示す構造において、酸化物超電導層 3は多結晶状態であり、多数の結晶粒 4が無秩序に結合した状態となっている。これらの結晶粒 4の 1つ 1つを個々に見ると各結晶粒 4の結晶の c 軸は基材表面に対してある程度垂直に配向しているものの、 a軸と b軸は無秩序な方向を向いているものと考えられる。

このように酸化物超電導層の結晶粒毎に a軸と b軸の向きが無秩序になると、結晶配向性の乱れた結晶粒界において超電導状態の量子的結合性が失なわれる結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低下を引き起こすものと思われる。

また、前記酸化物超電導体が a軸および b軸配向していない多結晶状態となるのは、その下に形成された中間層 2が a軸および b軸配向していない多結晶状態であるために、酸化物超電導層 3を成膜する場合に、中間層 2の結晶に整合するように酸化物超電導層 3が成長するためであると思われる。

そこで本発明者らは先に、特殊な方法を用いて多結晶基材上に a軸と b軸の配向性を良好にした Y S Z (イットリウム安定化ジルコニァ）の中間層を形成し、この中間層上に酸化物超電導層を成膜するならば、良好な臨界電流密度を発揮する酸化物超電導導体を製造可能なことを見出し、この技術に関して、特願平 4 _ 2 9 3 4 6 4号明細書、特願平 8— 2 1 4 8 0 6号明細書、特願平 8— 2 7 2 6 0 6号明細書、特願平 8— 2 7 2 6 0 7号明細書などにおいて特許出願を行っている。

これらの特許出願に係る技術は、 Y S Zの夕ーゲットを用いて多結晶基材上に成膜する際に、多結晶基材の被成膜面の法線に対して斜め方向 5 0〜6 0度の入射角度で A r +などのイオンビームを同時照射するィオンビームアシスト法を行うことで結晶配向性の悪い Y S Zの結晶を選択的に除去し、結晶配向性の良好な Y S Zの結晶を選択的に堆積させることができ、これにより結果的に配向性の優れた Y S Zの中間層を成膜することができる技術であった。

本願発明者らが先に特許出願した技術によれば、 a軸および b軸が良好に配向した YS zの多結晶薄膜を得ることができ、この多結晶薄膜上に形成した酸化物超電導体は良好な臨界電流密度を発揮することを確認することができたので、本願発明者らは更に別の材料から、より好ましい多結晶薄膜層を製造する技術の研究に着手した。

ここで図 17は、本発明者らが最近において使用している酸化物超電導導体の一例の断面構造を示す。この例の酸化物超電導導体 Dは、金属テープの基材 5の上に YSZあるいは MgOの配向制御中間層 6を先に説明したイオンビームァシスト法を用いて成膜し、次いで Y₂0₃の反応防止中間層 7を形成し、その上に酸化物超電導層 8を形成した 4層構造のものである。

このような 4層構造を採用したのは、 ¥₁：6&₂〇11₃0₇-₃<なる組成の酸化物超電導層を得るためには、スパッ夕等の成膜法により目的の組成の酸化物超電導層を成膜した後、 600〜800°Cに加熱する熱処理を行う必要があり、この熱処理時の加熱によって YS Zと Υ,Β a₂Cu₃〇₇ なる組成の酸化物超電導層との間で元素の拡散反応が進行する場合があり、超電導特性が劣化するおそれを有するのでこの拡散反応を防止するためである。ここで、配向制御中間層 6を構成する YS Zの結晶は立方晶系の結晶構造を有し、 Υ,Β a₂Cu₃〇₇-_xなる組成の酸化物超電導層はべロブスカイト型と称される結晶構造を有し、いずれも面心立方構造の 1種であり、近似する結晶格子を有するが、両結晶格子の間の格子の大きさには 5%程度の差異を有する。例えば、 YS Zの立方格子の角部に位置する原子と立方格子の面の中央部に位置する原子との最近接原子間距離は 3.63A (0 . 363 nm) 、 Y₂0₃の同様の最近接原子間距離は 3.75 A (0. 375 nm )、 YiB a₂Cu₃0₇— xなる組成の酸化物超電導層の同様の最近接原子間距離は 3.81 A ( 0. 38 In m) であり、 Y₂〇₃が YSZと Υ,Β a₂Cu₃〇₇- _χの中間の値を示すので、格子の大きさの差異を埋めるためにも有利であり、組成も近いので反応防止層としては有利であると考えている。

ところが、図 17に示すような 4層構造では、必要な層の数が大きくなり、製造工程が増加する問題があった。

そこで本発明者らは、金属テープの基材 5の上に直に配向性の良好な結晶構造を有し、 YS Ζよりも酸化物超電導体に近い最近接原子間隔を有する物質の研究に着手した結果として本発明に到達した。

ところで、前記酸化物超電導体の応用分野以外において、多結晶体の基材上に各種の配向膜を形成する技術が利用されている。例えば光学薄膜の分野、光磁気ディスクの分野、配線基板の分野、高周波導波路や高周波フィル夕、空洞共振器などの分野であるが、いずれの技術においても基材上に膜質の安定した配向性の良好な多結晶薄膜を形成することが課題となっている。即ち、多結晶薄膜の結晶配向性が良好であるならば、その上に形成される光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などの質が向上するわけであり、更に基材上に結晶配向性の良好な光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などを直接形成できるならば、なお好ましい。発明の開示

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、本発明者らが先に提供しているイオンビームアシスト法を応用し、基材上に配向性の良好な多結晶層を形成するべく研究を重ねた結果、完成されたもので、基材の被成膜面上に結晶配向性に優れ、酸化物超電導体の最近接原子間隔に近い最近接原子間隔を有する複合酸化物の多結晶薄膜を得ることを目的とする。

また、このような結晶配向性の良好な多結晶薄膜を高速に成膜することができる製造方法の提供、並びに、更に結晶配向性の良好な多結晶薄膜を製造する方法の提供を目的の 1つとする。

また、このような多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することで臨界電流密度の高い安定性に優れた酸化物超電導導体を得ることを目的の 1つとする。本発明の多結晶薄膜は前記課題を解決するために、多結晶基材の被成膜面上に形成された A Z r〇、あるいは A H f 〇のいずれかの組成（ただし、前記組成において Aは、 Y、 Y b、 T m、 E r、 H o、 D y、 E u、 G d、 S m、 N d、 P r、 C e、 L aの中から選択される 1種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の多結晶薄膜で、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記多結晶薄膜の各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、 3 0度以下にされてなることを特徴とする。前記 AZ rO、あるいは AHf 0のいずれかの組成で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の多結晶薄膜を構成する前記希土類元素と Z r又は Hfの相対比が 1 ： 1であってもよい。

前記 AZ r〇、あるいは AH f 0のいずれかの組成で示される主としてパイ口クロア型の結晶構造を有する複合酸化物の多結晶薄膜を構成する前記希土類元素と Z r又は Hfの相対比が 0.1 ： 0.9〜0.9 ： 0.1の範囲であり、かつ立方晶であってもよい。なお、この場合結晶構造は必ずしもパイロクロア型とならず、欠損蛍石型、もしくは希土類 C型とよばれる酷似構造をとることがあるが、その場合でも、立方晶が維持されていれば有効である。前記構成において、前記多結晶基材を N i合金などの耐熱性の金属テープから構成し、多結晶薄膜を Sm₂Z r₂〇₇あるいは Gd₂Z r₂0₇から構成することができる。

前記構成の多結晶薄膜において、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記多結晶薄膜の各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、 20度以下にされているのが好ましく、より好ましくは 10度以下にされたものであってもよいまた、本発明の多結晶薄膜の製造方法は前記課題を解決するために、多結晶基材の被成膜面上に形成された AZ r 0、あるいは AHf 0のいずれかの組成（ただし、前記組成において Aは、 Y、 Yb、 Tm、 Er、 Ho、 Dy、 Eu、 Gd 、 Sm、 Nd、 Pr、 Ce、 L aの中から選択される 1種の希土類元素を示す。 ) で示されるパイ口クロァ型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を 30度以下にしてなる多結晶薄膜を製造する方法で、前記多結晶薄膜の構成元素の夕ーゲッ卜から発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を 300°C以下の温度に加熱し、イオンソースが発生させるィォンビームとして、 Ar+のイオンビーム、 Kr⁺のイオンビーム、 Xe十のイオンビーム、あるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを 150 e V以上、 300 eV以下の範囲に調整し、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して 5 0度以上、 6 0度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させることを特徴とするものである。前記構成の多結晶薄膜の製造方法において、前記多結晶薄膜の構成元素の夕一ゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を 9 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度に加熱するのが好ましく、より好ましくは 1 5 0 °C以上 2 5 0 °C以下の温度、さらに好ましくは 2 0 0 °Cの温度に加熱するのがよい。

また、前記構成の多結晶薄膜の製造方法において、前記多結晶薄膜の構成元素の夕ーゲッ卜から発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させるイオンビームのイオンビームエネルギーを 1 7 5 e V以上、 2 2 5 e V以下の範囲に調整することが好ましく、より好ましくは 2 0 0 e V に調整するのがよい。

また、前記構成の多結晶薄膜の製造方法において、前記多結晶薄膜の構成元素の夕一ゲットから発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、前記ィオンビームを基材の被成膜面の法線に対して 5 5度以上、 6 0度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させるのが好ましく、より好ましくは前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して 5 5度の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させるのがよい。

また、前記構成の多結晶薄膜の製造方法において、前記多結晶薄膜の構成元素の夕ーゲッ卜から発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を 2 0 0 °Cの温度に加熱し、イオンソースから発生させるイオンビームとして、 A r +のイオンビーム、 K r +のイオンビーム、 X e ⁺のイオンビーム、あるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギ一を 2 0 0 e Vに調整し、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して 5 5度の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させるのがさらに好ましい。

また、本発明の酸化物超電導導体は前記課題を解決するために、多結晶基材と、この多結晶基材の被成膜面上に形成された A Z r〇、あるいは、 A H f 〇のいずれかの組成（ただし、前記組成において Aは、 Y、 Y b、 T m、 E r、 H o、 Dy、 Eu、 Gd、 S m、 Nd、 Pr、 Ce、 L aの中から選択される 1種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を 30度以下にしてなる多結晶薄膜と、この多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなることを特徴とする。

前記構成の酸化物超電導導体において、前記酸化物超電薄層は、 AiBazCus 0₇— _x、 A₂Ba₄Cu₈〇_xのいずれかの組成式（ただし、前記組成式において Aは、 Y、 Yb、 Tm、 Er、 Ho、 Dy、 Eu、 Gd、 S m、 Nd、 Pr、 Ce、 Laの中から選択される 1種の希土類元素を示す。）で示される酸化物超電導体を適用できるほか、他の組成の立方晶系の超電導体を適用してもよい。

前記構成の酸化物超電導導体において、前記多結晶基材として耐熱性の金属テープを適用できる。

前記構成の酸化物超電導導体において、前記酸化物超電薄層は、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が 3 0度以下にされてなるものであってもよい。本発明の酸化物超電導導体の製造方法は前記課題を解決するために、多結晶基材と、この多結晶基材の被成膜面上に形成された AZ rO、あるいは、 AHf O のいずれかの組成（ただし、前記組成において Aは、 Y、 Yb、 Tm、 Er、 H o、 Dy、 Eu、 Gd、 Sm、 Nd、 P r、 Ce、 L aの中から選択される 1種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を 30度以下にしてなる多結晶薄膜と、この多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなる酸化物超電導導体を製造する方法で、前記多結晶薄膜の構成元素のターゲッ卜から発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材の温度を 300°C以下に加熱し、ィオンソースが発生させるイオンビームとして、 Ar⁺イオンビーム、 Kr⁺のィォンビーム、 Xe+のイオンビームあるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを 150 e V以上、 300 e V以下の範囲に調整して、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して 50度以上、 60度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させて多結晶薄膜を形成し、この後に多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする。多結晶基材上に形成されたパイロクロア型の多結晶着膜は、その上に酸化物系の超電導層を設けた場合に、従来の Y S Zの多結晶薄膜よりも種々の点で有利であると考えられる。

第 1に、 YSZの結晶において主体となる Z r0₂の格子定数は 5.14A (0 . 5 14nm) であり、この Z r 0₂の面心立方格子において面の中央に位置する原子と面のコーナ部分に位置する原子の間隔（最近接原子間距離）は 3.63A (0. 363 nm) であるとすると、 S m₂ Z r ₂0₇の結晶の格子定数が 10.5 9 A ( 1. 059 nm) であり、最近接原子間距離が 3.74 A (0. 374 nm ) となり、これらに対して Y!B a₂Cu₃0₇ なる組成の酸化物超電導体の最近接原子間距離が 3.81 A (0. 381 nm) であることを考慮すると、 YS Zの多結晶薄膜よりも S m₂ Z r ₂07の複合酸化物の多結晶薄膜の方が結晶の整合性の面では有利であると考えられる。即ち、イオンビームアシスト法を実施して多結晶薄膜の原子を堆積させる際に、最近接原子間の距離が近いものの方が、原子の正規な堆積がなされ易いものと考えている。また、 Sm₂Z Γ ₂〇₇がパイロクロア型の結晶構造であるので、パイロクロア型の結晶構造において近似する他の結晶格子のものとして、 Gd₂Zr₂0₇ (最近接原子間距離 3.72 A ( 0. 372 η m) ) 、 L a₂Z r 2 O 7 (最近接原子間距離 3.81 A (0. 381 nm) ) 、 C e₂Z r ₂0₇ (最近接原子間距離 3.78 A ( 0. 378 nm) ) , P r ₂Z r ₂0 7 (最近接原子間距離 3.78A ( 0. 378 nm) ) 、 Gd₂Hf ₂ Ov (最近接原子間距離 3.72A ( 0. 372 nm) ) , S m₂ H f ₂0₇ (最近接原子間距離 3 .74 A ( 0. 374 nm) ) 、 La₂Hf ₂0₇ (最近接原子間距離 3.81 A ( 0 . 381 nm) ) のいずれかの組成式で示されるパイロクロア型の結晶構造を有するものを適用できる。

また、これらの外のパイロクロア型の結晶構造を有するものとして、 Y₂Z r₂ 0マヽ Yb₂Z Γ 2 Ο 7, Tm₂ Z r ₂07s E r₂Z r ₂0₇、 H o₂Z r₂〇₇、 D y 2 Z r ₂0v Eu₂Z r ₂07s Nd₂Z r ₂0τ, Y2 Z r 2 O 7, Y₂Hf ₂0₇、 Yb₂H f ₂〇7、 Tm₂Hf ₂0₇、 E r ₂H f ₂0₇ Ho₂Hf ₂〇₇、 D y₂H f 2 O 7, Eu₂H f ₂0₇、 Nd₂Hf ₂〇₇、 P r ₂Hf 2 O 7, C e₂Hf 2 O 7, のいずれかの組成式で示されるものを採用しても良い。

なお、更に外のパイロクロア型の結晶構造を有するものとして、希土類元素と Z r又は H fの相対比が 1 : 1のものに限らず、 0.1 : 0.9〜 0.9 : 0.1の範囲で任意の相対比のものを採用することができる。なお、この場合結晶構造は必ずしもパイロクロア型とならず、欠損蛍石型、もしくは希土類 C型とよばれる酷似構造をとることがあるが、その場合でも、立方晶が維持されていれば有効である。本発明によれば、粒界傾角が 3 0度以下の結晶配向性に優れた AZ r 0、 AH f 0等のパイロクロア型の結晶粒からなる多結晶薄膜が多結晶基材上に形成されたものであり、このような結晶配向性に優れた SmZ r 0等のパイロクロア型の多結晶薄膜であるならば、その上に形成される種々の薄膜の下地層として好適であり、形成する薄膜が超電導層であるならば、超電導特性に優れたものが得られ、形成する薄膜が光学薄膜であるならば光学特性に優れ、形成する薄膜が磁性薄膜であるならば磁気特性に優れ、形成する薄膜が配線用簿膜であるならば配線抵抗ゃ欠陥の少ない薄膜を得ることができる。

前述の多結晶薄膜に用いる他のパイロクロア型の複合酸化物として、 Gd₂Z r ₂0マ、 L a₂Z r 2 O 7S C e₂Z r ₂0₇、 P r₂Z r₂0?、 Gd₂H f 2 O 7, Sm₂H f ₂〇₇、 L a₂H f ₂0₇のいずれかの組成式で示される複合酸化物、あるいは、 Y ₂Z r ₂Οτ, Yb₂Z r₂〇₇、 Τπΐ2 Z r ₂OTS E r₂Z r 2 O 7, H o 2 Z r 2 O 7, D y₂Z r₂0?、 E U 2 Z r 2 O 7, N d ₂Z r₂0?、 Y2 Z r 2 O 7, Y₂Hf ₂〇₇、 Yb ₂Hf ₂0₇、 Tm₂H f ₂〇₇、 E r ₂H f 2 O 7, H o ₂H f 2 O 7, Dy₂Hf ₂〇₇、 E u₂H f ₂0v^ Nd₂Hf ₂〇₇、 P r ₂H f 2 O 7, C e ₂ H f ₂0₇のいずれかの組成式で示される複合酸化物を適用することができる。

また、本発明で用いる多結晶基材として N i合金の耐熱性の金属テープを用いることができ、金属テープ上に上記パイ口クロァ型の結晶粒からなる多結晶薄膜を備えたものを得ることができる。

次に本発明方法においては、多結晶基材上に AZ rO、あるいは AH f 〇のいずれかの組成（ただし、前記組成において Aは、 Y、 Yb、 Tm、 Er、 Ho、 Dy、 Eu、 Gd、 S m、 Nd、 Pr、 Ce、 L aの中から選択される 1種を示す。）で示されるパイロクロア型の複合酸化物のターゲットの粒子を堆積させる際に同時にイオンビームの照射条件として、基材を 300°C以下、イオンビームエネルギーを 150〜300 eV、イオンビームの入射角度を被成膜面の法線に対して 50〜 60度とするので、従来技術では得られない優れた粒界傾角を有する結晶配向性に優れたパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜を備えたものを得ることができる。

次に、前記のような結晶配向性に優れた AZ r〇、あるいは AH f 0のいずれかの組成（ただし、前記組成において Aは、 Y、 Yb、 Tm、 Er、 Ho、 D y 、 Eu、 Gd、 Sm、 Nd、 Pr、 Ce、 L aの中から選択される 1種を示す。 ) で示されるパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜上に酸化物超電導層を成膜するならば、結晶配向性に優れた酸化物超電導層を形成できるので、高い臨界電流密度を示し、臨界電流値の高い酸化物超電導層を得ることができる。これは、上述するパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜であるならば、 YSZの多結晶薄膜の場合よりも更に酸化物超電導層との結晶整合性に優れているので、 Y S Zの多結晶薄膜を用いる場合よりも更に良好な結晶配向性の酸化物超電導層を得ることができる可能性を有するためである。

次に、本発明の製造方法により得られるパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜であるならば、本発明者らが先に公表している YS Z多結晶薄膜よりも短時間で結晶配向性のより優れたものを得ることができる。図面の簡単な説明図 1は、本発明方法により基材上に形成されたパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜の一例を断面とした斜視図である。図 2は、図 1に示す多結晶薄膜の結晶粒とその結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図である。

図 3は、 Sm₂Z r ₂0₇なる組成のパイロクロア型の多結晶薄膜の結晶格子を示す概念図である。

図 4は、本発明に係る多結晶薄膜を製造する装置の一例を示す構成図である。図 5 Aは、図 4に示す装置のイオンソースの一例を示す構成図である。

図 5 Bは、イオンビーム入射角度についての説明図である。

図 6は、図 1に示す多結晶薄膜の上に形成された酸化物超電導層を示す構成図である。

図 7は、図 6に示す酸化物超電導層の結晶粒とその結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図である。

図 8は、図 1に示す多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成するための装置の一例を示す構成図である。

図 9は、実施例で製造した Sm₂Z Γ ₂〇₇なる組成の多結晶薄膜の極点図である図 10は、実施例で得られた Sm₂Z r₂0₇の組成の多結晶薄膜を製造する際のイオンビーム入射角度と結晶配向性の関連性を示す図である。

図 11は、実施例で製造した Sm₂Z r ₂0₇なる組成の多結晶薄膜において基材温度と半値全幅の関係を示す図である。

図 12は、実施例で製造した Sm₂Z r₂〇₇なる組成の多結晶薄膜においてィォンビームエネルギーと半値全幅の関係を示す図である。

図 13は、実施例で得られた Sm₂Z r ₂0₇なる組成の多結晶薄膜の半値全幅と比較例として製造された YS Zの多結晶薄膜の半値全幅を比較して示す図である図 14は、 Y S Z多結晶薄膜と H f 0₂多結晶薄膜と C e◦ ₂多結晶薄膜と Y ₂0 ₃多結晶薄膜と Sm₂Z Γ₂0?多結晶薄膜と Gd₂Z 1^〇₇多結晶薄膜の？1^111 の値に対する A r +イオンビームエネルギー依存性を示す図である。

図 15は、 G d ₂ Z r ₂◦ 7多結晶薄膜と Y S Z多結晶薄膜の成膜速度を比較して示す図である。図 16は、従来の装置で製造された多結晶薄膜を示す構成図である。

図 17は、従来の酸化物超電導導体の一例を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。

図 1は本発明の多結晶薄膜を基材上に形成した一実施形態を示すものであり、図 1において Aはテープ状の多結晶基材、 Bは多結晶基材 Aの上面に形成された多結晶薄膜を示している。

前記多結晶基材 Aは、例えば、板材、線材、テープ材などの種々の形状のものを用いることができ、多結晶基材 Aは、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロィ等の N i合金などの金属材料、あるいは、各種ガラスあるいは各種セラミックスなどの耐熱材料からなるものである。

この実施形態の多結晶薄膜 Bは、 S m₂ Z r ₂0₇の組成式で示される立方晶系のパイロクロア型の結晶構造を有する微細な結晶の集合体の結晶粒 20が、多数、相互に結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒 20の結晶軸の c軸は基材 Aの上面（被成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒 20の結晶軸の a軸どうしおよび b軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒 20の c軸が多結晶基材 Aの（上面）被成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒 20の a軸（あるいは b軸）どうしは、それらのなす角度（図 2に示す粒界傾角 K) を 30度以内、例えば 15~25度の範囲内にして接合一体化されている。

前記結晶粒 20を構成するパイロクロア型の複合酸化物として、 Sm₂Z r₂0 マの外に、 Gd₂Z r ₂0₇、 L a₂Z r ₂〇₇、 C e 2 Z r 2 O 7, P r 2Z r ₂0v_N G d 2H f 2 O 7, Sm₂H f ₂0₇、 L a₂H f ₂0₇の組成の複合酸化物を適用することができる。

また、 Y₂ Z r₂〇₇、 Yb₂ Z r 2 O 7 , Tm₂ Z r 2 O 7, E r ₂ Z r 2 O 7, H o 2 Z r 2 O 7, D y₂Z r 2 O 7, E u₂ Z r ₂0₇. N d₂ Z r ₂〇₇、 Y₂ Z r ₂0₇、 Y₂H f 2 O 7, Yb₂H f 2 O 7, Tm₂H f ₂〇₇、 E r ₂H f 2 O 7, H o ₂H f ₂0₇、 D y₂H f 2 O 7. E u₂H f 2 O 7, Nd₂H f 2 O 7, P r ₂H f 2 O 7, C e ₂H f ₂〇₇のいずれかの組成式で示されるパイロクロア型の複合酸化物を採用しても良い。

前記パイ口クロァ型の複合酸化物の結晶格子は、立方晶系の C a F ₂構造から誘導されるもので、図 3に示すような面心立方構造の単位格子が 8個、縦横方向および奥行き方向に積み重ねられた場合に、単位格子の頂点に位置する Smの原子と単位格子の面心に位置する Z rの原子とが構成する格子隙間に侵入している 8 個の酸素原子〇（図 3に鎖線で描いた丸印の位置に存在する）のうちの 1個のみが抜けてオクタン卜が生成され、酸素原子の抜ける位置に応じて I型オクタントと I I型オクタントとが生成され、これらの I型オクタントと I I型オクタントとが規則正しく配列されたものがパイロクロア型の結晶格子とされている。

よって先の単位格子が 8つ重なった状態において X線分析の分野では単位胞とみなすので、単位胞としての格子定数は 1 0.5 9であるが、単位格子としての格子の幅は 5.3 A (0. 5 3 nm) であり、最近接原子間距離は 3.74 A (0. 374 nm) となる。

本発明で用いるパイロクロア型の複合酸化物としては、 Sm₂Z r ₂0₇の外に、 Gd₂Z r ₂0₇ (最近接原子間距離 3.72 A ( 0. 372 nm) 、格子定数 1 0 .5 2) 、 L a₂Z r ₂Οτ (最近接原子間距離 3.8 1 A ( 0. 38 1 nm) 、格子定数 1 0.7 9) 、 C e₂Z Γ ₂ΟΤ (最近接原子間距離 3.78 A (0. 378 nm ) 、格子定数 1 0.7) 、 P r ₂Z r ₂0₇ (最近接原子間距離 3.78 A ( 0. 37 8 nm) 、格子定数 1 0.6 9) 、 Gd₂Hf ₂O₇ (最近接原子間距離 3.72 A ( 0. 372 nm) 、格子定数 5.2 9) 、 Sm₂Hf ₂0₇ (最近接原子間距離 3 .74 A ( 0. 374 nm) 、格子定数 5.2 9) 、 L a₂Hf ₂0₇ (最近接原子間距離 3.8 1 A ( 0. 38 1 nm) 、格子定数 1 0.77) のいずれを用いても良い。なお、これらの複合酸化物中で、 Gd₂Hf ₂0₇の格子定数は 5.2 6、 Sm ₂H f ₂0₇の格子定数は 5.2 9であり、酸素空孔の存在する規則性が失われてシンメトリが変わっているものと思われるが、 Gd₂Hf ₂0₇と Sm₂Hf ₂0₇の最近接原子間距離の値から見て本発明の目的に供しても良いのは勿論である。次に、同様な考えから、これらの外に適用可能なパイロクロア型の複合酸化物として、 Y₂Z r₂〇₇ (最近接原子間距離 3.6 7 A ( 0. 3 67 nm) 、格子定数 5.19) 、 Yb₂Zr₂0₇ (最近接原子間距離 3.66 A ( 0. 366 nm) 、格子定数 5.17) 、 Tm₂Z r 2 O 7 (最近接原子間距離 3.66 A ( 0. 366 η m) 、格子定数 5.17) , E r₂Z r ₂0₇ (最近接原子間距離 3.67Α (0. 3 67 nm) 、格子定数 5.19) 、 Ho₂Zr₂0₇ (最近接原子間距離 3.68 A

(0. 368 nm) 、格子定数 5.2 ) 、 Dy₂Z r₂0₇ (最近接原子間距離 3.6 8A ( 0. 368 nm) , 格子定数 5.21) , Eu₂Z r₂Ov (最近接原子間距離 3.72A (0. 372 nm) 、格子定数 10.53) 、 Nd₂Z r ₂0₇ (最近接原子間距離 3.77 A ( 0. 377 nm) 、格子定数 10.65) 、 Y₂Hf₂〇₇

(最近接原子間距離 3 · 68 A ( 0. 368 nm) 、格子定数 5.2) 、 Yb₂Hf 2 O 7 (最近接原子間距離 3.66A ( 0. 366 nm) 、格子定数 5.17) 、 T m₂Hf ₂0₇ (最近接原子間距離 3.66 A ( 0. 366 nm) 、格子定数 5.17 ) 、 E r₂Hf ₂0v (最近接原子間距離 3.67 A ( 0. 367 nm) 、格子定数

5.19) 、 Ηο₂Ηί^> ₂〇7 (最近接原子間距離 3.68Α ( 0. 368nm) 、格子定数 5.21) 、 Dy₂Hf ₂0₇ (最近接原子間距離 3.69 A ( 0. 369 nm ) 、格子定数 5.22) 、 Eu₂Hf ₂0₇ (最近接原子間距離 3.73A (0. 37 3 nm) 、格子定数 5.27) 、 Nd₂Hf₂0₇ (最近接原子間距離 3.76 A (0 , 376 nm) 、格子定数 5.32) 、 P r ₂Hf ₂0₇ (最近接原子間距離 3.78 A ( 0. 378 nm) 、格子定数 10.69) 、 Ce₂Hf ₂0Y (最近接原子間距離 3.78A (0. 378 nm) 、格子定数 10.7) のいずれかを適用できる。先の複合酸化物の単位格子を後述する条件のイオンビームアシスト法により堆積させる際に重要となるのは、最近接原子距離であり、この値が Υ,Β a₂Cu₃0 7 の組成の酸化物超電導体の格子定数 3.81、最近接原子距離 3.81 A ( 0. 381 nm) のうちの、特に最近接原子距離 3.81 A (0. 381 nm) に近いことが望ましい。この最近接原子距離において Υ,Β a₂Cu ₃0₇-_xの組成の酸化物超電導体層に対する最近接原子距離の差異は、 Sm₂Z r ₂0₇の場合に 1.9% であるのに対し、 Y S Ζが最近接原子距離 3.63 A ( 0. 363 nm) であるので、 YS Zの場合に 4 · 5 %にも達する。また、先に記載のパイロクロア型の複合酸化物において、 La₂Z r ₂0₇、 L a ₂ H f ₂0₇の組成の複合酸化物の最近接原子間距離が 3.81 A ( 0. 381 n m) であり、 Y , B a ₂ C u _{3 x}の組成の酸化物超電導体の最近接原子間距離と等しいので、これらの複合酸化物が特に有望と考えられる。

なお、更に外のパイロクロア型の結晶構造を有するものとして、希土類元素と

Z r又は H fの相対比が 1 ： 1のものに限らず、 0 . 1 ： 0 . 9〜0 . 9 ： 0 . 1の範囲で任意の相対比のものを採用することができる。なお、この場合結晶構造は必ずしもパイロクロア型とならず、欠損蛍石型、もしくは希土類 C型とよばれる酷似構造をとることがあるが、その場合でも、立方晶が維持されていれば有効である。

また、前記各組成の複合酸化物において最近接原子間距離が酸化物超電導体の最近接原子間距離と多少ずれているものにあっても、他の特性、例えば成膜時に高速成膜が可能な点を有するものもあるので、前述の各種組成の複合酸化物を適宜選択して本発明の目的に用いることができるは勿論である。次に前記多結晶薄膜 Bを製造する装置と方法について説明する。

図 4は前記多結晶薄膜 Bを製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッ夕装置にイオンビームアシスト用のイオンソースを設けた構成となつている。

この例の装置は、テープ状の多結晶基材 Aを支持するとともに所望の温度に加熱することができる基材ホルダ 2 3と、基材ホルダ 2 3上にテープ状の多結晶基材 Aを送り出すための基材送出ボビン 2 4と、多結晶薄膜が形成されたテープ状の多結晶基材 Aを巻き取るための基材巻取ボビン 2 5と、前記基材ホルダ 2 3の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状の夕ーゲット 3 6と、この夕一ゲット 3 6の斜め上方において夕ーゲット 3 6の下面に向けて配置されたスパッ夕ビーム照射装置 3 8と、前記基材ホルダ 2 3の側方に所定間隔をもって対向され、かつ、前記ターゲット 3 6と離間して配置されたイオンソース 3 9とが真空排気可能な成膜処理容器 4 0内に収容された概略構成となっている。

前記基材ホルダ 2 3は、内部に加熱ヒー夕を備え、基材ホルダ 2 3の上に送り出されたテープ状の多結晶基材 Aを必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。この基材ホルダ 2 3はピン等により支持体 2 3 aに回動自在に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになつている。このような基材ホルダ 23は、成膜処理容器 40内のイオンソース 39から照射されるイオンビームの最適照射領域に配設されている。

この例の多結晶薄膜の製造装置においては、前記基材送出ボビン 24から基材ホルダ 23上にテープ状の多結晶基材 Aを連続的に送り出し、前記最適照射領域で多結晶薄膜が成膜された多結晶基材 Aを基材卷取ボビン 25で巻き取ることで多結晶基材 A上に連続成膜することができるようになつている。この基材卷取ボビン 25は、前記最適照射領域の外に配設されている。

前記夕一ゲット 36は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。夕一ゲット 36として具体的には、 Sm₂Z r₂0₇、 Gd₂Zr₂〇₇、 La₂Z r₂〇₇、 Ce₂Z r₂〇₇、 P r 2 Z r 2 O 7, G d 2H f 2 O 7, Sm₂Hf ₂0₇、 L a₂H f 2O ₇のいずれかの組成式で示される複合酸化物のターゲット、あるいは、これら個々の 3つの構成元素のうち、膜とした場合に飛散し易い元素を予め多めに含有した組成のターゲットを用いる。このようなターゲット 36は、ピン等により回動自在に保持された夕ーゲット支持体 36 aに取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになつている。

なお、前記組成の外に、 Y₂Z r₂〇₇、 Yb₂Z r₂〇₇、 Tm2 Z r 2 O 7, E r 2 Zr₂〇₇、 Ho₂Z r ₂0₇、 D y₂Z r 2 O 7, Eu₂Z r₂〇₇、 Nd₂Zr₂〇₇、 Y ₂Z r 2 O 7, Y₂Hf₂〇₇、 Yb₂Hf ₂〇₇、 Tm₂Hf₂〇₇、 E r 2H f 2 O 7, Ho ₂Hf₂0?、 D y₂H f 2 O 7, E U2H f 2 O 7, Nd₂Hf ₂0₇、 Pr₂Hf₂〇₇、 C e₂H f₂0₇のいずれかの組成式で示されるパイロクロア型の複合酸化物の夕ーゲットを採用しても良い。更に外のパイロクロア型の結晶構造を有するものとして、希土類元素と Z r又は Hfの相対比が、 1 ： 1のものに限らず、 0.1 : 0.9 〜0.9 ： 0.1の範囲で任意の相対比のもののターゲットを適宜採用することができる。なお、この場合結晶構造は必ずしもパイロクロア型とならず、欠損蛍石型、もしくは希土類 C型とよばれる酷似構造をとることがある力;、その場合でも、立方晶が維持されていれば有効である。

前記スパッ夕ビーム照射装置（スパヅ夕手段） 38は、ターゲット 36に対してイオンビームを照射して夕一ゲット 3 6の構成粒子を多結晶基材 Aに向けて叩き出すことができるものである。

前記イオンソース 3 9は、スパッ夕ビーム照射装置 3 8と略同様の構成のものであり、イオン化室内にガスを導入する配管を設けるとともに、引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されている。そして、導入ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子をグリッドで発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式などの種々のものがある。前記フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオン化する方法である。

この形態の多結晶薄膜の製造装置においては、図 5 Aに示す構成の内部構造のイオンソース 3 9を用いる。このイオンソース 3 9は、筒状のイオン室 4 5の内部にグリッド 4 6とフィラメント 4 7と A rガス、 K rガス、 X eガスなどの導入管 4 8とを備えて構成され、イオン室 4 5の先端のビーム口 4 9からイオンをビ一ム状に略平行に放射できるものである。

前記イオンソース 3 9は、図 4及び図 5に示すようにその中心軸線 Sを多結晶基材 Aの上面（被成膜面）に対して入射角度 6> (多結晶基材 Aの成膜面（上面）の垂線（法線） Hと中心線 Sとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度 0は 5 0〜6 0度の範囲が好ましいが、より好ましくは 5 5〜6 0度の範囲、最も好ましくは 5 5度前後の角度である。従ってイオンソース 3 9 は多結晶基材 Aの被成膜面の法線 Hに対してある入射角度 6>でもってイオンビームを照射できるように配置されている。このようなイオンビームの入射角度は、本発明者らが先に特許出願している技術に関する。

なお、前記のイオンソース 3 9によって多結晶基材 Aに照射するイオンビームは、 A rガスのイオンビーム、 K rガスのイオンビーム、 X eガスのイオンビーム、あるいは、これら A rガスと K rガスと X eガスの 2つ以上の組み合わせの混合イオンビーム、例えば、 A rガスと K rガスの混合イオンビーム等を用いることができる。

また、前記成膜処理容器 4 0には、この容器 4 0内を真空などの低圧状態にするためのロー夕リ一ポンプ 5 1およびクライオポンプ 5 2と、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源がそれそれ接続されていて、成膜処理容器 4 0の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気にすることができるようになつている。

さらに、前記成膜処理容器 4 0には、この容器 4 0内のイオンビームの電流密度を測定するための電流密度計測装置と、前記容器 4 0内の圧力を測定するための圧力計 5 5が取り付けられている。

なお、この例の多結晶薄膜の製造装置においては、基材ホルダ 2 3をピン等により支持体 2 3 aに回動自在に取り付けることにより傾斜角度を調整できるようしたが、イオンソース 3 9の支持部分に角度調整機構を取り付けてイオンソース 3 9の傾斜角度を調整し、イオンビームの入射角度を調整できるようにしても良く、また、角度調整機構はこの例に限るものではなく、種々の構成のものを採用することができるのは勿論である。次に前記構成の装置を用いて多結晶基材 A上に S m₂ Z r ₂ 0 ₇等の前述の組成のパイ口クロァ型の多結晶薄膜 Bを形成する場合について説明する。

テープ状の多結晶基材 A上に多結晶薄膜を形成するには、前述の複合酸化物からなる夕ーゲット 3 6を用い、多結晶基材 Aを収納している成膜処理容器 4 0の内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、基材送出ボビン 2 4から基材ホルダ 2 3に多結晶基材 Aを所定の速度で送り出し、さらにイオンソース 3 9とスパッ夕ビーム照射装置 3 8を作動させる。

スパッ夕ビーム照射装置 3 8から夕一ゲット 3 6にイオンのビームを照射すると、ターゲット 3 6の構成粒子が叩き出されて多結晶基材 A上に飛来する。そして、基材ホルダ 2 3上に送り出された多結晶基材 A上に夕ーゲット 3 6から叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンソース 3 9から、例えば、 A r +ィォンのイオンビーム、 K r⁺イオンのイオンビーム、 X e +イオンのイオンビーム、あるいは、 K r+と X e ⁺イオンの混合イオンビームを照射して所望の厚みの多結晶薄膜を成膜し、成膜後のテープ状の多結晶基材 Aを基材卷取ボビン 2 5に巻き取る。ここでイオンビームを照射する際の入射角度 0は、好ましくは 5 0度以上、 6 0度以下の範囲、最も好ましくは 5 5度である。ここで 0を 9 0度とすると、前述の複合酸化物の多結晶薄膜の c軸が配向しなくなる。また、 0を 3 0度とすると、前述の複合酸化物の多結晶薄膜は c軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の入射角度でイオンビーム照射するならば前述の複合酸化物の多結晶薄膜の結晶の c軸が立つようになる。このような入射角度でイオンビーム照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、多結晶基材 A上に形成される複合酸化物の多結晶薄膜の結晶軸の a軸どうしおよび b軸どうしは互いに同一方向に向けられて多結晶基材 Aの上面（被成膜面）と平行な面に沿って面内配向させることができる。

また、前述の複合酸化物の多結晶薄膜 Bの成膜の際、アシストイオンビームの照射角度以外に、多結晶基材 Aの温度とアシストイオンビームのイオンビームェネルギ一を規定の範囲内に設定することが好ましい。

多結晶基材 Aの温度は、 3 0 0 °C以下の適切な温度に加熱しながら成膜することが好ましく、更に、後述する実施例の結果から粒界傾角を 2 5度以下にするためには 9 0 °C以上、 3 0 0 °C以下が好ましく、この範囲の中でも確実に粒界傾角を 2 0 ° 以下とするためには 1 5 0 °C以上、 2 5 0 °C以下の範囲がより好ましく、 2 0 0 °Cが最も好ましい。ここで、 9 0 °Cという温度は、基板を特別に加熱しなくとも、装置設置環境が常温において、基板に照射するイオンビームや装置の余熱などにより、自然に基板加熱された際の温度である。

イオンビームエネルギーは粒界傾角を 3 0度以下にするためには 1 5 0 e V以上、 3 0 0 e V以下が好ましいが、粒界傾角を 2 0度以下にするためには 1 7 5 e V以上、 2 2 5 e V以下の範囲が好ましく、 2 0 0 e Vが最も好ましい。

これらの範囲の温度とイオンビームエネルギーでイオンアシスト法により多結晶基材 A上に成膜することでパイ口クロァ型の等の多結晶薄膜 Bを良好な配向性でもって成膜することができる。

図 1と図 2に、前記の方法で S m₂ Z r ₂ 0 ₇などの前述の複合酸化物の多結晶薄膜 Bが堆積された多結晶基材 Aを示す。なお、図 1では結晶粒 2 0が 1層のみ形成された状態を示しているが、結晶粒 2 0は多層構造でも差し支えないのは勿論である。なお、この多結晶薄膜 Bの結晶配向性が整う要因として本発明らは、以下のことを想定している。

S m₂ Z r ₂ 0₇の多結晶薄膜 Bの結晶の単位格子は、図 5 Bに示すように等軸晶系の面心立方晶系のパイロクロア型構造であり、この結晶格子においては、基板法線方向がく 1 0 0 >軸であり、他のく 0 1 0 >軸とく 0 0 1 >軸はいずれも図 5 Bに示す方向となる。これらの方向に対し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮すると、図 5 Bの原点◦に対して単位格子の対角線方向、即ち、 < 1 1 1〉軸に沿って入射する場合は 5 4 . 7度の入射角度となる。ここで前記のように入射角度 5 0〜6 0度の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イオンビームの入射角度が前記 5 4 . 7度と一致するかその前後になった場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、多結晶基材 A上に堆積している結晶において、多結晶基材 Aの上面で前記角度に一致する配置関係になって安定した原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列で不安定なものはイオンビームのスパッ夕効果によりスパッ夕されて除去される結果として、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆくものと推定している。

また、以上のような条件で S m₂ Z r ₂ 0₇の多結晶薄膜 Bの成膜を行っても、成膜時の多結晶基材 Αの温度とイオンビームアシスト時のイオンビームのエネルギ一を前述の規定の範囲内に設定しなければ、十分なイオンビームチエネリング効果が得られない。よって、前述のイオンビームアシスト角度と多結晶基材 Aの温度とイオンビームエネルギーの 3つの条件を全て規定の好ましい範囲内に揃えて成膜することが重要である。次に、図 6と図 7は本発明に係る酸化物超電導導体の一実施形態を示すものであり、本実施例の酸化物超電導導体 2 2は、テープ状の多結晶基材 Aと、この多結晶基材 Aの上面に形成された多結晶薄膜 Bと、多結晶薄膜 Bの上面に形成された酸化物超電導層 Cとからなっている。前記多結晶基材 Aと多結晶薄膜 Bは先の例において説明した材料と同等の材料から構成され、多結晶薄膜 Bの結晶粒 2 0は、図 1と図 2に示すように粒界傾角 2 5度以内、好ましくは 1 7〜2 0度になるように結晶配向されている。

次に、酸化物超電導層 Cは、 Sm₂ Z r₂0?の多結晶薄膜 Bの上面に被覆されたものであり、その結晶粒 2 1の c軸は多結晶薄膜 Bの上面に対して直角に配向され、その結晶粒 2 1…の a軸と b軸は、先に説明した多結晶薄膜 Bと同様に基材上面と平行な面に沿って面内配向し、結晶粒 2 1どうしが形成する粒界傾角 K，は 3 0度以内にされている。

この酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体は、 Y!Baz

Y₂B a₄ CueOx, Y₃Ba₃Cu₆〇_xなる組成、あるいは（B i，P b) ₂ C a₂ S r ₂ C u ₃Ox、（B i，P b) ₂ C a₂ S r₃Cu₄〇_xなる組成、あるいは、 T l ₂B a₂ C a ₂Cu₃O_x、 T 1 i B a₂ C a₂ CuaOx, T 1 , B a ₂ C a ₃ C u ₄〇 _xなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体であるが、こられの例の他の酸化物系の超電導体を用いても良いのは勿論である。

前記酸化物超電導層 Cは、例えば、先に説明した多結晶薄膜 B上にスパッタリングゃレーザ蒸着法などの成膜法により形成され、この多結晶薄膜 B上に積層される酸化物超電導層も Sm₂Z r ₂〇₇等のパイロクロア型の複合酸化物の多結晶薄膜 Bの配向性に整合するように堆積するので、多結晶薄膜 B上に形成された酸化物超電導層は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、多結晶基材 Aの長さ方向に電気を流し易くなり、 M gOや S r T0₃の単結晶基材上に形成して得られる酸化物超電導層と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られる。

ところで、多結晶薄膜 Βの構成材料として、 Y S Zよりも Sm₂ Z r₂0₇などのパイロクロア型の複合酸化物の方が好ましく、そのため Y S Ζの多結晶薄膜上に酸化物超電導層を設けたものよりも、 Sm₂ Z r ₂〇₇などのパイロクロア型の多結晶薄膜上に酸化物超電導層を設けたもののほうが結晶配向性に優れ、高温（ 7 0 0〜8 0 0°C) での熱処理に強く、しかも、 Y S Zの多結晶薄膜上に設けた場合と同等以上の優れた臨界電流密度を示し、配向性が安定するので、長尺合成時の高特性維持に有利に働く。特に、膜厚が大きくなつた場合に熱処理等の加熱処理を経ても臨界電流密度の低下割合が少なく、臨界電流の高い超電導導体を得ることができる。その理由は以下に説明することが起因していると考えられる。

第 1に、先に記載した如く、 Y S Zの多結晶薄膜よりも最近接原子間距離の面で酸化物超電導層に近い最近接原子間距離を有する S m₂ Z Γ ₂〇₇などのパイ口クロア型の複合酸化物の多結晶薄膜の方が結晶の整合性の面では有利であり、より結晶配向性に優れた酸化物超電導層が生成し易いためである。

また、後述する実施例で示す如く、成膜時のイオンビームエネルギーの選択範囲、成膜時の選択温度範囲も広く選択できることから、長時間、長尺のものを連続成膜して成膜中に条件が多少ばらついても安定した結晶配向性のものを得ることができる。次に酸化物超電導層 Cを形成する装置について説明する。

図 8は酸化物超電導層を成膜法により形成する装置の一例を示すもので、図 8 はレーザ蒸着装置を示している。

この例のレーザ蒸着装置 6 0は処理容器 6 1を有し、この処理容器 6 1の内部の蒸着処理室 6 2にテープ状の多結晶基材 Αと夕ーゲット 6 3を設置できるようになっている。即ち、蒸着処理室 6 2の底部には基台 6 4が設けられ、この基台 6 4の上面に多結晶基材 Aを水平状態で設置できるようになっているとともに、基台 6 4の斜め上方に支持ホルダ 6 6によって支持された夕ーゲット 6 3が傾斜状態で設けられ、多結晶基材 Aをドラム状のテープ送出装置 6 5 aから基台 6 4 上に送り出し、これをドラム状のテープ卷取装置 6 5 aに巻き取ることができるように構成されている。処理容器 6 1は、排気孔 6 7 aを介して真空排気装置 6 7に接続されて内部を所定の圧力に減圧できるようになつている。

前記ターゲット 6 3は、形成しょうとする酸化物超電導層 Cと同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体ある L、は酸化物超電導体などの板体からなっている。

前記基台 6 4は加熱ヒータを内蔵したもので、多結晶基材 Aを所望の温度に加熱できるようになつている。

一方、処理容器 6 1の側方には、レーザ発光装置 6 8と第 1反射鏡 6 9と集光レンズ 7 0と第 2反射鏡 7 1とが設けられ、レーザ発光装置 6 8が発生させたレ —ザビームを処理容器 6 1の側壁に取り付けられた透明窓 7 2を介して夕ーゲット 6 3に集光照射できるようになつている。レーザ発光装置 6 8は夕ーゲット 6 3から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、 Y A Gレーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いても良い。

次に前記 S m₂ Z r 2 0マなどのパイ口クロア型の複合酸化物の多結晶薄膜 Bの上に、酸化物超電導層 Cを形成する場合について説明する。

前記のように多結晶基材 A上に S m₂ Z r ₂◦ ₇なる組成の多結晶薄膜 Bを形成したならば、この多結晶薄膜 B上に酸化物超電導層を形成する。酸化物超電導層を多結晶薄膜 B上に形成する場合、この実施形態では図 8に示すレーザ蒸着装置 6 0を使用する。

多結晶薄膜 Bが形成された多結晶基材 Aを図 8に示すレーザ蒸着装置 6 0の基台 6 4上に設置し、蒸着処理室 6 2を真空ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室 6 2に酸素ガスを導入して蒸着処理室 6 2を酸素雰囲気としても良い。また、基台 6 4の加熱ヒー夕を作動させて多結晶基材 Aを所望の温度に加熱する。

次にレーザ発光装置 6 8から発生させたレーザビームを蒸着処理室 6 2の夕一ゲット 6 3に集光照射する。これによつて夕一ゲット 6 3の構成粒子がえぐり出されるか蒸発されてその粒子が多結晶薄膜 B上に堆積する。ここで構成粒子の堆積の際に S m₂ Z Γ ₂ 0 ₇の多結晶薄膜 Bが予め c軸配向し、 a軸と b軸でも配向しているので、多結晶薄膜 B上に形成される酸化物超電導層 Cの結晶の c軸と a軸と b軸も多結晶薄膜 Bに整合するようにェピタキシャル成長して結晶化する。更に、 S m₂ Z r ₂〇₇の多結晶薄膜 Bの最近接原子間隔は 3 . 7 4 Aであり、 Y , B a ₂ C u ₃ 0 ₇ -_xなる組成の酸化物超電導体の最近接原子間距離 3 . 8 1 Aに極めて近いので、ェピタキシャル成長が円滑になされる結果として結晶配向性の良好な酸化物超電導層 Cが得られる。

前記多結晶薄膜 B上に形成された酸化物超電導層 Cは、多結晶状態となるが、この酸化物超電導層 Cの結晶粒の 1つ 1つにおいては、図 6に示すように多結晶基材 Aの厚さ方向に電気を流しにくい c軸が配向し、多結晶基材 Aの長手方向に a軸どうしあるいは b軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層は結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が少ないので、多結晶基材 Aの面方向に電気を流し易く、臨界電流密度の優れたものが得られる。なお、更に超電導層 Cの結晶配向性や膜質を安定化するために、 700〜800°Cに必要時間加熱してから冷却する熱処理を施しておくことが好ましい。

(実施例）

図 4に示す構成の多結晶薄膜の製造装置を使用し、この製造装置の成膜処理容器内部を口一夕リーポンプおよびクライオポンプで真空引きして 399.9 x 1 0 -⁴P a (3.0 X 1 0—⁴ トール）に減圧した。テープ状の基材としては、幅 1 0 mm、厚さ 0.5 mm、長さ 100 c mの表面鏡面研磨済みのハステロィ C 276 テープを使用した。また、ターゲットは Sm₂Z r ₂0₇なる組成の複合酸化物製のものを用い、スパッ夕電圧 1 000 V、スパッ夕電流 100mA、イオンソースから発生させる A r+のイオンビームの入射角度を基材の被成膜面の法線に対して 55度に設定し、イオンビームの搬送距離 40 cmに設定し、イオンソースのァシスト電圧を 200 e Vに設定し、基材テープの温度を 200°Cに設定し、雰囲気中に 133.3 x 10— ⁴Pa ( 1 x 10— ⁴トール）の酸素を流し、基材上に夕一ゲッ卜の構成粒子を堆積させると同時にイオンビームを照射して厚さ 1.0〃mの膜状の S m₂ Z r ₂07の多結晶薄膜を形成した。

得られた Sm₂Z r ₂0₇の多結晶薄膜について、 CuKひ線を用いた 20法による X線回折を行って得られた、 Sm₂Z r₂0₇の極点図を図 9に示す。図 9に示す極点図から、 Sm₂Z r ₂0₇なる組成の複合酸化物の多結晶薄膜が良好な配向性でもって配向していることが明らかであり、図 9の極点図から求めた S m₂ Z r ₂0₇の多結晶薄膜の粒界傾角に相当する半値全幅（FWHM) の値は 17.1度であった。

なお、イオンビームの入射角度を 60度に設定して同等の条件で Sm₂Z r ₂0 7の多結晶薄膜を製造してみたが、図 10に示す同じ粒界傾角（半値全幅と同値）の良好な配向性の Sm₂Z r₂〇₇得ることができ、 50度に設定した場合に得られた試料においても若干悪化するものの粒界傾角 1 9度の値を得た。

なお、 50度未満と 60度を超える入射角度の試験は行っていないが、先の本発明者らの特許出願に係る技術の蓄積から、イオンビームアシスト法におけるィオンビームの入射角度について、 50度未満と、 60度を超える入射角度に設定しても、良好な配向性の中間層が得られないことは容易に推定できる。

次に、 Sm₂Z r₂0₇の多結晶薄膜の成膜条件を確認するために、 Ar+のィォンビームエネルギーとテープ基材の温度を調整した場合に得られた Sm₂Z r ₂0 マの多結晶薄膜の配向性について試験した結果を以下に示す。

Sm₂Z r ₂0₇の多結晶薄膜を前述とほぼ同等の製造条件で製造した場合において、図 9に示す極点図から得られる半値全幅（FWHM) の値の基材温度依存性を測定した結果を図 1 1に示す。

基材温度、換言すると成膜温度において、 200°Cで成膜した試料の半値全幅が 17.1度であり、最も良好であった。また、図 1 1に示す関係から半値全幅の値、換言すると、粒界傾角を 25度以下に確実にするためには 100°C以上、 3 00°C以下の温度に設定する必要があり、粒界傾角を 20度以下に確実にするためには成膜温度を 1 50°C以上、 250°C以下に設定する必要があることが明らかである。

次に図 12は Sm₂Z r ₂0₇の多結晶薄膜の半値全幅をイオンビームエネルギー毎に測定した結果を示す。その他の条件は最初に記載した試験の条件と同等である。

図 12に示す結果から、 Sm₂Z Γ ₂〇₇の多結晶薄膜の粒界傾角を 30度以下とするためには 150 e V以上、 300 e V以下のイオンビームエネルギーを選択し、粒界傾角を確実に 20度以下とするためには 175 e V以上、 225 e V以下の範囲のイオンビームエネルギーとする必要があることが判明した。

更に図 1 3は、 Sm₂Z Γ ₂0₇の多結晶薄膜を基材上に成膜した場合のイオンビームエネルギー依存性と YS Ζ (Υ₂〇₃を 3 a t %添加した安定化ジルコニァの多結晶薄膜を前述と同様の条件で成膜した試料）の多結晶薄膜を基材上に成膜した場合のイオンビームエネルギー依存性を比較して示したものである。

図 13に示す比較から、本発明に係る方法を用いて製造した Sm₂Z r ₂0₇の多結晶薄膜の粒界傾角の方が YS Zの多結晶薄膜の粒界傾角よりもいずれのイオンビームエネルギーにおいても低い値が得られている。この試験結果から、仮に製造中にイオンビームエネルギーの変動があっても Sm₂Z r ₂〇の多結晶薄膜の方が製造し易いことを示している。これは YS Zの多結晶薄膜よりも Sm₂Z r ₂0 ₇の多結晶薄膜の方が製造時の条件に制約され難く安定性が高いことを意味する。次に、前記 Sm₂Z r₂〇₇の多結晶薄膜上に図 8に示す構成のレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導層を形成した。更に夕一ゲットとして、 YiBazCusO x なる組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。また、蒸着処理室の内部を 26.6Pa (2 x 10 ¹トール）に減圧し、基板温度 700°Cにてレーザ蒸着を行なった。夕ーゲット蒸発用のレーザとして波長 248 nmの K r Fエキシマレ一ザを用いた。その後、 400° Cで 60分間、酸素雰囲気中において熱処理した。得られた酸化物超電導体は幅 1.0 cm、長さ 100 cmのものである。この酸化物超電導導体を液体窒素に浸漬し、 4端子法にて中央部分の幅 10m m、長さ 1 Ommの部分について臨界電流密度を求めたところ。

J c = 1.3 X 10⁶ (A/cm²) の優れた値を得ることができた。

これにより、結晶配向性に優れた Sm₂Z Γ₂〇₇の多結晶薄膜上に形成した酸化物超電導層の結晶配向性を良好とすることができ、単結晶基板上に形成した同種の酸化物超電導層と同等レベルの臨界電流密度を得られることを実証できた。次に、図 14は、先の例の場合と同様に Ar+のイオンビームを用いて Y S 多結晶薄膜と Hf 0₂多結晶薄膜と C e 0₂多結晶薄膜と Υ₂〇₃多結晶薄膜（希土類酸化物型結晶構造）と Sm₂Z r 〇₇多結晶薄膜と Gd₂Z r₂〇₇多結晶薄膜をそれそれ基材テープ上に成膜した場合に、得られた各複合酸化物の多結晶薄膜の粒界傾角に相当する半値全幅（FWHM) の値を測定した結果を比較して示すものである。

図 14に示す測定結果から明らかなように、いずれの組成の多結晶薄膜においても、粒界傾角の多少の大小はあるものの、いずれの複合酸化物の多結晶薄膜においても優れた配向性が得られることが判明した。また、本発明に係る Sm₂Z r₂〇₇多結晶薄膜と Gd₂Z r ₂0₇多結晶薄膜のいずれにおいても 1 50 e V〜300 e Vの間のイオンビームエネルギーにてィォンアシストすることが好ましく、その範囲の中でも、 150〜 250 eVの範囲がより好ましく、 200 eVが最も好ましいことがわかる。

図 1 5は、 YS Z多結晶薄膜と Gd₂Z r₂〇₇多結晶薄膜について、基板温度 2 00°C、イオンビームエネルギー 200 eVの条件において成膜した場合の粒界傾角を示す FWHMの値と成膜時間との関係を示す図である。なお、その他の条件については先の例と同等とした。

図 15から、先の例の試料よりも更に結晶配向性の良好な粒界傾角 10° に達する Gd₂Z Γ ₂0₇多結晶薄膜（図 1 5において成膜時間を 5時間以上とした試料の場合）を製造できることが判明した。また、 YS Ζ多結晶薄膜に対して Gd₂Z Γ 2〇 7多結晶薄膜であるならば、半分程度の成膜時間で同程度の配向のものを製造できることがわかる。例えば、図 1 5において、以下の式（ 1 ) で定義される結晶配向進展に要する時定数てについて、 YS Z多結晶薄膜ではて = 106分であるが、 Gd₂Z r ₂〇₇多結晶薄膜では r= 64分であり、約 60%の時間で成膜できることが明らかとなった。

φ ( t ) 二 + Ax exp (- t /r) … （ 1)

このとき、 øは半値全幅、は無限時間成膜後に収束すると仮定した半値全幅、 Aは初期条件に依存する定数である。

このように短時間で成膜できることは、長尺の酸化物超電導導体を製造しょうとする場合に有利な条件であり、長尺の酸化物超電導導体を製造する場合であつても、製造時間を短縮することができ、製造コストを低減できる効果を奏する。なお、図 1 5に示す YS Z多結晶薄膜の半値全幅が 6〜8時間成膜により 13 〜 1 5° に収束し、先に本発明者らが種々公表している YS Z多結晶薄膜の配向性よりも優れた値となっている。これは、イオンビームエネルギーの最適化と成膜温度の最適化、並びに、装置の改良によりスパッ夕時間を長くできるようにしたことによっている。

なお、他のパイロクロア型材料のうち Yb₂Z r ₂0₇、 Y₂Z r ₂0Υ, H o ₂ Z r ₂〇7、については、 Gd₂Z r₂0₇ と同様の成膜条件において、 YS Zとほぼ同等の配向速度が得られた。一方、 L a₂Z Γ₂0?については、 500°C以下の基板加熱温度においては有意な配向性が得られなかった。

Claims

請求の範囲

1. 多結晶基材の被成膜面上に形成された A Z r 0、あるいは AH f Oのいずれかの組成（ただし、前記組成において Aは、 Y、 Yb、 Tm、 E r、 Ho、 D y 、 Eu、 Gd、 Sm、 Nd、 P r、 C e、 L aの中から選択される 1種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の多結晶薄膜で、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記多結晶薄膜の各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、 30度以下にされてなることを特徴とする多結晶薄膜。

2. 前記 AZ r〇、あるいは AH f 0のいずれかの組成で示される主としてパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の多結晶薄膜を構成する前記希土類元素と Z r又は Hfの相対比が 0.1 : 0.9〜0.9 : 0.1の範囲であり、かつ立方晶であることを特徴とする請求項 1記載の多結晶薄膜。

3. 前記多結晶基材が耐熱性の金属テープであり、前記結晶粒が Sm₂Z Γ₂〇₇、 Gd₂Z r₂0₇のいずれかであることを特徴とする請求項 1に記載の多結晶薄膜。

4. 前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記多結晶薄膜の各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、 20度以下にされてなることを特徴とする請求項 1記載の多結晶薄膜。

5. 多結晶基材の被成膜面上に形成された A Z r 0、あるいは AH f 0のいずれかの組成（ただし、前記組成において Aは、 Y、 Yb、 Tm、 E r、 Η Ο、 D y 、 Eu、 Gd、 Sm、 Nd、 P r、 Ce、 L aの中から選択される 1種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を 30度以下にしてなる多結晶薄膜を製造する方法で、前記多結晶薄膜の構成元素の夕一ゲッ卜から発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を 300°C以下の温度に加熱し、イオンソースから発生させるイオンビームとして、 Ar⁺のイオンビーム、 K r+のイオンビーム、 Xe⁺のイオンビーム、あるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記ィォンビームのイオンビームエネルギーを 1 50 e V以上、 300 eV以下の範囲に調整し、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して 50度以上、 60度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させることを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。

6. 前記多結晶薄膜の構成元素の夕ーゲッ卜から発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を 90°C以上 300°C以下の温度に加熱することを特徴とする請求項 5記載の多結晶薄膜の製造方法。

7. 前記多結晶薄膜の構成元素の夕ーゲッ卜から発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させるイオンビームのイオンビームエネルギーを 175 e V以上、 225 e V以下の範囲に調整することを特徴とずる請求項 5記載の多結晶薄膜の製造方法。

8. 前記多結晶薄膜の構成元素の夕ーゲッ卜から発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して 55 度以上、 60度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させることを特徴とする請求項 5記載の多結晶薄膜の製造方法。

9. 多結晶基材と、この多結晶基材の被成膜面上に形成された AZ rO、あるいは、 AHf 0のいずれかの組成（ただし、前記組成において Aは、 Y、 Yb、 T m、 E r、 Ho、 Dy、 Eu、 Gd、 S m、 Nd、 P r、 C e、 L aの中から選択される 1種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を 30度以下にしてなる多結晶薄膜と、この多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなることを特徴とする酸化物超電導導体。

10. 前記酸化物超電薄層は、 AiBaz Cu₃0₇-_x、 A₂ Ba₄ C u ₈0 _xのいずれかの組成式（ただし、前記組成式において Aは、 Y、 Yb、 Tm、 E r、 Η Ο、 D y、 Eu、 Gd、 Sm、 Nd、 P r、 C e、 L aの中から選択される 1種の希土類元素を示す。）で示される酸化物超電導体、又は他の立方晶系の超電導体であることを特徴とする請求項 9に記載の酸化物超電導導体。

1 1. 前記多結晶基材が耐熱性の金属テープであることを特徴とする請求項 9記載の酸化物超電導導体。

12. 前記酸化物超電薄層は、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が 30度以下にされてなることを特徴とする請求項 9に記載の酸化物超電導導体。

13. 多結晶基材と、この多結晶基材の被成膜面上に形成された A Z r〇、あるいは、 AHf 〇のいずれかの組成（ただし、前記組成において Aは、 Y、 Yb、 Tm、 Er、 Ho、 Dy、 Eu、 Gd、 S m、 Nd、 Pr、 Ce、 Laの中から選択される 1種の希土類元素を示す。）で示されるパイロクロア型の結晶構造を有する複合酸化物の結晶粒からなり、前記多結晶基材の被成膜面と平行な面に沿う前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角を 30度以下にしてなる多結晶薄膜と、この多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなる酸化物超電導導体を製造する方法で、

前記多結晶薄膜の構成元素の夕ーゲッ卜から発生させた構成粒子を多結晶基材上に堆積させる際に、多結晶基材を 300°C以下の温度に加熱し、イオンソースから発生させるイオンビームとして、 Ar⁺のイオンビーム、 Kr⁺のイオンビーム、 X e+のイオンビームあるいはこれらの混合イオンビームを用い、前記イオンビームのイオンビームエネルギーを 150 e V以上、 300 e V以下の範囲に調整して、前記イオンビームを基材の被成膜面の法線に対して 50度以上、 60度以下の入射角度で照射しながら前記構成粒子を基材上に堆積させて多結晶薄膜を形成し、この後に多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。