WO2001040151A1 - Procede de production d'halogenofluorocarbones - Google Patents

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WO2001040151A1
WO2001040151A1 PCT/JP2000/008141 JP0008141W WO0140151A1 WO 2001040151 A1 WO2001040151 A1 WO 2001040151A1 JP 0008141 W JP0008141 W JP 0008141W WO 0140151 A1 WO0140151 A1 WO 0140151A1
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WO
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chc
integer
chf
hydrogen fluoride
halogenated hydrocarbon
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Application number
PCT/JP2000/008141
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English (en)
French (fr)
Inventor
Seiji Takubo
Noriaki Shibata
Tatsuo Nakada
Takashi Shibanuma
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Definitions

  • the present invention generally relates to a method for producing a fluorine-containing hydrocarbon compound such as hydrofluorocarbon (HFC).
  • HFC hydrofluorocarbon
  • Fluorine-containing hydrocarbon compounds such as Fluorocarbons (HFCs) are used as substitutes for Fluorocarbons (CFCs) and Hydrotarofluorocarbons (HCFCs), which have a strong effect of destroying the ozone layer. In today's industry, they are important compounds as ozone-depleting blowing agents, refrigerants, cleaning agents or propellants.
  • an antimony compound is used as a catalyst in a method for producing a hide opening fluorocarbon.
  • Japanese Unexamined 3- one hundred sixty-nine thousand eight hundred and twenty-nine without using the hydrogen fluoride directly to produce by fluorinating the CC 1 F 2 CHC 1 2 CF 3 CHC 1 2 or CF 3 CHC 1 F
  • the Haji 3 ⁇ 1 2 A method is disclosed.
  • the Kokoku 7-91202, a manufacturing method of CF 3 CHC 1 2 by fluorinating the CC 1 F 2 CHC 1 2 or CC 1 2 F CHC 1 2 is also the W_ ⁇ 96/01 797,
  • the antimony compounds are highly corrosive compounds. ⁇ ⁇
  • the corrosion of the reactor is not described in any of the above patent documents, nor is the description of corrosion prevention of the reactor. Absent.
  • the concentration of the antimony halide compound used as the catalyst is often about 0.1 mol to 10 mol per 100 mol of hydrogen fluoride. It is about 20 to 30 mol. However, such a concentration range ( It has been found by the inventors of the present invention that the compounds used as catalysts exhibit a very high level of metal corrosion.
  • WO 9833754 describes that 1,1,1,3,3,3_hexaclopropane is a 1,1,3,3,3-pentachloropropane or 1,1,
  • the method of fluorination in a solvent of 1,3,3,3-hexafluoropropane is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-217770, which describes dichloromethane and 1,1,1-trichloro mouth ethanol.
  • a method for simultaneously fluorinating the compounds is disclosed, and it describes that in addition to obtaining the target compound at a high yield, the compound also has a corrosion preventing effect on the reactor.
  • a method using a product or an intermediate product as a solvent means that it is necessary to increase the capacity of the reactor by at least the amount of the solvent used. This is not economically advantageous.
  • the compatibility with hydrogen fluoride is poor, and the phase separation between hydrogen fluoride and the solvent in the reactor may significantly reduce the reaction efficiency, so that it can be applied only to a limited use.
  • the method for simultaneously fluorinating dichloromethane and 1,1,1-trichloromethane in Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-217770 is a method of producing unnecessary compounds when only one of them is required. It is economically disadvantageous.
  • the amount of the antimony halide compound with respect to hydrogen fluoride is not specified, but the former is a small number in view of the examples. Mol%, and there is no example of using a very high concentration.
  • the temperature of the reactor is maintained at a temperature equal to or higher than the boiling point of hydrogen fluoride at the reaction pressure, there is a description that hydrogen fluoride is in a liquid state and does not exist in the reactor. This shows that the concentration of the antimony compound with respect to hydrogen fluoride is approximately 100 mol%.
  • the absence of hydrogen fluoride in the reaction solution means that the supply of the fluorine source in the fluorination reaction becomes slow, which is not suitable for performing an efficient reaction.
  • a method using a fluorine resin reactor is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233102, and a method for reducing the water content in the raw material is described in Japanese Patent Publication No. 7-85859. Methods of reducing corrosiveness by preserving each are disclosed.
  • heating equipment is provided for resin-lined equipment as described in the specification. Since such equipment is not possible, it is difficult to control the reaction temperature.
  • the present invention provides an excellent selectivity for fluorinated halogenated hydrocarbon compounds (HFCs), which are important as substitutes for CFCs and HCFCs, while having a low corrosion effect on the reaction vessel, and is economically advantageous. It is intended to provide a method of manufacturing.
  • the present invention has been made by the inventors of the present invention to solve the above problems, and as a result, a mixture of hydrogen fluoride and / or an antimony compound having a relatively high ratio of an antimony halide compound has been obtained.
  • the antimony compound By using the antimony compound, the high fluorination ability of the antimony halide compound can be maintained and the corrosion of the metal reaction vessel can be suppressed. It seeks to provide a clear way.
  • the method for producing a fluorinated halogenated hydrocarbon compound according to the present invention includes, in one aspect,
  • p is a value in the range of 0-2.
  • the molar ratio of the antimony halide compound to hydrogen fluoride is set at 40 Z.
  • the present invention is characterized in that a halogenated hydrocarbon compound is fluorinated to produce a fluorinated halogenated hydrocarbon compound in a range of 60 to 9 OZ10.
  • the fluorine-containing halogenated hydrocarbon compound is obtained.
  • the antimony halide compound functions as a so-called catalyst.
  • a fluorine-containing halogenated hydrocarbon compound in which one or more halogen atoms other than a fluorine atom present in a halogenated hydrocarbon compound used as a raw material are substituted with fluorine atoms Can be manufactured.
  • the halogen atom which can be substituted is, for example, one or more halogen atoms selected from a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the general formula: S b The C 1 p F 5 halogenated antimonide compound represented by p, but can be used a single compound is of course, two or otherwise A mixture (composition) having the composition represented by the above general formula, which is a mixture containing the above compounds, can also be used. Therefore, in the case of a single compound, the value of p is 0 or an integer of 1 or 2, but two or more of them. When a composition comprising more than one compound is used, the value of p will take any value in the range from 0 to 2.
  • the value of P is defined as described above because the value of p is in the range of 0 to 2; This is based on the finding that the reactivity (conversion, selectivity) of the fluorination reaction as described above is significantly lower than that of an antimony halide compound.
  • an antimony halide compound having a value of ⁇ of 3 or more when used, the reactivity of such a compound is low. Therefore, it is necessary to increase the reaction temperature to compensate for the low reactivity. However, when the reaction temperature is increased, the reaction of chlorinating organic substances and the like is likely to occur, so that the antimony atom of this compound is reduced from S b (V) to S b (III).
  • the antimony halide compound which can be used in the present invention (S b C 1 p F 5 _ p) is, S b F 5, S b C 1 F 4 and S b C 1 2 F 3 And at least one compound selected from the group of If any of the compounds in this group are used alone, the value of p will be 0 or an integer of either 1 or 2.
  • the antimony halide compound of the present invention a mixture obtained by mixing the S bC l 5 and S b F 5 at a predetermined rate, the general formula: S b C 1 p F 5 A mixture (composition) having a composition represented by p can also be used.
  • S b F 5 for example, by mixing S b F 5 and 0.2 mol of S b C 1 5 of 0.8 molar of the formula: S b C 1 p F 5 shown is able to prepare the composition in p, This composition can be used as the halogenated antimony compound in the present invention. Similarly, S b F 5 is changed to 10
  • the antimony halide compound of the present invention By preparing the composition represented by the formula, the antimony halide compound of the present invention It can be used as a product. Further, other than this, known like S b F 5 and HC l or reacting the S b C 1 5 and HF in a predetermined ratio, or reacting the S b F 3 and C 1 2 Can also prepare the antimony halide compound of the present invention.
  • the concentration of the S b C l p F 5 " S in the hydrogen fluoride solution of p b C 1 p F 5 _ p is in the range of 0-0.5mo 1%, the corrosivity is low. In the concentration range of 5% to 10mo, the corrosivity shows a very high level in the concentration range of 5 to 10mo and the so-called maximum. As the concentration rises above 1%, the corrosivity tends to decrease, and in the concentration range of 10 to 40 mol%, the corrosion is still at a relatively high level but gradually decreases.
  • the corrosivity in the concentration range of Omo 1% or more is as low as that in the concentration range of 0-0.5mo 1%.
  • the reaction temperature in the reaction for fluorinating the halogenated hydrocarbon compound of the present invention is preferably in the range of ⁇ 10 ° C. to 150 ° C., and more preferably in the range of 0 ° C. to 120 ° C. Further, the pressure of the reaction system is preferably from 0.01 to 5 MPa, and from 0:! To 1.2 MPa. Is more preferred.
  • Hydrocarbon compound used as a feedstock in the process of the present invention have the general formula: C n H x C l y F z (II)
  • n is an integer from 1 to 3
  • n 2
  • X is an integer from 0 to 3
  • y is an integer from 1 to 6
  • z is an integer from 0 to 3
  • n 3
  • X is an integer from 0 to 3
  • y is an integer from 1 to 8
  • z is an integer from 0 to 6
  • a halogenated hydrocarbon compound having an increased number of fluorine atoms contained in one molecule can be obtained by a fluorination reaction.
  • the product obtained by such a method of the present invention is:
  • n is an integer from 1 to 3
  • n 1
  • X is an integer from 0 to 2
  • y is an integer from 1 to 4
  • z is an integer from 0 to 3
  • a is an integer from 1 to 4.
  • n 2
  • X is an integer from 0 to 3
  • y is an integer from 1 to 6
  • z is an integer from 0 to 4
  • a is an integer from 1 to 6.
  • X is an integer from 0 to 3
  • y is an integer from 1 to 8
  • z is an integer from 0 to 7
  • a is an integer from 1 to 8.
  • the feedstock the use of at least one halogenated hydrocarbon compound Bareru selected from the group of CH 2 C 1 2 and CH 2 C 1 F,
  • At least one fluorine-containing halogenated hydrocarbon compound selected from the group of CH 2 C 1 F and CH 2 F 2 can be produced.
  • CC 1 2 CC 1 2, CHC 1 2 CC 1 2 F, CHC 1 2 CC 1 F 2, CHC 1 2 CF 3, CHC 1 F CF 3, CHC 1 FCC 1 2 F, CHC 1 FCC 1 F 2 , CHF.
  • CHC 1 F, CC 1 2 FCH possiblyCHC 1 F, CC 1 F
  • C 1 F typically CHavailableCHC 1 F, CC 1 3 CH 2 CHF 2 , CC 1 2 F CH 2 CHF 2 , CC 1 F 2 CH 2 CHF 2 , CC 1 F 2 CH 2 CHF 2 ,
  • CHC 1 F CH CC 1 2
  • CHC 1 FCH CC 1 F
  • CHC 1 FCH CF 2 .
  • the relationship between the halogenated antimony compounds introduced into the reaction field and brought into contact with each other and the feed material is as follows.
  • determine the feed amount of halogenated hydrocarbon compound so that the amount of F (fluorine atom) that can be supplied exceeds the amount of C1 (chlorine atom) of the halogenated hydrocarbon compound to be replaced. It is advantageous.
  • All feed amounts are required to be 18 mo 1 or less.
  • the reaction rate for regenerating the halogenated antimony compound is faster than the reaction rate for the main reaction (the reaction for fluorinating a halogenated hydrocarbon compound in the present invention)
  • the reaction rate of the main reaction can be fluorinated in parallel with the main reaction. In the case of a continuous reaction, it is preferable to supply the halogenated hydrocarbon compound so that the fluorination reaction of the antimony halide compound proceeds in parallel.
  • reaction rate for regenerating the antimony halide compound is lower than the reaction rate of the main reaction, the fluorine content of the halogenated antimony compound continues to decrease as the main reaction proceeds, and The reactivity of the antigen genogen compound also decreases. However, even in such a case, it is possible to cope by separately fluorinating a halogenated antimony compound having a reduced fluorine content.
  • Embodiments of the present invention include the following examples.
  • a predetermined amount of a halogenated hydrocarbon compound is supplied to a reaction site containing a mixture of an antimony halide compound and hydrogen fluoride in a ratio specified in the present invention to perform a fluorination reaction There is.
  • the halogenated hydrocarbon compound is supplied to the reaction site, but the ratio of the halogenated antimonide compound and hydrogen fluoride in the reaction site is within the range specified in the present invention.
  • the fluorination reaction of the present invention can be suitably carried out as long as Therefore, this mode is suitable when the reaction is carried out in a batch system.
  • the second mode is to supply a predetermined amount of a halogenated hydrocarbon compound and hydrogen fluoride (and an antimony halide compound if necessary) to a reaction site containing the antimony halide compound and hydrogen fluoride.
  • a mode in which the ratio of the antimony halide compound and hydrogen fluoride in the reaction field is adjusted so as to be kept within the suitable range specified in the present invention, and the fluorination reaction is performed. In this case, supply or replenish the hydrogen fluoride consumed as the fluorination reaction proceeds, and if necessary, supply or replenish the antimony halide compound.
  • the ratio between the antimony halide compound and hydrogen fluoride present in the reaction site can be maintained at a suitable value.
  • This embodiment is particularly suitable for a system in which a reaction for regenerating an antimony halide compound as a catalyst is performed in parallel with the main reaction by supplying hydrogen fluoride. Therefore, according to this embodiment, it is possible to widely apply even an intermediate system between a batch system and a continuous system.
  • a third mode after performing a predetermined fluorination reaction in the first or second mode, the fluorination reaction is temporarily stopped, and hydrogen fluoride is supplied to the reaction site to convert the antimony halide compound.
  • the method of the present invention can be carried out without significantly complicating the reactor having the fluorination reaction field.
  • the antimony halide compound containing reduced fluorine atoms is transferred to another regeneration device, where the catalyst compound is regenerated.
  • a fluorination reaction in the first or second form can be newly performed. In this case, the reactor becomes somewhat complicated, but by minimizing the time during which the fluorination reactor is not used for the main reaction, the reactor can be used efficiently.
  • the hydrogen chloride generated during the reaction be withdrawn from the reactor.
  • the product can be extracted during the reaction or after the reaction.
  • the reaction of the present invention can be carried out in a batch system or a continuous system.
  • the effluent from the fluorination reaction is subjected to, for example, appropriate distillation, liquid separation, Alternatively, the reaction product can be separated and recovered by subjecting it to extraction separation in contact with an extract.
  • a halogenated hydrocarbon compound containing only a chlorine atom is used as a raw material, but the method of the present invention is not limited to this, and the halogenated hydrocarbon compound as a raw material is a chlorine atom,
  • the method can be applied to the case where one kind selected from the group of bromine atom and iodine atom is included, the case where two kinds are included, or the case where three kinds are included.
  • the materials of the reactor that can be used in the present invention include Ni, Ni—Mo, Ni_Cr, Ni—Cu, Ni—Cr—Mo, and Ni—Cr—.
  • a so-called nickel alloy containing Ni as a main component, such as Mo_Fe—Cu is preferable.
  • Preferred examples of such alloys include Monel 400 (JIS symbol NCu P), Monel 500 (JIS symbol NCu ATP), Hastelloy B-2 (JIS symbol NM2 P), Hastelloy C-1 22, Hastelloy C—276 (JIS symbol NMC r P), Hastelli G (JIS symbol NC r FMC u 1 P), Inconel 600 (JIS symbol NCF 600), Inconel 625 (JIS symbol NCF 625) and Inconel Alloys such as 825 (JIS symbol NCF 825) are available.
  • stainless steel for example, JIS symbol SUS 304 L or SUS 316 L
  • copper, copper alloy, etc. can be used. Individuals for industrial use
  • p is a value in the range of 0-2.
  • the molar ratio between the antimony halide compound and hydrogen fluoride is 40/60 to 9 OZl.
  • a fluorinated halogenated hydrocarbon compound can be produced with good selectivity and yield as shown in Table 1 below. As shown in Fig. 4, very low levels of corrosiveness to metals can be achieved.
  • the generated gas was collected at normal pressure by dry ice and acetone trap.
  • the collected organic matter was analyzed by gas chromatography to determine the yield. Table 1 shows the results.
  • the generated gas was collected at normal pressure with a dry ice-acetone trap.
  • the collected organic matter was analyzed by gas chromatography to determine the yield. Table 1 shows the results.
  • the generated gas was collected at normal pressure with a dry ice / acetone trap.
  • the collected organic matter was analyzed by gas chromatography to determine the yield. Table 1 shows the results.
  • the generated gas was collected at normal pressure by dry ice and acetone trap.
  • the collected organic matter was analyzed by gas chromatography to determine the yield. Table 1 shows the results.
  • the generated gas was collected by a dry ice-aceton trap under reduced pressure (0.05 to 0.00 IMP a).
  • the collected organic matter was analyzed by gas chromatography, and the yield was examined. Table 1 shows the results.
  • the generated gas was collected at normal pressure with a dry ice / acetone trap.
  • the collected organic matter was analyzed by gas chromatography to determine the yield. Table 1 shows the results.
  • the generated gas was collected at normal pressure with a dry ice / acetone trap.
  • the collected organic matter was analyzed by gas chromatography to determine the yield. Table 1 shows the results.
  • the generated gas was collected at normal pressure by dry ice and acetone trap.
  • the collected organic matter was analyzed by gas chromatography to determine the yield. Table 1 shows the results.
  • the generated gas was collected at normal pressure with a dry ice-acetone trap.
  • the collected organic matter was analyzed by gas chromatography to determine the yield. Table 1 shows the results.
  • the generated gas was collected at normal pressure with a dry ice / acetone trap.
  • the collected organic matter was analyzed by gas chromatography to determine the yield. Table 1 shows the results.
  • the generated gas was collected at normal pressure by dry ice and acetone trap.
  • the collected organic matter was analyzed by gas chromatography to determine the yield. Table 1 shows the results.
  • CC12 CC12
  • Hastelloy C22 (approximately lcm wide, approximately 2.5cm long, approximately 0. 3 cm) Three were placed without contact with each other. To this was added a solution previously prepared by mixing 651 g (3.0 m o 1) of SbF 5 and 60 g (3. Omo 1) of hydrogen fluoride, and the temperature was raised to 80 °. C and stirred gently for 100 hours. After cooling the autoclave using a dry ice-acetone bath, a metal piece was taken out of the autoclave. After washing and drying the metal pieces, their weights were measured. The results of the weight change were applied to the following equation to calculate the corrosion rates (mm / y) for the three pieces of metal, and the average was determined as the corrosion rate for Hastelloy C22.
  • Corrosion rate (paint / y) (87.60X x) / (d X s X t)
  • Hastelloy C 276 metal (approximately lcm wide, approximately 2.5cm long, approximately 2.5cm thick, pre-degreased and cleaned in a 50 Om 1 autoclave with condenser) (0.3 cm) Three pieces were put in contact with each other. Thereto, 521 g (2. 4mo l) S b F 5 and 72 g (3. 6mo 1) premixed hydrogen fluoride solution which had been prepared by adding of the temperature to 80 ° C Keep and stir slowly for 100 hours. Thereafter, the same operation as in Example 91-A1 was performed, and the corrosion rate was determined. Table 2 shows the results.
  • the corrosion rate of the metal piece of Inconel 600 was determined in the same manner as in Example 91-A, except that Inconel 600 was used as the material of the metal piece to be tested. Table 2 shows the results.
  • the corrosion rate of the metal piece of Monel 400 was determined in the same manner as in Example 91-A, except that Monel 400 was used as the material of the metal piece to be tested. Table 2 shows the results.
  • the corrosion rate of a 316 L stainless steel piece was determined in the same manner as in Example 9-A except that 316 L of stainless steel was used as the material of the metal piece to be tested. Table 2 shows the results.
  • S b F 5 is 260. 0 g (1. 2 mo 1 ), the solution except the Mochiiruko of hydrogen fluoride 56 g (2. 8mo 1), carried out The same operation as in Example 9-A was performed to determine the corrosion rate. Table 2 shows the results Show.
  • S b F 5 is 260. 0 g (1. 2mo 1) , the solution except the Mochiiruko of hydrogen fluoride 56 g (2. 8mo 1), carried out The same operation as in Example 9 _B was performed to determine the corrosion rate. Table 2 shows the results.
  • S b F 5 is 1 5 1.
  • 9 g (0. 7mo 1) except that the hydrogen fluoride using a solution of 1 26 g (6. 3mo l)
  • Table 2 shows the results.
  • S b F 5 is 1 5 1. 9 g (0. 7mo 1), except that the hydrogen fluoride using a solution of 1 26 g (6. 3mo l) The same operation as in Example 91-B was performed to determine the corrosion rate. Table 2 shows the results.
  • S b F 5 is 1 5 1.
  • 9 g (0. 7mo 1) except that the hydrogen fluoride using a solution of 1 26 g (6. 3mo l)
  • the same operation as in Example 9-1C was performed, and the corrosion rate was determined. Table 2 shows the results.
  • S b F 5 is 1 5 1 ⁇ 9 g (0. 7mo 1), except that the hydrogen fluoride using a solution of 1 26 g (6. 3mo l)
  • the same operation as in Example 9-D was performed to determine the corrosion rate.
  • Table 2 shows the results.
  • S b F 5 is 1 5 1.
  • Table 2 shows the results.
  • S b F 5 is 21. 7 g (0. lmo 1) , except that the solution of hydrogen fluoride 198 g (9. 9mo l), Example The same operation as in 9-A was performed to determine the corrosion rate. Table 2 shows the results.
  • S b F 5 is 21. 7 g (0. lmo 1) , dissolved in hydrogen fluoride 198 g (9. 9 mo 1) : except for using the liquid
  • S b F 5 is 21. 7 g (0. lmo 1) , dissolved in hydrogen fluoride 198 g (9. 9 mo 1) : except for using the liquid
  • the same operation as in Example 91-B was performed to determine the corrosion rate. Table 2 shows the results.
  • S b F 5 is 21. 7 g (0. lmo 1) , except that the hydrogen fluoride using a solution of 1 98 g (9. 9mo l) , performed Example 9 The same operation as in C was performed to determine the corrosion rate. Table 2 shows the results.
  • S bF 5 is 21. 7 g (0. lmo 1) , except that the solution of hydrogen fluoride 198 g (9. 9mo l), Example 9 The same operation as _D was performed to determine the corrosion rate. Table 2 shows the results.
  • S b F 5 is 21. 7 g (0. lmo 1) , except that the hydrogen fluoride using a solution of 1 98 g (9. 9mo l) , performed The same operation as in Example 9-E was performed to determine the corrosion rate. Table 2 shows the results.
  • the ratio is a comparative example.
  • S b F 5 is 151. 9 g (0. 7mo 1) , except that the hydrogen fluoride using a solution of 1 26 g (6. 3mo l) , The same operation as in Example 10-A was performed to determine the corrosion rate. Table 3 shows the results.
  • S b F 5 is 21. 7 g (0. lmo 1) , except that the hydrogen fluoride using a solution of 1 98 g (9. 9mo l) , performed The same operation as in Example 10—A was performed to determine the corrosion rate. Table 3 shows the results.
  • S b F 5 is 21. 7 g (0. lmo 1) , except that the hydrogen fluoride using a solution of 1 98 g (9. 9mo l) , performed The same operation as in Example 10-B was performed to determine the corrosion rate. Table 3 shows the results.
  • the ratio is a comparative example.
  • Hastelloy C22 metal size approx. Lcm, length approx. 2.5 cm, thickness approx. (0.3 cm) Three pieces were placed without touching each other. In advance, 52
  • the corrosion rate of the metal piece of Hastelloy C276 was determined in the same manner as in Example 11-A, except that Hastelloy C276 was used as the material of the metal piece to be tested. Table 4 shows the results.
  • the ratio refers to the comparative example t

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Description

明 細 書 含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物の製造方法 技術分野
本発明は、 一般に、 ハイ ドロフルォロカーボン （HFC) などの含フッ素炭化 水素化合物の製造方法に関するものである。 背景技術
ハイド口フルォロカーボン （HFC) などの含フッ素炭化水素化合物は、 ォゾ ン層を破壊する作用が強いクロ口フルォロカーボン （CFC) およびハイドロタ ロロフルォロカーボン （HCFC) の代替化合物として用いられており、 今日の 産業においては、 オゾンを破壊しない発泡剤、 冷媒、 洗浄剤または噴射剤として 重要な化合物である。
ハイド口フルォロカーボンを製造する方法において、 アンチモン化合物を触媒 として用いることは既知である。 例えば、 特開平 3— 169829には、 フッ化 水素を直接用いずに、 CC 1 F2 CHC 12をフッ素化して CF3 CHC 12または CF3 CHC 1 Fまたはじ 3〇 1 2を製造する方法が開示されている。 特公平 7-91202には、 C C 1 F2 CHC 12または CC 12 F CHC 12をフッ素化 することによる CF3 CHC 12の製造方法が、 また、 W〇 96/01 797には、
1, 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプロパンをハロゲン化アンチモン化合物の存 在下でフッ化水素によりフッ素化して 1， 1, 1， 3， 3 _ペンタフルォロプロ パンを得る方法が開示されている。
ハ口ゲン化ァンチモン化合物は腐食性が高い化合物であることが知られている † 反応装置の腐食については上記のいずれの特許文献にも記載されておらず、 反応装置の腐食防止についての記載もない。 また、 これらの実施例の記載によれ ば、 触媒として用いるハロゲン化アンチモン化合物の濃度は、 フッ化水素 100 モルに対して 0. 1モル〜 10モル程度が多く、 最高の場合であっても、 20〜 30モル程度である。 ところが、 このような濃度範囲（ 合物を触媒として使用すると、 非常に高いレベルの金属腐食作用を示すというこ とが本発明の発明者によって明らかにされた。
更に、 特開平 3— 1 6 9 8 2 9の場合のように、 系内にフッ化水素を存在させ ずに、 フッ素原子を含むハ口ゲン化ァンチモン化合物のみによってフッ素化を行 う場合、 消費されたハロゲン化アンチモン化合物を再びフッ素化する操作および そのための反応装置が必要となり、 経済的に有利とは言えない。
WO 9 8 3 3 7 5 4には、 1， 1 ， 1， 3， 3， 3 _へキサクロ口プロパン を 1一クロ口一 1， 1， 3， 3， 3—ペンタクロロプロパンまたは 1， 1 , 1， 3， 3， 3—へキサフルォロプロパンの溶媒中でフッ素化する方法が、 また、 特 開平 8— 2 1 7 7 0 4には、 ジクロロメタンおよび 1 , 1， 1 _トリクロ口エタ ンを同時にフッ素化を行う方法が、 それぞれ開示されており、 目的の化合物を収 率良く得られることに加えて、 反応装置の腐食防止効果もあることが記載されて いる。
し力 し、 WO 9 8 Z 3 3 7 5 4の様に生成物または中間生成物を溶剤として用 いる方法は、 少なくとも溶剤の使用量だけ反応器の容量を大きくする必要がある ことを意味しており、 経済的に有利であるとは言えない。 更に、 化合物によって はフッ化水素との相溶性が悪く、 反応器内でフッ化水素と溶媒とが相分離して、 反応効率を著しく低下させる可能性があり、 限定された用途にしか適用できない。 特開平 8— 2 1 7 7 0 4のジクロロメタンおよび 1， 1 , 1一トリクロ口エタ ンを同時にフッ素化を行う方法は、 どちらか一方のみ必要とする場合には、 不要 な化合物を製造することになり、 経済的に不利である。
WO 9 8 / 3 3 7 5 4および特開平 8— 2 1 7 7 0 4では、 ハロゲン化アンチ モン化合物のフッ化水素に対する量は特に規定されてはいないが、 前者は実施例 から見ると数モル％であり、 あまり高い濃度で使用する例はない。 一方、 後者で は反応器の温度を反応圧力でのフッ化水素の沸点以上に保持しているため、 フッ 化水素は液状で反応器内に存在していないとの記載があり、 即ちハロゲン化ァン チモン化合物のフッ化水素に対する濃度はほぼ 1 0 0モル％であることを示して いる。 反応液中にフッ化水素が存在していないということは、 フッ素化反応に於 けるフッ素源の供給が遅くなることになり、 効率的な反応を行うには適さなレ、。 また、 防食されたフッ素化方法として、 特開平 7— 2 3 3 1 0 2にはフッ素樹 脂製反応器を用いる方法が、 特公平 7— 8 8 5 9 1には原料中の水分を低く保つ ことにより腐食性を低下させる方法が、 それぞれ開示されている。 しカゝし、 特開 平 7— 2 3 3 1 0 2のフッ素榭脂製反応器を用いる方法は、 その明細書にも記載 されているように、 樹脂ライニングされた機器に加熱設備を付けるような設備は 不可能であるため、 反応温度の制御が困難である。 さらに、 原料をガス状で供給 するため、 原料の予熱器が必要となり、 設備に費用がかかる。 特公平 7— 8 8 5 9 1の原料中の水分を低く保つ方法は、 有機物の脱水には脱水剤の添加や蒸留な どが必要であり、 フッ化水素の脱水には電解ゃフッ素ガスの添加など、 いずれも 工程が増えることにより経済的とは言えない。
このように、 従来、 S b C l p F 5 pのフッ化水素溶液は非常に高い腐食性を有 すること、 および、 有機化合物をフッ素化する反応についての S b C 1 p F 5 _ pの フッ化水素溶液の反応性は、 その濃度が高くなるのに伴って高くなることが知ら れていたが、 一般的に使用される濃度は、 経済性等を考慮して、 W0 9 6 / 0 1 7 9 7の実施例にも開示されているように 1〜1 O m o 1 %の範囲であった。 し力 しながら、 発明者らは、 S b C l p F 5 _ pを従来使用されていた濃度よりも 逆に比較的高い濃度にて使用する場合に、 S b C 1 p F 5 の腐食性が、 通常使用 されていた濃度範囲において比較的低濃度の範囲または通常使用されていた濃度 範囲の下限値以下の濃度である場合と同程度に低下することを見出し、 本発明を 完成するに至った。 発明の開示
従って、 本発明は、 C F Cや H C F Cの代替化合物として重要な含フッ素ハロ ゲン化炭化水素化合物 （H F C ) を、 選択性に優れると共に、 反応容器の腐食作 用が小さく、 力つ経済的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。 本発明は、 上記のような課題を解決すべく発明者らが鋭意検討をおこなった結 果、 ハロゲン化アンチモン化合物を比較的高い割合にて含むフッ化水素および/、 口ゲン化ァンチモン化合物の混合物を用レ、ることにより、 ハロゲン化ァンチモン 化合物の高いフッ素化能力を維持しつつ、 かつ金属製の反応容器の腐食を抑制で きる方法を提供しょうとするものである。 尚、 このようなハロゲン化アンチモン 化合物およびフッ化水素の混合物は、 常温常圧では、 ハロゲン化アンチモン化合 物を高濃度にて含むフッ化水素溶液の形態で存在すると表現することもできる。 即ち、 本発明による含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物の製造方法は、 1つの 要旨において、
一般式： S b C l p F5— p ( I )
[式中、 pは 0〜 2の範囲の値である。 ]
で示されるハロゲン化アンチモン化合物、 フッ化水素、 および原料としてのハロ ゲン化炭化水素化合物が存在する反応の場にぉレヽて、 ハロゲン化ァンチモン化合 物とフッ化水素とのモル比を 4 0 Z 6 0〜9 O Z l 0の範囲として、 ハロゲン化 炭化水素化合物をフッ素化することにより含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を 製造することを特徴とする。
特に、 ハロゲン化アンチモン化合物を 4 0〜9 0モル％およびフッ化水素を 6 0〜1 0モル％含む混合物に、 ハロゲン化炭化水素化合物を接触させることによ つて、 含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することができる。
この方法において、 上記ハロゲン化アンチモン化合物は、 いわゆる触媒として の機能を果たしていると考えることができる。 本発明の方法によれば、 原料とし て用いるハロゲン化炭化水素化合物中に存在する 1個またはそれ以上のフッ素原 子以外のハロゲン原子がフッ素原子に置換された含フッ素ハロゲン化炭化水素化 合物を製造することができる。 この場合に、 置換され得るハロゲン原子は、 例え ば、 塩素原子、 臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる 1種またはそれ以上のハ ロゲン原子である。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 一般式： S b C 1 p F 5 pで示されるハロゲン化アンチモン化 合物としては、 単一の化合物を用いることができるのは当然であるが、 それ以外 に 2種またはそれ以上の化合物を含む混合物であって、 上記の一般式で示される 組成を有する混合物 （組成物） を用いることもできる。 従って、 単一の化合物の 場合には pの値は、 0または 1または 2のいずれか整数となるが、 2種またはそ れ以上の化合物からなる組成物を用いる場合には、 pの値は 0から 2まで範囲に おけるいずれかの値をとることになる。
本発明において、 Pの値を上記のように規定したのは、 pの値が 0〜2の範囲 内になレ、ハ口ゲン化ァンチモン化合物は、 pの値が 0〜 2の範囲内のハロゲン化 アンチモン化合物に比べると、 上記のようなフッ素化反応に関する反応性 （転化 率、 選択率） が著しく低いことが見出されていることに基づくものである。 また、 ρの値が 3以上のハロゲン化アンチモン化合物を用いる場合には、 その ような化合物の反応性は低いため、 反応性の低さを補うために反応温度を上げる ことなどが必要となる。 しかしながら、 反応温度を上げると、 有機物等を塩素化 する反応が起こりやすくなる結果として、 この化合物のアンチモン原子は S b (V) から S b (III) へと還元されてしまう。 そのために、 ハロゲン化アンチ モン化合物によるフッ素化反応の反応性は、 上記の意図に反して、 更に低下する ということになる。 従って、 本発明においてフッ素化反応の触媒として用いる場 合に、 化合物 S b C 1 p F5_pにおいては、 pの値が 0〜 2の範囲にあることは必 須の要件であると言うことができる。
具体的には、 本発明に使用することができるハロゲン化アンチモン化合物 （S b C 1 p F5_p) には、 S b F5、 S b C 1 F4および S b C 12 F3の群から選ばれ る少なくとも 1種の化合物が含まれる。 この群のいずれかの化合物を単独で使用 する場合には、 pの値は 0または 1または 2のいずれかの整数になる。 それ以外 に、 本発明のハロゲン化アンチモン化合物としては、 S bC l5と S b F5とを 所定の割合にて混合して得られる混合物であって、 一般式： S b C 1 p F5 pで示 される組成を有する混合物 （組成物） を用いることもできる。 例えば、 0. 8モ ルの S b F5と 0.2モルの S b C 15とを混合することによって、 式： S b C 1 p F 5 pで示される組成物を調製することができ、 この組成物は本発明におけるハ ロゲン化アンチモン化合物として用いることができる。 同様に、 S b F5を 10
0〜 60モル0 /0、 および S b C 15を残部として混合し、
式： S b C 1 n F5 。
[式中、 0≤p≤2である。 ]
で示される組成物を調製することによって、 本発明のハロゲン化アンチモン化合 物として用いることができる。 更に、 これ以外にも、 S b F5とHC lもしくは S b C 15と HFとを所定の比率にて反応させること、 または S b F3と C 12と を反応させることなどの既知の方法によっても、 本発明のハロゲン化アンチモン 化合物を調製することができる。
ハロゲン化アンチモン化合物 （S b C lp F5_p) およびフッ化水素の混合物中 に含まれる S b C l p F5_pの割合 （S b C l p F5_pのフッ化水素溶液と考える場 合には、 このフッ化水素溶液中における S b C l p F5 pの濃度） は、 40〜90 mo 1 %の範囲が好ましく、 50〜80mo 1 %の範囲がより好ましい。
このように規定するのは、 S b C 1 p F5_pの腐食性を、 その S b C l p F5„pの フッ化水素溶液中における S b C 1 p F5_pの濃度の関数として調べて、 以下のよ うな結果を見出したことに基づいている。 即ち、 濃度が 0〜0. 5mo 1 %の範 囲では腐食性は低レベルである。 0. 5〜 5 mo 1 %の濃度範囲では、 濃度の上 昇に伴って腐食性も次第に上昇する。 5〜 1 0 m o 1 %の濃度範囲では腐食性は 極めて高いレベルを示して、 いわゆる極大となる。 濃度が l Omo 1 %を越えて 更に上昇すると、 腐食性は一転して低下する傾向を示し、 1 0〜40mo l %の 濃度範囲では、 腐食性はまだ比較的高いレベルにあるが次第に低下してゆく。 4 Omo 1 %以上の濃度範囲での腐食性は、 濃度が 0〜0. 5 mo 1 %の範囲での 腐食性と同程度に低レヽレベルに低下するのである。
上述したように、 S b C 1 p F5 pの濃度が 0. 5m o 1 %以下である場合にも その腐食性は比較的低いが、 低濃度であるために反応性も低く、 フッ素化反応に 関してはあまり実用的であるとは言えない。
S b C 1 p F5_pのフッ化水素溶液中における S b C 1 p F5_pの濃度が 4 Omo 1 %よりも低い場合には、 腐食性が急激に高くなるために好ましくなく、 一方、 その濃度が 9 Omo 1 %よりも高い場合には、 触媒のフッ素含有率が低下するこ とによって、 フッ素化の反応速度が低下し、 フッ素化反応に関しては好ましくな い。
本発明のハロゲン化炭化水素化合物をフッ素化する反応における反応温度は、 ― 1 0°C〜1 50°Cの範囲が好ましく、 0°C〜 1 20°Cの範囲がより好ましい。 また、 反応系の圧力は、 0. 0 1〜5MP aが好ましく、 0. ：!〜 1. 2MP a がより好ましい。
本発明の方法においてフィード原料として用いる炭化水素化合物は、 一般式： C n Hx C l y F z (I I)
[式中、 nは 1から 3のいずれかの整数であって、
nが 1のとき、 Xは 0から 2のいずれかの整数、 yは 1力 ら 4のいずれかの整 数、 zは 0から 2のいずれかの整数であり、 x + y + z = 4および y≥ aの関係 を満たし、
nが 2のとき、 Xは 0から 3のいずれかの整数、 yは 1から 6のいずれかの整 数、 zは 0から 3のいずれかの整数であり、 x + y + z = 4または x + y + z = 6のいずれかの関係を満たし、
nが 3のとき、 Xは 0から 3のいずれかの整数、 yは 1から 8のいずれかの整 数、 zは 0から 6のいずれかの整数であり、 X + y + z = 6または X + y + z = 8のいずれかの関係を満たす。 ]
で示すことができる。
上記のようなハロゲン化炭化水素化合物を本発明の方法に適用すると、 フッ素 化反応によって、 1分子中に含有するフッ素原子数の増加したハロゲン化炭化水 素化合物を得ることができる。 このような本発明の方法によって得られる生成物 は、
一般式： C n Hx C l y— a F z + a (I I I)
[式中、 nは 1から 3のいずれかの整数であって、
nが 1のとき、 Xは 0から 2のいずれかの整数、 yは 1から 4のいずれかの整 数、 zは 0から 3のいずれかの整数、 aは 1から 4のいずれかの整数であり、 X + y + z = 4および y≥ aの関係を満たし、
nが 2のとき、 Xは 0から 3のいずれかの整数、 yは 1から 6のいずれかの整 数、 zは 0から 4のいずれかの整数、 aは 1から 6のいずれかの整数であり、 x
+ y + Z = 4または x + y + z = 6のいずれかの関係および y≥ aの関係を満た し、
nが 3のとき、 Xは 0から 3のいずれかの整数、 yは 1から 8のいずれかの整 数、 zは 0から 7のいずれかの整数、 aは 1から 8のいずれかの整数であり、 X + y + z = 6または x + y + z = 8のいずれかの関係および y≥ aの関係を満た す。 ]
で示すことができる。
具体的には、 フィード原料として、 CH2 C 12および CH2 C 1 Fの群から選 ばれる少なくとも 1種のハロゲン化炭化水素化合物を用いると、
CH2 C 1 Fおよび CH2 F2の群から選ばれる少なくとも 1種の含フッ素ハロ ゲン化炭化水素化合物を製造することができる。
また、 フィード原料として、 C2C 14、 C2HC 13、 C2HC 15、 C2 HC 14 F、 C2HC 1 F2N C2HC 12 F3、 C2HC 1 F4、 C2 H2 Cし、 C2 H2 C 13 F、 C2H2 C 12 F2および C2H2 C 1 F3の分子式で示される化合物の群から選 ばれる 1種またはそれ以上のハロゲン化炭化水素化合物を用いると、
C2HC 14 F、 C2HC 13 F2、 C2HC 12 F3、 C2HC 1 F4、 C2HF5、 C 2H2 C 13F、 C2H2 C 12 F2、 C2 H2 C 1 F3および C2 H2 F4の分子式で示さ れる 1種またはそれ以上の含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することが できる。
上記の分子式で示すフィード原料としての化合物には、 例えば C C 12=CC 12、 CHC 12CC 12F、 CHC 12CC 1 F2、 CHC 12 CF3、 CHC 1 F CF3、 CHC 1 FCC 12 F、 CHC 1 FCC 1 F2, CHF。 CC 12 F、 CH F2 CC 1 F2 CHC 1 =CC 12、 C H2 C 1 C C 12 F、 CH2 C 1 CC 1 F2、 CH2C 1 CF3、 CH2 FCC 12 Fおよび CH2 FCC 1 F2などが含まれ、 同様 に上記の分子式で示す生成物としての含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物には、 CHC 12CC 12 F、 CHC 12CC 1 F2、 CHC 12 CF3、 CHC 1 FCF3、 CHC 1 FCC 12 F, CHC 1 FCC 1 F2, CHF2CC 12 F、 CHF2 CC 1 F2、 CHF2CFい CH2C 1 CC 12F、 CH2C 1 CC 1 F2、 C H2 C 1 C F3、 CH2 FCF3、 CH2 FCC 12 F、 C H2 F C C 1 F2および C H2 F C F3 などが含まれる。
更に、 フィード原料として、 CC 13CH2CHC 12、 CC 12 FCH2 CHC 12、 CC 1 F2 CH2 CHC 1い CF3CH2CHC 12、 C F3 CH2 CHC 1 Fs CC 13 CH。 CHC 1 F、 CC 12 FCH„ CHC 1 F, CC 1 F„ CH„ CHC 1 F、 CC 13CH2CHF2、 CC 12 F CH2 CHF2、 C C 1 F2 C H2 C H F2、
CHC 12 CH = CC 12、 CHC 12 CH=C C 1 F、 CHC 12CH = CF2、
CHC 1 F CH = CC 12、 CHC 1 FCH = CC 1 F、 CHC 1 FCH=CF2.
CHF2CH = CC 12、 CHF2CH = CC 1 F、 CC 13CH = CHC 1、 CC 12 F CH = CHC 1 CC 1 F2 CH = CHC 1、 CF3CH = CHC 1、 CC
13CH=CHF、 CC 12 FCH = CHFぉょびCC 1 F2CH=CHFからな る群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を用いると、
CC】 2 FCH2 CHC 12、 CC 1 F2CH„CHC 12、 CF3CH2 CHC 12、
CF3CH2CHC 1 F、 C C 13 CH2 CHC 1 F、 C C 12 F C H2 C H C 1 F、 CC 1 F2 CH2 CHC 1 F、 CC 13CH2CHF2、 C C 12 F C H2 C H F2、 C
C 1 F2CH2CHF2、 CHC 12 CH = C C 1 F、 CHC 12CH=CF2、 CH
C 1 FCH = CC 12、 CHC 1 FCH=CC 1 F、 CHC 1 FCH = CF2、 C
HF2CH = CC 1い CHF2CH = CC 1 F、 C C 12 F C H= C H C 1、 CC
1 F2 CH = CHC 1 CF3CH=CHC 1、 CC 13CH=CHF、 CC 12 F CH = CHF、 CC 1 F2CH=CHF、 CF3CH2 CHF2、 CF3 CH = CH
Fおよび CHF2 CH = CF2からなる群から選ばれる少なくとも 1種の含フッ素 ハロゲン化炭化水素化合物を製造することができる。
尤も、 上記の例は、 本発明の方法に適用できるハロゲン化炭化水素化合物を限 定するものではなく、 一般式： CnHx C 1 y Fzで示される条件に適合する炭化水 素化合物であれば、 本発明の方法に適用することができ、 その結果として、 一般 式： CnHxC ly_a Fz + aで示される含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を得るこ とができる。
本発明の方法において、 反応の場に導入して相互に接触させるハロゲン化アン チモン化合物とフィード原料との関係は、 次のようになる。 バッチ反応の場合に は、 供給可能な F (フッ素原子） の量が、 置換すべきハロゲン化炭化水素化合物 の C 1 (塩素原子） の量を上回るようにハロゲン化炭化水素化合物のフィード量 を決めることが有利である。 例えば、 S b F58mo 1および HF 2mo 1を使 用する系から利用可能な Fの量は、 16mo l +2mo l = 18mo lであるか ら、 1分子あたりの置換する C 1量が 1であるハロゲン化炭化水素化合物につい てのフィード量は、 1 8 m o 1以下にすることが求められる。
反応が進行すると、 ハロゲン化アンチモン化合物中のフッ素の含有率は低下す るが、 そのようにフッ素の含有率が低下したハロゲン化アンチモン化合物はフッ 化水素によってフッ素化されることによって再生され得る。 このハロゲン化アン チモン化合物を再生させる反応速度が、 主反応 （本発明においてハロゲン化炭化 水素化合物をフッ素化する反応） の反応速度よりも速い場合は、 主反応の反応の 場において、 主反応の最中に主反応と並行してハロゲン化アンチモン化合物はフ ッ素化することができる。 連続反応の場合は、 このようにハロゲン化アンチモン 化合物のフッ素化反応が並行して進行するようにハロゲン化炭化水素化合物を供 給することが好ましい。 また、 ハロゲン化アンチモン化合物を再生させる反応速 度が主反応の反応速度よりも遅くなる場合は、 主反応の進行に伴なつて、 ハロゲ ン化アンチモン化合物のフッ素含有量は低下し続け、 ハ口ゲン化ァンチモン化合 物の反応性も低下する。 しカゝし、 そのような場合でも、 フッ素含有量の低下した ハロゲン化アンチモン化合物を別途フッ素化することにより対応できる。
本発明の実施形態としては、 以下のような例を挙げることができる。
第 1の形態としては、 本発明に規定する割合のハロゲン化アンチモン化合物と フッ化水素との混合物を含む反応の場に、 所定量のハロゲン化炭化水素化合物を 供給してフッ素化反応を行う形態がある。 この場合には、 ハロゲン化炭化水素化 合物のみを反応の場に供給するのであるが、 反応の場におけるハ口ゲン化ァンチ モン化合物とフッ化水素との割合が本発明で規定する範囲内にある限り、 本発明 のフッ素化反応を好適に実施することができる。 従って、 この形態は反応をバッ チ式で行う場合に適している。
第 2の形態としては、 ハロゲン化アンチモン化合物とフッ化水素とを含む反応 の場に所定量のハロゲン化炭化水素化合物とフッ化水素 （および必要な場合には ハロゲン化アンチモン化合物） を供給することによって、 その反応の場における ハロゲン化アンチモン化合物とフッ化水素との割合が本発明で規定する好適な範 囲内に保たれるように調節し、 フッ素化反応を行う形態がある。 この場合には、 フッ素化反応の進行に伴なつて消費されるフッ化水素を供給または補給し、 なら びに必要な場合にはハロゲン化アンチモン化合物を供給または補給することによ つて、 反応の場に存在するハロゲン化アンチモン化合物とフッ化水素との割合を 好適な値に維持することができる。 この形態は、 フッ化水素を供給することによ つて、 主反応と並行して、 触媒としてのハロゲン化アンチモン化合物を再生する 反応が行われる系に特に適している。 従って、 この形態によれば、 バッチ式から 連続式までの間での中間的な方式でも広範に適用することができる。
第 3の形態としては、 第 1または第 2の形態で所定のフッ素化反応を行った後、 一旦フッ素化反応を停止し、 反応の場にフッ化水素を供給してハロゲン化アンチ モン化合物の再生を行い、 その後再び第 1または第 2の形態でのフッ素化反応を 行うという形態がある。 この形態によれば、 フッ素化反応の場を有する反応装置 をあまり複雑にすることなく、 本発明の方法を実施することができる。
また、 第 1または第 2の形態でのフッ素化反応を行った後、 含有するフッ素原 子が減少したハロゲン化アンチモン化合物を別の再生用の装置に移して、 そこで 触媒化合物の再生反応を行い、 その一方で、 フッ素化反応の場を有する反応装置 では新たに第 1または第 2の形態でのフッ素化反応を行うこともできる。 この場 合には反応装置が多少複雑になるが、 フッ素化反応装置が主反応に用いられない 時間を最小とすることによって、 効率よく装置を利用することができる。
反応中に生成する塩化水素は、 一部または全てを反応器から抜き出すことが好 ましい。 また、 生成物も反応中に抜き出したり、 反応終了後に抜き出したりする ことができる。
このように本発明の反応はバッチ式でも連続式でも行うことができるが、 いず れの方式を用いる場合であっても、 フッ素化反応からの流出物を、 例えば適当な 蒸留や分液、 または抽出液に接触させる抽出分離に付することによって、 反応生 成物を分離および回収することができる。 また、 上記の説明では、 塩素原子のみ を含むハロゲン化炭化水素化合物を原料として用いる例を挙げているが、 本発明 の方法はこれに限らず、 原料としてのハロゲン化炭化水素化合物が塩素原子、 臭 素原子およびヨウ素原子の群から選ばれる 1種を含む場合、 2種を含む場合、 ま たは 3種を含む場合のいずれの場合にも適用することができ、 その結果として、 よりフッ素原子を多く含む含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を得ることができ る。 本発明に用いることができる反応装置の材質としては、 N i、 N i— Mo系、 N i _C r系、 N i— Cu系、 N i— C r—Mo系、 N i— C r— Mo_F e— Cu系など、 N iを主成分とするいわゆるニッケノレ合金が好ましい。 そのような 合金の好ましい例には、 それぞれ商品名で、 モネル 400 ( J I S記号で NCu P) 、 モネル 500 (J I S記号で NCu ATP) 、 ハステロィ B— 2 (J I S 記号で NM2 P) 、 ハステロィ C一 22、 ハステロィ C— 276 ( J I S記号で NMC r P) 、 ハステロィ G (J I S記号で NC r FMC u 1 P) 、 インコネル 600 (J I S記号で NCF 600) 、 インコネル 625 (J I S記号で NCF 625) およびインコネル 825 (J I S記号で NCF 825) などの合金があ り、 反応温度によってはステンレス鋼 （例えば、 J I S記号で SUS 304 Lま たは SUS 316 L) 、 銅、 銅合金なども使用できる。 産業上の利用の可能个生
本発明によれば、 一般式： S b C 1 p F5_p (I)
[式中、 pは 0〜 2の範囲の値である。 ]
で示されるハロゲン化アンチモン化合物、 フッ化水素、 および原料としてのハロ ゲン化炭化水素化合物が存在する反応の場において、 ハロゲン化アンチモン化合 物とフッ化水素とのモル比を 40/60〜9 OZl 0の範囲として、 ハロゲン化 炭化水素化合物をフッ素化することによって、 以下の表 1に示すように含フッ素 ハロゲン化炭化水素化合物を選択率および収率よく製造することができ、 更に、 表 2〜4に示すように、 金属に対する腐食性も非常に低いレベルとすることがで さる。 実施例
以下本発明の具体的な実施例について説明するが、 本発明は以下の実施例の態 様に限定されるものではない。
(実施例 1 A)
凝縮器付きの 500m 1オートクレーブに S b F5を 216. 7 g (1. Om o 1 ) 入れ、 氷冷した。 オートクレーブ内を約 0. 0 IMP aの圧力まで減圧し て脱気した後、 フッ化水素 20 g (1. Omo 1 ) を導入し、 自生圧力下で温度 を 80°Cに保持した。 凝縮器の温度を 5 °Cに設定し、 オートクレーブ内に 1, 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプロパン 43. 3 g (0. 2mo 1 ) を 1時間かけて 仕込んだ。 従って、 この実施例では、 S b F5で示される組成を有するハロゲン 化アンチモン化合物を使用した。
生成したガスを、 常圧にてドライアイス 'アセトントラップで捕集した。 捕集 した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、 収率を調べた。 結果を表 1 に示す。
(実施例 1 B)
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレーブに S b F5を 1 73 g (0. 8mo
1 ) 入れ、 氷冷した。 オートクレーブ内を約 0. 0 IMP aの圧力まで減圧して 脱気した後、 フッ化水素 24 g (1. 2mo 1 ) を導入し、 自生圧力下で温度を 80°Cに保持した。 凝縮器の温度を 5 °Cに設定し、 ォ一トクレーブ内に 1， 1， 1， 3， 3 _ペンタクロロプロパン 43. 3 g (0. 2mo 1 ) を 1時間かけて 仕込んだ。 従って、 この実施例では、 S b F5で示される組成を有するハロゲン 化アンチモン化合物を使用した。
生成したガスを、 常圧にてドライアイス -アセトントラップで捕集した。 捕集 した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、 収率を調べた。 結果を表 1 に示す。
(実施例 1 C)
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレーブに S b F5を 195 g (0. 9mo 1) 入れ、 氷冷した。 オートクレーブ内を約 0. 0 IMP aの圧力まで減圧して 脱気した後、 フッ化水素 2 g (0. lmo 1 ) を導入し、 自生圧力下で温度を 8 0°Cに保持した。 凝縮器の温度を 5 °Cに設定し、 オートクレープ内に 1， 1， 1， 3, 3—ペンタクロロプロパン 43. 3 g (0. 2mo 1 ) を 1時間かけて仕込 んだ。 従って、 この実施例では、 S b F5で示される組成を有するハロゲン化ァ ンチモン化合物を使用した。
生成したガスを、 常圧にてドライアイス -アセトントラップで捕集した。 捕集 した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、 収率を調べた。 結果を表 1 に示す。
(実施例 2)
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレーブに S b F5を 173. 4 g (0. 8 m o l ) 、 S bC l5を 59. 8 g (0. 2mo 1 ) 入れ、 これを 80°Cにて 30 分間攪拌した。 その後氷冷し、 オートクレーブ内を約 0. O lMP aの圧力まで 減圧して脱気した後、 フッ化水素 20 g (1. Omo 1 ) を導入し、 自生圧力下 で温度を 80°Cに保持した。 凝縮器の温度を 5°Cに設定し、 反応器に 1, 1, 1， 3， 3—ペンタクロロプロパン 43. 3 g (0. 2mo 1 ) を 1時間かけて仕込 んだ。 従って、 この実施例では、 S b C 1 F4で示される組成を有するハロゲン 化アンチモン化合物を調製し使用した。
生成したガスを、 常圧にてドライアイス ·アセトントラップで 集した。 翁集 した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、 収率を調べた。 結果を表 1 に示す。
(実施例 3)
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレーブに S b F5を 130. 0 g (0. 6 m o l ) 、 S bC l5を 1 19. 6 g (0. 4mo 1 ) 入れ、 これを 80°Cにて 3 0分間攪拌した。 その後氷冷し、 オートクレープ内を約 0. O lMP aの圧力ま で減圧して脱気した後、 フッ化水素 20 g (1. Omo 1 ) を導入し、 自生圧力 下で温度を 80°Cに保持した。 凝縮器の温度を 5 °Cに設定し、 反応器に 1， 1， 1， 3, 3—ペンタクロロプロパン 43. 3 g (0. 2mo 1 ) を 1時間かけて 仕込んだ。 従って、 この実施例では、 S b C 12 F3で示される組成を有するハロ ゲン化アンチモン化合物を調製し使用した。
生成したガスを、 常圧にてドライアイス 'アセトントラップで 集した。 す翁集 した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、 収率を調べた。 結果を表 1 に示す。
(実施例 4)
凝縮器付きの 50 Om lオートタレ一ブに Sb F5を 216. 7 g (1. Om o 1 ) 入れ、 氷冷した。 オートクレーブ内を約 0. 0 IMP aの圧力まで減圧し て脱気した後、 フッ化水素 20 g (1. Omo 1 ) を導入し、 自生圧力下で温度 を 20°Cに保持した。 反応器に 1， 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプロパン 43. 3 g (0. 2mo 1 ) を 1時間かけて仕込んだ。
生成したガスを、 減圧 （0. 05〜0. 00 IMP a) 下、 ドライアイス -ァ セトントラップで捕集した。 捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分 析し、 収率を調べた。 結果を表 1に示す。
(実施例 5)
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレーブに S b F5を 216. 7 g (1. 0 m o 1 ) 入れ、 氷冷した。 オートクレーブ内を約 0. 0 IMP aの圧力まで減圧し て脱気した後、 フッ化水素 20 g (1. Omo 1 ) を導入し、 自生圧力下で温度 を 80°Cに保持した。 凝縮器の温度を 5°Cに設定し、 オートクレープ内に 1, 1 ージクロロー 3, 3, 3—トリフルォロプロパン 33. 4 g (0. 2mo 1 ) を 1時間かけて仕込んだ。
生成したガスを、 常圧にてドライアイス ·アセトントラップで ¾|集した。 ί翁集 した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、 収率を調べた。 結果を表 1 に示す。
(実施例 6)
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレーブに S b F5を 216. 7 g (1. Om o 1 ) 入れ、 氷冷した。 オートクレーブ内を約 0. 0 IMP aの圧力まで減圧し て脱気した後、 フッ化水素 20 g (1. Omo 1 ) を導入し、 自生圧力下で温度 を 80°Cに保持した。 凝縮器の温度を 5 °Cに設定し、 オートクレープ内に （E) 一 1—クロ口一 3， 3， 3—トリフノレオ口一 1—プロペン 26. 1 g (0. 2 m o 1 ) を 1時間かけて仕込んだ。
生成したガスを、 常圧にてドライアイス ·アセトントラップで f 集した。 捕集 した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、 収率を調べた。 結果を表 1 に示す。
(実施例 7)
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレーブに S b F5を 216. 7 g ( 1. Om o 1 ) 入れ、 氷冷した。 オートクレーブ内を約 0. 0 IMP aの圧力まで減圧し て脱気した後、 フッ化水素 20 g (1. Omo 1 ) を導入し、 自生圧力下で温度 を 80°Cに保持した。 凝縮器の温度を 5 °Cに設定し、 オートクレープ内に塩化メ チレン 1 7 g (0. 2mo 1 ) を 1時間かけて仕込んだ。
生成したガスを、 常圧にてドライアイス 'アセトントラップで捕集した。 捕集 した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、 収率を調べた。 結果を表 1 に示す。
(実施例 8)
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレーブに S b F5を 2 1 6. 7 g (1. 0 m o 1 ) 入れ、 氷冷した。 オートクレーブ内を約 0. 0 IMP aの圧力まで減圧し て脱気した後、 フッ化水素 20 g (1. Omo 1 ) を導入し、 自生圧力下で温度 を 1 00°Cに保持した。 凝縮器の温度を 5 °Cに設定し、 オートクレープ内にテト ラクロ口エチレン 33. 2 g (0. 2mo 1 ) およびフッ化水素 1 2 g (0. 6 mo 1 ) を 1時間かけて仕込んだ後、 更に 1時間攪拌を続けた。
生成したガスを、 常圧にてドライアイス - アセトントラップで ί翁集した。 捕集 した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、 収率を調べた。 結果を表 1 に示す。
(比較例 1 )
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレーブに S b F5を 1 08. 5 g (0. 5 m o 1 ) 入れ、 氷冷した。 オートクレーブ内を約 0. 0 IMP aの圧力まで減圧し て脱気した後、 フッ化水素 90 g (4. 5mo 1 ) を導入し、 自生圧力下で温度 を 80°Cに保持した。 凝縮器の温度を 5 °Cに設定し、 オートクレープ内に 1， 1， 1， 3, 3—ペンタクロロプロパン 4 3. 3 g (0. 2mo 1 ) を 1時間かけて 仕込んだ。
生成したガスを、 常圧にてドライアイス ·アセトントラップで捕集した。 捕集 した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、 収率を調べた。 結果を表 1 に示す。
(比較例 2)
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレーブに S b F5を 2 1. 7 g (0. 1 m o 1 ) 入れ、 氷冷した。 オートクレーブ内を約 0. 0 IMP aの圧力まで減圧して 脱気した後、 フッ化水素 1 9 8 g (9. 9mo 1 ) を導入し、 自生圧力下で温度 を 80°Cに保持した。 凝縮器の温度を 5 °Cに設定し、 オートクレープ内に 1， 1， 1, 3， 3—ペンタクロロプロパン 43. 3 g (0. 2mo 1 ) を 1時間かけて
〇
仕込んだ。
生成したガスを、 常圧にてドライアイス 'アセトントラップで捕集した。 捕集 した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、 収率を調べた。 結果を表 1 に示す。
1]
(表 1一第 1欄)
実 1A —実 1B—実 1C —実 2 —実 3 —実 4
1.0 0.8 0.9 0.8 0.6 1.0
SbC15 (mol) 0 0 0 0.2 0.4 0
HF (mol) 1.0 1.2 0.1 1.0 1.0 1.0
(SbF5+SbC15) / (SbF5+SbC15+HF)
のモノレ比 (mol%) 50.0 40.0 90.0 50.0 50.0 50.0 原料のハ口ゲン化炭化水素（mol)
CC13CH2CHC12 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
CF3CH2CHC12
CF3CH=CHC1
CH2C12
CC12=CC12
反応温度 (°C) 80 80 80 80 80 20 収率 (mol%) 95 95 94 94 94 97 生成物組成 (mol%)
CF3CH2CHF2 100 100 99 99 92 98
CF3CH2CHC1F 0 0 1 1 5 1
CF3CH2CHC12 0 0 0 0 3 1
CH2F2
CH2C1F
CH2C12 CF3CHC1F
CF3CHC12
CC1F2CHC12
(表 1一第 2欄)
実 6 実 8 比 1 比 2
SbF5 (mol) 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 0. 5 0. 1
SbC15 (mol) 0 0 0 0 0 0
HF (mol) 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 4. 5 9. 9
(SbF5+SbC15) 1 (SbF5+SbC15+HF)
のモル比 (mol%) 50. 0 50. 0 50. 0 50. 0 10. 0 1. 0 ハロゲン化炭化水素（mol)
CC13CH2CHC12 0. 2 0. 2
CF3CH2CHC12 0. 2
CF3CH=CHC1 0. 2
CH2C12 0. 2
CC12=CC12 0. 2
反応温度 (°C) 80 80 80 100 80 80 収率（mol%) 97 96 95 98 97 97 生成物組成 (raol%)
CF3CH2CHF2 100 100 100 90
CF3CH2CHC1F 0 0 0 4
CF3CH2CHC12 0 0 0 6
CH2F2 99
CH2C1F 1
CH2C12 0
CF3CHC1F 2
CF3CHC12 95
CC1F2CHC12 3 (注） 実は実施例、 比は比較例を意味する。 (実施例 9一 A 1)
凝縮器付きの 500m lオートクレーブ中に、 予め脱脂および清浄化して寸法 および重量を測定しておいたハステロィ C 22の金属片 （幅約 l cm、 長さ約 2. 5 cm、 厚さ約 0. 3 cm) 3枚を互いに接触しないように入れた。 これに、 6 5 1 g (3. 0m o 1 ) の S b F5および 60 g (3. Omo 1 ) のフッ化水素 を予め混合して調製しておいた溶液を加え、 温度を 80°Cに保って 1 00時間ゆ つく りと攪拌した。 ドライアイス 'アセトン浴を用いてオートクレープを冷却し た後、 オートクレーブの中から金属片を取り出した。 金属片を水洗および乾燥し た後、 その重量を測定した。 重量変化の結果を次式に適用して 3枚の金属片につ いて腐食速度 (mm/y) を計算し、 その平均 を求めて、 ハステロィ C 2 2に ついての腐食速度とした。
腐食速度（画/ y)= (87.60X x) / (d X s X t)
[式中、 xは腐食による重量減 （mg) 、 dは金属片の密度 （g/cm3) 、 sは金属 片の表面積 (cm2) 、 tは試験時間 （hr) である。 ]
結果を表 2に示す。
(実施例 9一 A 2)
凝縮器付きの 5 O Om lオートクレープ中に、 予め脱脂および清浄化して寸法 および重量を測定しておいたハステロィ C 22の金属片 （幅約 l cm、 長さ約 2. 5 cm、 厚さ約 0. 3 cm) 3枚を互いに接触しないように入れた。 これに、 5 2 1 g (2. 4mo 1 ) の S b F5および 7 2 g (3. 6mo 1 ) のフッ化水素 を予め混合して調製しておいた溶液を加え、 温度を 80°Cに保って 1 00時間ゆ つく りと攪拌した。 その後、 実施例 9一 A 1と同様の操作を行い、 腐食速度を求 めた。 結果を表 2に示す。
(実施例 9一 B 1 )
凝縮器付きの 5 O Om lオートクレープ中に、 予め脱脂および清浄化して寸法 および重量を測定しておいたハステロィ C 2 76の金属片 （幅約 1 cm、 長さ約 2. 5 cm、 厚さ約 0. 3 cm) 3枚を互いに接触しないように入れた。 これに、 65 1 g (3. Omo 1 ) の S b F5および 60 g (3. Omo 1 ) のフッ化水 素を予め混合して調製しておいた溶液を加え、 温度を 80°Cに保って 100時間 ゆっく りと攪拌した。 その後、 実施例 9 _A 1と同様の操作を行い、 腐食速度を 求めた。 結果を表 2に示す。
(実施例 9一 B 2 )
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレープ中に、 予め脱脂および清浄化して寸法 および重量を測定しておいたハステロィ C 276の金属片 （幅約 l cm、 長さ約 2. 5 cm、 厚さ約 0. 3 cm) 3枚を互いに接触しないように入れた。 これに、 521 g (2. 4mo l ) の S b F5および 72 g (3. 6mo 1 ) のフッ化水 素を予め混合して調製しておいた溶液を加え、 温度を 80°Cに保って 100時間 ゆっく りと攪拌した。 その後、 実施例 9一 A 1と同様の操作を行い、 腐食速度を 求めた。 結果を表 2に示す。
(実施例 9一 C)
試験する金属片の材料としてインコネル 600を用いること以外は、 実施例 9 一 Aと同様にして、 インコネル 600の金属片についての腐食速度を求めた。 結 果を表 2に示す。
(実施例 9一 D)
試験する金属片の材料としてモネル 400を用いること以外は、 実施例 9一 A と同様にして、 モネル 400の金属片についての腐食速度を求めた。 結果を表 2 に示す。
(実施例 9一 E)
試験する金属片の材料としてステンレス 3 16 Lを用いること以外は、 実施例 9— Aと同様にして、 ステンレス 31 6 Lの金属片についての腐食速度を求めた。 結果を表 2に示す。
(比較例 3— A)
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、 S b F5が 260. 0 g (1. 2 m o 1 ) 、 フッ化水素が 56 g (2. 8mo 1 ) の溶液を用いるこ と以外は、 実施例 9一 Aと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2に 示す。
(比較例 3— B)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 260. 0 g (1. 2mo 1 ) 、 フッ化水素が 56 g (2. 8mo 1 ) の溶液を用いるこ と以外は、 実施例 9 _Bと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2に 示す。
(比較例 4一 A)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 1 5 1. 9 g (0. 7mo 1 ) 、 フッ化水素が 1 26 g (6. 3mo l ) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 9一 Aと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2 に示す。
(比較例 4一 B )
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 1 5 1. 9 g (0. 7mo 1 ) 、 フッ化水素が 1 26 g (6. 3mo l ) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 9一 Bと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2 に示す。
(比較例 4一 C)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 1 5 1. 9 g (0. 7mo 1 ) 、 フッ化水素が 1 26 g (6. 3mo l ) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 9一 Cと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2 に示す。
(比較例 4一 D)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 1 5 1· 9 g (0. 7mo 1 ) 、 フッ化水素が 1 26 g (6. 3mo l ) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 9一 Dと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2 に示す。
(比較例 4一 E)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 1 5 1. 9 g (0. 7m o 1 ) 、 フッ化水素が 1 26 g (6. 3mo l ) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 9 _Eと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2 に示す。
(比較例 5— A)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 21. 7 g (0. lmo 1 ) 、 フッ化水素が 198 g (9. 9mo l) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 9一 Aと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2 に示す。
(比較例 5— B)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 21. 7 g (0. lmo 1 ) 、 フッ化水素が 198 g (9. 9 m o 1 ) の溶：液を用いる こと以外は、 実施例 9一 Bと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2 に示す。
(比較例 5— C)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 21. 7 g (0. lmo 1 ) 、 フッ化水素が 1 98 g (9. 9mo l ) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 9一 Cと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2 に示す。
(比較例 5— D)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S bF5が 21. 7 g (0. lmo 1) 、 フッ化水素が 198 g (9. 9mo l ) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 9 _Dと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2 に示す。
(比較例 5— E)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 21. 7 g (0. lmo 1 ) 、 フッ化水素が 1 98 g (9. 9mo l ) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 9— Eと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 2 に示す。
ほ 2]
SbF5 HF SbF5 /SbF5 +HF 反応温度 試料 腐食速度 (mol) (mol) (mol%) (。c) (mm/ y) 実 9- Al 3.0 3.0 50 80 ハステロィ C22 0.05 実 9 - A2 2.4 3.6 40 80 ハステロィ C22 0.1 比 3- A 1.2 2.8 30 80 ハステロィ C22 1.0 比 4 - A 0.7 6.3 10 80 ハステロィ C22 4.0 比 5 - A 0.1 9.9 1 80 ハステロィ C22 2.0 実 9- B1 3.0 3.0 50 80 ハステロィ C276 0.04 実 9- B2 2.4 3.6 40 80 ハステロィ C276 0.08 比 3- B 1.2 2.8 30 80 ハステロィ C276 0.9 比 4- B 0.7 6.3 10 80 ハステロィ C276 4.0 比 5- B 0.1 9.9 1 80 ヽステロイ C276 2.0 実 9 - C 3.0 3.0 50 80 ィンコネル 600 0.1 比 4 - C 0.7 6.3 10 80 インコネノレ 600 17 比 5-C 0.1 9.9 1 80 ィンコネル 600 6.0 実 9- D 3.0 3.0 50 80 モネル 400 0.1 比 4- D 0.7 6.3 10 80 モネル 400 15 比 5- D 0.1 9.9 1 80 モネル 400 5.0 実 9 - E 3.0 3.0 50 80 ステンレス 316L 0.8 比 4-E 0.7 6.3 10 80 ステンレス 316L 41 比 5- E 0.1 9.9 1 80 ステンレス 316L 20
(注） 実は実施例、 比は比較例を意味する。
(実施例 10— A)
S b F5およびフッ化水素の混合溶液中で金属片を 100時間攪拌する工程に おいて保持する温度を 20°Cとすること以外は、 実施例 9一 Aと同様の操作を行 レ、、 腐食速度を求めた。 結果を表 3に示す。
(実施例 10— B)
S b F5およびフッ化水素の混合溶液中で金属片を 100時間攪拌する工程に おいて保持する温度を 20°Cとすること以外は、 実施例 9一 Bと同様の操作を行 い、 腐食速度を求めた。 結果を表 3に示す。
(比較例 6— A)
試験する金属片と共にォ一トクレーブに入れる溶液として、 S b F5が 151. 9 g (0. 7mo 1 ) 、 フッ化水素が 1 26 g (6. 3mo l ) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 10— Aと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 3に示す。
(比較例 6— B)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5力 S 151. 9 g (0. 7mo 1 ) 、 フッ化水素が 126 g (6. 3mo l ) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 10— Bと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 3に示す。
(比較例 7— A)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 21. 7 g (0. lmo 1 ) 、 フッ化水素が 1 98 g (9. 9mo l) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 10— Aと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 3に示す。
(比較例 7— B)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5が 21. 7 g (0. lmo 1 ) 、 フッ化水素が 1 98 g (9. 9mo l) の溶液を用いる こと以外は、 実施例 10— Bと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 3に示す。
3]
SbF5 HF SbF5 /SbF5 +HF 反応温度 試料 腐食速度
(mol) (mol) (。C) (mm/y) 実 10 - A 3.0 3.0 50 20 ノヽステロイ C22 0.00 比 6- A 0.7 6.3 10 20 ハステロィ C22 1.0 比 7- A 0.1 9.9 1 20 ノヽステロイ C22 0.5 実 10-B 3.0 3.0 50 20 ハステロィ C276 0.00
o
比 6 - B 0.7 6.3 10 20 ハステロィ C276 1.0 比 7- B 0.1 9.9 1 20 ハステロィ C276 0.4
(注） 実は実施例、 比は比較例を意味する。
(実施例 1 1一 A)
凝縮器付きの 50 Om 1オートクレープ中に、 予め脱脂および清浄化して寸法 および重量を測定しておいたハステロィ C 22の金属片 （幅約 l cm、 長さ約 2. 5 cm、 厚さ約 0. 3 cm) 3枚を互いに接触しないように入れた。 予め、 52
0 g (2. 4 m o 1 ) の S b F5および 1 79. 4 g (0. 6mo 1 ) の S b C 15を混合し、 80°Cにて 30分間攪拌した後、 60 g (3. Omo 1 ) のフッ 化水素を加えて調製しておいた溶液を、 金属片の入ったオートクレープ中に入れ、 温度を 20°Cに保って 100時間ゆつくりと攪拌した。 その後、 実施例 9—Aと 同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 4に示す。
(実施例 1 1一 B)
試験する金属片の材料としてハステロィ C 276を用いること以外は、 実施例 1 1一 Aと同様にして、 ハステロィ C 276の金属片についての腐食速度を求め た。 結果を表 4に示す。
(比較例 8— A)
試験する金属片と共にオートクレープに入れる溶液として、 S b F5を 1 2. 1 g (0. 08mo 1 ) 、 S bC l 5を 6. 0 g (0. 02mo 1 ) およびフッ 化水素を 198 g (9. 9mo 1 ) 含む溶液を用いること以外は、 実施例 1 1一 Aと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 4に示す。 (比較例 8— B)
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、 Sb F5を 12. 1 g (0. 08mo 1 ) 、 SbC l5を 6. 0 g (0. 02 m o 1 ) およびフッ 化水素を 1 98 g (9. 9mo 1 ) 含む溶液を用いること以外は、 実施例 1 1一 Bと同様の操作を行い、 腐食速度を求めた。 結果を表 4に示す。
ほ 4]
SbF5 SbCl5 HF SbF5 /SbF5 +HF 反応温度 試料 腐食速度 (mol) (mol) _ (raol) _ (mol%) (°C) (瞧 /y一） 実 11-A 2.4 0.6 3.0 50 20 ノヽステロイ C22 0.00 比 8- A 0.08 0.02 9.9 1 20 ハステロィ C22 0.3 実 1ト B 2.4 0.6 3.0 50 20 ハステロィ C276 0.00 比 8- B 0.08 0.02 9.9 1 20 ハステロィ C276 0.4
(注） 実は実施例、 比は比較例を意味する t

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式： SbC 1 p F5_p (I)
[式中、 pは 0〜 2の範囲の値である。 ]
で示されるハロゲン化アンチモン化合物、 フッ化水素、 および原料としてのハロ ゲン化炭化水素化合物が存在する反応の場において、 ハロゲン化アンチモン化合 物とフッ化水素とのモル比を 40Z60〜90/10の範囲として、 ハロゲン化 炭化水素化合物をフッ素化することにより含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を 製造する方法。
2. 前記反応の場において、 ノ、ロゲン化アンチモン化合物を 40〜 90モル0 /。 およびフッ化水素を 60〜 10モル％含む混合物にハロゲン化炭化水素化合物を 接触させることによって、 含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することを 特徴とする請求項 1記載の方法。
3. 反応の場へ、 原料であるハロゲン化炭化水素化合物とフッ化水素とを供給 することを特徴とする請求項 1または 2記載の方法。
4. 一般式： CnHx C 1 y Fz (II)
[式中、 nは 1から 3のいずれかの整数であって、
nが 1のとき、 Xは 0から 2のいずれかの整数、 yは 1から 4のいずれかの整 数、 zは 0から 2のいずれかの整数であり、 x + y+ z =4の関係を満たし、 nが 2のとき、 Xは 0から 3のいずれかの整数、 yは 1から 6のいずれかの整 数、 zは 0から 3のいずれかの整数であり、 x + y + z =4または x + y + z = 6のいずれかの関係を満たし、
nが 3のとき、 Xは 0から 3のいずれかの整数、 yは 1から 8のいずれかの整 数、 zは 0から 6のいずれかの整数であり、 X + y + z = 6または X + y + z = 8のいずれかの関係を満たす。 ]
で示されるハロゲン化炭化水素化合物をフィード原料として用いて、
一般式： CnHxC ly— a Fz + a (III)
[式中、 nは 1から 3のいずれかの整数であって、
nが 1のとき、 Xは 0から 2のいずれかの整数、 yは 1から 4のいずれかの整 数、 zは 0から 3のいずれかの整数、 aは 1から 4のいずれかの整数であり、 X + y + z = 4および y ≥ aの関係を満たし、
nが 2のとき、 Xは 0から 3のいずれかの整数、 yは 1から 6のいずれかの整 数、 zは 0から 4のいずれかの整数、 aは 1から 6のいずれかの整数であり、 X + y + z = 4または X + y + z = 6のいずれかの関係および y ≥ aの関係を満た し、
nが 3のとき、 Xは 0から 3のいずれかの整数、 yは 1から 8のいずれかの整 数、 zは 0から 7のいずれかの整数、 aは 1から 8のいずれかの整数であり、 X + y + z = 6または X + y + z = 8のいずれかの関係および y ≥ aの関係を満た す。 ]
で示される含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造する請求項 1〜 3のいずれ かに記載の方法。
5. フィード原料として用いるハロゲン化炭化水素化合物は、 CH2C 12およ び CH2C 1 Fの群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であり、
CH2 C 1 Fおよび CH2 F2の群から選ばれる少なくとも 1種の含フッ素ハロ ゲン化炭化水素化合物を製造することを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記 載の方法。
6. フィード原料として用いるハロゲン化炭化水素化合物は、 C2 C 14、 C2 HC 13、 C2HC 1い C2HC 14F、 C2HC 13 F2、 C2HC 12 F3、 C2HC 1 Fい C2H2C 1い C2H2C 13F、 C2 H2 C 12 F2および C2 H2 C 1 F3の分 子式で示される化合物の群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であり、
C2HC 14F、 C2HC 13F2、 C2HC 12 F3、 C2HC 1 F4、 C2HF5、 C 2H2 C 13F、 C2H2 C 12 F2、 C2 H2 C 1 F3および C2 H2 F4の分子式で示さ れる 1種またはそれ以上の含フッ素ハ口ゲン化炭化水素化合物を製造することを 特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の方法。
7. フィード原料として用いるハロゲン化炭化水素化合物は、 CC 13CH2C HC 12、 CC 12 F CH2 CHC 12、 C C 1 F2 C H2 C H C 12、 C F3 CH2 C HC 12、 CF3CH2CHC 1 F、 C C 13 C H2 C H C 1 F、 CC 12 FCH2 C HC 1 F、 CC 1 F2 CH2 CHC 1 F、 CC 13CH。 CHF2、 CC 12 F C H2 CHF2、 CC 1 F2 CH2 CHF2、 CHC 12 CH = CC 12, CHC 12 CH = CC 1 F、 CHC 12CH = CF2、 CHC 1 F CH=CC 12, CHC 1 FCH = CC 1 F、 CHC 1 FCH=CF2、 CHF2 CH=CC 12、 CHF2 CH=C C 1 F、 CC 13CH = CHC 1、 C C 12 F C H = C H C 1、 CC 1 F2 CH = CHC 1 , CF3CH=CHC 1、 CC 13CH=CHF、 CC 12 FCH=CH Fおよび CC 1 F2 CH = CHFからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合 物であり、
CC 12 FCH2 CHC 12、 CC 1 F2 CH2 CHC 12, CF3CH2CHC 1い CF3CH2CHC 1 F、 C C 13 CH2 CHC 1 F、 CC 12 F C H2 CHC 1 CC 1 F2 CH2 CHC 1 F、 CC 13CH2CHFい C C 12 F C H2 C H F2、 C C 1 F2CH2CHF2、 CHC 12 CH = CC 1 F、 CHC 12 CH = CF2、 CH C 1 FCH=CC 12、 CHC 1 FCH=CC 1 F、 CHC 1 FCH=CF2、 C HF2CH = CC 12、 CHF2CH = CC 1 F、 C C 12 F C H = C H C 1、 CC 1 F2CH = CHC 1、 CF3CH=CHC 1、 CC 13CH=CHF、 CC 12 F CH=CHF、 CC 1 F2CH=CHF、 CF3CH2CHF2、 CF3 CH = CH Fおよび C H F 2 C H二 C F 2からなる群から選ばれる少なくとも 1種の含フッ素 ハロゲン化炭化水素化合物を製造することを特徴とする請求項 1〜4のいずれか に記載の方法。
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