WO2001036943A1 - Procede d'estimation de mesure d'absorbance et appareil associe - Google Patents

Procede d'estimation de mesure d'absorbance et appareil associe Download PDF

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Katsutoshi Kurihashi
Katsuhiko Yamada
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Higeta Shoyu Co., Ltd.
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    • G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light

Definitions

  • the present invention relates to a measurement value estimating method for estimating a measurement value such as a component content of a sample by measuring an absorption signal value of a wavelength in an electromagnetic wave region, and a measurement value estimating apparatus used in the method.
  • the separation equipment was used to separate it into single components, and then the absorbance at the maximum absorption wavelength (that is, the absorption signal value, the same applies hereinafter) was determined.
  • a calibration curve is created for a sample with a known component content from the signal value, and this calibration curve is applied to calculate the content from the absorption signal value measured for a sample with an unknown content. It became so.
  • the absorbance was very weak.
  • the practical use of near-infrared analysis has made it possible to simultaneously and quickly estimate multiple components in liquid and solid samples.
  • the component content is known. Calculate the absorbance at multiple wavelengths in the near-infrared region for the sample, perform multiple regression analysis from the absorption signal values at the multiple wavelengths, determine a calibration curve, and use this calibration curve to obtain a multi-component system (mixed substance). The component content of a certain component content unknown sample is estimated.
  • the present invention irradiates electromagnetic waves in the ultraviolet, visible, and near-infrared regions and the like in which the difference in absorption signal value appears in response to the difference in measured values, and superimposes based on absorption signal values of two or more wavelengths.
  • the present invention irradiates a plurality of measurement samples having known measurement values with electromagnetic waves in a region where the difference of the absorption signal value appears corresponding to any of the different measurement values, Absorbed signal values of two or more wavelengths that do not consist only of Detects two or more parameters obtained based on two or more relational expressions from two or more wavelength absorption signal values that are not composed only of external electromagnetic waves, and explains the two or more wavelength absorption signal values or two or more parameters Using the measured value of the measurement sample as the target variable and performing multiple regression analysis to obtain a calibration curve, the calibration curve is used to determine the absorption signal values of the measurement sample with unknown measurement values at the two or more wavelengths. Alternatively, the measurement value is estimated from two or more parameters.
  • the plurality of wavelengths can be selected from wavelengths of l nm to 2,500 nm.
  • the measured value to be estimated is the content of the predetermined component in the measurement sample, and the absorption signal value of two or more wavelengths selected from ultraviolet can be used as an explanatory variable to estimate the content of the predetermined component.
  • the predetermined component for example, the component content of the amount of sodium benzoate in the liquid can be estimated.
  • the content of components such as glutamic acid, lactic acid, and tyramine can be estimated.
  • the measured value to be estimated is the content of the specified component in the measurement sample, and the absorption signal values of two or more wavelengths selected over the ultraviolet and visible regions are used as explanatory variables, and the content of the specified component is used. Can be estimated.
  • the predetermined component the number of yeasts in soy sauce can be measured.
  • the measured value to be estimated is the content of a predetermined component in the measurement sample, and the absorption signal values of two or more wavelengths selected over the ultraviolet, visible, and near-infrared regions are used as explanatory variables, and The content of the component can be estimated.
  • the predetermined component may be a total acid content.
  • the measurement value to be estimated is the color number of the measurement sample, and the parameters are two or more colorimetric values selected from the perceived chromaticity index, tristimulus value, chromaticity coordinates, and lightness index. Can be.
  • the color number can be estimated.
  • the color number may be a number assigned to a standard color arranged in the isopic sense specified by the L'a * b 'color system. Thus, a more objective color measurement can be obtained.
  • the measured value to be estimated can be the pH of the measurement sample.
  • the pH of the measurement sample is estimated using the absorption signal values of two or more wavelengths selected from ultraviolet as explanatory variables. can do.
  • the measurement value to be estimated is the color number of the measurement sample, and the color number of the measurement sample can be estimated using the absorption signal values of two or more wavelengths selected from ultraviolet as explanatory variables.
  • the measurement sample can be a liquid sample or a solid sample. Further, as the solid, for example, a solid dispersed in a liquid can be measured.
  • the method of the present invention for obtaining a measured value of a measurement sample includes a light source section for generating an electromagnetic wave and irradiating the measurement sample, and an absorption of the electromagnetic wave of the measurement sample by the electromagnetic wave transmitted or reflected by the measurement sample. Using a detector that detects and outputs an absorption signal, and a calibration curve obtained in advance from a sample whose measured value is known, the measured value of the sample is obtained from the absorption signal of the sample whose measured value is unknown and obtained by the detector. It is possible to configure a measurement value estimating device including a calculation unit that performs calculation. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 shows a device for implementing the method of the present invention or a measurement value estimating device according to the device of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram illustrating an embodiment of the apparatus.
  • FIG. 2 is a graph for preparing a calibration curve showing a correlation between the conventional method and sodium benzoate quantification by the calibration curve of the present invention.
  • FIG. 3 is a calibration curve evaluation graph showing the correlation between the conventional method and sodium benzoate quantification by the calibration curve of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph for preparing a calibration curve showing the correlation between the soy sauce color numbers based on the conventional method and the calibration curve of the present invention.
  • FIG. 5 is a calibration curve evaluation graph showing the correlation between soy sauce color numbers by the conventional method and the calibration curve of the present invention.
  • Figure 6 is a c Fig. 7 is a graph for a calibration curve evaluation representing the correlation between the p H of the sauce according to the conventional how the present invention the calibration curve, the conventional method and correlation sauce No Color according to the invention
  • a calibration curve 5 is a graph for evaluating a calibration curve, which indicates the following.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of an apparatus for implementing the method of the present invention or a measurement value estimating apparatus according to the apparatus of the present invention.
  • a measured value estimating device 10 is composed of a light source unit 12 for generating an electromagnetic wave and irradiating the sample, a colorimetric unit 14 for placing the sample in a light beam, and an electromagnetic wave transmitted or reflected by the measured sample. It comprises a detection unit 16 for measuring absorption, a calculation unit 18, and a display unit 20.
  • the arithmetic unit 18 calculates the multiple correlation between the measured value (1 data) of the sample by the conventional method and the absorption signal values (multiple data) of electromagnetic waves of a plurality of wavelengths of the sample for which the measured value is known. Is analyzed and the multiple regression equation (calibration curve) is calculated and calculated.At the same time, using the calibration curve obtained from the sample whose measurement value is known, the measurement value of the sample whose measurement value is unknown is calculated from the signal of the detection unit 16. This is a calculation, and can be configured by a microcomputer including a CPU, a storage device for storing programs, and the like.
  • the arithmetic unit 18 calculates the two values based on the measured value (1 data) of the sample according to the conventional method and the absorption signal values (multiple data) of electromagnetic waves of a plurality of wavelengths of the sample for which the measured values are known. Analyzing the multiple correlation, calculating and calculating the multiple regression equation (calibration curve) (18—1), and the calibration unit (18—1) obtained in advance by the function of this calculation section (18—1) The curve is stored in the storage device, and the measured value is not determined using the stored calibration curve and the signal from the detection unit 16. It can be separated into a calculation unit (18-2) that has the function of calculating and calculating the measured values of known samples.
  • the function of the calculation unit (18-1) is not required for the measurement of the measured values for samples considered to be in the same population. ) May be provided.
  • the components 16, 18, and 20 of these inventions have a central processing unit due to the current development of electronic devices, and some devices have many capabilities. It is also possible to combine devices having the same capabilities so as to perform the same function.
  • the quantitative analysis of sodium benzoate in koikuchi soy sauce was performed using a quantitative method based on a calibration curve created by analyzing the ultraviolet absorption signal value.
  • the conventional method was compared with separation by high performance liquid chromatography and analysis by colorimetry.
  • a total of 574 samples of Kokuchi soy sauce containing various concentrations of sodium benzoate were used. Of these, 290 samples (No. 1 to No. 290) were used for calibration curve preparation, and the remaining 284 samples (No. 291 to 574) were used for calibration curve evaluation.
  • the content of sodium benzoate was measured for 290 samples of Kokuchi soy sauce (No. 1 to No. 290).
  • a high-performance liquid chromatography (Gulliver series manufactured by JASCO Corporation) was used, and a Supelcosyl ABZ plus column was used. Samples in the range of sodium benzoate content, OgZlO, 000 ml power, and 17 gZlO, 000 ml were used.
  • the absorbance of the sample for preparing the calibration curve ( ⁇ ⁇ 1 to 290) was measured.
  • Samples are 25 mM each was diluted 500-fold with a phosphate buffer (pH 2.3). Colorimetry was performed using a spectrophotometer (V-530iRM, manufactured by Nihon Bunko Co., Ltd.), which was the detection unit 16, and the absorption signal value was measured.
  • the measurement wavelength was 11 wavelengths every 10 nm from 200 nm to 300 nm in the ultraviolet.
  • the multiple correlation coefficient is calculated by installing the personal computer (PSZV manufactured by IBM) with multiple correlation calculation software (IACAL; trade name). Part (18-1) was used.
  • the multiple correlation coefficient was calculated for the amount of sodium benzoate measured in (1) (1 data per sample) and the absorbance measured in (2) (11 data per sample). .
  • the combination of three wavelengths from the data of (2) (three data from the data of 11) was selected.
  • a calibration curve was created by selecting from the 165 combinations and calculating the correlation coefficient, selecting the multiple regression equation with the highest multiple correlation coefficient, and considering the rate of increase in contribution.
  • the following calculation formula (calibration curve) was obtained as a method for sodium benzoate determination (estimation).
  • OD 260 nm, OD 250 nm, and ⁇ D 240 nm are data of absorption signal values at wavelengths of 260 nm, 250 nm, and 240 nm, respectively.
  • r 0.9906 as shown in FIG. 2, showing an extremely high correlation. From this result, it was determined that this calibration curve could be put to practical use.
  • the component content of the calibration curve evaluation sample is calculated, calculated from the absorbance of the detector 16 and displayed.
  • (FM-V51S) to Excel (calculation software from Microsoft) The installed version was used as the arithmetic unit (18-2).
  • the amount of sodium benzoate was calculated from the absorbances of the three-wavelength calibration curve evaluation samples, and the quantitative results were obtained.
  • the color of the brewed soy sauce is generally reddish brown. As the soy sauce moromi matures, heats (burns), and preserves the color deepens. Conventionally, this color measurement is based on “standard colors” arranged in the order of color number with isometric sensation (published by The Japan Shoyu Laboratory). The turn is done by using the color number of the soy sauce. However, since the colors (strong red, yellow, blackish, etc.) are different due to differences in the manufacturing method and components of soy sauce, it is difficult for human eyes to determine the color number of soy sauce with a color different from the standard color. Therefore, a measurement error occurred and improvement was desired. Since the color number is important as an index for quality control, a measurement method with a small error (variation, bias) was desired.
  • a color measuring method a method of multiplying a measured value of an absorption signal value of each wavelength in a visible light part by a coefficient is used in various color systems.
  • the main color systems include i / a'b '. Lab, XYZ, Yxy, etc., and measuring instruments are also commercially available.
  • Y is the same value in XYZ and Yxy.
  • the variation in the determination of the color number by visual inspection was examined.
  • the color number is related to brightness, The higher the value, the brighter and the lighter the color.
  • Color numbers were determined by visual inspection of 166 samples of various soy sauces.
  • a calibration curve for color number measurement was calculated by multiple correlation analysis. Between the color number obtained in (2) (one piece of data per sample) and the color system numerical value obtained in (3) (one piece of data, one piece of data excluding overlapping ⁇ ) We calculated the number of heavy-phase relations, selected the relational equation with the highest multiple correlation coefficient, and created a calibration curve in consideration of the rate of increase in contribution. When four color system values were selected, the following formula (calibration curve) was obtained as the multiple correlation regression formula with the highest correlation.
  • the calculation formula (calibration curve) obtained in) was input to a personal computer, and the color system values obtained in (5) were input here, and the color numbers were calculated using the calibration curve.
  • the color number of soy sauce could be calculated from the numerical values of the color system, which was the result of spectral analysis of visible light.
  • the pH and color number were measured using 95 sample soy sauce as undiluted solution.
  • the pH was measured by an ordinary method using a pH meter HM-30G manufactured by Toa Denpasha.
  • the measurement of chromaticity was determined by the same visual method as in Example 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the multiple correlation coefficient for PH and color number was calculated, the equation with the highest correlation coefficient was selected, and the rate of increase in the degree of contribution was taken into consideration. It was created.
  • a plurality of measured values can be estimated by one absorbance measurement. Furthermore, it is possible to estimate not only the component amount but also a measurement value representing a state such as pH. In addition, the color number, which is the measurement value in the visible region, can be estimated by creating a calibration curve using the ultraviolet absorption value.
  • the present invention by using a plurality of wavelengths in the electromagnetic wave range, it is possible to estimate a wide range of measured values, or a measured value or a multicomponent of a component contained at a low concentration can be obtained. It will also be possible to simultaneously and quickly estimate the measurements of one or more components of the included sample. Different measurements can be estimated simultaneously. If a calibration curve is obtained, the measurement value can be obtained only by measuring the absorption signal value, so that the measurement time and labor can be reduced. In addition, it is possible to estimate the measured value objectively even if the measurement could be done only visually by the measurer.

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Description

明 細 書 吸光度測定による測定値推定方法及び測定値推定装置 技術分野
本発明は、 電磁波領域の波長の吸収信号値を測定することによって試料の成分 含有量等の測定値を推定する測定値推定方法及びかかる方法に使用される測定値 推定装置に関する。 背景技術
そもそも紫外部の波長を用いた分光分析には長い伝統があり、 分光機器の開発 当初において、 分析対象とする純粋物質 （精製物質） の極大吸収が確認されて以 来、 研究が始まった。 その後、 純粋物質 （精製物質） の定量に、 極大吸収波長の 吸光度を利用した測定が行われるようになってきたが、 混合物質については、 極 大吸収波長での吸収が不明確であり、 定量が不可能であった。
その後、 高速液体クロマトグラフィー等の分離機器の発展に伴い、 該分離機器 を用いて、 単一成分に分離した後、 極大吸収波長の吸光度 （即ち、 吸収信号値、 以下同じ） を求め、 この吸収信号値から成分含量既知の試料に対して検量線を作 成し、 この検量線を適用して、 含有量未知の試料に対して測定した吸収信号値か ら含有量を算出することが行われるようになった。
また、 可視部については、 従来からその吸光度と目に見える色との関係に重点 が置かれた研究が行われてきており、 目に見える色を数量で表示する 「表色系」 の研究が盛んに行われてきた。
一方、 近赤外部については、 特定の極大吸収波長がなく、 吸光度が非常に弱い という問題があった。 しかしながら、近赤外分析方法が実用化されたことにより、 液体試料及び固形試料の成分分析は近年、 多成分を同時にしかも迅速に推定する ことが可能となった。 即ち、 この近赤外線を使用した分析では、 成分含有量既知 試料に対して複数の近赤外領域の波長の吸光度を求め、 この複数の波長の吸収信 号値から重回帰分析を行って検量線を求め、 この検量線から多成分系（混合物質） である成分含有量未知試料の成分含有量を推定している。
しかしながら、 従来の紫外部における極大吸収波長の吸光度による測定では、 分析可能とする対象が限られており、 固定化されているという課題がある。
また、 可視部、 紫外部領域の吸収を利用した分析は、 光の吸収が強いため感度 が高く、 装置が一般に安価であるという利点を有している反面、 混合物質の分析 では多成分の吸光を拾い、 情報は多いが雑情報からの分離が必要であるという課 題がある。 そのため、 高速液体クロマトグラフィー等の分離機器を用いて単一成 分に分離しなければならず、 その分離作業に多くの時間と手間がかかるという課 題がある。
一方の近赤外部における分析は、 赤外線の吸収が弱いことにより感度が低く、 低濃度成分について精度が悪く信頼性に欠け、 分析値として採用し得ない場合も あるという課題がある。 また、 装置が非常に高価であるという欠点もある。
以上のように、 紫外部、 可視部及び近赤外では、 各々の状況が異なり、 全く異 なる手法による分析が行われていると共に、 これらの間には、 大きな隔たりがあ つた。 発明の開示
本発明は、 測定値の相違に対応してその吸収信号値の相違が表れる紫外部、 可 視部及び近赤外部領域等の電磁波を照射し、 2以上の波長の吸収信号値に基づい て重回帰解析等のデータ解析を行うことにより、 従来の分光分析では測定不可能 であった試料の測定値の推定を可能とし、 従来の課題を解決するに至ったもので ある。
即ち、 本発明は、 既知の測定値を持つ複数の測定試料に対して、 任意の相違す る該測定値に対応してその吸収信号値の相違が表れる領域の電磁波を照射し、 近 赤外部の電磁波のみから構成されない 2以上の波長の吸収信号値を、 または近赤 外部の電磁波のみから構成されない 2以上の波長の吸収信号値から 2以上の関係 式に基づいて得られる 2以上のパラメータを検知し、 該 2以上の波長の吸収信号 値または 2以上のパラメータを説明変数とするとともに、 測定試料の測定値を目 的変数として、 重回帰分析を行い、 検量線を求め、 この検量線により、 未知の測 定値を持つ測定試料の前記 2以上の波長の吸収信号値または 2以上のパラメ一夕 から測定値を推定することを特徴とする。
これにより、 電磁波領域の波長を複数使用し、 例えば、 紫外部のみの複数波長、 可視部のみの複数波長、 紫外部と可視部にまたがった複数波長、 近赤外部と可視 部にまたがった複数波長、 または、 近赤外部から紫外部にまたがった複数波長等 を選ぶことにより非常に感度の高い測定方法を完成した。 こうして広い範囲の測 定値の推定が可能となり、 例えば、 低濃度で含有される成分の測定値及び Zまた は多成分が含まれる試料の測定値を同時にかつ迅速に推定することも可能となる 異なる測定値を同時に推定することも可能となる。 複数の波長は、 l n m〜2 , 5 0 0 n mの波長から選択することができる。
推定する測定値としては測定試料中の所定成分の含有量とし、 紫外部の中から 選ばれた 2以上の波長の吸収信号値を説明変数として、 所定成分の含有量を推定 することができる。 所定成分としては、 例えば、 液体中の安息香酸ナトリウム量 の成分含有量を推定することができる。 安息香酸ナトリウム以外に、 グルタミン 酸、 乳酸、 チラミン等の成分含有量を推定することができる。
または、 推定する測定値としては測定試料中の所定成分の含有量とし、 紫外部 と可視部にまたがって選ばれた 2以上の波長の吸収信号値を説明変数として、 所 定成分の含有量を推定することができる。 所定成分としては、 醤油中の酵母数を 測定することができる。
または、推定する測定値としては測定試料中の所定成分の含有量とし、紫外部、 可視部、 近赤外部にまたがって選ばれた 2以上の波長の吸収信号値を説明変数と して、 所定成分の含有量を推定することができる。 所定成分としては、 総酸の含 有量とすることができる。 または、 推定する測定値としては測定試料の色番とし、 前記パラメータを、 知 覚色度指数、 三刺激値、 色度座標及び明度指数から選ばれた 2つ以上の表色系数 値とすることができる。 表色系数値である知覚色度指数 （a '、 b '、 彩度 C =^ ( a *2+ b *2) も含む、 a、 b、 u \ v *等） 、 三刺激値 （X， Y , Ζ等） 、 色度 座標 （x、 y、 z等） 及び明度指数 （L '、 L等） は、 2以上の波長の吸収信号値 に所定の係数をかけたもので表現され、 その関係式は既知となっている。 これら の知覚色度指数、 三刺激値、 色度座標及び明度指数から選ばれた表色系数値を説 明変数とすることにより、 その色番を推定することができる。 色番は、 L ' a * b ' 表色系で規定された等視感覚に配列された標準色に番号が付されたものとするこ とができる。 こうして、 より客観的な色の測定をすることができる。
または、 推定する測定値としては、 測定試料の p Hとすることができ、 例えば、 紫外部の中から選ばれた 2以上の波長の吸収信号値を説明変数として、 測定試料 の p Hを推定することができる。
または、 推定する測定値としては、 測定試料の色番であり、 紫外部の中から選 ばれた 2以上の波長の吸収信号値を説明変数として、 測定試料の色番を推定する ことができる。
さらに、 測定試料としては、 液体試料または固体試料とすることができ、 更に 固体としては、 例えば、 液体中に分散する固体をも測定することが可能である。 また、 本発明方法を使用して測定試料の測定値を求めるものとして、 電磁波を 発生して測定試料に照射する光源部と、 測定試料を透過または反射した電磁波に より測定試料の電磁波の吸収を検知して吸収信号を出力する検出部と、 測定値既 知の試料から予め得られた検量線を使用し、 検出部で得られた測定値未知の試料 の吸収信号から該試料の測定値を演算する演算部とからなる測定値推定装置を構 成することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明方法を実施する装置、 または本発明装置に係る測定値推定装 置の実施形態を表すブロック図である。 第 2図は、 従来方法と本発明検量線によ る安息香酸ナトリゥム定量の相関関係を表す検量線作成用グラフである。 第 3図 は、 従来方法と本発明検量線による安息香酸ナトリゥム定量の相関関係を表す検 量線評価用グラフである。 第 4図は、 従来方法と本発明検量線による醤油色番の 相関関係を表す検量線作成用グラフである。 第 5図は、 従来方法と本発明検量線 による醤油色番の相関関係を表す検量線評価用グラフである。 第 6図は、 従来方 法と本発明検量線による醤油の p Hの相関関係を表す検量線評価用グラフである c 第 7図は、 従来方法と本発明検量線による醤油色番の相関関係を表す検量線評価 用グラフである。 発明を実施するための最良の形態
第 1図は、 本発明方法を実施する装置、 または本発明装置に係る測定値推定装 置の実施形態を表すブロック図である。 図において、 測定値推定装置 1 0は、 電 磁波を発生して試料に照射する光源部 1 2と、試料を光束中に置く比色部 1 4と、 測定試料を透過または反射した電磁波からその吸収を測定する検出部 1 6と、 演 算部 1 8と、 表示部 2 0とから構成される。
演算部 1 8は、 試料の従来方法による測定値 （ 1データ） と、 該測定値が既知 となった試料の複数の波長の電磁波の吸収信号値 （複数データ） とから、 両者の 重相関関係を解析し、 重回帰式 （検量線） を演算、 算出すると共に、 測定値既知 の試料から求めた検量線を使用し、 検出部 1 6の信号から測定値未知の試料の測 定値を演算、 算出するものであり、 C P U、 プログラムを格納する記憶装置等を 備えたマイクロコンピュータから構成することができる。 但し、 演算部 1 8は、 試料の従来方法による測定値 （1データ） と、 該測定値が既知となった試料の複 数の波長の電磁波の吸収信号値 （複数データ） とから、 両者の重相関関係を解析 し、 重回帰式 （検量線） を演算、 算出する機能を持つ演算部 （ 1 8— 1 ) と、 こ の演算部 （ 1 8— 1 ) の機能によって予め求められた検量線を記憶装置において 格納し、 この格納された検量線と、 検出部 1 6からの信号を用いて、 測定値が未 知の試料の測定値を演算、 算出する機能を持つ演算部 （ 1 8— 2) とに分離する ことができる。 一度、 検量線が求められれば、 以降、 同一母集団内にあると考え られる試料に対する測定値の測定に、 演算部 （ 1 8— 1) の機能は必要ないので、 演算部 （ 1 8— 2) の機能のみを有するようにすることもできる。 また、 これら の発明の構成要素 1 6， 1 8, 20は、 現在の電子機器の発達により、 機器自体 に中央演算装置を持つものがあり、 多くの能力を持つ機器があるので、 必要な要 素 ·能力を備える機器を組み合わせて同一の機能を果たすように構成することも できる。
実施例
以下、 測定値推定装置 1 0及び本発明方法を用いて、 具体的に測定を行った実 施例を説明するが、 本発明方法及び装置は本実施例に限定されるものではない。
(実施例 1 )
本発明の測定値推定装置である成分含有量分析装置において、 紫外部吸収信号 値を分析することにより作成した検量線による定量法を用い、 こいくち醤油中の 安息香酸ナトリウムの定量分析を行った。 比較のため、 従来方法として高速液体 クロマトグラフィーによる分離 ·比色分析法での分析を行い対比した。 試料とし て、 さまざまな濃度の安息香酸ナトリウムを含むこいくち醤油を、 合計 574検体 使用した。 そのうち、 290検体 （No.l〜No.290) を検量線作成用、 残り 284検 体 （No.291〜574) を検量線評価用とした。
(1) 従来方法による安息香酸ナトリウムの定量
従来方法により、 こいくち醤油 290検体 （No.l〜No.290) の試料につき安息 香酸ナトリウムの含有量を測定した。 高速液体クロマトグラフィー （日本分光社 製ガリバーシリーズ） を用い、 スペルコシル ABZプラスカラムを用いた。 安息香 酸ナトリウム含有濃度、 OgZlO, 000ml力、ら 17gZlO， 000mlの範囲の試料を使 用した。
(2) 本発明方法の検量線作成用試料醤油の吸収信号値の測定
検量線作成用試料 （Νο·1〜290) について吸光度を測定した。 試料は各々 25mM のリン酸緩衝液（pH 2.3)で 500倍に希釈した。検出部 1 6である分光光度計（日 本分光社製 V— 530iRM) により比色し、 吸収信号値を測定した。 測定波長は、 紫 外部の 200nmから 300nmまで 10nmおきに 1 1波長で測定した。
(3) 重相関係数の算出と、 検量線の作成
重相関係数の算出と、 検量線を作成するため、 重相関係数の計算を、 パーソナ ルコンピューター （IBM社製 PSZV) に重相関計算用ソフト （IACAL ;商品名） をィンストールしたものを演算部 （ 1 8— 1) として使用し行った。 重相関分析 については、 （1) で測定した安息香酸ナトリウム量 （ 1試料につき 1データ） と、 （2) で測定した吸光度 （ 1試料につき 1 1データ） とにつき、 重相関係数 を計算した。 ここでは、 （2) のデ一夕から 3波長の組み合わせ （ 1 1のデータ から 3つのデ一夕） を選択した。 組み合わせの数 165通りから選択して重相関係 数の計算を行わせ、 重相関係数の最も高い重回帰式を選び、 また、 寄与度の増加 の割合を勘案し、 検量線を作成した。 安息香酸ナトリウム定量 （推定） の方法と して、 下記の計算式 （検量線） を得た。
安息香酸ナトリウム量（単位は g/10 , 000ml)
一 OD260ntn x (-14.76) + OD250nm x (-65) + OI)240nm χ 79.21 + 3.40
上記において、 OD 260 nm、 OD 250 nm及び〇D 240 nmは、 それ ぞれ波長 260 nm、 250 nm及び 240 nmにおける吸収信号値のデータで ある。 この検量線から計算された安息香酸ナトリウム量と、 従来方法での定量値 との相関係数 rを算出すると、 第 2図に示す如く r =0.9906であり、 きわめて 高い相関を示した。 この結果よりこの検量線は実用に供せるものと判断された。
(4) 検量線評価用試料の吸収信号値の測定及び定量と測定法の評価
(2) と同様にして、 検量線評価用試料 （No.291〜574) の従来方法による安 息香酸ナトリウム量と、 吸光度を 1 1波長につき測定した。
(3) で得られた検量線を用いて、 検出部 1 6の吸光度から検量線評価用試料 の成分含有量を演算、 算出し、 表示するためのものとして、 パーソナルコンビュ 一夕一 （富士通社製 FM— V51S) にェクセル （マイクロソフト社製計算ソフト） をインストールしたものを演算部 （ 1 8— 2 ) として用いた。 そして、 3波長の 検量線評価用試料の吸光度から、 安息香酸ナトリウム量を計算し、 定量結果を得 た。 そして従来方法の定量値と、 吸収信号値を測定する方法での定量値との相関 係数を求めたところ、 第 3図に示す如く相関係数 r = 0 . 9912を得た。
きわめて高い相関係数が得られ、 本発明方法の吸収信号値の測定法及び本発明 装置により、 検量線作成試料と同一母集団内にある未知試料について安息香酸ナ トリゥムの定量が可能であると判断された。
(実施例 2 )
醸造醤油の色は、 おおむね赤褐色である。 醤油諸味の熟成が進むことや、 加熱 (火入れ） 、 保存などで色が濃くなる。 従来、 この色の測定は、 等視感覚で色番 号順に配列された 「標準色」 （ （財） 日本醤油研究所発行） に基づいて、 目視検 査で、 標準色と色の一致する色番を、 その醤油の色番とすることによって行って いる。 しかし、 醤油の製造法の相違や成分の相違により、 色合い （赤みが強い、 黄色い、 黒っぽい等） が異なるので、 人間の目で標準色と異なる色合いの醤油の 色番を決定することは、 難しく、 そのため、 測定誤差が生じ改善が望まれていた。 色番は品質管理の指標として重要であるので、 誤差 （ばらつき，かたより） の少 ない測定方法が要望されていた。
色の測定法として、 可視光部の各波長の吸収信号値の測定値に係数をかける方 法が、 種々の表色系で実用されている。 主な表色系として、 i/a'b'. Lab, XYZ, Yxyなどがあり、 測定機も市販されている。 ただし、 XYZと Yxyとで、 Yは同じ数 値である。
これらの表色系は、 光学的な強度を電気的に測定するもので、 可視部の各波長 の吸光度に各々の係数をかけて演算することで表現できるものであり、 人の目に 頼ることのない、 客観的な数値である。 そこで、 これら表色系の数値から、 本発 明方法を用いて醤油の色番を測定した。
( 1 )目視法の色番のばらつき
目視法での色番の決定のばらつきを検討した。色番は、明るさに関係しており、 数値が大きいほど明るく、 色としては薄い。
各種の醤油につき多くの測定者が色番を決定した。 この色番は、 必ず整数とし て表示した （例えば、 8 . 5番というような、 中間の数値は採用しない。 ただし、 3 0番よりも薄い色は偶数番のみの標準色であるので、 中間の整数値を読み取る ことはある。 ） 。
Figure imgf000011_0001
色番は、 完全に一致するわけではなく、 測定者によりばらつきがあった。
( 2 )目視法色番の測定
各種の醤油 166サンプルにっき目視法により色番を決定した。
( 3 )色差計による表色系数値の測定
( 2 )で用いた 166サンプルの表色系数値を測定した。
測定機 (日本電色工業社製）
測定値 L*a*b* Lab XYZ Yxy
(このうち XYZと Yxyの Yは同じものである）
( 4 )色度測定用検量線の作成
( 2 )、 （3 )で得られた測定値から、 重相関分析により、 色番測定用検量線を算 出した。 （2 )で得られた色番 （1サンプルにっきデ一夕 1個） と、 （3 )で得られ た表色系数値 （1サンプルにっき、 重複する Υを除いたデータ 1 1個） との重相 関係数の計算を行わせ、 重相関係数の最も高い関係式を選び、 また、 寄与度の増 加の割合を勘案し、 検量線を作成した。 表色系数値を 4個選択したとき、 最も相 関の高い重相関回帰式として、 下記の計算式 （検量線） が得られた。
目繊色番
=Χ X (- 0.863)+Ζ X 1.454+a X (一 0.106) +b X 2.182一 0.6499
(計算された数値は四捨 £λにより整数として表示する。） このときの目視法色番と、 検量線から計算した色番との相関係数は、 r = 0.9976と良好であった （第 4図） 。
( 5 )検量線検討のための分析
( 4 )で得られた検量線の精度を確認するため、 別の醤油サンプルでの色番の測 定を行った。 醤油サンプル 171本につき目視法で色番を測定した。 また、 色差計 での測定を行い表色系数値を得た。
(6)検量線の検討
パーソナルコンピューターに )で得られた計算式 （検量線） を入力しておき、 ここに（5)で得られた表色系数値を入力し、 検量線により色番を計算した。 計算 した色番と目視法で測定した色番の相関係数を算出し、 相関係数 r =0.9980と、 よい相関を得た （第 5図） 。
この検量線を用いて、 可視部の光の分光分析結果である表色系の数値から醤油 の色番を計算することができた。
(7)本発明方法における色測定の測定誤差
本発明方法によるこいくち醤油の色番の繰り返し測定を 1 0回行った。 その結 果極めてばらつきの少ない測定値を得た。 測定値 12, 12， 12， 12, 12, 12, 12, 12, 12, 12
標準備差 0
(実施例 3)
本発明の測定値推定装置において、 紫外部吸収信号値を分析することにより作 成した検量線を用いて、 醤油の pHと色番の同時測定を行った。
(1)従来方法による測定
試料醤油 95本を原液のまま、 pHと色番を測定した。 pHの測定は、 定法によ り、 東亜電波社製 pH計 HM— 30 Gを用いた。 また、 色度の測定は、 実施例 2 と同じ目視法で決定した。
(2)本発明方法による検量線作成用試料醤油の吸収信号値の測定
醤油試料 95本を 500倍に希釈し、 検出部 1 6である分光光度計 （日本分光社製 V— 57 0) により比色し、 230nmから 320nmまで 5nmごとの吸光信号値を測定した。 ( 3 )重相関係数の算出と、 検量線の作成
実施例 1と同様にして、 P H、 色番についての重相関係数を算出し、 重相関係 数の最も高い式を選び、 また、 寄与度の増加の割合を勘案して、 下記の検量線を 作成した。
P H
=OD295nm X 2208一 OD270nm X 3.087一 OD235nm X 4.69 + OD230nm X
428744.785
色番
=一 OD300nm X 219 + OD270nm X + OD235nm 160.6— OD230nm X
15( 2+37 1 この検量線から計算された P H及び色番と従来方法での定量値との相関関係 r をそれぞれ算出すると、 第 6図及び第 7図に示すごとく、 r = 0 . 9017及び r = 0 . 98 53であり、 きわめて高い相関を示した。 この結果により、 この検量線は実 用に供せるものと判断された。
このように、 1回の吸光度測定で、 複数の測定値を推定することができる。 さ らに、 成分量のみならず、 p Hのような状態を表す測定値の推定も可能である。 また、 可視部領域の測定値である色番を、 紫外部の吸光値で検量線を作成して、 推定することもできる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 電磁波領域の波長を複数使用すること によって、 広い範囲の測定値の推定が可能となり、 または低濃度で含有される成 分の測定値または多成分が含まれる試料の 1つ又は多成分の測定値を同時にかつ 迅速に推定することも可能となる。 異なる測定値を同時に推定することも可能と なる。 検量線が求められれば、 吸収信号値の測定だけで測定値を求めることがで きるので、 測定時間、 手間を低減することができる。 また、 従来は測定者の目視による主観的な測定しかできなかったものについて も、 客観的な測定値の推定ができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 既知の測定値を持つ複数の測定試料に対して、 任意の相違する該測定値に 対応してその吸収信号値の相違が表れる領域の電磁波を照射し、 近赤外部の電磁 波のみから構成されない 2以上の波長の吸収信号値を、 または近赤外部の電磁波 のみから構成されない 2以上の波長の吸収信号値から 2以上の関係式に基づいて 得られる 2以上のパラメ一夕を検知し、 該 2以上の波長の吸収信号値または 2以 上のパラメ一夕を説明変数とするとともに、測定試料の測定値を目的変数として、 重回帰分析を行い、 検量線を求め、 この検量線により、 未知の測定値を持つ測定 試料の前記 2以上の波長の吸収信号値または 2以上のパラメ一夕から測定値を推 定することを特徴とする吸光度測定による測定値推定方法。
2 . 前記電磁波が、 近赤外線のみで構成されない、 近赤外線、 可視光線及び紫 外線の中から選ばれた 2以上の波長の光であることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の測定値推定方法。
3 . 前記電磁波が、 l n m〜2 , 5 0 0 n mの波長領域の中から選ばれた 2以 上の波長の光であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の測定 値推定方法。
4 . 前記測定値が、 測定試料中の所定成分含有量であることを特徴とする請求 の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載の測定値推定方法。
5 . 前記測定値が、 測定試料中の所定成分の含有量であり、 紫外部の中から選 ばれた 2以上の波長の吸収信号値を説明変数として、 所定成分の含有量を推定す ることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載の測定 値推定方法。
6 . 前記測定値が、 測定試料の色番であり、 前記パラメ一夕が、 知覚色度指数、 三刺激値、 色度座標及び明度指数から選ばれた 2つ以上の表色系数値であること を特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載の測定値推定 方法。
7 . 前記測定値が、 測定試料の P Hであることを特徴とする請求の範囲第 1項 ないし第 3項のいずれか 1項に記載の測定値推定方法。
8 . 前記測定値が、 測定試料の色番であり、 紫外部の中から選ばれた 2以上の 波長の吸収信号値を説明変数として、 測定試料の色番を推定することを特徴とす る請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載の測定値推定方法。
9 . 測定試料が液体試料であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 8 項のいずれか 1項に記載の測定値推定方法。
1 0 . 測定試料が固体試料であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれか 1項に記載の測定値推定方法。
1 1 . 請求の範囲第 1項ないし第 1 0項のいずれか 1項記載の方法を使用して 測定試料の測定値を求める測定値推定装置であつて、
電磁波を発生して測定試料に照射する光源部と、 測定試料を透過または反射し た電磁波により測定試料の電磁波の吸収を検知して吸収信号を出力する検出部と、 測定値既知の試料から予め得られた検量線を使用し、 検出部で得られた測定値未 知の試料の吸収信号から該試料の測定値を演算する演算部とからなる測定値推定
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