WO2001036387A1 - Nouveaux derives bipyridyles - Google Patents

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WO2001036387A1
WO2001036387A1 PCT/JP2000/007628 JP0007628W WO0136387A1 WO 2001036387 A1 WO2001036387 A1 WO 2001036387A1 JP 0007628 W JP0007628 W JP 0007628W WO 0136387 A1 WO0136387 A1 WO 0136387A1
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pyridylcyanide
methyl
alkyl group
general formula
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PCT/JP2000/007628
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Taichi Shintou
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Sankio Chemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl

Definitions

  • the present invention relates to a novel dipyridyl derivative that is an important intermediate in the fields of pharmaceuticals, agricultural chemicals, ligands, silver halide photosensitive materials, liquid crystals, surfactants, electrophotography, and organic electroluminescence.
  • pyridine derivatives have attracted attention as beans in a wide field.
  • a pyridine derivative has a high affinity for an endoselin receptor (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-161492 and 10-104). No. 194972, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-92458).
  • the affinity of the receptor is insufficient, and there is an eager need to create an endothelin antagonist having a stronger receptor affinity.
  • a cranial nerve protective effect such as a therapeutic agent for sequelae of cerebral infarction
  • pharmaceuticals having a cranial nerve protective effect are actively researching and developing compounds having a basic skeleton of a dipyridyl skeleton in their chemical structures.
  • WO9852922 is shown.
  • dendrimer-type polynuclear metal complexes contained in dendrimer-type compounds will show new properties as polynuclear metal complexes if the interaction between subunits is strong.
  • Research is being actively conducted.
  • One of them is a multinuclear complex using a ruthenium (II) polypyridine complex having photo-redox activity as a submitter and a virazine having an electron interaction between skeletons as a bridging ligand (Chemistry and Industry, (7) 8 90 (1999), J. Am. Chem. Soc., 120., 5480 (19998)) were synthesized and their electrochemical properties were reported. I have.
  • dendrimer type 1 polynuclear metal complexes have the potential to be used in the process of artificial conversion of solar energy and are very promising. It is also expected to be useful as a ligand for various reaction catalysts. For example, as described in GB 2328686, Journal of the Society of Synthetic Organic Chemistry, ⁇ (9) 78 (1998), it can be used as a ligand of a metal copper catalyst in a U 1 lmann-like reaction to provide a reactivity promoter. Expected to work.
  • pyridine derivatives and various kinds of pyridinium compounds obtained by quaternizing them are widely applied to nucleation development accelerators, crystal habit control agents, and the like, for example, see JP-A-6-242534, It is disclosed in JP-A-8-227117.
  • Tris (8-hydroxyquinoline) was reported to be superior to aluminum A lq (Journal of the Society of Synthetic Organic Chemistry, (6) 50 (1 9 98), J. Am. Ch em. S o c., 1 18, 1 1974 (1 996)).
  • silole 7 ⁇ electron systems especially 2,5-diarylsilole derivatives, how to control their electronic structure and physical properties (for example, by the substituents on the aryl groups at positions 2 and 5) Control).
  • JP-A-3-282478, JP-A-10- It is used as a part of a dye of a recording material as disclosed in JP-A-265690.
  • a substituent capable of forming a bidentate conformation in the dye it is used for the purpose of improving the stability of the image, especially the fixability and light resistance, and has been actively studied.
  • large-capacity optical storage media have been spotlighted, and this is a very promising field.
  • An object of the present invention is to provide novel dipyridyl derivatives as useful substances or intermediates in the fields of pharmaceuticals, pesticides, ligands, silver halide photosensitive materials, liquid crystals, surfactants, electrophotography and organic electroluminescence.
  • the present inventor has obtained a novel dipyridyl derivative useful in the fields of pharmaceuticals, agricultural chemicals, ligands, silver halide photosensitive materials, liquid crystals, surfactants, electrophotography and organic electroluminescence. And succeeded in completing the present invention described below.
  • a 1 and A 2 may be the same or different and represent an alkyl group or an aryl group.
  • a 1 and A 2 may combine with each other to form a ring.
  • a 3 represents the following structure.
  • a 4 and A 5 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group in Al, A2, A4, and A5 has 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is a phenyl group or a naphthyl group.
  • one of ⁇ 1 and ⁇ 2 represents a hydrogen atom, and the other represents an alkyl group or an aryl group.
  • ⁇ 3 and ⁇ 4 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • ⁇ 1 or ⁇ 2 is an alkyl group having 3 or less carbon atoms
  • ⁇ 2 is a hydrogen atom
  • the alkyl group in Bl, ⁇ 2, ⁇ 3, and ⁇ 4 has 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is a phenyl group or a naphthyl group.
  • the dipyridyl derivative according to (4). (6 dipyridyl derivative c represented by the following general formula (C)
  • one of C 1 and C 2 represents a hydrogen atom, and the other represents an alkyl group or an aryl group.
  • C 3 and C 4 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • C 1 or C 2 does not represent a methyl group.
  • the alkyl group in C1, C2, C3 and C4 has 1 to 4 carbon atoms
  • the aryl group is a phenyl group or a naphthyl group.
  • D 1 represents the following structure.
  • D 2 represents an alkyl group or an aryl group
  • D 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • D 2 and D 3 are a methyl group substituted at the 5-position and the other is a methyl group substituted at the 6-position or a phenyl group, and 2 Except when D 2 is a phenyl group substituted at the 2-position and D 3 is a hydrogen atom.
  • D 2 is a methyl group substituted at the 3-position and D 3 is a hydrogen atom
  • D 2 and D 3 When one of D 2 and D 3 is a methyl group substituted at the 2- or 3-position and the other is a phenyl group substituted at the 6-position,
  • the alkyl group in D 2 and D 3 has 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is a phenyl group or a naphthyl group.
  • examples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a sec.
  • Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as —butyl group and tert-butyl group; more preferably, methyl group and ethyl group which can be derived from carboxylic acid and aldehyde.
  • the aryl group may have a substituent, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a hydroxyphenyl group, and a dimethylaminophenyl group.
  • Preferred are a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group, and more preferred are a phenyl group and a naphthyl group.
  • a 1 and A 2 may be the same or different, but preferably A 1 and A 2 are the same.
  • a 1 and A 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • a formed ring Is specifically a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc., and preferably cyclohexane.
  • the cyano heterocyclic compound represented by the general formula (II) is reacted with hydrazine to obtain an amidrazone compound represented by the general formula (III).
  • the amidrazone compound (III) can be obtained by the method described in Japanese Patent Application No. 11-167308 or a method analogous thereto.
  • cyano heterocyclic compound used in the present invention include general formulas (II-1) and (II-2) shown below.
  • R ′ and R ′′ may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • alkyl groups include straight-chain and branched ones.
  • 2,6-Dibutyl-4-pyridylcyanide 3,5—Dibutyl-4-pyridylcyanide, 2,3-diphenyl-4,1-pyridylcyanide, 2,5-diphenyl-2,4-pyridylcyanide, 2,6-diphenylcyanide —Pyridylcyanide, 3,5-diphenyl-1-4-pyridylcyanide, 2,3,5 —trimethyl-4,1-pyridylcyanide, 2,3,6-trimethyl-4-1pyridylcyanide, 2,3,5-triethylurin 4-pyridylcyanide, 2 , 3,6-Triethyl-4-pyridylcyanide, 2,3,5-Tripropyl-1-4-pyridylcyanide, 2,3,6-Tripropyl-14-pyridylcyanide, 2,3,5—Triptyl-4-pyridylcyanide, 2,,
  • the 1,2,4-triazine compound represented by the general formula (V) is obtained by reacting the amidrazone compound (III) with the diketone compound represented by the general formula (IV).
  • the 1,2,4-triazine compound (V) is prepared by the method described in Japanese Patent Application No. 11-167308, Tetrahedr on Lett., 39, 8817, 8821, 8825 (1998), or the like. Can be obtained in a way.
  • Examples of the diketone compound represented by the general formula (IV) include the following.
  • X 1 and X 2 represent the same alkyl group or aryl group, and are represented by the general formula (IV). X 1 and X 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the aryl group includes a phenyl group and a 4-methylphenyl group.
  • X 1 and X 2 each represent a compound represented by the general formula (IV) in which each is a different alkyl group or aryl group.
  • the alkyl group includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the aryl group includes a phenyl group and a 4-methylphenyl group.
  • glyoxal aqueous solution examples include glyoxal aqueous solution, glyoxal di (sodium hydrogen sulfite), 1,4-dioxane-1,2,3-diol which is an equivalent of glyoxal, and glioxal trimeric dihydrate.
  • aqueous glyoxal solutions and 1,4-dioxane-1,2,3-diols and more preferred are aqueous glyoxal solutions which are inexpensive and easy to obtain and handle.
  • Ketoaldehyde compound (when one of X 1 and X 2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group)
  • X 1 and X 2 represent a compound represented by the general formula (IV), in which one of them represents a hydrogen atom and the other represents an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the aryl group is a phenyl group.
  • methylglyoxal (virbic aldehyde), ethylglyoxal, propylglyoxal, isopropylglyoxal
  • examples include butyl glyoxal, t-butyl glyoxal, isobutyl glyoxal, sec-butyl glyoxal, and phenyl glyoxal.
  • Particularly preferred are methylglyoxal and phenylglyoxal.
  • the 1,2,4-triazine compound represented by the general formula (V) is a compound described in Tetrahedron Lett., 25, 2315 (1971), Tetrahedron, 33, 1043 (1977), or Acidic acid as in the method It can also be obtained by using hydrazide and monohaloketone.
  • the 1,2,4-triazine compound represented by the general formula (V) is reacted with 2,5-norbornadiene to obtain a pyridine derivative represented by the general formula (I).
  • the pyridine derivative represented by the general formula (I) can be obtained by the method described in Tetrahedron Lett., 39, 8817, 8821, 8825 (1998), or a method analogous thereto. .
  • This application example was used as a co-catalyst (ligand) of a metal copper catalyst in a U 1 lmann-like reaction, as described in JP-A-111-130738 and JP-A-11-99549. The following substrates were used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the cocatalyst shown in Table 6 below was used in place of 2- (5,6-diphenyl-12-pyridyl) pyridine (A-18). , ⁇ '-Diphenyl-1-N, ⁇ '-di (3-methylphenyl) -1,4-phenylenediamine were synthesized, and the accelerating effect by reaction time, yield and purity by HPLC were evaluated. In Application Examples and Comparative Examples 3 to 6, the point at which the progress of the reaction was not observed was regarded as the end point of the reaction, and the evaluation was performed at that point.
  • Table 6 2- (5,6-diphenyl-12-pyridyl) pyridine
  • the present invention is more effective than the conventional method, in which a copper catalyst alone or a cocatalyst such as pyridine, 2-phenylpyridine and 2,4′-dipyridyl is added to carry out the reaction.
  • a copper catalyst alone or a cocatalyst such as pyridine, 2-phenylpyridine and 2,4′-dipyridyl is added to carry out the reaction.
  • the dipyridyl derivative provided in (1) is added as a cocatalyst (ligand)
  • the reaction is remarkably accelerated, and the target compound with high yield and high purity can be obtained.
  • the reaction is stopped in a state where the raw materials remain as in Comparative Examples 1 and 2, the purity is significantly reduced due to difficulty in purification. Assistance as in Comparative Examples 4 to 6 The same applies when a medium is added.
  • JP-A-6-242534 and JP-A-8-227117 can be used. It can be applied to photographic halogenating emulsifiers such as nucleation accelerators and crystal habit control agents described in (1), and is very useful industrially.

Landscapes

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Description

明 細 書 新規なジピリジル誘導体 ぐ技術分野〉
本発明は医薬品、 農薬、 配位子、 ハロゲン化銀感光材料、 液晶、 界面活性剤、 電子写真及び有機エレクト口ルミネッセンスの分野において、 重要な中間体とな る新規なジピリジル誘導体に関するものである。
<背景技術 >
近年、 ビリジン誘導体は広い分野に豆って注目されている。 医薬及び農薬品分 野においては、 例えばェンドセリン拮抗薬としてはェンドセリン受容体に対し、 ピリジン誘導体が、 高い親和性を有すること （特開平 9一 1 6 2 4 4 9号、 特開 平 1 0— 1 9 4 9 7 2号、 特開平 1 1— 9 2 4 5 8号） が開示されている。 しか しながら、 受容体の親和性は不十分であり、 さらに強力な受容体親和性を有する エンドセリン拮抗剤の創製が切望されている。 また、 脳梗塞後遺症治療剤のよう な脳神経保護作用を有する医薬品はその化学構造の中にジビリジル骨格を基本骨 格とする化合物の研究開発が盛んである。 例えば、 W O 9 8 5 2 9 2 2号等が閧 示されている。
配位子の分野においては、 例えば、 デンドリマー型の化合物類に含まれるデン ドリマ一型多核金属錯体は、 サブユニッ ト間の相互作用が強いと、 多核金属錯体 として新しい性質が現れるようになるので、 研究が盛んに行われている。 その 1 つにサブュニヅ トに光ゃレドックス活性なルテニウム（I I)ポリピリジン錯体を、 そして架橋配位子に骨格間の電子相互作用のあるビラジン類を用いた多核錯体 (化学と工業、 ( 7 ) 8 9 0 ( 1 9 9 9 )、 J. Am . Ch e m. S o c .， 1 2 0., 5 4 8 0 ( 1 9 9 8 )) が合成され、 その電気化学的性質が報告されている。 このようなデンドリマ一型多核金属錯体は太陽エネルギーの人工変換プロセスに 用いられる可能性があり、 大変有望視されている。 また、 各種反応触媒の配位子としてもその有用性が期待される。 例えば、 GB 2328686号、 有機合成化学協会誌， ϋ ( 9) 78 ( 1 998 ) に記載の ごとく、 U 1 lmann類似反応における金属銅触媒の配位子として用いること により、 反応性の促進剤として働くことが期待される。
ハロゲン化銀感光材料分野では、 ピリジン誘導体およびそれらを 4級化した各 種のピリジニゥム化合物が造核現像促進剤ゃ晶癖制御剤等に広く応用されており、 例えば、 特開平 6— 242534号、 特開平 8— 227 1 17号等に開示されて いる。
液晶の分野においては、 液晶化合物の分子構造中にビリジン誘導体を含有する ことにより、 各種優れた特徴の液晶の性質が得られるため、 研究が盛んに行われ ている。 例えば、 特開平 8— 295884号， 特開平 9— 25567号、 特開平 9— 1 10856号、 特開平 10— 7596号、 特開平 10— 237002号等 が開示されている。
また、 次世代のディスプレイ材料として注目を集めている有機エレクトロルミ ネッセンス （EL) の分野においては、 有効な電子輸送性材料の欠如が問題にな つている （電子輸送材料としては、 高い電子受容性をもつ Γ電子系の導入が必須 条件である）が、 最近、 最低空軌道 （LUMO) が低く、 高い電子受容性をもつシ ロール誘導体 （シロール （シラシクロペン夕ジェン） は、 シクロペン夕ジェンの ケィ素同族体である）、 中でも、 2—ピリジル基をァリール基としてもつ 2， 5— ジピリジルシロールが極めて高い電子輸送性を有しており、この電気輸送特性は、 これまで、 最も良い電子輸送材料の 1つとされているトリス （8—ヒドロキシキ ノリン） アルミニウム A l qに勝るものであることが報告された （有機合成化学 協会誌， (6)， 50 ( 1 9 98)、 J . Am. Ch em. S o c.， 1 18， 1 1974 ( 1 996 ))。 このようにシロール 7Γ電子系、 特に 2， 5—ジァリ一 ルシロール誘導体の更なる分子設計において、 いかにその電子構造及び物性を制 御するか （例えば、 2， 5位のァリール基上の置換基による制御） に注目が置か れている。
電子写真の分野においては、 例えば特開平 3— 282478号、 特開平 1 0— 2 6 5 6 9 0号に開示されているように記録材料の色素の一部として利用されて いる。 色素中に 2座の配座を形成可能な置換基を有することにより、 画像の安定 性、 特に定着性や耐光性を改良する目的で使用され、 研究が盛んである。 近年、 情報量の急速な増大に伴い、 大容量の光記憶媒体が脚光を浴びており、 大変有望 視されている分野である。
本発明の目的は、 医薬品、 農薬、 配位子、 ハロゲン化銀感光材料、 液晶、 界面 活性剤、 電子写真及び有機エレク ト口ルミネッセンス分野において有用な物質ま たは中間体として新規なジピリジル誘導体を提供することである。 ぐ発明の開示 >
本発明者は、 鋭意検討の結果、 医薬品、 農薬、 配位子、 ハロゲン化銀感光材料、 液晶、 界面活性剤、 電子写真及び有機エレク ト口ルミネッセンスの分野において 有用な新規なジピリジル誘導体を得ることに成功し、 以下の本発明を完成するに 至った。
( 1 ) 下記一般式 （A ) で表されるジピリジル誘導体。 (A)
Figure imgf000004_0001
式中、 A 1および A 2は同一でも異なってもよく、 アルキル基、 又はァリール 基を表す。 また A 1と A 2は互いに結合して環を形成してもよい。 A 3は下記の 構造を表す。
Figure imgf000004_0002
(A I) (A II)
式中、 A 4および A 5は同一でも異なってもよく、 水素原子、 アルキル基、 又 はァリール基を表す。 (2) 一般式 （A) において、 Al、 A2、 A4、 A5におけるアルキル基の 炭素数が 1〜 4個であり、 ァリール基がフエニル基、 又はナフチル基であること を特徴とする前記 （1) に記載のジピリジル誘導体。
(3) 一般式 （A) において、 A1および A2が同一であることを特徴とする 前記 （2) に記載のジピリジル誘導体。
(4) 下記一般式 （B) で表されるジピリジル誘導体。
Figure imgf000005_0001
式中、 Β 1もしくは Β 2のどちらか一方は水素原子、 もう一方はアルキル基、 又はァリール基を表す。 Β3、 Β 4は同一でも異なってもよく、 水素原子、 アル キル基、 又はァリール基を表す。
但し、 Β3、 Β 4が共に水素原子である場合は、
① Β 1または Β 2が炭素数 3以下のアルキル基である場合、 及び
② Β 1がフエニル基である場合
を除く。
また、 Β 2が水素原子である場合、
① B l、 Β 3 (6位に置換） が共にフエニル基、 及び Β 4が水素原子、
② B l、 Β 3 (2位に置換）、 Β 4 (6位に置換） が共にメチル基、
を同時に表すことはない。
(5) 一般式 （Β) において、 B l、 Β2、 Β3、 Β 4におけるアルキル基の 炭素数が 1~ 4個であり、 ァリール基がフエニル基、 又はナフチル基であること を特徴とする前記 （4) に記載のジビリジル誘導体。 (6 下記一般式 （C) で表されるジピリジル誘導体 c
Figure imgf000006_0001
式中、 C 1もしくは C 2のどちらか一方は水素原子、 もう一方はアルキル基、 又はァリール基を表す。 C 3、 C 4は同一でも異なってもよく、 水素原子、 アル キル基、 又はァリール基を表す。
但し、 C 3、 C 4が共に水素原子である場合は、 C 1または C 2はメチル基を 表さない。
(7) 一般式 （C) において、 C l、 C 2、 C 3、 C 4におけるアルキル基の 炭素数が 1〜 4個であり、 ァリール基がフエニル基、 又はナフチル基であること を特徴とする前記 （ 6) に記載のジピリジル誘導体。
(8) 下記一般式 （D) で表されるジピリジル誘導体。
Figure imgf000006_0002
式中、 D 1は下記の構造を表す。
Figure imgf000006_0003
(D I) (D II)
式中、 D 2はアルキル基、 又はァリール基を表し、 D 3は水素原子、 アルキル 基、 又はァリール基を表す。
但し、 D 1が一般式 （D I ) である場合は、
① D 2、 D 3の一方が 5位に置換したメチル基であり、 もう一方が 6位に置 換したメチル基、 又はフエニル基である場合、 及び ② D 2が 2位に置換したフエニル基であり、且つ D 3が水素原子である場合、 を除く。
また、 D 1が一般式 （D I I ) である場合は、
① D 2が 3位に置換したメチル基であり、 D 3が水素原子である場合、
② D 2、 D 3の一方が 2位に置換したメチル基であり、 もう一方が 6位に置 換したメチル基である場合、 及び
③ D 2、 D 3の一方が 2位または 3位に置換したメチル基であり、 もう一方 が 6位に置換したフエニル基である場合、
を除く。
( 9 ) 一般式 （D ) において、 D 2、 D 3におけるアルキル基の炭素数が 1〜 4個であり、 ァリール基がフエニル基、 又はナフチル基であることを特徴とする 前記 （ 8 ) に記載のジピリジル誘導体。
<発明を実施するための最良の形態 >
本発明の化合物をさらに詳しく説明すると、 以下の通りである。
本明細中、 アルキル基としては炭素数 1〜 1 8の直鎖型あるいは分岐型のアル キル基が挙げられ、 好ましくはメチル基、 ェチル基、 プロビル基、 イソプロピル 基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基等の炭素 数 1〜4個のアルキル基であり、 より好ましくはカルボン酸やアルデヒドに誘導 可能なメチル基、 ェチル基 挙げられる。
本明細中、 ァリール基は置換基を有していてもよく、 具体的にはフエニル基、 トリル基、 ナフチル基、 ヒドロキシフエニル基、 ジメチルァミノフエニル基等が 挙げられる。 好ましくは、 フエニル基、 トリル基、 ナフチル基であり、 より好ま しくはフエニル基、 ナフチル基である。
上記の置換基において、 A 1と A 2は同一でも異なっていてもよいが、 好まし くは A 1と A 2が同一の場合である。
また、 A 1と A 2は互いに結合して環を形成してもよい。 形成される環として は、 具体的にはシクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロヘプタン、 シクロォク タン等のシクロアルカンであり、 好ましくはシクロへキサンである。
以下に本発明の一般式 （A) 〜 （D) で表される化合物の好ましい具体例 （I - 1 ) 〜 （ 1— 70) を示すが、 本発明はこれに限定されるものではない。
Figure imgf000008_0001
( I一 3) ( I一 4)
( I一 5)
( I一 7)
Figure imgf000008_0002
一 ( 1 - 1 0)
( I 9)
Figure imgf000008_0003
( I -1 D ( 1 - 1 2 ) 30/ ! -dfAGd Λ8£9£/10〇AV_
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
( I一 29) ( I -30)
Figure imgf000010_0002
、\ 厂 nC12ト 25
Figure imgf000010_0003
( I -38)
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
( I -64)
( I一 63)
Figure imgf000013_0003
( I一 68)
( I -67)
Figure imgf000013_0004
本発明の一般式 （A) 〜 （D) で表されるジピリジル誘導体の製造方法の一例 を下記に示す。
しかし、 本発明の内容が決してこれに限定されるものではない。 製造方法 工程 B
Figure imgf000014_0001
(ID 工程 c
Figure imgf000014_0002
上記式中、 X 1〜X4は、 前記の本発明の一般式 （A) 〜 （D) 中の対応する 置換基を表す。
本発明における他の化合物も上記と同様に製造することができる。
次に各工程について説明する。 工程 A
一般式 （II) で表されるシァノ複素環化合物とヒドラジンを反応させ、 一般式 (III) で表されるアミ ドラゾン化合物を得る。 アミ ドラゾン化合物 （III) は特 願平 1 1一 167308号に記載の方法、 またはそれに準じた方法で得ることが できる。
本発明で用いられるシァノ複素環化合物としては具体的に下記に示される一般 式 （Π— 1) および （II— 2) が挙げられる。
Figure imgf000014_0003
( 11 -1) ( II一 2)
上記式中、 R'及び R"は同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基を表す。
以下に好ましい例を挙げるが、 アルキル基においては、 直鎖および分岐状のも のを含む。 3—ピリジルシアニド、 2 —メチル一 3—ピリジルシアニド、 4—メチルー 3 一ピリジルシアニド、 5—メチル一 3—ピリジルシアニド、 6—メチル一 3—ピ リジルシアニド、 2—ェチルー 3—ピリジルシアニド、 4—ェチル一 3—ピリジ ルシアニド、 5—ェチル— 3—ピリジルシアニド、 6—ェチルー 3—ピリジルシ アニド、 2 —プロビル一 3—ピリジルシアニド、 4—プロビル一 3—ピリジルシ アニド、 5—プロピル一 3—ピリジルシアニド、 6—プロビル一 3—ビリジルシ アニド、 2 —ブチルー 3—ピリジルシアニド、 4ーブチルー 3—ビリジルシア二 ド、 5—プチル一 3—ピリジルシアニド、 6—プチルー 3—ピリジルシアニド、 2—フエ二ルー 3—ピリジルシアニド、 4一フエニル一 3—ピリジルシアニド、 5一フエ二ルー 3—ピリジルシア二ド、 6—フエ二ルー 3—ピリジルシア二ド、 2， 4—ジメチルー 3—ピリジルシアニド、 2， 5 —ジメチルー 3—ピリジルシ アニド、 2 , 6 —ジメチルー 3—ピリジルシアニド、 4， 5 —ジメチルー 3—ピ リジルシアニド、 4 , 6—ジメチルー 3—ピリジルシアニド、 5， 6—ジメチル — 3—ピリジルシアニド、 2， 4—ジェチル— 3—ピリジルシアニド、 2 , 5— ジェチルー 3—ピリジルシアニド、 2 , 6—ジェチル一 3—ピリジルシアニド、 4 , 5—ジェチルー 3—ピリジルシアニド、 4 , 6—ジェチル一 3—ピリジルシ アニド、 5， 6—ジェチル一 3—ピリジルシアニド、 2， 4—ジブ口ピル一 3— ピリジルシアニド、 2 , 5—ジブ口ピル一 3—ピリジルシアニド、 2， 6—ジブ 口ピル一 3—ピリジルシアニド、 4， 5—ジプロピル一 3—ピリジルシアニド、 4， 6—ジプロビル一 3—ピリジルシアニド、 5， 6—ジプロピル一 3—ピリジ ルシアニド、 2， 4一ジブチル一 3—ピリジルシアニド、 2 , 5—ジブチルー 3 一ピリジルシアニド、 2， 6 _ジブチルー 3—ピリジルシアニド、 4， 5—ジブ チルー 3—ピリジルシアニド、 4， 6—ジブチルー 3—ピリジルシアニド、 5 , 6—ジブチルー 3—ピリジルシアニド、 2 , 4—ジフエニル一 3—ピリジルシア ニド、 2 , 5—ジフエニル一 3—ピリジルシアニド、 2， 6—ジフエ二ルー 3— ピリジルシアニド、 4， 5—ジフエニル一 3—ピリジルシアニド、 4， 6—ジフ ェニル— 3—ピリジルシアニド、 5 , 6—ジフエニル一 3—ピリジルシアニド、 4—ピリジルシアニド、 2—メチル一 4一ピリジルシアニド、 3—メチルー 4— ピリジルシアニド、 2—ェチル一 4—ピリジルシアニド、 3—ェチル一 4—ピリ ジルシアニド、 2—プロピル一 4—ピリジルシアニド、 3—プロピル一 4—ピリ ジルシアニド、 2—プチルー 4—ピリジルシアニド、 3—プチルー 4一ピリジル シアニド、 2—フエ二ルー 4—ピリジルシアニド、 3—フエ二ルー 4一ピリジル シアニド、 2， 3—ジメチル一 4—ピリジルシアニド、 2， 5—ジメチルー 4— ピリジルシアニド、 2， 6—ジメチルー 4一ピリジルシアニド、 3， 5—ジメチ ルー 4—ピリジルシアニド、 2， 3—ジェチル一 4—ピリジルシアニド、 2， 5 —ジェチル一 4一ピリジルシアニド、 2 , 6—ジェチル一 4一ピリジルシアニド、 3 , 5—ジェチル— 4一ピリジルシアニド、 2， 3—ジプロピル一 4一ピリジル シアニド、 2， 5 —ジプロビル一 4一ピリジルシアニド、 2 , 6—ジプロピル一 4一ピリジルシアニド、 3， 5—ジプロピル一 4—ピリジルシアニド、 2 , 3— ジブチルー 4—ピリジルシアニド、 2， 5—ジブチルー 4一ピリジルシアニド、
2 , 6 —ジブチルー 4一ピリジルシアニド、 3， 5 —ジブチル一 4—ピリジルシ アニド、 2， 3—ジフエ二ルー 4一ピリジルシアニド、 2， 5—ジフエ二ルー 4 一ピリジルシアニド、 2 , 6—ジフエ二ルー 4—ピリジルシアニド、 3 , 5—ジ フエニル一 4—ピリジルシアニド、 2， 3 , 5 —トリメチルー 4一ピリジルシア ニド、 2 , 3 , 6—トリメチルー 4一ピリジルシアニド、 2 , 3， 5—トリェチ ルー 4一ピリジルシアニド、 2， 3， 6—トリェチルー 4一ピリジルシアニド、 2 , 3 , 5—トリプロビル一 4—ピリジルシアニド、 2， 3 , 6—トリプロピル 一 4—ピリジルシアニド、 2 , 3， 5 —トリプチルー 4一ピリジルシアニド、 2 ,
3 , 6 —トリブチル一 4—ピリジルシアニド、 2， 3， 5—トリフエ二ルー 4— ピリジルシアニド、 2 , 3， 6—トリフエニル一 4—ピリジルシアニドである。 特に好ましくは、 3—ピリジルシアニド、 2 —メチル一 3—ピリジルシアニド、 4ーメチルー 3—ピリジルシアニド、 5—メチル一 3—ピリジルシアニド、 6— メチル一 3—ピリジルシアニド、 2 , 4—ジメチル一 3—ピリジルシアニド、 2 , 5—ジメチルー 3—ピリジルシアニド、 2， 6 —ジメチルー 3—ピリジルシア二 ド、 4， 5—ジメチルー 3—ピリジルシアニド、 4， 6—ジメチルー 3—ビリジ ルシアニド、 5 , 6—ジメチルー 3—ピリジルシアニド、 4一ピリジルシアニド、 2—メチルー 4—ピリジルシアニド、 3—メチル一 4—ピリジルシアニド、 2— フエ二ルー 3—ピリジルシアニド、 4—フエニル一 3—ピリジルシアニド、 5— フエ二ルー 3—ピリジルシアニド、 6—フエ二ルー 3—ピリジルシアニド、 2— フエニル一 4一ピリジルシアニド、 3—フエ二ルー 4—ピリジルシアニド、 2, 3—ジメチルー 4—ピリジルシアニド、 2， 5—ジメチル _ 4一ピリジルシア二 ド、 2， 6—ジメチル一 4—ピリジルシアニド、 3， 5—ジメチルー 4—ピリジ ルシア二ドである。
上記のシァノ複素環化合物は市販品を容易に入手することが可能である。また、 定法に従い、 各種カルボン酸から酸アミ ドへ誘導し、 次いでこの酸アミ ドを脱水 するか、 あるいは各種アルデヒドからアルドキシムへ誘導してこのアルドキシム を脱水しても得ることも可能である。 工程 B
アミ ドラゾン化合物 （III) と一般式 （IV)で表されるジケトン化合物を反応さ せ、 一般式 （V) で表される 1， 2， 4 _トリァジン化合物を得る。 1， 2 , 4 -トリアジン化合物 （V) は特願平 1 1— 167308号、 Te t rahedr on Le t t., 39 , 8817、 8821、 8825 ( 1998 ) 等に記載の 方法、 またはそれに準じた方法で得ることができる。
一般式 （IV) で表されるジケトン化合物としては以下のものを挙げることがで きる。
( i ) 対称ジケトン化合物 （X 1及び X 2が同一のアルキル基またはァリール基 の場合）
X 1及び X 2が同一のアルキル基またはァリール基である一般式 （IV) で表さ れる化合物を示す。 また、 X 1と X2は互いに結合して環を形成しても良い。 好ましくは、 アルキル基としては炭素数 1〜4個のアルキル基、 ァリール基と してはフエニル基、 4—メチルフエニル基が挙げられる。 具体的には 1， 2—シ クロへキサンジオン、 2， 3—ブタンジオン、 3, 4—へキサンジオン、 4, 5 一オクタンジオン、 5, 6—デカンジオン、 2， 5—ジメチル一 3， 4—へキサ ンジオン、 2， 7—ジメチル一 4， 5—オクタンジオン、 3， 6—ジメチル一 4， 5—オクタンジオン、 2， 2 , 5 , 5—テトラメチルー 3， 4—へキサンジオン、 ベンジル （ B e n z i 1 )、 4, 4 '―ジメチルベンジル、 ジ一ひ一ナフチルェ夕 ンジオン、 ジ一 ?—ナフチルェ夕ンジオン等が挙げられる。 特に好ましくは 1， 2—シクロへキサンジオン、 2， 3—ブタンジオン、 3， 4一へキサンジオン、 ベンジル、 4， 4'—ジメチルベンジルである。
(ii)非対称ジケトン化合物（X 1及び X 2が異なるアルキル基またはァリール基 の場合）
X 1及び X2が各々異なるアルキル基またはァリール基である一般式 （IV) で 表される化合物を示す。 好ましくはアルキル基としては炭素数 1〜4個のアルキ ル基、 ァリ一ル基としてはフエニル基、 4—メチルフエニル基が挙げられる。 具体的には 2， 3—ペン夕ンジオン、 2， 3—へキサンジオン、 2, 3—ヘプ 夕ンジオン、 4—メチルー 2， 3—ペン夕ンジオン、 4—メチルー 2, 3—へキ サンジオン、 5—メチル一2， 3—へキサンジオン、 3， 4一ヘプ夕ンジオン、 3， 4—オクタンジオン、 2—メチル一3, 4—へキサンジオン、 4, 4一ジメチ ル一2， 3—ペン夕ンジオン、 5 _メチル一 3, 4—ヘプ夕ンジオン、 6—メチ ル一3， 4—ヘプ夕ンジオン、 2 , 2—ジメチルー 3， 4—へキサンジオン、 4， 5—ノナンジオン、 3—メチル一4， 5—オクタンジオン、 2—メチルー 4， 5 —オクタンジオン、 2, 2—ジメチル一 3， 4—ヘプ夕ンジオン、 2—メチルー 3， 4—ヘプ夕ンジオン、 2—メチル一3， 4—オクタンジオン、 2, 5—ジメ チルー 3, 4—ヘプ夕ンジオン、 2， 6—ジメチル一 3 , 4—ヘプタンジオン、 2, 2 , 5—トリメチルー 3， 4一へキサンジオン、 2—メチルー 3， 4ーォク タンジオン、 3—メチル一4， 5—ノナンジオン、 2—メチルー 4， 5—ノナン ジオン、 2， 2—ジメチル一 3， 4—オクタンジオン、 2, 5—ジメチル一 3 , 4一ヘプタンジオン、 2 , 6—ジメチル一 4, 5—オクタンジオン、 2， 2 , 5 一トリメチルーヘプ夕ンジオン、 2 , 5—ジメチルー 3， 4一へキサンジオン、 2， 6—ジメチルー 4, 5—オクタンジオン、 2， 2， 6—トリメチルー 3, 4 一ヘプ夕ンジオン、 2， 2， 6—トリメチルー 3， 4—へキサンジオン、 2， 2 , 5_トリメチルー 3, 4—ヘプ夕ンジオン、 2, 2, 6—ト リメチル一3, 4 - ヘプ夕ンジオン、 1—フエ二ルー 1, 2—プロパンジオン、 1—フエ二ルー 1, 2—ブタンジオン、 1一フエニル一 1, 2—ヘプ夕ンジオン、 3—メチル一 1— フエニル一 1， 2—ブタンジオン、 1一フエ二ルー 1, 2—へキサンジオン、 3 ーメチルー 1一フエ二ルー 1 , 2—ヘプ夕ンジオン、 4—メチルー 1—フエニル — 1， 2—ヘプ夕ンジオン、 3, 3—ジメチルー 1一フエ二ルー 1 , 2—ブタン ジオン等が挙げられる。
特に好ましくは、 2, 3_ペン夕ンジオン、 2, 3—ヘプ夕ンジオン、 1—フ ェニルー 1, 2—プロパンジオンである。
(iii) ジアルデヒド化合物 （X 1及び X 2が水素原子の場合）
具体的にはグリオキサール水溶液、 グリオキサル二（亜硫酸水素ナトリウム）、 グリオキサール等価体である 1 , 4一ジォキサン一 2， 3—ジオール、 グリオキ サールトリメリックジヒドラート等が挙げられる。 好ましくはグリオキサール水 溶液、 1, 4—ジォキサン一 2， 3—ジオールであり、 より好ましくは安価で入 手及び取り扱いの容易なグリォキサール水溶液である。
(iv)ケトアルデヒド化合物（X 1及び X 2の一方が水素原子、 もう一方がアルキ ル基の場合）
X 1及び X 2の一方が水素原子、 もう一方がアルキル基またはァリール基を表 す一般式 （IV) で表される化合物を示す。 好ましくはアルキル基が炭素数 1〜4 個のアルキル基、 ァリール基がフエニル基であり、 具体的にはメチルグリオキサ ール（ビルビックアルデヒド）、 ェチルグリオキサール、 プロビルグリオキサール、 イソプロビルグリオキサール、 プチルグリオキサール、 t一プチルグリオキサ一 ル、 イソプチルグリオキサール、 s e c—ブチルグリオキサール、 フエ二ルグリ ォキサール等が挙げられる。 特に好ましくはメチルグリオキサール、 フエニルグ リオキサールである。
また、 一般式 （V) で表される 1， 2， 4一トリァジン化合物は T e t r ah edron Let t., 25， 2315 (1971 )、 Tet rahedron, 33, 1043 ( 1977) 記載の方法、 またはそれに準じた方法のように酸ヒ ドラジドとひ一ハロケトンを用いても得ることができる。 工程 C
一般式 （V) で表される 1， 2， 4—トリアジン化合物と 2 , 5—ノルボルナ ジェンを反応させて一般式 （ I ) で表されるビリジン誘導体を得る。 一般式 （ I ) で表されるビリジン誘導体は T e t r ahe d r o n L e t t ., 39 , 88 1 7、 882 1、 8825 ( 1 998 ) 等に記載の方法、 またはそれに準じた方法 で得ることができる。
<実施例 >
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定さ れるものではない。 なお、 純度の評価は高速液体クロマトグラフィー （HPL C と略記する） によった。 実施例 1
3— （ 5 , 6—ジフエニル— 2—ピリジル） ピリジン （Α— 4) の合成
50mlのナスフラスコに、水 1. 0ml、 3—シァノビリジン 0. 99 g ( 9. 5 mm o 1 )、 ヒドラジン一水和物 5. 5 g ( 0. 095 mo 1) を仕込み、 攪拌 下 30°Cで 3時間反応した。 原料消失を HP L C分析で確認した後、 トルエン 1 0mlを添加し、 減圧下、 水及び過剰のヒドラジンを留去し、 この操作を計 3回 繰り返した。 残さに水 5. 5ml及びエタノール 5. 5mlを添加し、 次いでべ ンジル 2. 0 g (9. 5mmo 1) を加え、 外温 1 00°Cで 2時間反応した。 ト ルェン 10mlを添加し、 減圧下溶媒を留去した。 2, 5—ノルボナジェン 8. 8 g ( 0. 095mo l) をキシレン 10mlに溶解し、 これを残さに加え、 還 流下 24 時間反応した。 反応終了後、 減圧下、 キシレン及び過剰の 2 , 5—ノル ボルナジェンを留去し、 さらに、 トルエン 1 0 mlを加えて 2， 5—ノルボルナ ジェンを完全に留去した。 残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精 製し、 へキサンから再結晶して、 淡黄色結晶として目的物を 1. 8 g (収率 63. 2 %) 得た。 純度は 9 9. 3 %であった。 実施例 2〜 2 7
実施例 1と同様の方法で A— 1〜A— 3、 A_ 5〜A— 2 7の化合物を合成し た。 これらの構造及び性質を下記表 1〜6に示す。
1
Figure imgf000022_0001
2
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
表 6
Figure imgf000027_0001
実施例 2 8〜 44
実施例 1と同様の方法で下記に示す構造の A— 2 8〜A— 44の化合物を合成 でき、 上記と同様に同定できた。
Figure imgf000027_0002
(A-30) (A- 3 1 ) 人
Figure imgf000028_0001
V 1 (応用例）
次に、 本発明による新規なピリジン誘導体を用いた応用例の一例を挙げる。 し かし、 本発明の内容が決してこれに限定されるものではない。
この応用例は特開平 1 1一 130738号及び特開平 1 1一 1 99549号記 載のごとく、 U 1 lmann類似反応における金属銅触媒の助触媒 （配位子） と して用いた。 基質は以下のものを用いた。
Figure imgf000029_0001
( VI 応用例 1
N, N，一ジフエニル一 N， N'—ジ （3—メチルフエニル） 一 1 , 4—フエ二レン ジアミン （VI) の合成
Ν、 Ν'—ジフエ二ルー N， N'— p-フエ二レンジアミン 3 1. 2 g (0. 12 mo l)、 m—ョ一ドトルエン 54. 5 g (0. 25mo l)、 t—ブトキシナト リウム 32. 6 g ( 0. 34mo l)ヽ 塩化銅 （ I ) 59. Omg (0. 6mmo 1 )、 2— （ 5， 6—ジフエニル一 4一ピリジル） ピリジン （ A— 8 ) 185 mg (0. 6mmo l)、 ひ—ビネン 87. 6 m 1の混合物を窒素気流下、 125〜1 30°Cで 5時間反応した。 反応終了後、 トルエン 66mlと水 66 mlを添加し 分液後トルエンを減圧濃縮した。 酢酸ェチル 39mlとイソプロパノール 2 53 mlを添加して晶析し、 淡黄色粗結晶として目的物 47. 8 g (収率 90. 5%) を得た。 融点 170〜17 1°C、 HPLC含量 （カラム YMC— A— 002、 検 出 UV 3 10 nm、 流量 1. 1 m 1 /m i n溶離液） は 99. 5%であった。 応用例 2〜4
応用例 1において、 2— （ 5， 6—ジフエニル _ 2—ピリジル） ピリジン （A —8) の代わりに下記表 2に示す助触媒を用いた以外は、 応用例 1と同様に操作 し、 N , Ν '—ジフエ二ルー N , Ν'—ジ （3—メチルフエニル） 一 1， 4—フエ二 レンジアミンを合成し、 収率及び H P L Cのより純度を評価した。 比較例 1〜 6
応用例 1において、 2— ( 5， 6—ジフエニル一 2—ピリジル） ピリジン （A 一 8 ) の代わりに下記表 6に示す助触媒を用いた以外は、 実施例 1と同様に操作 し、 Ν， Ν'—ジフエニル一 N , Ν'—ジ （3—メチルフエニル） ー 1， 4—フエ二 レンジアミンを合成し、 反応時間による促進効果、 収率及び H P L Cによる純度 を評価した。 なお、 応用例と比較例 3〜 6では、 反応の進行が認められなくなつ た時点を反応の終点とし、 その時点で評価を行った。
以上の結果を表 7に示す。 表 7
Figure imgf000030_0001
表 7から明らかなように、 従来のように銅触媒のみ、 あるいは、 ピリジン、 2 一フエ二ルビリジン及び 2， 4 '—ジピリジルのような助触媒を添加して反応を行 うよりも、 本発明で提供されるジピリジル誘導体を助触媒 （配位子） として添加 した方が反応が著しく促進され且つ高収率及び高純度な目的化合物を得ることが できる。 また、 比較例 1及び 2のように、 原料が残存している状態で反応を中止 した場合、 精製が困難なため純度は著しく低下する。 比較例 4〜 6のような助触 媒を加えた場合も同様である。
また、 これらの新規なジピリジル誘導体を中間体として、 下記に示すような構 造の B― 1〜B— 5の化合物に誘導することにより、特開平 6— 242534号、 特開平 8— 2271 17号に記載されている造核促進剤ゃ晶癖制御剤等の写真用 ハロゲン化乳化剤へも応用可能であり、 産業上大変有用である。
以下に合成法を挙げる。 応用例 5
1一ベンジル一 4— (5—メチル一6— (ひ一ナフチル） 一2—ピリジル） ピリ ジニゥム塩化物 （B— 1) の合成
3—メチルー 2— (ひ一ナフチル） 一6— (4—ピリジル） ピリジン 1. 6 g (5. 4 mmo 1 )、 ィソプロピルアルコール 5mlにべンジルクロリ ド 0. 82 g ( 6. 5 mmo 1 ) を滴下し、 3時間加熱還流した。 反応終了後、 酢酸ェチル 12mlを加えて 10°Cまで冷却後、 ろ過して目的物 2. 2 g (収率 96. 5%) を得た。 1H— NMR、 MS、 IR、 元素分析より目的物であることを確認した。 応用例 6〜 10
応用例 5と各種対応する同様の方法で下記に示す構造の B— 1〜： B— 5の化合 物を合成でき、 1H— NMR、 MS、 IR、 元素分析より同定できた。
Figure imgf000031_0001
(B— 3 )
Figure imgf000032_0001
( B— 5 )
<産業上の利用可能性 >
本発明によれば、新規な化合物であるジピリジル誘導体を提供することにより、 特に新規なピリジン核を有する医薬、 農薬品、 配位子、 ハロゲン化銀感光材料、 液晶、 界面活性剤、 電子写真及び有機エレク ト口ルミネッセンスの取得ルートが 拡大され、 これらの研究分野の研究開発、 また、 産業上及び実用化の上でも大変 重要である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記一般式 （A) で表されるジピリジル誘導体 c
Figure imgf000033_0001
式中、 A 1および A 2は同一でも異なってもよく、 アルキル基、 又はァリール 基を表す。 また A 1と A 2は互いに結合して環を形成してもよい。 A 3は下記の 構造を表す。
Figure imgf000033_0002
(AI)
式中、 A 4および A 5は同一でも異なってもよく、 水素原子、 アルキル基、 又 はァリール基を表す。
2. 一般式 （A) において、 A l、 A 2、 A 4、 A 5におけるアルキル基の炭 素数が 1〜 4個であり、 ァリール基がフエニル基、 又はナフチル基であることを 特徴とする請求の範囲第 1項記載のジピリジル誘導体。
3. 一般式 （A) において、 A 1および A2が同一であることを特徴とする請 求の範囲第 2項記載のジピリジル誘導体。
4. 下記一般式 （B) で表されるジビリジル誘導体。
Figure imgf000034_0001
式中、 B 1もしくは B 2のどちらか一方は水素原子、 もう一方はアルキル基、 又はァリール基を表す。 B 3、 B 4は同一でも異なってもよく、 水素原子、 アル キル基、 又はァリール基を表す。
但し、 B 3、 B4が共に水素原子である場合は、
① B 1または B 2が炭素数 3以下のアルキル基である場合、 及び
② B 1がフェニル基である場合
を除く。
また、 B 2が水素原子である場合、
① B l、 B 3 ( 6位に置換） が共にフエニル基、 及び B 4が水素原子、
② B l、 B 3 ( 2位に置換）、 B 4 ( 6位に置換） が共にメチル基、
を同時に表すことはない。
5. —般式 （B) において、 B l、 B 2、 B 3、 B 4におけるアルキル基の炭 素数が 1~ 4個であり、 ァリール基がフエニル基、 又はナフチル基であることを 特徴とする請求の範囲第 4項記載のジピリジル誘導体。
6. 下記一般式 （C) で表されるジビリジル誘導体。
Figure imgf000034_0002
式中、 C 1もしくは C 2のどちらか一方は水素原子、 もう一方はアルキル基、 又はァリール基を表す。 C 3、 C 4は同一でも異なってもよく、 水素原子、 アル キル基、 又はァリール基を表す。 但し、 C3、 C 4が共に水素原子である場合は、 C 1または C 2はメチル基を 表さない。
7. 一般式 （C) において、 C l、 C2、 C3、 C 4におけるアルキル基の炭 素数が 1~ 4個であり、 ァリール基がフエニル基、 又はナフチル基であることを 特徴とする請求の範囲第 6項記載のジピリジル誘導体。
8. 下記一般式 （D) で表されるジピリジル誘導体。
Figure imgf000035_0001
式中、 D 1は下記の構造を表す。
Figure imgf000035_0002
式中、 D 2はアルキル基、 又はァリール基を表し、 D 3は水素原子、 アルキル 基、 又はァリール基を表す。
但し、 D 1が一般式 （D I ) である場合は、
① D2、 D 3の一方が 5位に置換したメチル基であり、 もう一方が 6位に置 換したメチル基、 又はフエニル基である場合、 及び
② D 2が 2位に置換したフエニル基であり、且つ D 3が水素原子である場合、 を除く。
また、 D 1が一般式 （DII) である場合は、
① D 2が 3位に置換したメチル基であり、 D 3が水素原子である場合、
② D2、 D 3の一方が 2位に置換したメチル基であり、 もう一方が 6位に置 換したメチル基である場合、 及び
③ D2、 D 3の一方が 2位または 3位に置換したメチル基であり、 もう一方 が 6位に置換したフエニル基である場合、 を除く。
9. 一般式 （D) において、 D 2、 D 3におけるアルキル基の炭素数が 1 ~4 個であり、 ァリール基がフヱニル基、 又はナフチル基であることを特徴とする請 求の範囲第 8項記載のジピリジル誘導体。
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