WO2001029883A1 - Vorrichtung und verfahren zum reinigen von substraten - Google Patents

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WO2001029883A1
WO2001029883A1 PCT/EP2000/010212 EP0010212W WO0129883A1 WO 2001029883 A1 WO2001029883 A1 WO 2001029883A1 EP 0010212 W EP0010212 W EP 0010212W WO 0129883 A1 WO0129883 A1 WO 0129883A1
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treatment container
treatment
container
gas
substrate
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PCT/EP2000/010212
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Thomas Riedel
Klaus Wolke
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Steag Microtech Gmbh
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S134/00—Cleaning and liquid contact with solids
    • Y10S134/902—Semiconductor wafer

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for cleaning substrates, in particular semiconductor wafers
  • Another method which has a dry cleaning process uses gases containing O 2 or H 2 to remove fluorocarbon polymers from semiconductor wafers. Although there are no problems due to the components used, such dry cleaning processes are very time-consuming, resulting in leads to high costs
  • EP-A-0 867 924 discloses a method in which ozone gas is introduced into a water vapor atmosphere containing an additive in order to remove organic impurities from a semiconductor wafer.
  • Ozone is used to oxidize the impurity and the water vapor requires the oxidation process
  • the water vapor atmosphere is generated by heating and partially evaporating a water layer located below a wafer.
  • the water vapor atmosphere is saturated at its operating temperature, which is higher than the temperature of the wafer.Therefore, water vapor condenses on the wafers and forms it a layer of water forms on the surface of the wafers.
  • This layer of water reaches a thickness which prevents oxidation of the This is particularly the case if the ozone, OH radicals or other reactive components generated by interaction with the water do not come into contact with the impurities. This is particularly the case if the thickness of the water layer is greater than the lifetime the reactive component, such as ozone, times its diffusion constant in water
  • the present invention is based on the object of providing an apparatus and a method which, in a simple and inexpensive manner, enable the substrates to be cleaned quickly and effectively
  • this object is achieved by a device for cleaning substrates, in particular semiconductor wafers, with a treatment container for receiving at least one substrate, a cover for closing off the treatment container, a first introduction device for controllably introducing a reactive gas, and a second introduction for controllable purposes Introduction of a reaction between the reactive gas and an impurity which is to be removed from the substrate and which has a moisture-containing fluid and a control device for controlling the moisture concentration in the treatment container.
  • the device provides a closed system and enables precise control of the moisture concentration in the treatment container The moisture concentration can be matched to the particular cleaning process, as a result of which the formation of a liquid layer on the substrates to be cleaned, through which moisture is contained End fluid, controlled or can be completely prevented.
  • the first introduction device has a valve for controlling the amount of gas introduced, in order thereby to create a controlled process atmosphere.
  • the first introduction device preferably has an ozone generator, since ozone is particularly suitable and inexpensive, in particular for the oxidation and removal of organic contamination.
  • the second introduction device preferably has at least one valve for controlling the amount of fluid introduced.
  • the second introduction device preferably has a steam generator, in particular a water vapor generator, since water vapor is easy to produce and can be used as a fluid which promotes the reaction.
  • the moisture concentration and / or temperature of the steam can preferably be controlled.
  • the second introduction device has at least one liquid inlet nozzle.
  • the moisture concentration can also be adjusted in a simple manner.
  • the liquid inlet nozzle is preferably arranged above the substrates and directed towards them in order to enable the substrates to be rinsed.
  • the oxidized reaction products are rinsed off the wafers to expose the underlying, non-oxidized layers.
  • the device preferably has a heating device for heating the treatment container and / or the container contents, a controllable suction device and / or a controllable liquid outlet.
  • the device has a third introduction device for the controllable introduction of a further fluid, in particular a wetting agent
  • a further gas inlet device is preferably provided for the controllable introduction of a further gas, in particular an inert gas
  • a device for measuring the moisture concentration in the treatment container is provided for an exact setting of the moisture concentration. This enables the actual moisture concentration to be fed back to the control device, which can adapt its control parameters accordingly
  • the treatment container is pressure-tight and the device has a pressure control device which is suitable for controlling the pressure in the treatment container to an overpressure.
  • a pressure control device which is suitable for controlling the pressure in the treatment container to an overpressure.
  • the treatment container is preferably sealed pressure-tight by the cover in order to provide a good seal against the ambient atmosphere
  • the danger of ozone escaping from the treatment tank is prevented, which enables the use of highly concentrated ozone without endangering the environment
  • the use of highly concentrated ozone leads to an increased reaction rate, whereby the process times can be reduced even further
  • the object on which the invention is based is also achieved by a method for cleaning substrates, in particular semiconductor wafers, in a treatment container for receiving at least one substrate, with the following method steps: introducing a substrate into the container, closing off the treatment container, introducing a reactive gas and at least one that requires a reaction between the reactive gas and an impurity to be removed from the substrate, a moisture-containing fluid in the treatment container, and control of the moisture concentration in the treatment container.
  • the amount of the reactive gas and / or the fluid introduced is preferably controlled
  • a fluid is steam, in particular water vapor, the humidity and / or temperature of which is controlled.
  • the process atmosphere in the treatment container is preferably controlled so that essentially none Condensation of the steam occurs on the substrate.
  • the temperature of the substrate is kept at or above the temperature of the steam for this purpose.
  • the steam is preferably introduced into the treatment container before the reactive gas, in particular ozone
  • a fluid is preferably a liquid.
  • at least part of the liquid is drained off in order to maintain constant and controlled process conditions.
  • the amount of the drained liquid is preferably controlled for one good rinsing, the liquid is preferably sprayed onto the substrate from above. This process preferably takes place during short time intervals in order to prevent the uncontrolled formation of a liquid layer on the substrate.
  • the time intervals for spraying are preferably substantially shorter than pauses in between
  • the temperature of the treatment tank and / or the tank contents is preferably controlled.
  • the moisture content is preferably controlled on the basis of the amount of reactive gas introduced, the amount of fluid introduced and / or the temperature.
  • the temperature is controlled Moisture concentration measured in the treatment tank and regulated based on the measurement results
  • the reactive mixture is suctioned off after cleaning.
  • a further gas displacing the reactive gas in particular an inert gas
  • the treatment container is introduced
  • a treatment liquid is introduced into the treatment container after cleaning in order to further treat the substrate.
  • the pressure in the treatment tank is controlled, in particular controlled to an excess pressure, as a result of which higher steam temperatures can be achieved during the treatment. Furthermore, the pressure can be used to control the moisture concentration in the treatment tank.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a first embodiment of the invention
  • Fig. 2 is a schematic representation of a second embodiment of the invention
  • 3 shows a schematic illustration of a further embodiment of the invention
  • Fig. 4 is a schematic representation of an alternative embodiment of the invention
  • 5 shows a schematic illustration of a further embodiment of the invention
  • 6 shows a schematic illustration of a further embodiment of the invention.
  • FIG. 1 shows a device for cleaning semiconductor wafers 2 with a treatment container 4.
  • a substrate receiving device 6 for holding the substrates 2 in an upright position.
  • the treatment container 4 has an upper part which is rectangular in cross section and a lower part which tapers conically downwards.
  • the treatment tank 4 has in the upper Area of the rectangular part a diffuser 8 for introducing water vapor into the treatment container 4.
  • the diffuser 8 is connected to a steam generator 10 via a corresponding line 9.
  • the diffuser 8 forms a ring which is adapted to the shape of the treatment basin and a uniform steam distribution in the container In this case, the diffuser 8 forms an inner diameter which is dimensioned sufficiently to allow the substrates 2 to be moved through
  • a winding device (not shown in more detail in FIG. 1) via which a winding liquid in the form of a finely divided mist is introduced into the treatment container 4.
  • the winding liquid is introduced in such a way that the substrates accommodated in the treatment container 4 are uniformly wound
  • a heating device 12 for heating the treatment container 4 and the substrates 2 is provided in an edge region of the treatment container 4.
  • the heating device 12 is arranged in such a way that it does not hinder movement of the substrates 2 into the treatment container 4 and out of the treatment container 4 an overflow 14 at its upper end
  • a diffuser 16 is provided for the introduction of ozone in the treatment container 4.
  • the diffuser 16 is connected to an ozone generator 18 via a line 17.
  • the diffuser 16 is in turn an Rmgdiffusor, which is adapted to the shape of the treatment container 4 and a uniform distribution of the ozone in the container 4 is permitted.
  • the diffuser is arranged in the lower region of the rectangular part of the container 4.
  • a cover 24, which closes the treatment container 4, is provided above the treatment container 4.
  • the cover 24 is able to hold the treatment container 4 in a completely closed position. seal against the environment in order to prevent leakage of the process components contained therein. In the fully closed position, the connection of the treatment container 4 to the overflow 14 is also closed.
  • a suction device for the controlled suction of the process components from the treatment container 4 is provided.
  • the suction device can be attached either to the treatment container 4 or to the cover 24.
  • dry wafers 2 for example coated or contaminated with photoresist
  • the lid 24 is then brought into a position closing the treatment container 4.
  • the inside of the treatment container 4 and the substrates 2 are heated via the heating device 12.
  • Steam with a certain humidity and temperature is generated in the steam generator 10.
  • the water vapor can optionally be a gaseous substance, such as nitrogen, and / or a liquid medium, such as. B. acetic acid, to be added to support the subsequent cleaning process of the wafer 2.
  • the water vapor generated in this way is introduced into the treatment container 4 in a controlled manner via the line 9 and the diffuser 8, i. H.
  • a certain amount of steam is introduced as a function of the container volume in order to achieve a certain moisture concentration in the container 4.
  • the inside of the treatment container 4 and the wafers 2 are heated to a temperature above the temperature of the steam in order to substantially prevent condensation of the steam on the wafer.
  • Ozone is generated in the ozone generator 18 and is introduced into the treatment container 4 in a controlled manner via the line 17 and the diffuser 16, ie the amount of ozone is controlled as a function of the amount of steam introduced.
  • the amount of ozone is controlled as a function of the amount of steam introduced.
  • the ozone gas reacts with the photoresist to be removed, whereby the water vapor prompts and accelerates this reaction.
  • the ozone oxidizes the photoresist and thereby enables detachment from the wafer 2
  • the suction device can be actuated in order to draw off a certain amount of the ozone gas / water vapor mixture in order to enable the supply of fresh ozone and water vapor. Controlled actuation of the suction device also allows the moisture concentration in the treatment container to be controlled by a specific one Amount of moist process atmosphere is suctioned off. The suction device is actuated so that a slight overpressure arises within the treatment container during the cleaning of the substrates, ie less of the mixture is suctioned off than was previously introduced
  • the spooling device (not shown) is also activated during certain time intervals in order to spool the substrates in the meantime, in particular in order to unwind the oxidized reaction products from the wafers. This ensures that the oxidized reaction products do not form a reaction barrier on the substrates, and that the ozone gas / water vapor mixture comes into contact with the underlying, non-oxidized layers.
  • a certain amount of rinsing liquid is introduced into the treatment container 4.
  • This liquid has an influence on the moisture concentration within the treatment container and is therefore in the control of the moisture concentration included
  • a controlled amount of the winding liquid accumulating at the bottom of the treatment container is preferably measured via the E after each winding process Inlet / outlet opening 20 drained
  • the winding processes take place in short time intervals during the cleaning process. These time intervals are essentially short zer than the pauses in between, since precise control of a liquid layer thickness on the substrate surface is not possible or is only possible with difficulty during the rinsing processes. Therefore, liquid layer thicknesses can quickly form on the substrates, which prevent the cleaning process.
  • the temperature of the pool or the pool contents is controlled via the heating device 12 in order to control the process atmosphere, in particular the moisture concentration in the tank.
  • the ozone gas / water vapor mixture is sucked out of the treatment container 4 via the suction device.
  • the treatment container 4 is flooded with an inert gas, such as nitrogen, via a further diffuser, not shown, in order to completely displace the ozone gas / water vapor mixture from the treatment container 4.
  • an inert gas such as nitrogen
  • the nitrogen could also be introduced via the ozone gas diffuser 16, the diffuser 16 then still being connected to a nitrogen source.
  • a rinsing liquid such as deionized water
  • the water flows into the overflow 14 and is discharged from there.
  • the water is then drained off and the wafers are dried.
  • the draining of the water can be carried out according to the marangony effect, for example by using a surface tension of the water. sers reducing fluid is applied to the water surface while the water is drained
  • the cleaning device 100 in turn has a treatment container 104 with wafer receptacles 106.
  • a diffuser 108 is provided in a lower, tapering part of the treatment container 104, which diffuser 108 is integrated with a steam generator 110 in the treatment container 104 is connected
  • a heating device 112 is provided for heating the treatment container 104 and the substrates 102.
  • the treatment container 104 in turn has an overflow 114 in an upper region of the treatment container 104, a diffuser 116 for introducing ozone is arranged, which is connected to an ozone generator 118 via a line 117.
  • the diffuser 116 is located in a lateral region of the treatment container 104, specifically on one of the heating devices tung 1 12 opposite side
  • an inlet / outlet opening 120 for rinsing liquid such as deionized water
  • the opening 120 is connected in a suitable manner to a source of deionized water.
  • a cover 124 closes the treatment container 104 and seals it from the surroundings
  • the operation of the device 100 is essentially the same as the operation of the device 1 according to the first exemplary embodiment.
  • the main difference between the devices 1 and 100 lies in the arrangement of the elements, in particular the integration of the steam generator in the treatment container 104
  • FIG. 3 shows a further embodiment of a cleaning device 200 for semiconductor wafers 202.
  • the cleaning device 200 has a treatment container 204, which is constructed from an outer basin 205 and an inner basin 206.
  • the outer basin 205 is at least partially filled with a liquid 207, which The inner basin 206 is suitably held within the outer basin in order to prevent the inner basin 206 from floating in the liquid 207
  • the inner basin 206 has an upper part which is rectangular in cross section and a lower part which tapers downwards in a pointed manner. Holding devices (not shown in more detail) are provided in the treatment basin 206 for receiving the substrates 202.
  • a tub 210 is provided in the lower region of the rectangular part in the basin 206, which has an inlet / outlet opening (not shown).
  • a diffuser 212 for introducing a reactive gas, such as ozone, into the treatment tank 206 is provided below the trough.
  • the diffuser 212 is in turn an annular diffuser, but can have any suitable shape that provides a uniform introduction made possible by ozone
  • a fluid inlet / outlet opening not shown
  • the treatment basin 206 is closed by a first, movable cover 214.
  • a steam diffuser 216 and a liquid spray device 218 are provided on the cover 214, which are connected in a suitable manner to a steam source or a liquid source
  • a further cover 220 is provided to close off the outer and inner treatment basin.
  • a suction line 224 extends through the covers 214 and 220 and extends into the inner treatment basin 206.
  • the suction line 224 is connected in a suitable manner to a suction device (not shown)
  • the operation of the device 200 is essentially the same as the operation of the device 1 according to the first exemplary embodiment
  • the cleaning device 300 has an essentially closed treatment container 304 with a rectangular cross section.
  • the treatment container 304 has an input / output opening 306 in a lower lateral region, which can be closed by a cover 308
  • the cover 308 is able to seal an interior 310 of the treatment container 304 from the surroundings.
  • a pressure lock not shown, is provided, via which a semiconductor wafer can be inserted or removed in the treatment container 304 - Maneuverability to change the pressure within the treatment container during loading and unloading. Pressure locks of this type are known in the art and are therefore not described in more detail
  • a rotatable wafer receptacle 312 with a horizontal support surface 314 for the semiconductor wafer 302 is provided in the lower region of the treatment container 304.
  • the receptacle in the support surface 314 has openings to which a bottom pressure can be applied to pull the semiconductor wafer 302 firmly against the support.
  • Lines 316 and 318 with respective control valves 320, 322 are connected to the treatment tank 304. Pressurized water vapor or pressurized ozone are introduced into the treatment tank 304 via the lines 316, 318.
  • a rinsing device 324 is provided, via which a rinsing liquid in the form of a finely divided mist is introduced into the treatment container 304.
  • An outlet line 326 with a control valve 328 is provided at the bottom of the treatment container 304.
  • a semiconductor wafer 302 is first inserted into the treatment container 304 via the opening 306 and received on the receptacle 312, fixed and heated in the receptacle 312 via a heating device (not shown). Subsequently, steam or ozone under pressure is introduced into the container 304 via the lines 316 and 318. Depending on the volume of the container, a certain amount of steam and ozone is introduced, so that a certain excess pressure and a certain moisture concentration in the container 304 are reached. In order to prevent condensation of the steam on the wafer and on the walls of the treatment container 304, these are heated to a temperature above the steam temperature.
  • the pressure within treatment tank 304 is measured and maintained at a set level. A portion of the ozone gas / water vapor mixture formed in the container 304 is sucked off via the line 326.
  • the spray device 324 is activated at certain time intervals to rinse the substrates.
  • a certain amount of rinsing liquid is introduced into the treatment container 4, and after each rinsing process an amount of rinsing liquid corresponding to the amount introduced is drained off via the line 326.
  • the wafer is rotated with the receiver 312 during the above process to prevent liquid from accumulating on the upward facing wafer surface
  • the device 300 according to FIG. 5 has a treatment container 304 for treating semiconductor wafers 302. / Output lock 330 is provided on an upper wall of the treatment container 304.
  • a wafer receptacle 312 with a contact surface 314 is provided in an interior 310 of the container 304.
  • the wafer receptacle 312 is on a side wall of the container 304 provided and has a substantially vertical contact surface 314.
  • the semiconductor wafers 302 are held in a vertical orientation on the receptacle 312 via vacuum openings (not shown) in the contact surface 314.
  • Lines 316, 318 with corresponding valves 320, 322 are again in turn for introducing water vapor or ozone, as well as e
  • a winding device 324 is provided in an upper region of the treatment container 304.
  • An outlet line 326 with a valve 328 is attached to the bottom of the treatment container 304
  • a further inlet line 336 with a valve 337 is provided.
  • the inlet line 336 serves for introducing acetic acid, which reacts the reaction of the ozone gas / water vapor mixture with the impurities to be removed on the semiconductor wafer 2 urges
  • the operation of the device 300 according to FIG. 5 is essentially the same as the operation of the device 300 according to FIG. 4, with acetic acid additionally being introduced into the treatment container 304 during the cleaning in order to demand the cleaning action, because the semiconductor wafer 302 is in a vertical orientation a turning and flinging of Liquid is not necessary during or after a rinsing process, since it flows off well from the wafer 302.
  • FIG. 6 shows a further embodiment of a device 400 according to the invention for cleaning semiconductor wafers 402.
  • the device 400 has an inner treatment container 404 which is received and held in an outer treatment container 406.
  • the inner treatment container 404 has a cover 408, while the outer treatment container 406 has a cover 410.
  • the covers 408 and 410 are movable relative to the treatment containers 404 and 406 to enable access to the respective treatment containers.
  • the cover 408 is also movable relative to the cover 410 along suitable guide rails 412 on the cover 410.
  • the covers can also be tilted relative to one another about corresponding tilting points.
  • the inner treatment tank 404 is controllably fillable with ozone gas and water vapor via inlet lines, not shown.
  • the inner treatment tank 404 is connected to another gas such as e.g. via suitable lines 414 attached to the cover 408.
  • An overpressure valve 416 is provided in each of the lines 414, which opens when the pressure in the treatment tank 404 falls below the pressure in a supply line 417.
  • the pressure in the supply line 417 is essentially ambient pressure, so that the pressure relief valves prevent a negative pressure from building up in the treatment container 404.
  • the inner treatment tank 404 can be filled with a liquid such as deionized water via an inlet / outlet system, not shown, as is shown schematically in FIG. 6.
  • outlet lines 420 are also arranged, in each of which pressure relief valves 421 are arranged, which open when the Pressure in a common outlet line 422 falls below the pressure in the treatment container 404.
  • the lines 420 are connected to a suction device such as a pump 424.
  • an ozone catalyst 426 such as a manganese oxide, is arranged in the outlet line 420 -Catalyst to convert ozone extracted from treatment tank 404 to oxygen
  • semiconductor wafers 402 are first loaded into the inner treatment container 404 when the covers 408, 410 are open, and are accommodated there in a holding device (not shown).
  • the covers 408 and 410 are then closed, the cover 408 being the inner one Treatment container 404 is essentially sealed, while the outer cover 410 does not necessarily have to seal the outer treatment container 406 in the outer treatment container 406, a suction device (not shown) is provided, which runs continuously in order to suck off gases located in the outer treatment container 406 and around to prevent gases from escaping from the inner or outer treatment container into the working environment
  • the inner treatment container 404 is filled with hot water in order to bring the wafers 402 up to or at least close to the process temperature. The water is then drained off. Of course, the wafers can also be brought up to the process temperature in other ways Close the treatment basin
  • water vapor is first introduced into the inner treatment container 404, which is controlled to a specific moisture concentration as described above.
  • Ozone is then introduced into the inner treatment container 404 by the pump 424 a certain amount of the ozone gas / water vapor mixture now located in the treatment container 404 is sucked off, and through the catalyst Analyzer 426 directed to convert the ozone in the mixture and thus render it harmless.
  • Vacuum causes the pressure relief valves 416 to open, via which ambient air or nitrogen is then passed into the treatment container in order to avoid the build-up of a vacuum in the treatment container
  • both the supply of water vapor and ozone is stopped.
  • the treatment container 404 is filled with water in order to displace the ozone gas / water vapor mixture from the treatment container 404.
  • the ozone gas / water vapor mixture is thereby passed through the lines 420, 422 derived from the inner treatment tank 404
  • the inner cover 408 is first raised so that the water in the inner treatment tank 404 can overflow into the outer treatment tank 406. From there, the water becomes derived in a suitable manner
  • any ozone gas residues which may be present in the inner treatment container 404 can escape into the outer treatment container 406, from which they are discharged via the continuously operating suction system. Only then is the outer cover 410 raised.
  • the water in the treatment container 404 is drained off , and the wafers are dried according to the Marangoni process as described above.
  • the treated wafers 402 are then removed from the treatment containers and new, untreated wafers are inserted
  • the amount of fluid pumped by the pump 424 is matched to the respective process conditions.
  • ozone gas / water vapor treatment essentially the Ozone gas / water vapor amount pumped out via the pump 424, which is introduced via the lines, not shown, in order to maintain a continuous flow through the treatment basin 404.
  • the same amount of fluid is pumped out via the pump 424 as water is introduced into the treatment container 404 in order to increase the local pressure in the treatment container 404, the lines 420 or the common outlet line 422 or the To avoid catalyst.
  • a feed line 417 with a pressure relief valve is provided in the exemplary embodiment shown in FIG. 6, via which a gas, such as air or nitrogen, is introduced into the treatment tank if the pressure in the treatment tank drops below the ambient pressure, it should be noted that the line is not absolutely necessary.
  • the pump 424 can also be controlled in a suitable manner. When controlling the pump volume of the pump, pressure losses in the catalytic converter and also the maximum flow rate of the catalytic converter must be taken into account.
  • a flushing device can be provided in the inner treatment container 404, for example in the exemplary embodiment according to FIG. 3, in order to flush the semiconductor wafers during the ozone gas / water vapor treatment. All in all, it should be mentioned that the respective elements of the different exemplary embodiments can, if possible, be combined with one another.
  • the cover could also extend over the overflow in order to cover it and thus seal the treatment container from the environment.
  • the suction device device could also be connected to the overflow.
  • the heating device could also be attached to the lid. In this case, it could cover a larger area without hindering the insertion and removal of the substrates.
  • the heating device could be installed outside the treatment container. In the case of the treatment container of FIGS. 4 and 5, it would also be possible to generate a negative pressure before the introduction of water vapor and ozone in order to enable the generation of a plasma for the partial dissolving or softening of the contaminants to be removed on the wafer.

Abstract

Um eine schnelle und effektive Reinigung von Substraten zu ermöglichen, ist eine Vorrichtung zum Reinigen von Substraten, insbesondere Halbleiterwafern, mit einem Behandlungsbecken zur Aufnahme wenigstens eines Substrats, einer Abdeckung zum Abschliessen des Behandlungsbeckens, einer ersten Einbringeinrichtung zum steuerbaren Einbringen eines reaktiven Gases, einer zweiten Einbringeinrichtung zum steuerbaren Einbringen wenigstens eines eine Reaktion zwischen dem reaktiven Gas und einem von dem Substrat zu entfernenden Belag fördernden, eine Feuchtigkeit aufweisenden Fluids und einer Steuervorrichtung zum Steuern der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbecken vorgesehen. Ferner ist ein Verfahren zum Reinigen von Substraten, insbesondere Halbleiterwafern, in einem Behandlungsbecken zur Aufnahme wenigstens eines Substrats angegeben, das die folgenden Verfahrensschritten beinhaltet: Einbringen eines Substrats in das Becken; Abschliessen des Behandlungsbeckens, Einbringen eines reaktiven Gases und wenigstens eines eine Reaktion zwischen dem reaktiven Gas und einem von dem Substrat zu entfernenden Belag fördernden, eine Feuchtigkeit aufweisenden Fluids in das Behandlungsbecken; und Steuern der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbecken.

Description

Vorrichtung und Verfahren zum Reinigen von Substraten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Reinigen von Substraten, insbesondere Halbleiterwafem
Für die Reinigung von Halbleiterwafem sind unterschiedliche Verfahren und Vorrichtungen bekannt Bei einem dieser Verfahren zum Entfernen von orga- nischen Verunreinigungen, wie beispielsweise Fotolack, werden die Wafer in einem konventionellen Naßreinigungsvorgang mit Schwefel-Peroxidmischun- gen (SPM) behandelt, um die organischen Moleküle zu entfernen Dieser Vorgang ist jedoch aufgrund der verwendeten Chemikalien sehr kostenintensiv und birgt ferner Umweltprobleme bei der Entsorgung der verbrauchten Che- mikahen
Bei einem weiteren Verfahren, das einen Trocken-Remigungsvorgang aufweist, werden O2 oder H2 enthaltende Gase verwendet, um Fluor-Kohlenstoffpolymere von Halbleiterwafem zu entfernen Obwohl hierbei keine Probleme aufgrund der verwendeten Komponenten auftreten, sind derartige Trocken- Reinigungsvorgange sehr zeitintensiv, was zu hohen Kosten fuhrt
Aus der EP-A-0 867 924 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Ozongas in eine ein Additiv enthaltende Wasserdampfatmosphare eingeleitet wird, um orgam- sehe Verunreinigungen von einem Halbleiterwafer zu entfernen Dabei wird Ozon verwendet, um die Verunreinigung zu oxidieren, und der Wasserdampf fordert den Oxidationsvorgang Bei diesem Verfahren wird die Wasserdampfatmosphare durch Erhitzen und teilweise Verdampfen einer unterhalb eines Wafers befindlichen Wasserschicht erzeugt Die Wasserdampfatmosphare ist bei ihrer Betriebstemperatur, die über der Temperatur der Wafer hegt gesattigt Daher kommt es zu einer Kondensation des Wasserdampfes auf den Wafern und es bildet sich eine Wasserschicht auf der Oberflache der Wafer Diese Wasserschicht erreicht eine Dicke, die eine Oxidation der Verunreini- gungen wesentlich stört, da sowohl das Ozon, als auch durch Zusammenwirken mit dem Wasser erzeugte OH-Radikale oder sonstige reaktive Komponenten nicht mit den Verunreinigungen in Kontakt kommen Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Dicke der Wasserschicht großer ist als die Le- benszeit der reaktiven Komponente, wie z B Ozon, mal seiner Diffusionskonstante in Wasser
Ausgehend von den oben genannten Verfahren liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren vorzusehen, die bzw das auf einfache und kostengünstige Weise eine schnelle und effektive Reinigung von Substraten ermöglicht
Erfmdungsgemaß wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung zum Reinigen von Substraten, insbesondere Halbleiterwafem, mit einem Behandlungsbe- halter zur Aufnahme wenigstens eines Substrats, einer Abdeckung zum Abschließen des Behandlungsbehalters, einer ersten Einbringeinrichtung zum steuerbaren Einbringen eines reaktiven Gases, einer zweiten Einbπngem- πchtung zum steuerbaren Einbringen eines eine Reaktion zwischen dem reaktiven Gas und einer von dem Substrat zu entfernenden Verunreinigung for- dernden, eine Feuchtigkeit aufweisenden Fluids und einer Steuervorrichtung zum Steuern der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehalter gelost Die Vorrichtung sieht ein geschlossenes System vor und ermöglicht eine genaue Steuerung der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehalter Die Feuchtigkeitskonzentration kann auf den jeweiligen Reinigungsprozeß abge- stimmt werden, wodurch die Bildung einer Flussigkeitsschicht auf den zu reinigenden Substraten, durch das Feuchtigkeit enthaltende Fluid, gesteuert o- der ganz unterbunden werden kann Dies ist wichtig, um sicherzustellen, daß das reaktive Gas, bzw sonstige reaktive Komponenten mit den Verunreinigungen in Kontakt kommen Ferner laßt sich das Verhältnis des reaktiven Ga- ses zu dem Fluid einstellen, um eine optimierte Reimgungsatmosphare vorzusehen und den Medienverbrauch zu verringern Das geschlossenes System verhindert ferner ein unkontrolliertes entweichen der reaktiven Gas/Fluid- Mischung Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erste Einbringeinrichtung ein Ventil zum Steuern der eingeleiteten Gasmenge auf, um dadurch eine kontrollierte Prozeßatmosphäre zu schaffen. Vorzugsweise weist die erste Einbringeinrichtung einen Ozongenerator auf, da Ozon insbesondere für die Oxidation und Entfernung von organischen Verunreinigung besonders geeignet und kostengünstig ist.
Um auf einfache Weise die Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbe- hälter zu Steuern, weist die zweite Einbringeinrichtung vorzugsweise wenigstens ein Ventil zum Steuern der eingeleiteten Fluidmenge auf. Vorzugsweise weist die zweite Einbringeinrichtung einen Dampfgenerator, insbesondere einen Wasserdampfgenerator auf, da Wasserdampf leicht herzustellen und als reaktionsfördemdes Fluid einsetzbar ist. Dabei ist vorzugsweise die Feuchtig- keitskonzentration und/oder Temperatur des Dampfes steuerbar.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die zweite Einbringeinrichtung wenigstens eine Flüssigkeits-Einlaßdüse auf. Indem eine bestimmte Menge einer Flüssigkeit in den Behandlungsbehälter ein- gebracht wird, läßt sich auch auf einfache Weise die Feuchtigkeitskonzentration einstellen. Dabei ist die Flüssigkeits-Einlaßdüsen vorzugsweise oberhalb der Substrate angeordnet und auf sie gerichtet, um eine Spülung der Substrate zu ermöglichen. Insbesondere werden die oxidierten Reaktionsprodukte von den Wafern abgespült, um die darunterliegenden, nicht oxidierten Schichten freizulegen.
Zum Steuern der Prozeßatmosphäre, insbesondere auch der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehälter, weist die Vorrichtung vorzugsweise eine Heizvorrichtung zum Erwärmen des Behandlungsbehälters und/oder des Behälterinhalts, eine steuerbare Absaugeinrichtung und/oder einen steuerbaren Flüssigkeits-Auslaß auf. Um die Reaktion des reaktiven Gases noch weiter zu unterstutzen, bzw die Prozeßbedingungen zu optimieren, weist die Vorrichtung eine dritte Einbringeinrichtung zum steuerbaren Einbringen eines weiteren Fluids, insbesondere eines Benetzungsmittels auf
Um eine kontrollierte Verdrängung der Prozeßkomponenten aus dem Behandlungsbehalter zu erlauben und somit ihr Entweichen in die Umgebung beim Offnen des Behalters zu verhindern, ist vorzugsweise eine weitere Gas- Einbπngeinπchtung zum steuerbaren Einbringen eines weiteren Gases, ins- besondere eines inerten Gases vorgesehen
Für eine genaue Einstellung der Feuchtigkeitskonzentration ist eine Einrichtung zum Messen der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehalter vorgesehen Dies ermöglicht eine Ruckkopplung der tatsächlichen Feuchtig- keitskonzentration an die Steuervorrichtung, die dementsprechend ihre Steuerparameter anpassen kann
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist der Behandlungsbehalter druckdicht und die Vorrichtung weist eine Druck- Steuereinrichtung auf, die geeignet ist, den Druck im Behandlungsbehalter auf einen Überdruck zu steuern Durch die Verwendung eines Überdrucks in dem Behandlungsbehalter ist es möglich, Dampf mit eine höheren Temperatur zu verwenden, was die Reaktion fordert und somit den Prozeßablauf beschleunigt Darüber hinaus ist über den Druck eine Steuerung der Feuchtigkeitskon- zentration im Behandlungsbehalter, sowie eine Steuerung der Grenzschicht zwischen Substratoberflache und Prozeßatmosphare möglich Durch die Verwendung von Überdruck ergibt sich somit eine gute Steuerbarkeit der Feuchtigkeitskonzentration sowie eine verkürzte Prozeßzeit, wodurch der Durchsatz der Vorrichtung erhöht wird Dabei wird der Behandlungsbehalter vorzugswei- se durch die Abdeckung druckdicht abgedichtet, um eine gute Abdichtung gegenüber der Umgebungsatmosphare zu erreichen Die Gefahr, daß Ozon aus dem Behandlungsbehalter austritt wird verhindert, wodurch die Verwendung von stark konzentriertem Ozon ohne eine Gefahr für die Umwelt ermöglicht wird Die Verwendung von stark konzentriertem Ozon fuhrt zu einer erhöhten Reaktionsrate, wodurch die Prozeßzeiten noch weiter verringert werden können
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auch durch ein Verfahren zum Reinigen von Substraten, insbesondere Halbleiterwafem, in einem Behandlungsbehalter zur Aufnahme wenigstens eines Substrats, mit folgenden Verfahrensschritten gelost Einbringen eines Substrats in den Behalter, Abschließen des Behandlungsbe- halters, Einbringen eines reaktiven Gases und wenigstens eines eine Reaktion zwischen dem reaktiven Gas und einer von dem Substrat zu entfernenden Verunreinigung fordernden, eine Feuchtigkeit aufweisenden Fluids in den Behandlungsbehalter, und Steuern der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehalter Durch dieses Verfahren werden die schon oben unter Bezug- nähme auf die Vorrichtung genannten Vorteile erreicht
Zum Erreichen einer kontrollierten Prozeßatmosphare wird vorzugsweise die Menge des eingebrachten reaktiven Gases und/oder des Fluids gesteuert
Bei einer Ausfuhrungsform der Erfindung ist ein Fluid Dampf, insbesondere Wasserdampf, dessen Feuchtigkeit und/oder Temperatur gesteuert wird Um die Bildung einer Flussigkeitsschicht auf dem Substrat und die damit verbundenen Nachteile zu vermeiden, wird die Prozeßatmosphare im Behandlungsbehalter vorzugsweise so gesteuert, daß im wesentlichen keine Kondensation des Dampfes auf dem Substrat auftritt Bei einer Ausfuhrung der Erfindung wird hierfür die Temperatur des Substrats auf oder über der Temperatur des Dampfes gehalten Vorzugsweise wird der Dampf vor dem reaktiven Gas, insbesondere Ozon, in den Behandlungsbehalter eingebracht
Um konstante Prozeßbedingungen beizubehalten und die Zufuhr unverbrauchter Medien zu ermöglichen, wird wenigstens ein Teil der im Behandlungsbehalter befindlichen Mischung aus reaktivem Gas und Fluid abgesaugt Hierbei wird vorzugsweise die Menge der abgesaugten Mischung gesteuert Um neben dem Aufrechterhalten einer feuchten Prozeßatmosphare eine Spulung der Substrate und einen guten Massetransfer zu ermöglichen, ist vorzugsweise ein Fluid eine Flüssigkeit Vorteilhafterweise wird wenigstens ein Teil der Flüssigkeit abgelassen, um gleichbleibende und kontrollierte Prozeßbedingungen beizubehalten Dabei wird die Menge der abgelassenen Flüssigkeit vorzugsweise gesteuert Für eine gute Spulung wird die Flüssigkeit vorzugsweise von oben auf das Substrat gesprüht Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise wahrend kurzer Zeitintervalle, um die unkontrollierte Bildung einer Flussigkeitsschicht auf dem Substrat zu unterbinden Dabei sind die Zeitintervalle für das Besprühen vorzugsweise wesentlich kurzer als dazwischen liegende Pausen
Für eine gute Steuerung der Prozeßatmosphare wird vorzugsweise die Tem- peratur des Behandlungsbehalters und/oder des Behalterinhalts gesteuert Vorzugsweise wird der Feuchtigkeitsgehalt anhand der Menge des eingebrachten reaktiven Gases, der Menge des eingebrachten Fluids und/oder der Temperatur gesteuert Bei einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehalter gemessen und anhand der Meßergebnisse geregelt
Um ein Austreten der reaktiven Mischung aus Gas und Fluid beim Offnen des Behandlungsbehalters zu verhindern, wird die reaktive Mischung nach der Reinigung abgesaugt Bei einer Ausfuhrung der Erfindung wird nach der Rei- nigung ein das reaktive Gas verdrängendes weiteres Gas, insbesondere ein inertes Gas, in den Behandlungsbehalter eingeleitet Bei einer weiteren Ausfuhrungsform wird nach der Reinigung eine Behandlungsflussigkeit in den Behandlungsbehalter eingeleitet, um das Substrat weiter zu behandeln Indem die Behandlungsflussigkeit direkt in den Behandlungsbehalter eingeleitet wird erübrigt sich eine Handhabung und ein Transport der Substrate in eine weitere Behandlungseinheit, wodurch die Gefahr einer Beschädigung der Substrate bei der Handhabung und/oder dem Transport beseitigt wird Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere zur Entfernung von organischen Kontaminationen wie z.B. Fotolack von Halbleiterwafem.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Druck im Behandlungsbehälter gesteuert, insbesondere auf einen Überdruck gesteuert, wodurch höhere Dampftemperaturen bei der Behandlung erreicht werden können. Ferner ist über den Druck eine Steuerung der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehälter möglich.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert; es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels der Erfindung;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels der Erfindung; Fig. 3 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung; Fig. 4 eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform der Erfindung; Fig. 5 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung; Fig 6 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zum Reinigen von Halbleiterwafem 2 mit einem Behandlungsbehälter 4. Im Behandlungsbehälter 4 ist eine Substrataufnahmevorrichtung 6 zum Halten der Substrate 2 in einer aufrechten Position an- geordnet. In dem Behandlungsbehälter 4 sind mehrere Substrate aufnehmbar, von denen in Fig. 1 nur eines zu sehen ist. Der Behandlungsbehälter 4 besitzt einen im Querschnitt rechteckigen oberen Teil und einen sich konisch nach unten verjüngenden unteren Teil. Der Behandlungsbehälter 4 weist im oberen Bereich des rechteckigen Teils einen Diffusor 8 zum Einbringen von Wasserdampf in den Behandlungsbehalter 4 auf Der Diffusor 8 ist über eine entsprechende Leitung 9 mit einem Dampfgenerator 10 verbunden Der Diffusor 8 bildet einen Ring, der der Form des Behandlungsbeckens angepaßt ist und eine gleichmaßige Dampfverteilung im Behalter ermöglicht Dabei bildet der Diffusor 8 einen Innendurchmesser, der ausreichend bemessen ist, um ein Hindurchbewegen der Substrate 2 zu erlauben
Oberhalb des Diffusors 8 ist eine in Fig 1 nicht naher dargestellte Spulem- richtung vorgesehen, über die eine Spulflussigkeit in Form eines fein verteilten Nebels in den Behandlungsbehalter 4 eingeleitet wird Die Spulflussigkeit wird derart eingeleitet, daß die in dem Behandlungsbehalter 4 aufgenommenen Substrate gleichmäßig gespult werden In einem Randbereich des Behandlungsbehalters 4 ist eine Heizvorrichtung 12 zum Erwarmen des Be- handlungsbehalters 4 sowie der Substrate 2 vorgesehen Die Heizvorrichtung 12 ist derart angeordnet, daß sie eine Bewegung der Substrate 2 in den Behandlungsbehalter 4 und aus diesem heraus nicht behindert Der Behandlungsbehalter 4 besitzt einen Überlauf 14 an seinem oberen Ende
In einem Bereich unterhalb der Substrataufnahmen 6 ist im Behandlungsbehalter 4 ein Diffusor 16 für die Einbringung von Ozon vorgesehen Der Diffusor 16 ist über eine Leitung 17 mit einem Ozongenerator 18 verbunden Der Diffusor 16 ist wiederum ein Rmgdiffusor, der der Form des Behandlungsbehalters 4 angepaßt ist und eine gleichmaßige Verteilung des Ozons im Be- halter 4 erlaubt Der Diffusor ist im unteren Bereich des rechteckigen Teils des Behalters 4 angeordnet In dem sich konisch verjungenden unteren Teil des Behandlungsbehalters 4 ist eine Einlaß-/ Auslaßoffnung 20 für Spulflussigkeit angeordnet Die Öffnung 20 ist über eine Leitung 21 mit einer Spulflus- sigkeitsquelle 22 verbunden
Oberhalb des Behandlungsbehalters 4 ist eine den Behandlungsbehalter 4 abschließende Abdeckung 24 vorgesehen Die Abdeckung 24 ist in der Lage, in einer vollständig geschlossenen Position den Behandlungsbehalter 4 ge- genüber der Umgebung abzudichten, um ein Austreten der darin befindlichen Prozeßkomponenten zu verhindern. In der vollständig geschlossenen Position ist auch die Verbindung des Behandlungsbehälters 4 zu dem Überlauf 14 verschlossen.
Obwohl dies nicht gesondert dargestellt ist, ist eine Absaugvorrichtung zum kontrollierten Absaugen der Prozeßkomponenten aus dem Behandlungsbehälter 4 vorgesehen. Die Absaugvorrichtung kann wahlweise am Behandlungsbehälter 4 oder an der Abdeckung 24 angebracht sein.
Während des Betriebs der Vorrichtung 1 werden bei geöffneter Abdeckung 24 trockene, beispielsweise mit Fotolack beschichtete oder verunreinigte Wafer 2 in den Behandlungsbehälter 4 eingesetzt und in der Waferaufnahme 6 aufgenommen. Anschließend wird der Deckel 24 in eine den Behandlungsbehälter 4 abschließende Position gebracht. Das Innere des Behandlungsbehälters 4 und die Substrate 2 werden über die Heizvorrichtung 12 erwärmt. In dem Dampfgenerator 10 wird Wasserdampf mit einer bestimmten Feuchtigkeit und Temperatur erzeugt. Dem Wasserdampf kann wahlweise eine gasförmige Substanz, wie beispielsweise Stickstoff, und/oder ein flüssiges Medium, wie z. B. Essigsäure, zugemischt werden, um den nachfolgenden Reinigungsprozeß der Wafer 2 zu unterstützen. Der so erzeugte Wasserdampf wird über die Leitung 9 und den Diffusor 8 kontrolliert in den Behandlungsbehälter 4 eingebracht, d. h. es wird eine bestimmte Menge an Dampf in Abhängigkeit vom Behältervolumen eingeleitet, um eine bestimmte Feuchtigkeitskonzentration im Behälter 4 zu erreichen. Das Innere des Behandlungsbehälters 4 und die Wafer 2 sind auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur des Dampfes erwärmt, um eine Kondensation des Dampfs auf dem Wafer im wesentlichen zu verhindern.
Im Ozongenerator 18 wird Ozon erzeugt, das über die Leitung 17 und den Diffusor 16 kontrolliert in den Behandlungsbehälter 4 eingebracht wird, d. h. die Menge an Ozon wird in Abhängigkeit von der eingebrachten Dampfmenge gesteuert. Durch kontrolliertes Einbringen des Wasserdampfes und des O- zongases wird eine stoichiometπsche Ozongas/Wasserdampf-Mischung erzeugt und die Feuchtigkeitskonzentration der Mischung gesteuert Das Ozongas reagiert mit dem zu entfernenden Fotolack, wobei der Wasserdampf diese Reaktion fordert und beschleunigt Das Ozon oxydiert den Fotolack und er- moglicht dadurch ein Ablosen vom Wafer 2
Wahrend der Behandlung der Wafer kann die Absaugvorrichtung betätigt werden, um eine bestimmte Menge der Ozongas/Wasserdampf-Mischung abzusaugen, um die Zufuhr frischen Ozons und Wasserdampfes zu ermöglichen Über die kontrollierte Ansteuerung der Absaugvorrichtung laßt sich auch die Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehalter steuern, indem eine bestimmte Menge der feuchten Prozeßatmosphare abgesaugt wird Dabei wird die Absaugvorrichtung so betätigt, daß innerhalb des Behandlungsbehalters wahrend der Reinigung der Substrate ein leichter Überdruck entsteht, d h es wird weniger von der Mischung abgesaugt als vorher eingeführt wurde
Bei dem obigen Prozess wird wahrend bestimmter Zeitintervalle ferner die nicht dargestellte Spulvorrichtung aktiviert, um die Substrate zwischenzeitlich zu spulen, und zwar insbesondere, um die oxidierten Reaktionsprodukte von den Wafern abzuspulen Hierdurch wird sichergestellt, daß die oxidierten Reaktionsprodukte keine Reaktionsbarriere auf den Substraten bilden, und daß die Ozongas/Wasserdampf-Mischung mit den darunterliegenden, nicht oxidierten Schichten in Kontakt kommt Bei der Spulung der Substrate wird eine bestimmte Menge an Spulflussigkeit in den Behandlungsbehalter 4 eingeleitet Diese Flüssigkeit besitzt einen Einfluß auf die Feuchtigkeitskonzentration innerhalb des Behandlungsbehalters und ist daher in die Steuerung der Feuchtigkeitskonzentration einbezogen Zum Steuern der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehalter wird vorzugsweise nach jedem Spulvorgang eine kontrollierte Menge der sich am Boden des Behandlungsbehalters ansam- melnden Spulflussigkeit über die Eιnlaß-/Auslaßoffnung 20 abgelassen
Wie schon oben erwähnt, erfolgen die Spulvorgange in kurzen Zeitintervallen wahrend des Reinigungsprozesses Diese Zeitintervalle sind wesentlich kur- zer als die dazwischen liegenden Pausen, da während der Spülvorgänge eine genaue Steuerung einer Flüssigkeitsschichtdicke auf der Substratoberfläche nicht oder nur schwierig möglich ist. Daher können sich rasch Flüssigkeitsschichtdicken auf den Substraten bilden, welche den Reinigungsvorgang ver- hindern.
Während des gesamten Vorgangs wird die Temperatur des Beckens bzw. des Beckeninhalts über die Heizvorrichtung 12 gesteuert, um die Prozeßatmosphäre, insbesondere die Feuchtigkeitskonzentration im Behälter zu steu- ern.
Nach einer bestimmten Prozeßzeit, die von der Menge der zu entfernenden Verunreinigung, sowie deren Zusammensetzung abhängt, wird die Ozongas/ Wasserdampf-Mischung über die Absaugvorrichtung aus dem Behandlungs- behälter 4 abgesaugt. Alternativ oder zusätzlich wird der Behandlungsbehälter 4 über einen weiteren, nicht dargestellten Diffusor mit inertem Gas, wie beispielsweise Stickstoff, geflutet, um die Ozongas/Wasserdampf-Mischung vollständig aus dem Behandlungsbehälter 4 zu verdrängen. Statt eines zusätzlichen Diffusors könnte der Stickstoff auch über den Ozongasdiffusor 16 ein- geleitet werden, wobei der Diffusor 16 dann noch mit einer Stickstoffquelle verbunden wäre.
Nachdem die Ozongas/Wasserdampf-Mischung vollständig aus dem Behandlungsbehälter 4 entfernt ist, wird die Abdeckung 24 angehoben, und es wird eine Spülflüssigkeit, wie beispielsweise deionisiertes Wasser, über den Einlaß 20 von unten in den Behandlungsbehälter 4 eingeleitet, um eine letzte Spülung durchzuführen und den Reinigungsvorgang abzuschließen. Das Wasser strömt in den Überlauf 14 über und wird von dort abgeleitet.
Anschließend wird das Wasser abgelassen, und die Wafer werden getrocknet, wobei die Trockung beim Ablassen des Wassers gemäß dem Marangonieffekt erfolgen kann, indem beispielsweise ein die Oberflächenspannung des Was- sers reduzierendes Fluid auf die Wasseroberflache aufgebracht wird, wahrend das Wasser abgelassen wird
Statt wie oben beschrieben die Ozongas/Wasserdampf-Mischung durch Em- leiten eines inerten Gases aus dem Behandlungsbehalter zu verdrangen, ist es auch möglich, die Ozongas/Wasserdampf-Mischung durch Einleiten des deionisierten Wassers oder einer anderen Flüssigkeit aus dem Behandlungsbehalter 4 zu verdrangen Wenn die Ozongas/Wasserdampf-Mischung beispielsweise durch deionisiertes Wasser zum Spulen der Wafer verdrangt wird, wird in diesem Fall zunächst die Abdeckung 24 nicht angehoben, da ansonsten die Ozongas/Wasserdampf-Mischung in die Umgebung austreten wurde Die Abdeckung 24 wird erst dann angehoben, wenn die Ozongas/Wasserdampf-Mischung vollständig durch das deionisierte Wasser verdrangt wurde Anschließend wird das Wasser wieder abgelassen, und die Wafer werden getrocknet
Fig 2 zeigt eine alternative Ausfuhrungsform einer Reinigungsvorrichtung 100 für Halbleiterwafer 102 Die Reinigungsvorrichtung 100 weist wiederum einen Behandlungsbehalter 104 mit Waferaufnahmen 106 auf In einem unteren, sich verjungenden Teil des Behandlungsbehalters 104 ist ein Diffusor 108 vorgesehen, der mit einem im Behandlungsbehalter 104 integrierten Dampfgenerator 1 10 in Verbindung steht In einem seitlich außerhalb des Bewegungsbereichs der Substrate 102 liegenden Bereich des Behandlungsbehalters 104 ist eine Heizvorrichtung 1 12 zum Erwarmen des Behandlungsbehal- ters 104 und der Substrate 102 vorgesehen Der Behandlungsbehalter 104 weist wiederum einen Überlauf 1 14 auf In einem oberen Bereich des Behandlungsbehalters 104 ist ein Diffusor 1 16 zum Einbringen von Ozon angeordnet, der über eine Leitung 1 17 mit einem Ozongenerator 1 18 verbunden ist Der Diffusor 1 16 befindet sich in einem seitlichen Bereich des Behand- lungsbehalters 104, und zwar auf einer der Heizvorrichtung 1 12 gegenüberliegenden Seite Oberhalb des Diffusors 108 ist eine Eιnlaß-/Auslaßoffnung 120 für Spulflussigkeit, wie beispielsweise deionisiertes Wasser, vorgesehen Die Öffnung 120 ist in geeigneter Weise mit einer Quelle für deionisiertes Wasser verbunden Eine Abdeckung 124 schließt den Behandlungsbehalter 104 und dichtet ihn gegenüber der Umgebung ab
Der Betrieb der Vorrichtung 100 gleicht im wesentlichen dem Betrieb der Vorrichtung 1 gemäß dem ersten Ausfuhrungsbeispiel Der Hauptunterschied zwischen den Vorrichtungen 1 und 100 liegt in der Anordnung der Elemente, insbesondere der Integration des Dampfgenerators in dem Behandlungsbehalter 104
Fig 3 zeigt eine weitere Ausfuhrungsform einer Reinigungsvorrichtung 200 für Halbleiterwafer 202 Die Reinigungsvorrichtung 200 weist einen Behand- lungsbehalter 204 auf, der aus einem äußeren Becken 205 und einem inneren Becken 206 aufgebaut ist Das äußere Becken 205 ist zumindest teilweise mit einer Flüssigkeit 207 gefüllt, welche über eine Heizvorrichtung 208 beheizbar ist Das innere Becken 206 ist in geeigneter Weise innerhalb des äußeren Beckens gehalten, um ein Aufschwimmen des inneren Beckens 206 in der Flus- sigkeit 207 zu verhindern
Das innere Becken 206 weist einen im Querschnitt rechteckigen oberen Teil und einen spitz nach unten zulaufenden unteren Teil auf Im Behandlungsbecken 206 sind nicht naher dargestellte Haltevorrichtungen zur Aufnahme der Substrate 202 vorgesehen In dem Becken 206 ist im unteren Bereich des rechteckigen Teils eine Wanne 210 vorgesehen, die eine nicht dargestellte Eιnlaß-/Auslaßoffnung aufweist Unterhalb der Wanne ist ein Diffusor 212 zum Einleiten eines reaktiven Gases, wie beispielsweise Ozon, in das Behandlungbecken 206 vorgesehen Der Diffusor 212 ist wiederum ein Ringdiffusor, kann jedoch jede geeignete Form aufweisen, die eine gleichmäßige Einleitung von Ozon ermöglicht Im Bereich des spitz zulaufenden unteren Teils ist eine nicht dargestellte Fluιd-Eιnlaß-/Auslaßoffnung vorgesehen Das Behandlungsbecken 206 ist von einer ersten, bewegbaren Abdeckung 214 abgeschlossen An der Abdeckung 214 ist ein Dampfdiffusor 216 sowie eine Flussigkeitsspruheinπchtung 218 vorgesehen, die in geeigneter Weise mit einer Dampfquelle bzw einer Flussigkeitsquelle verbunden sind
Zum Abschließen des äußeren und inneren Behandlungsbeckens ist eine weitere Abdeckung 220 vorgesehen Eine Absaugleitung 224 erstreckt sich durch die Abdeckungen 214 und 220 und erstreckt sich in das innere Behandlungsbecken 206 Die Absaugleitung 224 ist in geeigneter Weise mit ei- ner nicht dargestellten Absaugvorrichtung verbunden
Der Betrieb der Vorrichtung 200 gleicht im wesentlichen dem Betrieb der Vorrichtung 1 gemäß dem ersten Ausfuhrungsbeispiel
Fig 4 zeigt eine weitere Ausfuhrungsform einer Reinigungsvorrichtung 300 für Halbleiterwafer 302 Die Reinigungsvorrichtung 300 weist einen im wesentlichen geschlossenen Behandlungsbehalter 304 mit einem rechteckigen Querschnitt auf Der Behandlungsbehalter 304 weist in einem unteren seitlichen Bereich eine Eιngabe-/Ausgabeoffnung 306 auf, die durch eine Abdeckung 308 verschließbar ist Die Abdeckung 308 ist in der Lage, einen Innenraum 310 des Behandlungsbehalters 304 gegenüber der Umgebung abzudichten Im Bereich der Öffnung 306 ist eine nicht naher dargestellte Druckschleuse vorgesehen, über die ein Halbleiterwafer in dem Behandlungsbehalter 304 einsetzbar bzw herausnehmbar ist Durch die Druckschleuse entfallt die Not- wendigkeit, den Druck innerhalb des Behandlungsbehalters beim be- und entladen zu verandern Druckschleusen dieser Art sind in der Technik bekannt und werden daher nicht naher beschrieben
Im unteren Bereich des Behandlungsbehalters 304 ist eine drehbare Wafer- Aufnahme 312 mit einer horizontalen Auflageflache 314 für den Halbleiterwafer 302 vorgesehen Um eine sichere Aufnahme des Wafers zu gewährleisten weist die Aufnahme in der Auflageflache 314 Offnungen auf, an die ein Unter- druck angelegt werden kann, um den Halbleiterwafer 302 fest gegen die Auflage zu ziehen.
Leitungen 316 und 318 mit jeweiligen Steuerventilen 320, 322 sind mit dem Behandlungsbehälter 304 verbunden. Über die Leitungen 316, 318 werden unter Druck stehender Wasserdampf bzw. unter Druck stehendes Ozon in den Behandlungsbehälter 304 eingeleitet. Im oberen Bereich des Behandlungsbehälters 304 ist eine Spüleinrichtung 324 vorgesehen, über die eine Spülflüssigkeit in Form eines fein verteilten Nebels in den Behandlungsbehälter 304 eingeleitet wird. Am Boden des Behandlungsbehälters 304 ist eine Auslaßleitung 326 mit einem Steuerventil 328 vorgesehen.
Während des Betriebs der Vorrichtung 300 wird zunächst ein Halbleiterwafer 302 über die Öffnung 306 in den Behandlungsbehälter 304 eingesetzt und auf der Aufnahme 312 aufgenommen, fixiert und über eine nicht näher dargestellte Heizvorrichtung in der Aufnahme 312 erwärmt. Anschließend wird über die Leitungen 316 und 318 Wasserdampf bzw. Ozon unter Druck in den Behälter 304 eingeleitet. Dabei wird in Abhängigkeit vom Behältervolumen eine bestimmte Menge an Dampf und Ozon eingeleitet, so daß ein bestimmter Ü- berdruck und eine bestimmte Feuchtigkeitskonzentration im Behälter 304 erreicht wird. Um eine Kondensation des Dampfs auf dem Wafer sowie an den Wänden des Behandlungsbehälters 304 zu verhindern, sind diese auf eine Temperatur oberhalb der Dampftemperatur erwärmt.
Der Druck innerhalb des Behandlungsbehälters 304 wird gemessen und auf einem festgelegten Niveau gehalten. Über die Leitung 326 wird ein Teil der in dem Behälter 304 gebildeten Ozongas-/Wasserdampf-Mischung abgesaugt.
Während des obigen Prozesses wird in bestimmten Zeitintervallen die Sprüh- Vorrichtung 324 aktiviert, um die Substrate zu spülen. Bei der Spülung eines Wafers wird eine bestimmte Menge an Spülflüssigkeit in den Behandlungsbehälter 4 eingeleitet, und nach jedem Spülvorgang wird eine der eingeleiteten Menge entsprechende Menge an Spülflüssigkeit über die Leitung 326 abge- lassen Der Wafer wird wahrend des obigen Prozesses mit der Aufnahme 312 gedreht, um das Ansammeln von Flüssigkeit auf der nach oben weisenden Waferoberflache zu verhindern
Fig 5 zeigt eine weitere Ausfuhrungsform der erfmdungsgemaßen Vorrichtung, wobei in Fig 5 dieselben Bezugszeichen verwendet werden, wie in Fig 4, sofern dieselben oder äquivalente Bauteile betroffen sind Die Vorrichtung 300 gemäß Fig 5 weist einen Behandlungsbehalter 304 zur Behandlung von Halbleiterwafem 302 auf Eine Eιngabe-/Ausgabeschleuse 330 ist an einer oberen Wand des Behandlungsbehalters 304 vorgesehen In einem Innenraum 310 des Behalters 304 ist eine Wafer-Aufnahme 312 mit einer Anlageflache 314 vorgesehen Im Gegensatz zu dem Ausfuhrungsbeispiel gemäß Fig 4 ist die Wafer-Aufnahme 312 an einer Seitenwand des Behalters 304 vorgesehen und weist eine im wesentlichen vertikale Anlageflache 314 auf Die Halbleiterwafer 302 werden über nicht dargestellte Unterdruck-Offnungen in der Anlageflache 314 in einer vertikalen Ausrichtung an der Aufnahme 312 gehalten Es sind wiederum Leitungen 316, 318 mit entsprechenden Ventilen 320, 322 zum Einleiten von Wasserdampf bzw Ozon, sowie eine Spuleinrichtung 324 in einem oberen Bereich des Behandlungsbehalters 304 vorge- sehen Am Boden des Behandlungsbehalters 304 ist eine Auslaßleitung 326 mit einem Ventil 328 angebracht
Neben den Einlaßleitungen 316, 318 zum Einleiten von Wasserdampf bzw Ozon ist eine weitere Einlaßleitung 336 mit einem Ventil 337 vorgesehen Die Einlaßleitung 336 dient zum Einleiten von Essigsaure, welche die Reaktion der Ozongas-/Wasserdampf-Mιschung mit den zu entfernenden Verunreinigungen auf dem Halbleiterwafer 2 fordert
Der Betrieb der Vorrichtung 300 gemäß Fig 5 gleicht im wesentlichen dem Betrieb der Vorrichtung 300 gemäß Fig 4, wobei zur Forderung der Reinigungswirkung wahrend der Reinigung zusätzlich Essigsaure in den Behandlungsbehalter 304 eingeleitet wird Dadurch, daß sich der Halbleiterwafer 302 in einer vertikalen Ausrichtung befindet, ist ein Drehen und Abschleudern von Flüssigkeit während bzw. nach einem Spülvorgang nicht notwendig, da sie gut von dem Wafer 302 abfließt.
Fig. 6 zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrich- tung 400 zum Reinigen von Halbleiterwafem 402. Die Vorrichtung 400 weist einen inneren Behandlungsbehälter 404 auf, der in einem äußeren Behandlungsbehälter 406 aufgenommen und gehalten ist.
Der innere Behandlungsbehälter 404 weist eine Abdeckung 408 auf, während der äußere Behandlungsbehälter 406 eine Abdeckung 410 aufweist. Die Abdeckungen 408 und 410 sind relativ zu den Behandlungsbehältern 404 und 406 bewegbar, um den Zugriff auf die jeweiligen Behandlungsbehälter freizugeben. Die Abdeckung 408 ist auch relativ zur Abdeckung 410 entlang geeigneter Führungsschienen 412 an der Abdeckung 410 bewegbar. Alternativ können die Abdeckungen auch relativ zueinander um entsprechende Kippunkte gekippt werden.
Der innere Behandlungsbehälter 404 ist über nicht dargestellte Einlaßleitungen steuerbar mit Ozongas und Wasserdampf befüllbar. Darüber hinaus ist der innere Behandlungsbehälter 404 über geeignete Leitungen 414, die an der Abdeckung 408 angebracht sind, mit einem weiteren Gas wie z.B. Luft oder Stickstoff befüllbar. In den Leitungen 414 ist jeweils ein Überdruckventil 416 vorgesehen, das sich öffnet, wenn der Druck im Behandlungsbehälter 404 unter den Druck in einer Zuleitung 417 fällt. Der Druck in der Zuleitung 417 beträgt im wesentlichen Umgebunsdruck, so daß die Überdruckventile verhindern, daß sich ein Unterdruck im Behandlungsbehälter 404 aufbaut.
Darüber hinaus ist der innere Behandlungsbehälter 404 über ein nicht näher dargestelltes Einlaß-/Auslaßssystem mit einer Flüssigkeit wie beispielsweise deionisiertem Wasser befüllbar, wie schematisch in Fig. 6 dargestellt ist.
An der Abdeckung 408 sind ferner Auslaßleitungen 420 angeordnet, in denen jeweils Überdruckventile 421 angeordnet sind, die sich öffnen, wenn der Druck in einer gemeinsamen Auslaßleitung 422 unter den Druck im Behandlungsbehalter 404 fallt Die Leitungen 420 sind mit einer Absaugvorrichtung wie beispielsweise einer Pumpe 424 verbunden Zwischen der Abdeckung 408 und der Pumpe 424 ist in der Auslaßleitung 420 ein Ozon-Katalysator 426 angeordnet, wie beispielsweise ein Manganoxid-Katalysator, um aus dem Behandlungsbehalter 404 abgesaugtes Ozon in Sauerstoff umzuwandeln
Beim Betrieb der Vorrichtung 400 gemäß Fig 6 werden zunächst bei geöffneten Abdeckungen 408, 410 Halbleiterwafer 402 in den inneren Behand- lungsbehalter 404 geladen, und dort in einer nicht dargestellten Haltevorrichtung aufgenommen Anschließend werden die Abdeckungen 408 und 410 geschlossen, wobei die Abdeckung 408 den inneren Behandlungsbehalter 404 im wesentlichen dicht abschließt, wahrend die äußere Abdeckung 410 den äußeren Behandlungsbehalter 406 nicht notwendigerweise dicht abschließen muß Im äußeren Behandlungsbehalter 406 ist eine nicht dargestellte Ab- saugvorπchtung vorgesehen, die kontinuierlich lauft, um in dem äußeren Behandlungsbehalter 406 befindliche Gase abzusaugen, und um zu verhindern, daß aus dem inneren bzw äußeren Behandlungsbehalter Gase in die Arbeitsumgebung austreten
Der innere Behandlungsbehalter 404 wird mit heißem Wasser gefüllt, um die Wafer 402 auf oder zumindest in die Nahe der Prozeßtemperatur zu bringen Anschließend wird das Wasser abgelassen Natürlich können die Wafer auch auf andere Weise auf die Prozeßtemperatur gebracht werden Auch kann das Einleiten des Wassers vor dem Schließen der Behandlungsbecken erfolgen
Nachdem beide Behandlungsbehalter 404, 406 geschlossen und die Wafer auf die Prozeßtemperatur gebracht sind, wird zunächst Wasserdampf in den inneren Behandlungsbehalter 404 eingeleitet, der wie oben beschrieben, auf eine bestimmte Feuchtigkeitskonzentration gesteuert wird Anschließend wird Ozon in den inneren Behandlungsbehalter 404 eingeleitet Durch die Pumpe 424 wird eine bestimmte Menge der nun in dem Behandlungsbehalter 404 befindlichen Ozongas/Wasserdampf-Mischung abgesaugt, und durch den Kata- lysator 426 geleitet, um das Ozon in der Mischung umzuwandeln und somit unschädlich zu machen Falls durch die Pumpe 424 mehr von der Ozongas/Wasserdampf-Mischung aus dem Behandlungsbehalter abgesaugt wird, als zuvor eingeleitet wurde, entsteht ein geringer Unterdruck im Behand- lungsbehalter 404 Dieser Unterdruck bewirkt ein Offnen der Überdruckventile 416, über die dann Umgebungsluft oder Stickstoff in den Behandlungsbehalter geleitet wird, um den Aufbau eines Unterdrucks im Behandlungsbehalter zu vermeiden
Nach der Ozongas/Wasserdampf-Behandlung wird sowohl die Zufuhr von Wasserdampf als auch von Ozon gestoppt Der Behandlungsbehalter 404 wird mit Wasser gefüllt, um die Ozongas/Wasserdampf-Mischung aus dem Behandlungsbehalter 404 zu verdrangen Dabei wird die Ozongas/Wasserdampf-Mischung über die Leitungen 420, 422 aus dem inneren Behandlungsbehalter 404 abgeleitet Nachdem die Ozongas/Wasserdampf- Mischung verdrangt ist, wird zunächst die innere Abdeckung 408 angehoben, so daß das in dem inneren Behandlungsbehalter 404 befindliche Wasser in den äußeren Behandlungsbehalter 406 überlaufen kann Von dort aus wird das Wasser in geeigneter Weise abgeleitet
Beim Offnen der inneren Abdeckung 408 können noch eventuell in dem inneren Behandlungsbehalter 404 befindliche Ozongasreste in den äußeren Behandlungsbehalter 406 austreten, von dem aus sie über das kontinuierlich laufende Absaugsystem abgeleitet werden Erst anschließend wird die äußere Abdeckung 410 angehoben Das Wasser in dem Behandlungsbehalter 404 wird abgelassen, und die Wafer werden wie oben beschrieben gemäß dem Marangoni-Verfahren getrocknet Anschließend werden die behandelten Wafer 402 aus den Behandlungsbehaltern entnommen und neue, unbehandelte Wafer eingesetzt
Bei dem oben beschriebenen Verfahrensablauf wird die durch die Pumpe 424 gepumpte Fluidmenge auf die jeweiligen Prozeßbedingungen abgestimmt Wahrend der Ozongas/Wasserdampf-Behandlung wird im wesentlichen die Ozongas/Wasserdampf-Menge über die Pumpe 424 abgepumpt, die über die nicht dargestellten Leitungen eingeleitet wird, um eine kontinuierliche Strömung durch das Behandlungsbecken 404 hindurch beizubehalten. Während des Füllens des Behandlungsbehälters 404 mit Wasser wird in gleicher Weise die gleiche Fluidmenge über die Pumpe 424 abgepumpt, wie Wasser in den Behandlungsbehälter 404 eingeleitet wird, um einen örtlichen Druckanstieg in dem Behandlungsbehalter 404, den Leitungen 420 bzw. der gemeinsamen Auslaßleitung 422 oder dem Katalysator zu vermeiden.
Obwohl in dem in Fig. 6 dargestellten Ausführungsbeispiel eine Zuleitung 417 mit einem Überdruckventil vorgesehen ist, über die ein Gas, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff in den Behandlungsbehälter eingeleitet wird, falls der Druck in dem Behandlungsbehälter unter den Umgebungsdruck abfällt, so sei bemerkt, daß die Leitung nicht unbedingt notwendig ist. Um zu verhindern, daß in dem Behandlungsbehälter 404 ein Unterdruck entsteht, kann auch die pumpe 424 in geeigneter Weise gesteuert werden. Bei der Steuerung des Pumpvolumens der Pumpe müssen Druckverluste im Katalysator und auch die maximale Durchflußmenge des Katalysators berücksichtigt werden.
Obwohl dies in Fig. 6 nicht speziell angesprochen wurde, kann in dem inneren Behandlungsbehälter 404, wie beispielsweise bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3, eine Spülvorrichtung vorgesehen sein, um die Halbleiterwafer während der Ozongas/Wasserdampf-Behandlung zu spülen. Insgesamt sei erwähnt, daß die jeweiligen Elemente der unterschiedlichen Ausführungsbei- spiele, sofern dies möglich ist, miteinander kombiniert werden können.
Die Erfindung wurde zuvor anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele erläutert, ohne auf diese speziellen Ausführungsbeispiele beschränkt zu sein. Beispielsweise könnte sich die Abdeckung bei den ersten und zweiten Ausfüh- rungsbeispielen auch über den Überlauf erstrecken, um diesen mit abzudecken und den Behandlungsbehälter so gegenüber der Umgebung abzudichten. In diesem Fall wäre ein Anheben des Deckels während der Spülung mit Wasser nach der Ozonbehandlung nicht notwendig, und die Absaugvorrich- tung könnte auch mit dem Überlauf verbunden sein. Statt die Heizvorrichtung im Behandlungsbehälter anzuordnen, könnte sie auch am Deckel angebracht sein. In diesem Fall könnte sie einen größeren Bereich abdecken, ohne das Einsetzen und Entnehmen der Substrate zu behindern. Ferner könnte die Heizvorrichtung außerhalb des Behandlungsbehälters angebracht sein. Bei dem Behandlungsbehälter der Figuren 4 und 5 wäre es auch möglich, vor dem Einleiten von Wasserdampf und Ozon einen Unterdruck zu erzeugen, um die Erzeugung eines Plasmas zum teilweisen Lösen oder Aufweichen der zu entfernenden Verunreinigungen auf dem Wafer zu ermöglichen.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zum Reinigen von Substraten, insbesondere Halbleiterwafem, mit einem Behandlungsbehälter zur Aufnahme wenigstens eines Substrats, einer Abdeckung zum Abschließen des Behandlungsbehälters, einer ersten Einbringeinrichtung zum steuerbaren Einbringen eines reaktiven Gases, einer zweiten Einbringeinrichtung zum steuerbaren Einbringen wenigstens eines eine Reaktion zwischen dem reaktiven Gas und einem von dem Substrat zu entfernenden Belag fördernden, eine Feuchtig- keit aufweisenden Fluids und einer Steuervorrichtung zum Steuern der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehälter.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die erste Einbringeinrichtung ein Ventil zum Steuern der eingeleiteten Gasmenge aufweist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Einbringeinrichtung einen Ozongenerator aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Einbringeinrichtung wenigstens ein Ventil zum Steuern der eingeleiteten Fluidmenge aufweist.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Einbringeinrichtung einen Dampfgenerator, insbesondere einen Wasserdampfgenerator aufweist. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeitskonzentration und/oder Temperatur des Dampfes steuerbar ist
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß die zweite Einbringeinrichtung wenigstens eine Flus- sigkeits-Emlaßduse aufweist
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flussigkeits-Emlaßdusen oberhalb der Substrate angeordnet und auf sie gerichtet sind
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Heizvorrichtung zum Erwarmen des Behandlungsbehalters und/oder des Behalterinhalts
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine steuerbare Absaugeinrichtung
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen steuerbaren Flussigkeits-Auslaß
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine dritte Einbringeinrichtung zum steuerbaren Einbringen eines weiteren Fluids, welches die Reaktion unterstutzt bzw beschleunigt
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid ein Benetzungsmittel oder Essigsaure ist
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine weitere Gas-Einbπngeinπchtung zum steuerbaren Einbringen eines weiteren Gases, insbesondere eines inerten Gases in den Behandlungsbehalter Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Messen der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehalter
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Behandlungsbehalter druckdicht ist, und daß die Vorrichtung eine Druck-Steuereinrichtung aufweist
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Abdeckung den Behandlungsbehalter abdichtet
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen weiteren den Behandlungsbehalter zur Aufnahme wenigstens eines Substrats umgebenden, äußeren Behalter ist, der von einer weiteren Abdeckung abgeschlossen ist
Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckungen der Behandlungsbehalter relativ zueinander bewegbar sind
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 oder 19, gekennzeichnet durch eine Absaugeinrichtung zum Absaugen von Gasen aus dem äußeren Behandlungsbehalter
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeich- net, daß der äußere Behandlungsbehalter wenigstens teilweise mit einer beheizten Flüssigkeit befüllbar ist, um den inneren Behandlungsbehalter zu erwarmen
Verfahren zum Reinigen von Substraten, insbesondere Halbleiterwafem in einem Behandlungsbehalter zur Aufnahme wenigstens eines Substrats, mit den folgenden Verfahrensschritten
Einbringen eines Substrats in den Behalter, Abschließen des Behandlungsbehalters, Einbringen eines reaktiven Gases und wenigstens eines eine Reaktion zwischen dem reaktiven Gas und einem von dem Substrat zu entfernenden Belag fordernden, eine Feuchtigkeit aufweisenden Fluids in den Behandlungsbehalter, - Steuern der Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehalter
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingebrachten reaktiven Gases und/oder des Fluids gesteuert wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Gas Ozon ist
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluid Dampf, insbesondere Wasserdampf ist
Verfahren nach einem der Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeit und/oder die Temperatur des eingebrachten Dampfes gesteuert wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine Prozeßatmosphare im Behandlungsbehalter derart gesteuert wird, daß im wesentlichen keine Kondensation des Dampfes auf dem Substrat auftritt
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf vor dem Ozon eingebracht wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der im Behandlungsbehalter befindlichen Mischung aus reaktivem Gas und Fluid abgesaugt wird
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der abgesaugten Mischung gesteuert wird
31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der pro Zeit abgesaugten Mischung der Menge der pro Zeit eingeleiteten Ozongas/Wasserdampf-Mischung entspricht. 32. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluid eine Flüssigkeit, insbesondere Wasser ist.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Flüssigkeit abgelassen wird.
34. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der abgelassenen Flüssigkeit gesteuert wird.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeich- net, daß die Flüssigkeit auf das Substrat gesprüht wird.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit während kurzer Zeitintervalle auf das Substrat gesprüht wird.
37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitintervalle wesentlich kürzer als dazwischenliegende Pausen sind.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Behandlungsbehälters und/oder des Be- hälterinhalts gesteuert wird.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß das der Feuchtigkeitsgehalt anhand der Menge des eingebrachten reaktiven Gases, der Menge des eingebrachten Fluids und /oder der Temperatur gesteuert wird.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeitskonzentration im Behandlungsbehälter gemessen und anhand der Messergebnisse geregelt wird.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 40, gekennzeichnet durch Einleiten eines weiteren, die Reaktion unterstützenden oder beschleunigenden Fluids, insbesondere eines Benetzungsmittels oder Essigsäure.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 41 , dadurch gekenn- zeichnet, daß die Temperatur des Substrats auf oder über der Temperatur des Dampfes gehalten wird.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Gas nach der Reinigung abgesaugt wird.
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reinigung ein das reaktive Gas verdrängendes weiteres Gas, insbesondere ein inertes Gas, in den Behandlungsbehälter eingeleitet wird.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reinigung eine Behandlungsflüssigkeit in den Behandlungsbehälter eingeleitet wird.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag Fotolack ist.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Behandlungsbehälter auf einen Überdruck gesteu- ert wird.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reinigung eine das reaktive Gas verdrängende Flüssigkeit in den Behandlungsbehälter eingeleitet wird.
49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß eine der eingeleiteten Flüssigkeitsmenge entsprechende Gasmenge aus dem Behandlungsbehälter abgesaugt wird.
50. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 49, dadurch gekennzeich- net, daß der Behandlungsbehälter nach der Verdrängung des reaktiven
Gases geöffnet wird, während ein den Behandlungsbehälter umgebender äußerer Behandlungsbehälter geschlossen gehalten wird, daß Gase aus dem äußeren Behandlungsbehälter abgesaugt werden, und daß der weitere Behandlungsbehälter nach einer bestimmten Zeitperiode nach dem Öffnen des inneren Behandlungsbehälters geöffnet wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004097908A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-11 Scp Germany Gmbh Verfahren und vorrichtung zum behandeln von scheibenförmigen substraten
US7229522B2 (en) * 2002-05-08 2007-06-12 Tokyo Electron Limited Substrate processing apparatus and substrate processing method

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003224102A (ja) * 2002-01-30 2003-08-08 Tokyo Electron Ltd 基板処理装置及び基板処理方法
US7431040B2 (en) * 2003-09-30 2008-10-07 Tokyo Electron Limited Method and apparatus for dispensing a rinse solution on a substrate
US20070261718A1 (en) * 2006-05-10 2007-11-15 Rubinder Randhawa Method and apparatus for ozone-enhanced cleaning of flat objects with pulsed liquid jet
US20140216498A1 (en) * 2013-02-06 2014-08-07 Kwangduk Douglas Lee Methods of dry stripping boron-carbon films
US10082461B2 (en) 2014-07-29 2018-09-25 Nanometrics Incorporated Optical metrology with purged reference chip
US11220758B2 (en) * 2016-06-15 2022-01-11 Seoul Viosys Co., Ltd. Systems and methods for thermal hydro-synthesis of semiconductor materials by holding a substrate wafer within a chamber in a vertical direction

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05259139A (ja) * 1992-03-16 1993-10-08 Hitachi Ltd 洗浄装置
EP0867924A2 (de) * 1997-02-14 1998-09-30 Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum Vzw Verfahren zur Entfernung organischer Kontamination von einer Halbleiteroberfläche
US5954878A (en) * 1994-10-27 1999-09-21 Silicon Valley Group, Inc. Apparatus for uniformly coating a substrate

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4749440A (en) 1985-08-28 1988-06-07 Fsi Corporation Gaseous process and apparatus for removing films from substrates
KR940012061A (ko) 1992-11-27 1994-06-22 가나이 쯔또무 유기물제거방법 및 그 방법을 이용하기 위한 유기물제거장치
US5783495A (en) 1995-11-13 1998-07-21 Micron Technology, Inc. Method of wafer cleaning, and system and cleaning solution regarding same
DE19704454C2 (de) 1997-02-06 2000-03-02 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung oberflächenmikromechanischer Strukturen mittels Ätzung in der Dampfphase

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05259139A (ja) * 1992-03-16 1993-10-08 Hitachi Ltd 洗浄装置
US5954878A (en) * 1994-10-27 1999-09-21 Silicon Valley Group, Inc. Apparatus for uniformly coating a substrate
EP0867924A2 (de) * 1997-02-14 1998-09-30 Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum Vzw Verfahren zur Entfernung organischer Kontamination von einer Halbleiteroberfläche

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 018, no. 020 (E - 1489) 13 January 1994 (1994-01-13) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7229522B2 (en) * 2002-05-08 2007-06-12 Tokyo Electron Limited Substrate processing apparatus and substrate processing method
WO2004097908A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-11 Scp Germany Gmbh Verfahren und vorrichtung zum behandeln von scheibenförmigen substraten

Also Published As

Publication number Publication date
EP1230670A1 (de) 2002-08-14
US6817369B1 (en) 2004-11-16
JP2004500705A (ja) 2004-01-08
TW480612B (en) 2002-03-21

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