WO2001027204A1

WO2001027204A1 - Structure de resine et utilisation de ladite structure

Info

Publication number: WO2001027204A1
Application number: PCT/JP2000/006984
Authority: WO
Inventors: Hideo Matsuoka; Mitsushige Hamaguchi; Kazuhiko Kobayashi; Akira Todo; Taku Koda
Original assignee: Toray Industries, Inc.; Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2001-04-19
Also published as: DE60027479T2; EP1270671B1; KR20020093784A; EP1270671A1; US20050181158A1; US7115312B2; US20040138377A1; DE60027479D1; CN1409744A; US6900272B2; KR100626120B1; CN1211433C; EP1270671A4; US6830792B1

Description

明細書樹脂構造体およびその用途技術分野

本発明は、気体および Zまたは液体の耐透過性に優れた樹脂構造体およびその用途に関するものである。特に、ポリオレフイン樹脂とポリフエ二レンスルフィド樹脂（以下 P P S樹脂と略す）を特定の相構造を形成させることによって得られる特異的な耐透過性、成形加工性を有する、気体および/または液体バリア部品への適用に好適な樹脂成形品およびオイル、ガソリンなどの薬液貯蔵および運搬用容器、配管類、食品用、医療用包装材ゃ容器などへの適用に好適な樹脂構造体およびその用途に関するものである。背景技術

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして日用雑貨、玩具、機械部品、電気 .電子部品および自動車部品などに幅広く用いられている。しかし、近年、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガスバリア性（耐透過性）が要求される樹脂製品が増加してきているが、ポリオレフイン樹脂は、薬液および気体に対する耐透過性が不十分であるために、その使用範囲を制約されることが多い状況にあり、その改善が望まれている。

このようなポリオレフイン樹脂の物性を補完するために、耐透過性に優れるポリアミド樹脂とを組み合わせた樹脂組成物および成形体が従来より提案されている。しかしながら、これらの方法では確かにポリオレフイン樹脂単体に比較し、耐透過性は向上するものの、必ずしも満足するものではなく、更なる耐透過性の向上技術が望まれている。

また、自動車の燃料タンク、オイルタンクなどの容器においては軽量性、成形加工のし易さ、デザインの自由度、取扱いの容易さなどの点から金属容器からプラスチック容器への転換が活発に検討されている。このような容器の場合、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止が重要である。ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製容器は最も一般的なプラスチック容器であるが、ガソリンゃ特定のオイルに対するバリア性が不十分であるために自動車の燃料タンク、オイルタンクとしてそのまま用いることは困難であり、通常はバリア性の高い樹脂からなるバリア層を積層させた積層構造体の形で使用される。

このようなバリア層を形成する樹脂としてはポリアミド樹脂（たとえば特開昭 5 8— 2 2 0 7 3 8号公報）を代表例として挙げることができる。しかし、最近は自動車燃料としてガソリンとアルコール類との混合物、いわゆるガスホールが用いられる機会も増加しており、このような場合、上記の従来技術で得られるプラスチック容器ではバリア性が不十分であり、更なるバリア性の向上技術が望まれている。

一方、 P P S樹脂はガソリンや自動車オイルなどの薬液および水、炭酸ガスに対して極めて高いバリァ性を示すことが知られており、これを用いたブロー成形中空容器や管状体（たとえば特開昭 6 2 - 9 0 2 1 6号公報、特開昭 6 1— 2 5 5 8 3 2号公報、特開平 3 _ 3 2 8 1 6号公報など）、更には、特定の共重合 P P S樹脂と変性ポリオレフィンからなるバリア層を有する積層体（たとえば特開平 6— 1 9 0 9 8 0号公報など）などが提案されている。しかし、 P P S樹脂は他の樹脂との層間接着性が不十分のためポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料を始め他の樹脂材料との共押出やラミネート加工などが困難であったり、高価な特殊 P P S榭脂を主成分として用いる必要があるために適用範囲が限定されるなどの課題があった。

本発明は、ポリオレフイン樹脂の耐透過性の向上を課題とし、更にポリオレフイン樹脂の本質的特徴である強靱性、成形加工性などの性質の低下を抑制し、薬液およびガスの耐透過性を特異的に向上させた樹脂構造体、特に気体および Zまたは液体バリァ部品への適用に好適なポリォレフィン— P P S樹脂構造体およびバリア性、成形加工性、層間接着性、強靱性に優れ、製造安定性、経済性を向上できる優れたプラスチック容器とするために好適な積層構造体を提供することを目的とする。発明の開示

そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、ポリオレフィン樹脂と PP S樹脂を特定量配合し、さらに必要に応じ無機充填材を配合して得られる榭脂組成物において、その樹脂相分離構造において P P S樹脂相が構造体中で連続した相もしくは帯（層）状の相を形成するよう分散構造を制御することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、

(1) 実質的に（a) ポリオレフイン樹脂 5〜 80容量％及び（b) ポリフエ二レンスルフィド樹脂 95〜20容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（b) ポリフエ二レンスルフィド樹脂がマトリクス相（連続相）、（a) ポリオレフイン樹脂が分散相となる相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体、

(2) (a) ポリオレフイン樹脂と（b) ポリフエ二レンスルフイド樹脂の混合比率が、各々 55〜80容量％および 45〜20容量％であることを特徴とする（1) 記載の熱可塑性樹脂構造体、

(3) (a) ポリオレフイン樹脂と（b) ポリフエ二レンスルフイド樹脂の混合比率が、各々 60〜75容量％および 40〜25容量％であることを特徴とする（1) 記載の熱可塑性樹脂構造体、

(4) (a) ポリオレフィン榭脂 1 5〜85容量％及び（b) ポリフエ二レンスルフィド樹脂 85〜1 5容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（b) ボリフエ二レンスルフイド樹脂からなる相も（a) ポリオレフイン樹脂からなる相もともに実質的な連続相である相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体、

(5) (a) ポリオレフィン樹脂 55〜95容量％及び（b) ポリフエ二レンスルフイド樹脂 45〜5容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（a) ポリオレフイン樹脂からなる連続相と（b) ポリフエ二レンスルフィド樹脂からなる帯状分散相とからなる相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体、 (6) (a) ポリオレフイン樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレン Ζα—ォレフィン共重合体、 [ (エチレン及び Ζ又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び Ζ又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体] 、 [ (ェチレン及び Ζ又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び Ζ又は不飽和カルボン酸ェステル）のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体] から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする（1) 〜（5) のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、

(7) (a) 成分のポリオレフイン樹脂及び（b) 成分のボリフエ二レンスルフィド樹脂の合計 100重量部に対して（c) 無機充填材 0. 5〜200重量部を含有することを特徴とする（1) 〜（6) のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、

(8) ( 1) 〜（7) いずれか記載の熱可塑性樹脂構造体を加工して得られる薬液またはガスの搬送用あるいは貯蔵用容器、

(9) (1) 〜（7) いずれか記載の熱可塑性樹脂構造体を加工して得られる薬液またはガスの搬送用あるいは貯蔵用容器の付属部品、

(10) 射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形の内から選ばれる少なくとも一種の方法で成形された（1) 〜（7) のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体の成形品、

(1 1) (1) 〜（7) いずれか記載の熱可塑性樹脂構造体がバリア層を構成していることを特徴とする積層構造体、

(12) バリア層の片面側または両面側に隣接層が構成され、該隣接層を構成する樹脂層がバリア層を構成する熱可塑性樹脂構造体とは異なる熱可塑性樹脂層からなることを特徴とする（1 1) に記載の積層構造体、

(13) 隣接層を構成する熱可塑性榭脂が、ポリオレフイン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、 AB S樹脂から選ばれる少なくとも 1種の樹脂であることを特徴とする（12) に記載の積層構造体、

(14) 隣接層を構成する熱可塑性榭脂が、ポリオレフイン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする（12) に記載の積層構造体、 (1 5) 隣接層を構成する熱可塑性樹脂が、メルトフローレートが 0. 0 1〜 30 10分であり、かつ密度が 0. 90〜0. 97 gZcm³であるエチレン単独重合体および Zまたはエチレン · ひ一才レフィン共重合体であることを特徴とする（12) に記載の積層構造体、

(16) バリア層と隣接層との間に接着層が構成されることを特徴とする（1 2) に記載の積層構造体、

(17) 接着層が、結晶化度が 50%以下であって、グラフ卜された不飽和力ルボン酸またはその誘導体を 0. 0 1〜10重量％含む変性ポリオレフィンであることを特徴とする（16) に記載の積層構造体、

(18) 接着層が、結晶化度が 50 %以下であって、グラフ卜化処理により不飽和カルボン酸またはその誘導体を 0. 0 1〜10重量％含む変性ポリオレフィン 99〜60重量部、および粘着付与剤 1〜40重量部を含むことを特徴とする

(17) に記載の積層構造体、

(19) 共押出成形法で成形されたことを特徴とする（1 1) 〜（18) のいずれかに記載の積層構造体、

(20) 共押出成形法を用いて多層チューブまたは多層ブロー中空成形体に成形されたことを特徴とする（1 1) 〜（1 9) のいずれかに記載の積層構造体、を提供するものである。図面の簡単な説明

第 1図は PP S樹脂成分（PP S) が連続相を形成し、ポリオレフイン樹脂成分（P〇）が分散相を形成する榭脂構造体の相構造モデル図である。

第 2図は P P S樹脂成分とポリオレフィン樹脂成分が共に実質的な連続相を形成する樹脂構造体の相構造例モデル図である。

第 3図はポリオレフィン樹脂成分が連続相を形成し、 P P S樹脂成分が多数の薄い 2次元的に重なった帯（層）状として分散相を形成する樹脂構造体の相構造モデル図である。

第 4図は実施例 8で得られた樹脂構造体の相構造を示す電子顕微鏡写真であり、黒く染まつている部分がポリオレフイン樹脂成分である。第 5図は比較例 1で得られた樹脂構造体の相構造を示す電子顕微鏡写真であり、黒く染まつている部分がポリオレフィン樹脂成分である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

本発明で用いられる（a ) ポリオレフイン樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ペンテンなどのォレフィン類を重合または共重合して得られる熱可塑性樹脂である。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ボリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ 1一ブテン、ボリ 1一ペンテン、ボリメチルペンテンなどの単独重合体、エチレン/ ひ一才レフイン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、

[ (エチレン及び Z又はプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体] 、 [ (エチレン及びノ又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体] 、 [ (エチレン及び Z又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体] 、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、及び、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。

なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン Ζ α—ォレフィン共重合体、 [ (エチレン及び Ζ又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び Ζ又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体] 、 [ (エチレン及び Ζ又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体の力ルポキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体] が好ましく、特に、低、中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ α—才レフイン共重合体が好ましい。

かかるポリプロピレンとしては、特に制限はなく、ァイソタクティック、ァ夕クテイツク、シンジォタクティックなどいずれも使用することができる。またホモポリマ一以外にプロピレン成分を 7 0重量％以上含む他のォレフィン成分とのブロック、またはランダム共重合体を使用することもできる。

また、ここでいうエチレン Zひ一才レフイン共重合体は、エチレンと炭素原子数 3〜2 0の α—ォレフィンの少なくとも 1種以上との共重合体であり、上記の炭素数 3〜2 0の α—ォレフィンとしては、具体的にはプロピレン、 1ーブテン、 1 一ペンテン、 1一へキセン、 1 一ヘプテン、 1—ォクテン、 1 一ノネン、 1 一デセン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセン、 1 一トリデセン、 1ーテトラデセン、 1 _ペン夕デセン、 1—へキサデセン、 1—ヘプ夕デセン、 1—ォクタデセン、 1 _ノナデセン、 1 一エイコセン、 3—メチルー 1ーブテン、 3—メチル— 1 一ペンテン、 3 _ェチル— 1 _ペンテン、 4—メチルー 1 一ペンテン、 4一メチル一 1一へキセン、 4， 4一ジメチルー 1 —へキセン、 4， 4一ジメチルー 1—ぺンテン、 4—ェチルー 1一へキセン、 3—ェチル— 1 —へキセン、 9—メチルー 1ーデセン、 1 1 一メチル _ 1ードデセン、 1 2—ェチルー 1—テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これら α—才レフインの中でも、炭素数 3〜 1 2の α—才レフインを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン Ζ α—才レフィン系共重合体は、 α—ォレフィン含量が好ましくは 1〜3 0モル％、より好ましくは 2〜 2 5モル％、さらに好ましくは 3〜 2 0モル％である。

更に 1 , 4 _へキサジェン、ジシクロペンタジェン、 2 , 5—ノルボルナジェン、 5—ェチリデンノルポルネン、 5—ェチル— 2， 5—ノルボルナジェン、 5 - ( 1 ' —プロべニル） — 2—ノルボルネンなどの非共役ジェンの少なくとも 1 種が共重合されていてもよい。

また、 [ (エチレン及び又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体] において用いられる不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかあるいはその混合物であり、不飽和カルボン酸エステルとしてはこれら不飽和カルボン酸のメチルエステル、ェチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、へキシルェステル、ヘプチルエステル、ォクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、特にエチレンとメ夕クリル酸との共重合体、エチレン、メタクリル酸及びアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。

本発明の（a) ポリオレフイン樹脂のメルトフローレ一卜（以下 MFRと略す： ASTM D 1 238) は 0. 0 1〜 70 g Z 10分であることが好ましく、さらに好ましくは 0. 03〜60 gZ 10分である。 MFRが 0. 01 g/10 分未満の場合は流動性が悪く、 70 gZl 0分を超える場合は衝撃強度が低くなるため好ましくない。また、上記 MFRを好ましく有するポリオレフイン樹脂は、重合されたポリオレフィン樹脂を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。

本発明で用いられる（a) ポリオレフイン樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーダラ一 'ナッタ触媒を用いた配位重合、ァニオン重合、メタ口セン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる: また、本発明において、（a) ポリオレフイン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも 1種類の化合物で変性して用いることが好ましい。変性したポリオレフイン樹脂を用いると、相溶性が向上し、得られる樹脂組成物の相分離構造の制御性が向上し、その結果優れた耐透過性を発現するという特長を示し、好ましい態様の一つである。

変性剤として使用される不飽和カルボン酸またはその誘導体の例を挙げると、アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、ィタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸 2— ェチルへキシル、アクリル酸ヒドロキシェチル、メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メ夕クリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸アミノェチル、マレイン酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロー（2， 2, 1) 一 5—ヘプテン— 2, 3—ジカルボン酸、エンドビシクロ一（2， 2, 1) — 5—ヘプテン一 2， 3—ジカルボン酸無水物、マレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—ブチルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および 5 —ノルボルネン一 2 , 3—ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるォレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィン榭脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポリオレフィン中のォレフインモノマ全体に対して好ましくは 0 . 0 0 1〜4 0モル％、より好ましくは 0 . 0 1〜3 5モル％の範囲内であることが適当である。

本発明で用いられる（b ) P P S樹脂は、下記構造式（I ) で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を 7 0モル %以上、更には 9 0モル％以上含む重合体が好ましい。また P P S樹脂はその繰り返し単位の 3 0モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

かかる構造を一部有する P PS重合体は、融点が低くなるため、本発明の積層構造体においてバリァ層以外に用いられる熱可塑性樹脂の融点が低い場合には成形性の点で有利となる。

本発明で用いられる P P S樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常 50〜20000 p o i s e (320で、剪断速度 1 000 s e c"¹) のものが使用され、 100〜5000 p o i s eの範囲がより好ましい _c かかる P P S樹脂は通常公知の方法即ち特公昭 45 - 3368号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭 52 - 12240号公報や特開昭 61 - 7332号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られた PP S樹脂を空気中加熱による架橋/高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、ァミン、イソシァネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。

PP S樹脂の加熱による架橋 Z高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、 170〜280でが選択され、好ましくは 200〜 270でである。また、加熱処理時間は通常 0. 5〜 100時間が選択され、好ましくは 2〜 50時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

P P S樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度 1 5 0〜 2 8 0で、好ましくは 2 0 0〜 2 7 0 °C、加熱時間は 0 . 5〜 1 0 0時間、好ましくは 2〜 5 0時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であつてもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明で用いられる P P S樹脂は脱イオン処理を施された P P S樹脂であることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は 2種以上の方法を組み合わせて用いても良い。

P P S樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、 P P S樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えば N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、ァセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ァセトフエノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、 2塩化エチレン、ジクロルェタン、テトラクロルェタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メ夕ノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール、ペン夕ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フエノール、クレゾール、ポリエチレンダリコールなどのアルコール、フエノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかで N—メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロ口ホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、 1種類または 2種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に P P S樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で P P S樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜3 0 O t:程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜 1 5 0での洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施された P P S樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。

P P S樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄による P P S樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量の P P S樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。 P P S樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水 1リットルに対し、？？ 5樹脂2 0 0 8以下の浴比が選択される。

P P S樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液に P P S樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸は P P S樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロ口酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された P P S樹脂は残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理による P P S樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。

本発明においては、（a ) 成分のポリオレフイン樹脂と（b ) 成分の P P S樹脂の相溶性の向上を目的として従来公知の相溶化剤を配合することもできる。これら相溶化剤の具体的な例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物、エチレン、プロピレンなどの α—才レフインとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのひ， i3—不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも 1種の化合物とのランダム、ブロック、グラフ卜共重合体などの変性ポリオレフイン類、 α—才レフインおよび α， 3—不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするォレフィン系共重合体などのエポキシ基含有ォレフィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは 2種以上同時に使用することもできる。

本発明で言う熱可塑性樹脂構造体とは、（ 1) P P S樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成し、ポリオレフイン樹脂成分が分散相を形成する相構造（例えば海島構造）、（2) PP S樹脂成分とポリオレフイン樹脂成分が共に実質的な連続相を形成する相構造（例えば海海構造）、または（3) ポリオレフイン樹脂成分が連続相を形成し、 PP S樹脂成分が多数の薄い 2次元的に重なった帯

(層）状として分散相を形成する相構造（ラミナ一構造）を一部もしくは全部に有する構造体である。構造体の形状については特に制限はない。また、構造体の種々の場所で上記相構造（1) 、（2) または（3) が共存したり、複数回出現したりする場合もある。この相構造（ 1) 、（2) または（3) は、走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察し、確認する。

本発明の熱可塑性樹脂構造体における（a) 成分のポリオレフイン樹脂および

(b) 成分の P P S樹脂の配合割合は、 P P S樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成し、ポリオレフイン樹脂成分が分散相を形成する相構造（例えば海島構造、第 1図）の場合には、ポリオレフイン樹脂 5〜80容量％、 PP S樹脂 9 5〜20容量％でぁる。好ましくは、ポリオレフイン樹脂 55〜80容量％、 P P S樹脂 45〜20容量％である。このような P P S樹脂成分が少量成分である場合、例えばポリオレフィン樹脂/ / P P S樹脂の溶融粘度比を適切に制御することによって P P S樹脂が連続相をとる相構造を形成することができる。この相構造の成形体は、吸水時特性および耐透過性のバランスに優れ、積層構造体のバリァ層では、強靱性、層間接着性、バリア性および経済性のバランスが優れたものであり特に好ましい。更には、両成分配合比がポリオレフイン樹脂 6 0〜7 5容量％、 P P S樹脂 4 0〜2 5容量％であることが好ましい。（a ) 成分のポリオレフィン樹脂が 8 0容量％を超えると、本発明の樹脂成形体の特徴である P P S 樹脂成分が連続相を形成することが困難となり、本発明の目的を達成することが出来ない。また、（a ) 成分のポリオレフイン樹脂が 5容量％未満になると樹脂成形体の靱性低下および積層構造体の層間接着性の低下をきたすので好ましくない。

P P S樹脂成分とポリオレフイン樹脂成分が共に実質的な連続相（マトリックス相）を形成する相構造（例えば海海構造、第 2図）を得る場合は、ポリオレフィン樹脂 1 5〜8 5容量％、 P P S樹脂 8 5〜 1 5容量％の組成範囲において、ポリオレフィン榭脂および P P S樹脂の溶融粘度および相溶性を制御することが重要である。この相分離構造を具現化する上で、ポリオレフイン樹脂 3 0〜7 0 容量％、 P P S樹脂 7 0〜3 0容量％の組成が好ましく、ポリオレフイン樹脂 3 5〜6 5容量％、 P P S樹脂 6 5〜3 5容量％が更に好ましい。（a ) 成分のポリオレフイン樹脂が 8 5容量％を超える場合、 P P S樹脂成分が実質的な連続相を形成することが困難となり、本発明の目的を達成する構造体を得ることができない。

次に、ポリオレフイン樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成し、 P P S 樹脂成分が多数の薄い 2次元的に重なった帯（層）状として分散相（ラミナ一構造、第 3図）を形成する相構造を得る場合には、ポリオレフイン樹脂 5 5〜9 5 容量％、 P P S樹脂 4 5〜5容量％である。好ましくはポリオレフイン樹脂 6 0 〜9 0容量％、 P P S樹脂 4 0〜 1 0容量％、更に好ましくはポリオレフイン樹脂 6 5〜8 5容量％、 P P S樹脂 3 5〜1 5容量％である。（a ) 成分のポリオレフイン樹脂が 9 5容量％を超えると、 P P S樹脂成分の帯状分散相を十分な長さ、量とすることが困難となり、本発明の目的を達成することが出来ない。また、

( a ) 成分のポリオレフィン樹脂が 5 5容量％未満になると P P S樹脂成分が帯状分散相を形成することが困難となる。帯状分散相を形成する P P S樹脂成分の L Z T (長さ Z厚み）は、 3 0以上であることが好ましい。より好ましくは L / Tは 1 0 0以上、特に好ましくは L / Tは 1 5 0以上である。 L ZTが 3 0以下である場合、目的のバリア性を達成する構造体を得ることができない。また、 Lノ Tの上限については特に制限はないが工業的に 1 X 1 0 ⁶以下が実用的である。

本発明に用いることができる（c ) 無機充填材としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、 P A N系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニァ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ゲイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムゥイスカー、チタン酸バリウムゥイス力一、ほう酸アルミニウムゥイスカー、窒化ケィ素ゥイスカーなどの繊維状、ゥイスカー状充填剤、マイ力、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラフアイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導電性が必要な場合には P A N系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチヨップドストランド、ミルドファイバ一などから選択して用いることができる。上記の充填剤は 2種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもでき、ガラス繊維はエチレン Z酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

上記の無機充填剤の含有量は、（a ) ポリオレフイン樹脂および（b ) P P S 樹脂の合計量 1 0 0重量部に対し、 0 . 5〜 2 0 0重量部であることが好ましい。より好ましくは 5〜 2 0 0重量部、特に好ましくは 1 0〜 1 5 0重量部である。本発明で言う積層構造体は複数種の樹脂が積層された構造体であつて、上記特定の相構造を有する熱可塑性樹脂構造体が少なくとも 1層（以下（ィ）バリア層という）に構成され、また別な組成もしくは相構造を有する本発明の熱可塑性樹脂構造体（該層もバリア層である。）または該バリア層の少なくとも一面側に該バリア層とは異なった樹脂層（以下（口）隣接層という）が構成された構造体である。また、本発明の積層構造体の好ましい態様においては、（ィ）バリア層と

(口）隣接層との接着力を向上する目的で該両層の間に、該両層に密着性を有し、かつ、共押出性を有する樹脂層（以下（八）接着層という）が適宜構成された積層体である。具体的には、例えば（ィ）層 Z (口）層の 2種 2層構造、（口）層 / (ィ）層, (口）層の 2種 3層構造、（口）層 Z ひ、）層 Z (ィ）層の 3種 3 層構造、（口）層/ ひ ) 層 Z (ィ）層 Z (口）層の 3種 4層構造、（口）層 Z ひ、）層 Z (ィ）層 Z ひ、）層 Z (口）層の 3種 5層構造などの積層構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において（口）隣接層を構成する樹脂は、本発明の要件とは異なる相構造または組成を有する熱可塑性樹脂で構成される。該熱可塑性樹脂の種類には特に制限はなく、積層構造体の使用目的に応じて適宜選択することができる。その具体例としては、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリェチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチォエーテルケトン樹脂、ボリエーテルエ一テルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフイン樹脂、 A B S樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが挙げられ、これらは 2種以上の混合物として使用しても良い。中でも、ポリオレフイン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂および A B S樹脂がより好ましく用いられる。

好ましいポリオレフイン樹脂としては、例えば前述の（a ) 成分であるポリオレフイン樹脂と同様であるが、中でも低、中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ひ一ォレフイン共重合体、ポリ一 4—メチルペンテン一 1 、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレンなどが好ましく、更にメルトフ口一レートが 0. 01〜30 gZl 0分でありそして密度が 0. 90〜0. 97 cm³であるエチレン単独重合体および Zまたはエチレン . ひ一ォレフィン共重合体が特に好ましく用いられる。

好ましい熱可塑性ポリエステルとしては、例えばテレフタル酸などのジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られるポリエステルをいう。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、ァゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数 2〜20の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独であっても混合物であつても良い。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、 1， 2—プロピレングリコール、 1， 3—プロピレングリコール、 1, 4—ブタンジオール、卜リメチレングリコール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールおよびへキサメチレングリコールなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリプロピレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレ一卜、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有するポリプチレンテレフ夕レート、またはテレフタル酸を 60モル％以上、好ましくは 70モル％以上とドデカンジカルボン酸およびまたはイソフタル酸を含有するジカルボン酸成分と 1， 4—ブタンジオール成分からなる共重合ポリエステルが特に好ましく使用される。

これら熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度には特に制限無いが、好ましく使用されるポリブチレンテレフ夕レートおよび共重合ポリエステルの場合、 0. 5% オルトクロ口フエノール溶液を 25T:で測定した固有粘度が 0. 5〜2. 5の範囲、特に 0. 8〜2. 0の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフ夕レートの場合、 0. 5 %オルトクロ口フエノール溶液を 25T:で測定した固有粘度が 0. 54〜1. 5の範囲、特に 0. 6〜1. 2の範囲のものが好ましい。好ましいポリアミド樹脂としては、例えばアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、 6—アミノカプロン酸、 11—アミノウンデカン酸、 12— アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、 ε—力プロラクタム、 ω—ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 2 _メチルペンタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2， 2, 4-/2, 4, 4一トリメチルへキサメチレンジァミン、 5—メチルノナメチレンジァミン、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジァミン、 1， 3—ビス（アミノメチル) シクロへキサン、 1, 4—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1ーァミノ一 3—アミノメチル一 3， 5， 5—トリメチルシクロへキサン、ビス（4—ァミノシクロへキシル）メタン、ビス（3—メチル一 4—アミノシクロへキシル）メタン、 2， 2—ビス（4—アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジァミン、およびアジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2—クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5 _メチルイソフ夕ル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフ夕ル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナィロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

特に有用なポリアミド樹脂は、 1 50°C以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはボリ力プロアミド（ナイロン 6) . ポリゥンデカンアミド（ナイロン 1 1) 、ポリドデカンアミド（ナイロン 12) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 66) 、ポリ力プロアミド Zポリへキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン 6Z66) 、ポリテトラメチレンァジパミド（ナイロン 46) 、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 6 10) 、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン 6 12) 、ポリへキサメチレンテレフタルアミド /ポリ力プロアミドコポリマー（ナイロン 6T/6) 、ポリへキサメチレンアジパミド Zポリへキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン 66/6 T) 、ポリへキサメチレンアジパミド Zポリへキサメチレンイソフ夕ルアミドコポリマー（ナイロン 66/6 I ) 、ポリへキサメチレンアジパミド Zポリマ一（ナイロン 66/6 Ύ/6 I ) 、ポリへキサメチレンテレフタルアミド Z ポリへキサメチレンイソフ夕ルアミドコポリマ一（ナイロン 6 TZ6 I ) 、ポリへキサメチレンテレフタルアミド Zポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン 6 T/12) 、ポリへキサメチレンテレフタルアミド/ポリ（2—メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン 6 TZM5T) 、ポリキシリレンアジパミド（ナイロン XD 6) 、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイ口ン 9 T) およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

とりわけ好ましいものとしては、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 12、ナイロン 1 1、ナイロン 6Z66コポリマ一、ナイロン 6 10、またナイロン 6 TZ66コポリマー、ナイロン 6 TZ6 Iコポリマー、ナイロン 6TZ6コポリマ一などのへキサメチレンテレフ夕ラミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、バリア性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。

これらポリアミド樹脂の重合度はとくに制限ないが、サンプル濃度 0. O l g Zm 1の 98%濃硫酸溶液中、 25でで測定した相対粘度として、 2. 0〜7. 0の範囲のものが好ましく、特に 2. 5〜6. 0の範囲のものが好ましい。かかる（口）隣接層を構成する熱可塑性樹脂は、各樹脂に適した可塑剤、酸化防止剤、核剤、着色剤などの添加剤を含んでいても良い。

本発明で特定した相分離構造をとる熱可塑性樹脂構造体で構成された（ィ）バリア層、その片面側または両面側に（口）隣接相が構成された積層構造体は、 2 色射出成形法などによっても製造し得るが、フィルム状またはシート状として得る場合は各々の層を形成する組成物を別個の押出機で溶融した後、多層構造のダィに供給し、共押出成形する方法、予め隣接層を成形した後、上記バリア層を溶融押出するいわゆるラミネ—ト成形法などにより製造することができる。また、積層構造体の形状が瓶、樽、タンクなどの中空容器やパイプ、チューブなどの管状体である場合は、通常の共押出成形法を採用することができ、例えば内層を特定の相分離構造を有するバリァ層、外層を隣接層で形成する 2層中空成形体の場合、 2台の押出機へ、上記バリア層用樹脂組成物と隣接層用樹脂組成物とを別々に供給し、これら 2種の溶融樹脂を共通のダイ内に圧力供給して、各々環状の流れとなした後、バリア層を内層側に、隣接層を外層側になるように合流させ、ついで、ダイ外へ共押出して、通常公知のチューブ成形法、ブロー成形法などを行うことにより、 2層中空成形体を得ることができる。また、 3層中空成形体の場合には、 3台の押出機を用いて上記と同様の方法にて 3層構造にするか、または 2台の押出機を用いて 2種 3層構造の中空成形体を得ることも可能である。これらの方法の中では層間接着力の点で共押出成形法を用いて成形することが好ましレ^

また本発明の積層構造体においては、成形体の耐衝撃性や成形性、各層間の接着力をさらに向上する目的で（ィ）バリア層と（口）隣接層の間にひ、）接着層を適宜構成させることが好ましい。接着層を構成する樹脂としては、（ィ）バリァ層および（口）隣接層に対して接着性を示し、これらとの共押出が可能なものであれば構造を特に限定されるものではない。具体的な例を挙げれば、エチレン、プロピレンなどの α—ォレフィンとアクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、ク口トン酸などの α， 3—不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも 1種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体などの変性ポリオレフイン類、エチレン、プロピレンなどのひ一ォレフィンと酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン類の中から選ばれる少なくとも 1種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体、共重合ポリアミド系接着剤、共重合ポリエステル系接着剤などを挙げることができる。これら接着層の中でも、 X線回折法により測定した結晶化度が 5 0 %以下、好ましくは 4 0〜0 %であつて、グラフト処理された不飽和カルボン酸またはその誘導体を 0 . 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 0 5〜 3重量％含む変性ポリオレフインが好適であり、不飽和カルボン酸またはその誘導体の量および結晶化度が上記範囲にある場合、バリア層との接着性に特に優れた積層構造体が得られる。ここで用いられる好ましい不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としては、前記（a ) 成分のポリオレフィン成分の変性剤として例示した一連の化合物が挙げあれるが、中でもァクリル酸、メ夕クリル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸などのジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好適である。

変性ポリオレフインは、 1種単独のものであってもよいし、 2種以上の混合物であってもよい。 2種以上の混合物の場合、混合物としての結晶化度およびダラフト量が前記範囲にあればよく、前記範囲外の結晶化度およびまたはグラフト量を有するグラフト変性ポリオレフィン、およびノまたはグラフト変性されていないポリオレフィンが含まれていてもよい。

グラフト変性する前またはグラフト変性していないポリオレフィンとして好適なものとしては、炭素数 2〜 2 0の α—才レフィンの単独重合体または 2種以上の共重合体があげられる。ひ一ォレフィンとしては、エチレン、プロピレン、 1 —ブテン、 1—へキセン、 4—メチル一 1 —ペンテン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1—テトラデセン、 1—ォクタデセンなどがあげられる。ポリオレフインには、 α—才レフイン以外のモノマーが少量、例えば 1 0モル％以下共重合されていてもよい。

かかるポリオレフインとして特に好適なものは、エチレン単独重合体またはェチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体が挙げられる。具体的には、線状低密度ポリエチレン（L— L D P E ) 、エチレン 'プロピレン共重合体、エチレン ' ブテン共重合体などがあげられる。これらの中でも、特に M F Rが 0 . 1〜 5 0 g / 1 0 m i η、好ましくは 0 . 2〜 2 0 g Ζ 1 0 m i η、密度が 0 . 8 5 0〜 0 . 9 4 0 g Z c m³、好ましくは 0 . 8 5 5〜0 . 9 2 0 g Z c m³、エチレン含有量が 3 0〜9 5モル％、好ましくは 4 0〜9 2モル％、および X線回折法により測定した結晶化度が 5 0 %以下、好ましくは 4 0 %以下のものが望ましい。また、接着層として用いられる変性ポリオレフインには、粘着付与剤を含有することができる。具体的には、例えば脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂、 α—ピネン樹脂、テルペン樹脂、口ジン、変性ロジンおよびこれらの混合物などが挙げられ、従来より粘着付与樹脂として粘着テープ、塗料およびホットメルト接着剤などの分野に粘着剤あるいは接着剤として用いられている固形の非晶性ポリマーが用いられる。中でも、軟化点（環球法）が 1 0 5〜 1 5 0 、好ましくは 1 1 0〜 1 4 0でであり、かつ芳香核への水素添加率が 8 0 %以上、好ましくは 8 5 %以上の脂環族系炭化水素が特に好ましい。付着付与剤としては市販品を使用することもできる。例えば、荒川化学工業社製のアルコン P— 1 2 5などがあげられる。

変性ポリオレフインと粘着付与剤の配合割合は、変性ポリオレフィン 9 9〜6 0重量％、好ましくは 9 5〜8 0重量％、粘着付与剤 1〜4 0重量％、好ましくは 5〜2 0重量％である。

本発明の熱可塑性樹脂構造体には導電性を付与するために導電性フィラー及び Z又は導電性ポリマ一を使用することが可能であり、その材料は特に限定されるものではないが、導電性フイラ一として、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、力 —ボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。

金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。

かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

金属酸化物の具体例としては S n〇₂ (アンチモンドープ）、 I n ₂0₃ (アンチモンドープ）、 Z n〇（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネ —ト系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはァルミ二ゥム、ニッケル、銀、カーボン、 S n〇₂ (アンチモンドープ）、 I n ₂〇 (アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フイラ一としては、マイ力、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムゥイスカー、酸化亜鉛系ゥイスカー、酸化チタン酸系ゥイスカー、炭化珪素ウイスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メツキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カツプリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、ォィルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、 D B P吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が 5 0 0 n m以下、特に 5〜 1 0 0 n m、更には 1 0 〜 7 0 n mが好ましい。また比表面積（B E T法）は 1 0 m 2 / g以上、更には 3 0 m 2 Z g以上が好ましい。また D B P給油量は 5 0 m 1 Z 1 0 0 g以上、特に 1 0 O m 1 Z 1 0 0 g以上が好ましい。また灰分は 0 . 5重量％以下、特に 0 . 3重量％以下が好ましい。

かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂構造体組成物を加工して得られた成形体は、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、本発明で用いられる（c ) 無機充填材同様、高いアスペクト比を有する繊維状フイラ一よりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さノ直径比が 2 0 0以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。

導電性ポリマーの具体例としては、ポリア二リン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフエ二レン）、ポリチォフェン、ポリフエ二レンビニレンなどが例示できる。

上記導電性フィラー及び Z又は導電性ポリマーは、 2種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。

本発明で用いられる導電性フィラー及び Z又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー及びノ又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、

( a ) および（b ) 成分と（c ) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、 1〜 2 5 0重量部、好ましくは 3〜 1 0 0重量部の範囲が好ましく選択される。また、更に好ましくは（a ) 成分と（b ) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、 3 ~ 1 0 0重量部の範囲が導電性機能を付与するために好ましく選択される。

また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が 1 0 ^{1 ΰ} Ω · c m以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が 1 0 0 Ω · c mを越え、 1 0 ^{1 β} Ω · c m以下の範囲である。本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフエノール系、ヒドロキノン系、ホスフアイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系、ヒンダ一ドアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリェチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグ口シン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等），可塑剤（p —ォキシ安息香酸ォクチル、 N—ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型ァニオン系帯電防止剤、 4級アンモニゥム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベ夕イン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシァヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニゥム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフエ二レンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。

本発明の樹脂構造体を得る方法としては、本発明が要件とする相構造が得られれば、特に制限はないが、溶融混練において、好ましい相構造を実現するためには、たとえば 2軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダ一からポリオレフイン樹脂と PP S樹脂を供給し、無機充填材を押出機の先端部分のサイドフィ一ダーから供給する方法や事前にポリオレフィン榭脂と P P S樹脂を溶融混練した後、無機充填材と溶融混練する方法などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂構造体および積層構造体は公知の方法で賦形でき、その成形方法に関しても制限はなく射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等を利用することができる。中でも射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形から選ばれる一方法を採用することが生産性に優れ工業的に本発明を実施する上で好ましい。また、成形温度については、通常、 PP S樹脂の融点より 5〜5 Ot:高い温度範囲から選択され、一般的には、単層であるが、 2色成形法により多層にしてもかまわない。

本発明の樹脂構造体における各層の配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の熱可塑性樹脂構造体で構成してもよいし、他の層にその他の熱可塑性樹脂を用いて構成してもよい。本発明の熱可塑性樹脂構造体からなる層はその耐透過性効果を十分に発揮させる上で、 2層の場合は最内層であることが好ましい。また、得られた成形品同士あるいはその他の成形品と接着または溶着させてもよく、その方法は特に限定されず公知の技術を用いることが可能である。

本発明の熱可塑性樹脂構造体および積層構造体はその優れたガスバリァ性、耐久性、加工性を活かし、薬液またはガス搬送および Zまたは貯蔵用容器およびその付属部品や共押出成形法を用いて成形された多層チューブまたは多層ブロー中空成形体として好ましく用いることができる。薬液やガスとしては、例えば、フロン一 1 1、フロン一 12、フロン一 2 1、フロン一 22、フロン一 1 13、フロン一 1 14、フロン一 1 1 5、フロン一 1 34 a、フロン一 32、フロン一 1 23、フロン一 124、フロン一 125、フロン一 143 a、フロン一 141 b、フロン一 142 b、フロン一 225、フロン一 C 3 1 8、 R— 502、 1, 1， 1—トリクロロェタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化工チル、メチルクロ口ホルム、プロパン、イソブタン、 n—ブタン、ジメチルェ一テル、ひまし油べ一スのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パヮ —ステアリングオイル、ウィンドウォッシャ液、ガソリン、メタノール、ェタノール、イソプタノール、ブタノ一ル、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気体およびノまたは液体あるいは気化ガス等の耐透過性が優れていることから、例えば、上記気体およびまたは液体の耐透過性フィルムを始めとして、エアバック、シャンブー、リンス、液体石鹼、洗剤等の各種薬剤用ボトル、薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ボンプ用タンク、燃料タンク、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンク、キヤニスターなどの自動車部品、医療器具用途部品、および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンク、ボトルに付属するカットォフバルブなどのバルブや継手類、付属ポンプのゲージ、ケース類などの部品、フユーエルフイラ一アンダーパイプ、 O R V Rホース、リザ一ブホース、ベントホ —スなどの各種燃料チューブおよび接続部品（コネクタ一等）、オイルチューブおよび接続部品、ブレーキホースおよび接続部品、ウィンドウォッシャー液用ノズルおよびホース、冷却水、冷媒等用クーラ一ホースおよび接続用部品、エアコン冷媒用チューブおよび接続用部品、床暖房パイプおよび接続部品、消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チューブおよび接続用部品やバルブ類、その他薬液およびガス搬送用チューブ用途、薬品保存用容器等の薬液および耐ガス透過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気 ·電子部品、医療、食品、家庭 '事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途が挙げられる。実施例

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。 (1) アルコールガソリン透過性

直径 40mmの押出機の先端にチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用し、外径： 8 mm、内径： 6 mmのチューブを成形した。該チューブを 20 c m長にカットし、チューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとエタノールを 75対 25重量比に混合したアルコールガソリン混合物を 6 g精秤し内部に仕込み、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを 60°Cの防爆型オーブンにいれ、 500時間処理し、減量した重量を測定した。

(2) 酸素透過性

J I S K7 1 26 Α法（差圧法）に準じて GTR— 10 (ャナコ分析工業製）を用いて測定を行った。

(3) 材料強度

以下の標準方法に従って測定した。

引張強度 AS TM D 638

曲げ弾性率 AS TM D 790

I z o d衝撃強度 AS TM D 256

(4) 相分離構造の観察

チューブ成形品の断面部分ひ」ァ層）を電子顕微鏡（TEM、 SEM) を用いて観察を行なった。

(5) 積層構造体の物性

(A) ガスホールバリア性：チューブを 30 cmにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとメチルアルコールを 85対 1 5 (重量比）に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを 40での防爆型オーブンにいれ、重量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。

(B) 成形品層間の接着強度：チューブを幅 10mmの短冊状に切削し、接着層を挟む内外層（接着層は、熱可塑性樹脂組成物からなる隣接層側に付着）をお互いに 180度方向に引張ることにより、単位長さ当りの接着強度を測定した。 [参考例 1 (共重合 P P Sの製造） ]

攪拌機付きオートクレープに硫化ナトリウム 3. 26 k g (25モル、結晶水 40%を含む）、水酸化ナトリウム 4 g、酢酸ナ卜リゥム三水和物 1. 36 kg (約 10モル）および N—メチルピロリドン 7. 9 k gを仕込み、撹拌しながら徐々に 205 まで昇温し、水 1. 36 k gを含む留出水約 1. 5リットルを除去した。残留混合物に 1, 4—ジクロ口ベンゼン 3. 38 k g (23. 0モル）、 1， 3—ジクロ口ベンゼン 0. 37 k g (2. 5モル）および NMP 2 k gを加え、 265°Cで 5時間加熱した。反応生成物を 7 Ot:の温水で 3回洗浄し、続いて pH=4の 60で酢酸水溶液で洗浄し、更に 70°Cの温水で 4回洗浄した後 8 0^で 24時間減圧乾燥して、融点 255 t：、 MFR800 g/10分（315 °C、 5000 g荷重）の共重合 P P S樹脂約 2 k gを得た。

実施例及び比較例で使用したポリオレフィン榭脂および P P Sは以下のとおり。なお、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い、調製した。

<ポリオレフイン樹脂 >

(PO- 1) ： MFR 14 、密度 0. 96の高密度ポリエチレン。

(PO— 2) ： MFR 32 、密度 0. 96の高密度ポリェチレン。

(PO- 3) ： MFR 10 、密度 89のポリプロピレン。

(PO- 4) ： MFR 0. 3、密度 0 . 95の高密度ポリエチレン。

(PO- 5) ： MFR 6. 0、密度 0 . 96の高密度ポリエチレン。

(P〇一 6) ： MF R 1. 0、密度 0 . 92の低密度ポリエチレン。

(P〇一 7) ： MFR 0. 5、密度 0 . 89のポリプロピレン。

(PO- 8) ： MF R 1. 5、密度 0 . 93のエチレン—ェチルァクリレート共重合体。

(PO- 9) ： MFR 0. 6、密度 0. 88のエチレン—プロピレン共重合体。

(PP S— 1) ：融点 280で、 MFR 1000 gZl 0分（3 1 5。C、 500 0 g荷重）、重量平均分子量（Mw) 30000の PPS樹脂。

(P P S - 2) ：融点 280 °C、 M F R 300 g Z 10分、 Mw： 49000、 700 p o i s eの P P S樹脂。 (PP S - 3) ：融点 280 、 MFR100 g/10分、 Mw： 70000、 1700 p o i s eの PPS樹脂

(P P S - 4) ：融点 280 ：、 MFR600 gZl O分、 Mw： 38000、 450p o i s eの PPS樹脂。

(PPS— 5) ：上記参考例 1で得られた融点 255^、 MF R 800 g/ 10 分の共重合 PPS樹脂。

ぐバリア層を形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂層（隣接層）〉

(ロー 1) ： MFRO. 3gZl O分、密度 0. 94の高密度ポリエチレン。 (□-2) -ト（東レ社製" ルミコン" 5201 X1

(Π- 3) ナイロン 1 1 (東レ社製" リルサン" BESN 〇 P40TL) _c (□-4) MFR 4 gZ 10分、密度 0. 92のエチレン Z 1—へキセン共重合体。

<接着層 >

) ：エチレン Zグリシジルメ夕クリレート =90ノ 10 (重量％) 共重合体。

|-2) ：エチレン Zメチルァクリレート Zダリシジルメタクリレート = 64 ノ 30Z6 (重量％) 共重合体。

ひ、一 3) ：無水マレイン酸変性エチレン Z 1—ブテン共重合体（密度 0. 88, 結晶化度 =15%、無水マレイン酸グラフト量 =0. 4重量％)

ひ、— 4) ：無水マレイン酸変性エチレン Z 1—ォクテン共重合体（密度 0. 8 6、結晶化度 =5%以下、無水マレイン酸グラフト量 =0. 8重量％)

(ハー 5) ：無水マレイン酸変性エチレン Z1—ブテン共重合体（密度 0. 88，結晶化度 =15%、無水マレイン酸グラフト量 =0. 4重量％) ZZ無水マレイン酸変性ポリエチレン（密度 0. 96、無水マレイン酸グラフト量 =2. 0重量 %) /Z粘着付与剤（荒川化学工業社製" アルコン" P— 125) = 85 // 5 Z/10重量部を混合し、 2軸押出機を用いてシリンダー温度 200°Cで溶融混練して得られた接着層組成物。実施例 1〜 1 5、比較例 1〜 4

表 1、 2に示すように事前に溶融混練した P P S樹脂と相溶化剤

グリシジルメタクリレート =90Z10 (重量％) 共重合体）の混合物とポリオレフィン樹脂を日本製鋼所社製 T E X 30型 2軸押出機のメインフィダ一から供給し、無機充填材を供給する場合は、シリンダ一途中のサイドフイダーを用いて供給する方法で混練温度 30 O ：、スクリュー回転数 200 r pmで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械社製 I S 100 FA、金型温度 8 Ot:) により試験片を調製した。また、上記の方法によりアルコールガソリン透過性評価用のチューブを調製した。各サンプルの耐透過性および材料強度などを測定した結果は表 1、 2に示すとおりであった。また、相分離構造の電子顕微鏡写真を第 4図（実施例 8) および第 5図（比較例 2) に示す。

なお、ここで表中の GFはガラス繊維（繊維径 1 0 m、 3mmチョップドストランド、日本電気ガラス社製）、 MFはミルドファイバー（平均繊維長 140 , 平均繊維径 9 xm、日本電気ガラス社製）をそれぞれ表す。

【表 1】

注 1) 酸素透過性の単位 cc'25 //m²24hr'atm,25 :

(ΡΟ- 1 ) MFR14, 密度 0.96の S密度ポリエチレン。（P PS-1) 融点 280t；、 MFR1000g/105i> Mw=30000の PPS翻旨。 (ΡΟ- 2) MFR32, 密度 0.96の高密度ポリエチレン，（P PS-2) 融点 280t：、 MFR300gハ 0分、 Mw=49000の PPS聽。 (ΡΟ- 3) MFR10、密度 0.89のポリプロピレン。（P PS-3) 融点 280 MFR100gハ ΰ分， Mw=70000の PPS榭脂。 (ΡΟ- 4) FR0.3. 密度 0.95の高密度ポリエチレン，

【表 2】項目単位実施例 9 実施例 10 実雎例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 t m 3 比例 4 ポリオレフイン榭脂種類 PO-1 PO-2 po-1 PO-3 P0-1 PO-1 PO-1

配合置容量％ 67 56 78 62 67 34

100

PPS 脂種類 PPS-1 PPS-1 PPS-1 PPS-1 PPS-2 PPS-2 配合配合量容量％ 40 20 35 30 60 40 一 PPS-3

30 組成

相溶化剤容量％ 3 4 2 3 3 6 2 一 3 無機充填材の種類 GF GF GF QF//MF GF GF GF GF 配合量重重％ 40 40 40 35//5 30//10 40 40 40 40 連練相 PPSと

PPS PPS PPSと PPSと

リオレフ 'リ ίレフマトリ^ス * 'リ扑フィン

相分離構造

CO Ο PPS PPS PPS

分散相 *·リオレフ/ン *·リ: f ン

ί»状分 Itt 带状分散 ¾状分!《! アルコールガソリン透過性 g 0.4 0.6 0.7 0.5 0.6 0.3 Ο.β 3.2 2.5 耐逸過

性

酸素透過性注 1 40 60 70 40 50 10 60 10000 9000 引》強度 MPa 110 110 100 95 90 115 100 100 110 材料

曲げ弾性率 GPa 6.3 7.0 6.1 5.5 5.2 7.8 7.3 5.4 6.0 強度

Izod衝 «1強度 J/m 90 100 95 90 85 100 100 90 80 注 1)酸 «透過性の単位 cc'25Wm½4hr'atm,25t;

(PO- 1 ) MFR14、密度 0.96の高密度ポ 'リエチレン。

(PPS-1) :¾*点 280 ；、 MFR1000g 0分、 Mw=30000の PPS赚。

(PO-2) MFR32, 密度 0:⁹βの髙密度ポリエチレン，

(PPS-2) :14点 280t；、 MFR300g/10分、 Mw=49000の PPS讀， (PO-3) MFR10. 密度 0.89のポリプロピレン，

(PPS-3) :Β*点 280 、 MFRIOOg/10分， Mw=70000の PPS麵.'

(PO-4) FR0.3. 密度 0.95の Κ密度ポリエチレン。

実施例 1〜 1 5および比較例 1〜4より特定の相分離構造を規定した本発明の樹脂成形体は、耐透過性に優れた特性が得られる実用価値の高いものである。また、射出成形により調製された試験片も優れた耐透過性を有する実用価値の高いものであった。実施例 16〜 32、比較例 5〜 8

表 3〜5に示すように PP S樹脂および相溶化剤（エチレン Zグリシジルメタクリレート =90Z 10 (重量％) 共重合体）を混合し、日本製鋼所製 TEX3 0型 2軸押出機のメインフイダーから供給し、ポリオレフィン樹脂をシリンダ一途中のサイドフイダーを用いて供給する方法で混練温度 270〜300°C、スクリュー回転数 200 r pmで溶融混練を行った。得られたペレツトを乾燥した後、チューブ成形に供した。

得られた組成物からなる（ィ）バリア層 1層、熱可塑性樹脂からなる（口）隣接層 1層および、バリア層と隣接層との間に介在する（八）接着層 1層からなる 3種 3層のチューブを成形した（接着層がないときは、 2種 2層）。成形装置としては、 3台の押出機を有し、この 3台の押出機から吐出された樹脂をアダプタ一によつて集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用した。

得られた 3層チューブは、外径： 8mm、内径： 6mmで、外層（熱可塑性樹脂層）厚み： 0. 70 mm (2層チューブ時は、 0. 80 mm) 、接着層厚み 0. 10mm, 内層ひリア層）厚み： 0. 20mmであった。この多層チューブの評価結果を表 3、 4、 5に示す。

【表 3】

くポリオレフイン榭脂 >

( P O - 4 ) ： MF R0.3, 密度 0.95の高密度ポリエチレン。

(P0-5) ： MFR6.0, 密度 0.96の高密度ポリエチレン。

< P P S樹脂 >

(P P S - 3) S4点 280t；、 M F R100g/10分、 Mw=70000の P P Stti脂《 (P P S-4) 融点 280 、 MFR600gハ 0分、 Mw=38000の P P S樹脂。 <バリャ雇を形成する榭脂組成物以外の熱可塑性樹脂層 >

(ロー 1 ) ： MFR0.3、密度 0.94の高密度ポリエチレン。

ぐ接着層 >

(ハー 1 ) ：エチレンノグリシジルメタクリレー卜共靈合体。

【表 4】

<ポリオレフイン樹脂 > ぐバリャ層を形成する榭脂組成物以外の熱可塑性 W脂層 >

(PO- 4) MFR0.3、密度 0.95の高密度ポリエチレン。 (ロー 1 ) MFR0.3、密度 0.94の高密度ポリエチレン。

(PO- 6) M F 1.0, 密度 0.92の低密度ポリエチレン。 (P-2) ポリプチレンテレフ夕レー卜。

(PO- 7) F R0.5 密度 0.89のポリプロピレン。 (Π-3) ナイロン 1 1

(PO- 8) MF 1.5 密度 0.93のエチレン/ェチルァクリレー卜共重合体。ぐ接着屑 >

(PO- 9) M F R0.6 密度 0.B8のエチレン/プロピレン共重合体。 (ハー 1 ) エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体。

く P P S樹脂 > (ハー 2 ) ：エチレンノメチルァクリレ一卜グリシジルメタクリレー卜共 (PPS-4) 融点 280 > MFR600g/10分、 Mw=38000の P P Sj«脂，

(P P S - 5) 融点 255¾ F R800g/10分の共重合 P P S樹脂。

【表 5】項目単位実施例 25 実施例 26 実施例 27 実施例 28 実施例 29 実施例 30 実施例 31 実施例 32 本'リオレフ樹脂 (a >種類 rU-o rU- < rU- 4 rU- 4

P - 5 PO- 4 *·リ扑ン ffl脂配合 S 容邐％ 62 65 65 65 77 65 65 バリヤ層 PPQ PPQ

( b)種類 DDC (ィ）餍 P P S樹脂 PPS- 4 ppo

P P S樹脂配合量

配合組成容量％ 35 30 30 30 45 20 30 30 相溶化剤容量％ 3 5 5 5 5 3 5 5

(口）餍熱可塑性樹脂層（隣接層）画 n- 1 Π- 1 P-4 ひ、) 層接着層ハ- 3 ハ- 4 八- 5 ハ -3 ハ -5 ハ -5 ハ -5

PPSと

連統相本'リオレフ PPS PPS PPS 'リオ！/フィン PPS PPS

*·リン

バリヤ層の相分雠構造

PPS PPS

分散相 *'リ *·リオレフン *·リ i ン带状分散带状分散

ガスホールガスホール透過率

2 0.75 0.69 0.70 0.68 0.76 0.89 0.71 0.57 バリヤ性 (g-mm/m--24h-atm)

成形品層間の接着強度剥離剥離剝雠釗離釗離

2.0 5.2 5.0

(kg/10mm) しないしないしないしないしないぐポリオレフイン tti脂 > <バリヤ層を形成する W脂組成物以外の熱可塑性 ffl脂餍>

(PO-4) ： M F R0.3, 密度 0.95の高密度ポリェチレン。 (ロー 1 ) ： MFR0.3、密度 0.94の离密度ポリエチレン。

(PO-5) ： MF 6.0, 密度 0.96の高密度ポリェチレ、人 (P-2) ポリプチレンテレフタレー卜，

<P P S樹脂 > (P-3) ナイロン 1 1。

(P P S— 3) M点 2β0 , MFRIOOg 分、 Mw=70000の P P S麵， (α— 4) エチレン/ブテン共重合体，

(P P S-4) : 8*点 280で、 MF Re00g/10分、 Mw=38000の P P S樹) IS* ぐ接着層 >

(P P S - 5 ) M点 255¾、 M F R800g/10分の共霣合 P P (ハー 3> 無水マレイン Bfitt性ェチレン/ブテン共重合体，

(ハー 4) 無水マレイン酸変性エチレン/才クテン共重合体，

(ハー 5) 無水マレイン Κ»性ポリオレフイン/ /粘着付与剤， on

実施例 1 6〜3 2により得られた本発明の相分離構造を有する積層構造体は、高いガスホールバリア性を有し、層間接着性に優れた実用価値の高いものであつた。また、同様に実施例により得られた材料を多層ブロー中空成形体に加工したが、良好な特性を有していた。産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性樹脂構造体は、気体および Zまたは液体バリァ性が良好であり、各種用途に展開可能であり、例えば電気 '電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車 ·車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などに適している。また、本発明の積層構造体はガスホールなどに対しても高いバリア性を持ち、しかも強度、耐久性、成形加工性にも優れたプラスチック容器、管状体を与えるものであり、自動車のガソリンタンク、薬液運搬および貯蔵用容器、配管類、食品用、医療用包装材ゃ容器などへの適用に好適である。

Claims

7204 a* on 求の範囲

1. 実質的に（a) ポリオレフイン樹脂 5〜80容量％及び（b) ポリフエ二レンスルフイド榭脂 95〜20容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（b) ポリフエ二レンスルフイド樹脂がマトリクス相（連続相）、（a) ポリオレフイン樹脂が分散相となる相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体。

2. (a) ポリオレフイン樹脂と（b) ポリフエ二レンスルフイド榭脂の混合比率が、各々 55〜80容量％および 45〜20容量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の熱可塑性樹脂構造体。

3. (a) ポリオレフイン樹脂と（b) ポリフエ二レンスルフイド樹脂の混合比率が、各々 60〜75容量％および 40〜25容量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の熱可塑性樹脂構造体。

4. (a) ポリオレフイン樹脂 1 5〜85容量％及び（b) ポリフエ二レンスルフィド樹脂 85〜15容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（b) ポリフエ二レンスルフィド榭脂からなる相も（a〉ポリオレフイン樹脂からなる相もともに実質的な連続相である相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体。

5. (a) ポリオレフイン樹脂 55〜95容量％及び（b) ポリフエ二レンスルフイド樹脂 45〜 5容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（a) ポリオレフイン樹脂からなる連続相と（b) ポリフエ二レンスルフイド樹脂からなる帯状分散相とからなる相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体。 7204

b . ( a ) ポリオレフイン樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン —才レフイン共重合体、 [ (エチレン及び Ζ又はプロピレン）と（不飽和力ルボン酸及び又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体] 、 [ (エチレン及び又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル）のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体] から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体。

7 . ( a ) 成分のポリオレフイン榭脂及び（b ) 成分のポリフエ二レンスルフイド樹脂の合計 1 0 0重量部に対して（c ) 無機充填材 0 . 5〜2 0 0重量部を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜 6項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体。

8 . 請求の範囲第 1〜 7項いずれか記載の熱可塑性樹脂構造体を加工して得られる薬液またはガスの搬送用あるいは貯蔵用容器。

9 - 請求の範囲第 1〜 7項いずれか記載の熱可塑性樹脂構造体を加工して得られる薬液またはガスの搬送用あるいは貯蔵用容器の付属部品。

1 0 . 射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形の内から選ばれる少なくとも一種の方法で成形された請求の範囲第 1〜 7項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体の成形品。

1 1 . 請求の範囲第 1〜 7項いずれか記載の熱可塑性榭脂構造体がバリア層を構成していることを特徴とする積層構造体。

1 2 . バリア層の片面側または両面側に隣接層が構成され、該隣接層を構成する樹脂層がバリア層を椁成する熱可塑性樹脂構造体とは異なる熱可塑性樹脂層からなることを特徴と— る請求項 1 1に記載の積層構造体。

13. 隣接層を構成する熱可塑性樹脂が、ポリオレフイン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、 ABS樹脂から選ばれる少なくとも 1種の樹脂であることを特徵とする請求の範囲第 12項に記載の積層構造体。

14. 隣接層を構成する熱可塑性樹脂が、ポリオレフイン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 12項に記載の積層構造体。

15. 隣接層を構成する熱可塑性樹脂が、メルトフローレートが 0. 01〜3 0 gZ 10分であり、かつ密度が 0. 90〜0. 97 gZcm³であるエチレン単独重合体および/またはエチレン · ひ一才レフィン共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 12項に記載の積層構造体。

16. バリア層と隣接層との間に接着層が形成されることを特徴とする請求の範囲第 12項に記載の積層構造体。

17. 接着層が、結晶化度が 50 %以下であって、グラフ卜された不飽和カルボン酸またはその誘導体を 0. 01〜 10重量％含む変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求の範囲第 16項に記載の積層構造体。

18. 接着層が、結晶化度が 50 %以下であって、グラフト化処理により不飽和カルボン酸またはその誘導体を 0. 01〜 10重量％含む変性ポリオレフイン 99〜60重量部、および粘着付与剤 1〜40重量部を含むことを特徴とする請求の範囲第 17項に記載の積層構造体。

19. 共押出成形法で成形されたことを特徴とする請求の範囲第 11〜18項のいずれかに記載の積層構造体。

20. 共押出成形法を用いて多層チューブまたは多層ブロー中空成形体に成形されたことを特徴とする請求の範囲第 1 1〜1 9項のいずれかに記載の積層構造体。