WO2001017973A2 - Neue herbizide - Google Patents

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WO2001017973A2
WO2001017973A2 PCT/EP2000/008657 EP0008657W WO0117973A2 WO 2001017973 A2 WO2001017973 A2 WO 2001017973A2 EP 0008657 W EP0008657 W EP 0008657W WO 0117973 A2 WO0117973 A2 WO 0117973A2
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Sebastian Wendeborn
André Stoller
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    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to new, herbicidally active pyrazolinone derivatives, processes for their preparation, compositions which comprise these compounds and their use for controlling weeds, especially in crops of useful plants or for inhibiting plant growth.
  • the present invention thus relates to compounds of the formula I.
  • Ri and R 3 independently of one another hydrogen, halogen, nitro, cyano, -CC 4 alkyl, C 2 -C 4 -
  • R 2 is phenyl, naphthyl or a 5- or 6-membered aromatic ring which is 1 or 2
  • Heteroatoms selected from the group containing nitrogen, oxygen and sulfur can, wherein the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring by halogen, C 3 -C 8 cycloalkyl, hydroxy, mercapto, amino, amino-CrC 6 -alkyl, carboxyl -C-C 6 -alkyl , Cyano, nitro or formyl may be substituted; and / or the phenyl ring, the naphthyl ring and the 5- or 6-membered aromatic ring by dC 6 - alkyl, -C-C 6 alkoxy, hydroxy-d-Ce-alkyl, Ci-Ce-alkoxy-CrCe-alkyl, dC 6 -alkoxy-C ⁇ -C 6 - alkoxy, dC 6 -alkylcarbonyl, dC 6 -alkylthio, CrC 6 -alkyl
  • R5 2 , R 5 3, Rw and R 55 independently of one another hydrogen, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl or by halogen, hydroxy, alkoxy, mercapto, amino, cyano, nitro , Alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl substituted d-C ⁇ -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl,
  • R and R 5 are independently hydrogen, d-C ⁇ 2 -alkyl, C 2 -Halogenalky
  • R 4 and R 5 together with the atoms to which they are attached form a 5- to 8-membered group
  • Form ring which may contain 1 or 2 oxygen atoms, sulfur atoms or groups NR 6 , wherein
  • R 6 is hydrogen, dC 4 alkyl, dC 6 alkylcarbonyl, C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl, C 3 -C 6 alkenyl or
  • Haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, phenyl or benzyl may be substituted; or with halogen, dC 6 -alkyl, dC 6 -haloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, hydroxy, -C-C 6 -alkoxy,
  • C 1 -C 6 -alkoxy-C 6 -C 6 alkoxy, dC ⁇ -haloalkoxy or nitro substituted phenyl or with Halogen, C ⁇ -C6 alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, C 3 -C 6 alkoxy, Ci-Ce-haloalkoxy or nitro substituted benzyl may be substituted 6 -cycloalkyl, hydroxy, C ⁇ -C; or with CH 2 heteroaryl, the aryl part having 5 or 6 members, or with halogen, Ci-Ce alkyl, Ci-Ce haloalkyl, dC 6 cycloalkyl, hydroxy, Ci-Ce alkoxy, dC 6 -Halogenalkoxy or nitro substituted CH 2 heteroaryl, where the aryl part is 5- or 6-membered, may be substituted; or the heteroaryl substituted with heteroaryl, the aryl part being 5- or 6-membered, or with
  • G is hydrogen, -C (X ⁇ ) -R 30 , -C (X 2 ) -X 3 -R 3 ⁇ , -C (X 4 ) -N (R 32 ) -R 33 , -SOa-R ⁇ , an alkali -, alkaline earth metal, sulfonium or ammonium cation, -P (X 5 ) (R35) -R36 or -CH 2 X6C (X 7 ) -R 37l -CH 2 X 8 C (X 9 ) -X ⁇ 0 - R 8, -CH 2 X ⁇ C (X ⁇ 2 ) -N (R 3 9) -R o or -CH 2 X ⁇ 3 SO 2 -R 4 ⁇ , wherein X 1 t X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 X 9 , X 1 0, Xu, X 12 and
  • R36, R37, R38, R39, R 4 o and R 4 ⁇ independently of one another hydrogen, C1-C12-alkyl or with halogen, formyl, cyano, nitro, tri- CrC 6 -alkylsilyl, hydroxy, C ⁇ -C 6 -alkoxy, d-C 6 -alkoxycarbonyl, amino, -C-C 6 -alkylamino, di-dC 6 -alkylamino, mercapto, dC 6 - alkylthio, dC 6 -alkylcarbonyl, C ⁇ Ce-alkylcarbonylthio, C ⁇ -C 6 -alkylcarbonylamino, dC 6 - alkoxycarbonylamino, C ⁇ -C 6 alkylaminocarbonylamino, Ci-Ce-alkylthiocarbonyloxy, CC 6 - alkylthiocarbonylamino, d-C ⁇ -alk
  • R M additionally C 2 -C 20 alkenyl or with halogen, dC 6 -alkylcarbonyl, CrC 6 -alkoxycarbonyl, Ci-Ce-alkylcarbonyloxy, -C-C 6 -alkoxy, C ⁇ -C 6 -thioalkyl, C ⁇ -C 6 -alkylthiocarbonyl , dC 6 - alkylcarbonylthio, -C-C 8 alkylsulfonyl, C ⁇ -C 6 -alkylsulfinyl, Ci-Ce-alkylaminosulfonyl, di-C Ce-alkylaminosulfonyl, dC 6 -alkylsulfonyloxy, C ⁇ -C 6 -alkylsulfonylamino, C ⁇ -C 6 - alkylamino, di- C ⁇ -C 6 -alkylamino, C ⁇ -C 6 alkylcarbonyla
  • Ci-Ce-alkylcarbonyl Ci-Ce-alkylcarbonyl, dC 6 -alkoxycarbonyl, Ci-Ce- alkylcarbonyloxy, -C-C 6 -alkoxy, C ⁇ -C 6 -thioalkyl, CrC ⁇ -alkylthiocarbonyl, C ⁇ -C 6 - alkylcarbonylthio, Ci-Ce-alkylsulfonyl, d-Ce-alkylsulfinyl, -C-C 6 -alkylaminosulfonyl, di- d- C 6 -alkylaminosulfonyl, CrC 6 -alkylsulfonyloxy, C ⁇ -C 6 -alkylsulfonylamino, -C ⁇ -C 6 alkylamino , C 1 -C 6 alkylamino, CrC 6 alkylcarbonylamino,
  • alkyl groups occurring in the substituent definitions can be straight-chain or branched and are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and hexyl and branched Isomers thereof.
  • Suitable alkenyl and alkynyl groups as well as alkoxy and allylthio groups and other groups containing an alkyl unit are derived from the alkyl groups mentioned.
  • cycloalkyl groups which are suitable according to the invention are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Halogen substituents are preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • 5- and 6-membered aromatic rings with heteroatoms are thiophenyl, furanyl and pyridinyl.
  • Examples of 5- to 8-membered heteroaryls and heterocycloalkyls are pyrazolidine, 1, 2,3,6-tetrahydropyridazine, hexahydropyridazine, 1, 4,5-oxadiazepane, 1, 4,5-thiadiazepane and 1, 4,5-oxadiazoxane call.
  • the invention also encompasses the salts which the compounds of the formula I can preferably form with amines, alkali metal and alkaline earth metal bases or quaternary ammonium bases.
  • Suitable salt formers are described, for example, in WO98 / 41089.
  • the invention also includes the salts which the compounds of formula I can form with amines, alkali and alkaline earth metal bases or quaternary ammonium bases.
  • alkali and alkaline earth metal hydroxides as salt formers, the hydroxides of lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium should be emphasized, but especially those of sodium or potassium.
  • Examples of amines suitable for the formation of ammonium salt include both ammonia and also primary, secondary and tertiary C 1 -C 8 -alkylamines, C 1 -C 4 -hydroxyalkylamines and C 2 -C -alkoxyalkylamines, for example methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso -Propylamine, the four isomeric butylamines, n-amylamine, iso-amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, methylethylamine, methyl-iso-propylamine, methylhexylamine, methyl nonylamine, methylpentadecylamine, methyl
  • Preferred quaternary ammonium bases which are suitable for salt formation correspond, for example, to the formula [N (R a R b R c Rd)] OH, where R a , R, R c and R d independently of one another are C 1 -C 4 alkyl.
  • R a , R, R c and R d independently of one another are C 1 -C 4 alkyl.
  • Other suitable tetraalkylammonium bases with other anions can be obtained, for example, by anion exchange reactions.
  • R 1 and R 3 are, independently of one another, dC-alkyl, in particular methyl or ethyl, C 2 -C -alkynyl, in particular ethynyl, C 1 -C 6 -alkoxy, in particular methoxy, dd-alkylthio, in particular Methylthio, C 1 -C 6 -haloalkyl, in particular chloromethyl and chloroethyl, formyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, in particular acetyl, or CC 4 -alkylamino or di- (C 1 -C 4 ) -alkylamino.
  • methyl, ethyl, ethynyl and methoxy are particularly preferred.
  • R 2 is phenyl, 2-thiophenyl, 3-thiophenyl, 2-furanyl, 3-furanyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl or 4-pyridinyl, phenyl being particularly preferred.
  • the corresponding substituted ring systems are also preferred, the substituents being halogen, hydroxy, mercapto, amino, cyano, nitro, formyl, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl and C 3 -C 8 -cycloalkyl.
  • R 4 and R 5 are independently C ⁇ -Ci2-alkyl, d-C ⁇ -C ⁇ 0 alkoxy-C 8 -alkyl or C 3 -C 8 -alkyl which one or can contain two oxygen atoms, or R and R 5 together with the atoms to which they are attached form a saturated, 5- to 8-, in particular 6- or 7- membered ring.
  • R 4 and R 5 together form a radical -CH 2 CH 2 -O-CH2CH2- or - (CH 2 ) 4 -, these radicals with C 1 -C 10 -alkyl, dC 10 alkoxy, d-C ⁇ -alkoxy -CrCe alkoxy or hydroxyl can be substituted and a 2 to 6 Carbon atoms can contain alkylene or alkenylene chain, which can be interrupted by oxygen.
  • Further preferred compounds of the formula I have, as substituents G, hydrogen or COR 30 , in particular pivaloyl, C (O) X 3 R 3 or in which X 3 is oxygen or sulfur, R 3i -CC 2 -alkyl, d -CC 2 -haloalkyl, C 2 -C 12 -alkenyl, d -CC 2 -alkoxyalkyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl or phenyl, and R M -C-C 6 alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, phenyl, phenyl substituted with chlorine, cyano or methyl; or heteroaryl or heteroaryl substituted with chlorine, cyano or methyl.
  • R 1 and R 3 are, independently of one another, C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl, C 2 -C -alkynyl, in particular ethynyl, CrC 6 -alkoxy, in particular methoxy or C 1 - C 4 alkylthio, especially methylthio
  • R 2 is phenyl, 2-thiophenyl, 3-thiophenyl, 2-furanyl or 3-furanyl
  • R 4 and R 5 are independently C 1 -C 2 alkyl or R and R 5 together with the atoms to which they are attached, a radical -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 - or - (CH 2 ) -, these radicals with -C-C ⁇ o-alkyl or C ⁇ -C 6 -alkoxy-C ⁇ -C 6 -alkoxy can be substituted and
  • G is hydrogen or COR 30 , in particular piva
  • the compounds of the formula I can be prepared by processes known per se, for example described in WO97 / 02243 or the references mentioned below, for example by introducing the aromatic ring R 2 through Pd (0) -catalyzed cross-coupling of aromatic tin compounds such as, for example, phenyltin trialkyl compounds , (Stille, JK Angew. Chem. Int. Ed. Engt. 1986, 25, 508. Kwon, HB; McKee, BH; Stille, JKJ Org. Chem. 1990, 55, 3114), or zinc compounds such as phenyl zinc halides (Negishi, E .; Valente, LF; Kobayashi, MJ Am. Chem. Soc. 1980.
  • aromatic tin compounds such as, for example, phenyltin trialkyl compounds , (Stille, JK Angew. Chem. Int. Ed. Engt. 1986, 25, 508. Kwon, HB; McKee, BH; Still
  • aromatic boric acids such as Furanyl boric acids (Miyaura; N .; Yanagi, T .; Suzuki, A. Synth. Commun. 1981, 11, 513), or aromatic boric acid esters such as phenyl boric acid dialkyl esters (Sato, M .; Miyaura, N .; Suzuki, A. Chem. Lett. 1989, 1405. Watanabe, T .; Miyaura, N .; Suzuki, A.
  • R 7 - R 0 can be hydrogen and / or alkyl, in particular Ci-Ce-alkyl, and / or aryl, preferably phenyl and naphthyl.
  • the malonic ester IV or the malondiamide V can be prepared, for example, by Pd (0) -catalyzed cross-coupling according to the following scheme:
  • R 1t R 2 and R 3 have the meaning given under formula I and Hai represents chlorine, bromine or iodine, in the presence of an inert solvent, a base and a palladium catalyst at temperatures of 30 to 250 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere.
  • the compounds of the formula XXX are known or by known processes, as described, for example, in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), (4), 877-884.
  • the compounds of formula VIII can, for example, by known methods such as. Sandmeyer reaction from the corresponding anilines of the formula VI
  • R 1 and R 3 have the meanings given under formula I, via which diazonium salts are prepared.
  • Such reactions are described, for example, in Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th Edition, BS Furniss, AJ Hannaford, PWG Smith, AR Tatchell; Longman Scientific & Technical 1989, page 923.
  • the Compounds of the formula VI are known, some are commercially available or can be prepared analogously to known ones.
  • Bases such as tri-alkali metal phosphates, alkali and alkaline earth metal hydrides, alkali and alkaline earth metal amides or alkali metal alcoholates, for example tri-potassium phosphate, sodium hydride, lithium diisopropylamide (LDA), sodium tert-butoxide or K-tert-butoxide are suitable for this reaction.
  • tri-potassium phosphate sodium hydride, lithium diisopropylamide (LDA), sodium tert-butoxide or K-tert-butoxide
  • Na-tert-butoxide, K-tert-butoxide and tripotassium phosphate are particularly preferred.
  • Suitable solvents include aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene or toluene, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane or ethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide or tertiary amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone or dimethylacetamide or acyclic ureas such as N, N'-dimethylpropylene urea.
  • aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene or toluene
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane or ethylene glycol dimethyl ether
  • dimethyl sulfoxide or tertiary amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone or dimethylacetamide or acyclic ureas such as N, N'-dimethylpropylene urea.
  • the palladium catalysts which are suitable for the CC linkage reaction of a compound of the formula XXX with a compound of the formula VIII are generally palladium (II) or palladium (0) complexes such as, for example, palladium (II) dihalides, palladium (II) acetate , Palladium (ll) sulfate, bis (triphenylphosphine) palladium (ll) dichloride, bis (tricyclopentylphosphine) palladium (ll) dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) palladium (ll) dichloride, bis ( dibenzylidene acetone) palladium (0) or tetrakis (triphenylphosphine) - palladium (O).
  • palladium (II) dihalides palladium (II) acetate , Palladium (ll) sulfate
  • the palladium catalyst can also be prepared from palladium (II) or palladium (O) compounds by complexation with the desired ligands 'in situ', for example by the palladium (II) salt to be complexed, for example palladium (II) dichloride (PdCI 2 ) or palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2 ) together with the desired ligand, for example triphenylphosphine (PPh 3 ), tricyclopentylphosphine or tricyclohexylphosphine together with the selected solvent, a compound of formula VIII, a compound of formula XXX and base is presented.
  • the palladium (II) salt for example palladium (II) dichloride (PdCI 2 ) or palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2
  • PdCI 2 palladium (II) acetate
  • Pd (OAc) 2 palladium (OAc) 2
  • Bidendate ligands are also possible, such as, for example, 1,1 'bis (diphenylphosphino) ferrocene or 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane.
  • the palladium (II) or palladium (O) complex desired for the CC coupling reaction is formed 'in situ', which then starts the CC coupling reaction.
  • the palladium catalysts are used in an amount of 0.001-50 mol%, preferably in an amount of 0.1-15 mol%, based on the compound of the formula VIII.
  • the reaction temperatures are chosen depending on the solvent used and, if appropriate, the pressure.
  • the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • type compounds can be cyclized by aminal formation with aldehydes (here with formaldehyde). Ic is like by reaction of hydrazinal carbons
  • R 0 is COOR 7 , COOR 8 , CONR 7 R, CONR 8 R ⁇ o or Cyano and R ⁇ is hydrogen, COOR 7 , COOR 8 , CONR 7 R 9 , CONR 8 R ⁇ 0 or Cyano, and R 7 ⁇ R 8 , R 9 and Rio and R 1f R 2 and R 3 have the meaning given above, where Ri and R 3 are not simultaneously hydrogen.
  • Preferred intermediates correspond to the formulas
  • R 1f R 2 and R 3 have the meanings given above, and shark is chlorine, bromine or iodine, where shark is different from iodine if Ri and R 3 are methyl and R 2 is phenyl.
  • Hydrazine components required for the compounds according to the invention can be prepared by a new process. This is therefore also the subject of the present invention.
  • This process is characterized in that the last stage in anhydrous alcohol is carried out directly with anhydrous hydrohalic acid or with in situ generated hydrohalic acid, for example from the action of methanol on acetyl chloride.
  • the hydrohalic acid can be generated by reacting anhydrous alcohol such as methanol with an acyl halide such as acetyl halide.
  • anhydrous alcohol such as methanol
  • an acyl halide such as acetyl halide.
  • Preferred hydrohalic acid is hydrochloric acid.
  • aprotic, inert organic solvents are hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or cyclohexane, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride or chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, nitriles such as acetonitrile, aminopropyl amine, nitrile such as acetonitrile or amine propylene nitrate such as acetonitrile or form Diethylformamide or N-methylpyrrolidinone.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or cyclohexane
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride
  • the reaction temperatures are preferably between -20 ° C and + 120 ° C.
  • the reactions are generally slightly exothermic and can usually be carried out at room temperature.
  • To the Shortening the reaction time or also to initiate the reaction can optionally be warmed up to the boiling point of the reaction mixture for a short time.
  • the reaction times can also be shortened by adding a few drops of base as the reaction catalyst.
  • Bases include, in particular, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene or 1,5-diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-en suitable.
  • inorganic bases such as hydrides such as sodium or calcium hydride, hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, carbonates such as sodium and potassium carbonate or hydrogen carbonates such as potassium and sodium hydrogen carbonate can also be used as bases.
  • the compounds of the formula I can be isolated in a conventional manner by concentrating and / or evaporating the solvent and purified by recrystallizing or triturating the solid residue in solvents in which they do not dissolve well, such as ethers, aromatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons.
  • the active ingredient is drawn up in solution onto mineral granulate carriers or polymerized granules (urea / formaldehyde) and dried. If necessary, a coating can also be applied (coating granules), which allows the active ingredient to be dispensed in doses over a certain period of time.
  • the compounds of formula I can be used in unchanged form, i.e. as they arise in the synthesis, are used as herbicides. However, they are preferably processed in the customary manner with the auxiliaries customary in formulation technology, e.g. to emulsifiable concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules or microcapsules. Such formulations are described for example in WO 97/34485 on pages 9 to 13.
  • the application methods such as spraying, atomizing, dusting, wetting, scattering or pouring, are chosen in the same way as the type of agent, the intended goals and the given conditions.
  • the formulations ie the agents, preparations or compositions comprising the active ingredient of the formula I or at least one active ingredient of the formula I and generally one or more solid or liquid formulation auxiliaries are produced in a known manner, for example by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with the formulation auxiliaries, such as, for example, solvents or solid carriers.
  • formulation auxiliaries such as, for example, solvents or solid carriers.
  • surface-active compounds surfactants
  • solvents and solid carriers are given, for example, in WO 97/34485 on page 6.
  • suitable surface-active compounds are nonionic, cationic and / or anionic surfactants and surfactant mixtures with good emulsifying, dispersing and wetting properties.
  • suitable anionic, nonionic and cationic surfactants are listed, for example, in WO 97/34485 on pages 7 and 8.
  • the surfactants commonly used in formulation technology which include in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stumbleen, H., “Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Kunststoff / Vienna, 1981 and M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants ", Vol III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81, are suitable for the preparation of the herbicidal compositions according to the invention.
  • the herbicidal formulations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of herbicide, 1 to 99.9% by weight, in particular 5 to 99.8% by weight, of a solid or liquid formulation auxiliary and 0 to 25% by weight, in particular 0.1 to 25% by weight, of a surfactant. While concentrated products are preferred as a commodity, the end user generally uses diluted products.
  • the agents can also contain other additives such as stabilizers e.g. optionally epoxidized vegetable oils (epoxidized coconut oil, rapeseed oil or soybean oil), defoamers, e.g. Contain silicone oil, preservatives, viscosity regulators, binders, adhesives as well as fertilizers or other active ingredients.
  • the active compounds of the formula I are generally applied to the plant or its habitat at a rate of from 0.001 to 4 kg / ha, in particular from 0.005 to 2 kg / ha.
  • the dosage required for the desired effect can be determined by experiment. It depends on the type of action, the stage of development of the crop and the weed, and on the application (place, time, method) and, depending on these parameters, can vary within wide ranges.
  • the compounds of the formula I are distinguished by herbicidal and growth-inhibiting properties which they have for use in crops of useful plants, in particular in Enable cereals, cotton, soybeans, sugar beets, sugar cane, plantations, rapeseed, maize and rice as well as for non-selective weed control. Cultures are also to be understood as meaning those which have been made tolerant to herbicides or herbicide classes by conventional breeding or genetic engineering methods, such as, for example, IMI Maize, Poast Protected Maize, Liberty Link Maize, Bt / Liberty Link Maize, IMI / Liberty Link Maize, IMI / Liberty Link / Bt Maize, Roundup Ready Maize and Roundup Ready / Bt Maize.
  • the weeds to be controlled can be both monocotyledonous and dicotyledonous weeds, such as, for example, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola and Veronica.
  • Stellaria Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon,
  • the compound of formula I can be used advantageously with a number of other known herbicides, preferably selected from the groups of the sulfonylureas, ureas, chloroacetanilides, chloroacetamides, diphenyl ethers, nitroanilines, oxadiazolones, pyrazoles, triazines, (hetero) aryloxypropionic acids, carbamates, thiocarbamates Mix, thiatriazines, cyclohexanediones, imidazolinones, triazolopyrimidine sulfonamides, pyrimidinyloxypyridinecarboxylic acids, pyrimidinyloxybenzoic acids.
  • other known herbicides preferably selected from the groups of the sulfonylureas, ureas, chloroacetanilides, chloroacetamides, diphenyl ethers, nitroanilines, oxadiazolones,
  • the mixing partners of the compound of formula I can optionally also be in the form of esters or salts, such as z. B. in The Pesticide Manual, Eleventh Edition, 1997, BCPC.
  • the compound of formula I and mixtures thereof with the other herbicides mentioned above can also be used in combination with safeners.
  • safeners are preferably suitable: a compound of the formula S-1
  • RSi hydrogen or chlorine and Rs 2 is hydrogen, dC 8 -alkyl or Ci-C ⁇ -alkyl substituted by Ci-Ce-alkoxy or C 3 -C 6 -alkenyloxy; or a compound of the formula S-Il
  • egg is nitrogen or methine
  • Rs ⁇ 8 , Rs ⁇ 9 , Rs 20 and Rs 2 ⁇ independently of one another are hydrogen or CC 4 alkyl, or Rs 18 and Rs ⁇ 9 or Rs 2 o and Rs 2 ⁇ together form a C 4 -C 6 alkylene bridge through oxygen , NH or -N (-CC-alkyl) - can be interrupted;
  • C alkyl may be substituted, or Rs i3 and Rs M together form a C 3 -C -
  • Alkenylene bridge which can be substituted by halogen or dC 4 alkyl, or Rs ⁇ 3 and
  • RS 22 , Rs 23 , Rs 24 and Rs 25 independently of one another represent hydrogen, halogen, dC 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, -COORs 26 , trifluoromethyl, nitro or cyano, where Rs 6 are each hydrogen, d-C ⁇ 0 alkyl, dC 4 -alkoxy-C ⁇ -C 4 alkyl, dd-dd-alkylthio-alkyl, di-Ci-d-alkylamino-d-d alkyl, halo-dC 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, halo-C 2 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, halo-C 3 -C 7 cycloalkyl, -C-C 8 alkylcarbonyl , Allylcarbony
  • Rs ⁇ 7 represents hydrogen or -CC 4 alkyl
  • Rs 27 is hydrogen, halogen, nitro, -CC alkyl or methoxy
  • Rs 28 is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, trifluoromethyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, - COOH or -COO-C 1 -C 4 -alkyl;
  • Rs 29 is hydrogen, halogen, cyano, nitro, CrC 4 -alkyl, -C-C 4 -haloalkyl, CC 4 -alkylthio, C ⁇ -C 4 -alkylsulfinyl, C, -C 4 -alkylsulfonyl, -COOH, -COO-C ⁇ - C 4 alkyl, -CONRs 30 Rs 3 ⁇ , C (O) - phenyl, or phenyl substituted by halogen, C ⁇ -C alkyl, methoxy, nitro or trifluoromethyl, or -SO 2 NRS 32 RS 3S , -OSO 2 -dC 4 -alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, or dC 6 -alkoxy substituted by -CC 4 -alkoxy or halogen, or C 3 -C 6 -alkenyloxy or C 3 -C 6 -alkenyloxy substitute
  • Rs 38 is hydrogen, halogen or -CC alkyl
  • Rs 39 is hydrogen, halogen, -CC 4 -alkyl, -COOH, -COO-C C 4 -alkyl, trifluoromethyl or
  • Rs 40 is hydrogen, halogen, nitro, dC 4 alkyl, CC 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, CC 4 -
  • Alkylsulfinyl, CC -Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-C ⁇ -C 4 alkyl or CONRs 42 Rs 43 means;
  • Rs 4 is hydrogen, halogen or dC 4 alkyl; or Rs 0 and Rs 4i together form a C 3 -C alkylene bridge;
  • Rs 42 and Rs "independently of one another are hydrogen or dd-alkyl, or Rs 42 and Rs" together form a C 4 -C 6 alkylene bridge which can be replaced by oxygen, NH or -N (d-
  • C 4 alkyl) - can be interrupted
  • RS J is hydrogen, halogen, -CC 4 -alkyl, -COOH, -COO-dC 4 -alkyl, trifluoromethyl or
  • Rs 45 is hydrogen, halogen, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, dC 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 -
  • Alkylsulfinyl, CC 4 -alkylsulfonyl, -COOH, -COO-C ⁇ -C 4 alkyl or CONRs 46 Rs 47 means;
  • Rs 46 and Rs 47 independently of one another are hydrogen or dC 4 -alkyl, or Rs ⁇ and Rs 47 together form a C 4 -C 6 -alkylene bridge which can be replaced by oxygen, NH or -N (C
  • C-alkyl) - can be interrupted
  • Alkylsulfinyl, dC 4 -alkylsulfonyl, -COOH, -COO-C ⁇ -C 4 alkyl or CONRs 50 Rs 5 ⁇ means;
  • Rs 51 and Rs 52 independently of one another are hydrogen or C -C 4 alkyl, or Rs 5 ⁇ and Rs 52 together form a C 4 -C 6 alkylene bridge which is replaced by oxygen, NH or -N (d-d-alkyl) - can be interrupted; or a compound of formula SV
  • RS53 and RS 5 4 are independently dC 6 alkyl or C 2 -C 6 alkenyl; or Rs 53 and Rs 55 and Rs 56 independently
  • r represents 0 or 1
  • Rs is hydrogen or C 4 -alkyl, which by C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 alkylthio, CC 4 - alkylsulfinyl, C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, dC 4 haloalkoxy dd- Haloalkylthio, dC -haloalkylsulfinyl, dC 4 -haloalkylsulfonyl, nitro, cyano, - COOH, COO-dC 4 -alkyl, -NRs 80 Rs 8 ⁇ , -SO 2 NRs 82 Rs 83 or -CONRs ⁇ -tRs ⁇ s;
  • Rs 78 is hydrogen, halogen, dC 4 alkyl, trifluoromethyl, dC 4 alkoxy or dd haloalkoxy;
  • Rs 79 is hydrogen, halogen or -CC 4 alkyl
  • Rs 80 is hydrogen, -CC alkyl or -CC 4 alkylcarbonyl
  • Rs 8 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • Rs 80 and Rs 8 ⁇ together form a C 4 or C 5 alkylene group
  • Rs 82 , Rs ⁇ , Rs ⁇ A and Rs ⁇ independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; or Rs 82 together with Rs ⁇ or Rs ⁇ together with Rs 85 independently of one another are C 4 - or C -alkylene, where one carbon atom is oxygen or sulfur, or one or two carbon atoms is -NH- or -N (dC 4 -alkyl ) - can be replaced;
  • Rs 86 and Rs 87 are independently hydrogen or Ci-C ⁇ -alkyl; or Rs 86 and Rs 87 together are C 2 -C 6 alkylene;
  • Rs 88 and Rs 89 independently of one another are hydrogen or -CC 8 alkyl; or Rs 88 and Rs 89 together form a C 2 -C 6 alkylene group;
  • RS 90 stands for Rs 9 ⁇ -O-, Rs 92 -S- or -NRs 93 Rs 94 ;
  • Rs 9 ⁇ and Rs 92 independently of one another hydrogen, C ⁇ -C 8 alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, d- C 4 alkoxy-C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 alkenyloxy-dC 8 alkyl or phenyl-C C 8 -alkyl, where the phenyl ring can be substituted by halogen, dd-alkyl, trifluoromethyl, methoxy, methylthio, methylsulfinyl or methylsulfonyl, or C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -halogenalkenyl, phenyl Are -C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, phenyl-C 3 -C 6 alkynyl, oxetanyl, furyl or tetrahydrofuryl;
  • Rs 95 and Rs 96 independently of one another are hydrogen or -CC 8 alkyl; or Rs 95 and Rs 96 together form a C 2 -C 6 alkylene group; and Rs 97 is C 2 -C 4 alkenyl or C 2 -C 4 alkynyl; with the provisos that a) at least one of the ring members E 2 , E 3 , E 4 or E 5 is carbonyl, and a ring member adjacent to this or these ring members is the group
  • Rs 98 is hydrogen, -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl; and Rs 99 , Rsioo and RS 101 independently of one another denote hydrogen, d-C ⁇ -alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or CC 6 alkoxy, with the proviso that one of the substituents Rs 99 , Rsioo and RS 101 is different from hydrogen is; or a compound of formula SX
  • E 6 is nitrogen or methine
  • n for the case that E 6 is nitrogen, 0, 1, 2 or 3 and for the case that E 6 is methine, 0, 1, 2, 3 or 4,
  • RS 102 halogen , C ⁇ -C 4 -alkyl, C haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, nitro, -C 4 alkylthio, dd- alkylsulfonyl, C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl, phenyl or phenoxy, or C ⁇ -C 3 -alkyl, C 3 - haloalkyl, C ⁇ -C 3 -alkoxy, represents C 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro-substituted phenyl or phenoxy;
  • Rs ⁇ 03 hydrogen or -CC 4 alkyl;
  • E 7 is oxygen or N-Rsios and Rs i05 a group of the formula
  • E 8 is oxygen, sulfur, sulfinyl, sulfonyl or methine, Rsio ⁇ and Rs ⁇ 09 independently of one another CH 2 COORsn 2 or COORsn 3 or together a group of the formula - (CH 2 ) C (O) -OC (O) - (CH 2 ) - mean, and Rsn 2 and Rsn 3 independently of one another hydrogen, dd-alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 - cycloalkyl, C ⁇ -C haloalkyl Mean metal or an ammonium cation; and Rsno and Rsm independently of one another are hydrogen, halogen or -CC 4 alkyl; or a compound of the formula S-Xlll
  • Rs and Rsn 5 independently of one another are hydrogen, halogen or dd-haloalkyl
  • Rsne is hydrogen, C, -C -alkyl, C 3 -C -alkenyl, C 3 -C -alkynyl, dC 4 - haloalkyl, C 3 -C 6 Cycloalkyl, a metal cation or an ammonium cation
  • Rs 118 , Rsn 9 , Rs 121 and Rs 122 independently represent hydrogen or dd-alkyl;
  • Rs 117 and Rs ⁇ 20 independently of one another hydrogen, dd-alkyl, C 3 -C 4 alkenyl, C 3 -C 4 alkynyl, CrC 4 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, a metal cation or an ammonium cation mean; or a compound of formula S-XIV
  • Rs ⁇ 23 is hydrogen, cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C alkoxy, d-
  • RS 125 and RS 126 independently of one another dC-alkyl, CC 4 -haloalkyl, C 3 -C 4 -alkenyl,
  • Heteroaryl or by -CC 3 alkyl, CC 3 haloalkyl, CC 3 alkoxy, C -C 3 haloalkoxy,
  • Rs ⁇ 27 and Rs ⁇ 28 independently of one another hydrogen, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C - haloalkyl, CC 4 -alkoxy, mono-C ⁇ -C 8 - or di-C1-C8-alkylamino, C 3 -C 6 - Mean cycloalkyl, d-C -thioalkyl, phenyl or heteroaryl;
  • Rs 129 are hydrogen, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C r C 4 alkoxy, mono-C C 8 - or di-C1-C8-alkylamino, C 3 -C 6 cycloalkyl, dC 4 -Thioalkyl, phenyl, heteroaryl, OH, NH 2 , halogen, di -CC-C 4 -aminoalkyl, -C-C 4 -alkylthio, dC 4 -alkylsulfonyl or dC -alkoxycarbonyl;
  • Rs 130 is hydrogen, dd-alkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C r C alkoxy, C ⁇ -C 8 mono - or di-C1-C8-alkylamino, C 3 -C 6 cycloalkyl, C ⁇ -C 4 - Thioalkyl, phenyl, heteroaryl, cyan
  • Rs ⁇ 32 is hydrogen, C -alkyl, CC 4 -haloalkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl or d- C 4 -alkoxy-C r C 4 -alkyl;
  • Rs ⁇ is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxy and Rs ⁇ hydrogen, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or CC 4 alkoxy; with the proviso that Rsi ⁇ and Rs ⁇ do not simultaneously represent hydrogen.
  • Safeners which are particularly preferred for the agent according to the invention are selected from the group of compounds of the formula S1.1
  • the compounds of the formulas S1.1 to S1.13 are known and are described, for example, in the Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 under entry numbers 61 (formula S1.1, Benoxacor), 304 (formula S1.2 , Fenclorim), 154 (Formula S1.3, Cloquintocet), 462 (Formula S1.4, Mefenpyr-diethyl), 377 (Formula S1.5, Furilazole), 363 (Formula S1.8, Fluxofenim), 213 (Formula S1 .9, dichlormid) and 350 (formula S1.10, flurazole).
  • the compound of formula S1.11 is known under the name MON 4660 (Monsanto) and e.g. in EP-A-0 436 483.
  • the compound of formula S1.6 (AC 304415) is described for example in EP-A-0 613 618, the compound of formula S1.7 in DE-A-2948535.
  • the compound of the formula S1.12 is described in DE-A-4331448, the compound of the formula S1.13 in DE-A-3525205.
  • reaction mixture was degassed by introducing Agron for 0.33 h. Then was
  • Tetrakistriphenylphosphine-Pd (0) (1.46g, 1.28 mmol) was added.
  • reaction mixture was heated to 100 ° C. for 16 h, cooled and washed with NaOH solution (1N,
  • TMEDA (17.1g, 0.147 mol) was dissolved in THF (distilled over Na, 500 ml), cooled to -78 ° C. and mixed with s-BuLi (113 ml of a 1.3M solution in cyclohexane, 0.147 mol). The reaction mixture was stirred at -78 ° C for 0.25 h, a solution of 13 (33.9 g, 0.134 mol) in THF (100 ml) was added dropwise and the mixture was stirred at -78 ° C for a further 0.25 h. The reaction mixture was treated dropwise with iodoethane (45.2g, 0.29 mol) and warmed to 0 ° C.
  • TMEDA (8.9g, 0.077 mol) was dissolved in THF (distilled over Na, 400 ml), the reaction mixture was cooled to -78 ° C. and with s-BuLi (59 ml of a 1.3M solution in cyclohexane, 0.077 mol) and then a solution of 23 (24.8g, 0.07 mol) in THF (75 ml) was added dropwise. After 0.5 h at -78 ° C, the reaction mixture was mixed with iodomethane (13.3g, 0.085 mol) and warmed to 0 ° C. Aqueous, saturated NHCl solution (200 ml) was added to the reaction mixture and the organic phase was separated off.
  • TMEDA (15.1g, 0.13 mol) was dissolved in THF (500 ml), cooled to -78 ° C. and s-BuLi (100 ml of a 1.3 M solution in cyclohexane, 0.13 mol) was added dropwise. 13 (30 g, 0.12 mol) was dissolved in THF (100 ml) and added dropwise to the reaction mixture within 0.5 h. After a further 0.5 h at -78 ° C, the reaction mixture was mixed with trimethyl borate. The reaction mixture was stirred at -78 ° C for 0.5 h, warmed to -40 ° C and mixed with an aqueous NH 4 CI solution (250 ml). The organic phase was washed with brine, dried over Na 2 SO4 and concentrated. 32 (36.7 g) was obtained as a crude product.
  • TMEDA (1.49 g, 12.8 mmol) was dissolved in THF (50 ml) and cooled to -78 ° C.
  • the reaction mixture was mixed with s-BuLi (9.8 ml of a 1.3 M solution in cyclohexane, 12.8 mmol), stirred for 0.25 h at -78 ° C., with a solution of 34 (3.3 g, 11.6 mmol) in THF (15 ml) dropwise added and stirred at -78 ° C for 0.3h.
  • Ethyl iodide (2.0g, 13 mmol) was added to the reaction mixture.
  • the reaction mixture was warmed to 0 ° C.
  • N, N'-diacethylhydrazine 14 (768 g, 6.62 mol), 2,2'-dichlorodiethyl ether (1141 g, 7.9 mol) and potassium carbonate (1827 g, 13.3 mol) were initially charged in DMF (8.5 L) at room temperature.
  • the resulting suspension was heated to 130 ° C for 3.5 h, cooled, filtered and concentrated.
  • the residue was taken up in toluene (1000 ml) and stirred at 0 ° C for 16 h. After filtration, the product 15 was obtained as white crystals (574 g).
  • the mother liquor was evaporated and recrystallized from a little methanol.
  • Product 15 (108 g) was again obtained as white crystals.
  • LC / MS: M + means the molecular weight determined from the coupled HPLC (High Performance Liquid Chromatography) and MS (Mass Spectrometry) analysis; the numerical values given after "UV” mean the frequency of the absorption maxima of the UV spectrum in nanometers, measured in water / acetonitrile.
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • Ph phenyl
  • test plants Monocot and dicot test plants are sown in pots in standard soil.
  • the test substances are used as an aqueous suspension (made from a wettable powder (example F3, b) according to WO 97/34485) or as an emulsion (made from an emulsion concentrate (example F1, c) according to WO 97 / 34485) sprayed on in optimal dosage (500 l water / ha).
  • the test plants are then cultivated further in the greenhouse under optimal conditions.

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Abstract

Verbindungen der Formel (I),worin die Substituenten die in Anspruch (1) angegebenen Bedeutungen besitzen, eignen sich zur Verwendung als Herbizide.

Description

Neue Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame Pyrazolinonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Unkräutern, vor allem in Nutzpflanzenkulturen oder zum Hemmen des Pflanzenwachstums.
Pyrazolinonderivate mit herbizider Wirkung sind beispielsweise in WO92/16510 und WO96/21652 beschrieben.
Es wurden nun neue 4-Arylpyrazolinone mit herbiziden und wuchshemmenden Eigenschaften gefunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I
Figure imgf000002_0001
worin
Ri und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C2-C4-
Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Tri(Cι-C4-alkylsilyl)-C2-C4-alkinyl, d-OrHalogenalkyl, C2-C6-
Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl,
C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkylthioalkyl, Hydroxy, Mercapto, CrC6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy,
C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkylcarbonyl, d-C4-Alkoxycarbonyl, d-d-Alkylthio, C C -
Alkylsulfinyl, d-C4-Alkylsulfonyl, Amino, Cι-C4-Alkylamino, Di-(C C4-alkyl)-amino, C1-C4-
Hydroxyalkyl, Formyl, d-d-Alkylcarbonylamino oder C C4-Alkylsulfonylamino sind,
R2 Phenyl, Naphthyl oder ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Ring ist, der 1 oder 2
Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, wobei der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch Halogen, C3-C8-Cycloalkyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Amino-CrC6-alkyl, Carboxyl- Cι-C6-alkyl, Cyano, Nitro oder Formyl substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch d-C6- Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Hydroxy-d-Ce-alkyl, Ci-Ce-Alkoxy-CrCe-alkyl, d-C6-Alkoxy-Cι-C6- alkoxy, d-C6-Alkylcarbonyl, d-C6-Alkylthio, CrC6-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, mono- CrCβ-Alkylamino, di-d-Cβ-Alkylamino, d-C6-Alkylcarbonylamino, C1-C6-Alkylcarbonly(C1- C6-Alkyl)-amino, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, Hydroxy-C3-C6-alkenyl, d-C6-Alkoxy-C3- C6-alkenyl, Cι-C6-Alkoxy-C3-C6-alkenyloxy, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, mono- oder di-C2-C6-Alkenylamino, d-C6-Alkyl-(C3- C6-alkenyl)amino, C2-C6-Alkenylcarbonylamino, C2-C6-Alkenylcarbonly(CrC6-Alkyl)-amino, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, Hydroxy-C3-C6-alkinyl, Cι-C6-Alkoxy-C3-C6-alkinyl, CrC6- Alkoxy-C -C6-alkinyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, C2-C6- Alkinylsulfonyl, mono- oder di-C3-C6-Alkinylamino, Cι-C6-Alkyl-(C3-C6-alkinyl)amino, C2-C6- Alkinylcarbonylamino oder C2-C6-Alkinylcarbonly(CrC6-Alkyl)-amino substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch Halogen substituiertes d-C6-Alkyl, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkoxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-Cι-C6-alkyl, durch Halogen substituiertes Ci-Ce-Alkoxy- d- C6-alkyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkoxy, durch Halogen substituiertes CrC6-Alkylcarbonyl, durch Halogen substituiertes C C6-Alkylthio, durch Halogen substituiertes d-Cβ-Alkylsulfinyl, durch Halogen substituiertes CrCβ-Alkylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono-Cι-C6-Alkylamino, durch Halogen substituiertes di-d-C6- Alkylamino, durch Halogen substituiertes CrCβ-Alkylcarbonylamino, durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkylcarbonly(CrC6-Alkyl)-amino, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkenyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyloxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-C3-C6-alkenyl, durch Halogen substituiertes d-Ce-Alkoxy-Ca-Ce-alkenyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-C3-C6-alkenyloxy, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkenylcarbonyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylthio, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylsulfinyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono- oder di-C3-Cβ-Alkenylamino, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkyl-(C3-C6-alkenyl)amino, durch Halogen substituiertes C2-Cβ- Alkenylcarbonylamino, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylcarbonly(d-C6-Alkyl)- amino, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinyl, durch Halogen substituiertes C3-C6- Alkinyloxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-C3-C6-alkinyl, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkoxy-C3-C6-alkinyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-C4-C6-alkinyloxy, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylcarbonyl, durch Halogen substituiertes C -C6- Alkinylthio, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylsulfinyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono- oder di-C3-C6-Alkinylamino, durch Halogen substituiertes d-Ce-AlkyKQrCe-alkiny amino, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkinylcarbonylamino oder durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylcarbonly(C1-C6-Alkyl)- amino substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch einen Rest der Formel COOR50, CONR51, SOaNR^R^ oder SO2OR55 substituiert sein können, worin R50, R51. R52, R53, Rw und R55 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl oder durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl substituiertes d-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl sind,
R und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Cι2-Alkyl, Cι-Ci2-Halogenalky|, d-C12- Hydroxyalkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, Cι-do-Alkoxy-d-C-8-alkyl, oder C3-C8-Alkyl, das ein oder zwei Sauerstoffatome enthalten kann, Ci-do-Alkylthio-CrCβ-alkyl, C3-C8- Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel enthält, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, das 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel enthält, Phenyl oder mit Halogen, Cι-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl sind, oder R und R5 unabhängig voneinander ein 5- oder 6-gliedriger Ring sind, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, oder
R4 und R5 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen
Ring bilden, der 1 oder 2 Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Gruppen NR6 enthalten kann, worin
R6 Wasserstoff, d-C4-Alkyl, d-C6-Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenyl oder
C3-C6-Alkinyl ist, und der mit Halogen, Hydroxy, d-Cio-Alkyl, d-do-Alkoxy, d-C10-
Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sein kann; oder der mit Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Cι-C6-Alkoxy,
Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkoxy, d-Cβ-Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem Phenyl oder mit Halogen, Cι-C6-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Ce- Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem Benzyl substituiert sein kann; oder der mit CH2-Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, oder mit Halogen, Ci-Ce- Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, d-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Ci-Ce-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem CH2-Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, substituiert sein kann; oder der mit Heteroaryl, wobei der Arylteil 5- oder 6-gliedrig ist, oder mit Halogen, Ci-Ce-Alkyl, Ci- Ce-Halogenalkyl, Hydroxy, d-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, Cycloalkyl oder Nitro substituiertem Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, substituiert sein kann; und der eine annelierte oder spirogebundene 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylen- oder Alkenylenkette enthalten kann, welche durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
G Wasserstoff, -C(Xι)-R30, -C(X2)-X3-R3ι, -C(X4)-N(R32)-R33, -SOa-R^, ein Alkali-, Erdalkali-, Sulfonium- oder Ammoniumkation, -P(X5)(R35)-R36 oder -CH2X6C(X7)-R37l -CH2X8C(X9)-Xι0- R 8, -CH2 XιιC(Xι2)-N(R39)-R o oder -CH2Xι3SO2-R4ι ist, worin X1 t X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8 X9, X10, Xu, X12 und Xι3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und R30, R3ι, R32, 33> R34, R35. R36, R37, R38, R39, R4o und R4ι unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12- Alkyl oder mit Halogen, Formyl, Cyano, Nitro, Tri- CrC6-alkylsilyl, Hydroxy, Cι-C6-Alkoxy, d- C6-Alkoxycarbonyl, Amino, Cι-C6-Alkylamino, Di-d-C6-alkylamino, Mercapto, d-C6- Alkylthio, d-C6-Alkylcarbonyl, C^Ce-Alkylcarbonylthio, Cι-C6-Alkylcarbonylamino, d-C6- Alkoxycarbonylamino, Cι-C6-Alkylaminocarbonylamino, Ci-Ce-Alkylthiocarbonyloxy, C C6- Alkylthiocarbonylamino, d-Cβ-Alkoxythiocarbonyl, Aminothiocarbonyl, d-C6- Alkylthiocarbonyloxy, Ci-Ce-Alkylthiocarbonylamino, Cι-C6-Alkoxythiocarbonylamino, CrC6- Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, d-C6-Alkylsulfonyloxy, Cι-C6-Alkylsulfonylamino, CrC6- Alkoxyimino, Hydroxyimino, Heteroaryl, Benzyloxy, Phenoxy oder Halophenoxy substituiertes Cι-Ci2-Alkyl; oder
C2-Cι2-Alkenyl, C3-C 2-Cycloalkyl, mit Halogen, C -C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkyl, Ci-Ce- Alkoxy, Cι-C6-Alkylcarbonyloxy, d-C6-Thioalkyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, d-Cβ-Alkylamino, Ci-Cβ-Alkylcarbonylamino, Tri- d-C6-alkylsilyl oder Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy substituiertes C3- C8-Cycloalkyl; Phenyl oder mit Alkoxy, Halogen, d-C6-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, d-Ce- Alkyl, d-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Cι-Cβ-Thioalkyl, d-C6-Alkylcarbonylthio, Ci-Cβ-Alkylamino, Ci-Cβ-Alkylcarbonylamino, Tri- Cι-C6-alkylsilyl oder Tri- d-C6-alkylsilyloxy substituiertes Phenyl; Heteroaryl oder mit Halogen, Cι-C6-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, Cι-C6-Alkyl, d-C6- Alkoxy, Cι-C6-Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Thioalkyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, Cι-Ce-Alkylamino, Cι-C6-Alkylcarbonylamino, Tri- CrC6-alkylsilyl oder Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy substituiertes Heteroaryl; bedeuten, und
RM zusätzlich C2-C20-Alkenyl oder mit Halogen, d-C6-Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Thioalkyl, Cι-C6-Alkylthiocarbonyl, d-C6- Alkylcarbonylthio, Cι-C8-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfinyl, Ci-Ce-Alkylaminosulfonyl, Di-C Ce-alkylaminosulfonyl, d-C6-Alkylsulfonyloxy, Cι-C6-Alkylsulfonylamino, Cι-C6-Alkylamino, Di- Cι-C-6-alkylamino, Cι-C6-Alkylcarbonylamino, Di- Cι-C6-alkylcarbonylamino, Cyano, C3- C8-Cycloalkyl, C3-C8Heterocyclyl, Tri- Cι-C6-alkylsilyl, Tri- C C6-alkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiertes C2-C2o- Alkenyl; oder
C2-C2o-Alkinyl oder mit Halogen, Ci-Ce-Alkylcarbonyl, d-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce- Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Thioalkyl, CrCβ-Alkylthiocarbonyl, Cι-C6- Alkylcarbonylthio, Ci-Ce-Alkylsulfonyl, d-Ce-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylaminosulfonyl, Di- d- C6-alkylaminosulfonyl, CrC6-Alkylsulfonyloxy, Cι-C6-Alkylsulfonylamino, Cι-C6-Alkylamino, Di- Cι-C6-alkylamino, CrC6-Alkylcarbonylamino, Di- Cι-C6-alkylcarbonylamino, Cyano, C3- C7-Cycloalkyl, C3-C7-Heterocyclyl, Tri- Cι-C6-alkylsilyl, Tri- CrC6-alkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiertes C2-C2<r Alkinyl; oder
C3-C8-Cycloalkyl mit Halogen, d-C6-Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, d-C6- Alkylcarbonyloxy, d-Ce-Thioalkyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, Cι-C6-Alkylamino, d-C6- Alkylcarbonylamino, Tri- Cι-C6-alkylsilyl oder Tri- d-C6-alkylsilyioxy substituiertes C3-C8- Cycloalkyl; oder
Heteroaryl oder mit Halogen, d-Cβ-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, C C6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, d-Ce-Thioalkyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, C -C6-Alkylamino, d-C6- Alkylcarbonylamino, Tri- Cι-C6-alkylsilyl oder Tri- d-C6-alkylsilyloxy substituiertes Heteroaryl; oder
Heteroaryloxy, substituiertes Heteroaryloxy, Heteroarylthio, substituiertes Heteroarylthio, Heteroarylamino, substituiertes Heteroarylamino, Diheteroarylamino, substituiertes Diheteroarylamino, Phenylamino, substituiertes Phenylamino, Diphenylamino, substituiertes Diphenylamino, Cycloalkylamino, substituiertes Cycloalkylamino, Dicycloalkylamino, substituiertes Dicycloalkylamino, Cycloalkoxy oder substituiertes Cycloalkoxy ist, sowie Salze und Diastereomere der Verbindungen der Formel I. Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl und Hexyl sowie verzweigte Isomere davon. Geeignete Alkenyl- und Alkinylgruppen sowie Alkoxy- und Alylthiogruppen und andere, eine Alkyleinheit enthaltende Gruppen leiten sich von den genannten Alkylgruppen ab. Beispiele für erfindungsgemäss in Frage kommende Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Halogensubstituenten bedeuten bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom. Beispiele für 5- und 6-gliedrige aromatische Ringe mit Heteroatomen sind Thiophenyl, Furanyl und Pyridinyl. Als 5- bis 8-gliedrige Heteroaryle und Heterocycloalkyle sind beispielsweise Pyrazolidin, 1 ,2,3,6-Tetrahydropyridazin, Hexahydropyridazin, 1 ,4,5-Oxadiazepan, 1 ,4,5-Thiadiazepan und 1 ,4,5-Oxadiazoxan zu nennen.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I vorzugsweise mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Geeignete Salzbildner sind beispielsweise in WO98/41089 beschrieben.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.
Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre Cι-Cι8-Alkylamine, Cι-C4-Hydroxyalkylamine und C2-C -Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl- hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl- butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n- amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n- Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N- Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2- amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z.B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z.B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o,m,p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin.
Bevorzugte quartemäre Ammoniumbasen, die zur Salzbildung geeignet sind, entsprechen z.B. der Formel [N(Ra RbRcRd )]OH, worin Ra, R , Rc und Rd unabhängig voneinander Cι-C4 Alkyl bedeuten. Andere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können beispielsweise durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, daß Ri und R3 unabhängig voneinander d-C -Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, C2-C -Alkinyl, insbesondere Ethinyl, Cι-C6-Alkoxy, insbesondere Methoxy, d-d-Alkylthio, insbesondere Methylthio, Cι-C -Halogenalkyl, insbesondere Chlormethyl und Chlorethyl, Formyl, Cι-C - Alkylcarbonyl, insbesondere Acetyl, oder C C4-Alkylamino oder Di-(C1-C4)-alkylamino sind. Hiervon sind Methyl, Ethyl, Ethinyl und Methoxy besonders bevorzugt.
In einer weiteren Gruppe bevorzugter Verbindungen der Formel I bedeutet R2 Phenyl, 2- Thiophenyl, 3-Thiophenyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyridinyl, wobei Phenyl besonders bevorzugt ist. Bevorzugt sind auch die entsprechenden substituierten Ringsysteme, wobei als Substituenten Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Formyl, Ci-Ce-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl und C3-C8-Cycloalkyl in Frage kommen.
Andere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, dass R4 und R5 unabhängig voneinander Cι-Ci2-Alkyl, d-Cι0-Alkoxy-Cι-C8-alkyl oder C3-C8-Alkyl, das ein oder zwei Sauerstoffatome enthalten kann, sind, oder R und R5 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten, 5- bis 8-, insbesondere 6- oder 7- gliedrigen Ring bilden. Besonders bevorzugt bilden R4 und R5 gemeinsam einen Rest -CH2CH2-O-CH2CH2- oder -(CH2)4-, wobei diese Reste mit Cι-Cιo-Alkyl, d-C10-Alkoxy , d- Cβ-Alkoxy-CrCe-alkoxy oder Hydroxyl substituiert sein können und eine 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltene Alkylen- oder Alkenylenkette tragen können, welche durch Sauerstoff unterbrochen sein kann.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I weisen als Substituenten G Wasserstoff oder COR30, insbesondere Pivaloyl, C(O)X3R3ι oder
Figure imgf000009_0001
auf, worin X3 Sauerstoff oder Schwefel, R3i Cι-Cι2-Alkyl, d-Cι2-Halogenalkyl, C2-C12- Alkenyl, d-Cι2-Alkoxyalkyl, C3-Cι2- Cycloalkyl oder Phenyl, und RM Cι-C6-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, Phenyl, mit Chlor, Cyano oder Methyl substituiertes Phenyl; oder Heteroaryl oder mit Chlor, Cyano oder Methyl substituiertes Heteroaryl ist.
In einer weiteren bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind Ri und R3 unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, C2-C -Alkinyl, insbesondere Ethinyl, CrC6-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder C1-C4-Alkylthio, insbesondere Methylthio, ist R2 Phenyl, 2-Thiophenyl, 3-Thiophenyl, 2-Furanyl oder 3- Furanyl, sind R4 und R5 unabhängig voneinander Cι-Ci2-Alkyl oder R und R5 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Rest -CH2CH2-O-CH2CH2- oder -(CH2) -, wobei diese Reste mit Cι-Cιo-Alkyl oder Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkoxy substituiert sein können und ist G Wasserstoff oder COR30, insbesondere Pivalyl, oder C(O)X3R3ι auf, worin X3 Sauerstoff und R3ι CrCι2-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl oder Phenyl ist.
Die Verbindungen der Formel I können über an sich bekannte, z.B. in WO97/02243 oder den unten genannten Literaturstellen beschriebene Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. den aromatischen Ring R2 einführt durch Pd(0) katalysierte Kreuzkupplung von aromatischen Zinnverbindungen wie z.B. Phenyl- Zinntrialkylverbindungen, (Stille, J.K. Angew. Chem. Int.Ed. Engt. 1986, 25, 508. Kwon, H.B.; McKee, B.H.; Stille, J.K. J. Org. Chem. 1990, 55, 3114), oder Zinkverbindungen wie z.B. Phenyl-Zinkhalogeniden (Negishi, E.; Valente, L.F.; Kobayashi, M. J. Am. Chem. Soc. 1980. 102, 3298. Knöchel, P.; Singer, R. Chem. Rev. 1993, 93, 2117), oder aromatischen Borsäuren wie z.B. Furanyl-Borsäuren (Miyaura; N.; Yanagi, T.; Suzuki, A. Synth. Commun. 1981 , 11, 513), oder aromatsichen Borsäureestern wie z.B. Phenyl-Borsäuredialkylestern (Sato, M.; Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Lett. 1989, 1405. Watanabe, T.; Miyaura, N.; Suzuki, A. Synlett 1992, 3, 207), oder aromatischen Grignardverbindungen wie z.B. Phenyl-Magnesiumbromid (Jendrella, H.; Chen, I. J., Synthesis 1990, 827; Widdowson, D. A.; Zhang, Y. Z., Tetrahedron 1986, 42, 2111) mit den Halogenverbindungen II (Hai = Chlor, Brom oder lod).
Figure imgf000010_0001
II I
Die Verbindung der Formel II kann analog wie in WO97/02243 beschrieben hergestellt werden oder beispielsweise nach folgendem Schema für II mit Ri, R2 = CH2CH3 (Hai = Cl, Br. l)
Figure imgf000010_0002
H„ Pd C
Figure imgf000010_0003
Die entsprechende Dimethylverbindung (II mit R1f R2 = CH3) kann beispielsweise nach folgendem Schema hergestellt werden:
Figure imgf000011_0001
10
(MeO)2CO NaH
Figure imgf000011_0002
Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen basiert auf der Kupplung des Malonsäureesters IV oder Malondiamids V mit einem substituierten Hydrazin III. R7- R 0 kann dabei Wasserstoff und/oder Alkyl, insbesondere Ci-Ce-Alkyl, und/oder Aryl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, sein.
Figure imgf000011_0003
Der Malonsäureester IV oder das Malondiamid V kann beispielsweise durch Pd(0) katalysierte Kreuzkupplung nach folgendem Schema hergestellt werden:
Figure imgf000012_0001
Die Suzuki-, Stille- oder Negishi-Kupplung von VI nach VII kann dabei entsprechend oben genannter Vorschriften durchgeführt werden (Hali = Br oder I), Diazotierung und Sandmeyer Reaktion ( Vogel's Textbook of Pratical Organic Chemsitry, 5 Edition, B.S. Furniss, A.J. Hannaford, P.W.G. Smith, A.R. Tatchell; Longman Scientific & Technical 1989, page 923) führen zu Halogenverbindungen VIII (Hal2 = Cl, Br oder I), die direkt zum Phenylmalonate IV durch Pd(0)-Kreuzkupplungen umgesetzt werden können (Kawatsura, M.; Hartwig, J.F. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1473). Ausgehend von VIII sind durch analoge Pd(0)-Kreuzkupplungen Malodinitrile IX erhältlich, aus denen Amide V erhältlich sind.
Verbindungen der Formel I, worin G Wasserstoff ist, können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel XXX
Figure imgf000013_0001
(XXX)
worin R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel VIII
Figure imgf000013_0002
worin R1t R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Hai für Chlor, Brom oder Jod steht, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, einer Base und eines Palladiumkatalysators bei Temperaturen von 30 bis 250 °C umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel XXX sind bekannt oder nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), (4), 877-884 beschrieben, herstellbar. Die Verbindungen der Formel VIII können beispielsweise nach bekannten Methoden wie z.B. Sandmeyer-Reaktion aus den entsprechenden Anilinen der Formel VI
Figure imgf000013_0003
worin Ri und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, über die Diazoniumsalze hergestellt werden. Derartige Reaktionen sind beispielsweise in Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th Edition, B.S. Furniss, A.J. Hannaford, P.W.G. Smith, A.R. Tatchell; Longman Scientific & Technical 1989, Seite 923 beschrieben. Die Verbindungen der Formel VI sind bekannt, teilweise kommerziell erhältlich oder können analog zu bekannten hergestellt werden.
Geeignet für diese Reaktion sind Basen, wie Tri-Alkalimetallphosphate, Alkali- und Erdalkalimetallhydride, Alkali- und Erdalkalimetallamide oder Alkalimetallalkoholate, beispielsweise Tri-Kaliumphosphat, Natriumhydrid, Lithiumdiisopropylamid (LDA), Na-tert.- Butylat oder K-tert.Butylat. Besonders bevorzugt sind Na-tert.-Butylat, K-tert.Butylat sowie Trikaliumphosphat.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol oder Toluol, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ethylenglykoldimethylether, Dimethylsulfoxid oder tertiäre Amide wie Dimethylformamid , N-Methylpyrrolidinon oder Dimethylacetamid oder acyclische Harnstoffe wie N,N'-Dimethylpropylenharnstoff .
Die für die C-C-Verknüpfungsreaktion einer Verbindung der Formel XXX mit einer Verbindung der Formel VIII in Betracht kommenden Palladiumkatalysatoren sind generell Palladium(ll)- oder Palladium(0)-Komplexe wie z.B. Palladium(ll)-dihalogenide, Palladium(ll)-acetat, Palladium(ll)-sulfat, Bis-(triphenylphosphin)-palladium(ll)-dichlorid, Bis- (tricyclopentylphosphin)-palladium(ll)-dichlorid, Bis-(tricyclohexylphosphin)-palladium(ll)- dichlorid, Bis-(dibenzylidenaceton)-palladium(0) oder Tetrakis-(triphenylphosphin)- palladium(O). Der Palladiumkatalysator kann auch aus Palladium(ll)- oder Palladium(O)- Verbindungen durch Komplexierung mit den gewünschten Liganden 'in situ' hergestellt werden, indem z.B. das zu komplexierende Palladium(ll)-Salz beispielsweise Palladium(ll)- dichlorid (PdCI2) oder Palladium(ll)-acetat (Pd(OAc)2) zusammen mit dem gewünschten Liganden beispielsweise Triphenylphosphin (PPh3) , tricyclopentylphosphin oder Tricyclohexylphosphin zusammen mit dem gewählten Lösungsmittel, eine Verbindung der Formel VIII, eine Verbindung der Formel XXX und Base vorgelegt wird. Bidendate Liganden kommen auch in Frage, wie zum Beispiel 1 ,1 '-Bis-(Diphenylphosphino)ferrocen oder 1 ,2- Bis-(Diphenylphosphino)ethan. Durch Erwärmung des Reaktionsmediums bildet sich dann 'in situ' der für die C-C-Kopplungsreaktion gewünschte Palladium(ll)- bzw. Palladium(O)- Komplex, welcher dann die C-C-Kopplungsreaktion startet.
Die Palladiumkatalysatoren werden in einer Menge von 0,001 - 50 Mol%, bevorzugt in einer Menge von 0,1 - 15 Mol% bezogen auf die Verbindung der Formel VIII eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen werden in Abhängigkeit des verwendeten Lösungsmittels und gegebenenfalls des Drucks gewählt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Eine weitere Synthesevariante verläuft über die Orthofunktionalisierung eines Bi-Aromaten: Hierbei ist zu beachten, dass vor der Einführung des zweiten ortho-Substituenten (R3) eine gegebenenfalls vorhandene ortho-CH2-Position vor kompetitiver Metallierung geschützt werden muss.
LiAIH4 Toluol
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
IV (R,.CH2 = R„ R3 = C6H5)
Verbindungen des Typs If können durch Aminalbildung mit Aldehyden (hier mit Formaldehyd) zyklisiert werden. Ic ist durch Reaktion von Hydrazinalkohlen wie
beispielsweise llla mit IV
Figure imgf000017_0001
lc (R4 = (CH2)3OH; R5 = H)
30% HCHO in H-O, THF, 80°C
zugänglich.
Figure imgf000017_0002
Die folgenden Zwischenprodukte der Formel XIX, die in den oben beschriebenen Synthesen zur Anwendung kommen und speziell dafür entwickelt wurden, sind neu und stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar:
Figure imgf000017_0003
XIX
worin R0 COOR7, COOR8, CONR7R , CONR8Rιo oder Cyano und R∞ Wasserstoff, COOR7, COOR8, CONR7R9, CONR8Rι0 oder Cyano ist, und R7ι R8, R9 und Rio sowie R1f R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, wobei Ri und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind. Bevorzugte Zwischenprodukte entsprechen den Formeln
Figure imgf000018_0001
IV IX
worin die Substituenten die angegebenen Bedeutungen haben.
Auch die folgenden Zwischenprodukte der Formel VIII, die in den oben beschriebenen Synthesen zur Anwendung kommen und speziell dafür entwickelt wurden, sind neu und stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar:
Figure imgf000018_0002
2 vill, worin R1f R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Hai Chlor, Brom oderJod ist, wobei Hai verschieden von Jod ist, wenn Ri und R3 Methyl sind, und R2 Phenyl ist.
Für die erfindungsgemässen Verbindungen benötigte Hydrazinkomponenten können nach einem neuen Verfahren hergestellt werden. Dieses ist somit auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die letzte Stufe in wasserfreiem Alkohol direkt mit wasserfreier Halogenwasserstoffsäure oder mit in situ erzeugter Halogenwasserstoffsäure, z.B. aus der Einwirkung von Methanol auf Acetylchlorid, durchgeführt wird.
Figure imgf000019_0001
xx xx, XXII m= 2, 3 r= 1 - 2 n= 2, 3 χ= chemische Bindung, O, S
R = C -C -Alkyl Hal= Halogen ooo 1 4
In situ, und dies ist bevorzugt, kann die Halogenwasserstoffsäure durch Umsetzung von wasserfreiem Alkohol wie Methanol, mit einem Acylhalogenid wie Acetylhalogenid erzeugt werden. Bevorzugte Halogenwasserstoffsäure ist Chlorwasserstoffsäure.
Der Substituent G kann durch Reaktion der Verbindungen vom Typ I mit organischen oder anorganischen Säuren unter wasserentziehenden Bedingungen bzw in Gegenwart eines Kupplungsreagenz eingeführt werden. Auch Säurechloride und Säureanhydride eignen sich hierzu gut. Dabei ist zu beachten, dass - in Abhängigkeit der Art der Substituenten Rι,R3, R und R5 - Rio die Verbindung der Formel I als geometrisches und/oder optisches Isomerengemisch sowie als Tautomerengemisch vorliegen kann. Für G = H kann zum Beispiel Verbindung I in den folgenden drei sich im Gleichgewicht befindlichen Tautomeren vorliegen:
Figure imgf000020_0001
I Keto-Keto-Form
Deshalb können beim Einführen von G bei R4 ≠ R5 zwei zusätzliche geometrische Isomere entstehen:
Figure imgf000020_0002
I Keto-Enol-Isomeres A I Keto-Enol-Isomeres B
Die Umsetzungen zu Verbindungen der Formel I werden vorteilhafterweise in aprotischen, inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen. Solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Amide wie N,N-Dimethylformamid, Diethylformamid oder N-Methylpyrrolidinon. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen -20°C und +120°C. Die Umsetzungen verlaufen im allgemeinen leicht exotherm und können in der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Zum Abkürzen der Reaktionszeit oder auch zum Einleiten der Umsetzung kann gegebenenfalls für kurze Zeit bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches aufgewärmt werden. Die Reaktionszeiten können ebenfalls durch Zugabe einiger Tropfen Base als Reaktionskatalysator verkürzt werden. Als Basen sind insbesondere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Chinuclidin, 1 ,4-Diazabicyclo-[2.2.2]octan, 1 ,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1 ,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en geeignet. Als Basen können aber auch anorganische Basen wie Hydride wie Natrium- oder Calciumhydrid, Hydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Carbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat oder Hydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I können auf übliche Weise durch Einengen und/oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, wie Ether, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe, gereinigt werden.
Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I oder diese enthaltende Mittel kommen alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z.B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung, sowie verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die kontrollierte Wirkstoffabgabe. Dazu wird der Wirkstoff in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form, d.h. wie sie in der Synthese anfallen, als Herbizide eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln z.B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. mindestens einen Wirkstoff der Formel I und in der Regel einen oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z.B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z.B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt. Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u.a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981 , Stäche, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol l-lll, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.
Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z.B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z.B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten.
Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel auf die Pflanze oder deren Lebensraum mit Aufwandmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha eingesetzt. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagen, Raps, Mais und Reis sowie zur nicht-selektiven Unkrautkontrolle befähigen. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind, wie z.B. IMI Maize, Poast Protected Maize, Liberty Link Maize, B.t./Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link/B.t. Maize, Roundup Ready Maize und Roundup Ready/B.t. Maize. Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um mono- als auch um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
Die Verbindung der Formel I läßt sich mit Vorteil mit einer Reihe von weiteren bekannten Herbiziden, vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Sulfonylharnstoffe, Harnstoffe, Chioracetanilide, Chloracetamide, Diphenylether, Nitroaniline, Oxadiazolone, Pyrazole.Triazine, (Hetero-)Aryloxypropionsäuren, Carbamate, Thiocarbamate, Thiatriazine, Cyclohexandione, Imidazolinone, Triazolopyrimidinsulfonamide, Pyrimidinyloxypyridincarbonsäuren, Pyrimidinyloxybenzoesäuren, mischen. Man erhält dadurch beispielsweise eine wesentliche Verbreiterung des Unkrautspektrums und in vielen Fällen auch eine Erhöhung der Selektivität bezüglich der Nutzpflanzen. Die Mischungspartner der Verbindung der Formel I können gegebenenfalls auch in Form von Estern oder Salzen vorliegen, wie sie z. B. in The Pesticide Manual, Eleventh Edition, 1997, BCPC, genannt sind.
Die Verbindung der Formel I sowie Mischungen davon mit den oben genannten weiteren Herbiziden können auch in Kombination mit Safenern verwendet werden. Vorzugsweise kommen folgende Safener in Betracht: eine Verbindung der Formel S-l
Figure imgf000023_0001
worin
RSi Wasserstoff oder Chlor und Rs2 Wasserstoff, d-C8-Alkyl oder durch Ci-Ce-Alkoxy oder C3-C6-Alkenyloxy substituiertes Ci-Cβ-Alkyl bedeutet; oder eine Verbindung der Formel S-Il
Figure imgf000024_0001
worin Ei Stickstoff oder Methin;
Rs3 -CCI3, Phenyl oder durch Halogen substituiertes Phenyl;
Rs4 und Rs5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen; und
Rs6 Cι-C -Alkyl bed
Figure imgf000024_0002
worin Rs und Rs8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und
Rs9, Rsio und Rsn unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl bedeuten, oder eine Verbindung der Formel S-IV
Figure imgf000024_0003
ruppe
Figure imgf000024_0004
Figure imgf000024_0005
oder steht,
Figure imgf000025_0001
Rs 3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Nitro, Cι-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, d-C4-
Alkylthio, C C4 -Alkylsulfinyl, C C4-Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-C C4-Alkyl, -CONRsι8Rsι9,
-C(O)-C C4-Alkyl, C(O)-Phenyl, oder durch Halogen, C C4-Alkyl, Methoxy, Nitro oder
Trifluormethyl substituiertes Phenyl bedeutet, oder -SO2NRs20Rs2ι oder -OSO2-C C -Alkyl bedeutet;
Rsι8, Rsι9, Rs20 und Rs2ι unabhängig voneinander Wasserstoff oder C C4-Alkyl bedeuten, oder Rs18 und Rsι9 oder Rs2o und Rs2ι bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(Cι-C -Alkyl)- unterbrochen sein kann;
Rsι Wasserstoff, Halogen, Cι-C -Alkyl, Trifluormethyl, Cι-C6-Alkoxy, d-C6-Alkylthio, -
COOH oder -COO-Cι-C4-Alkyl bedeutet; oder Rsι3 und Rsι4 bilden zusammen eine C3-C -Alkylenbrücke, die durch Halogen oder d-
C -Alkyl substituiert sein kann, oder Rsi3 und RsM bilden zusammen eine C3-C -
Alkenylenbrücke, die durch Halogen oder d-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder Rsι3 und
Rsι4 bilden zusammen eine C4-Alkadienylenbrücke, die durch Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann;
RS15 und Rsie unabhä asserstoff, d-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-
Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, , oder durch Cι-C4-Alkoxy oder
Figure imgf000025_0002
substituiertes Cι-C4-Alkyl bedeuten; oder Rsι5 und Rsι6 bilden
Figure imgf000025_0003
zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH oder - N(d-C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann;
RS22, Rs23, Rs24 und Rs25 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, d-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, -COORs26, Trifluoromethyl, Nitro oder Cyano stehen, wobei Rs 6 jeweils Wasserstoff, d-Cι0-Alkyl, d-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, d-d-Alkylthio-d-d-alkyl, Di-Ci-d-alkylamino-d-d-alkyl, Halogen-d-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen-C3-C7-cycloalkyl, Cι-C8-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C3-C7-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, d-C4-Alkyl, Halogen-d-C4-alkyl, Halogen-d- C -alkoxy oder Cι-C4-Alkoxy substituiert ist; oder Furyl oder Thienyl; oder CrC4-Alkyl substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, Cι-C4-Alkylphenyl, C C -Alkoxyphenyl, Halogen-- Cι-C4-alkylphenyl, Halogen-C C4-alkoxyphenyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkoxy-CrC8-- alkoxycarbonyl, C3-C8-Alkenyloxycarbonyl, C3-C8-Alkinyloxycarbonyl, C C8-- Alkylthiocarbonyl, C3-C8-Alkenylthiocarbonyl, C3-C8-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, Mono- d- — alkylaminocarbonyl oder Di-d-C4-alkylaminocarbonyl; oder Phenylaminocarbonyl, welches seinerseits am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C - C4-Alkyl, Halogen-d-C4-alkyl, Halogen-Cι-C4-alkoxy oder Cι-C4-Alkoxy oder einfach durch Cyano oder Nitro substituiert sein kann, oder Dioxolan-2-yl, welches seinerseits durch ein oder zwei Cι-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Dioxan-2-yl, welches seinerseits durch ein oder zwei Cι-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Cι-C4-Alkyl, welches durch Cyano, Nitro, Carboxyl oder Cι-C8-Alkylthio-CrC8-alkoxycarbonyl substituiert ist, bedeutet;
Rsι7 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht; Rs27 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cι-C -Alkyl oder Methoxy;
Rs28 Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, - COOH oder -COO-Cι-C4-Alkyl bedeuten;
Rs29 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, CrC4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl, C,-C4-Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl, -CONRs30Rs3ι, C(O)- Phenyl, oder durch Halogen, Cι-C -Alkyl, Methoxy, Nitro oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl bedeutet, oder -SO2NRS32RS3S, -OSO2-d-C4-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, oder d-C6 -Alkoxy substituiert durch Cι-C4-Alkoxy oder Halogen bedeutet, oder C3-C6-Alkenyloxy oder C3-C6- Alkenyloxy substituiert durch Halogen, oder C3-C6-Alkinyloxy bedeutet; wobei Rs30 und Rs31 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-C4-Alkyl bedeuten, oder Rs30 und Rs3ι bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(d-C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann und Rs32 und Rs∞ unabhängig voneinander Wasserstoff oder d- C4-Alkyl bedeuten, oder Rs32 und Rs∞ bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(d-C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann; Rs^ Wasserstoff, Halogen, Nitro, d-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4Alkylthro, C1-C4- Alkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-d-C4-Alkyl oder CONRsssRsse bedeutet, wobei Rs35 und Rs∞ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeuten, oder Rs35 und Rs3β bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder - N(d-C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann; Rssr Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl, Trifluormethyl oder Methoxy bedeutet, oder Rs^ und Rs37 bilden zusammen eine C3-C4-Alkylenbrücke;
Rs38 Wasserstoff, Halogen oder Cι-C -Alkyl bedeutet;
Rs39 Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, -COOH, -COO-C C4-Alkyl, Trifluormethyl oder
Methoxy;
Rs40 Wasserstoff, Halogen, Nitro, d-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Cι-C4Alkylthio, C C4-
Alkylsulfinyl, C C -Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl oder CONRs42Rs43 bedeutet;
Rs4ι für Wasserstoff, Halogen oder d-C4-Alkyl steht; oder Rs 0 und Rs4i bilden zusammen eine C3-C -Alkylenbrücke;
Rs42 und Rs« unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-d-Alkyl bedeuten, oder Rs42 und Rs« bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(d-
C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann;
RS J Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, -COOH, -COO-d-C4-Alkyl, Trifluormethyl oder
Methoxy;
Rs45 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cι-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Cι-C4Alkylthio, Cι-C4-
Alkylsulfinyl, C C4-Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl oder CONRs46Rs47 bedeutet;
Rs46 und Rs47 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-C4-Alkyl bedeuten, oder Rs β und Rs47 bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(C
C -Alkyl)- unterbrochen sein kann;
Rs48 Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl, Trifluormethyl oder
Methoxy;
Rs49 Wasserstoff, Halogen, Nitro, d-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Cι-C4Alkylthio, C C4-
Alkylsulfinyl, d-C4-Alkylsulfonyl, -COOH, -COO-Cι-C4-Alkyl oder CONRs50Rs5ι bedeutet;
Rs51 und Rs52 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C -C4-Alkyl bedeuten, oder Rs5ι und Rs52 bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(d- d-Alkyl)- unterbrochen sein kann; oder eine Verbindung der Formel S-V
Figure imgf000027_0001
worin RS53 und RS54 unabhängig voneinander d-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl bedeuten; oder Rs53 und Rs55 und Rs56 unabhängig
Figure imgf000028_0001
voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl stehen; oder Rs53 und Rs 4 zusammen
"57 für steht; worin Rs55 und Rssβ unabhängig voneinander Cι-C -Alkyl
Figure imgf000028_0002
bedeuten, oder Rs55 und Rsse zusammen -(CH2)5- bedeutet;
Figure imgf000028_0003
stehen; worin
Figure imgf000028_0004
Rssβ, Rs59, Rseo, Rs6ι, Rs82, Rses, Rs«, Rs^, Rsβe, Rs67, Rseβ, Rs69, Rs70, Rs7ι, Rs72 und Rs73 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl stehen; oder einer Verbindung der Formel S-Vl
Figure imgf000028_0005
worin Rs75 Wasserstoff oder Chlor und Rs74 Cyano oder Trifluormethyl bedeutet, oder eine Verbindung der Formel S-Vll
Figure imgf000029_0001
worin Rs76 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, oder der Formel S-Vlll
Figure imgf000029_0002
worin r 0 oder 1 bedeutet;
Rs Wasserstoff oder C C4-Alkyl, welches durch Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C C4- Alkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy, d-d- Halogenalkylthio, d-C -Halogenalkylsulfinyl, d-C4-Halogenalkylsulfonyl, Nitro, Cyano, - COOH, COO-d-C4-Alkyl, -NRs80Rs8ι, -SO2NRs82Rs83 oder -CONRsβ-tRsβs substituiert sein kann;
Rs78 Wasserstoff, Halogen, d-C4-Alkyl, Trifluormethyl, d-C4-Alkoxy oder d-d- Halogenalkoxy;
Rs79 Wasserstoff, Halogen oder Cι-C4-Alkyl bedeutet; Rs80 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl oder Cι-C4-Alkylcarbonyl; Rs8ι Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl bedeutet; oder Rs80 und Rs8ι zusammen eine C4- oder C5-Alkylengruppe bilden;
Rs82, Rs∞, RsβA und Rs^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeuten; oder Rs82 zusammen mit Rs^ oder Rs^ zusammen mit Rs85 unabhängig voneinander C4- oder C -Alkylen bedeuten, wobei ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch -NH- oder -N(d-C4-Alkyl)- ersetzt sein können;
E2 , E3 , E4 und E5 unabhängig von nyl, -
NH-, -N(Cι-C8-Alkyl)-, eine Gruppe
Figure imgf000029_0003
bedeuten, Rs86 und Rs87 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl bedeuten; oder Rs86 und Rs87 zusammen C2-C6-Alkylen bedeuten;
Rs88 und Rs89 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl bedeuten; oder Rs88 und Rs89 zusammen eine C2-C6-Alkylengruppe bilden; RS90 für Rs9ι-O-, Rs92-S- oder -NRs93Rs94 steht;
Rs9ι und Rs92 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, d- C4-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C3-C6-Alkenyloxy-d-C8-alkyl oder Phenyl-C C8-alkyl, wobei der Phenylring durch Halogen, d-d-Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl substituiert sein kann, oder C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, Phenyl-C3-C6-alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Phenyl-C3-C6-alkinyl, Oxetanyl, Furyl oder Tetrahydrofuryl bedeuten;
Rs93 Wasserstoff, C C8-Alkyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C8-alkyl, wobei die Phenylringe durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, -OCH3, C C4-Alkyl oder CH3SO2- substituiert sein können, Cι-C4-Alkoxy-d-C8-alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl bedeutet; RSM Wasserstoff, C C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl bedeutet; oder Rs93 und Rs^ zusammen C - oder C5-Alkylen sind, wobei ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch -NH- oder -N(d-C -Alkyl)- ersetzt sein können;
Rs95 und Rs96 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl bedeuten; oder Rs95 und Rs96 zusammen eine C2-C6-Alkylengruppe bilden; und Rs97 C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl bedeutet; mit den Maßgaben, daß a) mindestens eines der Ringglieder E2, E3 , E4 oder E5 Carbonyl bedeutet, und ein zu diesem bzw. diesen Ringgliedern benachbartes Ringglied die Gruppe
bedeutet, wobei diese Gruppe nur einmal
Figure imgf000030_0001
vorkommt; und b) zwei benachbarte Ringglieder E2 und E3 , E3 und E und E4 und E5 nicht gleichzeitig
Sauerstoff bedeuten können; oder eine Verbindung der Formel S-IX
Figure imgf000030_0002
worin Rs98 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl; und Rs99, Rsioo und RS101 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C C6-Alkoxy bedeuten, mit der Maßgabe, daß einer der Substituenten Rs99, Rsioo und RS101 verschieden von Wasserstoff ist; oder eine Verbindung der Formel S-X
Figure imgf000031_0001
worin E6 Stickstoff oder Methin, n für den Fall, daß E6 Stickstoff bedeutet, 0, 1 , 2 oder 3 und für den Fall, daß E6 Methin bedeutet, 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, RS102 Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro, CrC4-Alkylthio, d-d- Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl oder Phenoxy, oder durch Cι-C3-Alkyl, Cι-C3- Halogenalkyl, Cι-C3-Alkoxy, Cι-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeutet; Rsι03 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl;
RSKM Wasserstoff, C C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4- Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, CrC -Alkylthio-Cι-C4-alkyl, C C4-Alkylsulfonyl- Cι-C -alkyl, Cι-C4-Alkoxy- C C4-alkyl, Cι-C4-Alkenyloxy- Cι-C4-alkyl oder Cι-C -Alkinyloxy-Cι-C4-alkyl bedeutet; oder eine Verbindung der Formel S-Xl
Figure imgf000031_0002
worin E7 Sauerstoff oder N-Rsios und Rsi05 eine Gruppe der Formel
Figure imgf000031_0003
bedeutet, worin Rsioβ und Rsι0 unabhängig voneinander Cyano, Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl, Phenyl oder Heteroaryl, oder durch Cι-C3-Alkyl, Cι-C3- Halogenalkyl, d-C3-Alkoxy, d-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Aryl oder Heteroaryl bedeuten; oder eine Verbindung der Formel S-Xll
Figure imgf000032_0001
worin E8 Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder Methin bedeutet, Rsioβ und Rsι09 unabhängig voneinander CH2COORsn2 oder COORsn3 oder zusammen eine Gruppe der Formel -(CH2)C(O)-O-C(O)-(CH2)- bedeuten, und Rsn2 und Rsn3 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-d-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, Cι-C -Halogenalkyl, ein Metall- oder ein Ammonium- Kation bedeuten; und Rsno und Rsm unabhängig voneinander Wasserstoff , Halogen oder Cι-C4-Alkyl bedeuten; oder eine Verbindung der Formel S-Xlll
Figure imgf000032_0002
worin Rs und Rsn5 unabhängig voneinander Wasserstoff , Halogen oder d-d- Halogenalkyl bedeuten, Rsne Wasserstoff, C,-C -Alkyl, C3-C -Alkenyl, C3-C -Alkinyl, d-C4- Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation bedeutet; E9 Stickstoff, Methin, C-F oder C-Cl und E10 eine Gruppe der Formel
Figure imgf000032_0003
bedeutet, worin Rs118, Rsn9, Rs121 und Rs122 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-d-Alkyl bedeuten; Rs117 und Rsι20 unabhängig voneinander Wasserstoff , d-d-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4- Alkinyl, CrC4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation bedeuten; oder eine Verbindung der Formel S-XIV
Figure imgf000033_0001
worin Rsι23 Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C -Alkoxy, d-
C4-Alkoxycarbonyl, C C4-Alkylthiocarbonyl, -NH-Rsι25 -C(O)NH-Rs 26, Aryl oder Heteroaryl, oder durch Cι-C3-Alkyl, Cι-C3-Halogenalkyl, Cι-C3-Alkoxy, C C3-Halogenalkoxy, Halogen,
Cyano oder Nitro substituiertes Aryl oder Heteroaryl bedeutet;
Rsι24 Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, d-d-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy,
Cι-C4-Thioalkyl bedeutet; und
RS125 und RS126 unabhängig voneinander d-C -Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl,
C3-C4-Alkinyl, C3-C -Cycloalkyl, C C4-Alkylcarbonyl, C C -Alkylsulfonyl, Aryl oder
Heteroaryl, oder durch Cι-C3-Alkyl, C C3-Halogenalkyl, C C3-Alkoxy, C -C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Aryl oder Heteroaryl bedeuten; oder eine Verbindung der Formel S-XV
Figure imgf000033_0002
worin Rsι27 und Rsι28 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C - Halogenalkyl, C C4-Alkoxy, Mono-Cι-C8- oder Di-C1-C8-Alkylamino, C3-C6-Cycloalkyl, d- C -Thioalkyl, Phenyl oder Heteroaryl bedeuten;
Rs129 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy, Mono-C C8- oder Di-C1- C8-Alkylamino, C3-C6-Cycloalkyl, d-C4-Thioalkyl, Phenyl, Heteroaryl, OH, NH2, Halogen, Di- Cι-C4-Aminoalkyl, Cι-C4-Alkylthio, d-C4-Alkylsulfonyl oder d-C -Alkoxycarbonyl bedeutet; Rs130 Wasserstoff, d-d-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, CrC -Alkoxy, Mono-Cι-C8- oder Di-C1- C8-Alkylamino, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C4-Thioalkyl, Phenyl, Heteroaryl, Cyano, Nitro, Carboxyl, C C4-Alkoxycarbonyl, Di- d-d-Aminoalkyl, C -C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, SO2-OH, i- d-C4-Aminoalkylsulfonyl oder Cι-C4-Alkoxysulfonyl bedeutet; Rs131 Wasserstoff, C -d-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Mono-d-C8- oder Di-C1- C8-Alkylamino, C3-C6-Cycloalkyl, d-C4-Thioalkyl, Phenyl, Heteroaryl, OH, NH2, Halogen, Di- d-d-Aminoalkyl, Pyrrolidin1-yl, Piperidin-1-yl, Mo holin-1 -yl, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C - Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Naphtoxy, Phenylamino, Benzoyloxy oder
Phenylsulfonyloxy bedeutet; oder eine Verbindung der Formel S-XVI
Figure imgf000034_0001
worin Rsι32 Wasserstoff, C -Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder d- C4-Alkoxy-CrC4-Alkyl bedeutet;
Rs^ Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl oder Cι-C -Alkoxy und Rs^ Wasserstoff, Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl oder C C4-Alkoxy bedeuten; mit der Maßgabe, daß Rsi∞ und Rs^ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, enthält.
Für das erfindungsgemäße Mittel ganz besonders bevorzugte Safener sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel S1.1
Figure imgf000034_0002
und der Verbindung der Formel S1.2
Figure imgf000034_0003
und der Verbindung der Formel SS1.3
Figure imgf000035_0001
und der Verbindung der Formel S1.4
Figure imgf000035_0002
und der Verbindung der Formel S1.5
Figure imgf000035_0003
und der Verbindung der Formel S1.6
Figure imgf000035_0004
und der Verbindung der Formel S1.7
Figure imgf000035_0005
und der Verbindung der Formel S1.8
Figure imgf000036_0001
und der Formel S1.9
CI2CHCON(CH2CH=CH2) (S1.9),
und der Formel S1.10
Figure imgf000036_0002
und der Formel S1.11
Figure imgf000036_0003
und der Formel S1.12
Figure imgf000036_0004
und der Formel S1.13
Figure imgf000037_0001
Die Verbindungen der Formel S1.1 bis S1.13 sind bekannt und beispielsweise im Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 unter den Entry-Nummern 61 (Formel S1.1 , Benoxacor), 304 (Formel S1.2, Fenclorim), 154 (Formel S1.3, Cloquintocet), 462 (Formel S1.4, Mefenpyr-diethyl), 377 (Formel S1.5, Furilazol), 363 (Formel S1.8, Fluxofenim), 213 (Formel S1.9, Dichlormid) und 350 (Formel S1.10, Flurazole) beschrieben. Die Verbindung der Formel S1.11 ist unter der Bezeichnung MON 4660 (Monsanto) bekannt und z.B. in EP-A-0 436 483 beschrieben.
Die Verbindung der Formel S1.6 (AC 304415) ist beispielsweise in der EP-A-0 613 618, die Verbindung der Formel S1.7 in der DE-A-2948535 beschrieben. Die Verbindung der Formel S1.12 ist in DE-A-4331448, die Verbindung der Formel S1.13 in DE-A-3525205 beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.
Herstellunαsbeispiele:
Figure imgf000038_0001
Vinylidenchlorid (84 ml, 1.05 M), tert. Butylnitrit (12.5 ml, 0.105 M) und Kupfer(ll)Chlorid wurden in Acetonitril (70 ml) vorgelegt. Bei 10°C wurde 2,6-Dibrom-4-nitroanilin 1 portionsweise dazugegeben. Anschliessend wurde die Reaktion 16h bei RT nachgerührt, gefiltert und das Filtrat mit tert.-Butylmethylether nachgewaschen. Die organische Phase wurde mit 150 ml 10% HCI und 2 x 150 ml Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Die organische Phase wurde eingeengt und über Kieselgel chromatographiert. Es wurden 13.2g von 2 erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 4.69 (s, 2H).
Figure imgf000038_0002
2 3
2 (10.9 g, 26.4 mmol) wurden in Methanol supendiert und bei RT mit einer NaOMe-Lösung (30% in Methanol, 27.8 ml) versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch für 1h refluxiert, abgekühlt, mit H2SO4 (3.7 ml) angesäuert und weitere 0.5 h refluxiert. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit CH2CI2 (3 x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Na2SO4 getrocknet, gefiltert und konzentriert. Es wurde 3 (9.1 g) als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 8.4 (s, 2H); 4.2 (s, 2H); 3.7 (s, 3H).
Figure imgf000039_0001
3 (9.1 , 25.7 mmol), Vinyltributlyzinn (18 ml, 61.7 mmol) wurden in Toluol vorgelegt. Das
Reaktionsgemisch wurde durch Einleiten von Agron für 0.33h entgast. Anschliessend wurde
Tetrakistriphenylphosphine-Pd (0) (1.46g, 1.28 mmol) dazugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde für 16 h auf 100°C erhitzt, abgekühlt und mit NaOH-Lösung (1N,
100 ml) versetzt. Das Zweiphasengemisch wurde für 0.5h schnell gerührt. Die Organische
Phase wurde abgetrennt und mit Wasser und Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, konzentriert und über Kieselgel chromatographiert (EtOAC:Hexane (1 :10)). Es wurde 4
(4.13 g) erhalten. 1H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 8.2 (s, 2H); 6.9 (dd, 1 H); 5.8 (d, 1H); 5.5
(d, 1 H); 3.8 (s, 2H); 3.7 (s, 3H).
4 (4 g, 16.2 mmol) wurden in MeOH (100 ml) gelöst und mit Pd/C (5%, 2g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Wasserstoffatmosphere (Normaldruck) für 2.5 h schnell gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gefiltert und konzentriert. Es wurde 5 (3,25 g) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 6.4 (s, 2H); 3.7 (s, 3H); 3.6 (s, 2H); 2.6 (q, 4H); 1.2 (t, 6H)
Tert.-Butylnitrit (5.96ml, 50 mmol) und Methylenjodid (4.15ml, 50 mmol) wurden in Acetonitril (30 ml) vorgelegt und bei 0°C mit in Acetonitril (20 ml) gelöstem 5 (5.52 g, 25 mmol) versetzt. Das reaktionsgemisch wurde während 1h beleuchtet (200W). Dabei stieg die Temperatur auf 70°C. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser versetzt und mit Essigester (2x 20 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit 1 N HCI und Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet, gefiltert, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert (EssigesteπHex = 1 :5). Es wurde 6 (Hai = I) (1.6g) erhalten. 1H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.4 (s, 2H); 3.7 (2s, 5H); 2.6 (q, 4H); 1.2 (t, 6H).
Figure imgf000040_0001
6 (Hai = 1) 7 (Hai = I)
Diisopropylamine (565 mg, 5.59 mmol) wurde in THF (15 ml) vorgelegt und bei -30°C mit n- BuLi (2M in Cyclohexane, 2.67 ml, 5.34 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0.25h bei 0°C gerührt und auf -78°C abgekühlt. 6 (Hai = I) wurde in THF (15 ml) gelöst und zum Reaktionsgemisch zugetropft, Nach 0.5h Rühren bei -78°C wurde Cyanameisensäuremethylester zugegeben und das Reaktionsgemisch langsam auf 0°C aufgewärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf NH CI(aq) (100 ml) gegeben und mit Essigester (2x 70 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit H2O (3 x 70 ml), Sole (70 ml) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, gefiltert und konzentriert. Das Rohprodukt wurde über Kieselgel chromatographiert. Es wurde 7 (Hai = I, 1.125g) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.4 (s, 2H); 5.0 (s, 1 H); 3.8 (s, 6H); 2.6 (m, 4H) 1.2 (m, 6H).
Tert. Butylnitrit (355 ml, 3 Mol) und Kupfer(ll)Chlorid (337.4G, 2.5 Mol) wurden in Acetonitril (1200 ml) vorgelegt. Es wurde zuerst bei < 30°C Vinylidenchlorid (2385 ml, 29.9 Mol) und anschliessend bei 10°C eine Lösung von 4-Brom-2,6-dimethylanilin 8 (398 g, 2 Mol) in Acetonitril (2000 ml) dazugetropft. Anschliessend wurde die Reaktion 16h bei RT nachgerührt, in 20% HCI (9000 ml) eingerührt und mit tert.-Butylmethylether (3 x 3000 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde mit 20% HCI und Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Die organische Phase wurde eingeengt. Es wurden 470g von 9 erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 4.13 (s, 2H).
9 ( 257g, 0.813 Mol) wurden in Methanol (400 ml) gelöst und < 30°C mit NaOMe (30% in Methanol, 640 ml, 3.53 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 15h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf RT abgekühlt und mit konz. Schwefelsäure (95 ml, 1.75 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 10h unter Rückfluss gerührt, eingeengt und mit Wasser verrührt. Die Suspension wurde mit Methylenchlorid (3x) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Na2SO getrocknet, eingeengt und destilliert. Es wurde 10 (198g, Kp:95-100°C/0.2) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 3.67 (s, 3H); 3.62 (s, 2H); 2.28 (s, 6H).
Natriumhydrid (60 g, 1.6 Mol) wurde in Dimethylcarbonat (1500 ml, 17.7 Mol) supendiert und auf 90°C erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde 10 (198g, 0.77 Mol) in Dimethylcarbonat (1200 ml, 14.2 M) gelöst zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 20h bei 90°C gerührt, abgekühlt und überschüssiges Natriumhydrid mit Methanol zerstört. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis/Wasser gegeben, mit HCI auf pH = 5 gestellt und mit Methylenchlorid (4 x) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet eingeengt und aus Essigester/Hexane (1 :10) umkristallisiert. Es wurde 11 (161.33g, Smp: 69-71 °C) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.21 (s, 2H); 4.98 (s, 1 H); 3.76 (s, 6H) 2.31 (s, 6H).
11 (40 g, 0.129 Mol) und Hydrazin 16 (27.15, 0,155 Mol) wurden in Xylol (500 ml) suspendiert und durch Einleiten von Argon in das Reaktionsgemisch für 0.3h entgast. Das Reaktionsgemisch wurde mit Triethylamin (43 ml, 0.1552 Mol) versetzt und 4h bei 140°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf RT abgekühlt, eingeengt, der Rückstand mit 10% HCI verrührt und 3x mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Es wurde 17 erhalten (42.87 g, Smp: 299-301 °C). 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.26 und 7.18 (2s, 2H); 4.70 (s, 1 H); 4.20 - 3.75 (m, 8H); 2.41 (s, 3H) 2.08 (s, 3H).
Figure imgf000041_0001
17 18
17 (42.87 g, 0.12 Mol) wurde in Acetonitril (400 ml) suspendiert und mit Triethylamin (29 ml, 0.206 Mol) versetzt. Die nun klare Lösung wurde auf 10°C abgekühlt und mit Diethylcarbamolychlorid (26.2 ml, 0.20 6 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 10h auf Rückfluss erhitzt, auf RT abgekühlt, auf Eis/Wasser gegeben und mit Konz. HCI auf pH = 5 gestellt. Das Reaktionsgemisch wurde mehrmals mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Harz wurde mit Ether verrührt. Die entandenen Kristalle 18 (47 g, Smp 122°C) wurden abgefiltert. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.21 (s, 2H); 4.28 (m, 2H); 3.92 (m, 6H); 3.2 (m, 4H); 2.22 (s, 6H), 1.0 (m, 6H).
18 (2.76 g, 6.1 mmol), Natriumcarbonat (2.5 ml einer 2 M Lösung in Wasser, 9.98 mmol) und Phenylborsäure (0.18 g, 8.88 mmol) wurden in 1 ,2-Diethoxyethan suspendiert und durch Einleiten von Argon in das Reaktionsgemisch entgast. Nach Zugabe von Tetrakis- (triphenylphosphin)-palladium (0.36g, 0.312 mmol) wurde das Reaktionsgemisch für 8h bei Rückfluss gerührt, abgekühlt, auf Wasser gegeben und mit Konz.HCI auf pH = 5 gestellt. Es wurde 3x mit Essigester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert (Essigester:Methanol = 5:1). Es wurde 19 (2.7g) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.7-7.25 (m, 7H); 4.3 (m, 2H); 3.92 (m, 6H); 3.2 (m, 4H); 2.29 (s, 6H), 0.95 (m, 6H).
19 (4.0g, 8.9 mmol) wurde in Methanol (50 ml) gelöst und mit Natriumhydroxydlösung (2N, 17.6 ml, 17.8 mml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 12h bei Rückfluss gerührt, abgekühlt und konzentriert. Der Rückstand wurde mit Wasser verrührt und mit konzentrierter HCI auf einen pH-Wert von 3 gestellt. Die ausgefallene Substanz wurde abgefiltert und getrocknet. Es wurde 20 (3.1 g, Smp: 260-261 °C) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.25 (m, 7H); 4.26 (m, 2H); 4.0 (m, 4H); 3.85 (m, 2H); 2.50 (s, 3H), 2.16 (s, 3H).
20 (1.04g, 2.96 mmol) wurde in Acetonitril (25 ml) vorgelegt und mit Triethylamin (0.49 ml, 3.55 mmol) und Pivalinsäurechlorid (0.45 ml, 3.55 mml) versetzt. Das reaktionsgemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, eingeengt, mit Wasser verrührt und mit konzentrierter HCI auf einen pH-Wert von 0.5 gestellt. Es wurde mit Essigester 3x extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert (Essigester: Methanol = 5:1). Es wurde 21 (0.93g, Smp. 159 °C) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.25 (m, 7H); 4.3 (m, 2H); 3.94 (m, 2H); 3.85 (m, 4H); 2.28 (s, 6H), 1.05 (s, 9H). 4-Biphenylcarbonylchlorid 12 (25g, 0.115 Mol) wurde in Acetonitril (150 ml) gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit Diethylamin (18.6g, 0.254 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0.5h bei Raumtemperatur gerührt, konzentriert, in Essigester (200 ml) aufgenommen und mit Wasser (2x 100 ml) und wässriger NaHCO3-Lösung (100 ml) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (28.5g) wurde aus Et2O/Hexane kristallisiert. Es wurde 13 (24.5 g) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.35 (m, 9H); 3.7-3.2 (2bs, 4H); 1.2 (m, 6H).
Figure imgf000043_0001
TMEDA (17.1g, 0.147 Mol) wurde in THF (über Na destilliert, 500 ml) gelöst, auf -78°C abgekühlt und mit s-BuLi (113 ml einer 1.3M Lösung in Cyclohexan, 0.147 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0.25h bei -78°C gerührt, mit einer Lösung von 13 (33.9g, 0.134 Mol) in THF (100 ml) tropfenweise versetzt und für weitere 0.25h bei -78°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise mit lodethan (45.2g, 0.29 Mol) behandelt und auf 0°C aufgewärmt. Zum Reaktionsgemisch wurde wässrige, gesättigte NH4CI-Lösung (200 ml) gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert (Et2O/Hexane = 1 :1). Es wurde 22 (29.5 g) erhalten.
1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.2 (m, 9H); 3.9-3.1 (m, 4H); 2.7 (q, 2H), 1.25 (t, 6H); 1.1 (t, 3H)
Figure imgf000043_0002
Diisopropylamin (13.36g, 0.132 Mol) wurden in THF (über Na destilliert, 400 ml) gelöst, auf -30°C abgekühlt und mit n-Buü (79 ml einer 1.6 M Lösung in Hexan, 0.126 Mol) versetzt. Nach 0.25h wurde die Reaktion auf -78°C gekühlt und mit TMEDA (15.3g, 0.132 Mol) und in THF (75 ml) gelöstem 22 (29.5g, 0.105 Mol) langsam versetzt. Nach 0.3h wurde das Reaktionsgemisch mit Chlortrimethylsilylan versetzt und auf 0°C aufgewärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wässriger, gesättigter NH4CI-Lösung (200 ml) versetzt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet und eingeengt. Es wurde 23 (38.2) als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.1 (m, 8H); 3.75 (m, 1 H); 3.4-3-0 (m, 3H); 2.3 und 2.1 (2m, 1 H); 1.35 (d,3H); 1.25 (m, 6H); 0.0 (s, 9H).
TMEDA (8.9g, 0.077 Mol) wurde in THF (über Na destilliert, 400 ml) gelöst , das Reaktionsgemisch wurde auf -78°C abgekühlt und mit s-BuLi (59 ml einer 1.3M Lösung in Cyclohexan, 0.077 Mol) und anschliessend mit einer Lösung von 23 (24.8g, 0.07 Mol) in THF (75 ml) tropfenweise versetzt. Nach 0.5 h bei -78°C wurde das Reaktionsgemisch mit lodmethan (13.3g, 0.085 Mol) versetzt und auf 0°C aufgewärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wässriger, gesättigter NH CI-Lösung (200 ml) versetzt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde über Kieselgel chromatographiert (Essigester/Hexan = 1 :7). Es wurde 24 (18.5) erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.2 (m, 7H); 3.6 (m, 2H); 3.1 (m, 2H); 2.6 (m, 2H); 2.1 (m, 1 H); 1.4 (d, 3H); 1.2 (m, 6H); 0.0 (s, 9H).
24 (18.5g, 0.059 Mol) wurde in DMF (100 ml) und Wasser (10 ml) gelöst und bei RT mit CsF (11.2g, 0.074 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 8h bei 75°C gerührt, auf Wasser (300 ml) gegeben und mit Essigester (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Es wurde 25 (15.7g) als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.3 (m, 7H); 3.6 (m, 2H); 3.15 (m, 2H); 2.6 (m, 2H); 1.3 (m, 9H); 1.05 (t, 3H).
Figure imgf000045_0001
25 (15.7 g, 0.051 Mol) wurde in Toluol gelöst und mit LiAIH4 (1.92g, 0.051 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20h bei Rückfluss gerührt, auf 0°C abgekühlt, vorsichtig mit HCI-Lösung ( 1 N, 150 ml) versetzt und mit Essigester (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit 1 N HCI-Lösung (1x75 ml) extrahiert. Die vereinten wässrigen Phasen wurdn mit 2N NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 11 gestellt und mit Essigester (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Es wurde 26 (8,6g als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.8-7.25 (m, 7H); 3.6 (s, 2H); 3.35 (q, 4H); 2.5 (q, 4H); 1.25 (t, 6H); 1.05 (t, 6H).
Figure imgf000045_0002
26 (8.6g, 0.029 Mol) wurden in Toluol (50 ml) gelöst und mit Chlorameisensäureethylester (12.6g, 0.116 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3h bei 75°C gerührt und konzentriert. 27 (11g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6- 7.3 (m, 7H); 4.75 (s, 2H); 2.9 (q, 4H); 1.3 (t, 6H).
Figure imgf000045_0003
27 (11g Rohprodukt, 0.029 Mol) wurde in Acetonitril (100 ml) mit fein verriebenen Kaliumcyanid (2.87g, 0.044 Mol) für 20h bei Rückfluss gerührt. Nach Zugabe von zusätzlichem Kaliumcyanid (2.87g, 0.044 Mol) wurde das Reaktionsgemisch weitere 24h bei Rückfluss gerührt, abgekühlt, auf Wasser (300 ml) gegeben und mit Essigester (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet und konzentriert. 28 (10g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.3 (m, 7H); 3.7 (s, 2H); 2.8 (q, 4H); 1.4 (t, 6H).
Figure imgf000046_0001
28 (4.5g, 0.018 Mol) wurde in Essigsäure (25 ml) und HCI (37%ige wässrige Lösung) für 24h unter Rückfluss gerührt. Die Essigsäure wurde abdestilliert, das Reaktionsgemisch mit Wasser (100 ml) verdünnt und mit Methylenchlorid (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. 29 (5g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.3 (m, 7H); 3.8 (s, 2H); 2.7 (q, 4H); 1.25 (t, 6H).
Figure imgf000046_0002
29 (8.1g, 0.03 Mol) wurde in Toluol (75 ml) gelöst und mit SOCI2 (8.9g, 0.075 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt und nach beendeter Gasentwicklung eingeengt. Das so erhaltene Oel wurde in Toluol (50 ml) aufgenommen, mit MeOH (20 ml) versetzt, 0.5h bei Raumtemperatur gerührt und eingeengt. 30 (9.1g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.3 (m, 7H), 3.8 (s, 2H); 3.7 (s, 3H); 2.7 (q, 4H); 1.25 (t, 6H).
Figure imgf000047_0001
30 (9.1g, 0.032 Mol ) wurde in Dimethylcarbonat (75 ml) gelöst und zu einer Suspension von Natriumhydrid (3.24g einer 60%igen Dispersion in Mineralöl, 0.081 Mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20h bei Rückfluss gerührt, auf Raumemperatur abgekühlt und langsam mit 1 N HCI-Lösung (100 ml) versetzt. Nach beendeter Gasentwicklung wurde das Reaktionsgemisch mit Essigester (2x100 ml) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Sole gewaschen, über Na2SO getrocknet und eingeengt. 31 (11.3g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.2 (m, 7H); 5.1 (s, 1 H); 3.7 (s, 6H); 2.7 (q, 4H); 1.2 (t, 6H).
Figure imgf000047_0002
TMEDA (15.1g, 0.13 Mol) wurde in THF (500 ml) gelöst, auf -78°C abgekühlt und mit s-BuLi (100 ml einer 1.3 M Lösung in Cyclohexan, 0.13 Mol) tropfenweise versetzt. 13 (30 g, 0.12 Mol) wurde in THF (100 ml) gelöst und innerhalb 0.5h zum Reaktionsgemisch zugetropft. Nachdem weiteren 0.5h bei -78°C wurde das Reaktionsgemisch mit Trimethylborat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0.5h bei -78°C gerührt, auf -40°C aufgewärmt und mit einer wässrigen NH4CI-Lösung (250 ml) versetzt. Die organische Phase wurde mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und konzentriert. 32 (36.7 g) wurde als Rohprodukt erhalten.
Figure imgf000048_0001
32 (35.2 g, 0.12 Mol) wurde in MeOH (300 ml) und unter Eiskühlung mit H2O2 ( 16.1 g einer 30%igen Lösung, 0.142 Mol) versetzt. Die Reaktionstemperatur stieg dabei von 20°C auf 40°C an. Nach 2h wurde das Reaktionsgemsich zu 2/3 eingeengt, mit Impfkristallen und Wasser (500 ml) versetzt. Die entstandenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. 33 (30g) wurde erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.65-7.2 (m, 7H); 7.05 (dd, 1 H); 3.05 (q, 4H); 1.3 (t, 6H).
Figure imgf000048_0002
33 (3.7g, 13.7 mmol) wurde in DMF vorgelegt und mit NaH (0.55 g einer 60%igen Dispersion , 13.7 mmol) versetzt. Nach beendeter Wasserstoff entwicklung wurde das Reaktionsgemisch mit Dimethylsulfat (2.0g, 16 mmol) versetzt, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, auf verdünnte HCI (300 ml) gegossen und mit Essigester (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert (EssigesteπHexan, 1:1). 34 (3.4g) wurde erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.2 (m, 8H); 3.9 (s, 3H); 3.6 (bm, 2H); 3.2 (q, 2H); 1.3 (t, 3H); 1.1 (t, 3H).
Figure imgf000048_0003
TMEDA (1.49 g, 12.8 mmol) wurde in THF (50 ml) gelöst und auf -78°C gekühlt. Das Reaktionsgemsich wurde mit s-BuLi (9.8 ml einer 1.3 M Lösung in Cyclohexan, 12.8 mmol) versetzt, 0.25 h bei -78°C gerührt, mit einer Lösung von 34 (3.3 g, 11.6 mmol) in THF (15 ml) tropfenweise versetzt und 0.3h bei -78°C gerührt. Ethyliodid (2.0g, 13 mmol) wurde zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0°C erwärmt und mit wässriger NH4CI-Lösung (50 ml) versetzt. Die organische Phase wurde mit Sole gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. 35 (3.5g) wurde als Rohprodukt erhalten. 1 H-NMR (300MHz, CDCI3): δ = 7.6-7.3 (m, 5H); 7.07 (s, 1 H); 6.9 (s, 1 H); 3.9 (s, 3H); 3.8 (m, 1 H); 3.45 (m, 1 H) 3.2 (m, 2H); 2.6 (m, 2H); 1.3 (m, 6H); 1.1 (t, 3H).
Figure imgf000049_0001
14 15
N, N'-Diacethylhydrazin 14 (768 g, 6.62 Mol), 2,2'-Dichlordiethylether (1141 g, 7.9 Mol) und Kaliumcarbonat (1827 g, 13.3 Mol) wurden bei Raumtemperatur in DMF (8.5 L) vorgelegt . Die resultierende Suspension wurde für 3.5 h auf 130°C erhitzt, abgekühlt, gefiltert und konzentriert. Der Rückstand wurde in Toluol (1000 ml) aufgenommen und bei 0°C für 16h gerührt. Nach Filtration wurde das Produkt 15 als weisse Kristalle (574 g) erhalten. Die Mutterlauge wurde eingedampft und aus wenig Methanol umkristallisiert. Es wurde nochmals Produkt 15 (108 g) als weisse Kristalle erhalten.
Figure imgf000049_0002
15 16
15 (1000 g, 5.38 Mol) wurde in wasserfreiem Methanol (5.4 L) bei 35°C gelöst und mit Acetylchlorid (1688 g, 21.5 Mol) tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 16h bei 55 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und auf ca. 1.4 L eingeengt und bei 0°C bis 10°C gerührt. Die sich dabei bildenden Kristalle wurden abgefiltert und mit Ether (1.5 L) gewaschen. Das Produkt 16 wurde als weisse Kristalle erhalten (520 g). 1 H-NMR (300MHz, D6-DMSO): δ = 3.8 (s, 4H); 3.4 (s, 4H).
Auf analoge Weise wurden die in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen erhalten.
In den folgenden Tabellen bedeutet "LC/MS: M+" das aus der gekoppelten HPLC (High Performance Liquid Chromatography) - und MS (Mass Spectrometry) - Analyse ermittelte Molekulargewicht; die nach "UV" angegebenen Zahlenwerte bedeuten die Frequenz der Absorbtionsmaxima des UV Spektrums in Nanometer, gemessen in Wasser/Acetonitril .
Tabelle 1
Verbindungen der Formel
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0002
Ph = Phenyl
Tabelle 2
Verbindungen der Formel
Figure imgf000056_0001
Ib
Figure imgf000056_0003
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0002
Ph = Phenyl
Tabelle 3 Verbindungen der Formel
Figure imgf000063_0001
Ic
Figure imgf000064_0002
Ph = Phenyl
Tabelle 4 Verbindungen der Formel
Figure imgf000064_0001
Id
Figure imgf000064_0003
Ph = Phenyl
Tabelle 5
Figure imgf000065_0001
le
Figure imgf000065_0002
Ph = Phenyl
Tabelle 6 Verbindungen der Formel
Figure imgf000066_0001
If
Figure imgf000066_0003
Ph = Phenyl
Tabelle 7
Verbindungen der Formel
Figure imgf000066_0002
ig
Figure imgf000066_0004
Ph = Phenyl Tabelle 8
Verbindungen der Formel
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
Ph = Phenyl
Beispiel B2: Post-emerαente Herbizid-Wirkung
Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Töpfen in Standarderde angesät. Im 2- bis 3-Blattstadium der Testpflanzen werden die Prüfsubstanzen als wässrige Suspension (hergestellt aus einem Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsion (hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat (Beispiel F1 , c) gemäß WO 97/34485) in optimaler Dosierung aufgesprüht (500 I Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen weiterkultiviert.
Nach 2 bis 3 Wochen Testdauer wird der Versuch ausgewertet mit einer neunstufigen Notenskala (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. Tabelle B2:
Figure imgf000069_0001
In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I starke Herbizidwirkung.
Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemäß den anderen Beispielen gemäß WO 97/34485 formuliert.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000070_0001
I, worin
RT und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, d-C -Alkyl, C2-C4- Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Tri(C1-C4-alkylsilyl)-C2-C4-alkinyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C2-C6- Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkylthioalkyl, Hydroxy, Mercapto, Cι-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, d-C4-Alkylcarbonyl, d-d-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C - Alkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Amino, CrC -Alkylamino, Di-(C C4-alkyl)-amino, C C - Hydroxyalkyl, Formyl, Cι-C -Alkylcarbonylamino oder d-C4-Alkylsulfonylamino sind, R Phenyl, Naphthyl oder ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Ring ist, der 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, wobei der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch Halogen, C3-C8-Cycloalkyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Amino-CrC6-alkyl, Carboxyl- CrCβ-alkyl, Cyano, Nitro oder Formyl substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch d-C6- Alkyl, C C6-Alkoxy, Hydroxy-Cι-C6-alkyl, d-Ce-Alkoxy-d-d-alkyl, Ci-Ce-Alkoxy-CrCβ- alkoxy, d-C6-AII<ylcarbonyl, CrC6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, mono- d-C-e-Alkylamino, di-Cι-C6-Alkylamino, Cι-C6-Alkylcarbonylamino, d-C6-Alkylcarbonly(Cι- C6-Alkyl)-amino, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, Hydroxy-C3-C6-alkenyl, C C6-Alkoxy-C3- C6-alkenyl, d-Ce-Alkoxy-Cs-Ce-alkenyloxy, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, mono- oder di-C2-C6-Alkenylamino, Cι-C6-Alkyl-(C3- C6-alkenyl)amino, C2-C6-Alkenylcarbonylamino, C2-C6-Alkenylcarbonly(d-C6-Alkyl)-amino, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-AlkinyIoxy, Hydroxy-C3-C6-alkinyl, Cι-C6-Alkoxy-C3-C6-alkinyl, d-C6- Alkoxy-C4-C6-alkinyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, C2-Cβ- Alkinylsulfonyl, mono- oder di-C3-C6-Alkinylamino, Cι-C6-Alkyl-(C3-C6-alkinyl)amino, C2-C6- Alkinylcarbonylamino oder C2-C6-Alkinylcarbonly(Cι-C6-Alkyl)-amino substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkyl, durch Halogen substituiertes Ci-Ce-Alkoxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-d-C6-alkyl, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkoxy- d- C6-alkyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-d-C6-alkoxy, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkylcarbonyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkylthio, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkylsulfinyl, durch Halogen substituiertes d-C6-Alkylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono-d-C6-Alkylamino, durch Halogen substituiertes di-d-C6- Alkylamino, durch Halogen substituiertes d-Cβ-Alkylcarbonylamino, durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkylcarbonly(C1-C6-Alkyl)-amino, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkenyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyloxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-C3-C6-alkenyl, durch Halogen substituiertes d-Ce-Alkoxy-drCe-alkenyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-C3-C6-alkenyloxy, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkenylcarbonyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylthio, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylsulfinyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono- oder di-C3-C6-Alkenylamino, durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkyl-(C3-C6-alkenyl)amino, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkenylcarbonylamino, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkenylcarbonly(d-C6-Alkyl)- amino, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinyl, durch Halogen substituiertes C3-C6- Alkinyloxy, durch Halogen substituiertes Hydroxy-C3-C6-alkinyl, durch Halogen substituiertes C C6-Alkoxy-C3-C6-alkinyl, durch Halogen substituiertes Cι-C6-Alkoxy-C4-C6-alkinyloxy, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylcarbonyl, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkinylthio, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylsulfinyl, durch Halogen substituiertes C2-C6-Alkinylsulfonyl, durch Halogen substituiertes mono- oder di-C3-C6-Alkinylamino, durch Halogen substituiertes d-C6-AII<yl-(C3-C6-alkinyl)amino, durch Halogen substituiertes C2-C6- Alkinylcarbonylamino oder durch Halogen substituiertes C∑-Ce-AlkinylcarbonMd-Cβ-Alkyl)- amino substituiert sein können; und/oder der Phenylring, der Naphthylring und der 5- oder 6-gliedrige aromatische Ring durch einen Rest der Formel COOR50, CONR51, SO2NR53R5 oder SO2OR55 substituiert sein können, worin R50, R5ι, R52, R53. R54 und R55 unabhängig voneinander Wassersoff, d-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl oder durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl substituiertes Ci-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-Cβ-Alkinyl sind, R und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C Cι2-Alkyl, CrC^-Halogenalkyl, C1-C12- Hydroxyalkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, Cι-Cι0-Alkoxy-Cι-C8-alkyl, oder C3-C8-Alkyl, das ein oder zwei Sauerstoffatome enthalten kann, Cι-Cι0-Alkylthio-Cι-C8-alkyl, C3-C8- Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel enthält, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, das 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel enthält, Phenyl oder mit Halogen, Ci-Ce-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, d-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl sind, oder R4 und R5 unabhängig voneinander ein 5- oder 6-gliedriger Ring sind, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, oder
R4 und R5 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der 1 oder 2 Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Gruppen NR6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ist, und der mit Halogen, Hydroxy, Ci-Cio-Alkyl, C Cι0-Alkoxy, C1-C10- Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sein kann; oder der mit Halogen, Ci-Ce-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Ci-Ce-Alkoxy, CrC6-Alkoxy-Cι-C6-alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem Phenyl oder mit Halogen, Ci-Ce-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce- Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem Benzyl substituiert sein kann; oder der mit CH2-Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, oder mit Halogen, Ci-Ce- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy oder Nitro substituiertem CH -Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, substituiert sein kann; oder der mit Heteroaryl, wobei der Arylteil 5- oder 6-gliedrig ist, oder mit Halogen, Ci-Ce-Alkyl, Ci- Ce-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, Cycloalkyl oder Nitro substituiertem Heteroaryl, wobei der Arylteil 5-oder 6-gliedrig ist, substituiert sein kann; und der eine annelierte oder spirogebundene 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylen- oder Alkenylenkette enthalten kann, welche durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, G Wasserstoff, -C(Xι)-R3o, -C(X2)-X3-R3ι, -C(X4)-N(R32)-R33, -SOa-R^, ein Alkali-, Erdalkali-, Sulfonium- oder Ammoniumkation, -P(X5)(R35)-R3e oder -CH2X6C(X7)-R37, -CH2X8C(X9)-Xιo- R3β. -CH2XιιC(Xi2)-N(R39)-R o oder -CH2Xι3SO2-R4ι ist, worin X1t X2, X3, X4, Xs, Xe, X7, Xβ X9, X10, X11, X12 und X13 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und R30, R3ι, R3 , R∞, RM, R35. R3e, R37, Rsβ, R39, R40 und R4i unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12- Alkyl oder mit Halogen, Formyl, Cyano, Nitro, Tri- Ci-Ce-alkylsilyl, Hydroxy, Ci-Ce-Alkoxy, d- C6-Alkoxycarbonyl, Amino, Cι-C6-Alkylamino, Di-Cι-C6-alkylamino, Mercapto, d-C6- Alkylthio, CrC6-Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, d-C6-Alkylcarbonylamino, d-C6- Alkoxycarbonylamino, Cι-C6-Alkylaminocarbonylamino, Ci-Ce-Alkylthiocarbonyloxy, d-C6- Alkylthiocarbonylamino, Cι-C6-Alkoxythiocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Ci-Ce- Alkylthiocarbonyloxy, Cι-C6-Alkylthiocarbonylamino, Cι-C6-Alkoxythiocarbonylamino, d-C6- Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfonyloxy, Cι-C6-Alkylsulfonylamino, C C6- Alkoxyimino, Hydroxyimino, Heteroaryl, Benzyloxy, Phenoxy oder Halophenoxy substituiertes Cι-Cι2-Alkyl; oder
C2-Ci2-Alkenyl, C2-Cι2-Alkenyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, mit Halogen, d-C6-Halogenalkyl, d-C6- Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, d-C6-Thioalkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonylthio, CrC6- Alkylamino, d-Ce-Alkylcarbonylamino, Tri- Cι-C6-alkylsilyl oder Tri- Ci-Ce-alkylsilyloxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl; Phenyl oder mit Alkoxy, Halogen, Ci-Ce-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Thioalkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonylthio, d-C6- Alkylamino, Cι-C6-Alkylcarbonylamino, Tri- Ci-Ce-alkylsilyl oder Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy substituiertes Phenyl; Heteroaryl oder mit Halogen, Ci-Ce-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, Ci-Ce- Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, CrC6-Thioalkyl, d-Ce-Alkylcarbonylthio, d-C6- Alkylamino, CrC6-Alkylcarbonylamino, Tri- Ci-Ce-alkylsilyl oder Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy substituiertes Heteroaryl; bedeuten, und
R34 zusätzlich C2-C20-Alkenyl oder tuiert mit Halogen, Cι-C6-Alkylcarbonyl, d-C6- Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Thioalkyl, C C6- Alkylthiocarbonyl, Cι-C6-Alkylcarbonylthio, CrC6-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfinyl, d-C6- Alkylaminosulfonyl, Di-Cι-C6-alkylaminosulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfonyloxy, Ci-Ce- Alkylsulfonylamino, d-Ce-Alkylamino, Di- d-Ce-alkylamino, d-Cβ-Alkylcarbonylamino, Di- Cι-C6-alkylcarbonylamino, Cyano, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8Heterocyclyl, Tri- Cι-C6-alkylsilyl, Tri- C -C6-alkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiertes C2-C20-Alkenyl; oder
C2-C20-Alkinyl oder mit Halogen, Cι-C6-Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce- Alkylcarbonyloxy, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Thioalkyl, d-Ce-Alkylthiocarbonyl, d-C6- Alkylcarbonylthio, Ci-Ce-Alkylsulfonyl, CrC6-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylaminosulfonyl, Di- C C-e-alkylaminosulfonyl, C C6-Alkylsulfonyloxy, Cι-C6-Alkylsulfonylamino, Cι-C6-Alkylamino, Di- d-Ce-alkylamino, Ci-Ce-Alkylcarbonylamino, Di- Cι-C6-alkylcarbonylamino, Cyano, C3- C7-Cycloalkyl, C3-C7-Heterocyclyl, Tri- Cι-C6-alkylsilyl, Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiertes C2-C20- Alkinyl; oder
C3-C8-Cycloalkyl oder mit Halogen, Ci-Ce-Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce- Alkylcarbonyloxy, CrC6-Thioalkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonylthio, Ci-Ce-Alkylamino, Ci-Ce- Alkylcarbonylamino, Tri- Ci-Ce-alkylsilyl oder Tri- Cι-C6-alkylsilyloxy substituiertes C3-C8- Cycloalkyl; oder
Heteroaryl oder mit Halogen, Cι-C6-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, Cι-C6-Alkyl, d-Cβ-Alkoxy, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, Ci-Ce-Thioalkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonylthio, Cι-C6-Alkylamino, d-C-e- Alkylcarbonylamino, Tri- Cι-C6-alkylsilyl oder Tri- d-C6-alkylsilyloxy substituiertes Heteroaryl; oder
Heteroaryloxy, substituiertes Heteroaryloxy, Heteroarylthio, substituiertes Heteroarylthio, Heteroarylamino, substituiertes Heteroarylamino, Diheteroarylamino, substituiertes Diheteroarylamino, Phenylamino, substituiertes Phenylamino, Diphenylamino, substituiertes Diphenylamino, Cycloalkylamino, substituiertes Cycloalkylamino, Dicycloalkylamino, substituiertes Dicycloalkylamino, Cycloalkoxy oder substituiertes Cycloalkoxy ist, sowie Salze und Diastereomere der Verbindungen der Formel I.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel II mit einer aromatischen Zinkoder Zinnverbindung, einer aromatischen Borsäure, einem aromatischen Borsäureester oder einer aromatischen Grignardverbindung umsetzt, oder b) eine Verbindung der Formel IV oder V mit einem Hydrazin der Formel III umsetzt.
3. Herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem inerten Träger einen herbizid wirksamen Gehalt an Verbindung der Formel I aufweist.
4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
5. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen ode deren Lebensraum appliziert.
6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein weiteres Herbizid enthält.
7. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Safener enthält.
8. Verbindungen der Formel XIX
Figure imgf000075_0001
XIX,
worin R0 OR7, OR8, NR7R9, NR8Rι0 oder Cyano und R∞ Wasserstoff, OR7, OR8, NR7R9, NR8R10 oder Cyano ist, und R1t R2 und R3 sowie R7 bis Rio die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei Ri und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.
9. Verbindungen der Formel VIII
Figure imgf000075_0002
VIII, worin Rι, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und Hai Chlor, Brom oderJod ist, wobei Hai verschieden vonJod ist, wenn Ri und R3 Methyl sind, und R2 Phenyl ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Hydrazinen der Formel 16
H N""""" ^n \ I X
Figure imgf000076_0001
worin n 2 oder 3, m 2 oder 3 und X eine chemische Bindung, Sauerstoff oder Schwefel ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 15
R CO N (CH^n \
000 | X
R CO N-
000 (CH^ m
15 » worin Rooo d-C4Alkyl ist und n, m und X die angegebenen Bedeutungen haben, in wasserfreiem Alkohol mit einem Acylhalogenid oder einer Halogenwasserstoffsäure umsetzt.
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