DE69119135T2

DE69119135T2 - Substituierte Pyridinsulfonamidverbindungen, diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69119135T2
Application number: DE69119135T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Haga; Shooichi Honzawa; Fumio Kimura; Shigeo Murai; Yuji Nakamura; Nobuyuki Sakashita
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1991-02-20
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: EP0451468A1; ATE137500T1; US5139565A; DK0451468T3; EP0451468B2; ES2089041T3; EP0451468B1; ES2089041T5; DE69119135D1; JPH04234850A; GR3033519T3; GR3020583T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Pyridinsulfonamidverbindungen und deren Salze, herbizide Zusammensetzungen, die dieselben als Wirkstoffe enthalten, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Bislang wurden viele analoge Verbindungen als Sulfonamidherbizide entwickelt. 2-Chlor-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamid (Warenzeichen: Glean ) ist beispielsweise ein bekanntes Herbizid, das für Gerste und Weizen unschädlich ist; 2-[4-Chlor-6-methoxypyrimidin-2- yl)aminocarbonylaminosulfonyl)benzoesäureethylester (Warenzeichen: Classic ) ist als ein für Sojabohnen unschädliches Herbizid bekannt; 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonylaminosulfonylmethyl]benzoesäuremethylester (Warenzeichen: Londax ) ist als Herbizid bekannt, welches für Reisfelder unschädlich ist, und 2-[(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonylaminosulfonyl]benzoesäuremethylester (Warenzeichen: Oust ) ist als nichtselektives Herbizid bekannt.
Des weiteren offenbart US-A-4 632 695 N-Phenylsulfonyl-N'-triazinylharnstoffe, deren Phenylgruppe substituierte Aminoreste aufweist.
US-A-4 657 578 offenbart Pyridinsulfonamidverbindungen mit einer orthocyclisch gesättigten oder teilweise gesättigten Gruppe, die einen Carbonyl- oder Sulfonylrest einschließen.
US-A-4 668 279 offenbart Pyridinsulfonamidverbindungen, welche orthoheterocyclische Substituenten, wie N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-pyridinsulfonamid enthalten.
EP-A2-0 232 067 offenbart substituierte Pyridinsulfonamidverbindungen mit einem Pyridinring, der eine N-substituierte Aminocarbonylgruppe aufweist.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben Synthesen und Untersuchungen durchgeführt, um Sulfonamidverbindungen zu finden, die für Mais unter Kulturpflanzen besonders unschädlich sind, und haben die vorliegende Erfindung schließlich abgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung einer substituierten Pyridinsulfonamidverbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R&sub1; eine Methylgruppe darstellt, R&sub2; eine Methylgruppe darstellt, R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und jeder von X und Y eine Methoxygruppe darstellt oder deren Salz als Wirkstoff eines selektiven Herbizids für ein Maisfeld bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herbizid bereit, das eine herbizid wirksame Menge der substituierten Pyridinsulfonamidverbindung der Formel (I), oder deren Salz, für einen landwirtschaftlichen Hilfsstoff umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Abtöten von Unkräutern bereit, das die Applikation einer herbizid wirksamen Menge der substituierten Pyridinsulfonamidverbindung der Formel (I) oder deren Salz auf den zu schützenden Ort umfaßt.
Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer substituierten Pyridinsulfonamidverbindung der Formel (I) oder deren Salz bereit, umfassend Umsetzen einer substituierten Pyridinverbindung der Formel (II)
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie vorstehend definiert sind und Z&sub1; eine Gruppe -NH&sub2;, eine Gruppe -NCO oder eine Gruppe -NHCO&sub2;R&sub4; darstellt, worin R&sub4; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, mit einer Pyrimidinverbindung der Formel (III)
worin X und Y wie vorstehend definiert sind und Z&sub2; eine Gruppe -NH&sub2; bedeutet, wenn Z&sub1; eine Gruppe -NCO oder eine Gruppe -NHCO&sub2;R&sub4; darstellt, und eine Gruppe -NCO oder eine Gruppe -NHCO&sub2;R&sub4; darstellt, wenn Z&sub1; eine Gruppe -NH&sub2; darstellt, wobei R&sub4; wie vorstehend definiert ist.
Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine substituierte Pyridinzwischenproduktverbindung der Formel (II-1)
bereit, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie vorstehend definiert sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun im weiteren genauer mit Bezug auf die bevorzügten Ausführungsformen beschrieben.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt Pyridinsulfonamidverbindungen, wiedergegeben durch die Formel (I')
worin R&sub1;' eine Methylgruppe darstellt, R&sub2;' eine Methylgruppe darstellt, R&sub3;' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und jeder von X' und Y' eine Methoxygruppe darstellt oder deren Salze.
Das Salz der erfindungsgemäßen Verbindung kann beispielsweise ein Alkalimetallsalz, wie ein Natriumsalz oder ein Kaliumsalz, ein Erdalkalimetallsalz, wie ein Magnesiumsalz oder ein Calciumsalz, oder ein quaternäres Ammoniumsalz, wie ein Methylaminsalz, ein Dimethylaminsalz oder ein Triethylaminsalz, sein.
Die neue substituierte Pyridinsulfonamidverbindung der vorstehenden Formel (I) kann beispielsweise durch die nachstehenden Verfahren (A) bis (D) hergestellt werden.
In den Reaktionsformeln der Verfahren (A) bis (D) sind R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert und R&sub4; ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
Die Alkylgruppe für R&sub4; kann die gleiche Alkylgruppe, wie vorstehend bezüglich R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; erwähnt, sein, und die Arylgruppe für R&sub4; kann eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe, substituiert mit einem Chloratom, eine Phenylgruppe, substituiert mit einer Methylgruppe oder eine Naphthylgruppe, sein.
Die Reaktion (A) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt und die Reaktionen (B), (C) und (D) können erforderlichenfalls ebenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt werden. Als Base kann ein tertiäres Amin, wie Triethylamin oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen, verwendet werden.
Die Reaktionen (A), (B), (C) und (D) können erforderlichenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol; ein cyclischer oder nichtcyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Dichlorethan, Trichlorethan, Hexan oder Cyclohexan; ein Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; ein Nitril, wie Acetonitril, Propionitril oder Acrylnitril; ein Ester, wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; oder ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Sulforan, sein.
Die Reaktion (A) wird gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis +100ºC, vorzugsweise von 0 bis 40ºC, für eine Reaktionszeit von 0,01 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Stunden, durchgeführt; die Reaktion (B) wird gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 150ºC für eine Reaktionszeit von 0,1 bis 24 Stunden durchgeführt; die Reaktion (C) wird gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 150ºC für eine Reaktionszeit von 0,1 bis 24 Stunden durchgeführt; und die Reaktion (D) wird gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis +150ºC, vorzugsweise von 50 bis 110ºC, für eine Reaktionszeit von 0,1 bis 24 Stunden durchgeführt.
Die als Ausgangsmaterial für die Reaktionen (A) und (B) verwendete Verbindung der Formel (II-1) kann beispielsweise durch die nachstehenden Verfahren (E), (F) und (G) hergestellt werden: Dimethylsulfoxid Essigsäure Falls erforderlich CuCl Dimethylformamid 10ºC bis Rückflußtemp. Dimethylsulfoxid Essigsäure Tetrahydrofuran -78ºCbis Raumtemp. Falls erforderlich CuCl Dimethylformamid 10ºC bis Rückflußtemp. Ethanol Essigsäure Reduktion mit Eisen und Essigsäure Base Dimethylformamid 10ºC bis Rückflußtemperatur Base Dimethylformamid Base Dimethylformamid Dimethylsulfoxid Essigsäure
In den Reaktionsgleichungen (E), (F), (G) und (H) sind R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie vorstehend definiert, T ist ein Chloratom oder ein Bromatom und Hal ist ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom. Des weiteren gibt Ph eine Phenylgruppe, Bu(t) gibt eine tert-Butylgruppe und aq. gibt eine wäßrige Lösung wieder.
Die Verbindungen der Formel (II-2) in der Reaktion (C) können außerdem beispielsweise durch das nachstehende Verfahren (J) hergestellt werden und die Verbindungen der Formel (II-3) in der Reaktion (D) können beispielsweise durch das nachstehende Verfahren (K) hergestellt werden. Xylol Tetrahydrofuran
In der Reaktionsgleichung (K) ist R&sub4; wie vorstehend definiert. Die substituierte Pyrimidinsulfonamidverbindung der Formel (I) kann ebenfalls durch ein weiteres Verfahren wie folgt hergestellt werden. Base Dimethylformamid
Der Ausgangsstoff der Formel (II-5) in der Reaktionsformel (L) kann beispielsweise durch das Verfahren (M) hergestellt werden. 10ºC bis zur Rückflußtemp. ähnlich der Umsetzung von Formel [A] oder [B]
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, X, Y und Bu(t) in der Reaktionsformel sind wie vorstehend definiert.
Die Reaktionsbedingungen für die betreffenden Reaktionen (E) bis (M) sowie die Reaktionstemperaturen, die Reaktionszeit und die Lösungsmittel und die erforderlichenfalls verwendeten alkalischen Stoffe können geeigneterweise aus den in ähnlichen Reaktionen üblicherweise angewendeten Stoffen ausgewählt werden, sofern nicht anders ausgewiesen.
Die Salze der erfindungsgemäßen substituierten Pyridinsulfonamidverbindungen können leicht durch übliche Verfahren hergestellt werden.
Die Zwischenproduktverbindungen der Formel (II-1) sind neue Verbindungen und deren typische Beispiele werden in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Zwischenprodukt-Nr. Schmelzpunkt (ºC)
Unter den Verbindungen der Formel (II-1) sind Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel (II-1')
bevorzugt, worin R&sub1;' eine Methylgruppe darstellt, R&sub2;' eine Methylgruppe darstellt, und R&sub3;' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Die Synthesebeispiele zur Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben.

SYNTHESEBEISPIEL 1

Herstellung von N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-(N'-methyl-N'-methylsulfonylamino)-2-pyridinsulfonamid (Verbindung Nr. 1 wie nachstehend beschrieben)

(1) 10 g 2,3-Dichlorpyridin, 11,2 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Dimethylsulfoxid wurden zu einer Suspension vermischt. Zu dieser Suspension wurden 10 ml Dimethylsulfoxidlösung von 10,1 g Benzylmercaptan tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten bei 110ºC gegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 120 bis 130ºC für etwa 1,5 Stunden umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 12,5 g öligem 2-Benzylthio-3-chlorpyridin.
(2) In 100 ml einer 50 %igen wäßrigen Essigsäurelösung, die 12,1 g 2-Benzylthio-3-chlorpyridin, erhalten in vorstehendem Schritt (1), enthält, wurde Chlorgas bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC eingeleitet und die Reaktion wurde in dem Stadium beendet, in dem überschüssiges Chlorgas auftrat. Die Reaktionslösung wurde in 200 g Eis gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit 600 ml Wasser gewaschen, anschließend auf 0º abgekühlt und 20,2 g tert-Butylamin wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 0 bis 10ºC dazugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 10,1 g N-tert-Butyl-3-chlor-2-pyridinsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 141ºC.
(3) 3,0 g N-tert-Butyl-3-chlor-2-pyridinsulfonamid, erhalten in vorstehendem Schritt (2), 60 ml einer 25 %igen wäßrigen Methylaminlösung und 0,1 g Kupfer-I-chlorid wurden in einen 100 ml-Autoklaven gegeben und bei 150ºC für etwa 13,5 Stunden umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung abgekühlt und in 100 ml Wasser gegeben. Die sich ergebenden Kristalle wurden abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet unter Erhalt von 1,7 g N-tert-Butyl-3-methylamino-2-pyridinsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 230 bis 232ºC.
(4) Zu einem Gemisch, umfassend 0,7 g N-tert-Butyl-3-methylamino-2-pyridinsulfonamid, erhalten in vorstehendem Schritt (3), und 20 ml Dimethylformamid wurden 0,253 g 60 %iges Natriumhydrid in aufgeteilten Portionen bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC zugegeben. Das Gemisch wurde bei 0ºC für etwa 30 Minuten reagieren lassen und anschließend wurden 10 ml einer Dimethylformamidlösung von 0,563 g Methansulfonylchlorid tropfenweise bei einer Temperatur von 0 bis 10ºC über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur für etwa 30 Minuten weiter umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gegeben und nach Einstellen des pH- Wertes mit konzentrierter Salzsäure auf schwach-sauer, mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 0,66 g N-tert-Butyl-3-(N'-methyl-N'-methylsulfonylamino)-2-pyridinsulfonamid als hochviskoses Öl. Diese Verbindung hatte die nachstehenden NMR-Werte.
NMR (CDCl&sub3;): δ 1,3 (s, 9 H, -C(CH&sub3;)&sub3;); 3,17, 3,3 (s, s, 3 H, 3 H, s, 3
(5) 0,66 g N-tert-Butyl-3-(N'-methyl-N'-methylsulfonylamino)-2-pyridinsulfonamid, erhalten in vorstehendem Schritt (4), und 5 ml Trifluoressigsäure wurden vermischt und für etwa 2 Stunden unter Rückfluß reagieren lassen. Nach Abschluß der Reaktion wurde Trifluoressigsäure unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hilfe von Essigsäureethylester und n- Hexan kristallisiert und die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet unter Erhalt von 0,44 g 3-(N-Methyl-N-methylsulfonylamino)-2-pyridinsulfonamid (das vorstehend erwähnte Zwischenprodukt Nr. 1) mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 183ºC. Diese Verbindung hatte die nachstehenden NMR-Werte.
NMR (DMSO-d&sub6;): δ 3,16; 3,20 (s, s, 3 H, 3 H,
(6) 0,265 g 3-(N-Methyl-N-methylsulfonylamino)-2-pyridinsulfonamid, erhalten in vorstehendem Schritt (5), und 0,276 g 2-Phenoxycarbonylamino-4,6-dimethoxypyrimidin wurden zu 10 ml trockenem Acetonitril gegeben. Zu dieser Suspension wurden außerdem 0,152 g 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für etwa 30 Minuten umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung in 200 ml Wasser gegeben und mit konzentrierter Salzsäure schwach angesäuert. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet unter Erhalt von 0,420 g des gewünschten Produkts (Verbindung Nr. 1) mit einem Schmelzpunkt von 181 bis 184ºC. Diese Verbindung hatte die nachstehenden NMR-Daten.
NMR (CDCl&sub3;):
δ 3,2; 3,37 (s, s, 3 H, 3 H,

SYNTHESEBEISPIEL 2

Herstellung von N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-(N'-methyl-N'-methylsulfonylamino)-6-methyl-2-pyridinsulfonamid (Verbindung Nr. 12 wie nachstehend beschrieben)

(1) 12,8 g 2-Chlor-6-methylpyridin, 18 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Dimethylsulfoxid wurden unter Erhalt einer Suspension vermischt. Diese Suspension wurde auf eine Temperatur von 120 bis 130ºC vorerhitzt und 10 ml Dimethylsulfoxidlösung von 18,6 g Benzylmercaptan wurden tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten dazugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 150ºC für etwa 1 Stunde umgesetzt. Danach wurde die Reaktionslösung abgekühlt, anschließend in Wasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 7,53 g öligem 2-Benzylthio-6-methylpyridin.
(2) In 140 ml einer 50 %igen wäßrigen Essigsäurelösung von 7,5 g 2-Benzylthio-6-methylpyridin, erhalten in vorstehendem Schritt (1), wurde Chlorgas bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC eingeleitet und die Reaktion wurde in dem Stadium beendet, in dem überschüssiges Chlor auftrat. Nach Austreiben des überschüssigen Chlorgases durch trockenes Stickstoffgas wurde die Reaktionslösung in 500 ml Eiswasser gegossen und mit 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wurde mit Eiswasser gewaschen und danach auf eine Temperatur von 0 bis 5ºC abgekühlt, und tert-Butylamin wurde tropfenweise bei der gleichen Temperatur zugegeben, bis die Methylenchloridlösung alkalisch wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Wasser gegeben und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem erhaltenen Rückstand wurden Essigsäureethylester und n-Hexan gegeben. Die sich ergebenden Kristalle wurden abfiltriert unter Erhalt von 3,5 g N-tert-Butyl-6-methyl-2-pyridinsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 120,5 bis 123ºC. Andererseits wurde das Filtrat eingeengt und der dabei erhaltene Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von weiteren 1,45 g des vorstehend genannten Sulfonamids.
(3) Zu 60 ml einer Tetrahydrofuranlösung von 4,6 g N-tert-Butyl-6-methyl-2-pyridinsulfonamid, erhalten in vorstehendem Schritt (2), wurden 26,8 ml n-Butyllithium mit einer Konzentration von 1,57 Mol/l tropfenweise bei -78ºC über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten gegeben. Zu diesem Zeitpunkt entstand Wärme, wodurch die Temperatur auf maximal -40ºC stieg. Danach wurde das Gemisch bei -78ºC für etwa 15 Minuten umgesetzt und anschließend wurden 4,8 g Brom über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von -78 bis -40ºC zugegeben. Danach wurde die Temperatur schrittweise auf Raumtemperatur ansteigen lassen und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für etwa 30 Minuten umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Wasser gegeben, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 2,14 g 3-Brom-N-tert-butyl-6-methyl- 2-pyridinsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 128ºC.
(4) 2,0 g 3-Brom-N-tert-butyl-6-methyl-2-pyridinsulfonamid, erhalten in vorstehendem Schritt (3), und 20 ml 30 %ige wäßrige Methylaminlösung wurden in einen 50 ml-Autoklaven gegeben und bei 150ºC für etwa 2 Stunden umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung abgekuhlt, anschließend in 100 ml Wasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem erhaltenen Rückstand wurden kleine Mengen Methylenchlorid und n-Hexan gegeben. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert unter Erhalt von 285 mg N-tert-Butyl-6-methyl-3-methylamino- 2-pyridinsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 156ºC. Das Filtrat wurde außerdem eingeengt und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von weiteren 315 mg des vorstehenden Sulfonamids.
(5) Zu 15 ml einer Dimethylformamidlösung von 590 mg N-tert-Butyl-6-methyl-3-methylamino-2-pyridinsulfonamid, erhalten in vorstehendem Schritt (4), wurden 193 mg 60 %iges Natriumhydrid bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC gegeben und das Gemisch wurde für 15 Minuten umgesetzt. Danach wurde 1 ml Dimethylformamidlösung von 551 mg Methansulfonylchlorid tropfenweise bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC zugegeben und das Gemisch wurde für etwa 30 Minuten reagieren lassen und weiter bei einer Temperatur von 15 bis 20ºC für etwa 30 Minuten umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung in 200 ml Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 680 mg öligem N-tert-Butyl-3-(N'-methyl-N'-methylsulfonylamino)-6-methyl-2-pyridinsulfonamid.
(6) In 10 ml Trifluoressigsäure wurden 680 mg N-tert-Butyl-3-(N'-methyl-N'-methylsulfonylamino)-6- methyl-2-pyridinsulfonamid, erhalten in vorstehendem Schritt (5), gegeben und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von nicht höher als 40ºC für etwa 30 Minuten umgesetzt und anschließend weiter für 30 Minuten unter Rückfluß reagieren lassen. Nach Abschluß der Reaktion wurde Trifluoressigsäure unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert. Zu dem erhaltenen Rückstand wurden kleine Mengen Essigsäureethylester und n-Hexan zur Kristallisation gegeben. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet unter Erhalt von 380 mg 3-(N-Methyl-N-methylsulfonylamino)-6-methyl-2-pyridinsulfonamid (das vorstehend erwahnte Zwischenprodukt Nr. 11) mit einem Schmelzpunkt von 129,5 bis 132ºC.
(7) 200 mg 3-(N-Methyl-N-methylsulfonylamino)-6-methyl-2-pyridinsulfonamid, erhalten in vorstehendem Schritt (6), und 208 mg 2-Phenoxycarbonylamino4,6-dimethoxypyrimidin wurden zu 10 ml trokkenem Acetonitril unter Erhalt einer Suspension gegeben. Zu der Suspension wurden 120 ml 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für etwa 15 Minuten umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 50 ml Wasser gegeben und schwach mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet unter Erhalt von 310 mg des gewünschten Produkts (Verbindung Nr.12) mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 168ºC.

SYNTHESEBEISPIEL 3

Herstellung von N-[(4,6-Dimethoxyt)pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-(N'-methyl-N'-methylsulfonylamino)-2-pyridinsulfonamid (Verbindung Nr.1 wie nachstehend beschrieben)

(1) Ein Gemisch von 3,50 g N-tert-Butyl-3-methylamino-2-pyridinsulfonamid und 20 ml Trifluoressigsäure wurde bei etwa 50ºC für 2 Stunden umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck abdestilliert unter Erhalt eines Rückstands. Essigsäureethylester und n-Hexan wurden dazugegeben. Die erhaltenen Kristalle wurden flitriert unter Erhalt von 2,41 g 3-Methylamino-2-pyridinsulfonamid. Diese Verbindung hatte die nachstehenden NMR-Werte.
NMR (Aceton-d&sub6;): δ 3,0 (s, 3 H, CH&sub3;); 6,6 (s, 2 H, SO&sub2;NH&sub2;); 7,4 (dd, 1 H); 7,5 (d, 1 H); 7,9 (d, 1 H)
(2) 2,41 g 3-Methylamino-2-pyridinsulfonamid, erhalten in vorstehendem Schritt (1), 3,54 g (4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)carbaminsäurephenylester und 30 ml Acetonitril wurden vermischt und 1,96 g 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen wurden unter Eiskuhlung dazugegeben. Das Gemisch wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 500 ml Wasser gegossen und die sich ergebenden Kristalle wurden filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure schwach angesäuert. Die sich ergebenden Kristalle wurden filtriert, gewaschen und getrocknet unter Erhalt von 3,56 g N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-methylamino-2-pyridinsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 147ºC.
(3) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-methylamino-2-pyridinsulfonamid, erhalten in vorstehendem Schritt (2), kann unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie jenes von dem Synthesebeispiel 1(4) zu dem gewünschten Produkt (Verbindung Nr.1) derivatisiert werden.
Nun werden typische Beispiele der Verbindung der vorliegenden Erfindung, wiedergegeben durch Formel (1), in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Verbindung Nr. Salz Schmelzpunkt ºC
Aus den nachstehend angegebenen Testbeispielen wird ersichtlich, daß die substituierten Pyridinsulfonamidverbindungen der vorliegenden Erfindung für Mais unschädlich sind und gleichzeitig ein breites herbizides Spektrum zeigen, einschließlich grasarfiger Unkräuter, bei einer niedrigen Dosis.
Die erfindungsgemäßen Herbizide können an verschiedenen Plätzen einschließlich landwirtschaftlichen Feldern, wie Hochlandfeldern, Obstgärten, Maulbeerplantagen und nichdandwirtschafflichen Feldern, wie Wäldern, Landwegen, offenem Gelände und Werksgelände, angewendet werden.
Des weiteren kann die Art der Applikation für die Bodenbehandlungen und Blattbehandlungen passend ausgewählt werden. Zur Applikation der erfindungsgemäßen Herbizide werden die Wirkstoffe gewöhnlich mit verschiedenen landwirtschaftlichen Hilfsstoffen gemischt, wie einem Träger, einem Verdünnungsmittel, einem Lösungsmittel, einem Emulgator, einem Spreitmittel und erforderlichenfalls einem Tensid und können in verschiedene Formulierungen, wie Granulate, wasserdispergierbare Granulate, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, wasserlösliche Pulver oder lösliche Konzentrate formuliert werden. Das Gewichtsverhältnis des Wirkstoffes zu dem landwirtschaftlichen Hilfsstoff ist gewöhnlich von 1:99 bis 90:10, vorzugsweise von 5:95 bis 80:20. Die geeignete Dosis des Wirkstoffes kann nicht einfach bestimmt werden, da sie in Abhängigkeit vom Wetterzustand, der Bodenbeschaffenheit, der Art der Formulierung, der Art der Unkräuter, die bekämpft werden sollen, der Jahreszeit der Verabreichung usw. schwanken kann. Es ist jedoch üblich, daß eine wirksame Dosis in einem breiten Bereich von 0,005 bis 50 g/a, vorzugsweise von 0,01 bis 10 gla, bevorzugter von 0,05 bis 5 g/a, liegt.
Die erfindungsgemäßen Herbizide können in Kombination mit oder zusammen mit anderen Agrochemikalien, landwirtschaftlichen Hilfsstoffen oder phytotoxizitätsvermindernden Mitteln angewendet werden. In einer solchen Kombination können sie sogar bessere Wirksamkeiten oder Aktivitäten zeigen. Wenn sie in Kombination mit oder zusammen mit anderen Herbiziden angewendet werden, können die folgenden Verbindungen, als Beispiele für Wirkstoffe anderer Herbizide, genannt werden. In einigen Fallen können synergistische Wirkungen erhalten werden.
3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure;
2,5-Dichlor-3-aminobenzoesäure;
(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure;
(4-Chlor-2-methylphenoxy)essigsäure;
2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-1,3,5-triazin;
2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin;
2-(4-Chlor-6-ethylamino-1,3,5-triazin-2-ylamino)-2-methylpropionitril;
2-Ethlyamino-4-isopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin;
2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid;
2-Chlor-6'-ethyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)aceto-o-toluidid;
2-Chlor-N-isopropylacetanilid;
2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetmnid;
Dipropylthiocarbaminsäure-S-ethylester;
Diisobutylthiocarbaminsäure-S-ethylester;
Dipropylthiocarbaminsäure-S-propylester;
N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin;
α,α,α-Trifluor-2,6,dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin;
2-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(2,2,2-trichlorethyl)oxiran;
3-Isopropyl-(1H)-benzo-2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid;
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff;
3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril;
2,6-Dibrom-4-cyanophenyloctanoat;
2-Chlor4-trifluormethylphenyl-3-ethoxy-4-nitrophenylether;
4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitril;
4-Cyano-2,6-dijodphenyloctanoat;
4-Chlor-2-oxobenzothiazol-3-ylessigsäure;
3-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-2-thiophencarbonsäuremethylester;
O-(6-Chlor-3-phenyl4-pyridazinyl)-S-octylthiocarbamat.
Die Testbeispiele der Herbizide der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben.

TESTBEISPIEL

Ein Topf von 1/1500 Ar (Ar = 100 m²) wurde mit Hochlandfeldboden gefüllt und Samen von verschiedenen Pflanzen wurden gesät. Anschließend, wenn die Testpflanzen vorbestimmte Blattstadien erreicht hatten (Mais (Zea mays): Blattstadium 2,2 - 4,3, Weizen (Triticum): Blattstadium 2,3 - 3,0, Sojabohne (Glycine max): Einblattstadium bis Blattstadium 1,5, Baumwolle (Gossypium): Keimblattstadium bis Blattstadium 1,2, Reis (Oryza sativa): Blattstadium 1,5 - 3,7, Spitzklette (Xanthium strumarium): Blattstadium 1,8 - 3,5, Purpurwinde (Ipomoea purpurea): Blattstadium 0,5 - 2,5, Japanhirse (Echinochloa crus-galli): Blattstadium 1,7 - 4,0, Grüner Amaranth (Amaranthus viridis): Blattstadium 0,1 - 2,5, Dornige Sammetpappel (Sida spinosa): Blattstadium 0,1 - 2,5), wird ein benetzbares Pulver der Verbindung der vorliegenden Erfindung in einer vorbestimmten Menge abgewogen und mit Wasser in einer Menge von 5 l pro Ar verdünnt. Zu dieser wäßrigen Lösung wird außerdem ein landwirtschafdiches Spreitmittel in einer Menge zugegeben, um die Konzentration auf 0,2 % zu bringen, gefolgt von Blattbehandlung mit Hilfe eines kleinkalibrigen Sprühers. Siebzehn bis fünfunddreißig Tage nach der Behandlung wurde das Wachstum der entsprechenden Pflanzen visuell begutachtet und der Grad der Wachstumsinhibierung wurde auf einer Skale mit 10 Gradeinteilungen bewertet, wobei 10 anzeigt, daß die Pflanze vollstandig abgestorben ist und 1 keine Wirkung anzeigt, wie nachstehend in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Verbindung Nr. Menge an Wirkstoff (g/a) Grad der Wachstumsinhibierung Bewertungstag Tag
* ZE: Mais (Zea mays), TR: Weizen (Triticum), GL: Sojabohne (Glycine max), GO: Baumwolle (Gossypium), OR: Reis (Oryza sativa), XA: Spitzklette (Xanthium strumarium), IP: Purpurwinde (Ipomoea purpurea), EC: Japanhirse (Echinochloa crus-galli), AM: Gruner Amaranth (Amaranthus viridis), 51: Domige Sammetpappel (Sida spinosa)
Nun werden Formulierungsbeispiele der Herbizidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.

FORMULIERUNGSBEISPIEL 1

(1) Diatomeenerde 63 Gewichtsteile
(2) Dikssol W-66 (Handelsname, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 5 Gewichtsteile
(3) Dikssol W-0913 (Handelsname, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2 Gewichtsteile
(4) Verbindung Nr. 12 30 Gewichtsteile
Die vorstehenden Bestandteile werden vermischt unter Erhalt eines benetzbaren Pulvers.

FORMULIERUNGSBEISPIEL 2

(1) Verbindung Nr. 1 75 Gewichtsteile
(2) Demol EP Pulver (Handelsname, hergestellt von Kao Corporation) 13,5 Gewichtsteile
(3) Natriumchlorid 10 Gewichtsteile
(4) Dextrin 0,5 Gewichtsteile
(5) TP-89121 (Handelsname, hergestellt von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.)
Die vorstehenden Bestandteile (1) bis (5) werden in eine Misch- und Verfeinerungsmaschine bei hoher Geschwindigkeit eingeführt und 20 % Wasser werden hinzugegeben. Sie werden gleichförmig vermischt, granuliert und zu in Wasser dispergierbarem Granulat getrocknet.

Claims

1. Verwendung einer substituierten Pyridinsulfonamidverbindung der allgemeinen Formel (I)

worin R&sub1; eine Methylgruppe darstellt, R&sub2; eine Methylgruppe darstellt, R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und jeder von X und Y eine Methoxygruppe darstellt oder deren Salz als Wirkstoff eines selektiven Herbizids für ein Maisfeld.

2. Verbindung nach Anspruch 1, namlich N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-(N'- methyl-N'-methylsulfonylamino)-2-pyridinsulfonamid oder deren Salz.

3. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-(N'- methyl-N'-methylsulfonylamino)-6-methyl-2-pyridinsulfonamid oder deren Salz.