WO2001011424A1 - Electrophoretic display - Google Patents

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WO2001011424A1
WO2001011424A1 PCT/JP2000/005159 JP0005159W WO0111424A1 WO 2001011424 A1 WO2001011424 A1 WO 2001011424A1 JP 0005159 W JP0005159 W JP 0005159W WO 0111424 A1 WO0111424 A1 WO 0111424A1
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electrophoretic
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electrophoretic display
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Norihiko Kanae
Hideyuki Kawai
Original Assignee
Seiko Epson Corporation
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    • G02F1/1675Constructional details
    • G02F1/16757Microcapsules

Definitions

  • the present invention relates to an electrophoretic display device utilizing the movement of electrophoretic particles in a medium by applying a voltage.
  • JP-A-64-86161 and JP-A-10-149118 disclose an electrophoretic display device using a microphone opening capsule containing a liquid phase dispersion medium and electrophoretic particles. Are disclosed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a main part illustrating an example of a conventional electrophoretic display device using a microphone-mouth capsule.
  • the electrophoretic display device 4 includes a transparent substrate 4 1 a having a transparent electrode 42 a, a transparent rear substrate 42 b having a transparent electrode 42 b and a transparent electrode 42 a and a transparent electrode 42. b are arranged at a predetermined interval so as to face each other (this type of electrophoretic display device is referred to as a “counter electrode type electrophoretic display device”).
  • the transparent substrate 41a and the rear substrate 41b are formed of, for example, an insulative synthetic resin such as PET (polyethylene terephthalate).
  • the transparent electrode 42a and the transparent electrode 42b are each formed of a transparent conductive film such as an ITO (IndiumTinOxide) film.
  • microcapsule layer 47 on which a number of microcapsules 46 fixed by a binder material 45 are arranged. ing.
  • Microcapsule 46 is a dispersion in which electrophoretic particles 44 are dispersed in dispersion medium 43.
  • the liquid is individually encapsulated in advance by microencapsulation, and has a spherical shape in its natural shape.
  • the electrophoretic particles 44 are composed of, for example, electrophoretic particles such as a white pigment, and the dispersion medium 43 is composed of, for example, a colored dispersion medium colored with a black colorant. Further, the binder material 45 for fixing the microcapsule 46 is transparent, and has good adhesiveness to the transparent electrodes 42a and 42b.
  • This electrophoresis apparatus 4 utilizes a phenomenon called electrophoresis in which colored particles such as organic pigments and inorganic pigments move in solution by polymer particles due to a potential difference.
  • a display control voltage to a or 42b to change the distribution state of the electrophoretic particles 44 in the dispersion system, a change is made to the optical reflection characteristic and a required display is performed. It is like that.
  • the conventional electrophoretic display device 4 changes the display by applying an electric field to the transparent electrodes 42 a and 42 b above and below the microcapsule layer 47. It is relatively large.
  • a microphone opening capsule is formed on a transparent conductive film formed on a substrate. It is conceivable that a layer is formed and the surface is coated with a transparent resin layer.
  • an object of the present invention is to provide an electrophoretic display device in which a microcapsule layer is formed on a transparent electrode, and the surface is coated with a transparent resin layer that effectively prevents deterioration of display quality.
  • the present inventor has found that by employing a urethane-based resin as such a transparent resin, the display quality, particularly the storage stability at high temperatures, is significantly improved. .
  • the present invention includes a base layer, a conductive film formed on the base layer, and a plurality of microphone opening capsules formed on the conductive film and containing a liquid dispersion medium and electrophoretic particles.
  • An electrophoretic display device comprising: a microcapsule capsule layer having the same; and a polyurethane resin layer formed on the microcapsule capsule layer.
  • the urethane resin layer is formed from an aqueous polyurethane resin composition (a polyurethane resin composition in which a polyurethane resin is dispersed using water as a dispersion medium). It is preferably formed to have a thickness of 20 to 200 ⁇ ⁇ , more preferably 30 to 100 im.
  • the conductive film is preferably a transparent electrode formed on a substrate.
  • the electrophoretic display device of the present invention is provided with a polyurethane resin layer on its surface, it is less affected by an external electric field such as static electricity at room temperature and has excellent display stability.
  • the electrophoretic display device of the present invention has excellent display stability even at high temperatures.
  • FIG. 1 is a structural sectional view of the electrophoretic display device of the present invention.
  • FIG. 2 is a structural cross-sectional view of the electrophoretic rewritable sheets obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2A is a structural cross-sectional view of the electrophoretic rewritable sheet of Example 1, and FIG.
  • FIG. 3 is a structural sectional view of a conventional electrophoretic display device. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a principal part explaining an embodiment according to the present invention.
  • the electrophoresis apparatus 1 includes a base layer 11, a conductive film 12 formed on the base layer 11, and a liquid phase dispersion medium 13 formed on the conductive film 12.
  • a base layer 11 a conductive film 12 formed on the base layer 11
  • a liquid phase dispersion medium 13 formed on the conductive film 12.
  • the conductive film 12 is grounded, and, for example, ions are blown from the surface of the urethane resin layer 18 to move the electrophoretic particles 14 with respect to the charge, thereby moving the electrophoretic particles 14 in the dispersion system.
  • the optical reflection characteristics are changed so that a required display is performed.
  • the substrate layer 11 may be made of any material capable of supporting (or supporting or holding) the conductive film 12 and having an insulating property.
  • Various substrates can be used without limitation.
  • a substrate for example, a substrate composed of a glass substrate, a ceramic substrate, a paper substrate, an insulating synthetic resin substrate, a flexible surface area substrate, a glass epoxy resin, or the like can be used. You.
  • silicate glass for example, silicate glass (quartz glass), alkali silicate glass, soda-lime glass, calcium lime glass, lead glass, crys- tal glass, borosilicate glass, etc.
  • a ceramic plate As the paper, high-quality paper, Japanese paper, paper with a high content, non-woven fabric and the like can be used.
  • the insulating synthetic resin substrate those exemplified below can be used.
  • Silicon resin such as silicone resin and silicone rubber.
  • a conductive film 12 is formed on the base layer 11.
  • the conductive film 12 include a tin-doped indium oxide film (IT ⁇ film), a fluorine-doped tin oxide film (FTO film), an antimony-doped zinc oxide film, Preferable examples include a zinc oxide film doped with indium and a zinc oxide film doped with aluminum.
  • the method for forming the conductive film 12 is not particularly limited. For example, a sputtering method, an electron beam method, an ion plating method, a vacuum deposition method, or a chemical vapor deposition method (CVD method) is used. Can be formed. Further, the conductive film 12 can be formed on the entire surface of the substrate 11.
  • a microcapsule layer 17 in which a plurality of microcapsules 16 are arranged is formed on the conductive film 12.
  • the microcapsule 16 is formed by enclosing a dispersion system in which electrophoretic particles 14 are dispersed in a liquid dispersion medium 13.
  • the liquid dispersion medium 13 used in the dispersion system includes water, methanol, ethanol, and isoprono.
  • Alcohol-based solvents such as ethanol, butanol, octanol, and methylcellsonoleb; various esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methylethylenoketone, and methinolaysobutynoletone.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and hexylbenzene
  • a mixture of a halogenated hydrocarbon such as methylene, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, carboxylate, or various other oils, alone or in combination with a surfactant, etc. Can be used.
  • the electrophoretic particles 14 are particles (polymer or colloid) having a property of moving to the transparent electrode side by electrophoresis due to a potential difference in the dispersion medium 13.
  • black pigments such as aniline black and carbon black, white pigments such as titanium dioxide, zinc white and antimony trioxide, and azo such as monoazo, diisazozone, and polyazo Pigments, isoindolinone, graphite, yellow iron oxide, yellow pigments such as cadmium yellow, titanium yellow, antimony, etc., azo paints such as monoazo, disazo, polyazo, etc.
  • red pigments such as milion, phthalocyanine blue, indamine reblem, anthraquinone dyes, blue pigments such as navy blue, ultramarine blue, cobalt bull, etc., and blue pigments such as lid mouth cyaning line etc.
  • red pigments such as milion, phthalocyanine blue, indamine reblem, anthraquinone dyes, blue pigments such as navy blue, ultramarine blue, cobalt bull, etc.
  • blue pigments such as lid mouth cyaning line etc.
  • two or more types can be used.
  • these pigments may include, if necessary, an electrolyte, a surfactant, a charge control agent composed of particles of metal stone, resin, rubber, oil, varnish, compound, etc., and a titan wrapping agent. And the like, a dispersant, a lubricant, a stabilizer and the like can be added.
  • the dispersion system thus constituted is mixed thoroughly by a suitable means such as a ball mill, a sand mill, and a baint mill, and then mixed by an interfacial polymerization method, an insolubilization reaction method, a phase separation method, or an interface method.
  • the dispersion can be encapsulated by a known method such as a precipitation method.
  • microcapsules are preferably substantially uniform in size, because they exhibit excellent display functions. Microcapsules having a substantially uniform size can be obtained by using, for example, filtration or a specific gravity difference class. The size of microcapsules is usually about 30 to 60 ⁇ m.
  • the microphone opening capsule layer 17 is obtained by mixing the above-described microphone opening capsule 16 into a binder resin 15 together with a dielectric constant adjusting agent if desired, and adding the obtained resin composition (emulsion or organic solvent solution) to the binder resin 15. It can be formed on the base material by a known coating method such as a method using a roll coater, a method using a roller machine, a method using screen printing, and a spray method.
  • the binder resin 15 that can be used is not particularly limited as long as it has good affinity for the microcapsule 16, excellent adhesion to the base material 11, and insulation properties. No.
  • binder-resin 15 those exemplified below can be used in the same manner as the above-mentioned insulative synthetic resin base material.
  • Polyethylene chlorinated polyethylene, polyethylene-butyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polypropylene, ABS resin, methyl methacrylate resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-chlorination Vinylidene copolymer, vinyl chloride acrylate copolymer, vinyl chloride methacrylate copolymer, butylacrylonitrile chloride copolymer, polyethylene-vinyl alcohol monovinyl chloride copolymer, propylene monochloride Thermoplastic resins such as vinyl copolymer, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and cellulose resin.
  • Polyamide resin Polyacetal, Polycarbonate, Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyphenylene oxide, Polysulfone, Polyamide imide, Polyamino bismuth maleimide, Polyether sulfone Polymers such as polyphenylene sulfone, polyarylate, grafted polyphenylene ether, polyetheretherketone, and polyetherimide.
  • Polytetrafluoroethylene Polyfluoroethylene, Propylene, Polytetrafluoroethylene-N-fluoroalkoxyethylene copolymer, Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, Polyvinylidene fluoride, Polyethylene trifluoride, Fluorine Fluorine resin such as rubber.
  • Silicon resin such as silicone resin and silicone rubber.
  • methacrylic acid-styrene copolymer polyethylene, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, or the like can be used.
  • the binder material 15 has substantially the same dielectric constant of the electrophoretic display liquid as that of the dispersant. for that reason It is preferable to further add, for example, alcohols, ketones, carboxylate and the like to the binder-resin composition. As such alcohols, 1> 2-butanediol, 1,4-butanediol and the like are used.
  • a urethane resin layer 18 is formed on the microcapsule layer 17.
  • the urethane resin layer 18 plays a role of protecting the microphone opening capsule layer 17 and enhancing display stability, particularly display preservability at high temperatures.
  • the urethane resin layer 18 is made of urethane resin.
  • Urethane resin is basically a urethane resin whose main component is a polyol and whose isocyanate is a crosslinking agent (curing agent).
  • isocyanate a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is preferably used.
  • aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated compounds It is possible to use aliphatic isocyanates such as a range isocyanate.
  • polystyrene resin those exemplified below can be used.
  • a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl- 1> 5 —diols such as pentanediol.
  • Polyols such as diethylene glycol and trimethylene glycol.
  • Acrylic polyol polyether polyol, polycarbonate carbonate, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, and the like.
  • an aqueous urethane resin as the resin constituting the urethane resin layer 18.
  • a urethane resin for example, a urethane resin described in JP-A-7-133442 can be used.
  • the urethane resin a resin having a carboxyl group and which can be stably dispersed or dissolved in water by being neutralized with a neutralizing agent can be used.
  • This urethane resin can be used to determine the presence or absence of a polyhydric alcohol having no carboxyl group and a polyhydric alcohol having a carboxyl group, a polyvalent isocyanate compound, and, if necessary, an organic solvent.
  • the reaction is carried out by a conventional one-shot method or a multi-step method, mixed with water after or while neutralizing, and obtained from a polyurethane resin solution produced by removing the organic solvent as necessary. Can be.
  • the above-mentioned various polyols can be preferably used.
  • polyhydric alcohol having a carboxyl group examples include dimethylthiol-propionic acid, dimethylol toxic acid, dimethylol severe acid, dimethylol monovaleric acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxysuccinic acid, lactic acid, tartaric acid, and gluconic acid. Acids, cunic acid, lingic acid and the like can be mentioned.
  • an ester (hafester) of a polyolefin such as trimethylonoleethane-glycerin with a polybasic acid such as phthalic acid, malonic acid, adipic acid, and succinic acid can also be used.
  • chain extender examples include diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, tolylene diamine, xylene diamine, and isophorone diamine.
  • aqueous urethane resin compositions are neutralized using a base such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, or ammonia, and preferably neutralized to have a pH of 7 to 11. And an aqueous solution or an aqueous dispersion can be obtained by adding water.
  • a base such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, or ammonia
  • the aqueous urethane resin has a molecular weight of about 5,000 to 2,000, 0000, and preferably about 10,000 to 1,000, 0000.
  • molecular weight is smaller than the above range, water resistance and the like tend to decrease, and when it is large, flexibility and the like tend to decrease.
  • Ma The acid value is suitably from 10 to 50. If the acid value is smaller than the above range, the stability of the paint tends to decrease, and if it is higher, the water resistance tends to decrease.
  • aqueous urethane resins Commercial products of such aqueous urethane resins include, for example, Suncure 82, 82A (manufactured by Gunze Sangyo Co., Ltd.), 9D23> 9D302 (Kanebowenesushi) UX-250, UX-430 (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), Bondic (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Neoretz (ICI Resins Co., Ltd.), Orester (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Super Rex (Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.), aqueous ureurethane (Dainippon Paint Co., Ltd.) and the like.
  • Suncure 82, 82A manufactured by Gunze Sangyo Co., Ltd.
  • 9D23> 9D302 Koreanebowenesushi
  • Bondic manufactured by Dainippon In
  • Aqueous polyurethane resin can also be used.
  • the organic solvent used for obtaining the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin includes, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, octanol, alcohol solvents such as polyethylene glycol, and acetic acid.
  • esters such as ethyl and butyl acetate; ketones such as acetone, methylethylketone and methylisobutylketone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and octane; cyclohexane; Aliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and hexylbenzene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and 1,2-dichloroethane , Carboxylate, N-methylpyrrolidone, N> N-dimethylformamide, amides Use a mixture of ether-based solvents such as lofran, dioxane, methylcellosolve, etc., dimethyl sulfoxide, acetonitrile or other various oils alone or a mixture thereof with a mixture
  • an acrylic resin an acrylic resin, an A mixture of system resins and the like can also be used.
  • the acryl resin examples include polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, ethyl acrylate-butyl acrylate copolymer, and ethyl acrylate-styrene copolymer. And polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, ethyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer, ethyl methacrylate-styrene copolymer, and the like.
  • olefin-based resin examples include polyethylene, polypropylene, polyethylenepentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-polyvinyl alcohol copolymer. Combination or the like can be used.
  • benzotriazole benzophenone or salicylate ultraviolet absorbers
  • phenol hindered amine, lin or zeo antioxidants, phosphites, epoxy compounds
  • Heat stabilizing agents such as ketone compounds and polyols can be used.
  • the urethane resin layer is preferably formed with a thickness of 20 to 200 m, more preferably 30 to 100 m. If the thickness of the urethane resin layer is less than 20 m, the surface protection effect and the effect of enhancing display stability are poor. If the thickness exceeds 200 m, the effect of enhancing display stability is saturated and the transparency is increased. Decrease.
  • the writing of display data to the electrophoretic display device 1 is performed by grounding the conductive layer 12 and charging the surface of the urethane resin layer 18 with an external electric field, for example, by spraying ions. This can be done by moving 14.
  • the electrophoretic display device of the present invention can be used, for example, in public display fields such as rewritable (rewritable) cards, rewritable sheets, rewritable paper, and displays for information devices such as digital paper, computers, and portable information terminals. It can be used as a display device in the information and communication field such as.
  • a substrate having the conductive layer 22 a substrate in which an ITO film having a thickness of 1 to 2 ⁇ m was formed on a PET (polyethylene terephthalate) film 21 was prepared.
  • the electrophoretic display liquid encapsulated in the upper part was composed of 12 parts by weight of titanium oxide, 1.5 parts by weight of surfactant, 0.5 parts by weight of a titanium-based coupling agent, and 1 part by weight of a blue anthraquinone dye.
  • a dispersion medium 25 mixed with 85 parts by weight of dodecylbenzene by ultrasonic dispersion.
  • the resulting mixture was a gum arabic-gelatin based coacervation method having an average particle diameter of 35 micron.
  • the obtained microcapsules 26 and the binder material 23 were emulsion-type silicone-based coating agents (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name: POLON -MF-40) and a 2: 1 weight ratio of a resin emulsion obtained by applying the resin emulsion onto the PET film 31 with the ITO film. To form a layer 2 7.
  • emulsion-type silicone-based coating agents Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name: POLON -MF-40
  • urethane-based resin (trade name: water-based uretan) manufactured by Dai Nippon Paint Co., Ltd. is uniformly applied on the microcapsule layer 27 to a thickness of 30 using a roll coater.
  • the urethane resin layer 28 is formed by coating and drying with hot air (for example, 90 minutes and 10 minutes), and the electrophoresis relay of this example as shown in FIG. 2A is formed.
  • a replaceable sheet 2 was prepared.
  • An electrophoretic rewritable sheet 3 of a comparative example as shown in FIG. 2B was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin layer was not formed in Example 1.
  • Example 1 a layer (thickness: 30 micron) consisting of a silicone resin (trade name: POLON — MF—40) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was formed instead of the urethane resin layer.
  • a layer (thickness: 30 micron) consisting of a silicone resin (trade name: POLON — MF—40) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was formed instead of the urethane resin layer.
  • an electrophoretic rewritable sheet of Comparative Example 2 having the same layer configuration as the electrophoretic rewritable sheet of Example 1 was produced.
  • Comparative Example 3 Preparation of rewritable sheet for electrophoresis
  • Example 1 a layer (thickness: 30 micron) made of an acrylic resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product number: E272) was formed instead of the urethane resin layer.
  • an electrophoretic rewritable sheet of Comparative Example 3 having the same layer structure as the electrophoretic rewritable sheet of Example 1 was produced.
  • Example 1 instead of the urethane resin layer, an ester resin (Toyo), an ester resin (Toyo), an ester resin (Toyo
  • Example 1 The electrophoresis of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a layer (for example, 30 micron in thickness) made of (product number: THW—32557) was manufactured. An electrophoretic rewritable sheet of Comparative Example 4 having the same layer configuration as the rewritable sheet was produced.
  • Example 1 Using the electrophoretic rewritable sheets prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, the following display stability test was performed under the influence of an external electric field. That is, the electrophoretic rewritable sheets prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were set to a predetermined display state, their surfaces were charged to 5 kV, and left at room temperature for 24 hours. As a result, no change was observed in the display state of the electrophoretic rewritable sheet of Example 1; The display of the electrophoretic rewritable sheets of ⁇ 4 disappeared. From this, it was found that the electrophoretic rewritable sheet of Example 1 had excellent display stability. Display stability test under high temperature environment
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 Using the electrophoretic rewritable sheets prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, a display stability test under the following high-temperature environment was performed. That is, the electrophoretic rewritable sheets prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were set to a predetermined display state, placed at a high temperature of 6 ⁇ ⁇ , and the display state after 1 hour had elapsed was checked with a luminance meter. Was.
  • the contrast ratio of the display state of the electrophoretic rewritable sheet of Example 1 was reduced by about 10%.
  • the contrast ratio of the display state of the electrophoretic rewritable sheet of Comparative Example 1 was reduced by about 95%.
  • the contrast ratio of the display state of the electrophoretic rewritable sheets of Comparative Examples 2 to 4 was almost the same as that of the electrophoretic rewritable sheet of Comparative Example 1. This indicates that the electrophoretic rewritable sheet of Example 1 has excellent display stability even in a high-temperature environment. Industrial applicability
  • the electrophoretic display device of the present invention is provided with the urethane resin layer on its surface, it is less affected by an external electric field such as static electricity at room temperature, and has excellent display stability. have.
  • the electrophoretic display device of the present invention has excellent display stability even at high temperatures.

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Description

明 細 書 電気泳動表示装置 技術分野
本発明は、 電圧の印加により媒体中の電気泳動粒子が移動することを利用した 電気泳動表示装置に関する。 背景技術
特開昭 6 4 - 8 6 1 1 6号公報、 特開平 1 0— 1 4 9 1 1 8号公報には、 液相 分散媒と電気泳動粒子を含むマイク口カプセルを用いた電気泳動表示装置の発明 が開示されている。
図 3は、 マイク口カプセルを用いた従来の電気泳動表示装置の一例を説明する 要部断面図である。
この電気泳動表示装置 4は、 透明電極 4 2 aを備えた透明基板 4 1 a と、 透明 電極 4 2 bを備えた透明な背面基板 4 2 bと力 透明電極 4 2 aと透明電極 4 2 bとが対向するように所定の間隔をもって配置されてなる (このタイプの電気泳 動表示装置を 「対向電極型電気泳動表示装置」 と称する。 ) 。
透明基板 4 1 a及び背面基板 4 1 bは、 例えば、 P ET (ポリエチレンテレフ タレート) 等の絶緣性合成樹脂から形成されている。
透明電極 4 2 aと透明電極 4 2 bは、 例えば、 I TO ( I n d i u m T i n O x i d e) 膜等の透明導電膜でそれぞれ形成されている。
また、 透明基板 4 1 aと背面基板 4 1 bの間には、 バイ ンダ材 4 5によって固 定された多数のマイ ク ロカプセル 4 6が配置されたマイ ク 口カプセル層 4 7が設 けられている。
マイ ク ロカプセル 4 6は、 電気泳動粒子 4 4を分散媒 4 3中に分散させた分散 液を、 予めマイ ク ロカプセル化手法で個々に封入されてなり、 自然形状では球形 を有している。
電気泳動粒子 4 4は、 例えば、 白色顔料等の電気泳動粒子で構成されてなり、 分散媒 4 3は、 例えば、 黒色の着色剤で着色された着色分散媒で構成されている 。 また、 マイ ク ロカプセル 4 6を固定するバイ ンダ材 4 5は透明であり、 透明電 極 4 2 a , 4 2 bと良好な接着性を有する。
この電気泳動装置 4は、 有機顔料や無機顔料等の着色粒子が、 溶液中で電位差 により高分子ゃコ口ィ ド粒子が移動する電気泳動と呼ばれる現象を利用するもの であり、 透明電極 4 2 a或いは 4 2 bに、 表示制御用電圧を印加することにより 、 分散系内の電気泳動粒子 4 4の分布状態を変えることによって、 光学的反射特 性に変化を与えて所要の表示を行わせるようにしたものである。
従来の電気泳動表示装置 4は、 マイ ク ロカプセル層 4 7の上下の透明電極 4 2 a , 4 2 bに電界をかけることで表示を変化させるものであり、 例えば電光表示 板として用いられるような比較的大型のものである。
ところで、 電気泳動表示装置を、 例えば、 リライタブルシー トのようにシー ト 状にしたい場合には、 従来のような対向電極型ではなく、 基板上に形成された透 明導電膜上にマイク口カプセル層を形成し、 さらにその表面を透明樹脂層で被覆 (コート) したものが考えられる。
そして、 実際にこのようなシー ト状の電気泳動表示装置が試作された。 このタ ィプの電気泳動表示装置は、 透明樹脂層表面から外部から帯電させることにより 、 その電荷に対してマイク口カプセル層中の電気泳動粒子が移動して表示するも のである。
しかしながら、 この電気泳動表示装置は、 例えば、 後述するようなシリ コーン 系樹脂、 ァクリル系樹脂あるいはエステル系樹脂等で表面をコー トした場合には 、 透明樹脂層表面に静電気が帯電しやすく表示が乱されたり (表示品質の劣化) 、 特に高温 ( 6 0 °C程度) 下においては、 表示保存性に著しく劣るという問題が あつた。 発明の開示
そこで本発明は、 透明電極上にマイ ク ロカプセル層を形成し、 表面を表示品質 の低下を効果的に防止する透明樹脂層でコー トした電気泳動表示装置を提供する ことを目的とする。
本発明者は、 かかる透明樹脂としてウ レタン系樹脂を採用することにより、 表 示品質、 特に高温下での表示保存性が著しく改善されることを見出し、 本発明を 兀 3 るに土った。
即ち、 本発明は、 基材層と、 前記基材層上に形成された導電膜と、 前記導電膜 上に形成された、 液相分散媒と電気泳動粒子を含む複数のマイク口カプセルを含 有するマイ ク 口カプセル層と、 前記マイ ク口カプセル層上に形成されたゥ レタ ン 樹脂層とを有する電気泳動表示装置である。
前記本発明の電気泳動表示装置においては、 前記ウ レタ ン樹脂層は、 水性ゥ レタ ン樹脂組成物 (水を分散媒としてゥ レタ ン樹脂が分散されてなるゥ レタ ン 樹脂組成物) から形成されてなるのが好ましく、 好ましくは 2 0〜 2 0 0 ^ πι 、 より好ましく は 3 0〜 1 0 0 i mの厚さに形成されてなる。
また、 前記導電膜は、 基材上に形成された透明電極であるのが好ましい。
本発明の電気泳動表示装置は、 その表面にゥレタ ン樹脂層を設けているので 、 室温下において静電気等の外部電界の影響を受けることが少なく、 優れた表 示安定性を有している。
また、 本発明の電気泳動表示装置は、 高温下においても優れた表示安定性を 有する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の電気泳動表示装置の構造断面図である。 図 2は、 実施例及び比較例で得られる電気泳動リライタブルシ一トの構造断面 図である。 図 2 Aは実施例 1、 図 2 Bは比較例 1の電気泳動リ ライタブルシ一ト の構造断面図をそれぞれ示す。
図 3は、 従来の電気泳動表示装置の構造断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の電気泳動表示装置を更に詳細に説明する。 図 1は、 本発明に係 る実施形態を説明する要部断面図である。
この電気泳動装置 1 は、 基材層 1 1 と、 前記基材層 1 1上に形成された導電膜 1 2と、 前記導電膜 1 2上に形成された、 液相分散媒 1 3と電気泳動粒子 1 4を 含む分散系を封入してなる複数のマイクロカプセル 1 6を含有するマイクロカブ セル層 1 7 と、 及び前記マイク 口カプセル層 1 7上に形成されたゥ レタ ン樹脂層 1 8とを有する。
この電気泳動装置 1は、 導電膜 1 2を接地し、 ウ レタ ン樹脂層 1 8表面側から 、 例えばイオンを吹きつけてその電荷に対して電気泳動粒子 1 4を移動して分散 系内の電気泳動粒子 1 4の分布状態を変えることによって、 光学的反射特性に変 化を与えて所要の表示を行わせるようにしたものである。
本発明の電気泳動装置 1 において、 基材層 1 1 としては、 導電膜 1 2を担持可 能 (または支持可能、 あるいは保持可能) であって絶縁性を有する材質からなる ものであれば、 特に制限なく種々の基材を用いることができる。 かかる基材とし ては、 例えば、 ガラス基材、 セラ ミ ック基材、 紙基材、 絶緣性合成樹脂基材、 フ レキシブル面路基板、 ガラスェポキシ樹脂等からなる基材等を用いることができ る。
ガラス基材としては、 例えば、 珪酸ガラス (石英ガラス) 、 珪酸アルカ リガラ ス、 ソーダ石灰ガラス、 カ リ石灰ガラス、 鉛ガラス、 ク リ ウムガラス、 ホウ珪酸 ガラス等を用いることができ、 セラミ ック基材としては、 例えば陶磁器板等を用 いることができ、 紙類としては、 上質紙、 和紙、 塡料高含有紙、 不織布等を用い ることができる。
また、 絶縁性合成樹脂基材と しては、 下記に例示するものを用いることができ る。
( a ) ポリエチレン、 塩素化ポリエチレン、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エチレン—ァク リル酸ェチル共重合体、 ポリプロピレン、 A B S樹脂、 メタク リ ル酸メチル樹脂、 塩化ビニル樹脂、 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、 塩化ビニ ル-塩化ビニリデン共重合体、 塩化ビニルアク リル酸エステル共重合体、 塩化ビ 二ルーメタク リル酸共重合体、 塩化ビュル一アク リ ロニ ト リル共重合体、 ェチレ ンービニルアルコ ール一塩化ビ二ル共重合体、 プロピレン一塩化ビ二ル共重合体 、 塩化ビ二リデン樹脂、 酢酸ビ二ル樹脂、 ポリ ビニルアルコ ール、 ポリ ビ二ルホ ルマール、 セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、
( b ) ポリアミ ド系樹脂、 ポリアセタール、 ポリカ一ボネー ト、 ポリエチレン テレフタ レー ト、 ポリブチレンテレフタ レー ト、 ポリ フヱニレンオキサイ ド、 ポ リスルホン、 ポリアミ ドイ ミ ド、 ポリアミ ノ ビスマレイ ミ ド、 ポリェ一テルスル ホン、 ポリ フエ二レンスルホン、 ポリアリ レー ト、 グラフ ト化ポリフィニレンェ 一テル、 ポリエーテルェテルケ ト ン、 ポリエーテルィ ミ ド等の耐熱性で、 機械的 強度に優れる高分子、
( c ) ポリ四フッ化工チレン、 ポリ フッ化工チレンプロピレン、 四フッ化工チ レンーノヾーフロロアノレコキシェチレン共重合体、 エチレン一四フツイ匕エチレン共 重合体、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリ三フッ化塩化ヱチレン、 フッ素ゴム等のフ ッ素系樹脂、
( d ) シリ コーン樹脂、 シリ コーンゴム等の珪素樹脂。
その他の絶縁性合成樹脂基材として、 メタク リル酸—スチレン共重合体、 ポリ ブチレン、 メタク リル酸メチルーブタジエン一スチレン共重合体等を用いるこ と ができる。 本発明の電気泳動表示装置 1 において、 前記基材層 1 1上には導電膜 1 2が形 成される。 導電膜 1 2としては、 例えば、 スズがドープされた酸化ィ ンジゥム膜 ( I T〇膜) 、 フッ素がドープされた酸化スズ膜 (F T O膜) 、 ア ンチモンがド -プされた酸化亜鉛膜、 イ ンジウムがドープされた酸化亜鉛膜、 アルミ ニウムが ドープされた酸化亜鉛膜等を好ましく例示することができる。
前記導電膜 1 2を形成する方法には特に制限はないカ^ 例えば、 スパッタ一法 、 電子ビーム法、 イオンプレーティ ング法、 真空蒸着法又は化学的気相成县法 ( C V D法) 等により形成することができる。 また、 前記導電膜 1 2は基材 1 1上 に全面に形成することができる。
本発明の電気泳動表示装置 1 において、 前記導電膜 1 2上には複数のマイクロ カプセル 1 6が配置されたマイ ク 口カプセル層 1 7が形成される。 マイ ク ロカプ セル 1 6 は、 液体分散媒 1 3に電気泳動粒子 1 4を分散させた分散系を封入され てなる。
分散系に使用される液体分散媒 1 3 としては、 水、 メタノール、 エタノール、 イ ソプロノヽ。ノール、 ブタノ一ル、 ォクタノール、 メチルセルソノレブ等のアルコ一 ル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等の各種エステル類、 ァセ ト ン、 メチルェチ ノレケ ト ン、 メチノレイ ソブチノレケ ト ン等のケ ト ン類、 ペンタ ン、 へキサン、 ォクタ ン等の脂肪族炭化水素、 シク ロへキサン、 メチルシク ロへキサン等の脂璟式炭化 水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 へキシルベンゼン等の芳香族炭化水素、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1 , 2—ジクロロェタン等のハロゲ ン化炭化水素、 カルボン酸塩又はその他の種々の油類等の単独又はこれらの混合 物に界面活性剤等を配合したものを用いることができる。
また、 電気泳動粒子 1 4は、 分散媒 1 3中で電位差による電気泳動により、 透 明電極側に移動する性質を有する粒子 (高分子あるいはコロイ ド) をいう。 例え ば、 ァニリ ンブラック、 カーボンブラック等の黒色顔料、 二酸化チタン、 亜鉛華 、 三酸化アンチモン等の白色顔料、 モノアゾ、 ジイスァゾン、 ポリァゾ等のァゾ 系顔料、 イ ソイ ンドリノ ン、 黄鉛、 黄色酸化鉄、 カ ドミ ウムイェロー、 チタ ンィ エロ一、 アンチモン等の黄色顔料、 モノァゾ、 ジスァゾ、 ポリアゾ等のァゾ系顔 料、 キナタ リ ドンレッ ド、 ク ロムバ一ミ リオン等の赤色顔料、 フタロシアニンブ ル一、 ィ ンダスレンブル一、 アン ト ラキノ ン系染料、 紺青、 群青、 コバルトブル 一等の青色顔料、 フタ口シアニングリ一ン等の緣色顔料等の 1種又は 2種以上を 用いることができる。
さらに、 これらの顔料には、 必要に応じ、 電解質、 界面活性剤、 金属石鹼、 榭 脂、 ゴム、 油、 ワニス、 コ ンパウ ン ド等の粒子からなる荷電制御剤、 チタ ンカ ツ プリ ング剤等の分散剤、 潤滑剤、 安定化剤等を添加することができる。
このように構成される分散系は、 ボールミル、 サン ドミル、 ベイ ン ト シヱ一力 一等の適当な手段で十分に混和した後、 界面重合法、 不溶化反応法、 相分離法或 いは界面沈殿法等の公知のマイク口カプセル化手法で分散系をマイク口カプセル 化することができる。
マイク ロ力プセル 1 6を構成する材料としては、 ァラビアゴム ' ゼラチン系の 化合物ゃゥレタン系の化合物等の柔軟性を有するものを用いるのが好ましい。 ま た、 マイ ク ロカプセルは、 大きさがほぼ均一であること力 優れた表示機能を発 揮せしめる上で好ましい。 大きさがほぼ均一なマイク ロカプセルは、 例えば濾過 又は比重差分級等を用いて得ることができる。 マイ ク ロカプセルの大きさは、 通 常 3 0〜 6 0 u m程度である。
マイク口カプセル層 1 7は、 上述のマイク口カプセル 1 6をバインダ樹脂 1 5 中に、 所望により誘電率調節剤とともに混合し、 得られた樹脂組成物 (ェマルジ ヨ ンあるいは有機溶媒溶液) を、 基材上に、 ロールコーターを用いる方法、 ロー ルラ ミネ一タを用いる方法、 スク リーン印刷による方法、 スプレー法等の公知の コーティ ング法を用いて形成することができる。
使用できるバイ ンダー樹脂 1 5 としては、 マイ ク ロカプセル 1 6と親和性が良 好で、 基材 1 1 と密着性に優れ、 かつ絶縁性を有するものであれば特に制限はな い。
かかるバイ ンダ一樹脂 1 5 として、 上述した絶緣性合成樹脂基材と同様、 下記 に例示するものを用いることができる。
ポリエチレン、 塩素化ポリエチレン、 ヱチレン—酢酸ビュル共重合体、 ェチレ ンーァク リル酸ェチル共重合体、 ポリプロピレン、 A B S樹脂、 メタクリル酸メ チル樹脂、 塩化ビニル樹脂、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 塩化ビニルー塩 化ビ二リデン共重合体、 塩化ビニルアク リル酸エステル共重合体、 塩化ビ二ルー メタク リル酸共重合体、 塩化ビュルーァク リ ロニトリル共重合体、 ヱチレン—ビ ニルアルコール一塩化ビニル共重合体、 プロピレン一塩化ビニル共重合体、 塩化 ビ二リデン樹脂、 酢酸ビ二ル樹脂、 ポリ ビニルアルコ一ル、 ポリ ビニルホルマー ル、 セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂。
ポリアミ ド系樹脂、 ポリアセタ一ル、 ポリカーボネート、 ポリエチレンテレフ タ レー ト、 ポリブチレンテレフタ レ一 ト、 ポリ フヱニレンオキサイ ド、 ポリスル ホン、 ポリアミ ドイ ミ ド、 ポリアミ ノ ビスマレイ ミ ド、 ポリェ一テルスルホン、 ポリ フヱニレンスルホン、 ポリアリ レー ト、 グラフ ト化ポリ フィニレンエーテル 、 ポリエーテルェテルケ ト ン、 ポリエーテルイ ミ ド等の高分子。
ポリ四フッ化工チレン、 ポリ フッ化工チレンプロピレン、 四フッ化工チレン一 ノヾ一フロロアルコキシェチレン共重合体、 エチレン一四フツイ匕ェチレン共重合体 、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリ三フッ化塩化工チレン、 フッ素ゴム等のフッ素系 樹脂。
シリ コ一ン樹脂、 シリ コーンゴム等の珪素樹脂。
その他のバイ ンダ材 1 5として、 メタクリル酸—スチレン共重合体、 ポリプチ レン、 メタクリル酸メチル一ブタジェンースチレン共重合体等を用いることがで きる。
また、 バイ ンダ材 1 5は、 特開平 1 0— 1 4 9 1 1 8号公報に記載の如く、 電 気泳動表示液の誘電率と分散材の誘電率を略同じとするのが好ましい。 そのため 、 上記バイ ンダ一樹脂組成物には、 例えば、 アルコ ール類、 ケ ト ン類、 カルボン 酸塩等をさらに添加するのが好ましい。 かかるアルコール類としては、 1 > 2— ブタ ンジオール、 1 , 4 一ブタ ンジオール等が用いられる。
本発明の電気泳動表示装置 1 において、 前記マイ ク ロカプセル層 1 7上には、 ウ レタ ン樹脂層 1 8が形成される。 ウ レタ ン樹脂層 1 8 は、 マイ ク 口カプセル層 1 7を保護すると共に、 表示安定性、 特に高温度下における表示保存性を高める 役割を果たす。
前記ゥレタ ン樹脂層 1 8はゥレタ ン樹脂からなる。 ゥレタ ン樹脂は 基本的に はポリオールを主剂とし、 イ ソシァネートを架橋剂 (硬化剤) とするウ レタン樹 脂をいう。
イソシァネー トとしては、 分子中に 2個以上のィソシァネー ト基を有する多価 イ ソシァネー トが好ましく用いられる。 例えば、 2, 4— ト リ レンジイ ソシァネ ー ト、 キシレンジイ ソシァネー ト、 4 , 4 ' ージフエニルメタ ンジイ ソ シァネー ト等の芳香族イ ソシァネー ト類、 へキサメチレンジイ ソシァネー ト、 イ ソホロ ン ジイ ソシァネー ト、 水素添加ト リ レンジイ ソシァネー ト等の脂肪族イ ソシァネ一 ト等を用いることができる。
ポリオ一ルとして、 下記に例示するものを用いることができる。
分子中に 2個以上の水酸基を有するもので、 例えば、 エチレングリコール、 プ ロピレ ングリ コ 一ノレ、 ネオペンチルグリ コ ール、 1 , 2 —ブタ ンジオール、 1 , 4—ブタ ンジオール、 3 —メチル— 1 > 5 —ペンタ ンジオール等のジォ一ル類。 ジエチレングリ コール、 ト リメチレングリ コ一ル等のポリオ一ル類。
ァク リルポリオ一ル、 ポリエーテルポリオ一ル、 ポリカ一ボネー トポリオ一ル 、 水素化ビスフヱノール A、 ト リメチロールプロパン等。
また、 前記ウ レタ ン樹脂層 1 8を構成する樹脂としては、 水性ウ レタ ン樹脂を 用いるのが特に好ましい。 水性ウ レタ ン樹脂としては、 例えば、 特開平 7 — 1 3 3 4 4 2号公報に記載されているゥレタン樹脂を用いることができる。 かかるゥ レタン樹脂としては、 カルボキシル基を有し、 中和剤で中和することにより、 水 に安定に分散もしく は溶解するものを用いることができる。
このウレタン樹脂は、 力ルボキシル基を持たない多価アルコ一ルとカルボキシ ル基を持つ多価アルコールと、 多価イ ソシァネート化合物、 並びに必要に応じて 鎮伸县剂を有機溶媒の存在又は非存在下で、 常法によるワンシ ョ ッ ト法又は多段 階法により反応させ、 中和後又は中和しながら水と混合し、 必要により有機溶媒 を除去することにより製造されるゥレタン樹脂液から得ることができる。
前記カルボキシル基を持たない多価アルコールとしては、 前記した各種ポリォ —ルを好ましく用いることができる。
また、 前記カルボキシル基を持つ多価アルコールとしては、 例えば、 ジメチ口 —ルプロピオン酸、 ジメチロール酉酸、 ジメチロール酷酸、 ジメチ口一ル吉草酸 、 ジヒロキシコハク酸、 ジヒ ドロキシァジピン酸、 乳酸、 酒石酸、 グルコ ン酸、 クェン酸、 リ ンゴ酸等が挙げられる。
さらに、 その他トリメチロ ーノレエタンゃグリセリ ン等の多 fffiァノレコ 一ノレとフタ ル酸、 マロ ン酸、 アジピン酸、 コハク酸等の多塩基酸とのエステル (ハ一フェス テル) 等も用いることができる。
前記鎖伸县剤としては、 例えばエチレンジァミ ン、 プロピレンジァ ミ ン、 トリ レンジァ ミ ン、 キシレンジァ ミ ン、 イ ソホロ ンジァ ミ ン等のジア ミ ン類が代表的 なものとして挙げられる。
これらの水性ウ レタ ン樹脂組成物は、 トリメ チルァ ミ ン、 ト リヱチルァ ミ ン、 トリエタノ ールァ ミ ン、 ァ ンモユア等の塩基を用いて中和、 好ましく は p H 7〜 1 1になるように中和し、 水を添加することにより水溶液若しくは水分散液とす ることができる。
水性ウ レタ ン樹脂は、 分子量 5 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0程度、 好ましく は、 1 0 . 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0程度である。 分子量が前記範囲より小さ い場合には耐水性等が低下し、 逆に大きいと可撓性等が低下する傾向にある。 ま た、 酸価は、 1 0〜 5 0が適当であり、 酸価が前記範囲より小さいと塗料の安定 性が低下し、 逆に大きいと耐水性等が低下する傾向にある。
このような水性ウ レタ ン樹脂の市販品としては、 例えばサンキュア 8 2 5、 8 2 2 A (グンゼ産業 (株) 製) 、 9 D 2 3 2 > 9 D 3 0 2 (カネボウェヌエスシ 一 (株) 製) 、 ユーコー ト U X - 2 5 0 5 , U X - 4 3 0 0 (三洋化成工業 (株 ) 製) 、 ボンディ ック (大日本ィ ンキ化学工業 (株) 製) 、 ネオレッツ ( I C I レジンズ (株) 製) 、 ォレスター (三井化学 (株) 製) 、 スーパーレックス (第 1工業製薬 (株) 製) 、 水性ビューウ レタ ン (大日本塗料 (株) 製) 等が挙げら れる。
また、 その他として、 特開昭 5 8— 7 4 2 2号、 特開昭 5 9 - 7 1 3 2 4号、 特開昭 5 9 - 1 7 0 1 1 2号、 特開昭 6 2 - 2 4 6 9 7 2号、 特開昭 6 3 - 6 6 2 6 6号、 特開平 3 - 1 9 5 7 8 6号、 特開平 4 一 2 1 4 7 8 4号等の公報に記 載の水性ゥレタ ン樹脂も用いることができる。
なお、 水性ゥレタン榭脂の水分散液を得る際に用いられる有機溶媒としては、 i列えば、 メタノール、 エタノール、 イ ソプロパノール、 ブタノ一ル、 ォクタノ一 ル、 ヱチレングリ コール等のアルコール系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等の各 種エステル類、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイ ソブチルケ ト ン等のケ ト ン類、 ペンタ ン、 へキサン、 オクタ ン等の脂肪族炭化水素、 シク ロへキサン、 メチルシクロへキサン等の脂璟式炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 へ キシルベンゼン等の芳香族炭化水素、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素 、 1 , 2 —ジクロロェタ ン等のハロゲン化炭化水素、 カルボン酸塩、 N—メチル ピロリ ドン、 N > N—ジメチルホルムァミ ドのァミ ド類、 テ ト ラヒ ドロフラ ン、 ジォキサン、 メチルセルソルブ等のエーテル系容媒、 ジメチルスルホキシ ド、 ァ セ トニ ト リル又はその他の種々の油類等の単独又はこれらの混合物に界面活性剤 等を配合したものを用いることができる。
また、 本発明においては、 上記ウ レタン樹脂に、 アク リル系樹脂、 ォレフィ ン 系樹脂等を混合して用いることもできる。
ァク リル系樹脂としては、 例えば、 ポリアク リル酸メチル、 ポリアク リル酸ェ チル、 ポリアク リル酸ブチル、 ァク リル酸ェチル—ァク リル酸ブチル共重合体、 アタ リル酸ェチルースチレン共重合体、 ポリメタク リル酸メチル、 ポリメタク リ ル酸ェチル、 ポリメタク リル酸ブチル、 メタク リル酸ェチル一メタク リル酸ブチ ル共重合体、 メタク リル酸ェチルースチレン共重合体等を用いることができる。 ォレフ ィ ン系樹脂としては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリメ チルペンテン、 エチレン一プロピレン共重合体、 エチレン一プロピレンーブテン 共重合体、 ヱチレン一酢酸ビ二ル共重合体、 エチレン—ポリ ビュルアルコール共 重合体等を用いることができる。
また、 これらの樹脂には、 さらに、 耐光性或いは熱安定性を付与するために、 各種光安定剤や酸化防止剤等を添加することができる。
例えば、 ベンゾ ト リアゾール系、 ベンゾフヱノ ン系或いはサリチレ一ト系の紫 外線吸収剤、 およびフ ノール系、 ヒ ンダ一ドアミ ン系、 リ ン系或いはィォゥ系 の酸化防止剤、 ホスフアイ ト、 ヱポキシ化合物、 ージケ ト ン化合物、 ポリオ一 ル等の熱安定化剂等を用いることができる。
また、 その他として、 2 , 2 , 4一 ト リメチルペンタ ンジオール一 1 > 3 —ブ チレ一 ト、 ベンゾ ト リ アゾ一ル、 ピロメ ッ ト酸メ チルエステル等の各種添加剤を 添加することもできる。
前記ゥレタ ン樹脂層は、 好ましくは 2 0〜 2 0 0 m、 より好ま しくは 3 0〜 1 0 0 mの厚みで形成する。 ウレタン樹脂層の厚みが 2 0 m未満の場合には 、 表面保護効果及び表示安定性を高める効果に乏しく、 2 0 0 を越える場合 には、 表示安定性を高める効果が飽和し、 また透明性が低下する。
電気泳動表示装置 1への表示データーの書き込みは、 導電層 1 2を接地し、 ゥ レタン樹脂層 1 8表面に、 外部からの電界、 例えばイオンを吹きつける等して帯 電させて電気泳動粒子 1 4を移動させることにより行うことができる。 本発明の電気泳動表装置は、 例えば、 リ ライタブル (書き換え可能) カード、 リ ライタブルシー ト、 リ ライタブルペーパー等の公衆表示分野、 デジタルぺーパ 一、 コ ンピュータ、 携帯情報端末等の情報機器のディスプレー等の情報通信分野 における表示装置として用いることができる。
次に、 実施例により、 本発明を更に詳細に説明する。 なお、 以下に述べるのは 、 あくまで本発明の一実施態様であって、 本発明の主旨を逸脱しない範囲で、 基 材、 導電膜、 ウ レタ ン樹脂、 マイ ク ロカプセル中に封入される電気泳動粒子等の 種類等を自由に変更することができる。
実施例 1 電気泳動リ ライタブルシー トの作製
先ず、 導電層 2 2を有する基材として、 P E T (ポリエチレンテレフタ レー ト ) フィルム 2 1上に厚さ 1〜 2〃mの I T O膜を成膜したものを用意した。 次い で、 內部に封入する電気泳動用表示液として、 酸化チタニウム 1 2部、 界面活性 剂 1, 5重量部、 チタン系カップリ ング剤 0 . 5重量部、 青色アントラキノ ン系 染料 1重量部と、 及び分散媒 2 5 としてドデシルベンゼン 8 5重量部とを超音波 分散により混和したものを、 アラビアゴム—ゼラチン系の複合コアセルベーショ ン法により得られた平均粒径が 3 5 ミ ク ロ ンのマイ ク ロカプセル 2 6を用意した 次に、 得られたマイ ク ロカプセル 2 6 と、 バイ ンダー材 2 3 として、 ェマルジ ヨ ンタイプのシリ コーン系コーティ ング剤 (信越シリ コーン (株) 製、 商品名 : P O L O N - M F - 4 0 ) とを、 2 : 1の重量比率で混合して得られた榭脂エマ ルジョ ンを、 前記 I T O膜付き P E Tフィルム 3 1上に塗工することにより、 マ ィク口カプセル層 2 7を形成した。
さらに、 このマイ ク ロカプセル層 2 7上に、 ウ レタン系樹脂 (大日本塗料 (株 ) 製、 商品名 :水性ビューゥレタ ン) をロールコータを用いて、 3 0 の厚さ になるように均一に塗工し、 熱風乾燥する方法 (たとえば、 9 0て、 1 0分間) でウ レタ ン樹脂層 2 8を形成して、 図 2 Aに示すような本実施例の電気泳動リ ラ ィタブルシー ト 2を作製した。
比較例 1 電気泳動リ ライタブルシー トの作製
実施例 1 においてゥレタ ン樹脂層を形成しない以外は、 実施例 1 と同様にして 、 図 2 Bに示すような比較例の電気泳動リ ライタブルシ一ト 3を作製した。
比較例 2 電気泳動リ ライタブルシー トの作製
実施例 1においてウレタン樹脂層の代わりに、 シリコーン系樹脂 (信越化学 ( 株) 製、 商品名 : P O L O N — M F— 4 0 ) からなる層 (厚さ 3 0 ミ ク ロ ン) を 形成した以外は、 実施例 1 と同様にして、 実施例 1 の電気泳動リライタブルシー トと同様な層構成を有する比較例 2の電気泳動リ ライタブルシー トを作製した。 比較例 3 電気泳動リ ライタブルシー トの作製
実施例 1 においてウ レタ ン樹脂層の代わりに、 アク リル系樹脂 (三井化学 (株 ) 製、 商品番号: E 2 7 2 ) からなる層 (厚さ 3 0 ミ ク ロン) を形成した以外は 、 実施例 1 と同様にして、 実施例 1 の電気泳動リライタブルシー トと同様な層構 成を有する比較例 3の電気泳動リラィタブルシートを作製した。
比較例 4 電気泳動リ ライタブルシー トの作製
実施例 1 においてウ レタ ン樹脂層の代わりに、 エステル系樹脂 (東洋モー ト ン
(株) 製、 商品番号: T H W— 3 2 5 7 ) からなる層 (たとえば、 厚さ 3 0 ミ ク ロ ン) を形成した以外は、 実施例 1 と同様にして、 実施例 1 の電気泳動リライタ ブルシ一 トと同様な層構成を有する比較例 4の電気泳動リラィタブルシートを作 製した。
外部電界の影響による表示安定性試験
実施例 1及び比較例 1〜 4で作製した電気泳動リライタブルシー トを用いて、 以下の外部電界の影響による表示安定性試験を行った。 即ち、 実施例 1及び比較 例 1〜4で作製した電気泳動リライタブルシ一トを所定の表示状態に設定し、 そ れらの表面を 5 k Vに帯電させ、 室温で 2 4時間放置した。 その結果、 実施例 1 の電気泳動リライタブルシ一トは表示状態に変化が見られなかつたが、 比較例 1 〜 4の電気泳動リ ライタブルシ一トは、 表示が消失した。 このことから、 実施例 1の電気泳動リ ライタブルシー トは優れた表示安定性を有することが判った。 高温環境下での表示安定性試験
実施例 1及び比較例 1〜 4で作製した電気泳動リライタブルシー トを用いて、 以下の高温環境下での表示安定性試験を行った。 即ち、 実施例 1及び比較例 1〜 4で作製した電気泳動リ ライタブルシ一 トを所定の表示状態に設定し、 6 Ο ΐの 高温下に置き、 1時間経過後の表示状態を輝度計により調べた。
その結果、 実施例 1 の電気泳動リ ライタブルシ一 トの表示状態のコ ンス ト ラス ト比は 1 0 %程度低下していた。 一方、 比較例 1の電気泳動リ ライタブルシー ト の表示状態のコ ンス ト ラス ト比は 9 5 %程度低下していた。 また、 比較例 2〜 4 の電気泳動リ ライタブルシー トの表示状態のコ ンス ト ラス ト比も、 比較例 1の電 気泳動リ ライタブルシ一トの場合とほぼ同様な結果であった。 このことから、 実 施例 1の電気泳動リライタブルシートは、 高温環境下においても優れた表示安定 性を有していることが判った。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の電気泳動表示装置は、 その表面にウ レタ ン樹脂 層を設けているので、 室温下における静電気等の外部電界の影響を受けることが 少なく、 優れた表示安定性を有している。
また、 本発明の電気泳動表示装置は、 高温下においても優れた表示安定性を 有する。

Claims

言青求の範画
1 . 基材層と、
前記基材層上に形成された導電膜と、
前記導電膜上に形成された、 液相分散媒と電気泳動粒子を含む複数のマイ ク口カプセルを含有するマイク口カプセル層と、
前記マイク口カプセル層上に形成されたゥレタン榭脂層と
を有する、 電気泳動表示装置。
2 . 前記ウ レタ ン樹脂層は、 ウ レタ ン樹脂組成物から形成されてなる、
請求項 1記載の電気泳動表示装置。
3 . 前記ウ レタ ン樹脂層は、 2 0〜 2 0 0〃mの厚さに形成されてなる、 請求項 1記載の電気泳動表示装置。
4 . 前記導電膜は、 基材上に形成された透明電極である、
請求項 1記載の電気泳動表示装置。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002073572A2 (en) * 2001-03-13 2002-09-19 E Ink Corporation Apparatus for displaying drawings
EP1312926A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 Abb Research Ltd. Binary voltage indicator
JP2005529361A (ja) * 2002-06-10 2005-09-29 イー−インク コーポレイション 電気光学表示装置を形成および検査するための構成部品および方法
JP2008139735A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Kobayashi Create Co Ltd 情報表示媒体

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6717716B2 (en) * 2001-02-15 2004-04-06 Seiko Epson Corporation Method of manufacturing electrophoretic device and method of manufacturing electronic apparatus
US6753067B2 (en) * 2001-04-23 2004-06-22 Sipix Imaging, Inc. Microcup compositions having improved flexure resistance and release properties
US7110164B2 (en) 2002-06-10 2006-09-19 E Ink Corporation Electro-optic displays, and processes for the production thereof
US8363299B2 (en) 2002-06-10 2013-01-29 E Ink Corporation Electro-optic displays, and processes for the production thereof
US7843621B2 (en) 2002-06-10 2010-11-30 E Ink Corporation Components and testing methods for use in the production of electro-optic displays
US7649674B2 (en) 2002-06-10 2010-01-19 E Ink Corporation Electro-optic display with edge seal
EP1389487B1 (en) * 2002-07-16 2006-05-03 Seiko Epson Corporation Microcapsule composition for electrophoretic displays
US7347957B2 (en) * 2003-07-10 2008-03-25 Sipix Imaging, Inc. Methods and compositions for improved electrophoretic display performance
US7839564B2 (en) 2002-09-03 2010-11-23 E Ink Corporation Components and methods for use in electro-optic displays
AU2003265922A1 (en) 2002-09-03 2004-03-29 E Ink Corporation Electro-optic displays
EP1554713B1 (en) * 2002-10-10 2010-08-25 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electrophoretic display panel
TWI299101B (en) * 2003-01-30 2008-07-21 Sipix Imaging Inc High performance capsules for electrophoretic displays
WO2004074922A1 (en) * 2003-02-21 2004-09-02 Canon Kabushiki Kaisha Electrophoretic display device
WO2004104684A1 (ja) * 2003-05-22 2004-12-02 Bridgestone Corporation 画像表示装置及びその製造に用いる基板重ね合わせ装置
US20050122563A1 (en) 2003-07-24 2005-06-09 E Ink Corporation Electro-optic displays
GB0405807D0 (en) * 2004-03-16 2004-04-21 Koninkl Philips Electronics Nv Active matrix display devices
US20080043318A1 (en) 2005-10-18 2008-02-21 E Ink Corporation Color electro-optic displays, and processes for the production thereof
US7307779B1 (en) * 2006-09-21 2007-12-11 Honeywell International, Inc. Transmissive E-paper display
US20110298760A1 (en) 2010-06-02 2011-12-08 Omer Gila Systems and methods for writing on and using electronic paper
EP3100108B1 (en) * 2014-01-31 2019-05-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. E-paper display media
US10545388B2 (en) 2014-01-31 2020-01-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Display device
CN107077039B (zh) 2014-10-17 2020-04-28 伊英克加利福尼亚有限责任公司 用于密封微孔的组合物和方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60256186A (ja) * 1984-06-01 1985-12-17 日本電信電話株式会社 表示方法
JPH0486785A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Hitachi Chem Co Ltd 電気泳動表示パネル
JP2000231126A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Ricoh Co Ltd 表示媒体および書き込み装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840214A (en) * 1996-07-26 1998-11-24 Monsanto Company Method of increasing polyaniline conductivity with ionic surfactants

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60256186A (ja) * 1984-06-01 1985-12-17 日本電信電話株式会社 表示方法
JPH0486785A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Hitachi Chem Co Ltd 電気泳動表示パネル
JP2000231126A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Ricoh Co Ltd 表示媒体および書き込み装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002073572A2 (en) * 2001-03-13 2002-09-19 E Ink Corporation Apparatus for displaying drawings
WO2002073572A3 (en) * 2001-03-13 2003-03-20 E Ink Corp Apparatus for displaying drawings
EP1312926A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 Abb Research Ltd. Binary voltage indicator
WO2003044542A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-30 Abb Research Ltd Binary voltage indicator
CN1302288C (zh) * 2001-11-20 2007-02-28 Abb研究有限公司 双重电压指示器
JP2005529361A (ja) * 2002-06-10 2005-09-29 イー−インク コーポレイション 電気光学表示装置を形成および検査するための構成部品および方法
JP2008139735A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Kobayashi Create Co Ltd 情報表示媒体

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Publication number Publication date
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