CN117327436A - 防内表面反射涂料、防内表面反射涂膜和光学元件 - Google Patents

防内表面反射涂料、防内表面反射涂膜和光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防内表面反射涂料、防内表面反射涂膜和光学元件。提供降低对环境的影响且抑制聚集物的产生的防内表面反射涂料。一种防内表面反射涂料，其为含有粘结剂树脂、黑色颜料、染料和水性介质的防内表面反射涂料，粘结剂树脂为阴离子性树脂，前述黑色颜料为炭黑，前述炭黑的含量相对于前述防内表面反射涂料的固体成分为1.0质量％以上且5.0质量％以下，前述炭黑的pH为6.0以上且7.9以下，染料为水溶性染料。

Description

防内表面反射涂料、防内表面反射涂膜和光学元件
技术领域
本发明涉及防内表面反射涂料、使用该防内表面反射涂料形成的防内表面反射涂膜、以及具有该防内表面反射涂膜的光学元件。
背景技术
在将透镜、棱镜等光学元件组合而构成的光学体系中，光在各光学元件的边缘、棱部、周缘面等周边部发生散射而产生杂散光时，通过光学体系成像的图像中会产生重影、光斑，成为降低画质的原因。因此，为了抑制由这种杂散光造成的画质降低，使用通过在光学元件的周边部涂覆防内表面反射涂料并形成用于防止内表面反射的黑色的防内表面反射涂膜，从而抑制了重影、光斑的产生的光学元件。
近年来，由于树脂透镜等的普及，要求不仅对由玻璃形成的光学元件、而且对由树脂形成的光学元件等也能够适宜地涂布的防内表面反射涂料。
专利文献1中，作为玻璃透镜的遮光涂料，提出了由环氧树脂、胺固化剂、染料、有机溶剂构成的遮光涂料。
专利文献2中，作为光学元件用树脂透镜的遮光涂料，提出了用于形成由环烯烃系聚合物构成的树脂透镜的遮光膜的遮光涂料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-148846号公报
专利文献2：日本特开2013-250440号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和2记载的遮光涂料中，使用有机溶剂作为介质。但是，近年来对环境的关注提高，因此对降低涂料中的挥发性有机化合物(VOC)的使用、对环境友好的防内表面反射涂料的要求正在提高。因此，专利文献1和2记载的遮光涂料从对环境的影响的观点出发仍有改善余地。
为了减少VOC向环境中的排出，考虑涂料的介质不使用有机溶剂，而是使用水性介质。但是，对于使粘结剂树脂分散在水性介质中而成的涂料而言，有时会因产生聚集物而引起意外的增稠、凝胶化，由于涂膜中的黑色颜料、染料的局部化、以及形成不均匀的涂膜等而导致涂膜的光学特性降低。
本发明是鉴于上述课题而作出的。即，本发明的目的在于，提供降低对环境的影响且抑制聚集物的产生的防内表面反射涂料。
用于解决问题的方案
本发明的防内表面反射涂料为含有粘结剂树脂、黑色颜料、染料和水性介质的防内表面反射涂料，前述粘结剂树脂为阴离子性树脂，前述黑色颜料为炭黑，前述炭黑的含量相对于前述防内表面反射涂料的固体成分为1.0质量％以上且5.0质量％以下，前述炭黑的pH为6.0以上且7.9以下，前述染料为水溶性染料。
另外，本发明的防内表面反射涂膜为含有粘结剂树脂、黑色颜料和染料的防内表面反射涂膜，前述粘结剂树脂为阴离子性树脂，前述黑色颜料为炭黑，前述炭黑的含量相对于防内表面反射涂膜整体为1.0质量％以上且5.0质量％以下，前述炭黑的pH为6.0以上且7.9以下，前述染料为水溶性染料。
进而，本发明的光学元件具有上述防内表面反射涂膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供降低对环境的影响且抑制聚集物的产生的防内表面反射涂料。
附图说明
图1的(a)为示出将本发明的防内表面反射涂料刚涂布在基材表面后的状态的图，图1的(b)为示出由涂布在基材表面的本发明的防内表面反射涂料形成防内表面反射涂膜的迁移过程的图，图1的(c)为示出由涂布在基材表面的本发明的防内表面反射涂料形成的防内表面反射涂膜的图。
图2的(a)为示出将比较例的防内表面反射涂料刚涂布在基材表面后的状态的图，图2的(b)为示出由涂布在基材表面的比较例的防内表面反射涂料形成防内表面反射涂膜的迁移过程的图，图2的(c)为示出由涂布在基材表面的比较例的防内表面反射涂料形成的防内表面反射涂膜的图。
图3的(a)为示出将比较例的防内表面反射涂料刚涂布在基材表面后的状态的图，图3的(b)为示出由涂布在基材表面的比较例的防内表面反射涂料形成防内表面反射涂膜的迁移过程的图，图3的(c)为示出由涂布在基材表面的比较例的防内表面反射涂料形成的防内表面反射涂膜的图。
图4为用于说明实施例中的内表面反射率的测定方法的图。
图5为用于说明实施例中的扩散内表面反射率的测定方法的图。
图6的(a)～(d)为示出成为耐溶剂性评价中的评价基准的样品的图。
附图标记说明
1.防内表面反射涂料
2.基材
3.防内表面反射涂膜
4a.乳液树脂
4b.粘结剂树脂
5.炭黑
6.水溶性染料
7.水性介质
10.直角三角棱镜
11.光源
12.入射光
13.内表面反射光
14.积分球
15.相对于直角三角棱镜的底面的铅直线(垂线)
16.积分球入口的接面
17.偏光板
18.狭缝
20.试验片
21.入射光
22.规则内表面反射光
23.透过光
24.扩散内表面反射光
25.入射角
26.法线
30.试验片
31.清洁纸
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行说明。后文中，有时将防内表面反射涂料简称为“涂料”、将防内表面反射涂膜简称为“涂膜”。
本发明的防内表面反射涂料为含有粘结剂树脂、黑色颜料、染料和水性介质的防内表面反射涂料，前述粘结剂树脂为阴离子性树脂，前述黑色颜料为炭黑，前述炭黑的含量相对于前述防内表面反射涂料的固体成分为1.0质量％以上且5.0质量％以下，前述炭黑的pH为6.0以上且7.9以下，前述染料为水溶性染料。
需要说明的是，本发明中，“防内表面反射涂料的固体成分”是指构成防内表面反射涂料的成分中的、除了在使用防内表面反射涂料形成防内表面反射涂膜的过程中消失的成分以外的部分。
作为本发明的防内表面反射涂料能够解决现有技术中的上述课题的理由，可认为如下所述。
在涂料中，通过使用水性介质作为用于含有粘结剂树脂的介质，与使用有机溶剂作为介质的涂料相比，能够大幅减少VOC向环境中的排出。然而，对于使用水性介质作为介质的涂料而言，在配混具有防内表面反射性能的任意染料、颜料时，与使用有机溶剂作为介质的涂料相比容易受到pH变化、机械冲击等的影响，容易引起聚集。根据本发明人等的研究结果可知，对于在水性介质中分散粘结剂树脂而成的涂料，在混合作为黑色颜料的炭黑时，有时会产生粘结剂树脂、炭黑的聚集物。
以水性介质作为介质时，炭黑彼此之间、介质中处于分散状态的粘结剂树脂(以下称为乳液树脂)之间、以及炭黑与乳液树脂之间分别在介质中存在静电相互作用。炭黑和乳液树脂在介质中通过基于静电相互作用的排斥而稳定分散的情况下，可抑制涂料中的聚集物的产生。但是，在制造涂料的工序中，向含有乳液树脂的介质中添加炭黑时，认为介质整体的pH暂时发生变化。并且，认为在介质整体的pH暂时变得不稳定时，炭黑、乳液树脂的基于静电相互作用的排斥减弱，有时会因疏水性相互作用等而彼此吸引，产生聚集物。
对于上述课题，本发明人等的研究结果发现，通过使防内表面反射涂料所含有的粘结剂树脂为阴离子性树脂、使黑色颜料为pH6.0以上且7.9以下的炭黑，能够有效地抑制聚集。
炭黑在表面具有官能团。作为在炭黑表面存在的官能团，可列举出羧基、羟基、醌基、内酯基等，通过官能团而影响特性。另外，已知炭黑表面的官能团可通过pH等来识别，有官能团越多则pH越低、越少则pH越高的倾向。
已知炭黑表面的官能团组成通过将炭黑加热而发生变化。将炭黑加热，炭黑表面的官能团消失的情况下，炭黑的pH为11左右。另外，表面具有官能团的炭黑中的15质量％为官能团时，炭黑的pH为2.5左右。由此可认为，若炭黑的pH为中性、弱碱性的范围，则炭黑在表面具有与pH有贡献的官能团。
另外，作为与上述炭黑一起用于涂料的粘结剂树脂，为阴离子性是重要的。
图1的(a)为示出将本发明的防内表面反射涂料1刚涂布在基材2的表面后的状态的示意图。作为黑色颜料的炭黑5因表面官能团的静电相互作用而相互排斥，由此在水性介质7中稳定地分散。另外，乳液树脂4a为阴离子性，乳液树脂4a彼此因静电相互作用而相互排斥，在水性介质7中稳定地分散。进而，在pH6.0以上且7.9以下的炭黑5与阴离子性的乳液树脂4a之间也存在静电相互作用，彼此排斥，从而稳定地分散而不聚集。并且，水溶性染料6溶解于水性介质7。此时，在水性介质7中分散的炭黑5和乳液树脂4a之间存在水溶性染料6。
接着，在防内表面反射涂料1干燥和固化的过程中，水性介质7挥发，如图1的(b)所示，分散状态的炭黑5均匀地配置在粘结剂树脂4b之间。另外，水溶性染料6均匀地配置在粘结剂树脂4b之间。然后，粘结剂树脂4b处于彼此熔接而成膜的状态，如图1的(c)所示，炭黑5和水溶性染料6在防内表面反射涂膜3中以均匀地分散的状态配置。
如以上所说明的那样，通过使用pH6.0以上且7.9以下的炭黑和阴离子性的粘结剂树脂，各自因基于静电相互作用的排斥而在水性介质中稳定地分散，能够抑制聚集。然而，认为即使是表面具有官能团的炭黑，在炭黑的pH低于6.0的情况下，水性介质中的阴离子性的乳液树脂的电离状态也会变得不稳定，有时会产生聚集。
图2的(a)为示出将含有pH低于6.0的炭黑5的比较例的防内表面反射涂料1刚涂布在基材2的表面后的状态的示意图。pH低于6.0的炭黑因表面官能团的静电相互作用而彼此排斥，因此分散性良好。因此，炭黑5通过彼此相互排斥而在水性介质7中稳定地分散。另外，水溶性染料6溶解于水性介质7中。但另一方面，在制造防内表面反射涂料1的工序中，在水性介质7中将阴离子性的乳液树脂4a与pH低于6.0的炭黑5混合时，与炭黑5接近的乳液树脂4a附近的pH暂时偏向酸性。并且，乳液树脂的电离状态受损，因此乳液树脂4a在水性介质7中成为在炭黑5的附近聚集的状态。此时，水溶性染料6未配置在乳液树脂4a的聚集物之中，而是配置在乳液树脂4a的聚集物彼此之间，因此成为局部存在的状态。
接着，在防内表面反射涂料1干燥和固化的过程中，水性介质7挥发，但如图2的(b)所示，由于粘结剂树脂4b发生了聚集，因此水溶性染料6以局部存在化的状态配置。然后，粘结剂树脂4b处于彼此熔接而如图2(c)所示地成膜的状态。此时，在防内表面反射涂膜3中，炭黑5和水溶性染料6在粘结剂树脂4b的聚集物彼此之间残留的位置发生固化。因此，虽然炭黑5分散，但水溶性染料6在防内表面反射涂膜3中成为局部存在化的状态。另外，粘结剂树脂4b以在炭黑5的颗粒附近聚集的状态彼此熔接，因此防内表面反射涂膜3的表面变得不均匀。
另外，炭黑的pH超过7.9时，认为炭黑的表面官能团量不充分。因此，该情况下炭黑彼此的基于静电相互作用的排斥、以及炭黑与阴离子性乳液树脂之间的基于静电相互作用的排斥变弱。
图3的(a)是示出将含有pH超过7.9的炭黑5的比较例的防内表面反射涂料1刚涂布在基材2的表面后的状态的示意图。水溶性染料6溶解于水性介质7中。另一方面，炭黑5彼此以及炭黑5与乳液树脂4a之间的基于静电相互作用的排斥弱，基于疏水性相互作用的聚集力成为优势。因此，炭黑5彼此、以及炭黑5与乳液树脂4a发生聚集。此时，水溶性染料6未配置在乳液树脂4a的聚集物之中，而是配置在乳液树脂4a的聚集物彼此之间。另外，由于炭黑5也发生聚集，因此水溶性染料6和炭黑5均成为局部存在的状态。
接着，在防内表面反射涂料1干燥和固化的过程中，水性介质7挥发，如图3的(b)所示，炭黑5保持以聚集状态局部存在化的形式配置在粘结剂树脂4b的颗粒间。另外，炭黑5附近的粘结剂树脂4b也保持与炭黑5聚集的状态而配置。虽然水溶性染料6配置在粘结剂树脂4b彼此之间，但与图1所示的情况不同，粘结剂树脂4b在炭黑5附近聚集。因此，水溶性染料6在炭黑5附近相对变少，成为局部存在化的状态。然后，粘结剂树脂4b处于彼此熔接而如图3的(c)所示地成膜的状态。在防内表面反射涂膜3中，炭黑5发生聚集，另外，水溶性染料6在炭黑5附近浓度变低。进而，由于炭黑5的聚集、炭黑5附近的粘结剂树脂4b的聚集，成膜的防内表面反射涂膜3的表面变得不均匀。
另外，炭黑在pH超过7.9时难以分散在水中，因此有时使用颜料分散剂，但有时会因该颜料分散剂而产生聚集。认为这是由于，通过将乳液树脂与颜料分散剂混合，因疏水性相互作用而吸附于炭黑颗粒的颜料分散剂向乳液树脂侧转移，碳的分散性受损，从而导致炭黑彼此聚集。
进而，即使炭黑的pH为6.0以上且7.9以下，在乳液树脂的离子性为非离子性、阳离子性的情况下，有时也会产生聚集。乳液树脂的离子性为阳离子性时，炭黑彼此、乳液树脂彼此各自排斥，但炭黑与乳液树脂反而因静电相互作用而相互吸引并聚集。另外，认为乳液树脂为非离子性时，乳液树脂彼此、以及炭黑与乳液树脂之间的基于静电相互作用的排斥小，有时会产生聚集。
根据以上，可认为通过使用阴离子性乳液树脂作为粘结剂树脂、使用pH为6.0以上且7.9以下的炭黑作为黑色颜料，能够抑制防内表面反射涂料中的聚集物的产生。
防内表面反射涂料中有无聚集物可以通过涂料中的分散颗粒的粒度分布来判断。防内表面反射涂料中的分散颗粒的体积基准的累积90％粒径(D90)低于900nm时，由聚集物造成的涂料的增稠、凝胶化被抑制，能够抑制涂膜中的黑色颜料、染料的局部存在化、以及由不均匀涂膜的形成等造成的光学特性的降低。防内表面反射涂料中的分散颗粒的D90低于300nm时，进一步优选。
以下对本发明中使用的各材料进一步进行详细说明。
<粘结剂树脂>
如前述说明的那样，本发明的防内表面反射涂料所含有的粘结剂树脂为阴离子性的树脂。
作为粘结剂树脂所具有的阴离子性官能团，例如可列举出羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、以及它们的衍生物。
作为阴离子性树脂，可列举出表面具有前述阴离子性官能团的丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、环氧酯树脂、以及具有这些树脂结构的共聚物等。其中，在本发明中，从有效地抑制聚集的观点出发，粘结剂树脂优选为阴离子性的氨基甲酸酯树脂和/或阴离子性的具有氨基甲酸酯树脂结构的共聚物。
阴离子性的氨基甲酸酯树脂具有羧基等阴离子性官能团，与具有同样的官能团的炭黑的分散性优异。进而，对成为涂布防内表面反射涂料的对象的光学元件等基材(以下也简称为基材。)中使用的玻璃、树脂的密合性优异。氨基甲酸酯树脂具有氨基甲酸酯键等高极性官能团，因此，其中对玻璃、聚碳酸酯树脂(PC)、丙烯酸系树脂(PMMA)等极性高的基材具有特别高的密合性。因此，通过使用氨基甲酸酯树脂作为涂料含有的粘结剂树脂，能够抑制所形成的涂膜从基材的剥离。
另外，氨基甲酸酯树脂的耐溶剂性优异，因此在制造过程等中，将在其表面形成有涂膜的基材用有机溶剂清洗时等，通过使该涂膜含有氨基甲酸酯树脂，能够减少涂膜的由有机溶剂造成的溶解。
氨基甲酸酯树脂为包含具有氨基甲酸酯键的化合物的树脂，为使多异氰酸酯与多元醇进行加聚反应而得到的高分子化合物，以分散在水性介质中的氨基甲酸酯树脂乳液的形式使用。作为氨基甲酸酯树脂乳液，可以没有特别限制地采用该技术领域中通常使用的乳液。例如，氨基甲酸酯树脂乳液可通过如下方式得到：将使多元醇与过量的多异氰酸酯反应而成的氨基甲酸酯预聚物用表面活性剂(外部乳化剂)强制乳化后，利用扩链剂使其高分子量化并分散在水中，由此得到。另外，也可以通过在氨基甲酸酯预聚物中导入含亲水基的二醇、二胺类等单体(内部乳化剂)并分散在水中，从而成为自乳化型。
作为外部乳化剂，例如可列举出烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、季铵盐、聚乙二醇、丙二醇、以及与长链醇、烷基酚的环氧乙烷加成物等。
作为内部乳化剂，例如可列举出分子中具有1个以上亲水基(磺酸盐、羧酸盐、季铵盐、环氧乙烷等)以及与异氰酸酯基反应的2个反应基(羟基、氨基等)的化合物。
作为扩链剂，例如可列举出：作为低分子量的活性氢化合物的乙二醇、丁二醇和己二醇等二醇类；乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺、二甲苯二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷和哌嗪等二胺类；二乙醇胺等氨基醇类；以及水等。
作为多异氰酸酯，只要是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定，例如可列举出：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等脂肪族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族二异氰酸酯类；苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族-脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯类；二聚酸二异氰酸酯(DDI)、氢化TDI(HTDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)等氢化二异氰酸酯类；它们的2聚体、3聚体、或4聚体以上的多聚体等。多异氰酸酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为多元醇，只要是1分子中具有2个以上羟基的化合物就没有特别限定，例如可列举出1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等多元醇、较高分子量的聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、丙烯酸系多元醇、含磷多元醇、蓖麻油多元醇、氢化蓖麻油多元醇、酚系多元醇等。多元醇可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为市售的氨基甲酸酯树脂乳液，例如可列举出ADEKA BONTIGHTER HUX系列(株式会社ADEKA制)、HYDRAN系列、VONDIC系列(DIC株式会社制)、UCOAT UWS-145、UPRENE UXA-37、PERMARIN系列(三洋化成工业株式会社制)、ETARNACOLL UW系列(宇部兴产株式会社制)、TAKELAC W、WPB、WS系列(三井化学株式会社制)、DAOTAN系列(DAICEL-ALLNEX LTD.制)、SUPERFLEX(第一工业制药株式会社制)等。
另外，具有氨基甲酸酯树脂结构和其它有机树脂的结构的共聚物能够与氨基甲酸酯树脂的密合性一起附加其它有机树脂所具有的特有的功能。特别是作为共聚物所具有的其它有机树脂的结构，优选为有机硅树脂结构。通过使粘结剂树脂含有作为氨基甲酸酯树脂结构与有机硅树脂结构的共聚物的有机硅改性氨基甲酸酯，能够提高涂料的成膜性，故优选。推测这是共聚物中的有机硅树脂成分对粘结剂树脂整体表现出流平效果，由此涂料的成膜性提高的效果所带来的。
进而，涂料所含有的粘结剂树脂更优选同时含有氨基甲酸酯树脂、以及氨基甲酸酯树脂结构与有机硅树脂结构的共聚物。由此，涂膜对基材的优异的密合性和优异的耐溶剂性、以及涂料的优异的成膜性进一步提高。
粘结剂树脂中的氨基甲酸酯树脂同氨基甲酸酯树脂结构与有机硅树脂结构的共聚物的质量比率优选为氨基甲酸酯树脂：共聚物＝75：25～98：2的范围内。相对于将氨基甲酸酯树脂和氨基甲酸酯树脂结构与有机硅树脂结构的共聚物合计的总质量，若上述共聚物的质量的比率为25％以下，则能够更高地得到抑制有机硅成分的渗出、与之相伴的染料的渗出的效果，能够得到高的耐溶剂性。另外，相对于将氨基甲酸酯树脂和氨基甲酸酯树脂结构与有机硅树脂结构的共聚物合计的总质量，若上述共聚物的质量的比率为2％以上，则能够充分得到提高防内表面反射涂料的成膜性的效果。
为了使粘结剂树脂分散在水性介质中而制成乳液，对于水性介质或树脂，可以根据目的、用途而适当选择使用外部乳化剂、内部乳化剂、以及构成树脂的单体等。并且，可以通过强制乳化法、自乳化法、单体的乳液聚合、以及悬浮聚合等公知的方法使粘结剂树脂分散在水性介质中而制成乳液。
使阴离子性的粘结剂树脂分散在水性介质中而制成乳液时，优选在水性介质中加入胺等碱性溶剂。通过在水性介质中加入碱性溶剂而存在针对阴离子性官能团的抗衡离子，因此保持粘结剂树脂的电离状态并水性化，粘结剂树脂彼此不聚集，能够在水性介质中稳定地分散。
与水性介质一同形成乳液的粘结剂树脂的分散颗粒的粒径大时，水溶性染料在大的分散颗粒的周围离散，所形成的防内表面反射涂膜中的水溶性染料的分布产生不均。因此，防内表面反射涂料中的粘结剂树脂的分散颗粒的粒径越小越优选。具体而言，水性介质中的粘结剂树脂的分散颗粒所具有的体积基准的中值粒径(D50)优选为0.1μm以下。以下，中值粒径(D50)设为体积基准。如上所述，中值粒径(D50)越小，越成为防内表面反射涂膜中的水溶性染料均匀地分散的配置，防内表面反射涂膜3的防反射性能越提高。
本发明中，防内表面反射涂料中的粘结剂树脂的含量优选相对于防内表面反射涂料的固体成分为50质量％以上且96质量％以下。相对于防内表面反射涂料的固体成分，粘结剂树脂的含量为50质量％以上时，涂膜对基材的密合性优异。另外，相对于防内表面反射涂料的固体成分，粘结剂树脂的含量为96质量％以下时，能够对防内表面反射涂料留出用于充分配混炭黑和染料的余地。
[黑色颜料]
本发明中，黑色颜料为pH6.0以上且7.9以下的炭黑。
关于炭黑的pH，如前所述。作为黑色颜料的炭黑通过抑制可见光区域的内表面反射而使明视野下的摄像鲜明，通过抑制近红外区域的内表面反射而使暗视野下的摄像鲜明。特别是炭黑与染料相比在近红外区域中具有优异的光吸收能力，但与染料相比容易产生散射光。
因此，本发明中，防内表面反射涂料中的炭黑的含量相对于防内表面反射涂料的固体成分为1.0质量％以上且5.0质量％以下是重要的。涂料中的炭黑的含量为1.0质量％以上时，能够充分得到吸收近红外区域的光的效果，涂膜能够发挥高的防内表面反射性能。另外，涂料中的炭黑的含量为5.0质量％以下时，能够抑制与基材的界面处的炭黑所造成的内表面反射光的散射。涂料中的炭黑的含量优选相对于涂料的固体成分为2.0质量％以上且4.0质量％以下。涂料中的炭黑的含量为2.0质量％以上且4.0质量％以下时，能够更显著地表现出如上述说明的吸收近红外区域的光的效果和抑制内表面反射光的散射的效果。将本发明的防内表面反射涂料涂布于基材而制成防内表面反射涂膜时，若涂料中的炭黑的含量相对于涂料的固体成分为1.0质量％以上，则能够将涂膜的近红外区域(波长700nm～1500nm)的内表面反射率抑制为30％以下。若涂膜的近红外区域的内表面反射率为30％以下，则能够抑制傍晚、夜间的视场中的内表面反射，因此通过对光学元件涂布本发明的涂料来形成涂膜并使用，暗视野下的摄像图像变得鲜明。另外，若涂料中的炭黑的含量相对于涂料的固体成分为2.0质量％以上，则涂膜中的近红外区域的内表面反射率成为15％以下，使用涂布本发明的涂料而形成有涂膜的光学元件的暗视野下的摄像图像进一步变得鲜明。
炭黑的pH如以下所述地进行测定即可。利用使用玻璃电极法的pH计(HORIBAAdvanced Techno,Co.,Ltd.制LAQUAact：D-74、电极：9625-10D、参比电极内部液：氯化钾水溶液)测定炭黑的水分散液(使用时的浓度)。pH计使用邻苯二甲酸盐标准液(pH4标准液)、中性磷酸盐标准液(pH7标准液)、硼酸盐标准液(pH9标准液)(上述比较电极内部液、标准液均为HORIBA Advanced Techno,Co.,Ltd.制)预先进行校正。然后，将pH计在炭黑的水分散液中浸渍3分钟进行测定即可。
炭黑的体积基准的中值粒径D50优选为90nm以上且170nm以下。将中值粒径不同的同质量的炭黑彼此进行比较时，中值粒径小的炭黑的数量多。炭黑对入射的光的散射大。因此，若炭黑的中值粒径为90nm以上，则炭黑的数量不会过度增加，因此能够抑制散射光而得到防内表面反射的效果。另外，若炭黑的中值粒径为170nm以下，则在成膜时能够抑制以炭黑的粒径为起因的染料的局部存在化，从而更有效地发挥可见光区域和近红外区域的防内表面反射性能。
本发明中，粘结剂树脂包含氨基甲酸酯树脂和/或具有氨基甲酸酯树脂结构的共聚物时，优选使用以炭黑的质量基准计具有400μmol/g以上且1000μmol/g以下的羧基的炭黑。认为在炭黑与包含氨基甲酸酯树脂结构的粘结剂树脂之间，成膜时炭黑表面的羧基等所含的C＝O键与氨基甲酸酯键的N-H部分形成氢键，彼此牢固地密合。认为若炭黑表面的羧基的量为400μmol/g以上，则能够使炭黑的羧基与氨基甲酸酯键的氢键增多，炭黑与粘结剂树脂的密合性提高。若炭黑表面的羧基的量为1000μmol/g以下，则能够抑制连原本应当与基材密合的氨基甲酸酯键也被炭黑表面的羧基吸引，能够抑制基材与涂膜的密合性降低。由此，炭黑与粘结剂树脂的密合性提高。另外，更优选使用以炭黑的质量基准计具有700μmol/g以上且900μmol/g以下的羧基的炭黑。通过使用以炭黑的质量基准计具有700μmol/g以上且900μmol/g以下的羧基的炭黑，上述效果进一步提高。
本发明中，炭黑可以仅使用一种，也可以将多种炭黑组合使用。
〔染料〕
本发明中，在将防内表面反射涂料涂布于基材而形成涂膜时，染料通过吸收从基材的涂布面的相反侧入射并透过基材的可见光，从而具有抑制内表面反射的效果、遮蔽可见光的效果。
染料通常有水溶性染料和疏水性染料，本发明中，从在水性介质中的溶解性的观点出发，防内表面反射涂料所含有的染料采用水溶性染料。由此，能够容易地使染料溶解在水性介质中，能够均匀地分散在涂料中，因此能够形成具有均匀的防内表面反射性能的防内表面反射涂膜。
作为水溶性染料，只要能够保持涂膜的防内表面反射性能就没有限制，可以任意选择并使用具有与所要求的吸收波长相应的波长吸收特性的公知的染料。
作为水溶性染料的种类，例如可列举出偶氮染料、金属络盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、呫吨染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料、金属酞菁染料、以及苯胺黑染料等。
作为出于吸收可见区域的波长的光的目的而添加的水溶性染料的具体例，可列举出例如WATER COLOR(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制)等偶氮染料、以及例如Aizen Spilon Black-1 W-Liquid(保土谷化学制)等金属系染料。
其中，从在可见光区域具有宽的吸收波长、对多种溶剂的溶解性优异的方面出发，染料优选为偶氮染料。进而，偶氮染料优选具有阴离子性官能团。具有阴离子性官能团的偶氮染料与阴离子性乳液树脂共存时，彼此分散性变得良好，因此在成膜时染料不易局部存在化，防反射性能提高。
作为水溶性的偶氮染料，可列举出WATER COLOR Series(ORIENT CHEMICALINDUSTRIES CO.,LTD.制)等，从各颜色系列适当选择并制备成期望的吸收波长、色调即可。
另外，水溶性染料优选为黑色的染料。水溶性染料可以使用1种，也可以组合使用红色的染料、黄色的染料和蓝色的染料等多种染料，调整吸收波长来使用。
防内表面反射涂料中的水溶性染料的含量相对于防内表面反射涂料的固体成分优选为3质量％以上且25质量％以下。水溶性染料的含量相对于防内表面反射涂料的固体成分为3质量％以上时，能够充分得到作为水溶性染料的吸收可见光区域的光的效果，能够在形成的涂膜中有效地降低内表面反射率。具体而言，水溶性染料的含有率相对于防内表面反射涂料的固体成分为25质量％以下时，能够充分表现出涂膜的耐溶剂性能。
将防内表面反射涂料涂布于基材而制成防内表面反射涂膜时，若水溶性染料的含量相对于防内表面反射涂料的固体成分为3质量％以上，则能够将可见光区域(波长400nm～700nm)的内表面反射率抑制在1.5％以下。若可见光区域的内表面反射率为1.5％以下，则能够抑制白天的可见光区域的内表面反射，通过对光学元件涂布本发明的涂料形成涂膜并使用，明视野下的摄像图像变得鲜明。若水溶性染料的含量相对于防内表面反射涂料的固体成分为25质量％以下，则可见光区域的内表面反射率成为0.7％以下，明视野下的摄像图像进一步变得鲜明。
<水性介质>
本发明中，水性介质是以离子交换水、纯水、净水、蒸馏水等水为主成分的介质。水性介质根据需要也可以包含醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、胺系溶剂、酰胺系溶剂等水溶性或水混溶性有机溶剂。
涂料中的水性介质的比例(稀释率)可以根据用途任意调整。例如在根据喷雾、浸渍、分配器、以及笔涂等涂布方法、根据用途而控制涂膜的膜厚时，也适当调整稀释率即可。另外，为了调整为期望的涂料粘度，也可适当改变稀释率。
防内表面反射涂料的粘度根据期望的膜厚、或者为了防止涂布后的流挂而适当调整即可，优选为3mPa·s以上且1000mPa·s以下。防内表面反射涂料的粘度为3mPa·s以上时，抑制流挂，涂膜的膜厚也容易控制。防内表面反射涂料的粘度为1000mPa·s以下时，能够抑制膜厚的偏差、发泡。
另外，为了控制涂布防内表面反射涂料后的干燥速度，也可以混合使用多种水性介质。
<其它添加剂>
防内表面反射涂料在保持其防内表面反射性能的范围内，根据需要可以含有其它添加剂。作为涂料可以含有的其它添加剂，可列举出增稠剂、消泡剂、成膜助剂、交联剂、密合性赋予剂、流平剂、防腐剂和防霉剂等。
防内表面反射涂料中的粘结剂树脂为乳液，因此若保管环境成为高温，则一部分乳液会崩坏，有时对基材的密合性、防反射性能降低。对此，通过适当添加公知的有机硅系、或乙炔系的流平剂，能够抑制乳液的崩坏，在高温保管环境下也提高性能的稳定性。通常，已知流平剂在乳液与水性介质的界面发挥作用而保护乳液，认为在高温保管环境下的性能的稳定性的提高是基于该作用的效果。
另外，通过适当使用公知的增稠剂，例如可以将防内表面反射涂料的粘度调整为3mPa·s以上且1000mPa·s以下。通过使用增稠剂来调整粘度，从而容易选择与涂布方法相应的最佳粘度。
这些添加剂可以根据保管环境、涂布方法而使用一种或多种。
<防内表面反射涂料的制造方法>
本发明的防内表面反射涂料可以通过混合粘结剂树脂、黑色颜料、水溶性染料、水性介质和其它材料来制造。混合可以通过公知的方法进行，例如可以使用磁力搅拌器、螺旋桨式搅拌机、球磨机、油漆搅拌器、篮式磨机、DYNO-Mill、Ultra-Visco Mill、环型分散机等进行混合。
<防内表面反射涂膜>
本发明的防内表面反射涂膜是使用至此说明的本发明的防内表面反射涂料而形成的涂膜。
防内表面反射涂膜的厚度优选为0.5μm以上且100μm以下。防内表面反射涂膜的厚度为0.5μm以上时，能够有效地吸收从基材的涂布有涂料的面的相反侧入射、然后透过基材的可见光，可较高地得到内表面反射的抑制、遮光的效果。另外，防内表面反射涂膜的厚度为100μm以下时，能够抑制将防内表面反射涂料成膜时膜厚的偏差。
<防内表面反射涂膜的制造方法>
本发明的防内表面反射涂膜可以通过将至此说明的本发明的防内表面反射涂料涂布于基材、然后使其干燥而制造。
对于成为形成涂膜的对象的基材，可以使用玻璃、树脂等公知的基材。涂膜的形成方法没有特别限定，使用公知的涂布方法即可。作为涂布方法，例如可列举出喷雾、分配器、刷毛、辊、辊涂、涂抹器、线棒(棒涂机)、浸渍涂装、海绵涂布等。
另外，干燥方法为水性介质挥发、然后所使用的树脂的分散颗粒彼此熔接的方法即可，根据用途、所需的干燥速度而选择公知的干燥方法即可。作为公知的干燥方法，例如可列举出使用电炉、热风和远红外线等的加热。
实施例
以下通过实施例和比较例来进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
各实施例和比较例中使用的材料示于表1。另外，作为涂布防内表面反射涂料的对象而使用的基材的种类示于表2。
需要说明的是，各实施例和比较例中使用的黑色颜料所具有的中值粒径(D50)使用粒度分布测定装置(商品名：Nanotrac WAVE-EZ150、日机装株式会社制)如以下所述地进行测定。
将测定的黑色颜料用离子交换水稀释至500倍，用搅拌器搅拌混合1分钟并设置于上述测定装置，测定粒度分布。根据得到的结果求出体积基准的中值粒径(D50)。测定的结果示于表1。
另外，炭黑表面的羧基的、炭黑质量基准的摩尔数(μmol/g)通过热重-差热同时分析(TG-DTA)如以下所述地进行测定。测定中，将基于TG-DTA的测定中的400℃～660℃下产生的二氧化碳作为源自羧基的分解产物。
首先，将黑色颜料1～7在60℃下干燥15小时后，使用差热-热重同时测定装置(TG-DTA8122、理学公司制)测定400℃～660℃之间的失重率A(％)。接着，使用热分解气相色谱(JMS-Q1050GC、日本电子株式会社制)检测400℃～660℃的范围内生成的分解成分中的二氧化碳的比例B(质量％)。根据上述得到的失重率A和二氧化碳的比例B的测定结果，使用下述式(1)算出炭黑表面的羧基的、炭黑质量基准的摩尔数(μmol/g)。
(失重率A)×(二氧化碳的比例B)×106/(二氧化碳的分子量)＝(炭黑表面的羧基量(μmol/g))···式(1)
表1
表2
(实施例1)
<防内表面反射涂料的制备>
相对于防内表面反射涂料的全部固体成分100质量份，准备以下材料。
·阴离子性氨基甲酸酯树脂(粘结剂树脂1)以固体成分计81质量份
·阴离子性的氨基甲酸酯树脂与有机硅树脂的共聚物(粘结剂树脂2)以固体成分计9质量份
·黑色颜料1以固体成分计3.3质量份
·染料1以固体成分计6.7质量份
以相对于防内表面反射涂料整体的全部固体成分的含量为27质量％的方式准备水性介质(粘结剂树脂、黑色颜料和水溶性染料所含的介质与追加的水性介质的合计)。需要说明的是，作为追加的水性介质，使用水。
接着，将准备的树脂成分的材料放入容量100mL的烧杯中，利用搅拌器(MULTIMAGNETIC STIRRER HSD-4：ASONE公司制)将REV.CONTROL设定为“3”，搅拌10分钟。然后，加入染料和黑色颜料，利用上述搅拌器将REV.CONTROL设定为“5”，得到防内表面反射涂料。实施例1中使用的材料和各材料的配混量示于表3。需要说明的是，表3中所示的各材料的配混量是相对于防内表面反射涂料的全部固体成分100质量份的、各材料的固体成分的量(质量份)。
<防内表面反射涂膜A的制作>
将上述防内表面反射涂料的制备中得到的防内表面反射涂料用线棒(湿膜厚12μm)涂布在玻璃基板的载玻片上，以80℃干燥30分钟，制作防内表面反射涂膜A。
<防内表面反射涂膜B的制作>
将使用的基材的种类由玻璃基板的载玻片变更为聚碳酸酯树脂(PC)的载片，除此以外，与防内表面反射涂膜1同样地制作防内表面反射涂膜B。
<防内表面反射涂膜C的制作>
作为基材，准备直角三角棱镜(30×30mm、t15mm、顶角90°)。首先，使用#2000的耐水砂纸将直角三角棱镜的全部面研磨成镜面。接着，使用使直角三角棱镜的底面(斜边的面)为上表面且成为水平的夹具保持直角三角棱镜，将上述得到的防内表面反射涂料用线棒(湿膜厚12μm)涂布在直角三角棱镜的底面，以80℃干燥30分钟，制作防内表面反射涂膜C。
(实施例2～16、比较例1～6)
如表3所示地变更实施例1中使用的材料的种类和配混量，除此以外，与实施例1同样地制备涂料。需要说明的是，在水性介质中不分散的着色剂(炭黑和染料)以表1记载的质量比将着色剂与水性介质使用搅拌器进行混合。另外，使用得到的涂料，与实施例1同样地制作防内表面反射涂膜A～C。
(实施例17、18)
<防内表面反射涂料的制备>
相对于防内表面反射涂料的全部固体成分100质量份，准备以下材料。
·阴离子性氨基甲酸酯树脂(粘结剂树脂1)以固体成分计77.3质量份
·阴离子性的氨基甲酸酯树脂与有机硅树脂的共聚物(粘结剂树脂2)以固体成分计8.6质量份
·黑色颜料1以固体成分计3.9质量份
·染料1以固体成分计8.2质量份
·流平剂1(实施例17)或2(实施例18)以固体成分计2.0质量份
以相对于防内表面反射涂料整体的全部固体成分的含量为27质量％的方式准备水性介质(粘结剂树脂、黑色颜料、水溶性染料和流平剂所含的介质与追加的水性介质的合计)。需要说明的是，作为追加的水性介质，使用水。
接着，将准备的树脂成分的材料放入容量100mL的烧杯中，利用搅拌器(MULTIMAGNETIC STIRRER HSD-4：ASONE公司制)将REV.CONTROL设定为“3”，搅拌10分钟。然后，加入染料和黑色颜料，利用上述搅拌器将REV.CONTROL设定为“5”，搅拌20分钟。然后投入流平剂，利用上述搅拌器将REV.CONTROL设定为“5”，得到防内表面反射涂料。实施例17和18中使用的材料和各材料的配混量示于表3。需要说明的是，表3中所示的各材料的配混量是相对于防内表面反射涂料的全部固体成分100质量份的、各材料的固体成分的量(质量份)。另外，使用得到的涂料，与实施例1同样地制作防内表面反射涂膜A～C。
(实施例19)
<防内表面反射涂料的制备>
相对于防内表面反射涂料的全部固体成分100质量份，准备以下材料。
·阴离子性氨基甲酸酯树脂(粘结剂树脂1)以固体成分计76.5质量份
·阴离子性的氨基甲酸酯树脂与有机硅树脂的共聚物(粘结剂树脂2)以固体成分计8.5质量份
·黑色颜料1以固体成分计3.9质量份
·染料1以固体成分计8.1质量份
·流平剂2以固体成分计2.0质量份
·增稠剂1以固体成分计1.0质量份
以相对于防内表面反射涂料整体的全部固体成分的含量为27质量％的方式准备水性介质(粘结剂树脂、黑色颜料、水溶性染料、流平剂和增稠剂所含的介质与追加的水性介质的合计)。需要说明的是，作为追加的水性介质，使用水。
接着，将准备的树脂成分的材料放入容量100mL的烧杯中，利用搅拌器(MULTIMAGNETIC STIRRER HSD-4：ASONE公司制)将REV.CONTROL设定为“3”，搅拌10分钟。然后，加入染料和黑色颜料，利用上述搅拌器将REV.CONTROL设定为“5”，搅拌20分钟。然后投入流平剂，利用上述搅拌器将REV.CONTROL设定为“5”，搅拌10分钟。然后，用上述搅拌器将REV.CONTROL设定为“3”，一边搅拌一边投入增稠剂。投入结束后，用上述搅拌器将REV.CONTROL设定为“5”并搅拌，由此得到防内表面反射涂料。实施例19中使用的材料和各材料的配混量示于表3。需要说明的是，表3中所示的各材料的配混量是相对于防内表面反射涂料的全部固体成分100质量份的、各材料的固体成分的量(质量份)。另外，使用得到的涂料，与实施例1同样地制作防内表面反射涂膜A～C。
(实施例20、21)
如表3所示地变更实施例19中使用的材料的种类和配混量，除此以外，与实施例19同样地制备涂料。另外，使用得到的涂料，与实施例1同样地制作防内表面反射涂膜A～C。
<评价>
对于各实施例和比较例中制备的防内表面反射涂料和防内表面反射涂膜A～C，如以下所述地进行评价。
〔聚集〕
防内表面反射涂料中的聚集物的评价通过测定防内表面反射涂料中的分散颗粒所具有的D90来进行。
防内表面反射涂料中的分散颗粒所具有的D90使用粒度分布测定装置(商品名：Nanotrac WAVE-EZ150、日机装公司制)如以下所述地进行测定。将测定的防内表面反射涂料用离子交换水稀释至500倍，用搅拌器搅拌混合1分钟，将得到的混合物设置于上述测定装置，测定粒度分布。根据得到的结果求出体积基准的D90。使用由此得到的结果，如下所述地进行评价。
A：D90低于300nm
B：D90为300nm以上且低于900nm
C：D90为900nm以上
评价的结果示于表3。
〔内表面反射率〕
[内表面反射率的测定方法]
使用防内表面反射涂膜C进行内表面反射率的测定。如图4所示，在分光光度计内，将设有防内表面反射涂膜3的直角三角棱镜设置于试样设置部。使从光源11发出的光通过设定为N偏光的偏光板17，利用狭缝18(纵1mm×横3mm长方形的孔)集光作为入射光12。入射光12在向直角三角棱镜10内入射时发生折射，以入射角θ入射至防内表面反射涂膜3，进而反射而发出内表面反射光13。利用具备光检测器的积分球14接受该内表面反射光13，测定各波长下的光的强度。需要说明的是，从相对于直角三角棱镜10的底面的铅直线(垂线)15至积分球入口的接面16为止的距离A设为/>积分球14的开口径的大小B设为/>
在未设置直角三角棱镜10的状态下，预先以5nm间隔测定对波长400nm～1500nm的光的内表面反射光强度，将该各波长的光强度作为内表面反射率100％。然后，在设置有具有防内表面反射涂膜3的直角三角棱镜10的状态下，以5nm间隔测定对波长400nm～700nm的光的内表面反射光强度，算出各波长下的相对于未设置直角三角棱镜10时的内表面反射光强度的百分率。接着，获取各波长下得到的百分率的算术平均的值，作为该样品的内表面反射率(L)。对于波长700nm～1500nm的光，同样地进行内表面反射光强度的测定和百分率的算术平均的算出，作为该试样的内表面反射率(M)。
可见光区域(400nm～700nm)的内表面反射率(L)如下所述地进行评价。
A：内表面反射率为0.7％以下
B：内表面反射率超过0.7％且为1.50％以下
C：内表面反射率超过1.50％
近红外区域(700nm～1500nm)的内表面反射率(M)如下所述地进行评价。
A：内表面反射率为15％以下
B：内表面反射率超过15％且为30％以下
C：内表面反射率超过30％
〔扩散内表面反射率〕
将设有防内表面反射涂膜A的载玻片作为试验片，使用安装有ILN-725型积分球单元的分光光度计(商品名：V-670、日本分光株式会社制)进行扩散内表面反射率的测定。
测定中，如图5所示地设置试验片20，相对于垂直试验片20的面延伸的法线26，将入射角25设为特定值，使可见光区域(波长400nm～700nm)的入射光21以1nm间隔的条件发生变化而入射至试验片，算出内表面反射率的平均值。
内表面反射光包括在基材2的表面发生内表面反射的规则内表面反射光22和进入至基材2内的透过光23在防内表面反射涂膜3的内表面侧的面发生内表面反射(扩散内表面反射)的扩散内表面反射光24两者。因此，利用积分球单元从内表面反射光中去除规则内表面反射光22，由此测定扩散内表面反射光24。
对于得到的测定结果，如下所述地进行评价。
A：扩散内表面反射率为0.25％以下
B：扩散内表面反射率超过0.25％且为0.35％以下
C：扩散内表面反射率超过0.35％
评价的结果示于表3。
〔密合性〕
关于防内表面反射涂膜与基材的密合性，使用防内表面反射涂膜A和B，基于交叉划格法(JIS K 5600-5-6：1999)，如下所述地进行评价。
A：在交叉划格的评价中为“分类：0”或“分类：1”
B：在交叉划格的评价中为“分类：2”或“分类：3”
C：在交叉划格的评价中为“分类：4”或“分类：5”
评价的结果示于表3。
[参考：基于JIS K 5600-5-6：1999的评价]
0：划格的边缘完全平滑，每个格子的网格均未剥落。
1：划格的交差点处的涂膜略微剥落。在交叉划格部分受到影响的明显不超过5％。
2：涂膜沿着划格的边缘、和/或在交差点剥落。在交叉划格部分受到影响的明显超过5％但不高于15％。
3：涂膜沿着划格的边缘局部或整面地发生大幅剥落、和/或在网格的各个部分局部或整面地剥落。在交叉划格部分受到影响的明显超过15％但不高于35％。
4：涂膜沿着划格的边缘局部或整面地发生大幅剥落、和/或几个网格局部或整面地剥落。在交叉划格部分受到影响的明显高于35％。
5：任意无法以分类4进行分类的剥落程度。
〔成膜性〕
使用防内表面反射涂膜A确认成膜性。通过目视观察防内表面反射涂膜A的表面的状态，如下所述地进行评价。
A：完全没有与基材的缩孔、龟裂和膜厚不均，为均匀的表面状态。
B：虽然没有与基材的缩孔和龟裂，但略微可见膜厚不均。
C：产生与基材的缩孔和龟裂，或者可见显著的膜厚不均。
评价的结果示于表3。
〔耐溶剂性〕
使用形成有防内表面反射涂膜A的载玻片作为试验片。另外，准备在折叠成约1.5cm见方的清洁纸(Dusper K-3、小津产业株式会社制)中浸渍有0.22g异丙醇的清洁纸。使用利用异丙醇浸渍的清洁纸，以约300g/cm2的力在防内表面反射涂膜A的表面往返30次，由此进行摩擦。观察试验后的试验片和清洁纸，通过与图6的(a)～(d)所示的成为评价基准的试验片30和清洁纸31进行比较，如下所述地进行评价。需要说明的是，图6的(a)是示出与成为评价A+的“无掉色”对应的试验片30和清洁纸31的图，图6的(b)是示出与成为评价A-的“虽然掉色，但很轻微”对应的试验片30和清洁纸31的图。另外，图6的(c)示出与成为评价B的“虽然掉色，但为实际使用上没有问题的水平”对应的试验片30和清洁纸31。另外，图6的(d)为示出与成为评价C的“严重掉色、或者膜发生剥落”对应的试验片30和清洁纸31的图。
A+：无掉色。
A-：虽然掉色，但很轻微。
B：虽然掉色，但为实际使用上没有问题的水平。
C：严重掉色、或者膜发生剥落。
评价的结果示于表3。
〔综合评价〕
综合评价使用聚集、内表面反射率、扩散内表面反射率、密合性、成膜性和耐溶剂性各自的评价结果，按照以下的基准进行。
A：全部评价结果为“A+”、“A-”、或“A”。
B：至少任一者的评价结果为“B”，且没有“C”。
C：至少任一者的评价结果为“C”。评价的结果示于表3。
表3
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Claims (14)

1.一种防内表面反射涂料，其为含有粘结剂树脂、黑色颜料、染料和水性介质的防内表面反射涂料，其中，
所述粘结剂树脂为阴离子性树脂，
所述黑色颜料为炭黑，
所述炭黑的含量相对于所述防内表面反射涂料的固体成分为1.0质量％以上且5.0质量％以下，
所述炭黑的pH为6.0以上且7.9以下，
所述染料为水溶性染料。
2.根据权利要求1所述的防内表面反射涂料，其中，所述粘结剂树脂包含氨基甲酸酯树脂和/或具有氨基甲酸酯树脂结构的共聚物。
3.根据权利要求2所述的防内表面反射涂料，其中，所述共聚物还具有有机硅树脂结构。
4.根据权利要求3所述的防反射涂料，其中，
所述粘结剂树脂包含所述氨基甲酸酯树脂和所述共聚物，
所述氨基甲酸酯树脂与所述共聚物的质量比率为氨基甲酸酯树脂：共聚物＝75：25～98：2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防内表面反射涂料，其中，
所述粘结剂树脂的含量相对于所述防内表面反射涂料的固体成分为50质量％以上且96质量％以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的防内表面反射涂料，其中，
所述炭黑的含量相对于所述防内表面反射涂料的固体成分为2.0质量％以上且4.0质量％以下。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的防内表面反射涂料，其中，
所述炭黑的体积基准的中值粒径D50为90nm以上且170nm以下。
8.根据权利要求2～4中任一项所述的防内表面反射涂料，其中，
以所述炭黑的质量基准计，所述炭黑具有400μmol/g以上且1000μmol/g以下的羧基。
9.根据权利要求2～4中任一项所述的防内表面反射涂料，其中，
以所述炭黑的质量基准计，所述炭黑具有700μmol/g以上且900μmol/g以下的羧基。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的防内表面反射涂料，其中，
所述染料包含偶氮染料，
所述染料的含量相对于所述防内表面反射涂料的固体成分为3质量％以上且25质量％以下。
11.一种防内表面反射涂膜，其为含有粘结剂树脂、黑色颜料和染料的防内表面反射涂膜，
其是涂布权利要求1～10中任一项所述的防内表面反射涂料而成的。
12.根据权利要求11所述的防内表面反射涂膜，其中，
所述防内表面反射涂膜对波长400nm～700nm的光的内表面反射率为0.7％以下。
13.根据权利要求11或12所述的防内表面反射涂膜，其中，
所述防内表面反射涂膜对波长700nm～1500nm的光的内表面反射率为15％以下。
14.一种光学元件，其具有权利要求11或12所述的防内表面反射涂膜。
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