WO2001000710A1 - Polyimide photosensible a faible permittivite et obtention d'un motif pour film de polyimide positif obtenu a partir dudit polyimide - Google Patents

Polyimide photosensible a faible permittivite et obtention d'un motif pour film de polyimide positif obtenu a partir dudit polyimide Download PDF

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Hiroshi Itatani
Shunichi Matsumoto
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Pi R & D Co., Ltd.
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    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive 'low dielectric constant polyimide which is suitably used for applications requiring a low dielectric constant, such as an interlayer insulating film of a semiconductor device, and a positive pattern of a polyimide film using the same. A method for forming the same.
  • LSIs large-scale integrated circuits
  • LSIs large-scale integrated circuits
  • the capacitance between the circuit resistance and the wiring increases, which not only increases the power consumption but also increases the delay time, which is a major factor in reducing the signal speed of the device. Therefore, it is required to reduce the circuit resistance and the capacitance between the wirings.
  • One of the solutions is to reduce the capacitance of the wiring by forming the periphery of the wiring with a low dielectric constant interlayer insulating film. They are trying to cope with faster devices.
  • the interlayer insulating film is required to have a material property that has low dielectric properties and high heat resistance that can withstand the later steps of thin film formation process during mounting substrate manufacturing, chip connection, pin mounting, etc. .
  • Fluororesins such as polytetrafluoroethylene are known as low dielectric organic materials, but have insufficient heat resistance and adhesiveness.
  • Polyimide-based resin (US Pat. No. 3,179,634) has attracted attention as a resin material having excellent heat resistance that can withstand the thin film process in mounting substrate manufacturing and post-processes such as chip connection and pinning.
  • the dielectric constant of polyimide is about 2.95-3.5, and thermite FA-70001 is 2.95 (10 KHz), and a polyimide with lower dielectric constant is demanded.
  • Photosensitive polyimides with high heat resistance and high insulation properties are used for surface protection of semiconductors and for mounting circuits, but the conventional method uses polyamic acid, This is a type photoresist, which has a lower pattern sensitivity than that of a positive type photoresist, and has a great inconvenience during use due to poor storage stability (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-325480). It has been expected that a polyimide having improved workability and adhesiveness, and having high sensitivity as a positive photoresist, will appear (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-72022).
  • This photosensitive polyimide composition is a positive photosensitive polyimide composition comprising a photoacid generator and a solvent-soluble polyimide exhibiting positive photosensitivity in the presence of the photoacid generator,
  • a photosensitive polyimide composition that is soluble in organic solvents has excellent adhesion, heat resistance, mechanical properties, and flexibility, and exhibits the characteristics of an alkali-soluble high-sensitivity positive photoresist when irradiated with light. .
  • W099 / 19771 does not disclose or suggest a method for lowering the dielectric constant of polyimide.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive polyimide having heat resistance and electrical insulation properties, which are characteristics of a polyimide, and a low dielectric constant, and a method for forming a positive pattern of a polyimide film using the same. To provide.
  • the present invention has been made based on the finding that tetracarboxylic dianhydride and Z or diamine constituting polyimide contain a fluorine atom, and / or that diamine is benzidine or a derivative thereof and / or a fluorene derivative.
  • the inventors have found that the dielectric constant of the metal is low, and completed the present invention.
  • the present invention relates to a solvent-soluble polyimide exhibiting positive photosensitivity in the presence of a photoacid generator, comprising one or two or more aromatic tetracarboxylic dianhydrides and one or two or more aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • a photoacid generator comprising one or two or more aromatic tetracarboxylic dianhydrides and one or two or more aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the polycondensation of the aromatic diamine as described above, and at least one of the one or more aromatic tetracarboxylic dianhydride and the diamine constituting the polyimide contains a fluorine atom, And Z or the diamine is benzidine or a derivative thereof and / or a fluorene derivative, and the polyimide has a relative dielectric constant of 2.90 or less.
  • the present invention also provides a printed circuit board obtained by impregnating the above-described polyimide of the present invention into glass fiber or Kepler woven fabric and solidifying it by drying. Further, the present invention provides a positive photosensitive low dielectric constant polyimide composition comprising the above-mentioned polyimide of the present invention and a photoacid generator. Further, the present invention provides a polyimide film comprising the steps of adding a photoacid generator to the polyimide of the present invention, applying the composition on a substrate, irradiating an active light source in a pattern, and developing and removing the irradiated portion. Provided is a method for forming a positive pattern. Further, the present invention provides a patterned polyimide film formed by the method of the present invention.
  • a solvent-soluble photosensitive polyimide having a low dielectric constant is provided for the first time. Since the polyimide of the present invention has a low dielectric constant and the inherent heat resistance and electrical insulation properties of the polyimide, it is used in applications where an insulating film having a low dielectric constant is desired, for example, as an interlayer insulating film of a semiconductor device. Can be suitably used.
  • the greatest feature of the polyimide of the present invention is its low dielectric constant. That is, the relative permittivity of the polyimide of the present invention is 2.90 or less, preferably 2.70 or less, and more preferably 2.6 or less.
  • the relative permittivity of the conventionally used polyimide is about 2.95-3.5, and the permittivity of the polyimide of the present invention is lower than that of the conventional polyimide.
  • the low dielectric constant of the polyimide of the present invention is as follows: (1) at least one of one or more aromatic tetracarboxylic dianhydrides and one or more diamines constituting the polyimide; (2) that diamine is benzidine or a derivative thereof; and (3) that diamine is a fluorene derivative. It is brought about by satisfying two or more of (1) to (3), and most preferably by satisfying all of (1) to (3).
  • an aromatic ring at least one benzene ring or a condensed ring containing at least one benzene ring (a naphthalene ring or an anthracene ring)
  • other parts of the hydrogen such as an alkylene group
  • halogenated lower alkyl ⁇ halogenated lower alkoxy groups such as chloromethyl.
  • lower refers to those having 1 to 6 carbon atoms unless otherwise specified.
  • one molecule has about 3 to 12 fluorine atoms.
  • Preferred examples of the tetracarboxylic acid dianhydride containing a fluorine atom include 4,4 ′- ⁇ 2,2,2_trifluoro-1 -— (trifluoromethyl) ethylidene ⁇ bis (1,2-benzenedicarboxylic anhydride) (Hereinafter sometimes referred to as “6 FDA”), but is not limited thereto.
  • diamine When diamine has a fluorine atom, it may be an aromatic ring (such as at least one benzene ring or a condensed ring containing at least one benzene ring (naphthalene ring, anthracene II), a heterocyclic ring containing a conjugated double bond, etc.) or an alkylene group.
  • other hydrogen atoms may be directly substituted by a fluorine atom, or may be substituted by a halogenated lower alkyl or halogenated lower alkoxy group such as trifluoromethyl. It is preferable to have about 3 to about 12 fluorine atoms in one molecule.
  • diamines containing a fluorine atom include 2,2-bis ⁇ 4-1 (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ hexafluoropropane, 1,1,1,3,3,3-hexadiene.
  • HFBAPPJ 2,2-bis ⁇ 4-1 (4-1aminophenoxy) phenyl ⁇ hexafluoropropane
  • Preferred examples of the benzidine derivative used in the present invention include those in which a total of 1 to 8 hydrogens on two benzene rings of benzidine are substituted by lower alkyl, lower alkoxy and Z or a hydroxyl group.
  • these groups are bonded to the carbon atom adjacent to each amino group are preferable, and preferred examples include 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine and , 3'-dihydroxybenzidine, but is not limited thereto.
  • the fluorene derivative used as a diamine in the present invention is a molecule containing at least a fluorene ring and two amino groups.
  • a molecule in which one or more aromatic amino groups are bonded to a fluorene ring is preferable.
  • Preferred examples of the fluorene derivative include 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (hereinafter sometimes referred to as "FDA") and 9,9-bis (4-aminophenyloxyphenyl) fluorene.
  • FDA 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene
  • the present invention is not limited thereto.
  • the present invention can be achieved by including (1) fluorine-containing tetracarboxylic dianhydride and / or fluorine-containing diamine, (2) benzidine or a derivative thereof, and / or (3) fluorene diamino derivative in a polyimide.
  • the low dielectric constant stipulated in is achieved. Since the dielectric constant generally decreases as the content of these (1) to (3) increases, the relative dielectric constant defined in the present invention is adjusted with the content of these components appropriately. Adjustment can be easily achieved by routine experimentation.
  • the total content of (1) to (3) is 83 to 16 mo / of all monomers constituting the polyimide. And preferably about 66 to 33 mol%.
  • the polyimide of the present invention is preferably a copolymerized polyimide containing also other tetracarboxylic dianhydrides other than the above (1) to (3) and Z or diamine. It is preferably a block copolymer polyimide.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than the above (1) include pyromellitic dianhydride, 1, 2, 3, 4-benzenebenzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 ', 3' -Benzophenonetetracarbonic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2,3— Dicarboxyphenyl)
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • Particularly preferred examples include those mainly containing 6FDA as an aromatic tetracarboxylic dianhydride and 6FDA, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarbonic dianhydride and / or 3, 4, 3 ', and 4' ones mainly containing benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
  • “mainly” means 50 mo 1% or more. 6 FDA and
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but 6 FDA: 3, 4, 3 ′, 4′—biphenyl tetracarboxylic dianhydride And / or 3, 4, 3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride in a molar ratio of about 1: 2 to 2: 1, particularly about 1: 1.
  • the diamine preferably contains two or more of the above (1) to (3).
  • the polyimide becomes a copolymerized polyimide, and a block copolymerized polyimide is particularly preferable.
  • diamines other than the above (1) to (3) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 4, 4′- (or 3,
  • Diaminosiloxane constituting the polyimide of the present invention means diamine in which a portion constituting the main chain of the polyimide has a siloxane structure.
  • the number of gay atoms in the siloxane structure is preferably about 1 to 50.
  • Each silicon atom in the siloxane structure may be substituted with one or two lower alkyl groups and / or lower or lower alkoxy groups.
  • the amino group may be directly bonded to the siloxane structure, or may be bonded via a lower alkylene group.
  • diaminosiloxanes include 1,3-bis- (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (molecular weight 2488.5) and diaminosiloxane at both ends (amine value 300-500).
  • the content of diaminosiloxane in the diamine component is not particularly limited, but is usually preferably about 33 to 16 mol%.
  • the diamine component is mainly composed of aromatic diamine.
  • 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 3,3′-dihydroxy which is an aromatic diamine having a substituent adjacent to FDA and / or an amino group Benzidine, 2, 2 ', 6, 6'-tetramethyl-1,4,4' diaminobiphenyl and / or diaminosiloxane compound, for example, 1,3-bis- (3-aminopropyl) tetra Lamethyldisiloxane (molecular weight: 248.5) and diaminosiloxane at both ends (amine value: 300-500) are used.
  • the diamine preferably contains two or more diamines.
  • Preferred diamines to be used together therewith include HFBAPP, 3,4′-diaminodiphenyl ether, diaminobenzoic acid, and the like, and copolymerized polyimides containing three or more diamines in which these are combined are exemplified. It is particularly preferable because it exhibits properties such as low dielectric constant and excellent fine workability and adhesion.
  • the polyimide of the present invention is solvent-soluble.
  • the molecular weight of the polyimide of the present invention is preferably 25,000 or more, more preferably 30,000 to 400,000, as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • weight-average molecular weight is within this range, in addition to low dielectric constant, good solvent solubility, film-forming properties, film strength, and insulating properties can be achieved. Further, it is preferable from the viewpoint of heat resistance that the above-mentioned molecular weight range is satisfied and the thermal decomposition initiation temperature is 450 ° C. or higher.
  • the polyimide in the composition of the present invention can be produced by a direct imidization reaction of diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • a conventional negative-type polyimide photoresist uses a polyamic acid having a photoreactive side chain.
  • This polyamic acid decomposes easily in air and has poor storage stability.
  • this polyamic acid photosensitivity requires an imidization reaction by heating to 250-350 ° C. after development.
  • the polyimide in the composition of the present invention is directly produced by an imidization reaction between an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride without passing through a polyamic acid. In this respect, this is very different from the conventional negative photosensitive polyimide.
  • the direct imidization reaction between diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride can be carried out using a catalyst system utilizing the next equilibrium reaction between lactone, base and water.
  • the polyimide solution can be obtained by heating to 60 to 200 ° C. Water generated by the imidization reaction is removed from the reaction system by azeotropic distillation with toluene. At the end of the imidization of the reaction system, the (acid group) + ⁇ base ⁇ becomes a lactone and a base, and at the same time loses catalytic activity, is removed from the reaction system together with toluene. Since the above-mentioned catalyst substance is not contained in the polyimide solution after the reaction, the polyimide solution according to this method can be industrially used as it is as a high-purity polyimide solution.
  • a polar organic solvent is used in addition to the above toluene.
  • organic solvents include, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N, N-dimethylethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide , Dimethyl sulfone, tetramethyl urea and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the reaction raw material in the polycondensation reaction is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight 0 / o.
  • lactone r-valerolactone is preferable, and as the base, pyridyl lactone is used. And / or methylmorpholin is preferred.
  • the mixing ratio (acid nodamine) of the aromatic acid dianhydride and the aromatic diamine used for the imidization reaction is preferably about 1.05 to 0.95 in molar ratio.
  • the concentration of the acid dianhydride in the whole reaction mixture is preferably about 4 to 16% by weight
  • the concentration of the lactone is preferably about 0.2 to 0.6% by weight
  • the concentration of the base is about 0%.
  • the concentration is preferably about 3 to 0.9% by weight
  • the concentration of toluene is preferably about 6 to 15% by weight.
  • Lactone is preferably used in an amount of 0.05 to 0.3 mol based on the acid dianhydride (US Patent: US Pat. No. 5,502,143).
  • the reaction time is not particularly limited and varies depending on the molecular weight of the polyimide to be produced and the like, but is usually about 2 to 10 hours.
  • the reaction is preferably performed with stirring.
  • a method for producing polyimide using a two-component catalyst comprising a lactone and a base is known per se, and is described, for example, in US Pat. No. 5,502,143.
  • the block copolymerization polyimide can be produced by sequentially performing the above-mentioned imidization reaction in two stages using different acid dianhydrides and / or different diamines. According to a conventional method for producing a polyimide via a polyamic acid, only a random copolymer could be produced as a copolymer. Since any acid and Z or diamine component can be selected to produce a block copolymer polyimide, any desired property or function such as adhesion, dimensional stability, and low dielectric constant can be obtained. Can be given to In the composition of the present invention, such a copolymerized polyimide can be preferably used.
  • the block copolymer polyimide using the acid catalyst generated by the lactone and the base, a large amount of either the aromatic diamine or the tetracarboxylic dianhydride is used, A polyimide oligomer is added, and then aromatic diamine and Z or tetracarboxylic dianhydride are added (molar ratio of wholly aromatic diamine to total tetracarboxylic dianhydride is 1.05-0.95. ) A two-stage polycondensation method can be mentioned.
  • tetracarbonic dianhydride (A 1) and aromatic diamine (B 1) are mixed and heated in a solvent. It is a polyimide oligomer. Then, tetracarboxylic dianhydride (A2) and Z or aromatic diamine (B 2) are added, and the mixture is heated and condensed to obtain the total amount of tetracarboxylic dianhydride (A 1 + A2) and aromatic diamine.
  • the block copolymerized polyimide having a molar ratio of the total amount (B 1 + B 2) of 1.05-0.95 ⁇ (A 1 —B 1) m— (A 2-B2) n ⁇ p (where, m, n, and p are integers).
  • B 1 + B 2 a molar ratio of the total amount of B 1 + B 2 of 1.05-0.95 ⁇ (A 1 —B 1) m— (A 2-B2) n ⁇ p (where, m, n, and p are integers).
  • 6FD A and BPDA are effective acid dianhydrides
  • pyromellitic dianhydride often produces poorly soluble copolymer polyimides.
  • Block copolymer polyimide has the advantage that it can be modified by taking advantage of the properties of polyimide. There is the advantage that modifications such as enhancing adhesion, dimensional stability, chemical resistance, and increasing the sensitivity of photosensitivity can be performed using readily available raw materials that are industrially manufactured.
  • the polyimides of the present invention can be in the form of a solution, suitable for application on a substrate.
  • a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, or tetramethylurea, which is used as a solvent for the imidization reaction, is used.
  • the concentration of the polyimide in the solution is preferably 5% by weight to 50% by weight, more preferably 10% by weight / 0 . ⁇ 40% by weight.
  • the polyimide obtained by the direct imidization reaction using the catalyst system consisting of lactone and base is obtained in the form of a solution dissolved in a polar solvent, and the concentration of the polyimide is also as described above. Since the polyimide solution is obtained within a preferable range, the polyimide solution produced by the above method can be preferably used as it is. However, if desired, the produced polyimide solution can be further diluted with a diluent.
  • Diluents include solvents that do not significantly reduce solubility, such as dioxane, dioxolane, gamma-peptide lactone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, anisol, and ethyl acetate. But not particularly limited to these.
  • the polyimide solution synthesized in this way has good storage stability.
  • a closed container Can be stably stored at room temperature for several months to several years.
  • the polyimide copolymer of the present invention dissolved in a solvent is applied to a glass woven fabric, a Kepler woven fabric, a ceramic fiber base material or the like by an impregnation method or the like, and dried to be used as a substrate for a composite printed wiring board or a flexible film.
  • An apparatus for drying is not particularly limited, but an infrared heating furnace is useful.
  • the film thickness of the copolymer polyimide resin to be applied is 30 microns or less, drying at 90 ° C for 1 hour and at 180 ° C for 1 hour, a total of 2 hours, is sufficient.
  • the copolymer polyimide of the present invention has low dielectric properties, low dielectric loss tangent, excellent workability, high heat resistance with excellent adhesion to metals, etc., excellent chemical resistance, and excellent flame retardancy It is a thermosetting resin which is suitably used for a laminate, a metal-clad laminate and the like.
  • interlayer insulating films for semiconductor multilayer wiring, rigid boards for multilayer printed circuit boards, interlayer insulating films such as flexographic printing plates, packages and MCMs.
  • interlayer insulating films such as flexographic printing plates, packages and MCMs.
  • examples include an interlayer insulating film of a substrate and the like.
  • a polyimide varnish is cast on a substrate, and then heated and dried to obtain a dry film of polyimide having a thickness of several tens to several hundreds of microns.
  • Such a dry film can be used for other purposes, for example, as a semiconductor passivation film (stress buffer film), an alpha line blocking film, a flexographic printing plate coverlay film, a flexographic printing plate overcoat, and the like. it can.
  • Other applications of the copolymer polyimide of the present invention include die bonding adhesives, adhesive tapes for lead-on-chip (LOC), tapes for fixing lead frames, adhesive films for multilayer lead frames, and the like. I can do it.
  • the low dielectric, solvent-soluble copolymer polyimide of the present invention exhibits excellent photosensitive characteristics. Therefore, it is intended to provide a positive relief pattern that exhibits heat resistance, adhesion, and chemical resistance while maintaining low dielectric properties.
  • Solvent-soluble block copolymer polyimide is After irradiation with ultraviolet light or visible light in the presence of a photoacid generator, the light-irradiated portion is dissolved with an alkaline developer to produce a positive relief pattern.
  • the sensitivity resolution by light irradiation is affected by the type of aromatic diamine constituting the copolymer polyimide. 3,3-Dimethylbenzidine, an aromatic diamine with steric distortion, and FDA, which has steric bulkiness, form a highly sensitive positive photosensitive pattern.
  • the low dielectric copolymer polyimide can be used as a photolithography material with high sensitivity and high resolution.
  • the polyimide is referred to as a "photolithography material" including the case where the polyimide is used as it is as an insulating film of a semiconductor device and the like and the case where the polyimide is used as a photoresist for selectively etching a base material. .
  • the patterned polyimide film after development is used as an insulating film or a dielectric layer as it is and the base material is not selectively etched, it is referred to in this specification for convenience.
  • an alkaline developer is used as a developer for developing a pattern of the positive photosensitive copolymer polyimide of the present invention.
  • an aminoethanol-containing developer is there.
  • the amount of photoacid generator used to form the pattern is preferably 5 one 5 0 wt 1 1 ⁇ 2, in particular 5 to 2 0% by weight relative to the polyimide, a small thickness of the polyimide film on the substrate In this case, it is better to use a small amount.
  • photolytic acid generators a low-molecular aromatic hydroxy compound of 1,2-naphthoquinone-12-diazido-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfone, for example, 2,3,4-trihydroxybenzoate
  • An ester of phenone, 1, 3, 5-trihydroxybenzene, 2- and 4-methyl-phenol, 4, 4'-hydroxy-propane in a weight ratio of 0.1 to 0.5 with respect to the polyimide resin component.
  • aryl diazonium salt such as 4 (N-phenyl) amino phenyl diazonium salt
  • diaryl halonium salt such as diphenyl Donium salts and triphenylsulfonium salts, for example, bis ⁇ 4- (diphenylsulfonyl) phenyl ⁇ sulfide and bishexafluoroantimonate, with a weight ratio of 0.1 to the polyimide resin component It is added at a rate of 0.5.
  • the pattern formation according to the present invention is performed by irradiating light in the presence of a positive copolymer polyimide composition and a photoacid generator that generates an acid upon exposure, and then removing the irradiated area with an alkaline solution developer.
  • a submicron positive photosensitive pattern can be formed using far ultraviolet rays, particularly deep ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm or less, as exposure energy.
  • a step of forming a photosensitive layer containing the polyimide composition as a main component on the substrate 2) a step of irradiating exposure energy, 3) a step of performing a heat treatment on the photosensitive layer, and 4) A) providing a positive photosensitive pattern forming method comprising a step of developing the photosensitive layer after the heat treatment and selectively removing a predetermined region of the photosensitive layer;
  • the coating is dried at 150 ° C or less, more preferably at 70 to 100 ° C. Then, a photoresist film is formed.
  • the substrates used here include, for example, silicon wafers, blank masks, 1 II-V group compound semiconductor wafers such as GaAs, 1055, as well as copper foil, aluminum foil, and copper-clad laminates.
  • a chromium or chromium oxide deposition mask an aluminum deposition substrate, an IBSG coated substrate, a PSG coated substrate, an SOG coated substrate, a carbon film sputter substrate, or the like may be used.
  • the photoresist film is exposed by irradiating with actinic radiation or scanning the surface of the photoresist film directly with actinic radiation through a predetermined mask pattern.
  • actinic radiation include various ultraviolet rays such as i-line, h-line, g- line, xenon lamp light of a low-pressure mercury lamp, deep ultraviolet light such as excimer laser light such as KrF and ArF, X-rays, electron beams, gamma rays, neutrons, and ion beams are used. Subsequently, by heating on a hot plate or oven or irradiating infrared rays, etc.
  • the acid generated by the exposure acts as a catalyst, and the acid reacts with the compound having a substituent to cut the imide bond. That is, the imido compound decomposed by the acid is decomposed by the imido group to change to an alkali-soluble compound.
  • the same curing as that of the above-described post-exposure bake can be obtained by leaving at room temperature for a sufficiently long time.
  • the exposed portion of the photoresist film is selectively dissolved and removed by subjecting the baked photoresist film to development processing using an alkali developing solution according to an immersion method or a spray method, thereby obtaining a desired pattern.
  • the alkaline solution used as the developer include an aqueous solution of an inorganic alkali such as an aqueous solution of sodium hydroxide, sodium carbonate, and sodium metasilicate, an aqueous solution of trimethylammonium hydroxide, and an aqueous solution of trimethylhydroxyl.
  • Organic alkali aqueous solutions such as aqueous ammonium hydroxide solution and ethanolamine aqueous solution, and aqueous solutions obtained by adding alcohols, surfactants, and the like to these aqueous solutions can be given.
  • the low-dielectric-positive photosensitive copolymer polyimide composition of the present invention has extremely good solubility, no crack or surface roughness occurs in a resist pattern using the same.
  • the pattern does not collapse.
  • a pattern can be formed with high reproducibility.
  • the resulting pattern has extremely good resolution. For example, by using dry etching with this resist pattern as an etching mask, an ultra-fine pattern of about sub-micron is faithfully applied to the exposed substrate. Can be transferred to It is to be noted that other steps other than the above steps may be added without any problem.
  • a step of forming a flattening layer as a base of a photoresist film, and a step of improving adhesion between a resist film and a base may be performed. Processing step, rinsing step to remove the developing solution with water after developing the resist film, An irradiation step or the like can be appropriately performed.
  • the low-dielectric ⁇ -positive photosensitive copolymer polyimide of the present invention since a compound such as 6FDA or FDA is incorporated in the main chain of the polymer, transparency is improved. good.
  • the photosensitive composition according to the present invention is applied onto a substrate to form a resist film, and is exposed to actinic radiation (exposure), heated (baked), and subjected to an alkali developing treatment.
  • a fine resist pattern having a pattern profile can be formed, and the substrate or the like can be dry-etched using the resist pattern as a mask, so that transfer etching can be faithfully performed on the substrate or the like without causing pattern dripping.
  • Examples of the diluent for the low-dielectric ⁇ -positive photosensitive copolymer polyimide solution of the present invention include dioxane, dioxolane, gamma-butyrolactone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, and methyl lactate. Examples thereof include anisol and ethyl acetate, but are not particularly limited thereto.
  • the photosensitizer is not particularly limited, and examples thereof include Michler's ketone, benzoin ether, 2-methylanthraquinone, benzophenone, and benzoate. Particularly preferred is that, when isopropyl benzoate and Z or tertiary butyl benzoate, and Z or phenyl benzoate are used as a photosensitizer together with the above-mentioned photoacid generator, it works effectively.
  • the content of the photosensitizer is not particularly limited, but is usually preferably about 5 to 10% by weight based on the whole composition.
  • a modifier added to the ordinary photosensitive polyimide for example, a coupling agent, a plasticizer, a film-forming resin, a surfactant, a stabilizer, and a spectrum sensitivity modifier. Good.
  • the pattern can be removed from the irradiated area of the photoresist layer by treating the photosensitive layer with an aqueous alkaline developer. These treatments elute the exposed parts of the substrate, for example by immersion or pressure spraying This is made possible by doing so.
  • the development time depends on the exposure energy, the strength of the developer, the type of development, the pre-drying temperature, and the processing temperature of the developer. In general, it is about 2 to 10 minutes in immersion development, and about 0.5 to 5 minutes in spray development. Development is stopped by immersion in or spraying on an inert solvent such as isopropanol, or deionized water.
  • the low dielectric 'positive photosensitive copolymer polyimides of the present invention are capable of producing polyimide coatings having a layer thickness of 1 to 50 microns and relief structures with sharp contours.
  • the low-dielectric-positive photosensitive copolymer polyimide of the present invention is made of a linear polyimide, it does not change with water or heat and has good storage stability. Therefore, it can be used as a photosensitive film.
  • heat treatment at a postbaking temperature of 250-350 ° C unlike the conventional polyamic acid molecules, is not required, and heating at 150-250 ° C is not necessary. It is only necessary to disperse the solvent by drying.
  • the polyimide film after the formation of the pattern is tough, has excellent heat resistance at high temperatures, and has excellent mechanical properties.
  • the low dielectric / positive photosensitive copolymer polyimide of the present invention also has different resolution and photosensitive sensitivity depending on the molecular weight and molecular weight distribution, and also has different heat resistance, chemical resistance and mechanical strength of the polyimide. As the molecular weight is larger and the imido group content is higher, the development time and the immersion time of the alkaline solution tend to be longer. Regarding heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, polyimide having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 30,000 to 400,000, preferably 30,000 to 100,000 shows good results.
  • BPDA 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • diamino Abbreviated as siloxane: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • siloxane Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the polymer concentration of the copolymer polyimide solution thus obtained was 25% by weight.
  • the copolymer polyimide solution was filtered through a 1 micron filter.
  • This copolymer is cast on a copper foil and placed in an infrared dryer at 90 ° C for 30 minutes. After drying at 200 ° C for 1 hour, the infrared absorption spectrum was measured with an FT-IR infrared spectrophotometer (Perkin Elmer Co., Ltd. ⁇ Spectral One). Absorbance by polyimide was remarkably observed at 1774 cm-1 and 1715 cm-1, and no absorption by polyamic acid was observed.
  • the above copolymer polyimide solution (25% by weight) was cast on a glass plate using a doctor knife, and heated at 90 ° C for 1 hour with an infrared dryer to remove the polyimide film from the glass plate. It was stripped off, clipped to a metal frame (12 cm x 17 cm), heated in an infrared heating furnace at 200 ° C for 1 hour, and dried.
  • This copolymer polyimide film has a thickness of 40-50 microns.
  • the copolymer polyimide film was cut into a square of about 10 mm, and the relative permittivity was measured using Hewlett-Packard HP 4211A.
  • the upper and lower sides of the sample were scissors with electrodes, and the frequency was changed from 1.8 GHz to 1 MHz, and the electrostatic capacitance at 5 or 6 points was measured to obtain the relative permittivity.
  • the experimental error due to the relative permittivity measurement experiment was within 0.07.
  • the relative dielectric constant of the copolymer polyimide film prepared in the above experiment was 2.61.
  • the sample thickness is 31 microns.
  • the copolymer polyimide resin component is 3 g.
  • Ester of trihydric xybenzophenone with 6-diazo-5,6-dihydro-1-5-oxosonaphthalene-1-sulfonic acid (Toyo Gosei Chemical Co., Ltd. product: NT-200) 0.45 g (for polyimide resin 15% by weight) and 0.21 g of isopropyl benzoate (7% by weight based on polyimide resin) were added.
  • a test pattern for positive photomask (10, 15, 20, 25, ---, 200-micron through-hole and line space pattern) is placed on this photoresist-coated film, and the pressure is 2 kW Irradiation was performed using a mercury lamp irradiator (Oak Seisakusho's product: JP-2000G) at an exposure amount that could produce images.
  • the samples irradiated at 1,000 mJ and 200 OmJ were developed with a developing solution (the developing solution was a mixed solution of 30 g of aminoethanol, 30 g of N-methylpyrrolidone, and 30 g of water).
  • the copolymer polyimide resin component in this case is 3 g.
  • 60 g (20% by weight based on polyimide resin) were added.
  • a polyimide solution was applied to the surface of a 5 cm diameter copper foil (product of Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd .: 18 micron thickness), which was surface treated with the above photoresist composition, by a spin coating method. Then, it was dried at 90 ° C. for 10 minutes in an infrared dryer. The thickness of this photoresist is about 10 microns.
  • a test pattern for a positive photomask was placed on the photoresist-coated film, and the film was irradiated using a 2 kW ultra-high pressure mercury lamp irradiator at an exposure amount capable of obtaining an image.
  • the sample irradiated at 100 OmJ was developed with a developing solution (the developing solution was a mixed solution of 30 g of aminoethanol, 30 g of N-methylpyrrolidone, and 30 g of water).
  • the polyimide film thickness of this polyimide coating film after drying at 90 ° C for 30 minutes and at 180 ° C for 30 minutes was about 9 microns.
  • the polymer resin concentration of the copolymer polyimide solution thus obtained was 25% by weight.
  • the molecular weight distribution and relative permittivity of this copolymer polyimide were measured and are shown in Table 1.
  • Irradiation was performed on the photoresist-resin-combined coating film using a test pattern for a positive-type photomask at an exposure amount capable of obtaining an image.
  • the sample irradiated at 100 OmJ was developed with the developer of Example 1. After immersion in a developer at 43 ° C for 4 minutes and 13 seconds, the sample was washed with deionized water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed.
  • a hole with a diameter of 15 microns was confirmed by a rounded cutting edge having a large outline.
  • the line and space pattern a 15 micron line image was confirmed.
  • the polymer resin concentration of the copolymer polyimide solution thus obtained was 25% by weight.
  • the molecular weight distribution and relative permittivity of this copolymer polyimide were measured and are shown in Table 1.
  • Example 2 It was prepared in the same manner as in Example 1. Take 12 g of the copolymer polyimide solution (25% by weight) (in this case, the copolymer polyimide resin component is 3 g), add NT-200 to 0.60 g (polyimide resin). 20 weight / 0 ).
  • a test pattern for a positive photomask was placed on the photoresist-containing coating film, and the film was irradiated with an exposure amount capable of obtaining an image.
  • the sample irradiated at 100 OmJ was developed with the developer of Example 1. After immersion in a developer at 50 ° C for 10 minutes, the sample was washed with deionized water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed.
  • the through hole pattern of the copolymer polyimide coating film was confirmed to be sharp with a rounded cutting edge and a diameter of 15 ⁇ m in diameter. In the line and space pattern, a 15 micron line image was confirmed.
  • the polymer resin concentration of the copolymer polyimide solution thus obtained was 20%. % By weight.
  • the molecular weight distribution and relative permittivity of this copolymer polyimide were measured and are shown in Table 1.
  • a test pattern for a positive photomask was placed on the photoresist-containing coating film, and the film was irradiated with an exposure amount capable of obtaining an image.
  • the sample irradiated at 200 OmJ was developed with the developer of Example 1. After immersion in a developer at 46 ° C for 9 minutes, the sample was washed with deionized water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed.
  • a hole with a diameter of 15 microns was confirmed by a sharply contoured round cut lillo.
  • the line-and-space pattern a line image of 15 microns was confirmed.
  • the polymer resin concentration of the copolymer polyimide solution thus obtained was 20% by weight.
  • the molecular weight distribution and relative permittivity of this copolymer polyimide were measured and are shown in Table 1.
  • a test pattern for a positive-type photomask is formed on the photo resist compound coating film. And irradiating at an exposure amount that would give an image.
  • the sample irradiated with 15 O Om J was developed with the developer of Example 1. After immersion in a developer at 43 ° C for 5 minutes, the sample was washed with deionized water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed.
  • the through-hole pattern of the copolymer polyimide coating film a hole with a diameter of 15 microns was confirmed by a rounded cutting edge having a large outline.
  • the line-and-space pattern a line image of 15 microns was confirmed.
  • the polymer resin concentration of the copolymer polyimide solution thus obtained was 20% by weight.
  • the molecular weight distribution and relative permittivity of this copolymer polyimide were measured and are shown in Table 1.
  • a test pattern for a positive photomask was placed on this photoresist-containing coating film, and irradiated at an exposure amount at which an image was obtained.
  • the sample irradiated at 2000 mJ was developed with the developer of Example 1. After immersion in a developer at 46 ° C for 9 minutes, the sample was washed with deionized water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed.
  • a hole with a diameter of 15 microns was confirmed by a sharply contoured round cut lillo.
  • line and space pattern 15 micron line image is confirmed Was done.
  • the polymer resin concentration of the copolymer polyimide solution thus obtained was 20% by weight.
  • the molecular weight distribution and relative permittivity of this copolymer polyimide were measured and are shown in Table 1.
  • a test pattern for a positive photomask was placed on the photoresist-containing coating film, and the film was irradiated with an exposure amount capable of obtaining an image.
  • the sample irradiated at 100 OmJ was developed with the developer of Example 1. After immersion in a developer at 46 ° C for 6 minutes, the sample was washed with deionized water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed.
  • the through-hole pattern of the copolymer polyimide coating film a hole with a diameter of 15 microns was confirmed by a sharply contoured round cut lillo.
  • the line-and-space pattern a line image of 15 microns was confirmed.
  • the polymer resin concentration of the copolymer polyimide solution thus obtained was 25% by weight.
  • the molecular weight distribution and relative permittivity of this copolymer polyimide were measured and are shown in Table 1.
  • a polyimide solution was applied on the surface of a 5 cm diameter copper foil (product of Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd .: 18 micron thickness), which was surface-treated with the above photoresist composition, by spin coating. Then, it was dried at 90 ° C. for 10 minutes in an infrared dryer. The thickness of this photoresist is about 10 microns.
  • Example 2 Irradiation was carried out in the same manner as in Example 1 so that an image could be obtained.
  • the sample irradiated at 1,000 mJ was developed with the developer of Example 1. After immersion in a developer at 40 ° C for 4 minutes and 11 seconds, the sample was washed with deionized water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed.
  • Through hole pattern of the co-polymer polyimide coating film 1 5 micron diameter holes was confirmed by incision of the rounded ⁇ Ku contour. In the line-and-space pattern, a line image of 15 microns was confirmed.
  • Example 10 A 50 Om I separable three-necked flask equipped with a stainless steel anchor stirrer was fitted with a cooling tube with a ball equipped with a water separation trap.
  • the polymer concentration of the copolymer polyimide solution thus obtained was 20% by weight.
  • the copolymer polyimide solution was filtered through a 1 micron filter.
  • Table 2 shows the molecular weight of the copolymer polyimide measured by high performance liquid chromatography (Tosoh Ichi Product).
  • the above copolymer polyimide solution (20% by weight) was cast on a glass plate using a doctor knife, and heated at 90 ° C for 1 hour with an infrared dryer to remove the polyimide film from the glass plate. It was peeled off, clipped to a metal frame (12 cm x 17 cm), heated in an infrared heating furnace at 200 ° C for 1 hour, and dried.
  • This copolymer polyimide film has a film thickness of 40-50 microns.
  • the copolymer polyimide film was cut into a square of about 1 Omm, and the relative dielectric constant was measured using HP 4211A manufactured by Hewlett-Packard Company. The upper and lower sides of the sample were scissors with electrodes, and the frequency was changed from 1.8 GHz to 1 MHz, and the electrostatic capacitance at 5 or 6 points was measured to determine the relative dielectric constant. Table 2 shows the relative dielectric constant measurement results.
  • the copolymer polyimide resin component in this case is 3 g.
  • 45 g (15% by weight based on polyimide resin) and benzoyl benzoate was added in an amount of 0.21 g (7% by weight based on the polyimide resin).
  • Compound A 15 g of a solution of the copolymer polyimide solution (20% by weight) prepared by the above method was taken (in this case, the copolymer polyimide resin component was 3 g), and NT-200 was added thereto. Was added in an amount of 0.6 g (20% by weight based on the polyimide resin). This is called Compound B.
  • a polyimide solution was applied on the surface of a 5 cm diameter copper foil (product of Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd .: 18 micron thickness), which was surface-treated with the above photoresist composition, by spin coating. Then, it was dried at 90 ° C. for 10 minutes in an infrared dryer. The thickness of this photoresist is about 10 microns.
  • a test pattern for a positive photomask is placed on this photoresist-containing coating film.
  • the coating film of Formulation A was immersed in a developer at 40 ° C for 4 minutes and 10 seconds, and the coating film of Formulation B was immersed in a solution at 28 ° C for 9 minutes and 10 seconds. After immersion for a minute, the sample was washed with deionized water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed. In the through-hole pattern of the copolymer polyimide coating film, holes with a diameter of 15 microns were confirmed at the sharply rounded cut edges. In the line-and-space pattern, a line image of 15 microns was confirmed.
  • the polymer resin concentration of the copolymer polyimide solution thus obtained was 20% by weight.
  • the molecular weight distribution and relative permittivity of this copolymer polyimide were measured and are shown in Table 2.
  • the copolymer polyimide resin component in this case is 3 g.
  • 45 g (15% by weight based on the polyimide resin) and 0.21 g of phenyl benzoate were added.
  • a polyimide solution was applied to the surface of a 5 cm diameter copper foil (product of Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd .: 18 micron thickness), which was surface treated with the above photoresist composition, by a spin coating method. Then, it was dried at 90 ° C. for 10 minutes in an infrared dryer. The thickness of this photoresist was about 10 microns.
  • Example 10 Irradiation was performed using the same method as that of Example 10 at an exposure amount at which an image was obtained.
  • the sample irradiated at 100 OmJ was developed with the developer of Example 1. After immersion in a developer at 50 ° C for 10 minutes and 30 seconds, the sample was washed with deionized water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed.
  • a hole with a diameter of 15 microns was confirmed by a rounded cutting edge having a large outline.
  • line and space pattern a 15 micron line image was confirmed.
  • the polymer resin concentration of the copolymer polyimide solution thus obtained was 25% by weight.
  • the molecular weight distribution and relative permittivity of this copolymer polyimide were measured and are shown in Table 2.
  • a polyimide solution was applied on the surface of a 5 cm diameter copper foil (product of Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd .: 18 micron thickness), which was surface-treated with the above photoresist composition, by spin coating. Then, it was dried at 90 ° C. for 10 minutes in an infrared dryer. The thickness of this photoresist was about 10 microns.
  • Irradiation was performed using the method of Example 10 at an exposure amount that allowed an image to be obtained.
  • the sample irradiated with 1 OO Om J was developed with a developing solution (developing solution was a mixed solution of 30 g of aminoethanol, 30 g of N-methylpyrrolidone, and 30 g of water).
  • developer solution was a mixed solution of 30 g of aminoethanol, 30 g of N-methylpyrrolidone, and 30 g of water.
  • the plate was washed with deionized water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed.
  • the through-hole pattern of the copolymer polyimide coating film holes with a diameter of 15 microns were confirmed at the sharply rounded cut edges.
  • In the line-and-space pattern a line image of 15 microns was confirmed.
  • the copolymer polyimide varnish of Example 1 was applied by a coater. Heated and dried at 90 ° C for 1 hour with an infrared dryer. Then, the glass cloth was turned over, and the copolymer polyimide varnish of Example 1 was applied again with a coater. The cloth was heated at 90 ° C for 1 hour with an infrared dryer and dried. Then, in a vacuum dryer, and heated for 2 hours drying at 1 50 ° C, the total thickness of the c the substrate prepared copolymer polyimide Doburepurigu was 250 microns.
  • the polyimide adhesive was prepared according to JP-A-6-41507. Bicyclo (2,2,2) -octane 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 5 g of a copolymerized polyimide powder synthesized from 4,4'-bis- (3-aminophenoxy) phenyl ⁇ sulfone and 20 g of NMP were dissolved at 85 ° C, and the bis (4- 1 g of methane was added and dissolved at room temperature to obtain a polyimide adhesive varnish.
  • the polyimide adhesive varnish was applied to copper foil (18 micron, surface treated) manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., and dried at 90 ° C with an infrared dryer for 2 hours.
  • the adhesive polyimide-coated copper foil was cut into pieces of 5 cm ⁇ 5 cm, and heated and bonded to the above-mentioned pre-brig substrate at 230 ° C. and 50 kgZcm 2 .
  • the copper foil adhesion strength of this copper foil laminated substrate was 1.5 kgZcm in a 180 ° peel test.
  • M maximum molecular weight distribution
  • ⁇ number average molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight distribution
  • Mz Z average molecular weight distribution.
  • the relative permittivity represents a measurement result at 100 MHz.
  • M maximum molecular weight distribution
  • Mn number average molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight distribution
  • Mz z average molecular weight distribution.
  • the dielectric constant represents the measurement results in 1 0 OMH Z by the method described in Example 1.

Description

明細書
感光性 '低誘電率ポリイミ ド及びそれを用いたポリイミ ド膜のポジ型パターンの 形成方法
技術分野
本発明は、 半導体装置の層間絶縁膜のような、 低誘電率が要求される用途に好 適に用いられる、 感光性 '低誘電率ポリイミ ド、 及びそれを用いたポリイミ ド膜 のポジ型パターンの形成方法に関する。
背景技術
大規模集積回路 （L S I ) 等の半導体集積回路は、 微細加工技術の進歩を反映 して、 高集積化、 多機能化、 高性能化の一途をたどっている。 その結果、 回路抵 抗ゃ配線間のコンデンサー容量が増大して、 消費電力が増大するだけでなく、 遅 延時間も増大して、 デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。 そのため、 回路抵抗や配線間のコンデンサー容量を下げることが要求され、 その 解決策の一つとして、 配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で構成することによつ て、 コンデンサー容量を下げ、 デバイスの高速化に対応しょうとしている。 具体 的には、 従来の層間絶縁膜に用いられる酸化珪素膜 （比誘電率が 4. 0) を、 低 誘電率の有機膜に換える試みがなされている。 し力、し、 層間絶縁膜には、 低誘電 性とともに実装基板製造時の薄膜形成工程ゃチップ接続、 ピン取り付け等の後ェ 程に耐えられる優れた耐熱性を有する材料特性が要求されている。 ポリテトラフ ルォロエチレン等のフッ素樹脂は、 低誘電性有機材料として知られているが、 耐 熱性、 接着性が不十分である。
実装基板製造時の薄膜プロセス並びにチップ接続、 ピン付け等の後工程に耐え られる優れた耐熱性を有する樹脂材料としては、 ポリイミド系樹脂 （米国特許第 3 1 79634) が着目されている。 通常、 ポリイミ ドの誘電率は、 2. 95- 3. 5程度で、 サーミット FA— 70001は、 2. 95 (1 0 KH z) であり、 さらに低誘電性のポリイミ ドが要望されている。
高耐熱性、 高絶縁性をもつ感光性ポリイミドは、 半導体の表面保護や実装回路 等に使用されているが、 従来法ではポリアミック酸を使用するものであり、 ネガ 型フォトレジストであり、 パターン感度がポジ型フォトレジストに比べて低く、 さらに保存安定性が悪いため使用時に多大の不便を伴っている （特開平 9一 3 2 5 4 8 0 ) 。 これらの作業性、 接着性を改善し、 さらにポジ型フォトレジストと しての高感度を有するポリイミドの出現が期待されていた （特開平 7— 2 0 7 0 2 2 ) 。
本願出願人は、 先に感光性ポリイミ ド組成物を開発し特許出願した （W099/197 71 )。 この感光性ポリイミ ド組成物は、 光酸発生剤と、 該光酸発生剤の存在下に ポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミ ドとを含むポジ型感光性ポリイミ ド組成 物であり、 有機溶剤に可溶で、 しかも接着性、 耐熱性、 機械的特性及びフレキシ ブル性に優れ、 光照射によってアルカリ可溶の高感度ポジ型フォトレジストの特 性を示す感光性ポリイミ ド組成物である。
しかしながら、 W099/19771には、 ポリイミ ドの誘電率を下げる方法について は開示も示唆もない。
発明の開示
従って、 本発明の目的は、 ポリイミ ドの特性である耐熱性及び電気絶縁性を有 し、 かつ、 誘電率が低い感光性ポリイミ ド及びそれを用いたポリイミ ド膜のポジ 型パターンの形成方法を提供することである。
本願発明は、 鋭意研究の結果、 ポリイミ ドを構成するテトラカルボン酸ジ無水 物及び Z又はジァミンがフッ素原子を含む、 並びに 又はジァミンがべンジジン 若しくはその誘導体及び 若しくはフルオレン誘導体であることにより、 ポリイ ミ ドの誘電率が低くなることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポ リイミ ドであって、 1又は 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と 1又は 2種以上の主として芳香族ジァミンの重縮合により構成され、 かつ、 前記ポリィ ミ ドを構成する前記 1又は 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジ無水物及び前記 ジァミンの少なくともいずれかはフッ素原子を含む、 並びに Z又は前記ジァミン がべンジジン若しくはその誘導体及び 若しくはフルオレン誘導体であり、 前記 ポリイミ ドの比誘電率が 2. 90以下である感光性■低誘電率ポリィミ ドを提供す る。 また、 本発明は、 上記本発明のポリイミ ドをガラス繊維、 ケプラー織布に含 浸して乾燥固化したプリント基板を提供する。 さらに、 本発明は、 上記本発明の ポリイミ ドと、 光酸発生剤とを含むポジ型感光性■低誘電率ポリィミ ド組成物を 提供する。 さらに、 本発明は、 上記本発明のポリイミ ドに光酸発生剤を添加し、 該組成物を基体上に塗布し、 活性光源をパターン状に照射し、 照射部を現像除去 するポリイミ ド膜のポジ型パターンの形成方法を提供する。 さらに、 本発明は、 上記本発明の方法により形成されたパターン化ポリイミ ド膜を提供する。
本発明により、 低誘電率の溶剤可溶な感光性ポリイミ ドが初めて提供された。 本発明のポリイミ ドは、 誘電率が低く、 ポリイミ ド本来の耐熱性及び電気絶縁性 を有しているので、 誘電率が低い絶縁膜が望まれる用途、 例えば、 半導体装置の 層間絶縁膜等として、 好適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明のポリイミ ドの最大の特徴は、 その誘電率が低いことにある。 すなわち、 本発明のポリイミ ドの比誘電率は、 2. 90以下、 好ましくは 2. 70以下、 さらに好 ましくは 2. 6以下である。 従来より用いられているポリイミ ドの比誘電率は、 2 . 9 5 - 3 . 5程度であり、 本発明のポリイミ ドの誘電率は従来のポリイミ ドより も低い。
本発明のポリイミ ドの低誘電率は、 （1 )ポリイミ ドを構成する 1又は 2種以上 の芳香族テトラカルボン酸ジ無水物及び 1又は 2種以上のジァミンのうちの少な くともいずれかがフッ素原子を含むこと、 （2) ジァミンがベンジジン若しくはそ の誘導体であること、 及び (3)ジァミンがフルオレン誘導体であること、 の少な <ともいずれかを満足することによりもたらされ、 好ましくはこれら（1 ) ~ (3)の 2種以上を満足することによって、 最も好ましくは（1 )〜（3)の全部を満足するこ とによってもたらされる。
芳香族テトラカルボン酸ジ無水物がフッ素原子を有する場合、 芳香環 （少なく とも 1つのベンゼン環又は少なくとも 1つのベンゼン環を含む縮合環 （ナフタレ ン環、 アントラセン環） 、 共役二重結合を含む複素環等） 又はアルキレン基のよ うな他の部分の水素が直接フッ素原子によって置換されていてもよいし、 トリフ ルォ口メチルのようなハロゲン化低級アルキルゃハロゲン化低級アルコキシ基に よって置換されていてもよい。 なお、 本明細書において、 「低級」 とは、 特に断 りがない限り炭素数 1 〜6のものを言う。 1分子中に 3個〜 1 2個程度のフッ素 原子を有していることが好ましい。 フッ素原子を含むテトラ力ルボン酸ジ無水物 の好ましい例として、 4、 4 '一 { 2、 2、 2 _トリフルオロー 1 — (トリフル ォロメチル） ェチリデン} ビス （1、 2—ベンゼンジカルボン酸無水物） （以下、 「6 F D A」 と言うことがある） を挙げることができるが、 これに限定されるも のではない。
ジァミンがフッ素原子を有する場合、 芳香環 （少なくとも 1つのベンゼン環又 は少なくとも 1つのベンゼン環を含む縮合環 （ナフタレン環、 アントラセン璟） 、 共役二重結合を含む複素環等） 又はアルキレン基のような他の部分の水素が直接 フッ素原子によって置換されていてもよいし、 卜リフルォロメチルのようなハロ ゲン化低級アルキルやハロゲン化低級アルコキシ基によって置換されていてもよ し、。 1分子中に 3個〜 1 2個程度のフッ素原子を有していることが好ましい。 フ ッ素原子を含むジァミンの好ましい例として 2、 2—ビス { 4一 （4—アミノフ エノキシ） フエ二ル} へキサフルォロプロパン、 1、 1、 1、 3、 3、 3—へキ サフルオロー 2、 2—ビス （4ーァミノフエニル） プロパン、 2、 2 ' 一トリフ ルォロメチル一 4、 4 'ージアミノビフエニル、 2、 2 ' 、 6、 6 '—テトラト リフルォロメチルー 4、 4 'ージアミノビフエニル、 2、 2—ビス { 4一 （4一 アミノフエノキシ） フエニル } へキサフルォロプロパン （以下 「H F B A P P J と略すことがある） 等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。 本発明に用いられるベンジジン誘導体の好ましい例としては、 ベンジジンの 2 個のベンゼン環上の合計 1 〜 8個の水素が低級アルキル、 低級アルコキシ及び Z 又は水酸基によって置換されたものを挙げることができる。 とりわけ、 各ァミノ 基に隣接する炭素原子にこれらの基が結合しているものが好ましい。 好ましい具 体例として、 3, 3' -ジメチルベンジジン、 3， 3' -ジメ トキシベンジジン及び 3, 3' - ジヒドロキシベンジジンを挙げることができるがこれらに限定されるものではな い。 本発明にジァミンとして用いられるフルオレン誘導体は、 フルオレン環と、 2 つのアミノ基とを少なくとも含む分子である。 特に、 フルオレン環に 1又は 2以 上の芳香族ァミノ基が結合した分子が好ましい。 フルォレン誘導体の好ましい具 体例として、 9、 9 _ビス （4—ァミノフエニル） フルオレン （以下、 「F D A 」 と言うことがある） 及び 9、 9一ビス （4—ァミノフエノキシフエニル） フル オレンを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
上記の通り、 ポリイミ ド中に （1 )フッ素含有テトラカルボン酸ジ無水物及び 若しくはフッ素含有ジァミン、 （2) ベンジジン又はその誘導体、 並びに 又は (3 )フルオレンのジァミノ誘導体を含ませることにより、 本発明で規定される低誘 電率が達成される。 これら（1 )〜（3)の含量が多くなるほど、 一般に誘電率が下が るので、 本発明で規定される比誘電率は、 そのことを念頭に入れて、 これらの成 分の含量を適宜調整することにより、 ルーチンな実験によリ容易に達成すること ができる。 通常、 （1 ) ~ (3)の合計含量は、 ポリイミ ドを構成する全モノマーのう ち 8 3〜 1 6 mo /。程度であり、 好ましくは 6 6〜3 3 mo l %程度である。
上記（ 〜（3)の少なくともいずれかは、 本発明で規定される低誘電率を達成す るために必要なものであるが、 高い耐熱性、 電気絶縁性及び基板との密着性等を 達成するために、 本発明のポリイミ ドは、 上記（1 )〜（3)以外の他のテトラカルボ ン酸ジ無水物及び Z又はジァミンをも含む共重合ポリイミ ドであることが好まし く、 とりわけ、 ブロック共重合ポリイミ ドであることが好ましい。
上記（1 )以外の芳香族テ卜ラカルボン酸ジ無水物の好ましい例 （モノマーで記 載） として、 ピロメリット酸ジ無水物、 1、 2、 3、 4—ベンゼンテトラカルボ ン酸ジ無水物、 3, 4, 3'，4' -ビフエ二ルテトラカルボン酸ジ無水物、 3, 4, 3' , 4' -べ ンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、 2, 3, 2'，3' -ベンゾフエノンテトラカル ボン酸ジ無水物、 2、 2—ビス （3、 4ージカルボキシフエニル） プロパンジ無 水物、 2、 2—ビス （2、 3—ジカルボキシフ Iニル） プロパンジ無水物、 ビス ( 3、 4ージカルボキシフエニル） エーテルジ無水物、 ビス （2、 3—ジカルボ キシフエニル） エーテルジ無水物、 ビス （3、 4—ジカルボキシフエニル） スル ホンジ無水物、 ビス （2、 3—ジカルボキシフエニル） スルホンジ無水物、 9、 9_ビス {4一 （3、 4ージカルボキシフエノキシ） フエ二ル} フルオレンジ無 水物、 2、 3、 3 '、 4 ' ービフ Xニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、 1、 2、 5、 6—ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、 2、 3、 6、 7—ナフタレ ンテトラカルボン酸ジ無水物、 1、 4、 5、 8—ナフタレンテトラカルボン酸ジ 無水物、 3、 4、 9、 1 0_ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、 2、 3、 5、 6—ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、 3、 4、 3 '、 4 ' ービフエニルスル ホンテトラカルボン酸ジ無水物、 ビシクロ （2、 2、 2) —ォク！ ^一 7—ェンー
2、 3、 5、 6—テトラカルボン酸ジ無水物をあげることができる。
これらの芳香族テトラカルボン酸ジ無水物は、 単独で、 又は 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
特に好ましい例として、 芳香族テトラカルボン酸ジ無水物として 6 FD Aを主 として含むもの並びに 6 F D Aと、 3、 4、 3 '、 4 ' ービフエニルテトラカル ボン酸ジ無水物及び 又は 3、 4、 3 '、 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン 酸ジ無水物とを主として含むものを挙げることができる。 なお、 本明細書及び請 求の範囲において、 「主として」 とは、 50 mo 1%以上を意味する。 6 FDAと、
3、 4、 3 '、 4' —ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水物及び 又は 3、 4、
3 '、 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物とを含む場合、 これらの 含有比率は、 特に限定されないが、 6 FDA : 3、 4、 3 '、 4 ' —ビフエニル テトラカルボン酸ジ無水物及び 又は 3、 4、 3 '、 4 ' —ベンゾフエノンテト ラカルボン酸ジ無水物が、 モル比で 1 :2〜2:1程度、 特に 1 :1程度が好ましい。 また、 ジァミンとしては、 上記（1)〜（3)のうちの 2種以上を含むことが好まし し、。 この場合もやはりポリイミ ドは共重合ポリイミ ドとなり、 特にブロック共重 合ポリイミ ドが好ましい。
上記（1)〜（3)以外のジァミンの好ましい例として、 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 1、 5—ジァミノナフタレン、 4、 4 '― (又は 3、
4 ' ―、 3、 3 '一、 2、 4 ' -) ジアミノジフエ二ルエーテル、 4、 4 '一 （ 又は 3、 3 '一） ジアミノジフエニルスルフォン、 4、 4 '― (又は 3、 3 '―、 ) ジアミノジフエニルスルフイツド、 4、 4 '一べンゾフエノンジァミン、 3、 3 '一べンゾフエノンジァミン、 4、 4 ' —ジ （4—アミノフエノキシ） フエ二 ルスルフォン、 4、 4 ' ージ （3—アミノフエノキシ） フエニルスルフォン、 4、
4 ' —ビス （4一アミノフエノキシ） ビフエニル、 1 、 4一ビス （4一アミノフ エノキシ） ベンゼン、 1、 3—ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 2、 2 —ビス { 4— ( 4一アミノフエノキシ） フエ二ル} プロパン、 3、 3 '—ジメチ ル、 4、 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3、 3 '、 5、 5 ' —テトラメチル 一 4、 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 4、 4 '—ジ （3—ァミノフエノキシ ) フエニルスルフォン、 3、 3 ' ージアミノジフエニルスルフォン、 2、 2 ' - ビス （4—ァミノフエ二ル） プロパン、 2、 2 ' 、 6、 6 '—亍卜ラメチル一 4、 4 'ージアミノビフエニル、 ビス { ( 4—ァミノフエニル） 一2—プロピル } 1、 4一ベンゼン等の芳香族ジァミン、 2、 6—ジァミノピリジン、 2、 4—ジアミ ノビリジン、 ビス （4—ァミノフエ二ル一 2—プロピル） 一 1 、 4—ベンゼン、 ジァミノ安息香酸等が挙げられる。 これらのジァミン化合物は、 単独で又は 2種 以上を組み合わせて使用される。
さらに、 ジァミン成分として、 ジァミノシロキサンを用いると基板との密着性 がより高まるので好ましい。 本発明のポリイミ ドを構成する 「ジアミノシロキサ ン」 は、 ポリイミ ドの主鎖を構成する部分が、 シロキサン構造から成るジァミン を意味する。 シロキサン構造のゲイ素原子の数は、 1 〜5 0程度が好ましい。 シ ロキサン構造中の各ケィ素原子は、 1又は 2個の低級アルキル基及びノ又は低級 アルコキシ基で置換されていてもよい。 また、 アミノ基は、 シロキサン構造に直 接結合していてもよいし、 低級アルキレン基を介して結合していてもよい。 さら に、 シロキサン構造の他に、 本発明の効果に悪影響を与えない他の構造を、 とり わけ側鎖に含んでいてもよい。 このようなジァミノシロキサンの例として、 1 、 3—ビス一 （3—ァミノプロピル） テトラメチルジシロキサン （分子量 2 4 8 · 5 ) 及び両末端ジァミノシロキサン （ァミン価 3 0 0— 5 0 0 ) を挙げること力《 できる。
ジァミン成分として、 ジァミノシロキサンを含む場合、 ジァミン成分中のジァ ミノシロキサンの含量は、 特に限定されないが、 通常 3 3〜 1 6 mo l %程度が好ま しい。
なお、 本発明のポリイミ ドは、 ジァミン成分も主として芳香族ジァミンから成 る。
本発明の特に好ましい態様では、 F D A及び 又はァミノ基に隣接して置換基 をもつ芳香族ジァミンである 3、 3 'ージメチルベンチジン、 3、 3 ' —ジメ ト キシベンチジン、 3、 3 '—ジヒドロキシベンチジン、 2、 2 ' 、 6、 6 '—テ トラメチル一4、 4 ' ージアミノビフエニル、 及び 又はジァミノシロキサン化 合物、 例えば、 1、 3—ビス一 （3—ァミノプロピル） テ卜ラメチルジシロキサ ン （分子量 2 4 8 . 5 ) 、 両末端ジァミノシロキサン （ァミン価 3 0 0— 5 0 0 ) が用いられる。 本発明においては、 このジァミン中の 2種以上のジァミンを含 むことが好ましい。 これらと共に用いられる好ましいジァミンとしては、 H F B A P P、 3、 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 ジァミノ安息香酸等を挙げる ことができ、 これらが組み合わされた 3種以上のジァミンを含有する共重合ポリ イミ ドが、 低誘電性と共に微細加工性、 密着性等に優れた特性を示すので特に好 ましい。
また、 6 0八及び 又は3、 3 'ージメチルベンジジンと、 2、 2 _ビス { 4一 （4—アミノフエノキシ） フエ二ル} へキサフルォロプロパン、 3、 4 '一 又は 4、 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3、 3 '一ジヒドロォキシベンジ ジン、 及び 3、 5—ジァミノ安息香酸から成る群より選ばれる少なくとも 1種と をジァミン成分として含むものも好ましい。
本発明のポリイミ ドは、 溶剤可溶である。 ここで、 「溶剤可溶」 とは、 N—メ チルー 2—ピロリ ドン （N M P )中に、 5重量0 /o以上、 好ましくは 1 0重量％以 上の濃度で溶解することを意味する。
本発明のポリイミ ドの分子量は、 ポリスチレン換算の重量平均分子量として 2 万 5千以上が好ましく、 さらに好ましくは 3万〜 4 0万である。 重量平均分子量 がこの範囲内にあると、 低誘電性に加え、 良好な溶剤可溶性と膜形成性、 膜強度 及び絶縁性を達成することができる。 また、 上記分子量範囲を満足すると共に、 熱分解開始温度が 4 5 0 °C以上であることが耐熱性の観点から好ましい。 本発明の組成物中のポリイミドは、 ジァミンと芳香族テ卜ラカルボン酸ジ無水 物により直接イミド化反応によって製造することができる。 従来から用いられて いるネガ型ポリイミ ドフォトレジストは、 光反応性側鎖をもつポリアミック酸を 使用する。 このポリアミック酸は、 空気中で容易に分解し、 貯蔵安定性が悪い。 更に、 このポリアミック酸感光性は、 現像後に 2 5 0— 3 5 0 °Cに加熱してイミ ド化反応を必要とする。 これに対し、 本発明の組成物中のポリイミ ドは、 ポリア ミック酸を経由せずに芳香族ジァミンと芳香族テ卜ラカルボン酸ジ無水物とのィ ミ ド化反応により直接製造されるものであり、 この点で従来のネガ型感光性ポリ イミ ドとは大きく異なる。
ジァミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物との直接イミ ド化反応は、 ラク ト ンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうことができる。
{ラク トン） + (塩基 } + {水} = {酸基 } + {塩基 } _ この ί酸基 } + {塩基)—系を触媒として、 1 5 0 ~ 2 2 0 °C、 好ましくは 1 6 0〜2 0 0 °Cに加熱してポリイミド溶液を得ることができる。 ィミ ド化反応によ リ生成する水は、 トルエンと共沸させて反応系外へ除く。 反応系のイミド化が終 了した時点で、 {酸基) + {塩基 }一はラク トンと塩基になり、 触媒作用を失うと 同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。 この方法によるポリイミ ド溶液は、 上記触媒物質が、 反応後のポリイミ ド溶液に含まれないため高純度のポリイミ ド 溶液として、 そのまま工業的に使用可能となる。
上記イミ ド化反応に使われる反応溶媒は、 上記したトルエンに加え、 極性の有 機溶媒が使用される。 これらの有機溶媒としては、 例えば N， N—ジメチルフォ ルムアミ ド、 N， N—ジメチルメ トキシァセトアミ ド、 N， N—ジメチルェトキ シァセトアミ ド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N—メチルカプロラクタム、 ジ メチルスルホキシド、 ジメチルスルホン、 テトラメチル尿素等を挙げることがで きる。 これらの有機溶媒は単独で、 又は 2種以上を混合して使用することができ る。 前記重縮合反応における反応原料の濃度は、 通常、 5— 4 0重量％、 好まし くは 1 0— 3 0重量0 /oである。
また、 ラク トンとしては r—バレロラク トンが好ましく、 塩基としてはピリジ ン及び 又はメチルモルフオリンが好ましい。
上記ィミ ド化反応に供する芳香族酸ジ無水物と芳香族ジァミンとの混合比率（ 酸ノジァミン） は、 モル比で 1.05〜0.95程度が好ましい。 また、 反応開始時に おける反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は 4 ~ 1 6重量％程度が好ましく、 ラクトンの濃度は 0. 2〜0. 6重量％程度が好ましく、 塩基の濃度は 0. 3〜 0. 9重量％程度が好ましく、 トルエンの濃度は 6〜 1 5重量％程度が好ましい。 また、 ラク トンは、 酸ジ無水物に対して 0. 05—0. 3モル使用することが好 ましい （米国特許： U S P 5502 1 43) 。 また、 反応時間は特に限定されず、 製造しょうとするポリイミ ドの分子量等により異なるが、 通常 2~ 1 0時間程度 である。 また、 反応は撹拌下に行なうことが好ましい。
なお、 ラク トン及び塩基から成る 2成分系触媒を用いたポリイミ ドの製造方法 自体は公知であり、 例えば米国特許第 5, 502， 143に記載されている。
上記のイミ ド化反応を、 異なる酸ジ無水物及び 又は異なるジァミンを用いて 逐次的に 2段階行なうことにより、 ブロック共重合ポリイミ ドを製造することが できる。 従来のポリアミック酸を経由するポリイミ ドの製造方法によれば、 共重 合体はランダム共重合体しか製造できなかった。 任意の酸及び Z又はジァミン成 分を選択してブロック共重合ポリイミ ドを製造することができるので、 接着性や 寸法安定性の付与、 低誘電率化等の任意の所望の性質又は機能をポリイミ ドに付 与することができる。 本発明の組成物では、 このような共重合ポリイミ ドを好ま しく採用することができる。
ブロック共重合ポリイミ ドを製造する場合の好ましい方法として、 上記のラク トンと塩基により生成した酸触媒を用いて、 芳香族ジァミンと亍トラカルボン酸 ジ無水物のいずれかの成分を多量にして、 ポリイミ ドオリゴマーとし、 ついで芳 香族ジァミン及び Z又はテトラカルボン酸ジ無水物を加えて （全芳香族ジァミン と全テ卜ラカルボン酸ジ無水物のモル比は、 1. 05— 0. 95である） 2段階重 縮合する方法を挙げることができる。
すなわち、 本発明のブロック共重合ポリイミ ドの合成においては、 テトラカル ボン酸ジ無水物 （A 1 ) と芳香族ジァミン （B 1 ) とを溶媒中で混合、 加熱して ポリイミ ドオリゴマーとする。 ついで、 テトラカルボン酸ジ無水物 （A2) 及び Z又は芳香族ジァミン （B 2) を加えて、 加熱、 縮合してテトラカルボン酸ジ無 水物の全量 （A 1 +A2) と芳香族ジァミンの全量 （B 1 +B 2) のモル比が、 1 . 05-0. 95を示すブロック共重合ポリイミ ド { (A 1 — B 1 ) m— （A 2-B2) n} p (ここで、 m， n, pは整数である） を得ることができる。 こ の場合、 注意すべきことは、 生成するポリイミ ドが溶液中に可溶であり、 沈殿し ない組み合わせの共重合体ポリイミ ドを合成する必要がある。 このため、 6 FD Aや B PDAは有効な酸ジ無水物であり、 一方ピロメリット酸ジ無水物は難溶性 の共重合体ポリイミ ドを生成する場合が多い。
ブロック共重合ポリイミ ドはポリイミ ドの特性を生かして、 改質できる利点が ある。 密着性、 寸法安定性、 耐薬品性を高め、 感光性の感度を増す等の改質が、 工業的に製造されている入手し易い原料を用いて実施できる利点がある。
本発明のポリイミ ドは、 基材上に適用するのに適した、 溶液の形態にあること ができる。 この場合、 溶剤としては、 イミ ド化反応の溶媒として用いられる、 N ーメチルー 2—ピロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 ジ メチルスルホキシド、 スルホラン、 テトラメチル尿素等の極性溶媒を用いること ができる。 溶液中のポリイミ ドの濃度は 5重量％〜 50重量％が好ましく、 さら に好ましくは 1 0重量0/。〜 40重量％である。 なお、 上記のラク トンと塩基から 成る触媒系を用いた直接イミ ド化反応により得られるポリイミ ドは、 極性溶媒中 に溶解された溶液の形態で得られ、 しかも、 ポリイミ ドの濃度も上記の好ましい 範囲内で得られるので、 上記方法により製造されたポリイミド溶液をそのままで 好ましく用いることができる。 もっとも、 所望により、 製造されたポリイミ ド溶 液を希釈剤により、 さらに希釈することができる。 希釈剤としては、 溶解性を著 しく減じないような溶剤、 例えば、 ジォキサン、 ジォキソラン、 ガンマ一プチ口 ラクトン、 シクロへキサノン、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート、 乳酸メチル、 ァニソール、 酢酸ェチル等があげられるが、 特にこれらに限 定されない。
このようにして合成したポリイミド溶液は、 保存安定性が良い。 密閉容器中で は、 室温で数ケ月から数ケ年安定的に保存が可能である。
また、 溶剤に溶解した本発明のポリイミ ド共重合体を、 含浸法等によリガラス 織布、 ケプラー織布、 セラミック繊維基材等に塗布し、 乾燥させて複合プリント 配線板用基板またはフレキシブルフィルム基板にすることができる。 乾燥時の装 置としては、 特に限定されないが赤外線加熱炉が有用である。 塗布する共重合体 ポリイミ ド樹脂の膜厚が 3 0ミクロン以下の場合、 9 0 °Cで 1時間及び 1 8 0 °C で 1時間の合計 2時間の乾燥処理で充分である。 5 0ミクロン以上の膜厚の場合、 9 0 °Cで 1時間、 1 4 0 °Cで 1時間、 1 8 0 °Cで 2— 3時間、 2 4 0 °Cで 1 ― 2 時間の合計 5— 7時間程度の乾燥処理によって溶剤を完全に除去した共重合体ポ リイミ ド膜を得ることができる。
本発明の共重合体ポリイミ ドは、 低誘電性、 低誘電正接で作業性に優れ、 金属 等への接着性に優れたた高耐熱性で、 かつ耐薬品性に優れ、 難燃性に優れた熱硬 化性樹脂であり、 積層板や金属張積層板等に好適に使用されるものである。
本発明の共重合体ポリイミ ドを層間絶縁膜として使用する場合の具体例として は、 半導体の多層配線の層間絶縁膜、 多層プリント基板のリジット板ゃフレキソ 印刷版等の層間絶縁膜、 パッケージや M C M基板等の層間絶縁膜等を挙げること ができる。 また、 ポリイミ ドのワニスを基板上に流延したのち、 加熱し、 乾燥す ることによって、 厚さ数十から数百ミクロンのポリイミ ドのドライフィルムを得 ることができる。 このようなドライフィルムは、 他の用途、 例えば、 半導体のパ ッシベーシヨン膜 （ストレスバッファー膜） 、 アルファ一線遮断膜、 フレキソ印 刷版のカバーレイフイルム、 フレキソ印刷版のオーバーコート等として使用する こともできる。 さらに、 本発明の共重合体ポリイミ ドの前記以外の用途としては、 ダイボンディング用接着剤、 リードオンチップ （L O C ) 用接着テープ、 リード フレーム固定用テープ、 多層リードフレーム用接着フィルム等を挙げることがで きる。
本発明の低誘電性、 溶剤可溶型共重合体ポリイミ ドは、 優れた感光特性を示す。 従って、 低誘電性を保持して耐熱性、 密着性、 及び耐薬品性を示すポジ型のレリ ーフパターンを提供するものである。 溶剤可溶型ブロック共重合ポリイミ ドは、 光酸発生剤の存在下、 紫外線、 可視光線の照射後、 アルカリ性の現像液で光照射 部が溶解してポジ型のレリーフパターンを生じる。
本発明の共重合体ポリイミ ドにおいては、 光照射による感度解像度は、 共重合 体ポリイミ ドを構成する芳香族ジァミンの種類によって影響をうける。 立体歪み のある芳香族ジァミンである 3、 3—ジメチルベンチジン、 立体的に嵩だか性を 有する F D Aは、 高感度のポジ型感光性パターンを形成する。 低誘電性共重合体 ポリイミ ドは、 同時に高感度、 高解像度を有するフォトリソグラフィー材料とし て利用することができる。 本明細書では、 半導体装置等の絶縁膜等としてそのま ま利用する場合と、 基材を選択エッチングするためのフォトレジストとして利用 する場合を含めて、 上記ポリイミ ドを 「フォトリソグラフィー材料」 と呼ぶ。 も つとも、 現像後のパターン化ポリイミ ド膜を絶縁膜又は誘電層としてそのまま利 用し、 基材を選択エッチングしない場合であっても、 本明細書において便宜的に
「フォ卜レジス卜」 又は rレジス卜」 ということがある。
本発明のポジ型感光性共重合体ポリイミ ドのパターン現像用の現像液としては、 アル力リ性現像液が使用されるが、 特に好ましくはアミノエタノール含有のアル 力リ性現像液が有効である。
パターンを形成するために用いられる光酸発生剤の量は、 ポリイミ ドに対して 5一 5 0重量1 ½、 特に 5〜2 0重量％が好ましく、 基板上のポリイミ ド膜の膜厚 が小さい場合は少量用いる方が良い。
光分解酸発生剤としては、 次の様なものが用いられる。 感光性キノンジアジド 化合物としては、 1、 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸、 1、 2—ナフトキノンー 2—ジアジドー 4ースルホンの低分子芳香族ヒドロキシ化合 物、 例えば 2、 3、 4—トリヒドロキシベンゾフエノン、 1、 3、 5—トリヒ ドロキシベンゼン、 2—及び 4ーメチルーフエノール、 4、 4 'ーヒドロキシー プロパンのエステルであり、 ポリイミ ド樹脂成分に対し重量比で 0 . 1—0 . 5 の割合で添加される。
ォニゥ厶塩としては、 ァリールジァゾニゥ厶塩、 例えば 4 ( N—フエニル） ァ ミノフエニルジァゾニゥ厶塩、 ジァリールハロニゥム塩、 例えばジフエ二ルョー ドニゥム塩、 トリフエニルスルホニゥム塩、 例えばビス {4一 （ジフエニルスル ホニォ） フエ二ル} スルフイ ド、 ビスへキサフルォロアンチモナートであり、 ポ リイミ ド樹脂成分に対し重量比 0. 1—0. 5の割合で添加される。
本発明によるパターン形成は、 ポジ型共重合体ポリイミド組成物と露光により 酸を発生する光酸発生剤の存在下に光を照射した後、 その照射域をアルカリ性溶 液現像液で除去するパターン形成方法であり、 露光エネルギーとして、 遠紫外線、 特に 36 5 n m以下の遠紫外光線を用いてサブミクロンのポジ型感光性パターン を形成することもできる。
さらに、 基板上に、 1 ) 上記記載のポリイミ ド組成物を主成分とする感光層を 形成する工程と、 2) 露光エネルギーを照射する工程と、 3) 感光層に熱処理を 施す工程と、 4) 熱処理後の感光層を現像処理し、 感光層の所定の領域を選択的 に除去する工程よりなるポジ型感光性パターン形成方法を提供する。
本発明の低誘電性 ·ポジ型感光性共重合体ポリイミ ドを用いたパターン形成方 法について以下に記載する。
上記のような有機溶媒に溶解したフォトレジス卜のワニスを回転塗布法やディ ッビング法等で所定の基板上に塗布した後、 1 50°C以下、 より好ましくは 70 — 1 00°Cで乾燥して、 フォトレジスト膜を形成する。 なお、 ここで用いる基板 としては、 銅箔、 アルミ箔、 銅張積層板と共に、 例えばシリコンウェハ、 ブラン クマスク、 G a A s , 1 03 5等の 1 I I —V族化合物半導体ウェハ等を挙 げることができる。 また、 クロム又は酸化クロム蒸着マスク、 アルミ蒸着基板、 I B P SGコート基板、 P SGコート基板、 SOGコート基板、 カーボン膜スパ ッタ基板等を使用してもよい。
ついで、 所定のマスクパターンを介して、 化学線を照射するか、 またはフォト レジスト膜表面に化学線を直接走査させて、 フォトレジスト膜を露光する。 ここ での化学線としては、 例えば、 低圧水銀ランプの i線、 h線、 g線、 キセノンラ ンプ光、 K r Fや A r F等のエキシマレーザー光のような深紫外線等の各種紫外 線、 X線、 電子線、 ガンマ線、 中性子線、 およびイオンビーム等が使用される。 続いて、 熱板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射等により、 フオトレ ジス卜膜に 5 0—1 5 0 °C、 好ましくは 6 0— 1 2 0 °Cの熱処理 （ベーク） を適 宜施す。 熱処理温度が 5 0 °C未満であると、 光酸発生剤により生じた酸を、 酸に より分解する置換基を有する化合物と充分に反応できないおそれがあり、 一方、 1 2 0 °Cを超えると、 フォトレジスト膜の露光部及び未露光部にわたって、 過度 の分解や硬化が発生するおそれがあるからである。 かかるベークによって、 フォ トレジスト膜の露光部においては、 露光によって発生した酸が触媒として作用し て、 酸は置換基を有する化合物と反応してイミド結合を切断する。 すなわち、 酸 により分解するイミ ド化合物は、 そのイミ ド基が分解してアルカリ可溶性の化合 物に変化する。 なお、 場合によっては、 室温においても十分な長時間放置するこ とにより、 前記の露光後べークと同様の硬化を得ることができる。
ついで、 ベーク後のフォトレジスト膜をアルカリ現像液を用いて浸漬法、 スプ レー法にしたがって現像処理することで、 フォトレジス卜膜の露光部を選択的に 溶解除去し、 所望のパターンを得る。 ここで現像液として用いるアルカリ溶液と しては、 例えば水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 およびメタケイ酸ナトリウ ム等の水溶液のような無機アルカリ水溶液、 亍トラメチルアンモニゥムヒドロキ シド水溶液、 卜リメチルヒドロキシアンモニゥ厶ヒドロキシド水溶液、 エタノー ルァミン水溶液等の様な有機アルカリ水溶液、 これらにアルコール類、 界面活性 剤等を添加した水溶液等を挙げることができる。
本発明の低誘電性■ポジ型感光性共重合体ポリィミ ド組成物は、 アル力リ溶解 性が極めて良好であるので、 これを用いたレジストパターンにはクラックや表面 あれが生じることはなく、 パターンが倒壊することもない。 しかも、 高い再現性 をもってパターンを形成することができる。 これに加えて、 得られるパターンは、 極めて解像性が良好であり、 例えば、 このレジストパターンをエッチングマスク としたドライエッチングで、 露出した基板等にサブミクロン程度の超微細なバタ ーンを忠実に転写することができる。 なお、 上記の工程以外の他の工程が付加さ れても何ら差し支えなく、 例えば、 フォトレジスト膜の下地としての平坦化層形 成工程、 レジス卜膜と下地との密着性向上のための前処理工程、 レジスト膜の現 像後に現像液を水などで除去するリンス工程、 ドライエッチング前の紫外線の再 照射工程等を適宜施すことが可能である。
以上のように、 本発明の低誘電性■ポジ型感光性共重合体ポリィミ ドの好まし い態様においては、 ポリマーの主鎖に 6 F D A、 F D A等の化合物を組み込んで いるので、 透明性が良い。
従って、 本発明に係わる感光性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、 化学放射線の照射 （露光） 、 加熱 （ベーキング） 、 およびアルカリ現像処理を施 すことによリ、 良好なパターンプロファイルを有する微細なレジストパターンを 形成でき、 ひいてはこのレジストパターンをマスクとして基板等をドライエッチ ングすることにより、 パターンのだれ等を生じることなく基板等に忠実に転写ェ ツチング加工できる。
また、 本発明の低誘電性■ポジ型感光性共重合体ポリィミ ド溶液の希釈剤とし ては、 例えば、 ジォキサン、 ジォキソラン、 ガンマ一プチロラク トン、 シクロへ キサノン、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 乳酸メチル、 ァニソール、 酢酸ェチル等があげられるが、 特にこれらに限定されない。
本発明の感光性ポリイミ ドに光増感剤を付与してパターン解像の感度を高める ことができる。 この光増感剤としては、 特に限定されないが、 例えば、 ミヒラー ケトン、 ベンゾインエーテル、 2—メチルアントラキノン、 ベンゾフエノン、 安 息香酸エステル等が用いられる。 とくに好まし〈は、 上記の光酸発生剤と共に、 安息香酸イソプロピル、 及び Z又は安息香酸ターシヤリブチル、 及び Z又は安息 香酸フエニルを光増感剤として使用すると効果的に作用する。 これらの光増感剤 の含量は、 特に限定されないが、 通常、 組成物全体に対して 5〜 1 0重量％程度 が好ましい。
さらに、 通常の感光性ポリイミ ドの中に添加される改質剤、 例えば、 カツプリ ング剤、 可塑剤、 膜形成樹脂、 界面活性剤、 安定剤、 スぺク トル感度調節剤等を 用いてもよい。
露光後、 パターンはフォトレジスト層の照射域を、 アルカリ水溶液性の現像液 で感光性層を処理することにより、 照射域の部分を取り除く事ができる。 これら 処理は、 例えば、 浸潰するか又は加圧噴霧することにより基材の露光部分を溶出 させることによって可能となる。
これらの現像時間は、 露光エネルギー、 現像液の強さ、 現像の形式、 予備乾燥 温度、 及び現像剤の処理温度等に依存する。 一般には、 浸漬現像においては、 2 - 1 0分間程度であり、 噴霧現像処理では 0 . 5— 5分間程度である。 現像は、 不活性溶剤、 例えばイソプロパノール、 又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの 噴霧によって停止される。
本発明の低誘電性 'ポジ型感光性共重合体ポリイミ ドは、 1 —5 0ミクロンの 層の厚さを有するポリイミ ド被膜、 及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作 ることができる。
本発明の低誘電性■ポジ型感光性共重合体ポリィミ ドは、 線状ポリィミ ドから 出来ているため水や熱に対して変化せず、 保存安定性が良い。 従って、 感光性フ イルムとして使用可能である。 また、 パターンの現像後は、 従来のポリアミック 酸分子のようなポス卜べーク温度 2 5 0— 3 5 0 °Cの加熱処理は必要でなく、 1 5 0— 2 5 0 °Cの加熱乾燥によって、 溶剤を飛散させるだけでよい。 また、 バタ ーン形成後のポリイミ ド膜は、 強靭で高温度耐熱性、 機械的特性に優れている。 本発明の低誘電性 ·ポジ型感光性共重合体ポリイミ ドも、 分子量及び分子量分 布によって解像度、 及び感光性感度が異なり、 またポリイミ ドの耐熱性、 耐薬品 性、 機械的強度が異なる。 分子量が大きく、 イミ ド基含量の多い程、 現像時間、 アルカリ液の浸漬時間が長くなる傾向にある。 また、 耐熱性、 耐薬品性、 機械的 強度については、 ポリスチレン換算重量平均分子量が 30, 000〜400, 000、 好まし くは 30, 000〜100， 000のポリィミ ドが良好な結果を示す。
実施例
以下いくつかの実施例をあげて本発明を詳しく説明する。
なお、 種々の酸ジ無水物、 芳香族ジァミンの組み合わせによって、 特性のある 低誘電性 ·感光性共重合体ポリイミ ドが得られるから、 本発明はこれらの実施例 のみに限定されるのもではない。
実施例 1
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 5 0 O m Iのセパラブル 3つ 口フラスコに、 水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取リ付けた。
3、 3 '、 4、 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸ジ無水物 （以後 B PDAと 略す：宇部興産株式会社製品） 23. 54 g (0. 08モル） 、 ジァミノシロキ サン化合物 （以後ジァミノシロキサンと略す：信越化学工業株式会社製品） （ァ ミン価 42 1 ) 33. 68 g (0. 04モル） 、 （5—バレロラク トン 1 · 6 g ( 0. 0 1 6モル） 、 ピリジン 2. 6 g (0. 032モル） 、 N—メチルピロリ ド ン （以後 N MPと略す） 200 g、 トルエン 1 00 gを仕込んだ。 窒素雰囲気下 で 1 80 r pm、 1 80°Cで 1 . 0時間加熱攪拌した後、 30分間空冷した。 留 出したトルエン一水 1 5m I を反応系外へ除いた。 4、 4 '- {2、 2、 2—ト リフルオロー 1 — (トリフルォロメチル） ェチリデン} ビス （1、 2—ベンゼン ジカルボン酸無水物） （へキスト ·セラニーズ社製品：以後 6 F DAと略す） 3 5. 54 g (0. 08モル） 、 9、 9—ビス （4—ァミノフエニル） フルオレン (和歌山精化工業株式会社製品：以後 F D Aと略す） 1 3. 94 g (0. 04モ ル） 、 3、 3 ' —ジメチルベンチジン （和歌山精化工業株式会社製品） 8. 49 g (0. 04モル） 、 2、 2—ビス {4— (4—アミノフエノキシ） フエ二ル} へキサフルォロプロパン （和歌山精化工業株式会社製品：以下 H F BA P Pと略 す） 20. 74 g (0. 04モル） 、 NM P 1 90 g、 トルエン 50 gを加えた。 1時間室温で撹拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 4時間 50分間攪拌し た。 反応中、 トルエン一水の共沸分を除いた。 ついで、 1 80°C、 1 00 r pm で 50分間反応した。
このようにして得られた共重合体ポリイミ ド溶液のポリマー濃度は、 25重量 %であった。 この共重合体ポリイミ ド溶液を 1 ミクロンのフィルターで濾過した。 この共重合体ポリイミ ドの分子量を、 高速液体クロマトグラフィー （東ソ一製品 ) で測定したところ、 ポリスチレン換算分子量は、 最多分子量 M ： 64400、 数平均分子量 （Mn) 32800、 重量平均分子量 （Mw) 75400、 Z平均 分子量 （Mz) 1 39400、 Mw/M n = 2. 30、 Mz/M n =4. 22で あった。
この共重合ポリイミ ドを銅箔上に流延して赤外線乾燥機中、 90°Cで 30分間、 200°Cで 1時間乾燥して、 FT— I R赤外線分光光度計 （パーキンエルマ一社 ■スぺク トルワン） で赤外線吸収スぺク トルを測定した。 ポリイミ ドによる吸収 力 1 774 cm— 1、 1 7 1 5 cm- 1に顕著に認められ、 ポリアミック酸によ る吸収は全く認められなかつた。
上記共重合体ポリイミ ド溶液 （25重量％) を、 ドクターナイフを用いてガラ ス板上に流延して、 赤外線乾燥機で 90°Cで 1時間加熱して、 ポリイミ ドフィル ムをガラス板から剥ぎ取り、 金属枠 （1 2 cmX 1 7 cm) にクリップで止めて 赤外線加熱炉で 200 °Cで 1時間加熱、 乾燥した。 この共重合体ポリイミ ドフィ ルムは、 40— 50ミクロンの膜厚である。 この共重合体ポリイミ ドフィルムを 約 1 0mm角に切り出し、 ヒューレット 'パッカード社 H P 42 1 1 Aを用いて、 比誘電率の測定を行った。 試料の上下を電極により鋏み、 周波数を 1 . 8 GH z から 1 MH zまで変化させて、 5乃至 6点の静電気容量を測定して、 比誘電率を 求めた。 この比誘電率測定実験による実験誤差は、 0. 07以内であった。
計算式； C=e (AZ t )
ここで C ：静電容量 （F)
A ：電極面積 （m2)
t ：試料の厚さ （m)
ε ：誘電率 （FZm) である。
上記比誘電率測定の結果、 上記実験で作成した共重合体ポリイミ ド膜の比誘電率 は、 2. 6 1であった。 試料の膜厚は、 3 1 ミクロンである。
■ フォトレジス卜配合物の作成
上記の方法で作成した共重合体ポリイミ ド溶液 （25重量％) の溶液を 1 2 g 取り （この場合の共重合体ポリイミ ド樹脂成分は 3 gである） 、 これに 2、 3、 4—トリヒド口キシべンゾフエノンと 6—ジァゾー 5、 6—ジヒドロ一 5—ォキ ソーナフタレン一 1—スルホン酸とのエステル （東洋合成化学株式会社製品： N T一 200) 0. 45 g (ポリイミ ド樹脂に対して 1 5重量％) 、 安息香酸イソ プロピル 0. 2 1 g (ポリイミ ド樹脂に対して 7重量％) を加えた。
上記のフォトレジス卜配合物を表面処理した直径 5 cmの銅箔 （三井金属鉱山 株式会社製品： 1 8ミクロン厚さ） の表面上にスピンコート法でポリイミ ド溶液 を塗布した。 ついで、 赤外線乾燥機中で 90°Cで 1 0分間乾燥した。 このフォト レジス卜の膜厚は約 1 0ミクロンである。
このフォ卜レジスト配合塗布膜上に、 ポジ型フォトマスク用のテストパターン ( 1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインァ ンドスペースパターン） を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置 （オーク製作所製 品： J P— 2000G) を用いて、 画像が得られる露光量で照射した。 1 000 mJ及び 200 Om Jで照射したサンプルを現像液 （現像液組成は、 アミノエタ ノール 30 g、 N—メチルピロリ ドン 30 g、 水 30 gの混合液である） で現像 した。 1 000 m Jの照射では、 43 °Cの現像液で 1 0分間浸漬し、 2000m Jの照射では、 同様の条件で 7分間浸潰した後、 脱イオン水で水洗し、 赤外線ラ ンプで乾燥後、 解像度を観察した。 このポリイミ ド塗布膜の 90°Cで 30分間、 1 80°Cで 30分間の乾燥処理におけるポリイミ ド膜厚は、 約 9ミクロンであつ た。
共重合体ポリイミ ド塗布膜のスルーホールパターンは、 銳く輪郭の丸みの切り 口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。 ラインアンドスペースパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。
実施例 2
実施例 1 と同様に操作して、 共重合体ポリイミ ドを合成した。
B PDA8. 83 g (0. 03モル） 、 ジァミノシロキサン 8. 78 g (0.
01モル） 、 ピリジン 1 · 1 g (0. 01 4モル） 、 バレロラク トン 0. 7 g ( 0. 007モル） 、 NMP 1 00 g， トルエン 30 gを仕込んだ。 窒素雰囲気下 で 1 80 r p mで 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 1時 間攪拌した。 室温に冷却した後、 6 FDA 1 7. 77 g (0. 04モル） 、 F D A6. 97 g (0. 02モル） 、 H FBA P P 1 0. 37 g (0. 02モル） 、 3、 3 '—ジメチルベンチジン 4. 25 g (0. 02モル） 、 NMP 1 78 g、 トルエン 20 gを加えた。 窒素雰囲気下で 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温 し、 1 80 r pmで 5時間撹拌した。 反応中、 トルエン一水の共沸分を除いた。 このようにして得られた共重合体ポリイミ ド溶液のポリマー樹脂濃度は、 25 重量％であった。 この共重合体ポリイミ ドの分子量分布及び比誘電率を測定して 表 1に記載した。
■ フォトレジス卜配合物の作成
上記の方法で作成した共重合体ポリイミ ド溶液 （ 25重量％) の溶液を 1 2 g 取り （この場合の共重合体ポリイミ ド樹脂成分は 3 gである） 、 これに N T— 2 00を0. 60 g (ポリイミ ド樹脂に対して 20重量％) を加えた。
上記のフォトレジスト配合物を表面処理した直径 5 cmの銅箔 （三井金属鉱山 株式会社製品： 1 8ミクロン厚さ） の表面上にスピンコート法でポリイミド溶液 を塗布した。 ついで、 赤外線乾燥機中で 90°Cで 1 0分間乾燥した。 このフォト レジス卜の膜厚は約 1 0ミクロンである。
このフォ卜レジスト配合塗布膜上に、 ポジ型フォトマスク用のテストパターン を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置を用いて、 画像が得られる露光量で照射し た。 1 00 Om Jで照射したサンプルを現像液 （現像液組成は、 アミノエタノ一 ル 30 g、 N—メチルピロリ ドン 30 g、 水 30 gの混合液である） で現像した。
43 °Cの現像液で 9分間浸潰した後、 脱イオン水で水洗し、 赤外線ランプで乾燥 後、 解像度を観察した。 このポリイミ ド塗布膜の 90°Cで 30分間、 1 80°Cで 30分間の乾燥処理におけるポリイミ ド膜厚は、 約 9ミクロンであった。
共重合体ポリイミ ド塗布膜のスルーホールパターンは、 鋭く輪郭の丸みの切り 口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。 ラインアンドスペースパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。
実施例 3
実施例 1 と同様に操作して、 共重合体ポリイミ ドを合成した。
B PDA23. 54 g (0. 08モル） 、 ジァミノシロキサン 33. 68 g ( 0. 04モル） 、 ピリジン 2. 6 g (0. 032モル） 、 ノくレロラク トン 1. 6 g (0. 0 1 6モル） 、 NM P 200 g、 トルエン 1 00 gを仕込んだ。 窒素雰 囲気下で 1 80 r p mで 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p m で 1時間攪拌した。 室温に冷却した後、 6 F DA35. 54 g (0. 08モル） 、 3、 3 '—ジメチルベンチジン 1 6. 98 g (0. 08モル） 、 F D A 1 3. 9 4 g (0. 04モル） 、 NM P 1 54 g、 トルエン 40 gを加えた。 窒素雰囲気 下で 1時間室温で攪拌後、 1 80 °Cに昇温し、 1 80 r p mで 3時間 5分間攪拌 した。 ついで、 1 00 r p mで 1時間反応した。 反応中、 トルエン一水の共沸分 を除いた。
このようにして得られた共重合体ポリイミ ド溶液のポリマー樹脂濃度は、 2 5 重量％であった。 この共重合体ポリイミ ドの分子量分布及び比誘電率を測定して 表 1に記載した。
■ フォトレジスト配合物の作成
実施例 1 と同様に操作して作成した。
このフォ卜レジスト配合塗布膜上に、 ポジ型フォトマスク用のテストパターン を用いて、 画像が得られる露光量で照射した。 1 00 Om Jで照射したサンプル を実施例 1の現像液で現像した。 43°Cの現像液で 4分 1 3秒間浸潰した後、 脱 イオン水で水洗し、 赤外線ランプで乾燥後、 解像度を観察した。 共重合体ポリイ ミ ド塗布膜のスルーホールパターンは、 銳く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン 口径の孔が確認された。 ラインアンドスペースパターンでは、 1 5ミクロンの線 像が確認された。
実施例 4
実施例 1 と同様に操作して、 共重合体ポリイミ ドを合成した。
B P D A 2 3. 54 g (0. 08モル） 、 ジァミノシロキサン 3 3. 6 8 g (
0. 04モル） 、 ピリジン 2. 6 g (0. 0 3 2モル） 、 ノくレロラク トン 1 . 6 g (0. 0 1 6モル） 、 NM P 200 g、 トルエン 1 00 gを仕込んだ。 窒素雰 囲気下で 1 8 0 r p mで 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p m で 1時間攪拌した。 室温に冷却した後、 6 F D A 3 5. 54 g (0. 08モル） 、 3、 3 'ージメチルベンチジン 8. 49 g (0. 04モル） 、 F DA 2 7. 8 8 g (0. 0 8モル） 、 NM P 1 70 g、 トルエン 40 gを加えた。 窒素雰囲気下 で 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 3時間 5分間攪拌し、 1 80°Cで 1 00 r p mで 1時間攪拌した。 反応中、 トルエン一水の共沸分を除 いた。
このようにして得られた共重合体ポリイミ ド溶液のポリマー樹脂濃度は、 25 重量％であった。 この共重合体ポリイミ ドの分子量分布及び比誘電率を測定して 表 1に記載した。
' フォトレジスト配合物の作成
実施例 1 と同様に操作して作成した。 共重合体ポリイミ ド溶液 （25重量％) の溶液を 1 2 g取り （この場合の共重合体ポリイミ ド樹脂成分は 3 gである） 、 これに N T— 200を 0. 60 g (ポリイミ ド樹脂に対して 20重量0 /o) を加え た。
このフォトレジスト配合塗布膜上に、 ポジ型フォトマスク用のテストパターン を置き、 画像が得られる露光量で照射した。 1 00 Om Jで照射したサンプルを、 実施例 1の現像液で現像した。 50°Cの現像液で 1 0分間浸潰した後、 脱イオン 水で水洗し、 赤外線ランプで乾燥後、 解像度を観察した。 共重合体ポリイミ ド塗 布膜のスルーホールパターンは、 鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の ¾が確認された。 ラインアンドスペースパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確 認された。
実施例 5
実施例 1 と同様に操作して、 共重合体ポリイミ ドを合成した。
B PDA 5. 88 g (0. 02モル） 、 ジァミノシロキサン 8. 78 g (0. 01モル） 、 ピリジン 0. 64 g (0. 008モル） 、 /くレロラク トン 0. 4 g (0. 004モル） 、 NMP 80 g、 トルエン 50 gを仕込んだ。 窒素雰囲気下 で 1 80 r p mで 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 1時 間攪拌した。 室温に冷却した後、 6 F DA 8. 89 g (0. 02モル） 、 H FB A P P 1 0. 37 g (0. 02モル） 、 3、 3 'ージメチルベンチジン 2 · 1 2 g (0. 0 1モル） 、 NMP 58 gを加えた。 窒素雰囲気下で 1時間室温で攪拌 後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 2時間 35分間攪拌した。 反応中、 トル ェン一水の共沸分を除いた。
このようにして得られた共重合体ポリイミ ド溶液のポリマー樹脂濃度は、 20 重量％であった。 この共重合体ポリイミ ドの分子量分布及び比誘電率を測定して 表 1に記載した。
' フォトレジスト配合物の作成
実施例 1の方法で作成した。
このフォトレジスト配合塗布膜上に、 ポジ型フォトマスク用のテストパターン を置き、 画像が得られる露光量で照射した。 200 Om Jで照射したサンプルを、 実施例 1の現像液で現像した。 46°Cの現像液で 9分間浸潰した後、 脱イオン水 で水洗し、 赤外線ランプで乾燥後、 解像度を観察した。 共重合体ポリイミ ド塗布 膜のスルーホールパターンは、 鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔 が確認された。 ラインアンドスペースパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認 された。
実施例 6
実施例 1 と同様に操作して、 共重合体ポリイミ ドを合成した。
B PDA 5. 88 g (0. 02モル） 、 ジァミノシロキサン 8. 78 g (0. 01モル） 、 ピリジン 0. 64 g (0. 008モル） 、 ノ レロラク トン 0. 4 g (0. 004モル） 、 NMP 80 g、 トルエン 50 gを仕込んだ。 窒素雰囲気下 で 1 80 r p mで 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 1時 間撹拌した。 室温に冷却した後、 6 FDA 8. 89 g (0. 02モル） 、 H FB A P P 1 0. 37 g (0. 02モル） 、 4、 4 '—ジアミノジフエニルエーテル 2. 07 g (0. 0 1モル） 、 NM P 58 gを加えた。 窒素雰囲気下で 1時間室 温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 2時間 30分間攪拌した。 反応 中、 トルエン一水の共沸分を除いた。
このようにして得られた共重合体ポリイミ ド溶液のポリマー樹脂濃度は、 20 重量％であった。 この共重合体ポリイミ ドの分子量分布及び比誘電率を測定して 表 1に記載した。
- フォトレジスト配合物の作成
実施例 1の方法で作成した。
このフォ卜レジス卜配合塗布膜上に、 ポジ型フォトマスク用のテス卜パターン を置き、 画像が得られる露光量で照射した。 1 5 O Om Jで照射したサンプルを、 実施例 1の現像液で現像した。 43°Cの現像液で 5分間浸潰した後、 脱イオン水 で水洗し、 赤外線ランプで乾燥後、 解像度を観察した。 共重合体ポリイミ ド塗布 膜のスルーホールパターンは、 銳く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔 が確認された。 ラインアンドスペースパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認 された。
実施例 7
実施例 1 と同様に操作して、 共重合体ポリイミ ドを合成した。
B PDA 5. 88 g (0. 02モル） 、 ジァミノシロキサン 8. 78 g (0. 0 1モル） 、 ピリジン 0. 64 g (0. 008モル） 、 バレロラク トン 0. 4 g (0. 004モル） 、 NMP 80 g、 トルエン 50 gを仕込んだ。 窒素雰囲気下 で 1 80 r p mで 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 1時 間攪拌した。 室温に冷却した後、 6 FDA 8. 89 g (0. 02モル） 、 H FB A P P 1 0. 37 g (0. 02モル） 、 ビス一2— ( 4—ァミノフエニル一 2— プロピル） 一1 、 4—ベンゼン 1 0. 37 g (0. 01モル） 、 NMP64 gを 加えた。 窒素雰囲気下で 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pm で 2時間 30分間攪拌した。 反応中、 トルエン一水の共沸分を除いた。
このようにして得られた共重合体ポリイミ ド溶液のポリマー樹脂濃度は、 20 重量％であった。 この共重合体ポリイミ ドの分子量分布及び比誘電率を測定して 表 1に記載した。
• フォトレジスト配合物の作成
実施例 1の方法で作成した。
このフォトレジス卜配合塗布膜上に、 ポジ型フォトマスク用のテストパターン を置き、 画像が得られる露光量で照射した。 2000m Jで照射したサンプルを、 実施例 1の現像液で現像した。 46°Cの現像液で 9分間浸潰した後、 脱イオン水 で水洗し、 赤外線ランプで乾燥後、 解像度を観察した。 共重合体ポリイミ ド塗布 膜のスルーホールパターンは、 鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔 が確認された。 ラインアンドスペースパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認 された。
実施例 8
実施例 1 と同様に操作して、 共重合体ポリイミ ドを合成した。
3、 3 '、 4、 4 ' —ベンゾフエノンテ卜ラカルボン酸ジ無水物 6. 44 g ( 0. 02モル） 、 ジァミノシロキサン （ァミン価 42 1 ) 8. 42 g (0. 0 1 モル） 、 ピリジン 0. 64 g (0. 008モル） 、 バレロラク トン 0. 4 g (0. 004モル） 、 NM P 70 g、 トルエン 40 gを仕込んだ。 窒素雰囲気下で 1 8 0 r p mで 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 1時間撹拌 した。 室温に冷却した後、 6 F D A 8. 8 9 g (0. 02モル） 、 3、 3 'ージ メチルベンチジン 2. 1 2 g (0. 0 1 モル） 、 H F BA P P 1 0. 3 7 g (0. 02モル） 、 NM P 64 g、 トルエン 20 gを加えた。 窒素雰囲気下で 1時間室 温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 3時間 45分間攪拌した。 反応 中、 トルエン一水の共沸分を除いた。
このようにして得られた共重合体ポリイミ ド溶液のポリマー樹脂濃度は、 20 重量％であった。 この共重合体ポリイミ ドの分子量分布及び比誘電率を測定して 表 1に記載した。
， フォトレジスト配合物の作成
実施例 1の方法で作成した。 共重合体ポリイミ ドに対して、 1^丁ー200を1 5重量％、 安息香酸ィソプロピルつ重量％を加えた。
このフォトレジスト配合塗布膜上に、 ポジ型フォトマスク用のテストパターン を置き、 画像が得られる露光量で照射した。 1 00 Om Jで照射したサンプルを、 実施例 1の現像液で現像した。 46 °Cの現像液で 6分間浸漬した後、 脱イオン水 で水洗し、 赤外線ランプで乾燥後、 解像度を観察した。 共重合体ポリイミ ド塗布 膜のスルーホールパターンは、 鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔 が確認された。 ラインアンドスペースパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認 された。
実施例 9
実施例 1 と同様に操作して、 共重合体ポリイミ ドを合成した。 2フ
B PDA 1 1 . 77 g (0. 04モル） 、 ジァミノシロキサン 1 フ. 56 g (0. 02モル） 、 ピリジン 1. 3 g (0. 01 6モル） 、 バレロラク トン 0. 8 g ( 0. 008モル） 、 NMP 1 00 g、 トルエン 50 gを仕込んだ。 窒素雰囲気下 で 1 80 r p mで 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p で 1時 間攪拌した。 室温に冷却した後、 6 F DA 1 2. 77 g (0. 04モル） 、 H F BA P P 1 0. 37 g (0. 02モル） 、 ジ （2、 2 '—トリフルォロメチル） ベンチジン 6. 40 g (0. 02モル） 、 F DA6. 97 g (0. 02モル） 、 NMP 1 04 g、 トルエン 20 gを加えた。 窒素雰囲気下で 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 1時間 30分間攪拌した。 反応中、 トルエン —水の共沸分を除いた。
このようにして得られた共重合体ポリイミ ド溶液のポリマー樹脂濃度は、 25 重量％であった。 この共重合体ポリイミ ドの分子量分布及び比誘電率を測定して 表 1に記載した。
• フォトレジス卜配合物の作成
上記の方法で作成した共重合体ポリイミド溶液 （25重量％) の溶液を 1 5 g 取り （この場合の共重合体ポリイミ ド樹脂成分は 3 gである） 、 これに N T— 2 00を 0. 45 g (ポリイミ ド樹脂に対して 1 5重量％) を加えた。
上記のフォトレジスト配合物を表面処理した直径 5 cmの銅箔 （三井金属鉱山 株式会社製品： 1 8ミクロン厚さ） の表面上にスピンコート法でポリイミ ド溶液 を塗布した。 ついで、 赤外線乾燥機中で 90°Cで 1 0分間乾燥した。 このフォト レジストの膜厚は約 1 0ミクロンである。
実施例 1 と同様に画像が得られる露光量で照射した。 1 000m Jで照射した サンプルを、 実施例 1の現像液で現像した。 40°Cの現像液で 4分 1 1秒間浸漬 した後、 脱イオン水で水洗し、 赤外線ランプで乾燥後、 解像度を観察した。 共重 合体ポリイミ ド塗布膜のスルーホールパターンは、 銳く輪郭の丸みの切り口で1 5ミクロン口径の孔が確認された。 ラインアンドスペースパターンでは、 1 5ミ クロンの線像が確認された。
実施例 1 0 ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 50 Om Iのセパラブル 3つ 口フラスコに、 水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取リ付けた。
6 FDA 39. 98 g (0. 09モル） 、 FDA 1 0. 46 g (0. 03モル ) 、 バレロラク トン 1 . 0 g (0. 01モル） 、 ピリジン 1 . 6 g (0. 0 2モル） 、 NM P 1 50 g、 トルエン 30 gを仕込んだ。 窒素雰囲気下で 1 80 r pm、 1 80°〇で1 . 0時間加熱攪拌した後、 30分間空冷する。 留出したト ルェン一水 1 5m I を反応系外へ除く。 3、 3 '—ジヒドロキシベンチジン 6. 49 g (0. 03モル） 、 H H FBA P P 1 5. 56 g (0. 03モル） 、 NM P 1 27 g、 トルエン 20 gを加えた。 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間 40分間攪拌した。 反応中、 トルエン一水の共沸分を除い た。
このようにして得られた共重合体ポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量 %であった。 この共重合体ポリイミ ド溶液を 1 ミクロンのフィルターで濾過した。 この共重合体ポリイミ ドの分子量を、 高速液体クロマトグラフィー （東ソ一製品 ) で測定して表 2に示した。
上記共重合体ポリイミ ド溶液 （20重量％) を、 ドクターナイフを用いてガラ ス板上に流延して、 赤外線乾燥機で 90°Cで 1時間加熱して、 ポリイミ ドフィル ムをガラス板から剥ぎ取り、 金属枠 （1 2 cmX 1 7 cm) にクリップで止めて 赤外線加熱炉で 200°Cで 1時間加熱、 乾燥した。 この共重合体ポリイミドフィ ルムは、 40— 50ミクロンの膜厚である。 この共重合体ポリイミ ドフィルムを 約 1 Omm角に切り出し、 ヒユーレツト■パッカード社 H P 42 1 1 Aを用いて、 比誘電率の測定を行った。 試料の上下を電極により鋏み、 周波数を 1 . 8GH z から 1 MH zまで変化させて、 5乃至 6点の静電気容量を測定して、 比誘電率を 求めた。 この比誘電率測定結果を表 2に示した。
■ フォトレジス卜配合物の作成
上記の方法で作成した共重合体ポリイミド溶液 （20重量％) の溶液を 1 5 g 取り （この場合の共重合体ポリイミ ド樹脂成分は 3 gである） 、 これに NT— 2 00を 0. 45 g (ポリイミ ド樹脂に対して 1 5重量％) 及び安息香酸フヱニル を 0. 2 1 g (ポリイミ ド樹脂に対して 7重量％) を加えた。 これを配合液 Aと する。 また、 上記の方法で作成した共重合体ポリイミ ド溶液 （20重量％) の溶 液を 1 5 g取り （この場合の共重合体ポリイミ ド樹脂成分は 3 gである） 、 これ に N T— 200を 0. 6 g (ポリイミ ド樹脂に対して 20重量％) 加えた。 これ を配合液 Bとする。
上記のフォトレジスト配合物を表面処理した直径 5 cmの銅箔 （三井金属鉱山 株式会社製品： 1 8ミクロン厚さ） の表面上にスピンコート法でポリイミ ド溶液 を塗布した。 ついで、 赤外線乾燥機中で 90°Cで 1 0分間乾燥した。 このフォト レジストの膜厚は約 1 0ミクロンである。
このフォトレジスト配合塗布膜上に、 ポジ型フォトマスク用のテストパターン
(1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインァ ンドスペースパターン） を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置 （オーク製作所製 品： J P— 2000G) を用いて、 画像が得られる露光量で照射した。 配合液 A 及び配合液 Bより得られた塗布膜は、 それぞれ 1 O O OmJで照射し、 これを現 像液 （現像液組成は、 アミノエタノール 30 g、 N—メチルピロリ ドン 30 g、 水 30 gの混合液である） で現像した。 配合液 Aの塗布膜は、 40°Cの現像液で 4分 1 0秒間、 33°Cで 9分 1 0秒間浸漬し、 また配合液 Bの塗布膜は、 28°C の現像液で 8分間浸潰した後、 脱イオン水で水洗し、 赤外線ランプで乾燥後、 解 像度を観察した。 共重合体ポリイミ ド塗布膜のスルーホールパターンは、 鋭く輪 郭の丸みの切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。 ラインアンドスペース パターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認された。
実施例 1 1
実施例 1 0と同様に操作して、 共重合体ポリイミ ドを合成した。
6 F D A 44. 43 g (0. 1モル） 、 F DA 1 7. 43 g (0. 05モル） 、 ピリジン 1 . 6 g (0. 02モル） 、 ノくレロラク トン 1 . O g (0. 0 1モル） 、 NMP 200 g、 トルエン 30 gを仕込んだ。 窒素雰囲気下で 1 80 r p mで 1 時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。 室温に 冷却した後、 H FBA P P 2 5. 93 g (0. 05モル） 、 N M P 1 3 7 g、 ト ルェン 1 0 O gを加えた。 窒素雰囲気下で 1時間室温で攒拌後、 1 80°Cに昇温 し、 1 80 r p mで 2時間 45分間撹拌した。 反応中、 トルエン一水の共沸分を 除いた。
このようにして得られた共重合体ポリイミ ド溶液のポリマー樹脂濃度は、 20 重量％であった。 この共重合体ポリイミ ドの分子量分布及び比誘電率を測定して 表 2に記載した。
■ フォトレジス卜配合物の作成
上記の方法で作成した共重合体ポリイミド溶液 （20重量％) の溶液を 1 5 g 取り （この場合の共重合体ポリイミ ド樹脂成分は 3 gである） 、 これに N T— 2 00を 0. 4 5 g (ポリイミ ド樹脂に対して 1 5重量％) 、 安息香酸フ Iニル 0. 2 1 gを加えた。
上記のフォトレジス卜配合物を表面処理した直径 5 c mの銅箔 （三井金属鉱山 株式会社製品： 1 8ミクロン厚さ） の表面上にスピンコート法でポリイミ ド溶液 を塗布した。 ついで、 赤外線乾燥機中で 90°Cで 1 0分間乾燥した。 このフォト レジストの膜厚は約 1 0ミクロンであった。
実施例 1 0と同様の方法を用いて、 画像が得られる露光量で照射した。 1 00 Om Jで照射したサンプルを、 実施例 1の現像液で現像した。 50°Cの現像液で 1 0分 30秒間浸潰した後、 脱イオン水で水洗し、 赤外線ランプで乾燥後、 解像 度を観察した。 共重合体ポリイミ ド塗布膜のスルーホールパターンは、 銳く輪郭 の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔が確認された。 ラインアンドスペースパ ターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認された。
実施例 1 2
実施例 1 0と同様に操作して、 共重合体ポリイミ ドを合成した。
6 F D A 1 7. 7 7 g (0. 04モル） 、 F D A 20. 9 1 g (0. 06モル ；) 、 ピリジン 1 . 9 g (0. 02 4モル） 、 ノくレロラクトン 1 · 2 g (0. 0 1 2モル） 、 NM P 1 47 g、 トルエン 30 gを仕込んだ。 窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 1時間攪拌し た。 室温に冷却した後、 B PDA 2 2. 54 g (0. 08モル） 、 ジアミノシロ キサン 1 6. 84 g (0. 02モル） 、 3、 3 'ージメチルベンチジン 40 g (
0. 04モル） 、 NMP 1 00 g、 トルエン 50 gを加えた。 窒素雰囲気下で 1 時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 3時間 45分間攪拌した c 反応中、 トルエン一水の共沸分を除いた。
このようにして得られた共重合体ポリイミ ド溶液のポリマー樹脂濃度は、 25 重量％であった。 この共重合体ポリイミ ドの分子量分布及び比誘電率を測定して 表 2に記載した。
■ フォトレジス卜配合物の作成
上記の方法で作成した共重合体ポリイミ ド溶液 （25重量％) の溶液を 1 2 g 取り （この場合の共重合体ポリイミ ド樹脂成分は 3 gである） 、 これに N T— 2
00を 0. 45 g (ポリイミ ド樹脂に対して 1 5重量％) を加えた。
上記のフォトレジスト配合物を表面処理した直径 5 cmの銅箔 （三井金属鉱山 株式会社製品： 1 8ミクロン厚さ） の表面上にスピンコート法でポリイミ ド溶液 を塗布した。 ついで、 赤外線乾燥機中で 90°Cで 1 0分間乾燥した。 このフォト レジストの膜厚は約 1 0ミクロンであった。
実施例 1 0の方法を用いて、 画像が得られる露光量で照射した。 1 O O Om J で照射したサンプルを現像液 （現像液組成は、 アミノエタノール 30 g、 N—メ チルピロリ ドン 30 g、 水 30 gの混合液である） で現像した。 45°Cの現像液 で 1 0分 48秒間浸潰した後、 脱イオン水で水洗し、 赤外線ランプで乾燥後、 解 像度を観察した。 共重合体ポリイミ ド塗布膜のスルーホールパターンは、 鋭く輪 郭の丸みの切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。 ラインアンドスペース パターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認された。
実施例 1 3
•低誘電性ポリィミ ド基板の調製
ガラス板上に 1 O cmX "! O cmのガラスクロス （日東紡績株式会社製品： 1
73ミクロン厚さ） を置き、 実施例 1の共重合体ポリイミ ドワニスをコーターで 塗布した。 90°Cで 1時間、 赤外線乾燥機で加熱、 乾燥した。 ついで、 ガラスク ロスを裏返しにして、 再び実施例 1の共重合体ポリイミ ドワニスをコーターで塗 布し、 90°Cで 1時間、 赤外線乾燥機で加熱、 乾燥した。 ついで、 真空乾燥機中 で、 1 50 °Cで 2時間加熱乾燥して、 共重合体ポリイミ ドブレプリグを作成した c この基板の全厚みは、 250ミクロンであった。
ポリイミ ド接着剤は、 特開平 6— 41 507に従って調製した。 ビシクロ一 （ 2、 2、 2) —ォク トー 7_ェンー 2、 3、 5、 6—テトラカルボン酸ジ無水物 と、 3、 3 '、 4、 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物と、 4、 4 '一ビス 〖 （3—アミノフエノキシ） フエ二ル} スルホンより合成された共重合 ポリイミ ド粉末 5 gを、 NMP20 gを加えて、 85°Cで溶解し、 ビス （4—マ レイミ ドフエ二ル） メタン 1 gを加えて室温で溶解してポリイミ ド接着ワニスを 得た。
三井金属鉱山株式会社製品銅箔 （1 8ミクロン、 表面処理済み） に、 上記ポリ イミ ド接着ワニスを塗布し、 90°Cで赤外線乾燥機で 2時間乾燥した。 この接着 ポリイミ ド塗布銅箔を 5 cmX 5 cm片にして、 上記のプレブリグ基板と 230 °C、 50 k gZcm2の条件で加熱接着した。 この銅箔積層基板の銅箔密着強度 は、 1 80° 方向引き剥がし試験で、 1. 5 k gZcmであった。
表 1一 （ 1 ) 共重合体ポリィミドの分子量分布
実施例 実験番号 分子量分布
M M n M w M z Mw/Mn Mz/Mw
1 19-194 64400 32800 75500 139400 2.30 4.22
2 18-111 56000 28700 63600 115400 2.21 4.02
3 19-92 34500 18400 34700 55800 1.89 3.04
4 19-91 43800 23800 46300 75600 1.95 3.18
5 17-79 37600 24100 41000 63400 1.70 2.65
6 17-78 40400 29800 48500 75900 1.63 2.55
7 17-77 46800 30000 51400 80400 1.71 2.68
8 20-12 91000 46200 244600 727600 5.29 15.7
9 18-108 25600 14000 25600 46100 1.83 2.66 表 1 一 （2) 共重合体ポリイミ ドの比誘電率測定結果
Figure imgf000035_0001
表 1において、 M：最多分子量分布、 Μπ ：数平均分子量分布、 Mw：重量平均 分子量分布、 M z ： Z平均分子量分布を表す。 比誘電率は、 1 00 MH zにおけ る測定結果を表す。
表 2共重合体ポリイミドの分子量分布
実施例 実験番号 分子量分布
M M n M w M 2 M w/M n Mz/inw
10 17-52 46400 28500 51300 81900 1 80 2.87
11 17-50 49200 31800 51900 77700 1 53 2.44
12 18-151 28000 14900 28000 45000 1 87 3.02 表 2共重合体ポリイミ ドの比誘電率測定結果
Figure imgf000036_0001
表 2において、 M：最多分子量分布、 Mn ：数平均分子量分布、 Mw ：重量平 均分子量分布、 Mz ： z平均分子量分布を表す。 比誘電率は、 実施例 1に記載し た方法による 1 0 OMH Zにおける測定結果を表す。

Claims

請求の範囲
1 . 光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミ ドであって, 1又は 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と 1又は 2種以上の主として 芳香族ジァミンの重縮合により構成され、 かつ、 前記ポリイミ ドを構成する前記 δ 1又は 2種以上の芳香族テ卜ラカルボン酸ジ無水物及び前記ジァミンの少なくと もいずれかはフッ素原子を含む、 並びに 又は前記ジァミンがべンジジン若しく はその誘導体及び/若し〈はフルオレン誘導体であり、 前記ポリイミ ドの比誘電 率が 2. 90以下である感光性 ·低誘電率ポリィミ ド。
2 . 前記ポリイミ ドの比誘電率が 2. 70以下である請求項 1記載のポリイミ ド。0 3 . 前記フルオレン誘導体が 9、 9一ビス （4—ァミノフエ二ル） フルオレン であり、 前記べンジジン誘導体が 3、
3 '一ジメチルペンジジンであり、 前記ポ リイミ ドはこれらの芳香族ジァミンの少なくともいずれかを含む請求項 1又は 2 記載のポリイミ ド。
4 . 2種以上のジァミン成分を含む共重合ポリイミ ドである請求項 1ないし 35 のいずれか 1項に記載のポリィミ ド。
5 . ブロック共重合ポリイミドである請求項 4記載のポリイミ ド。
6 . フッ素原子を含むジァミン及び 又は芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と、 9、 9—ビス （4ーァミノフエニル） フルオレンと、 3、 3 '—ジメチルベンジ ジンとを含む共重合ポリイミ ドである請求項 4又は 5記載のポリイミド。
0 7 . ジァミン成分として、 ジァミノシロキサンをさらに含む請求項 1ないし 6 のいずれか 1項に記載のポリイミド。
8 . ジァミン成分として、 2、 2—ビス { 4— ( 4—アミノフエノキシ） フエ 二ル} へキサフルォロプロパン、 3、 4 '—又は 4、 4 ' ージアミノジフエニル エーテル、 3、 3 '—ジヒドロォキシベンジジン、 及び 3、 5—ジァミノ安息香5 酸から成る群より選ばれる 1種又は 2種以上の芳香族ジァミンを含む請求項 3な いし 7のいずれか 1項に記載のポリィミド。
9 . 前記芳香族テ卜ラカルボン酸ジ無水物は、 主として 4、 4 '一 { 2、 2、 2 -トリフノレオロー 1 一 （トリフルォロメチル） ェチリデン } ビス （1、 2—ベ ンゼンジカルボン酸無水物） と、 3、 4、 3 '、 4 ' —ビフエニルテトラカルボ ン酸ジ無水物及び Z又は 3、 4、 3 '、 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸 ジ無水物とを含む共重合ポリイミ ドである請求項 1ないし 8のいずれか 1項に記 載のポリイミ ド。
1 0. ブロック共重合ポリイミ ドである請求項 9記載のポリイミ ド。
1 1 . ラク トンと塩基の複合触媒の存在下、 前記亍トラカルボン酸ジ無水物と 前記ジァミンとを極性溶媒中 1 50_220°Cで加熱、 脱水して得られた請求項 1ないし 1 0のいずれか 1項に記載のポリイミ ド。
1 2. ラク トンと塩基の複合触媒の存在下、 第 1のテトラカルボン酸ジ無水物 と第 1のジァミンとを反応させてイミドオリゴマーとし、 ついで第 2のテトラ力 ルボン酸ジ無水物及び Z又は第 2のジァミンを添加して、 反応して得られたプロ ック共重合ポリイミ ドであって、 全テトラカルボン酸ジ無水物とジァミンのモル 比が 1 . 05-0. 95である、 請求項 1 1記載のポリイミ ド。
1 3. ポリスチレン換算重量平均分子量が 3万ないし 40万である請求項 1な いし 1 2のいずれか 1項に記載のポリイミド。
1 4. 請求項 1ないし 1 4のいずれか 1項に記載のポリイミ ドをガラス繊維、 ケブラ一織布に含浸して乾燥固化したプリント基板。
1 5. 請求項 1ないし 1 3のいずれか 1項に記載のポリイミ ドと、 光酸発生剤 とを含むポジ型感光性 ·低誘電率ポリィミ ド組成物。
1 6. 光増感剤として安息香酸ィソプロピル、 安息香酸ターシャリブチル及び 安息香酸フエニルから成る群より選ばれる少なくとも 1種をさらに含む請求項 1 5記載の組成物。
1 7. 請求項 1ないし 1 3のいずれか 1項に記載のポリイミ ドに光酸発生剤を 添加し、 該組成物を基体上に塗布し、 活性光源をパターン状に照射し、 照射部を 現像除去するポリイミ ド膜のポジ型パターンの形成方法。
1 8. 安息香酸イソプロピル、 及び Z又は安息香酸ターシヤリブチル、 及びノ 又は安息香酸フエニルを光増感剤として使用する請求項 1 7記載の方法。
1 9. 現像を行う現像液が、 アルカリ性溶液である請求項 1 7又は 1 8記載の 方法。
20. 前記アルカリ性溶液がアミノエタノールを含有する請求項 1 9記載の方 法。
21. 請求項 1 7ないし 20のいずれか 1項に記載の方法により形成されたパ ターン化ポリイミ ド膜。
22. 請求項 21記載のポリイミ ド膜の低誘電性絶縁膜としての用途。
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