WO2000075090A1

WO2000075090A1 - Pierre decorative et procede de production correspondant

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Publication number: WO2000075090A1
Application number: PCT/JP1999/002958
Authority: WO
Inventors: Yumiko Omitani
Original assignee: Yumiko Omitani
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2000-12-14
Also published as: ITVE990041A1; CN1352626A; IT1311801B1

Description

明細装飾石材及びその製造方法技術分野

本発明は、石材表面に、無機質着色用材を用いて図柄や文字等を画書した石材及びその製造方法に関し、その目的は、建造物の壁面や床面またはィンテリア或いは各種モニュメント等に広く利用することができ、また、特に花崗岩等の耐候性に優れるが装飾的価値の低い石材に付加価値を付与することのできる装飾石材及びその製造方法を提供することにある。背景技術

石材の表面に図柄や文字を表す方法としては、塗料や染料を用いて表面に画書する方法がある。しかしながら、この方法は、塗料がはげ落ちたり石材表面が風化して欠落することにより、画書した図柄や文字が欠落してしまうという欠点を有している。そこで、石材表面を彫り込んで凹部を造り、この凹部に塗料を塗布することにより図柄や文字を表すことも行われている。ところが、このような方法を用いたとしても塗料がはげ落ちたり時間経過による変色のおそれがあった。

このような実情に鑑み、上記問題点を解消する方法として、図柄や文字等を石材表面に着色させる方法が見いだされており、例えば日本特開昭 6 3— 2 8 2 1 8 0号において、石材表層部に着色用材を塗着させ、これを 2 0 0 °C〜1 0 0 0 °Cで 1時間から 2 4時間加熱焼成し、着色する技術が開示されている。しかしながら上記方法では、長時間、高温で加熱焼成を行い、着色用材を着色させるため、石材の強度低下を招くおそれがあった。しかも、加圧しながら着色用材を塗着させるため、着色用材が石材表層部に均一に塗着せず、石材の表面が欠落した際に、製造当初とは異なった図柄や文字が現れてしまい、美観を損なうという欠点も有していた。

また、日本実用新案登録第 3 0 3 0 3 4 9号においては、着色用材塗布後、 1 5 0 °C〜8 0 0 Cで長時間常圧加熱焼成を行うことにより塗布した着色用材を表層部に発色させる技術が開示されている。しかしながら、この方法では、着色用材を石材表層部に均一に塗着させることはできるものの、色の濃淡、ぼかし等の多彩な表現が難しく、しかも石材表層部への着色用材の着色が浅いため、磨耗による色落ちや変色をおこしてしまうことが多かった。

本発明は、上記したような従来の装飾石材及びその製造方法が有する課題を解決するためになされたものであって、無機質着色用材を用いることにより時間経過による変色を防ぎ、しかも石材石材表層部に無機質着色用材を均一且つ同一に浸透させることにより又は無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液を石材表面に固着させることにより、磨耗による色落ちや変色のおそれがなく、しかも製造コス卜が安く多用途に活用できる装飾石材及びその製造方法の提供を目的とするものである。発明の開示

請求の範囲第 1項に係る発明は、石材の表面に、着色用材にて所要の図柄や文字が画書され、この図柄や文字が石材表層部の一定の深さまで均一且つ同一に着色されてなることを特徴とする装飾石材に関し、請求の範囲第 2項に係る発明は、石材表面に、熱硬化性プラスチック含有着色用材にて、所要の図柄や文字が画書されてなる装飾石材に関し、請求の範囲第 3項に係る発明は、石材を略絶乾状態とし、この状態で、石材表面に無機質着色用材水溶液にて所要の図柄や文字を画書することにより、石材表面に塗布した無機質着色用材水溶液を石材表層部に均一且つ同一に浸透させ、この作業を少なくとも 1回行った後、石材表面温度を 1 8 0 °C~ 2 0 0 °Cに加熱して無機質着色用材を発色させ、最後に冷却して表面を研磨加工することを特徴とする装飾石材の製造方法に関し、請求の範囲第 4項に係る発明は、無機質着色用材水溶液にて所要の図柄や文字を石材表面に画書し、この無機質着色用材水溶液を表層部に浸透させる作業を行う前に、石材の無着色部分に防染塗材を塗布して硬化させておくことを特徴とする請求の範囲第 3項記載の装飾石材の製造方法に関し、請求の範囲第 5項に係る発明は、加熱することにより、石材を略絶乾状態にすることを特徴とする請求の範囲第 3項又は第 4項記載の装飾石材の製造方法に関し、請求の範囲第 6項に係る発明は、減圧により、石材を略絶乾状態にすることを特徴とする請求の範囲第 3項又は第 4項記載の装飾石材の製造方法に関し、請求の範囲第 7項に係る発明は、前記無機質着色用材水溶液として、硝酸コバルト、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第二クロム、クロムカリウム、酢酸銅、硫酸アルミニウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜酸化銅、硝酸マンガンのなかから選択される少なくとも一種類以上の無機化合物が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 3項乃至第 6項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法に関し、請求の範囲第 8項に係る発明は、前記防染塗材として、不飽和ポリエステル樹脂が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 4項乃至第 7項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法に関し、請求の範囲第 9項に係る発明は、前記防染塗材として、水溶性の糊が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 4項乃至第 7項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法に関し、請求の範囲第 1 0項に係る発明は、前記無機質着色用材水溶液として、ブラックライト照射による発光体、蓄光体、微放射線発光の蛍光体、シリカ状反射粒子から選択された一種以上の夜間発光体素材が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 3項乃至第 9項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法に関し、請求の範囲第 1 1項に係る発明は、石材表面に、無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液を用いて、所要の図柄や文字を画書した後、石材表面温度を 1 8 0〜2 0 0 °Cに加熱して、無機質着色用材を発色させるとともに、熱硬化性プラスチックを硬化させることを特徴とする装飾石材の製造方法に関し、請求の範囲第 1 2項に係る発明は、石材表面に所要の図柄や文字を彫り込み、その凹部に無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液を流し込み、石材表面温度を 1 8 0〜2 0 0 °Cに加熱して、無機質着色用材を発色させるとともに、熱硬化性プラスチックを硬化させることを特徴とする装飾石材の製造方法に関し、請求の範囲第 1 3項に係る発明は、前記無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液として、ブラックライト照射による発光体、蓄光体、微放射線発光の蛍光体、シリ力状反射粒子から選択された 1種以上の夜間発光体素材が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 1 1又は 1 2記載の装飾石材の製造方法に関し、請求の範囲第 1 4項に係る発明は、前記無機質着色用材として、硝酸コバルト、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第二クロム、クロムカリウム、酢酸銅、硫酸アルミニウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜酸化銅、硝酸マンガンのなかから選択される少なくとも一種類以上の無機化合物を用いることを特徴とする請求の範囲第 1 1項乃至第 1 3項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法に関する。図面の簡単な説明第 1図は、正方形の板に加工した石材の表面に、型紙を当てた図であり、第 2図は防染塗材を塗布した後、型紙を取り除き無機質着色用材を塗布、浸透させた石材の図であり、第 3図は浸透装飾が完成した図であり、第 4図は第 3図の装飾石材の表層部を A— A線で切断した図である。また、第 5図は、もみじの図柄をかたどった型紙であり、第 6図は、第 5図の型紙を用いて製造した装飾石材であり、第 7図は第 6図の装飾石材の表層部を B— B線で切断した図である。第 8図は、無機質着色用材の熱硬化性プラスチックを用いて製造した装飾石材の図である。発明を実施するための最良の形態

本発明に係る装飾石材は以下の二つの方法、即ち第一の方法は石材表面に無機質着色用材の水溶液を用いて図柄や文字を常圧で浸透着色する方法で、第二の方法は石材表面に無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液を用いて図柄や文字を画書して硬化させる方法によりそれそれ得ることができる。以下、この装飾石材の製造方法について図面に基づいて詳細に説明する。

先ず、無機質着色用材水溶液を用いた第一の装飾石材の製造方法について説明する。

用いる石材の種類としては、花崗岩（御影石）、流紋岩、安山岩、大理石などを例示することができ、特に花崗岩は耐候性に優れるため、好ましく用いることができる。これは、花崗岩は装飾的価値が低いために、従来は、装飾石材の材料としては殆ど用いられていなかつたが、本発明に係る装飾石材の製造方法によれば、装飾的価値の低い花崗岩にも装飾的価値を付与することができるため、花崗岩を用いることにより、耐候性に優れるとともに、装飾的価値の高い装飾石材とすることができるからである。尚、石材は染色作業前に表面を荒磨きし、 8 0 °C以下で乾燥させておくのが好ましい。

上記石材を乾燥、冷却した後、先ず、無着色部分に防染加工を施す。具体的には、第 1図に示すように、石材 1の表面に型紙 2を載置して、 2 5 °C〜3 5 °Cの常温で無着色部分（図示例においては花の図柄部分）に防染塗材を塗布し、その後 3 0 °C〜4 0 °Cの常温で乾燥させれば良い防染塗材としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の合成樹脂や水性の糊にシリカフラックス、ケィ石粉末、タルク粉末、消石灰、マイカー粉末、ベントナイト粉末等の充填剤を加えて糊状または粘液状にしたものなどを例示することができる。特に、不飽和ポリエステル樹脂は液状であり、容易に充填剤を混合することができ、しかも、耐熱性、安定性においても優れるため好ましく用いられる。また、水性糊は防染効果は低いものの、高圧水などを用いることにより容易に除去することができるため、石材表面に滑り止め加工などの凹凸が形成された石材の防染塗材として好ましく用いられる。更に、上記防染塗材には凝固剤、促進剤、スチレン、エアロジルなどを適宜混合することができる。

尚、防染塗材の塗布方法としては、第 1図に示すように型紙を用いて、刷毛やヘラで塗る方法、吹き付けによる方法の他、筆またはペン等により手書きする方法等を例示することができる。また、シルクスクリーン印刷によると防染塗材を石材表面に厚く塗布でき、しかも複雑な図柄にも対応できょり好ましい。また以上例示した防染塗材は充填剤を含むため石材表層部に浸透することはない。

上記したような方法により防染加工を施した後、石材を略絶乾状態として、第 2図に示すように、石材表面に無機質着色用材水溶液を塗布することにより、所要の図柄や文字を表すことができる。つまり、図示例においては花の図柄部分 3に防染加工が施されているため、石材表面に無機質着色用材水溶液を塗布すると、花の図柄以外の部分 4にのみ無機質着色用材水溶液を塗布することができるのである。

尚、図柄によっては、上記防染加工を施さず、無着色部分を型紙などで覆って無機質着色用材水溶液を塗布しても構わないが、防染塗材を用いると、作業性が向上し、より複雑な図柄にも対応でき好ましい。使用する無機質着色用材水溶液は、陶芸などに用いられる金属系の着色剤を、単独または複合して、その濃度が 2 0 %〜4 0 %になるように水に溶解することにより得ることができ、金属系の着色剤としては、赤 ·茶系の、硝酸第二鉄、塩化ニッケル、塩化第二鉄、緑系の、塩化コバルト、塩化第二クローム、黒 '灰色系の硫酸コバルト、硝酸コバルト、青系の塩化第二鉄、硫酸アルニミゥム、その他、クロムカリウム、酢酸銅、亜酸化銅等の無機化合物からなるものを例示することができる。また、上記した無機質着色用材水溶液にブラックライト照射による発光体素材、蓄光体、微放射線発光の蛍光体、シリカ状反射粒子等の夜間発光体素材を添加混合することも可能で、これにより、夜間発光石材を製造することもできるので、飲食店のカウン夕一石や夜間看板等にも利用することができる。更に、必要に応じて、フェリシアン化カリウム、フエロシアン化カリウム等の発色剤、青化ソーダ、ピロリン酸、ァスコルビン酸、乳酸等を添加混合することも可能である。

無機質着色用材水溶液の塗布方法も特に限定されず、前記した防染塗材の場合と同様に、刷毛塗り又はヘラ塗り、吹き付けによる方法、筆またはペン等により手書きする方法等を例示することができる。

尚、無機質着色用材水溶液の塗布は、石材を略絶乾状態とし、常圧で行う必要がある。略絶乾状態とすると石材は約 0 . 2 %〜0 . 4 %の水分を含有することとなり、この略絶乾状態の石材に無機質着色用材水溶液を塗布すると、水分が石材表面から浸透して石材内部へ移行する。この際、第 2図に示すように、着色剤も同様に石材表層部に深く浸透する。即ち、このように略絶乾状態で無機質着色用材水溶液を塗布することにより、十分な深さまで無機質着色用材水溶液を浸透させることができるので、風ィ匕による磨耗や色落ちを防止することができる。

また、常圧で無機質着色用材水溶液を塗布し、石材表層部に浸透させるため、第 3図及び第 4図に示されるように無機質着色用材水溶液を表層部の一定の深さまで均一且つ同一に浸透させることができる。従って、風化等により石材の表面が欠落した場合にも、常に製造当初と同じ図柄や文字が現れるので、石材の装飾性を維持することができる。

尚、石材を略絶乾状態とする方法としては、減圧による方法や加熱による方法等を例示することができる。加熱により略絶乾状態とする場合、その加熱温度は特に限定されないが、 1 0 0 °C〜1 5 0 °Cとするのが好ましい。これは、 1 0 0 °Cより低いと、石材の水分が十分蒸発しないため、無機質着色用材水溶液が石材に十分浸透せず、一方 1 5 0 °Cより高いと、浸透した無機質着色用材が一部発色してしまい、いずれの場合も好ましくないからである。また、用いる無機質着色用材の色に応じて石材の加熱温度を適宜変更してもよく、例えば黒色の無機質着色用材を用いる場合には表面温度を 1 2 5 °C；〜 1 4 5 °Cとするのが望ましい。無機質着色用材水溶液の浸透の程度は特に限定されず、浸透状態を確認しながら必要な範囲まで浸透させればよい。但し、浸透の深さが浅すぎると、磨耗による色落ちや変色をおこす恐れがあるため、通常は石材の厚さの 2 0 %〜3 0 %程度まで浸透させるのが好ましい。

本発明においては、この無機質着色用材水溶液を塗布して浸透させる作業を、 1回又は 2回以上行えばよく、その回数によって色の濃淡を決めることができる。つまり、塗布、浸透を繰り返し行うことにより、色を濃くすることができるので、色の濃さや浸透範囲を任意に調節することができる。従って、従来の製造方法では不可能であった色の濃淡やぼかし等の多彩な表現が可能となる。尚、塗布、浸透の回数は 1回でも構わないが、 2回以上繰り返すほうが好ましい。これは、 2回以上繰り返すことにより、無機質着色用材水溶液を十分に浸透させることができ、風化による磨耗や色落ちをより確実に防止することができるからである。また、塗布、浸透作業を 2回以上行う場合には、浸透後に、いったん石材表面をブラッシングまたは、荒磨きしてから、再び塗布、浸透を行うと無機質着色用材水溶液をムラなく美しく浸透させることができ好ましい。

上記したような方法で無機質着色用材水溶液を塗布、浸透させた後、石材の表面を加熱する。この加熱により、石材表層部に浸透した無機質着色用材は酸化等の化学反応を起こすので、無機質着色用材を焼き付けて発色させることができる。尚、加熱温度は 1 8 0 °C〜2 0 0 °Cとされる。これは、 1 8 0 °Cより低いと酸化反応が進行しにくいため十分発色せず、逆に、 2 0 0 °Cより高くしても酸化反応の程度には大きな変化はなく、むしろ強度低下の原因につながるため、いずれの場合も好ましくないからである。

無機質着色用材が発色した後、合成樹脂を用いた防染塗材は石材の表面温度が高温のうちにヘラなどを用いることで、また水性の糊を用いた防染塗材は一旦冷却してから高圧の水で洗い流すことで、それそれ防染塗材を除去し、最後に表面に研磨加工を施して、第 3図に示すような装飾石材を得ることができる。尚、研磨加工としては、サンダー加工、ノ ' —ナ一加工、本磨き加工等を例示することができるが、特に限定はされない。

以上説明したような方法により製造した装飾石材は、石材表層部に無機質着色用材水溶液が十分浸透しているため、磨耗による色落ち、日焼けによる色抜けの恐れがなく、しかも、石材表層部の一定の深さまで均一に無機質着色用材水溶液が浸透しているため、表面が削れた場合にも常に当初の図柄や文字を維持することができる。また、塗布、浸透の回数を調節することにより、色の濃淡、ぼかし等の多彩な表現が可能であり、更に、低い加熱温度で、常圧下で作業を行うことができるため、石材の強度低下を防止するとともに、安価で大量に製造することができる次に、無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液を用いた第二の装飾石材の製造方法について説明する。

用いる石材の種類としては、前記方法と同様の石材を利用することができる。特にこの方法では、石材表面に図柄や文字を彫り込むことも可能なため、凹凸があるなどの理由で利用価値の低い石材も利用することができる。

熱硬化性プラスチックは、加熱する前は液状であるため、無機質着色用材等を容易に混合することができるため好ましく用いられ、ァクリル樹脂、ポリウレ夕ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を例示することができる。

また、熱硬化性プラスチックに懸濁させる無機質着色用材は前記方法と同じ金属系の着色材を例示することができる。また、発光体素材ゃ蓄光体、蛍光体などの夜間発光体素材、硬化剤、反応促進剤等も混合可能である。

上記石材の表面に無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液を塗布し硬化させることにより、所要の図柄や文字を表すことができる。無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液の塗布方法は特に限定されず、前記無機質着色用材水溶液の塗布方法と同様の型紙を用いた方法を例示することができる。また、石材表面に所要の図柄や文字を彫り込んで、その凹部に前記懸濁液を流し込むことも可能である。

上記したような方法で無機質着色用材の熱硬化性ブラスチック懸濁液を石材表面に塗布した後、石材の表面を加熱する。この加熱により熱硬化性プラスチックは硬化し石材の凹部や表面に固着するとともに無機質着色用材が発色する。尚、加熱温度は 1 8 0 ~ 2 0 0 °Cとされる。これは、 1 8 0 °Cより低いと十分熱硬化性プラスチックが硬化せず、又無機質着色用材は十分発色せず、逆に 2 0 0 °Cより高くしても熱硬化性ブラスチックの硬化の程度や無機質着色用材の発色の程度には大きな変化は見られず、むしろ石材の強度低下につながるため、いずれの場合も好ましくないからである。

以上説明したような方法により製造した装飾石材は、容易に製造することができる上、夜間発光体、蛍光体、シリカ状反射粒子等の様々な発光体を利用することができるうえに、経年変化による劣化や磨耗による喪失がない。

以下、本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

タルク粉末 4 0 g エアロジル（ァメリカサイアミド社製：商品名） 5 g、消石灰 1 5 g、スチレン 5 g及び不飽和ポリエステル樹脂 R I G O L A C 3 0 4 5 B (昭和高分子株式会社製） 3 5 gを混合して防染塗材を調製した。

塩化第二鉄 1 0 0 g及び L—ァスコルビン酸 0 . 1 gを 1 9 1 gの水に溶解して赤色の無機質着色用材水溶液を調製した。

正方形の板に加工した花崗岩の表面を荒磨きし、 6 0 °Cで乾燥させて冷却した後、第 1図に示すように型紙 2を石材 1の表面に載置し、ここに、上記調製した防染塗材を 3 0 °Cでシルクスクリーン印刷により塗布した。この石材を 4 0 °Cで乾燥させて防染塗材が硬化した後、石材の表面温度を 8 0 °C〜1 0 0 °Cに加熱し、この状態で上記調製した無機質着色用材水溶液を塗布して、石材表層部に浸透させた。この作業を 5回繰り返し、第 2図に示すように、無機質着色用材を十分石材に浸透させた後、石材を 1 8 0 °C〜2 0 0 °Cに再加熱し、この状態にて 1 5〜2 0分間加熱焼成して、無機質着色用材を焼き付け、発色させた。冷却後表面に薄く研磨加工を施し、第 3図に示す装飾石材を完成した。

完成した装飾石材を表面から 1 . 5 c mの深さの A— A線で切断したところ、第 4図に示すように、第 3図の石材表面と同様の図柄が現れ、無機質着色用材が表層部に均一且つ同一に浸透していることを確認することができた。

実施例 2

硝酸第二鉄 1 0 0 g及び L—ァスコルビン酸 0 . 1 gを 1 8 5 gの水に溶解して赤茶色の無機質着色用材を調製した。

正方形の板に加工した安山岩の表面を荒磨きし、 6 0 °Cで乾燥させて冷却した後、第 4図に示すようなもみじをかたどった型紙を石材の表面に密着させ、ここに、実施例 1で調製した防染塗材を 3 0 °Cでシルクスクリーン印刷により塗布した。この石材を 4 0 °Cで乾燥させて防染塗材が硬化した後、石材の表面温度を 1 2 5 °C〜 1 4 5 °Cに加熱し、この状態で上記調製した無機質着色用材水溶液を塗布して、石材表層部に浸透させた。この作業を 5回繰り返し、無機質着色用材を十分石材に浸透させた後、石材を 1 8 0 °C〜2 0 0 °Cに再加熱し、この状態にて 1 5〜2 0分間加熱焼成して、無機質着色用材を焼き付け、発色させた。冷却後表面に薄く研摩加工を施し、第 5図に示す装飾石材を完成した。

完成した装飾石材を表面から 1 . 5 c mの深さの B— B線で切断したところ、第 7図に示すように、第 6図の石材表面と同様の図柄が現れ、無機質着色用材が表層部に均一且つ同一に浸透していることを確認することができた。

尚、第 6図において符号 5は、何も塗布されていない石材表面を、 6 は無機質着色用材が塗布、浸透した石材表面を示している。

実施例 3

不飽和ポリエステル樹脂 4 0 gに、紫外線照射により赤色に発色する発光素材 3 0 g及び塩化第二クロム 6 0 gを混合して無機質着色用材の熱硬化性ブラスチックの懸濁液を得た。

正方形の板に加工した花崗岩の表面を荒磨きし、サンドプラストエツチングにより、もみじの形状に凹部を形成し、この凹部に上記調製した無機質着色用材の熱硬化性ブラスチック懸濁液を流し込んだ。この石材を 1 8 0 ° (〜 2 0 0 °Cに加熱し、この状態にて 1 5〜2 0分間加熱焼成して、無機質着色用材を発色させるとともに、熱硬化性プラスチックを硬化させた。冷却後表面に薄く研磨加工を施し、第 8図に示す装飾石材を完成した。

完成した装飾石材は明るい場所では、緑色のもみじに見えるが、暗所にて特定波長の紫外線を照射すると、もみじが紅葉したように赤色に発色した。

尚、第 8図において符号 7は、何も塗布されていない石材表面を、 8 は硬化した無機質着色用材含有熱硬化性プラスチックを示している。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明に係る装飾石材及びその製造方法によると、時間経過による変色を防ぐことができ、しかも、高温で加熱焼成する必要がないので、石材の強度劣化を防く'こともできる。また、無機質着色用材水溶液を用いた装飾石材は、色の濃淡、ぼかし等の多彩な表現が可能であるとともに、風化等により石材の表面が欠落した場合にも、製造当初の図柄や文字を表すことができるので、装飾的価値を維持することができ、無機質着色用材の熱硬化性ブラスチック懸濁液を用レ、た装飾石材は、熱硬化性プラスチックを用いているため耐久性と耐候性を有する。従って、本発明に係る装飾石材は耐磨耗性や強度が求められる舗装材料や建築床材、壁材、モニュメント材、墓石材、家具材などに用いることができる。また、花崗岩のような耐候性には優れるが、装飾的価値の低い石材に装飾的価値を付与することができるので、装飾的価値が高く、しかも耐候性に優れた装飾石材を容易に得ることができる。更には、夜間発色剤を配合することで、ブラックライト照射による発光石材も製造可能で、飲食店のカウン夕一石や夜間看板等にも利用可能である

Claims

請求の範囲

1 . 石材（ 1 ) の表面に、着色用材にて所要の図柄や文字が画書され、この図柄や文字が石材表層部の一定の深さまで均一且つ同一に着色されてなることを特徴とする装飾石材。

2 . 石材表面に、熱硬化性プラスチック含有着色用材にて、所要の図柄や文字が画書されてなる装飾石材。

3 . 石材を略絶乾状態とし、この状態で、石材表面に無機質着色用材水溶液にて所要の図柄や文字を画書することにより、石材表面に塗布した無機質着色用材水溶液を石材表層部に均一且つ同一に浸透させ、この作業を少なくとも 1回行った後、石材表面温度を 1 8 0 °C〜2 0 0 °Cに加熱して無機質着色用材を発色させ、最後に冷却して表面を研磨加工することを特徴とする装飾石材の製造方法。

4 . 無機質着色用材水溶液にて所要の図柄や文字を石材表面に画書し、この無機質着色用材水溶液を表層部に浸透さる作業を行う前に、石材の無着色部分に防染塗材を塗布して硬化させておくことを特徴とする請求の範囲第 3項記載の装飾石材の製造方法。

5 . 加熱することにより、石材を略絶乾状態にすることを特徴とする請求の範囲第 3項又は第 4項記載の装飾石材の製造方法。

6 . 減圧により、石材を略絶乾状態にすることを特徴とする請求の範囲第 3項又は第 4項記載の装飾石材の製造方法。

7 . 前記無機質着色用材水溶液として、硝酸コバルト、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第二クロム、クロムカリウム、酢酸銅、硫酸アルミニゥム、塩化ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜酸化銅、硝酸マンガンのなかから選択される少なくとも一種類以上の無機化合物が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 3 項乃至第 6項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法。

8 . 前記防染塗材として、不飽和ポリエステル樹脂が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 4項乃至第 7項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法。

9 . 前記防染塗材として、水溶性の糊が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 4項乃至第 7項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法。

1 0 . 前記無機質着色用材水溶液として、ブラックライト照射による発光体、蓄光体、微放射線発光の蛍光体、シリカ状反射粒子から選択された一種以上の夜間発光体素材が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 3項乃至第 9項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法。

1 1 . 石材表面に、無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液を用いて、所要の図柄や文字を画書した後、石材表面温度を 1 8 0〜2 0 0 °Cに加熱して、無機質着色用材を発色させるとともに、熱硬化性プラスチックを硬化させることを特徴とする装飾石材の製造方法。

1 2 . 石材表面 (こ所要の図柄や文字を彫り込み、その凹部に無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液を流し込み、石材表面温度を 1 8 0 〜2 0 0 °Cに加熱して、無機質着色用材を発色させるとともに、熱硬化性プラスチックを硬化させることを特徴とする装飾石材の製造方法。

1 3 . 前記無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液として、ブラックライト照射による発光体、蓄光体、微放射線発光の蛍光体、シリカ状反射粒子から選択された 1種以上の夜間発光体素材が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 1 1又は 1 2記載の装飾石材の製造方法。

1 4 . 前記無機質着色用材として、硝酸コバルト、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第二クロム、クロムカリウム、酢酸銅、硫酸アルミニウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜酸化銅、硝酸マンガンのなかから選択される少なくとも一種類以上の無機化合物を用いることを特徴とする請求の範囲第 1 1項乃至第 1 3項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法。

090 補正書の請求の範囲 PCT/JP99/02958

[1 999年 12月 28日（28. 12. 99) 国際事務局受理：出願

当初の請求の範囲 1， 2, 5及び 6は取り下げられた；出願当初の請

求の範囲 3， 1 1及び 1 2は補正された；他の請求の範囲は変更なし。

(3頁)]

1. (削除）

2. (削除）

3. (補正後）石材を 100〜150°Cに加熱することにより略絶^ K 態とし、この状態で、石材表面に無機質着色用材水溶液にて所要の図柄や文字を画書することにより、石材表面に塗布した無機質着色用材水溶液を石材表層部に均一且つ同一に浸透させ、この作業を少なくとも 1回行った後、石材表面温度を 180°C〜200°Cに加熱して無機質着色用材を発色させ、最後に冷却して表面を研磨加工することを特徴とする装飾石材の製造方法。

4. 無機質着色用材水溶液にて所要の図柄や文字を石材表面に画書し、この無機質着色用材水溶液を表層部に浸透させる作業を行う前に、石材の無着色部分に防染塗材を塗布して硬化させておくことを特徴とする請求の範囲第 3項記載の装飾石材の製造方法。

5. (削除）

6. (削除）

7. 前記無機質着色用材水溶液として、硝酸コバルト、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第二クロム、クロムカリウム、酢酸銅、硫酸アルミニゥム、塩化ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜酸化銅、硝酸マンガンのなかから選択される少なくとも一種類以上の無機化合物が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 3 項乃至第 6項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法。

8. 前記防染塗材として、不飽和ポリエステル樹脂が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 4項乃至第 7項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法。

18

補正された用銥（条約笫 Ϊ9条）

1 0 . 前記無機質着色用材水溶液として、ブラックライト照射による発光体、蓄光体、微 »寸線発光の蛍光体、シリカ状反射粒子から選択された一種以上の夜間発光体素材が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 3項乃至第 9項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法。

1 1 . (補正後）石材表面に、無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液であって、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレ夕ン樹脂から選択される 1種以上の熱硬化性ブラスチック懸濁液を用いて、所要の図柄や文字を画書した後、石材表面温度を 1 8 0〜2 0 0 °Cに加熱して、無機質着色用材を発色させるとともに、熱硬化性プラスチックを硬ィ匕させることを特徴とする装飾石材の製造方法。

1 2 . (補正後）石材表面に所要の図柄や文字を彫り込み、その凹部に無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液であって、不飽和ポリェステル樹脂、ァクリル樹脂、ポリウレタン樹脂から選択される 1種以上の熱硬ィ匕性プラスチック懸濁液を流し込み、石材表面温度を 1 8 0〜2 0 0 °Cに加熱して、無機質着色用材を発色させるとともに、熱硬化性プラスチックを硬ィ匕させることを特徴とする装飾石材の製造方法。

1 3 . 前記無機質着色用材の熱硬化性プラスチック懸濁液として、ブラヅクライト照射による発光体、蓄光体、射線発光の蛍光体、シリカ状反射粒子から選択された 1種以上の夜間発光体素材が含有されてなるものを用いることを特徴とする請求の範囲第 1 1項又は第 1 2項記載の装飾石材の製造方法。

1 4 . 前記無機質着色用材として、硝酸コバルト、硝酸第二鉄、塩ィ匕第

19

補正された用紙（条約第 19条）二鉄、塩ィ匕第二クロム、クロムカリウム、酢酸銅、硫酸アルミニウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜酸化銅、硝酸マンガンのなかから選択される少なくとも一種類以上の無機ィ匕合物を用いることを特徴とする請求の範囲第 1 1項乃至第 1 3項のいずれかに記載の装飾石材の製造方法。

20

嵇正た]?] （条約第 19条> 条約 1 9条（1 ) に基づく説明書請求の範囲第 3項は、石材表面に無機質着色用材水溶液を塗布する前に石材を略絶乾状態とする際の条件、及び石材表面に無機質着色用材水溶液を塗布する際の条件を明確に規定したものである。

本発明に係る装飾石材の製造方法においては、石材を 1 0 0〜 1 5 0 °Cに加熱して石材中の水分を略完全に除去したのち、この状態のまま無機質着色用材水溶液を石材表面に塗布することにより、石材表面に所要の図柄を均一かつ均等に浸透させることができるという優れた効果を奏する。

これに対して、引用例 1には、約 5 0〜8 0 °Cに加熱して石材を乾燥させることが記載されているが、「石材を 1 0 0〜1 5 0 °Cに加熱する」構成は開示されておらず、また、この程度の加熱では石材中の水分を略完全に除去することはできない。

更には、いずれの引用例にも、石材 1 0 0〜1 5 0 °Cに加熱した状態で無機質着色用材水溶液を塗布する構成は開示されていない。

請求の範囲第 1 1及び 1 2は、用いられる熱硬化性プラスチックを明確に規定したものである。

これに対していずれの引用例にも、不飽和ポリエステル樹脂、ァクリル樹脂、ポリウレタン樹脂から選択される 1種以上の熱硬化性プラスチック懸濁液を用いる構成は開示されていない。