WO2000072637A1 - Affichage couleur electroluminescent organique - Google Patents

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WO2000072637A1
WO2000072637A1 PCT/JP1999/002731 JP9902731W WO0072637A1 WO 2000072637 A1 WO2000072637 A1 WO 2000072637A1 JP 9902731 W JP9902731 W JP 9902731W WO 0072637 A1 WO0072637 A1 WO 0072637A1
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organic
layer
color display
barrier layer
light
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PCT/JP1999/002731
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Michio Arai
Hiroshi Yamamoto
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Tdk Corporation
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    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
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    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light

Definitions

  • the present invention relates to a display having an organic EL light emitting device using an organic compound (hereinafter, also referred to as an organic EL device), and more particularly to a color display.
  • organic EL devices have been actively studied. This involves depositing a hole transporting material such as trifluorenediamine on a hole injecting electrode such as indium tin oxide (ITO), and then forming a fluorescent material such as aluminum quinolinol complex (AIq3).
  • ITO indium tin oxide
  • AIq3 aluminum quinolinol complex
  • the color light-emitting device described here (heterostructure organic I
  • the light emitting devices have a multilayer structure having a light emitting layer (Red ETL, Green ET, Blue ETL) corresponding to each of R, G, and B.
  • a negative electrode and a positive electrode are provided for each light emitting layer.
  • the life of each color is different, there is a disadvantage that the color balance is lost as the color is used.
  • a method of combining a single light-emitting layer with a fluorescence conversion layer composed of a fluorescent material and one layer of a Z or color filter to form a color display is based on a single organic
  • a fluorescent conversion layer and / or a color filter layer containing a fluorescent substance, an organic layer, a layer, and an organic EL structure are sequentially provided on a substrate;
  • the organic layer is a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin
  • An organic EL color display wherein the barrier layer contains silicon oxide.
  • the barrier layer contains silicon oxide.
  • An organic EL color display according to any one of (1) to (5).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the organic EL color display of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing a configuration example of the organic EL structure of the present invention.
  • the organic EL color display of the present invention has, on a substrate, a fluorescent conversion layer containing a fluorescent substance and one layer of a Z or color filter, an organic layer, a barrier layer, and an organic EL structure.
  • the organic layer is a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin
  • the barrier layer contains silicon oxide SiO x .
  • the barrier layer protects the organic EL structure from the outside air and moisture, and improves the storage stability and durability of the element.
  • the organic layer is preferably a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, and is preferably used because the heat of the thermosetting resin causes the surface of the organic layer to be more planarized.
  • acrylic resin is particularly preferable.
  • One type of resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the organic layer is usually applied on one of the substrate, the fluorescence conversion layer and / or the color filter, and is heat-cured or ultraviolet-cured to form a film.
  • the curing temperature of a usual thermosetting resin is about 140 to 180 ° C.
  • UV light is usually applied so that the integrated light quantity becomes 100 to 100 OmJ.
  • the transmittance of the organic layer for emitted light is preferably 90% or more.
  • the transmittance is low, the light emission from the light emitting layer itself is attenuated, and the luminance required for the light emitting element tends not to be obtained.
  • the distance between the upper surface of the organic layer and the substrate is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the refractive index of the barrier layer at 632 nm is between 1.40 and 1.55, preferably between 1.44 and 1.48. If the refractive index is higher than this, there is no barrier to the components in the organic layer. If it is low, there is no barrier to moisture.
  • 5 1 )) ⁇ is 1.8 to 2.2, particularly 1.90 to 2.05. If X is such an average value for the entire barrier layer, the value of X may have a gradient in the thickness direction.
  • 5 10 ) ⁇ is from 1.5 to 0.9, and preferably contains 2 Oat% or less, more preferably 3 to 1531% of carbon and or nitrogen, respectively, in terms of C and N. May be. By containing C and N in the above range, the film density is improved.
  • the value of X may have a gradient in the thickness direction.
  • the content is preferably within the above range.
  • the average surface roughness (Ra) of the barrier layer is preferably 2 to 50 nm.
  • the maximum surface roughness (Rmax) is preferably from 10 to 50 nm. Poor film flatness on the surface of one barrier layer may cause current leakage and dark spots. Therefore, it is preferable to select appropriate film forming conditions, suppress abnormal grain growth, and keep the average surface roughness (Ra) and the maximum surface roughness (Rmax) of the interface in contact with the hole injection electrode within the above ranges.
  • the logic density, or film density, of the material making up the barrier layer is preferably at least 85%, especially at least 90%. Ideally, the upper limit is 100%, but 9 It is about 8%.
  • the transmittance of emitted light of one layer of the barrier is 80% or more.
  • the transmittance is low, the light emission from the light emitting layer itself is attenuated, and the luminance required for the light emitting element tends not to be obtained.
  • the thickness of the barrier layer is not particularly limited as long as it is within the above range, but is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and particularly preferably 10 to 30 nm.
  • the surface of the organic layer is preferably subjected to plasma treatment in advance to roughen the surface.
  • the conditions of the plasma treatment input power at RF 500W, A r: 0 2 (0 2: 1 00 ⁇ 1 0%) was introduced, it is sufficient to process 30 seconds to 5 minutes.
  • the plasma treatment can be performed by a plasma assing device, a sputtering device, or the like.
  • Film containing the S i O x is also formed by a plasma CVD method or the like, is preferably formed by sputtering evening method.
  • a high-frequency sputtering method using an RF power source is particularly preferable.
  • the plasma CVD method there is a high possibility that hydrogen will be mixed into the film due to the reaction gas, which may degrade the barrier property against moisture.
  • an inert gas used in a normal sputtering apparatus can be used as a sputtering gas.
  • Ar, Kr, and Xe are inert gases and have relatively large atomic weights, so Good.
  • the scattered atoms repeatedly collide with the above gas while arriving at the substrate, reduce their kinetic energy, and arrive at the substrate. This suppresses grain growth and makes the film surface smoother.
  • the product of the distance between the substrate targets is 20 to 60 Pacm, particularly 30 to 50 Pacm. A range is preferred. Under these conditions, a preferable result can be obtained using any sputtering gas, but it is particularly preferable to use Ar.
  • Power of the RF sputtering apparatus 1 0 ⁇ 1 0 O WZcm 2 is preferably in the range of.
  • the frequency is preferably 13.56 MHz.
  • the film formation rate is preferably in the range of 5 to 5 O nmZ.
  • the pressure during film formation is preferably in the range of 0.
  • FIG. 1 shows a configuration example of the organic EL color display of the present invention.
  • the organic EL color display shown in FIG. 1 has a fluorescent conversion layer and / or a color filter layer 12 containing a fluorescent substance, an organic layer 13, a barrier layer 14, and an organic EL on a substrate 11. Structure 15 sequentially.
  • the fluorescence conversion layer and one layer of Z or color filter may be two or more layers as necessary.
  • the organic EL color display of the present invention emitted light is extracted from the substrate side through the fluorescence conversion layer and the color filter or one layer of the color filter. Therefore, a transparent or translucent material such as glass, quartz, or resin is used as the substrate material. .
  • the organic EL structure usually emits blue-green light and has a maximum wavelength in a wavelength band of about 400 to 550 nm.
  • the emission peak may be two or more.
  • the green and blue light emitting portions are obtained by combining a blue-green light emitting organic EL structure with a blue light transmitting layer or a blue light transmitting layer.
  • the red light-emitting portion includes a blue-light-emitting organic EL structure and a blue-light-emitting organic EL structure. It can be obtained by combining a fluorescence conversion layer that converts light emission into a wavelength close to red and a red transmission layer.
  • a color display can be obtained only with the light-emitting layer of a single light-emitting color.
  • color filters for the blue transmission layer, the blue transmission layer, and the red transmission layer.
  • a color filter used in a liquid crystal display or the like may be used for one color filter layer.However, it is necessary to adjust the characteristics of the color filter according to the light emitted from the organic EL element to optimize the extraction efficiency and color purity. I just need.
  • the light to be cut at this time is light having a wavelength of not less than 56 O nm and light having a wavelength of not more than 48 O nm in the case of ⁇ , and light having a wavelength of not less than 490 nm in the case of blue and red. In this case, the light has a wavelength of 580 nm or less.
  • a chromaticity coordinate can be measured using a general chromaticity coordinate measuring instrument, for example, BM-7, 513 ⁇ 4-1 manufactured by Topcon Corporation.
  • the thickness of one color filter may be about 0.5 to 20 zm.
  • an optical thin film such as a derivative multilayer film may be used instead of the power filter.
  • the fluorescence conversion layer of the present invention absorbs EL light and emits light from the phosphor in the fluorescence conversion layer, thereby performing color conversion of the emission color.
  • the composition is composed of three components: binder, fluorescent material, and light absorbing material.
  • the fluorescent material basically, a material having a high fluorescence quantum yield may be used, and it is preferable that the material has strong absorption in the EL emission wavelength region. Specifically, a fluorescent substance having a maximum emission wavelength Amax of 580 to 60 nm of the fluorescent spectrum is preferable.
  • dyes suitable for lasers are suitable, such as rhodamine-based compounds, perylene-based compounds, cyanine-based compounds, phthalocyanine-based compounds (including subphthalocyanine, etc.), Compounds, condensed ring hydrocarbon compounds, condensed heterocyclic compounds, styryl compounds and the like may be used.
  • a material that does not quench the fluorescence may be selected as the binder, and a material that can be finely patterned by photolithography, printing, or the like is preferable.
  • a material that does not suffer damage during film formation of the positive electrode ITO and I ⁇ is preferable.
  • the light absorbing material is used when the light absorption of the fluorescent material is insufficient, but may not be used when unnecessary.
  • a material that does not quench the fluorescence of the fluorescent material may be selected.
  • the thickness of one layer of the fluorescence conversion filter is 0.5.
  • the organic EL structure constituting the organic EL color display of the present invention will be described.
  • the organic EL structure is stacked on one layer of the barrier as shown in FIG. Fig. 2 shows an example of the configuration.
  • the positive electrode 21, the hole injection layer 22, the hole transport layer 23, the light emitting layer 24, the electron injection transport layer 25, and the negative electrode 26, which are transparent electrodes, are formed. Have sequentially.
  • the organic EL structure of the present invention is not limited to the illustrated example, and may have various configurations.
  • the electron injection / transport layer may be omitted, or may be integrated with the light emitting layer, or may be integrated with the hole injection / transport layer. Layers may be mixed.
  • the negative electrode and the positive electrode can be formed by vapor deposition / sputtering, and the organic layer such as the light emitting layer can be formed by vacuum deposition.
  • Each of these films can be patterned by a method such as mask evaporation or etching after film formation, as required, whereby a desired light emission pattern can be obtained.
  • the negative electrode is made of a material with a low work function to effectively perform electron injection.
  • metal elements such as K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, A and Ag, ln, Sn, Zn, Zr, etc.
  • a two-component or three-component alloy system containing them in order to improve the stability.
  • alloys for example, Ag ⁇ Mg (Ag: 1-2 Oat%), AI'Li (Li: 0.3-14at%), ln'Mg (Mg: 50-8 Oat%), AI ⁇ C a (C a: 5 to 2 Oat%) and the like are preferable.
  • the thickness of the cathode electrode thin film may be a certain thickness or more capable of sufficiently injecting electrons, and may be 0.1 nm or more, preferably 1 nm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but usually, the film thickness may be about 100 to 50 Onm.
  • a protective film may be formed.
  • This protective film may be transparent or opaque. To prevent the entry of moisture, oxygen, or organic solvents, the thickness of the protective film should be about 50 to 120 Onm.
  • the method for forming the protective layer is not particularly limited, and may be evaporation or the like. However, if the film is formed by a sputtering method, continuous film formation with the negative electrode is possible. By providing such a protective film, oxidation of the negative electrode and the like are further prevented, and the organic EL element can be driven stably for a long period of time.
  • the sealing layer is made of an adhesive such as a commercially available low-moisture-absorptive photo-curable adhesive, epoxy-based adhesive, silicone-based adhesive, or cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive sheet to prevent moisture intrusion.
  • a sealing plate such as a glass plate is bonded and sealed using the resin layer. Besides a glass plate, a metal plate, a plastic plate or the like can be used.
  • the light emitting layer has a function of injecting holes (holes) and electrons, a function of transporting them, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons.
  • the electron-ho It is preferable to use a compound that is stable and has high fluorescence intensity for both carriers.
  • the hole injection layer has a function of facilitating the injection of holes from the positive electrode, and the hole transport layer has a function of transporting holes and a function of blocking electrons, and is also referred to as a charge injection layer or a charge transport layer.
  • the electron injecting / transporting layer is provided when the compound used for the light emitting layer does not have a high electron injecting / transporting function, for example, to facilitate electron injection from the cathode, to transport electrons, and to block holes. Having.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, and the electron injection transport layer increase and confine hole / electrons injected into the light emitting layer, optimize the recombination region, and improve luminous efficiency.
  • the electron injection / transport layer may be provided separately for the layer having an injection function and the layer having a transport function.
  • the thickness of the light emitting layer, the combined thickness of the hole injection layer and the hole transport layer, and the thickness of the electron injection transport layer are not particularly limited, and vary depending on the formation method. It is preferable to set the degree.
  • the thickness of the hole injection layer, the hole transport layer, and the thickness of the electron injection transport layer depend on the design of the recombination-light emitting region, but may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 110 to 10 times .
  • the thickness of the hole injection layer, the hole transport layer, and the thickness of each of the electron injection layer and the electron transport layer when they are separated are preferably at least 1 nm for the injection layer and at least 2 O nm for the transport layer. .
  • the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 1 OO nm in the injection layer and about 1 OO nm in the transport layer. The same applies to the case where two injection / transport layers are provided.
  • the recombination region and light-emitting region can be freely designed, and the emission color can be designed, and the emission brightness and emission spectrum can be controlled by the interference effect between the two electrodes. Also, it is possible to control the spatial distribution of light emission.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention contains a fluorescent substance which is a compound having a light emitting function.
  • the fluorescent substance include metal complex dyes such as tris (8-quinolinolato) aluminum [AIq3] as disclosed in JP-A-63-264692 and the like.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6- ⁇ 1056-69 (a phenylanthracene derivative) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-114456 (a tetralylhetene derivative), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-108087 And blue-blue light-emitting materials as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-447278 and the like.
  • quinacridone, coumarin, ruprene, styryl dyes, tetrafluoroenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, and 12-phthalopenin derivatives may be used in addition or alone.
  • the light emitting layer may also serve as the electron injection / transport layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like. These fluorescent substances may be deposited to form the light emitting layer.
  • the electron injecting and transporting layer provided as necessary includes an organometallic complex such as tris (8-quinolinolato) aluminum, a thioxadiazole derivative, a perylene derivative, a pyridine derivative, a pyrimidine derivative, a quinoline derivative, a quinoxaline derivative, A phenylquinone derivative, a nitro-substituted fluorene derivative and the like can be used.
  • the electron injecting / transporting layer may also have a light emitting layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like.
  • the formation of the electron injecting and transporting layer may be performed by vapor deposition or the like, similarly to the light emitting layer.
  • the electron injecting and transporting layer is provided separately for the electron injecting layer and the electron transporting layer, a preferable combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer.
  • the layers of the compound having the highest electron affinity value are stacked in this order from the cathode side.
  • This stacking order is the same when two or more electron injection / transport layers are provided.
  • the hole injection layer and the hole transport layer include, for example, JP-A-63-295695, JP-A-2-191694, JP-A-3-792, and JP-A-5-234681.
  • Various organic compounds described in 0650955A1 and the like can be used.
  • tetraarylbendicine compounds tetraaryldiamine or tetraphenyldiamine: TPD
  • tertiary aromatic amines tetraaryldiamine or tetraphenyldiamine: TPD
  • tertiary aromatic amines hydrazone derivatives
  • carbazole derivatives triazoleazole derivatives
  • imidazole derivatives examples include amino-containing xadiazole derivatives, polythienephene and the like. Two or more of these compounds may be used in combination. When they are used in combination, they may be stacked in separate layers or mixed.
  • a preferable combination can be selected from the above compounds and used.
  • the positive electrode such as ITO
  • This stacking order is the same when two or more hole injection / transport layers are provided. With such a stacking order, the driving voltage is reduced, and the occurrence of current leakage and the occurrence and growth of dark spots can be prevented.
  • the hole injection layer and the hole transport layer may be formed by depositing the above compound in the same manner as the light emitting layer.
  • the material and thickness of the transparent electrode used as the positive electrode are preferably determined so that the transmittance of emitted light is preferably 80% or more.
  • tin-doped indium oxide I TO
  • zinc-doped indium oxide I ZO
  • Z n O Z n O
  • the thickness of the positive electrode is preferably about 10 to 50 Onm.
  • a low driving voltage is required to improve the reliability of the device, but a preferable one is an ITO of 10 to 30 ⁇ / ⁇ (film thickness of 50 to 30 Onm).
  • the electrode thickness and optical constants should be set so that the interference effect due to reflection at the positive electrode interface such as ITO sufficiently satisfies the light extraction efficiency and color purity. .
  • the hole injection transport layer, the light emitting layer and the electron injection transport layer it is preferable to use a vacuum evaporation method because a uniform thin film can be formed.
  • a vacuum evaporation method When the vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.1 tm or less can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.1 im, the light emission becomes non-uniform, the driving voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is significantly reduced.
  • the conditions for the vacuum deposition are not particularly limited, but it is preferable that the degree of vacuum be 10 to 4 Pa or less and the deposition rate be about 0.01 to 1 nmZsec. Further, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If they are formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing at the interface of each layer, and high characteristics can be obtained. In addition, the driving voltage of the device can be reduced, and the growth and occurrence of dark spots can be suppressed.
  • the organic EL structure of the present invention is generally used as a DC-driven EL element, but may be AC-driven or pulse-driven.
  • the applied voltage is usually 5 ⁇ 20V Degree.
  • a blue transmitting layer On a Corning 7059 glass substrate, as a blue transmitting layer, a blue transmitting layer, and a red transmitting layer, a color filter manufactured by Fuji Eight Co., Ltd. Light with a wavelength of less than Onm, blue is light with a wavelength of 49 Onm or more, and red is light with a wavelength of 58 Onm or less.
  • the maximum emission wavelength ⁇ max of the fluorescent spectrum is 6 1
  • the pattern was formed using a mixture of Lumogen manufactured by BAS F and CT-11 manufactured by Fuji Hunt, which had an Onm of 7 Onm.
  • Acrylic resin was applied thereon to a thickness of 5 ⁇ , and heated to 150 ° C for thermosetting to form an organic layer.
  • a barrier layer was formed to a thickness of 30 nm at a film formation rate of 1 OnmZmin by RF sputtering.
  • the sputtering gas at this time was Ar 1 O Osccm, and the pressure during the film formation was 0.5 Pa.
  • the temperature was room temperature, the input power was 500 W at a frequency of 13.56 MHz, and the distance between the substrate and the target was 5 cm.
  • the formed barrier layer of the composition is S i 0 2 .. ,Met.
  • the refractive index of the barrier layer at a wavelength of 632 nm was 1.45, and the film density was 88%.
  • the surface of the formed barrier layer was subjected to plasma cleaning treatment. At this time, the surface of the formed barrier layer was subjected to plasma cleaning treatment. At this time, the surface of the formed barrier layer was subjected to plasma cleaning treatment. At this time, the surface of the formed barrier layer was subjected to plasma cleaning treatment. At this time, the surface of the formed barrier layer was subjected to plasma cleaning treatment. At this time, the surface of the formed barrier layer was subjected to plasma cleaning treatment. At this time,
  • an ITO transparent electrode (hole injection electrode) was formed and patterned so as to form pixels of 64 dots ⁇ 7 lines (100 ⁇ 100 O tm per pixel) with a film thickness of 85 nm. Then, the substrate on which the patterned hole injection electrode was formed was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol, and dried. This was followed by UVZ0 3 cleaning.
  • the substrate was transferred to the deposition chamber, and secured to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, which was evacuated to a vacuum of less than 1 X 1 0- 4 Pa. Then, 4, 4 ', 4 "-tris (1-N- (3-methylphenyl) -1-N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA) is deposited to a thickness of 4 Onm at a deposition rate of 0.2 nmZsec. The hole injection layer was used.
  • N, N'-diphenyl-N, N'-m-tolyl- 1,4,4'-diamino-1,1, -biphenyl (hereinafter referred to as TPD) was evaporated at a rate of 0. It was deposited to a thickness of 35 nm by 2 nmZsec. To form a hole transport layer.
  • AI q3 tris (8-quinolinolato) aluminum
  • the EL element substrate was transferred from a vacuum evaporation apparatus to a sputtering apparatus, and a negative electrode was formed to a thickness of 15 Onm at a film formation rate of 1 OnmZmin by DC sputtering using Ag-Mg as a target.
  • Ar was used as the sputtering gas at this time, and the gas pressure was 1 Pa.
  • the input power was 100 W, and the distance between the substrate and the target was 8 cm.
  • an AI protective layer was formed to a thickness of 20 Onm at a sputtering pressure of 0.3 Pa by a DC sputtering method using an AI target.
  • Ar was used as the sputtering gas, the input power was 500 W, the size of the target was 4 inches, and the distance between the substrate and the target was 9 Omm.
  • a DC voltage was applied to the organic EL color display manufactured in this manner, and the organic EL color display was continuously driven at a constant current density of 1 OmA / cm 2 .
  • the organic EL structure is 8.5V, 4
  • this organic EL color display was stored in the air at a temperature of 85 ° C. for 100 hours, and then driven at a constant current density of 1 OmA / cm 2 to measure the enlargement of the non-light-emitting area.
  • Table 1 shows the results.
  • the pixel is 100 ⁇ 100 m, and the non-light-emitting portion is enlarged by the distance between one side of the reduced light-emitting portion and one side of the original pixel.
  • the composition of the barrier layer is S i 0, 0.95 , and the refractive index at a wavelength of 632 nm is 1.4. Otherwise, an organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 the size of the pixel to be formed was set to 300 ⁇ 300 tm, the conditions for forming the barrier layer were changed, the substrate temperature was set to 150 ° C., and the film density was set to 87%. Then, a substrate was fabricated with a substrate temperature of room temperature (30 ° C.) and a film density of 75%.
  • the size of the light emitting area of the obtained organic EL device before and after storage was measured in the same manner as in Example 1 to obtain a shrinkage ratio. At this time, the storage time was 85 ° C and 100 hours.
  • the shrink ratio of the sample of the present invention was 3%, whereas the shrink ratio of the comparative sample was 60%.
  • Example 1 the conditions for forming the barrier one layer, from 0 2 + H e, and A r + N 2, A r : 200SCCM, N 2: the 5 ⁇ 20 SCCM, otherwise as in Example 1 Similarly, a barrier layer was obtained. The film density of the obtained barrier layer was 92%.
  • Example 2 Further, a color display was produced in the same manner as in Example 1, and the shrinkage rate was evaluated. As a result, a good value of 3% or less was shown.
  • Example 1 the conditions for forming the barrier one layer, from 0 2 + H e, and A r + CH 4, A r : 200SCCM, CH 4: the 5 ⁇ 20SCCM, otherwise as in Example 1 Similarly, a barrier layer was obtained. The film density of the obtained barrier layer was 92%.
  • Example 2 a color display was manufactured in the same manner as in Example 1, and the shrinkage rate was measured. As a result, a good value of 3% or less was shown.
  • S i 0 2 is barrier layer of the composition. 2 3, except that the refractive index at a wavelength of 6 3 2 nm is set to 1. 3 8, to obtain an organic EL color display in the same manner as in Example 1 Same as Example 1 Was evaluated. Table 1 shows the results.
  • the organic EL color display of the present invention has a smaller non-light-emitting area than that of the comparative example, and is excellent in storage stability and reliability. Comparative Example 3>
  • Example 1 a sample was prepared in which plasma treatment was not performed before forming a barrier layer.
  • the magnitude of the luminescent area before and after storage was measured in the same manner as in Example 1 to determine the shrinkage rate.
  • the obtained sample was partially peeled off and cracked due to a decrease in the adhesion between the barrier layer and the electrode, and almost shrunk under the storage conditions of 85 ° C and 100 hours. Oops. Effect
  • an organic EL color display with high reliability, easy production, and low cost can be provided.

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Description

明 細 書 有機 E Lカラーディスプレイ 技術分野
本発明は、 有機化合物を用いた有機 E L発光素子 （以下、 有機 E L素子ともい う） を有するディスプレイに関し、 さらに詳細には、 カラーディスプレイに関す る。 背景技術
近年、 有機 E L素子が盛んに研究されている。 これは、 錫ド一プ酸化インジゥ 厶 （ I T O ) などのホール注入電極上に、 卜リフエ二ルジァミンなどのホール輸 送材料を成膜し、 さらにアルミキノリノ一ル錯体 （A I q 3 ) などの蛍光物質を 発光層として積層し、 さらに M gなどの仕事関数の小さな金属電極 （電子注入電 極） を形成した基本構成を有する素子で、 1 0 V前後の電圧で数 1 0 0から数 1 0 , 0 0 O cd/m2と極めて高い輝度が得られることで注目されている。
ところで、 このような有機 E L素子を用いたディスプレイとして、 種々の応用 例が考えられるが、 中でもカラーディスプレイへの応用は重要な課題である。 発 光体をカラーディスプレイとして応用する場合、 例えば、 発光体自体の発光色を 変化させるか、 あるいは、 蛍光材料で構成された蛍光変換層および またはカラ 一フィルタ一層を用いて青、 綠、 赤の 3元色を得るといった手法が一般的である。 発光体自体の発光色を変化させる試みとしては、 例えば SID 96 DIGEST - 18 5 14.2:Novel Transparent Organic Electroluminescent Devices G.Gu,V.BBulovi c，P.E.Burrows，S.RForrest，M.E.Tompsonに記載されたカラー発光素子が知られて いる。 しかし、 ここに記載されているカラー発光素子 (heterostructure organic I ig t emitting devices) は、 R， G， B各々に対応した発光層 （Red ETL，Green ETし， Blue ETL) を有する多層構造であり、 各発光層毎に陰電極と陽電極とを用 意しなければならない。 そのため、 構造が複雑になり、 製造コストも高くなると いう問題がある。 また、 各色の寿命が異なるため、 使用に従い色バランスが崩れ てくるという不都合もある。
一方、 単一の発光層と、 蛍光材料で構成された蛍光変換層および Zまたはカラ 一フィルタ一層とを組み合わせてカラーディスプレイとする方法は、 単独の有機
E L素子のみで構成できるため、 構成が単純で安価であるばかりか、 蛍光変換層 および またはカラーフィルタ一層をパターン形成することによりフルカラー化 できる点で優れた方式といえる。 しかし、 有機 E L構造体上に所定のパターンで 蛍光変換層およびノまたはカラーフィルタ一層を設けることは、 パターニング技 術や有機 E L構造体へのダメージ等の点から極めて困難である。 また、 基板上に 蛍光変換層および またはカラーフィルタ一層をパターン形成し、 その上に有機 E L構造体を積層すると、 段差ができているので、 断切れ （膜の不連続部分） が 生じ、 配線がつなげられなくて電流が流れないために、 有機 E L素子として機能 しなくなつてしまうという問題があった。 発明の開示
本発明の目的は、 信頼性が高く、 製造が容易で、 しかも低コストの有機 E L力 ラーディスプレイを提供することである。
上記目的は下記の本発明により達成される。
( 1 ) 基板上に、 蛍光性物質を含む蛍光変換層および またはカラーフィル ター層と、 有機層と、 ノ リヤー層と、 有機 E L構造体とを順次有し、
前記有機層が熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂であリ、
前記バリヤ一層が酸化ケィ素を含有している有機 E Lカラーディスプレイ。 (2) 前記バリヤ一層の平均表面粗さ （Ra ) が 2〜5 O n mである上記
(1 ) の有機 E Lカラーディスプレイ。
(3) 前記バリヤ一層は、 表面がプラズマ処理されている上記 （1 ) または
(2) の有機 E Lカラーディスプレイ。
(4) 前記有機層がアクリル樹脂である上記 （1 ) 〜 (3) のいずれかの有 機 E Lカラーディスプレイ。
(5) 前記バリヤ一層の波長 632 nmにおける屈折率が 1. 40〜1. 5 5である上記 （1 ) 〜 （4) のいずれかの有機 E Lカラーディスプレイ。
(6) 前記酸化ケィ素が S i Ox (x= 1. 8〜2. 2) である上記 （1 ) 〜 （5) のいずれかの有機 E Lカラーディスプレイ。
(7) 前記酸化ケィ素が S i Ox (x= 1. 5〜1. 9) であって、 さらに 炭素、 窒素のいずれか 1種以上を C， N換算で総計 2 Oat%以下含有する上記
(1 ) 〜 （5) のいずれかの有機 ELカラーディスプレイ。
(8) 前記バリヤ一層の発光光の透過率が 80%以上である上記 （1 ) 〜 (7) のいずれかの有機 E Lカラーディスプレイ。
(9) 前記バリヤ一層がスパッタ法で成膜されたものである上記 （〗） 〜 (8) のいずれかの有機 E Lカラーディスプレイ。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の有機 E Lカラーディスプレイの構成例を示す概略断面図であ る。
図 2は、 本発明の有機 E L構造体の構成例を示す概略断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の具体的構成について詳細に説明する ( 本発明の有機 E Lカラーディスプレイは、 基板上に、 蛍光性物質を含む蛍光変 換層および Zまたはカラーフィルタ一層と、 有機層と、 バリヤ一層と、 有機 E L 構造体とを順次有する。 前記有機層は熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂であ り、 前記バリヤ一層は酸化ケィ素 S i O xを含有している。
基板とその上の蛍光変換層および またはカラーフィルタ一層とを有機層で覆 い、 平坦化することで、 その上に有機 E L構造体を積層しても断切れが生じるこ とがなくなり、 信頼性の高い有機 E Lカラーディスプレイを容易に製造できる。 しかしながら、 有機層に有機 E L構造体を直接積層すると、 特に有機 E L構造体 の積層時や駆動時の熱により、 有機層の成分が揮発し、 それが有機 E L構造体の 各構成材料に悪影響を及ぼし、 ダークスポッ卜と称する非発光領域が生じたり、 所定の品位の発光が維持できなくなってしまう。 そこで、 S i o xを含有するバ リャ一層を有機層と有機 E L構造体との間に積層することによリ、 有機層成分の 有機 E L構造体への拡散を防止して、 素子の劣化を防ぐ。 また、 有機 E L素子は 水分に非常に弱いが、 バリヤ一層は有機 E L構造体を外気や水分等からも保護し、 素子の保存性、 耐久性を向上させる。
有機層は熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂であリ、 熱硬化型樹脂が硬化の 際の熱によって有機層表面がより平坦化されるので好ましい。 中でも、 アクリル 樹脂が特に好ましい。 樹脂は一種を用いても、 二種以上を併用してもかまわない。 有機層は、 通常、 基板、 蛍光変換層および またはカラーフィルタ一層上に塗布 し、 熱硬化または紫外線硬化して成膜する。 通常の熱硬化型樹脂の硬化温度は 1 4 0〜1 8 0 °C程度である。 紫外線硬化型樹脂の場合、 通常、 積算光量が 1 0 0 0〜1 0 0 0 O mJとなるように U V光を照射する。
また、 有機層の発光光の透過率が 9 0 %以上であることが好ましい。 透過率が 低くなると、 発光層からの発光自体が減衰され、 発光素子として必要な輝度が得 られなくなる傾向がある。 また、 有機層上面と基板との距離は、 本発明の効果が得られれば特に制限され ない。
バリヤ一層の 632 nmにおける屈折率は 1. 40〜1. 55、 好ましくは 1. 44〜1 . 48である。 屈折率がこれより高いと、 有機層中の成分に対するバリ ヤー性がなくなってしまう。 低いと、 水分等に対するバリヤ一性がなくなつてし まう。
バリヤ一層は、 S i Ox以外に、 不可避不純物として、 N、 C、 「等を0. 5 wt%以下含有していてもよい。
5 1 〇)<の は1 . 8~2. 2、 特に 1. 90〜2. 05であることが好まし い。 Xがバリヤ一層全体の平均値としてこのような値であれば、 Xの値は厚さ方 向に勾配をもっていてもよい。
また、 5 1 0)<の が1. 5〜〗 . 9であって、 炭素および または窒素を、 それぞれ C， N換算で好ましくは 2 Oat%以下、 より好ましくは 3〜1 531%含 有していてもよい。 C， Nを前記範囲で含有することにより、 膜密度が向上する。
C, Nの含有量が前記範囲を超えると膜の応力が増大する。 Xの値は厚さ方向に 勾配をもっていてもよい。 なお、 炭素および窒素を含有する場合の含有量は、 上 記範囲であることが好ましい。
バリヤ一層表面の平均表面粗さ （Ra ) は、 2〜50nmが好ましい。 また、 最大表面粗さ （Rmax ) は、 1 0〜50nmが好ましい。 バリヤ一層表面で膜の 平坦性が悪くなると、 電流リークやダークスポットが発生する要因となる。 その ため、 適当な成膜条件を選び、 異常粒成長を抑え、 ホール注入電極に接する界面 の平均表面粗さ （Ra ) 、 最大表面粗さ （Rmax ) を上記範囲内にすることが 好ましい。
バリヤ一層を構成する材料の論理密度、 つまり膜密度は、 好ましくは 85%以 上、 特に 90%以上である。 その上限としては、 1 00%が理想的であるが、 9 8%程度である。 膜密度を前記範囲の値とすることにより、 有機層からの脱ガス 等を遮断し、 シュリンク率の悪化を防止できる。
また、 バリヤ一層の発光光の透過率が 80%以上であることが好ましい。 透過 率が低くなると、 発光層からの発光自体が減衰され、 発光素子として必要な輝度 が得られなくなる傾向がある。
また、 バリヤ一層の膜厚は、 前記の範囲内であれば特に制限されないが、 好ま しくは 5〜1 00nm、 より好ましくは 5〜 50 nm、 特に 1 0〜30nmである。 バリヤ一層を形成する場合、 予め有機層表面をプラズマ処理し、 表面を粗して おくとよい。 表面が適当に粗れた有機層上にバリャ一層を形成することによリ、 アンカー効果が働き、 有機層とバリヤ一層との密着性が向上し、 バリヤ層の効果 をよリー層高めることができる。
プラズマ処理の条件としては、 投入電力： R F 500Wで、 A r : 02 (02 ： 1 00〜1 0%) を導入して、 30秒〜 5分間処理するようにすればよい。 プラズマ処理は、 プラズマアツシング装置、 スパッタ装置などにより行うこと ができる。
この S i Oxを含有する膜は、 プラズマ CVD法等によっても成膜できるが、 スパッ夕法で成膜することが好ましい。 上述のような膜を形成するためには、 特 に R F電源を用いた高周波スパッタ法が好ましい。 プラズマ CVD法では、 反応 ガスによって水素が膜中に混入する可能性が高く、 それによつて水分に対するバ リヤー性が劣化してしまうことがある。
スパッタ法を用いて成膜する場合、 スパッタガスには、 通常のスパッタ装置に 使用される不活性ガスが使用できる。 中でも、 A r、 K r、 X eのいずれか、 あ るいは、 これらの少なくとも 1種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ま しい。
A r、 K r、 X eは不活性ガスであり、 かつ、 比較的原子量が大きいため、 好 ましい。 A r、 K r、 X eガスを用いることにより、 スパッ夕された原子が基板 まで到達する途中、 上記ガスと衝突を繰り返し、 運動エネルギーを減少させて、 基板に到着する。 このことにより、 粒成長が抑制され、 膜表面がよりスムースに なる。
スパッタガスに A r、 K r、 X eのいずれかを主スパッタガスとして用いる場 合、 基板ターゲッ卜間距離の積は 2 0〜 6 0 Pa · cm、 特に 3 0〜 5 0 Pa■ cmの 範囲が好ましい。 この条件であればいずれのスパッタガスを用いても好ましい結 果を得ることができるが、 特に A rを用いることが好ましい。
スパッタ法としては、 R Fスパッタ法を用いることが好ましい。 R Fスパッタ 装置の電力は 1 0〜 1 0 O WZcm2 の範囲が好ましい。 周波数は 1 3 . 5 6 M H zが好ましい。 成膜レー卜は 5〜5 O nmZ分の範囲が好ましい。 成膜中の圧力は 0 . "！〜 1 P aの範囲が好ましい。
本発明の有機 E Lカラーディスプレイの構成例を図 1に示す。 図 1に示される 有機 E Lカラーディスプレイは、 基板 1 1上に、 蛍光性物質を含む蛍光変換層お よび またはカラーフィルタ一層 1 2と、 有機層 1 3と、 バリヤ一層 1 4と、 有 機 E L構造体 1 5とを順次有する。 蛍光変換層および Zまたはカラーフィルタ一 層は、 必要に応じて、 二層以上であってもよい。
本発明の有機 E Lカラーディスプレイは、 発光した光を蛍光変換層およびノま たはカラーフィルタ一層を通して基板側から取り出すので、 基板材料としては、 ガラスや石英、 樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。
有機 E L構造体は、 通常、 発光色が青緑色で、 波長帯域の極大波長は 4 0 0〜 5 5 0 nm程度である。 なお、 発光ピークは 2つ以上であってもかまわない。 本発明の有機 E Lカラーディスプレイは、 綠および青色発光部は、 青緑色発光 の有機 E L構造体と、 綠色透過層または青色透過層との組み合わせにより得られ る。 赤色発光部は、 青綠色発光の有機 E L構造体と、 この有機 E L構造体の青綠 発光を赤色に近い波長に変換する蛍光変換層と、 赤色透過層との組み合わせによ リ得ることができる。 つまり、 青綠色発光で不足する赤色方向の波長の光を蛍光 変換フィルターで補うことにより、 単一発光色の発光層のみで、 カラーディスブ レイを得ることができる。
青色透過層と、 綠色透過層と、 赤色透過層とにはカラーフィルターを用いるこ とが好ましい。 カラーフィルタ一層には、 液晶ディスプレイ等で用いられている カラーフィルターを用いればよいが、 有機 E L素子の発光する光に合わせてカラ 一フィルターの特性を調整し、 取り出し効率 ·色純度を最適化すればよい。 この ときカツ卜する光は、 綠の場合 5 6 O nm以上の波長の光および 4 8 O nm以下の 波長の光であり、 青の場合 4 9 0 nm以上の波長の光であリ、 赤の場合 5 8 0 nm 以下の波長の光である。 このようなカラーフィルターを用いて、 N T S C標準、 あるいは現行の C R Tの色度座標に調整することが好ましい。 このような色度座 標は、 一般的な色度座標測定器、 例えばトプコン社製の B M— 7、 5 1¾— 1等を 用いて測定できる。 カラーフィルタ一層の厚さは 0 . 5〜2 0 z m 程度とすれ ばよい。
また、 誘導体多層膜のような光学薄膜を用いて力ラーフィルターの代わりにし てもよい。
本発明の蛍光変換層は、 E L発光の光を吸収し、 蛍光変換層中の蛍光体から光 を放出させることで、 発光色の色変換を行うものである。 組成としては、 バイン ダー、 蛍光材料、 光吸収材料の三つから形成される。
蛍光材料は、 基本的には蛍光量子収率が高いものを用いればよく、 E L発光波 長域に吸収が強いことが好ましい。 具体的には、 蛍光スぺクトルの発光極大波長 A maxが 5 8 0〜6 3 0 nmである蛍光物質が好ましい。 実際には、 レーザ一用 色素などが適しており、 ローダミン系化合物、 ペリレン系化合物、 シァニン系化 合物、 フタロシアニン系化合物 （サブフタロシアニン等も含む） 、 ナフタ口イミ ド系化合物、 縮合環炭化水素系化合物、 縮合複素環系化合物、 スチリル系化合物 等を用いればよい。
バインダーは、 基本的には蛍光を消光しないような材料を選べばよく、 フォト リソダラフィ一、 印刷等で微細なパターニングができるようなものが好ましい。 また、 陽電極である I T O、 I Ζ Οの成膜時にダメージを受けないような材料が 好ましい。
光吸収材料は、 蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、 必要のない場合 は用いなくてもよい。 光吸収材料は、 蛍光材料の蛍光を消光しないような材料を 選べばよい。
このような蛍光変換フィルタ一層を用いることによって、 C I Ε色度座標にお いて好ましい x、 y値が得られる。 また、 蛍光変換フィルタ一層の厚さは 0 . 5
~ 2 0 /i m程度とすればよい。
次に、 本発明の有機 E Lカラーディスプレイを構成する有機 E L構造体につい て説明する。 有機 E L構造体は、 図 1に示したように、 バリヤ一層上に積層され る。 その構成の一例を図 2に示す。 図 2に示される有機 E L構造体は、 透明電極 である陽電極 2 1、 ホール注入層 2 2、 ホール輸送層 2 3、 発光層 2 4、 電子注 入輸送層 2 5、 陰電極 2 6を順次有する。
本発明の有機 E L構造体は、 図示例に限らず、 種々の構成とすることができ、 例えば、 電子注入，輸送層を省略し、 あるいは発光層と一体としたり、 ホール注 入輸送層と発光層とを混合してもよい。
陰電極および陽電極は蒸着法ゃスパッタ法等により、 発光層等の有機物層は真 空蒸着等により成膜することができる。 これらの膜は、 それぞれ、 必要に応じて マスク蒸着、 または、 膜形成後にエッチングするなどの方法でパターニングでき、 これによつて、 所望の発光パターンを得ることができる。
陰電極の構成材料としては、 電子注入を効果的に行うために、 低仕事関数の物 質として、 例えば、 K、 L i 、 N a、 Mg、 L a、 C e、 C a、 S r、 B a、 A し A g、 l n、 S n、 Z n、 Z r等の金属元素単体、 または安定性を向上させ るためにそれらを含む 2成分、 3成分の合金系を用いることが好ましい。 合金系 としては、 例えば Ag · Mg (Ag ： 1〜2 Oat%) 、 A I ' L i (L i ： 0. 3〜 1 4at%) 、 l n ' Mg (Mg : 50〜8 Oat%) 、 A I · C a (C a : 5 〜2 Oat%) 等が好ましい。
また、 陰電極薄膜の厚さは、 電子注入を十分行える一定以上の厚さとすればよ く、 0. 1 nm以上、 好ましくは 1 nm以上とすればよい。 また、 その上限値には 特に制限はないが、 通常、 膜厚は 1 00〜50 Onm程度とすればよい。
電極成膜後に、 陰電極の構成材料成分の酸化物、 窒化物あるいは炭化物の 1種 以上、 あるいは/および A I等の金属材料、 S i Οχ 等の無機材料、 テフロン等 の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよい。 この保護膜は、 透明でも不透明 であってもよい。 水分や酸素、 あるいは有機溶媒の進入を防止するため、 保護膜 の厚さは 50〜 1 2 0 Onm程度とする。 保護層の形成方法については特に限定 するものではなく、 蒸着等でもよいが、 スパッタ法で成膜すれば陰電極との連続 成膜が可能である。 このような保護膜を設けることにより、 陰電極の酸化等がさ らに防止され、 有機 E L素子を長期間安定に駆動することができる。
さらに、 素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層を形成するこ とが好ましい。 封止層は、 湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接 着剤、 エポキシ系接着剤、 シリコーン系接着剤、 架橋エチレン一酢酸ビニル共重 合体接着剤シー卜等の接着性樹脂層を用いて、 ガラス板等の封止板を接着し密封 する。 ガラス板以外にも金属板、 プラスチック板等を用いることもできる。
次に、 本発明の有機 E L構造体に設けられる有機物層について述べる。
発光層は、 ホール （正孔） および電子の注入機能、 それらの輸送機能、 ホール と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。 発光層には電子—ホー ル両キャリアーに対して、 安定で、 かつ蛍光強度の強い化合物を用いることが好 ましい。
ホール注入層は、 陽電極からのホールの注入を容易にする機能を有し、 ホール 輸送層は、 ホールを輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、 電荷注入層、 電荷輸送層とも称される。
電子注入輸送層は、 発光層に用いる化合物の電子注入輸送機能がさほど高くな いときなどに設けられ、 陰電極からの電子の注入を容易にする機能、 電子を輸送 する機能およびホールを妨げる機能を有する。
ホール注入層、 ホール輸送層および電子注入輸送層は、 発光層へ注入されるホ ールゃ電子を増大 ·閉じ込めさせ、 再結合領域を最適化させ、 発光効率を改善す る。
なお、 電子注入輸送層は、 注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設 けてもよい。
発光層の厚さ、 ホール注入層とホール輸送層とを併せた厚さおよび電子注入輸 送層の厚さは特に限定されず、 形成方法によっても異なるが、 通常、 5〜"！ 0 0 nm程度とすることが好ましい。
ホール注入層、 ホール輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、 再結合- 発光領域の設計によるが、 発光層の厚さと同程度もしくは 1 1 0〜1 0倍程度 とすればよい。 ホール注入層、 ホール輸送層の厚さ、 および、 電子注入層と電子 輸送層とを分ける場合のそれぞれの厚さは、 注入層は I nm以上、 輸送層は 2 O n m以上とするのが好ましい。 このときの注入層、 輸送層の厚さの上限は、 通常、 注入層で 1 O O nm程度、 輸送層で 1 O O nm程度である。 このような膜厚につい ては注入輸送層を 2層設けるときも同じである。
また、 組み合わせる発光層や電子注入輸送層やホール注入輸送層のキヤリア移 動度やキャリア密度 （イオン化ポテンシャル ·電子親和力により決まる） を考慮 しながら、 膜厚をコントロールすることで、 再結合領域，発光領域を自由に設計 することが可能であり、 発光色の設計や、 両電極の干渉効果による発光輝度 ·発 光スぺクトルの制御や、 発光の空間分布の制御を可能にできる。
本発明の有機 E L素子の発光層には、 発光機能を有する化合物である蛍光性物 質を含有させる。 この蛍光性物質としては、 例えば、 特開昭 6 3 - 2 6 4 6 9 2 号公報等に開示されているような卜リス （8—キノリノラト） アルミニウム 〔A I q 3〕 等の金属錯体色素、 特開平 6—〗 1 0 5 6 9号公報 （フエ二ルアントラ セン誘導体） 、 同 6— 1 1 4 4 5 6号公報 （テ卜ラァリールェテン誘導体） 、 特 開平 6— 1 0 0 8 5 7号公報、 同特開平 2— 2 4 7 2 7 8号公報等に開示されて いるような青綠色発光材料が挙げられる。 この他、 これに加え、 あるいは単体で、 キナクリドン、 クマリン、 ルプレン、 スチリル系色素、 その他テ卜ラフエニルブ タジェン、 アントラセン、 ペリレン、 コロネン、 1 2—フタ口ペリノン誘導体等 を用いることもできる。 発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、 このような場合は卜リス （8—キノリノラ卜） アルミニウム等を使用することが 好ましい。 発光層の形成には、 これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。
また、 必要に応じて設けられる電子注入輸送層には、 卜リス （8—キノリノラ 卜） アルミニウム等の有機金属錯体、 才キサジァゾール誘導体、 ペリレン誘導体、 ピリジン誘導体、 ピリミジン誘導体、 キノリン誘導体、 キノキサリン誘導体、 ジ フエ二ルキノン誘導体、 ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。 上述のように、 電子注入輸送層は発光層を兼ね備えたものであってもよく、 こ のような場合は卜リス （8—キノリノラト） アルミニウム等を使用することが好 ましい。 電子注入輸送層の形成も発光層と同様に蒸着等によればよい。
なお、 電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、 電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることがで きる。 このとき、 陰電極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層す ることが好ましい。 このような積層順については電子注入輸送層を 2層以上設け るときも同様である。
また、 ホール注入層 ·ホール輸送層には、 例えば、 特開昭 63— 295695 号公報、 特開平 2— 1 9 1 694号公報、 特開平 3— 792号公報、 特開平 5— 23468 1号公報、 特開平 5— 239455号公報、 特開平 5— 299 1 74 号公報、 特開平 7— 1 26225号公報、 特開平 7— 1 26226号公報、 特開 平 8— 1 00 1 72号公報、 E P 0650955A 1等に記載されている各種有 機化合物を用いることができる。 例えば、 テ卜ラァリールべンジシン化合物 （テ 卜ラァリールジァミンないしテ卜ラフエ二ルジァミン： T PD) 、 芳香族三級ァ ミン、 ヒドラゾン誘導体、 力ルバゾール誘導体、 卜リアゾール誘導体、 イミダゾ ール誘導体、 アミノ基を有する才キサジァゾール誘導体、 ポリチ才フェン等であ る。 これらの化合物は 2種以上を併用してもよく、 併用するときは別層にして積 層したり、 混合したりすればよい。
ホール輸送層とホール注入層は、 上記の化合物のなかから好ましい組合せを選 択して用いることができる。 このとき、 陽電極 （ I TO等） 側からイオン化ポテ ンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。 また、 陽電極表面 には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。 このような積層順について は、 ホール注入輸送層を 2層以上設けるときも同様である。 このような積層順に することによって、 駆動電圧が低下し、 電流リークの発生やダークスポットの発 生 ·成長を防ぐことができる。 また、 素子化する場合、 蒸着を用いているので 1 〜1 Onm程度の薄い膜も、 均一かつピンホールフリーとすることができるため、 ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、 可視部に吸収をもつような化合 物を用いても、 発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。 ホール注入層 ·ホール輸送層も、 発光層等と同様に上記の化合物を蒸着すればよ い。 本発明において、 陽電極として用いられる透明電極は、 好ましくは発光した光 の透過率が 80 %以上となるように陽電極の材料および厚さを決定することが好 ましい。 具体的には、 例えば、 錫ドープ酸化インジウム （ I TO) 、 亜鉛ドープ 酸化インジウム （ I ZO) 、 Z n O、 S n 02、 I n 2 O 3などを陽電極に用いる ことが好ましい。 また、 陽電極の厚さは 1 0〜50 Onm程度とすることが好ま しい。 素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であるが、 好 ましいものとして、 1 0〜3 0 Ω/Π (膜厚 5 0〜3 0 Onm) の I TOが挙げ られる。 実際に使用する場合には、 I TO等の陽電極界面での反射による干渉効 果が、 光取り出し効率や色純度を十分に満足するように、 電極の膜厚や光学定数 を設定すればよい。
ホール注入輸送層、 発光層および電子注入輸送層の形成には、 均質な薄膜が形 成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。 真空蒸着法を用いた場合、 アモルファス状態または結晶粒径が 0. 1 tm 以下の均質な薄膜が得られる。 結晶粒径が 0. 1 im を超えていると、 不均一な発光となり、 素子の駆動電圧 を高くしなければならなくなり、 電荷の注入効率も著しく低下する。
真空蒸着の条件は特に限定されないが、 1 0_4Pa以下の真空度とし、 蒸着速度 は 0. 0 1 ~ 1 nmZsec程度とすることが好ましい。 また、 真空中で連続して 各層を形成することが好ましい。 真空中で連続して形成すれば、 各層の界面に不 純物が吸着することを防げるため、 高特性が得られる。 また、 素子の駆動電圧を 低くしたり、 ダークスポットの成長 ·発生を抑えたりすることができる。
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、 1層に複数の化合物を 含有させる場合、 化合物を入れた各ボー卜を個別に温度制御して共蒸着すること が好ましい。
本発明の有機 E L構造体は、 通常、 直流駆動型の E L素子として用いられるが、 交流駆動またはパルス駆動とすることもできる。 印加電圧は、 通常、 5~2 0V 程度とされる。 実施例
次に実施例を示し、 本発明をより具体的に説明する。
<実施例 1 >
コーニング社製 7059ガラス基板上に、 青色透過層と、 綠色透過層と、 赤色 透過層として、 富士八ン卜社製のカラーフィルターで、 カット光が綠は 56 On m以上の波長の光および 48 Onm以下の波長の光、 青は 49 Onm以上の波長の 光、 赤は 58 Onm以下の波長の光であるものを用い、 蛍光変換層として、 蛍光 スぺクトルの発光極大波長 λ maxが 6 1 Onm、 半値幅が 7 Onmである、 BAS F社製のルモーゲンと富士ハン卜社製の CT一 1とを混合したものを用いて、 パ ターン形成した。
その上に、 アクリル樹脂を 5 μιτι の厚さに塗布し、 1 50°Cに加熱して熱硬 化し、 有機層を形成した。
次に、 ターゲットに S i 02を用い、 R Fスパッタ法で、 バリヤ一層を、 成膜 速度 1 OnmZminで、 30 nmの厚さに成膜した。 このときのスパッタガスは A r 1 O Osccmで、 成膜中の圧力は 0. 5 Paとした。 また、 温度は室温で、 投入 電力は周波数 1 3. 56 M Hzで 500 W、 基板 ·ターゲッ卜間は 5 cmであつた。 成膜したバリヤ一層の組成は S i 02.。，であった。 バリヤ一層の波長 632 nm における屈折率は 1. 45、 膜密度は 88%であった。
次いで、 成膜されたバリヤ一層の表面をプラズマクリーニング処理した。 この ときの条件として、
投入電力： 2 kW (R F : 1 3. 56 MHz)
圧力： 1 25 Pa
02 ： 50 OSCCM H e ： 500 SCCM
基板温度： 30 °C
処理時間： 0. 5 ~ 1 0分
とした。
次に、 I TO透明電極 （ホール注入電極） を膜厚 85 nmで 64ドット X 7ラ インの画素 （一画素当たり 1 00 X 1 0 O tm ) を構成するよう成膜、 パター ニングした。 そして、 パターニングされたホール注入電極が形成された基板を、 中性洗剤、 アセトン、 エタノールを用いて超音波洗浄し、 煮沸エタノール中から 引き上げて乾燥した。 その後、 UVZ03 洗浄を行った。
次いで、 基板を成膜室に移動し、 真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、 槽 内を 1 X 1 0—4Pa以下まで減圧した。 そして、 4， 4' ， 4" —卜リス （一 N— (3—メチルフエニル） 一 N—フエニルァミノ） 卜リフエニルァミン （m— MT DATA) を蒸着速度 0.2 nmZsec.で 4 Onmの厚さに蒸着し、 ホール注入層と した。
次に、 減圧状態を保ったまま、 N， N' —ジフエ二ルー N， N' 一 m—トリル 一 4， 4 ' ージァミノ— 1， 1 ， —ビフエニル （以下、 T PD) を蒸着速度 0. 2nmZsec.で 35 nmの厚さに蒸着し、 ホール輸送層とした。
次に、 減圧を保ったまま、 卜リス （8—キノリノラ卜） アルミニウム （以下、 A I q 3) を蒸着速度 0.2 nmZsec.で 5 Onmの厚さに蒸着して、 電子注入輸 送 ·発光層とした。 これら有機層の全体の厚みは 1 3 Onmであった。
次いで、 この E L素子基板を真空蒸着装置からスパッタ装置に移し、 Ag - M gをターゲットとして、 DCスパッタ法により、 陰電極を成膜速度 1 OnmZmin で、 1 5 Onmの厚さに成膜した。 このときのスパッタガスには A rを用い、 ガ ス圧は 1 Paとした。 また、 投入電力は 1 00W、 基板 ·ターゲット間は 8cmで あった。 さらに、 減圧を保ったまま、 A Iターゲットを用いた DCスパッタ法により、 スパッ夕圧力 0. 3 Paにて A I保護層を 20 Onmの厚さに成膜した。 このとき、 スパッタガスには A rを用い、 投入電力は 500 W、 ターゲットの大きさは 4ィ ンチ径、 基板とターゲットの距離は 9 Ommとした。
このようにして作製した有機 E Lカラーディスプレイに直流電圧を印加し、 1 OmA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。 有機 E L構造体は、 8. 5V 、 4
5 Ocd/cm2の緑色 （発光極大波長 λ max =46 Onm) の発光が確認できた。 青 色発光部は、 輝度〗 7 1 cd/cm2 で、 色座標が x = 0. 1 29, y = 0. 1 0 5、 綠色発光部は、 輝度 3 1 Ocd/cm2 で、 色座標が x = 0. 340, y = 0.
625、 赤色発光部は、 輝度 75cdZcm2 で、 色座標が x = 0. 649， y = 0. 338の発光色が得られた。
次いで、 この有機 E Lカラーディスプレイを、 大気中、 温度 85°Cで 1 00時 間保存した後、 1 OmA/cm 2の一定電流密度で駆動させ、 非発光面積の拡大を測 定した。 結果を表 1に示す。 画素は 1 00 X 1 00 m であり、 縮小した発光 部分の一辺と元々の画素の一辺との間隔で非発光部の拡大を示す。
表 1
SiOx 非発光部 (発光部分と画素との間隔） 試料 No. 屈折率 n
x
本発明 1 2.01 1.45 <5
本発明 2 1.95 1.47 <5
比較例 1 発光せず
比較例 2 2.23 1.38 30
ぐ実施例 2 >
バリヤ一層の組成が S i 0，.95、 波長 632 nmにおける屈折率が 1. 4 した他は、 実施例 1 と同様にして有機 E Lカラーディスプレイを得、 実施例 1と 同様にして評価した。 結果を表 1に示す。
<実施例 3>
実施例 1 において、 形成する画素の大きさを 3 00 X 3 00 tm とし、 バリ ヤー層の形成条件を変えて、 基板温度 1 50°Cとして膜密度を 87%としたもの と、 比較サンプルとして、 基板温度を室温 （30°C) として膜密度を 75%とし たものを作製した。
得られた有機 E L素子を実施例 1と同様にして保存前後での発光面積の大きさ を測定してシュリンク率を求めた。 このとき、 保存時間を 85°C、 1 00時間と した。
その結果、 本発明サンプルのシュリンク率は、 3%であったのに対し、 比較サ ンプリレのシュリンク率は 60%となっていた。
ぐ実施例 4 >
実施例 1において、 バリヤ一層を成膜する際の条件を、 02 +H eから、 A r +N2 とし、 A r ： 200SCCM、 N2 ： 5~20SCCMとし、 それ以外は実施 例 1 と同様にして、 バリヤ一層を得た。 得られたバリヤ一層の膜密度は 9 2 %で あった。
さらに実施例 1 と同様にしてカラーディスプレイを作製し、 シュリンク率につ いて評価したところ、 3%以下と良好な値を示した。
<実施例 5 >
実施例 1において、 バリヤ一層を成膜する際の条件を、 02 +H eから、 A r + CH4 とし、 A r ： 200SCCM、 CH4 ： 5〜20SCCMとし、 それ以外は 実施例 1 と同様にして、 バリヤ一層を得た。 得られたバリヤ一層の膜密度は 9 2 %であった。
さらに実施例 1 と同様にしてカラーディスプレイを作製し、 シュリンク率につ いて評価したところ、 3 %以下と良好な値を示した。
<比較例 1 >
バリヤ一層を成膜しなかった他は、 実施例 1と同様にして有機 E Lカラーディ スプレイを得、 実施例 1と同様にして評価した。 結果を表 1に示す。
ぐ比較例 2 >
バリヤ一層の組成が S i 02. 2 3、 波長 6 3 2 n mにおける屈折率が 1 . 3 8に した他は、 実施例 1と同様にして有機 E Lカラーディスプレイを得、 実施例 1と 同様にして評価した。 結果を表 1に示す。
表 1から明らかなように、 本発明の有機 E Lカラーディスプレイは、 非発光面 積が比較例のものよりも小さく、 保存性、 信頼性に優れていることがわかる。 ぐ比較例 3 >
実施例〗において、 バリヤ一層を形成する前にプラズマ処理をしないサンプル を作製した。
得られたサンプルについて、 実施例 1と同様にして保存前後での発光面積の大 きさを測定してシュリンク率を求めた。
その結果、 得られたサンプルはバリヤ一層と電極との密着性の低下により、 部 分的に膜剥がれ、 クラックが見られ、 8 5 °C、 1 0 0時間の保存条件で殆どシュ リンクしてしまった。 効果
以上のように、 本発明により、 信頼性が高く、 製造が容易で、 しかも低コスト の有機 E Lカラーディスプレイを提供できる。

Claims

請求の範囲
1. 基板上に、 蛍光性物質を含む蛍光変換層および Zまたはカラーフィルタ 一層と、 有機層と、 バリヤ一層と、 有機 E L構造体とを順次有し、
前記有機層が熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂であリ、
前記バリヤ一層が酸化ゲイ素を含有している有機 E Lカラーディスプレイ。
2. 前記バリヤ一層の平均表面粗さ （Ra ) が 2〜50 nmである請求の範 囲第 1項の有機 E Lカラーディスプレイ。
3. 前記バリヤー層は、 表面がプラズマ処理されている請求の範囲第 1項ま たは第 2項の有機 E Lカラーディスプレイ。
4. 前記有機層がアクリル樹脂である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか の有機 E Lカラーディスプレイ。
5. 前記バリヤ一層の波長 632 nmにおける屈折率が 1. 40〜1. 55 である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかの有機 E Lカラーディスプレイ。
6. 前記酸化ケィ素が S i Ox (x= 1. 8〜2. 2) である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかの有機 E Lカラーディスプレイ。
7. 前記酸化ケィ素が S i Ox (x= 1. 5〜1. 9) であって、 さらに炭 素、 窒素のいずれか 1種以上を C， N換算で総計 2 Oat%以下含有する請求の範 囲第 1項〜第 5項のいずれかの有機 E Lカラーディスプレイ。
8. 前記バリャ一層の発光光の透過率が 80 %以上である請求の範囲第 1項 〜第 7項のいずれかの有機 E Lカラーディスプレイ。
9. 前記バリヤ一層がスパッ夕法で成膜されたものである請求の範囲第 1項 〜第 8項のいずれかの有機 E Lカラーディスプレイ。
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