WO2000068276A1

WO2000068276A1 - Procede de production de polymere d'olefine vivant

Info

Publication number: WO2000068276A1
Application number: PCT/JP2000/002891
Authority: WO
Inventors: Kazuo Soga; Takeshi Shiono; Michihiko Asai; Yasuzo Suzuki; Akira Miyazawa; Kenji Tsuchihara; Masahide Murata; Hiroyuki Ozaki; Masanao Kawabe; Toshio Kase; Jizhu Jin; Hideaki Hagiwara; Yoshifumi Fukui
Original assignee: Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology; Japan Chemical Innovation Institute
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2000-11-16
Also published as: EP1209171A1; US6787617B1; EP1209171A4

Description

明糸田ォレフィン系リビング重合体の製法技術分野

本発明は、ォレフィン系リビング重合体の製法に関する。さらに詳しくは、分子量分布のせまい末端官能化ポリマーやブロックコポリマーに変換し得るォレフィン系リビング重合体の製法に関する。京技術

ォレフィンのリビング重合に関し、 V ( a c a c )

R A 1 X 触媒（ a c a c はァセチルァセトナト、 R はェチル基、イソブチル基、 X は C 1 、 B r を示す）を用い、分子量分布（ M w / M n ) 力 1 . 0 5 〜 1 . 4 のシンジオタクチックポリプロピレン（ P P ) ( [ r ] 〜 0 . 8 ) を製造した例（マクロモレキュルス（ Al a c r o m o l e c u l e s ) , 1 2 8 1 4 ( 1 9 7 9 ) ) 、

M e S i ( 2 S i M e 4 t B u C H )

5 m ( T H F ) ₂ 触媒（ M e はメチリレ基、 t B u は t — ブチル基、 T H F はテトラヒドロフラン）を助触媒なしで用い、エチレンや 1 一へキセンのリビング重合体を製造した例（触媒， 3 7 2 0 5 ( 1 9 9 5 ) ) 、 [ ( 2 ，

6 - i P r 2 C ₆ H 3 ) N ( C H ₂ ) ₃ N ( 2 ， 6 — i P r ₂ C ₆ H 3 ) ] T i M e ₂ / B ( C ₆ F ₅ ) ₃ 触媒（ i P r は i 一プロピル基、 M e はメチル基）を用い、室温で M w Z M n 力 1 . 1 以下の炭素数 6 〜 1 0 のひ一ォレフィンのリビング重合体を製造した例（ジャーナル，ォブ · W 00/68 76

ジ ' アメリカン ' ケミカリレ ' ソサイァティ（ J . A m . C h e m . S o c . ) ， 1 1 8 1 0 0 0 8 ( 1 9 9 6 ) ) N i の嵩高いァリール基含有ジイミン錯体

( [ArN = C - C = NAr] NiBr₂) /メチルアルミノキサン触媒

(Arは 2,6— ジイソプロピルフェニル基）

を用い、 0 で以下で低濃度の炭素数 3 〜 1 8 の α — ォレフィンをリビング重合させた例（ジャーナル · ォブ ' ジ · アメリカン ' ケミカル ' ソサイァティ， 1 1 8 1 1 6 6 4 ( 1 9 9 6 ) ) 、 Z r の 3 配位型ジアミド錯体（ [ Ν O N ] 2 1^ 6 ₂ 錯体） Z B ( C ₆ F ₅ ) ₃ 触媒を用レ、 0 で M w Z M n が 1 . 1 以下のァ夕クチックな 1 _ へキセンのリビング重合体を製造した例（ジャーナル ' ォブ · ジ · アメリカン · ケミカル ' ソサイァティ， 1 1 9 3 8 3 0 ( 1 9 9 7 ) ) 、

[ N O N ] ]^ 6 ₂ 錯体：

CH 3 (CD₃) 2 (CD ₃) CH₃

/ \

CH Q CH 3

[ t B u N S i M e ₂ F 1 u ] T i M e ₂ / B ( C ₆ F ₅ ) ₃ 触媒（ t B u 〖ま t ーブチリレ基、 M e はメチル基、 F 1 u は

を用い、低温で [ r ] = 0 . 6 5 程度のシンジォリッチなプロピレンリビング重合体を製造した例（ポリマー - プレプリント · ジャパン（ p o 1 y m · P r e p r . . J a p a n . ， ) 4 6 1 6 0 1 ( 1 9 9 7 ) ) など力報告されている（たとえば高分子、 4 7 巻、 2 月号、 7 4 〜 7 7 頁（ 1 9 9 8 年）参照）。

また、チタン、ジソレコニゥムおよびハフニウムのビス ( シクロペン夕ジェニル）誘導体などのメタ口セン成分 ( 第 1 成分）とプロトン供与性カチオンおよび混和性非配位性ァニオンを有する第 2 成分との反応生成物である触媒に、一 5 〜 + 1 0 °C で第 1 のォレフイン成分を接触させて第 1 のリビングポリマ一を製造し、ついで第 2 のモノマ一を逐次添加して第 1 のポリマーと共重合させて分子量分布 1 . 4 〜： L . 8 のマルチブロックコポリマ一を製造した例が報告されている（特表平 5 — 5 0 3 5 4 6 号公報）。

さらに、シク口ペン夕ジェニル IVB 族金属 Zアルモキサンまたは相溶性の非配位ァニオンの反応生成物である触媒を用い、一 5 〜十 1 0 °C で 1 種以上のォレフィン性モノマーを重合させ、分子量分布 1 . 3 5 〜 4 . 1 のブロックコポリマ一またはテーパー状コポリマ一を製造した例が報告されており、前記シクロペン夕ジェニル IV B 族金属を形成する金属の例として、 T i 、 Z r 、 H f などが記載されている（特表平 9 一 5 0 0 1 5 0 号公報）他方、プロピレン、 1 — へキセンのリビング重合力一 5 0 。C で [ t B u N S i M e ₂ F 1 u ] T i M e ₂ を触媒としておこること力報告されている（マクロモレキュルス， 3 —1 3 1 8 4 ( 1 9 9 8 ) ) „ しカゝしな力ら、たとえば前記 [ ( 2 i P r C

H ) N ( C H つ） N ( 2 6 i P r C H , ) ] T i M e B ( C _r F , ) 触媒や前記 N i の嵩高いァリール基含有ジィミン錯体 Zメチルアルミノキサン触媒を用いる場合にはともに、触媒が複雑で製造しにくく、得られるボリマーの規則性が低いという問題がある。また、前記 [ t B u N S i M e ₂ F 1 u ] T i M e ₂ / B ( C ₆ F ₅ ) ₃ 触媒を用い、低温でシンジオリツチなリビング重合体を製造する場合も、立体規則性が低いシンジォリッチなポリマーしかできず、高シンジォゃ高ァイソといつた立体規則性の高いポリマー、あるいはアイソリツチなポリマーやァ夕クチックなポリマーを得ることができない。さらに触媒の構造が複雑で製造しにくいという問題がある。

また、メタ口セン成分 Zプロトン供与性カチオンおよび混和性非配位性ァニオンを有する第 2 成分の反応生成物である触媒を使用する場合、およびシクロペン夕ジェニル IVB 族金属 Zアルモキサンまたは相溶性の非配位ァ二オンの反応生成物である触媒を用いる場合、いずれも分子量分布を必ずしもせまくすることができなかったり、また、必ずしも効率的にリビング重合体を得ることができない。末端官能化ポリマー、ブロックコポリマ一などを用いる分野においては、末端官能化率やブロック化率の高いポリマーが得られるという点力ゝら、さらに分子量分布のせまいリビング重合体またはさらに効率的なリビング重合体の製造が望まれている。

さらに、 [ t B u N S i M e ₂ F l u ] T i M e ₂ 触媒を用いて — 5 0 °C でリビング重合する場合、ポリマーの収や分子量の点で充分でない発明の開示

本発明者らは、前記従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有する八フニゥムまたはジリレコニゥム含有化合物、置換されていてもよいフエ二ル基を有するボラン化合物またはボレート化合物および場合により特定のアルキルアルミ二ゥム化合物カゝらなる触媒を用いて、低温でォレフイン系モノマ一を重合させた場合、分子量分布が 1 . 3 以下のォレフィン系リビング重合体を製造し得ることを見出した。

しカゝして、本発明の態様の 1 つによれば、

( A - 1 ) 1 個または 2 個のシク口ペン夕ジェニル骨格を有するハフニウム含有化合物および

( B ) ( B — 1 ) —般式（ I ) ：

B ( P h ) 3 ( I )

( 式中、 P h は置換されていてもよいフエニル基）で表わされるボラン化合物または

( B - 2 ) 一般式（ I I ) ：

B - ( P h ) > + ( I I )

( 式中、 P h は前記と同じ、 X + は陽イオン基）で表わされるボレート化合物

カゝらなる触媒の存在下に重合温度 — 2 0 1 0 0 °C で炭素数 2 〜 2 0 のォレフィン系モノマーを重合させて分子量分布 ( M w Z M n ) が 1 〜 1 . 3 の重合体を得ること力ゝらなるォレフィン系リビング重合体の製法が提供される。さらに、本発明の他の態様によれば、

( A — 2 ) 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するジルコニウム含有化合物および

( B ) ( B - 1 ) 一般式（ I ) ：

B ( P h ) 3 ( I )

( B — 2 ) — 般式（ II) ：

B - ( P h ) ₄ X ⁺ ( II)

( 式中、 P h は前記と同じ、 X + は陽イオン基）で表わされるボレー卜化合物

からなる触媒の存在下に重合温度 6 0 1 0 0 °C で炭素数 2 〜 2 0 のォレフイン系モノマーを重合させて分子量分布（ M w Z M n ) が 1 〜； I . 3 の重合体を得ることカゝらなるォレフィン系リビング重合体の製法が提供される。

触媒の調製に際して、ハフニウム含有化合物（ A — 1 ) とジルコニウム含有化合物（ A — 2 ) を併用してもよいが、この場合、ノィモダルな分子量分布を有するリピング重合体が得られる場合がある。

前記触媒を、前記（ A ) 成分および（ B ) 成分と共に、一般式（ III) ：

A 1 R 3 - n Y r, ( III)

( 式中、 R は炭素数 4 〜 2 0 の炭化水素基、 Y はノロゲン原子、アルコキシ基、トリアリレキルシロキシ基、ジ（トリアルキルシリル）アミノ基または卜リアルキルシリル基、 n は 0 、 1 または 2 ) で表わされるアルミニウムィ匕合物（ C ) を用いて調製すること力できる。アルミニゥム化合物（ C ) は、いわゆるスカベンジャー（不純物捕捉剤）として作用し、成分（ A ) 〜（ C ) カゝらなる触媒は、不純物を含む重合系においても安定してリビング重合体を生成する。

しカゝして、本発明のさらに他の態様によれば、

( A ) 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するハフニウムまたはジルコニウム含有化合物、

( B ) ( B — 1 ) 一般式（ I ) ：

B ( P h ) 3 ( I )

( 式中、 P h は置換されていてもよいフエニリレ基）で表わされるボラン化合物または

( B - 2 ) —般式（ II) ：

B - ( P h ) ₄ X + ( II)

( 式中、 P h は前記と同じ、 X は陽イオン基）で表わされるボレート化合物および

( C ) 一般式（ III) ：

A 1 R 3 - π Υ π ( III)

( 式中、 R は炭素数 4 〜 2 0 の炭化水素基、 Y はハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキリレシリル基、 n は 0 、 1 または 2 ) で表わされるアルミニウム化合物

からなる触媒の存在下に炭素数 2 〜 2 0 のォレフィン系モノマーを重合させて分子量分布（ M w Z M n ) が；！〜 1 . 3 の重合体を得ることカゝらなるォレフィン系リピング重合体の製法が提供される。

/、フニゥム系触媒を用いる場合、リビング重合温度は - 2 0 1 0 0 ：、好ましくは一 3 0 8 0 で、さらに好ましくは一 4 0 8 0 である。ジルコニウム系触媒を用いる場合は、リビング重合温度はハフニウム系触媒に比べて低く、通常一 6 0 1 0 0 °C 、好ましくは一 6 0 8 0 °C である。

本発明者らは、さらにジルコニウム系触媒について検討を行なった結果、ジルコニウム系触媒を、ジルコニゥム含有化合物（ A — 2 ) 、ホウ素化合物（ B ) および要すればアルミニウム化合物（ C ) と共にチタン含有化合物（ D ) を用いて調製するときは、より高い温度でリビング重合を行ないうることを見出した。

しカゝして、本発明は、さらに、

( A — 2 ) 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニリレ骨格を有するジルコニウム含有化合物、

( B ) ( B — 1 ) —般式（ I ) ：

B ( P h ) 3 ( I )

( 式中、 P h は置換されていてもょレゝフエニル基）で表わされるボランィヒ合物または

( B - 2 ) — 般式（ II) ：

B - ( P h ) ₄ X + ( II)

( 式中、 P h は前記と同じ、 X ⁺ は陽イオン基）で表わされるボレー卜化合物、

( D ) チタン含有化合物、および

要すれば（ C ) 一般式（ III) ：

A 1 R 3 - n Y n ( III)

( 式中、 R は炭素数 4 〜 2 0 の炭化水素基、 Y はハロゲン原子、ァリレコキシ基、トリァリレキリレシロキシ基、ジ（トリアリレキルシリリレ）アミノ基またはトリアルキリレシリル基、 n は 0 、 1 または 2 ) で表わされるアルミニウム化合物

カゝらなる触媒の存在下に重合温度一 2 0 〜一 1 0 0 °C で炭素数 2 〜 2 0 のォレフィン系モノマ一を重合させること力ゝらなるォレフィン系リビング重合体の製法を提供する。

チタン含有化合物（ D ) は、 1 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するチタン含有化合物が好ましい。重合は、好ましくは一 3 8 0 °C：、さらに好ましくは一 4 0 6 0 °C で行なわれる

本発明による重合触媒は、たとえば触媒を構成する各成分を所定の割合で溶媒中室温以下の温度で混合することにより形成される。本発明による触媒はォレフィン系モノマ一の単独 □ よびォレフィン系モノマ一同士の共重合に適用でき、分子量分布の狭いリビングポリマーを製造することができる図面の簡単な説明

図 1 は、実施例 1 〜 2 で製造したリビング重合体の収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフである

図 2 は、実施例 3 〜 5 で製造したリビング重合体の収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフである

図 3 は、実施例 6 〜 7 で製造したリビング重合体の収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフである

図 4 は、実施例 8 〜 1 0 で製造したリビング重合体の収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフである

図 5 は、実施例 1 0 で得られた重合体の ^{1 3} C — N M R シグナルを示す図である。

図 6 は、実施例 1 1 〜 1 2 で製造したリビング重合体の収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフである。

図 7 は、実施例 1 3 〜 1 4 で製造したリビング重合体の収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフである。

図 8 は、実施例 1 5 〜 1 7 で製造したリビング重合体の収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフである。

図 9 は、実施例 1 8 〜 1 9 で製造したリビング重合体の収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフである。

図 1 0 は、実施例 2 0 〜 2 1 で製造したリビング重合体の収および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフである。

図 1 1 は、実施例 2 2 〜 2 4 で製造したリビング重合体の収および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフである。

図 1 2 は、実施例 2 5 〜 2 7 で製造したリビング重合体の収および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態本発明では、

( A ) ( A — 1 ) 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するハフニウム含有化合物または（ A — 2 ) 1 個または 2 個のシク口ペン夕ジェニル骨格を有するジルコニゥム含有化合物、

( B ) ( B 1 ) 一般式（ I ) ：

B ( P h ) 3 ( I )

( B 一 2 ) — 般式（ II ) ：

B - ( P h ) ₄ X + ( II )

( 式中、 P h は前記と同じ、 X は陽イオン基）で表わされるボレート化合物および場により

( C ) 一般式（ III ) ：

A 1 R 3 - n Y n ( III )

( 式中、 R は炭素数 4 〜 2 0 の炭化水素基、 Y はノロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ（卜リアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキリレシリル基、 n は 0 、 1 または 2 ) で表わされるアルミニウム化合物

からなる触媒の存在下にォレフィン系モノマーを重合させてォレフィン系リビング重合体が製造される。

前記ォレフィン系モノマーとしては、炭素数 2 〜 2 0 、さらには 2 〜 1 0 、とくには 3 〜 6 のもの力 S使用され、 α — ォレフインカ好ましい。

前記ォレフィン系モノマーの具体例としては、ェチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 3 — メチルー 1 ーブテン、 1 一ペンテン、 3 — メチルー 1 一ペンテン、 4 一メチル — 1 — ペンテン、 3 — ェチル一 1 一ペンテン、 4 ， 4 — ジメチル一 1 — ペンテン、 1 一へキセン、 4 — メチルー 1 一へキセン、 3 — ェチルー 1 一へキセン、 4 一ェチル一 1 一へキセン、 4 , 4 — ジメチルー 1 一へキセン、 1 一才クテン、 1 ーテセン、 1 — ド丁セン、 1 — テ卜ラテセン、 1 一へキサデセン、 1 一才ク夕デセン、 1 一エイコセンなどの鎖状ひーォレフイン、 1 , 4 — ペン夕ジェン、 1 ， 4 一へキサジェン、 1 , 5 — へキサジェン、 1 , 7 — ォク夕ジェン、 1 . 8 — ノナジェン、 1 ， 9 — デカジェンなどの鎖状ジェン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロォクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロテトラデセン、シクロエイコセン、 3 — メチルシクロペンテン、 3 — メチルシクロへキセン、ビニルシクロへキサン、 1 , 2 — ジヒドロジシクロペン夕ジェン、ジシクロペンタジェン、ノルボルネン、 1 一メチルノソレボルネン、 5 — メチルノルボルネン、 7 — メチルノルボルネン、 5 — ェチリレノリレボルネン、 5 — プロピルノリレボルネン、 5 — フエニルノルボルネン、 5 — ベンジリレノリレボルネン、 5 — ェチリデンノルボルネン、 5 — ビニルノルボルネン、ノリレボルナジェン、 5 ， 6 — ジメチルノリレボルネン、 5 , 5 , 6 — トリメチリレノルボリレネンなどの環状ォレフィンまたは環状ジェンなど力あげられる。これらは単独で用いてもよく、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。 2 種以上を組み合わせて用いる場合には、各モノマ一はランダム重合していてもよくブロック重合していてもよい。前記モノマ一のうちでは、エチレン、プロピレン、ブテン、へキセン、ォクテン、シクロペンテン、ノルボルネンが工業的に入手しやすく安価である点から好ましい。ひ一ォレフィンという点力、らは、エチレン、プロピレン、ブテン、へキセン、ォクテンカ好ましく、とくにプロピレン、ブテン、へキセン力好ましい。

前記（ A ) 〜（ B ) 成分および場合により（ C ) 成分からなる触媒は、容易に製造することができる比較的安定な触媒であり、炭素数 2 〜 2 0 のォレフイン系モノマ ― 、とくにプロピレンのリビング重合、場合により立体規則性リビング重合の触媒となる。

前記 1 個または 2 個のシク口ペン夕ジェニル骨格を有するハフニウム含有化合物（ A — 1 ) または 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するジリレコニゥム含有化合物（ A — 2 ) ( 以下、 IVB 族化合物（ A ) ともいう）としては、一般式（ IV) ：

C p M ¹ R ¹ R ² R ³ ( IV)

一般式（ V ) ：

C p ₂ M ¹ R ¹ R ² ( V )

一般式（ VI) ：

( C p - A e - C p ) M ^ ^ ² ( VI)

( 式（ IV) 、（ V ) 、（ VI) 中、 M ¹ は Z r または H f 原子、 C p は置換されていてもよいシクロペン夕ジェニル骨格、 R ¹ 、 R ² および R ³ はそれぞれ σ 結合性の配位子、キレート性の配位子、 Α は共有結合性の 2 価の基、 e は 1 〜 3 の整数、 R ^] 、 R ² および R ³ はそれらの 2 つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい、一般式

( V ) および（ VI) において、 2 つの C p は同一であつてもよく、互いに異つていてもよレ）

で示される化合物またはこれらの誘導体が好適に使用される。これらは単独で用いてもよく、 2 種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちでは、 2 個のシク口ペン夕ジェニル骨格を有する、一般式（ V ) 、 ( V I ) で示される化合物が好ましい。

前記置換されていてもよいシクロペン夕ジェニル骨格としては、シクロペン夕ジェニル基、置換シクロペン夕ジェニル基の他に、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基、ォクタヒドロフルォレニル基、置換フルォレニル基があげられる。前記置換されていてもよぃシクロペン夕ジェニル骨格が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、たとえばアルキル基が好ましい。

前記置換シクロペン夕ジェニル基としては、たとえばメチルシクロペン夕ジェニル基、ェチリレシク口ペン夕ジェニル基、イソプロビルシクロペン夕ジェニリレ基、ジメチリレシクロペン夕ジェニル基、トリメチルシクロペン夕ジェニル基、テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、ぺン夕メチルシクロペン夕ジェニル基、トリメチルシリルシク口ペン夕ジェニル基、ェチルメチルシク口ペン夕ジェニル基、テトラエチルシクロペン夕ジェニル基、プロビルシクロペン夕ジェニル基、プロピルメチルシクロべン夕ジェニル基、ブチルシクロペン夕ジェニル基、ブチルメチルシクロペン夕ジェニル基、 t ーブチルシクロべン夕ジェニル基、へキシルシクロペン夕ジェニル基、シクロへキシルシクロペン夕ジェニル基、シクロへキシルメチルシクロペン夕ジェニル基、ベンジルシクロペン夕ジェニル基、ジフエ二ルシクロペン夕ジェニル基、ペン夕（トリメチルシリル）シクロペン夕ジェニル基、トリメチリレゲルミルシクロペン夕ジェニル基、トリメチルスタンニルシクロペン夕ジェニリレ基、トリフルォロメチルシク口ペン夕ジェニル基など力あげられる。

前記 σ 結合性の配位子としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、ェチル基、 η — プロピル基、 i s ο — プ口ピル基、 n — ブチリレ基、ネオペンチル基、シクロへキシル基、ォクチル基、 2 — ェチルへキシル基、ノルボルニル基などの炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基などの炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基；フエニフレ基、トリル基、キシリノレ基、ベンジル基、ジフエニルメチル基などの炭素数 6 〜 2 0 のァリール基、アルキルァリール基もしくはァリ一リレアルキル基；ァリル基、置換ァリリレ基；トリメチルシリル基、フエニルジメチルシリル基、トリフエニルシリル基、トリ（ジメチルシリル）シリリレ基、（トリメチリレシリリレ）メチル基などのケィ素原子を含む置換基などがあげられる。後述するアルミニウム化合物（ C ) を用いない場合には、前記水素原子、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 6 〜 2 0 のァリ一リレ基、アルキルァリール基もしくはァリールアルキル基、ァリル基、置換ァリル基、ケィ素原子を含む置換基のうちの少なくとも 1 つを含む必要がある。

前記キレート性の配位子としては、ァセチルァセトナ卜基、置換ァセチルァセトナト基などがあげられる。

また、一般式（ V I ) 中の A で示される共有結合性の 2 価の基としては、たとえばメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、ジメチルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、フエニリレ（メチル）メチレン基、フエ二ル（メチリレ）シリレン基、ジフエニルメチレン基、ジフェニルシリレン基など力 s あげられる。たとえば e 力 2 の場合、 2 個の A により 2 力所で 2 つの C p が結合している。 A は同じでなくてよい。

前記一般式（ V I ) で示される架橋ジシクロペン夕ジェニル化合物が、 C ュ対称性、 C ₂ 対称性または C _s 対称性を有する化合物の場合には、立体規則性の高いリピング重合体を得ることができる。

一般式（ I V ) で表わされる化合物としては、たとえば

( シクロペン夕ジェニル）トリメチリレジルコニウム、（シクロペンタジェ二リレ）トリフエニリレジリレコ二ゥム、（シクロペン夕ジェニル）トリベンジリレジリレコ二ゥム、（シクロペン夕ジェニレ）トリクロロジリレコニゥム、（シク口ペン夕ジェニリレ）トリメトキシジルコニウム、（シク口ペン夕ジェニリレ）ジメチル（メトキシ）ジレコニゥム、シク口ペン夕ジェニルメチルジク口口ジルコニウム、（メチリレシクロペン夕ジェニル）トリメチルジルコニウム、

( メチリレシクロペンタジェ二リレ）卜リフエニルジルコニゥム、（メチリレシクロペンタジェニル）トリベンジルジルコニゥム、（メチルシクロペン夕ジェニゾレ）トリクロ口ジルコニウム、（メチリレシクロペン夕ジェニル）ジメチレ（メトキシ）ジリレコニゥム、（ジメチリレシクロペン夕ジェニル）トリメチルジルコニウム、（トリメチルシクロペン夕ジェニル）トリメチルジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）卜リメチルジルコ二ゥム、（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）卜リメチリレジルコニウム、（ペンタメチリレシクロペン夕ジェニル）トリメチリレジルコニウム、（ペンタメチルシクロべン夕ジェニリレ）トリフエニレジルコニウム、（ペンタメチリレシクロペン夕ジェニリレ）トリべンジルジルコニウム、

( ペンタメチリレシクロペン夕ジェニリレ）卜リクロロジルコニゥム、（ペン夕メチレシクロペン夕ジェニル）トリメトキシジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメチル（メ卜キシ）ジルコニウム、（シクロペン夕ジェニリレ）トリェチルジリレコニゥム、（シクロべン夕ジェニル）トリプロピリレジリレコ二ゥム、（シクロべン夕ジェニル）トリネオペンチルジルコニウム、（シク口ペン夕ジェニル）トリ（ジフエ二リレメチリレ）ジリレコニゥム、（シクロペン夕ジェニル）ジメチルヒドリドジルコニゥム、（シクロペン夕ジェニル）トリエトキシジリレコニゥム、（シクロペン夕ジェニル）トリイソプロポキシジリレコニゥム、（シクロペン夕ジェニリレ）トリフエノキシジルコニウム、（シクロペン夕ジェニル）ジメチルイソプロポキシジルコニウム、（シクロペン夕ジェニル）ジフエニルイソプロポキシジルコニウム、（シクロペン夕ジェニル）ジメトキシクロロジルコニウム、（シクロペン夕ジェニル）メトキシジクロロジルコニウム、（シクロペン夕ジェニリレ）ジフエノキシクロロジリレコニゥム、

( シクロペン夕ジェニリレ）フエノキシジクロロジリレコニゥム、（シクロペン夕ジェニル）トリ（フエニルジメチルシリル）ジルコニウム、（ n — ブチリレシクロペン夕ジェニル）ジメチル n — ブトキシジルコニウム、（ベンジルシクロペン夕ジェニル）ジ m — トリルメチルジリレコニゥム、（卜リフルォロメチルシクロペン夕ジェニル）トリベンジリレジリレコ二ゥム、（ジフエニリレシクロペン夕ジェニル）ジノルボルニルメチルジルコニウム、（テトラェチルシクロペン夕ジェニル）トリベンジルジリレコニゥム、（ペン夕トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチリレシクロペン夕ジェニル）トリネオペンチルジルコニウム、（ペン夕メチルシクロペン夕ジェニル）メチリレジクロ口ジルコ二ゥム、（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）トリエトキシジルコニウム、（ペンタメチリレシクロペン夕ジェニル）トリフエノキシジルコニウム、（ペン夕メチルシク口ペン夕ジェニリレ）メトキシジクロロジリレコニゥム、（ぺンタメチルシクロペン夕ジェニル）ジフエノキシクロ口ジリレコニゥム、（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）フエノキシジクロ口ジルコニウム、（インデニル）トリメチルジルコニウム、（インデニル）トリベンジルジルコニゥム、（インデニル）トリクロロジリレコニゥム、（ィンデニル）トリメトキシジリレコニゥム、（インデニル）卜リエトキシジルコニウムおよびこれらィヒ合物のジルコニゥムをノ λ フニゥムで置換した化合物、たとえばシクロペン夕ジェニルトリメチル八フニゥムなどがあげられる。これらのうちでは、シクロペン夕ジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、プロビルシクロペン夕ジェニル基、プチルシクロペン夕ジェニル基、テトラメチルシク口ペン夕ジェニル基、ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基、インデニル基、メチルインデニル基、テトラヒド口インデニル基、フルォレニル基から選ばれた 1 個の配位子と、塩素原子、メチル基から選ばれた 3 個の配位子をともに有するものが、工業的に入手しやすいという点力 ^ ら好ましい。

一般式（ V ) で表わされる化合物としては、たとえばビス（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン夕ジェニリレ）ジフエ二」レジリレコ二ゥム、ビス（シクロペン夕ジェニリレ）ジェチルジルコニウム、ビス（シクロペン夕ジェニリレ）ジベンジリレジリレコ二ゥム、ビス（シクロペンタジェ二リレ）ジメ卜キシジルコニウム、ビス（シクロペン夕ジェニリレ）ジクロロジリレコニゥム、ビス（シクロペン夕ジェニレ）ジヒドリドジリレコニゥム、ビス（シクロペン夕ジェニリレ）クロロヒドリドジリレコニゥム、ビス（メチルシクロペン夕ジェニリレ）ジメチルジルコニゥム、ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ジべンジルジレコニゥム、ビス（メチルシクロペンタジェ二リレ）ジクロロジリレコニゥム、ビス（ペンタメチリレシクロペン夕ジェニル）ジメチリレジルコニウム、ビス（ペン夕メチリレシクロペン夕ジェニル）ジベンジルジリレコ二ゥム、ビス（ペンタメチリレシクロペン夕ジェニリレ）ジクロロジルコニゥム、ビス（ペンタメチリレシクロペンタジェニル）クロロメチリレジルコニウム、ビス（ペンタメチリレシクロペンタジェニル）ヒドリドメチルジルコニウム、（シク口ペンタジェ二リレ）（ペンタメチリレシクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジネオペンチルジリレコニゥム、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジ m — トリルジルコニウム、ビス（シクロべン夕ジェニル）ジ p — トリルジリレコニゥム、ビス（シク口ペン夕ジェニル）ビス（ジフエ二リレメチル）ジルコ二ゥム、ビス（シクロペン夕ジェニレ）ジブロモジルコニゥム、ビス（シクロペン夕ジェニル）メチルクロロジルコニゥム、ビス（シクロペン夕ジェニリレ）ェチルクロ口ジレコニゥム、ビス（シクロペン夕ジェニリレ）シクロへキシリレクロ口ジルコニウム、ビス（シクロペン夕ジェニリレ）フエニリレクロ口ジルコニウム、ビス（シクロペン夕ジェニレ）ベンジリレクロ口ジルコニウム、ビス（シクロペン夕ジェニル）ヒドリドメチルジルコニウム、ビス（シクロペン夕ジェニル）メトキシクロ口ジリレコニゥム、ビス（シクロペン夕ジェニル）エトキシクロロジルコニゥム、ビス（シクロペン夕ジェニル）（トリメチルシリル）メチルジリレコニゥム、ビス（シクロペン夕ジェニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（シクロべン夕ジェニリレ）（卜リフエニリレシリリレ）メチリレジルコニゥム、ビス（シクロペン夕ジェニル）（トリス（ジメチルシリル）シリル）メチリレジリレコ二ゥム、ビス（シクロペン夕ジェニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（メチリレシクロペン夕ジェニソレ）ジフエニルジルコニウム、ビス（ェチルシク口ペン夕ジェニル）ジメチリレジルコニウム、ビス（ェチルシクロペン夕ジェニリレ）ジクロロジルコニウム、ビス ( プロビルシクロペン夕ジェニル）ジメチルジリレコニゥム、ビス（プロピリレシクロペン夕ジェニリレ）ジクロロジルコニゥム、ビス（ n — ブチルシクロペン夕ジェニリレ）ジクロロジルコニウム、ビス（ t ーブチルシクロペン夕ジェニル）ビス（卜リメチルシリル）ジルコニウム、ビス（へキシリレシクロペン夕ジェニリレ）ジクロロジレコニゥム、ビス（シクロへキシリレシクロペン夕ジェニリレ）ジメチリレジルコニウム、ビス（ジメチリレシクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ジメチルシクロべン夕ジェニル）ジクロロジリレコニゥム、ビス（ジメチルシクロペン夕ジェニリレ）エトキシクロロジレコニゥム、ビス（ェチルメチリレシクロペン夕ジェニル）ジクロロジリレコ二ゥム、ビス（プロピリレメチルシクロペン夕ジェニリレ）ジクロロジルコニウム、ビス（ブチルメチリレシクロペン夕ジェニル）ジクロロジリレコニゥム、ビス（卜リメチリレシクロペン夕ジェニル）ジクロロジルコニウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジクロロジルコニゥム、ビス（シクロへキシルメチルシクロペン夕ンェニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（トリメチルン S リレシクロペン夕ジェニリレ）ジメチリレジルコニウム、ビス（トリメチリレシリレシクロペン夕ジェニリレ）ジクロロジリレコニゥム、ビス（トリメチルゲルミリレシクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルゲリレミリレシクロペンタジェ二リレ）ジフエ二リレジリレコ二ゥム、ビス（トリメチルス夕ンニリレシクロペン夕ジェニリレ）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチリレスタン二ルシク口ペン夕ジェニリレ）ジベンジリレジレコ二ゥム、ビス（トリフリレオロメチリレシクロペンタジェニル）ジメチルジルコニゥム、ビス（トリフルォロメチリレシクロペン夕ジェニル）ジノルボルニルジルコニウム、ビス（インデニリレ）ジベンジルジルコニウム、ビス（インデニル）ジクロロジリレコニゥム、ビス（インデニル）ジブ口モジルコニゥム、ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコ二ゥム、ビス（フルォレニル）ジクロロジルコニウム、（プロピレシクロペン夕ジェニリレ）（シクロペン夕ジェニリレ）ジメチリレジルコニウム、（シクロへキシルメチルシクロペン夕ジェニル）（シクロペン夕ジェニル）ジベンジルジゾレコニゥム、（ペン夕トリメチリレシリルシクロペン夕ジェニル）（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニゥム、（トリフリレオロメチリレシクロペン夕ジェニル）（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウムおよびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムで置換した化合物、たとえば' ビス（シクロペン夕ジェニル）ジメチルハフ二ゥムなど力あげられる。これらのうちでは、シクロペン夕ジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、プロピルシクロペン夕ジェニル基、ブチルシクロペンタジェ二ル基、テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基、インデニル基、メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基から選ばれた 2 個の配位子と、塩素原子、メチル基から選ばれた 2 個の配位子をともに有するものが、工業的に入手しやすいという点カゝら好ましレ。

一般式（ V I ) で表わされる化合物としては、たとえばエチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ェチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、ェチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニゥム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ口ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジリレコニゥム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェ二リレ）ジクロロジレコニゥム、ィソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（ 9 — フルォレニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（ 9 — フリレオレニル）ジクロロジルコニゥム、 [ フエニル（メチル）メチレン ] ( 9 ーフルォレニル）（シクロペンタジェニル）ジメチルジリレコ二ゥム、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェ二リレ） ( 9 一フルォレニル）ジメチルジリレコニゥム、エチレン ( 9 一フルォレニル）（シクロペン夕ジェニリレ）ジメチルジルコニウム、シクロへキシリデン（ 9 — フルォレニル）（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジリレコニゥム、シクロペンチリデン（ 9 一フルォレニル）（シクロペン夕ジェニリレ）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン ( 9 一フルォレニル）（シクロペン夕ジェニリレ）ジメチルジリレコニゥム、ジメチルシリレン（ 9 一フルォレニリレ） ( シクロペン夕ジェニリレ）ジメチリレジルコニウム、ジメチリレシリレンビス（ 2 ， 3 ， 5 — トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 2 ， 3 ， 5 _ 卜リメチリレシクロペン夕ジェニル）ジクロロジルコニウム、ジメチリレシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、メチレンビス（シクロべン夕ジェニル）ジメチリレジリレコ二ゥム、メチレンビス（シクロペンタジェ二レ）ジ（トリメチリレシリル）ジルコ二ゥム、メチレン（シクロペン夕ジェニリレ）（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）ジメチルジリレコニゥム、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（フリレオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（シクロペン夕ジェニル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（シク口ペン夕ジェニル）ジヒドリドジリレコニゥム、エチレンビス（インデニル）ジフエ二ルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルクロ口ジルコニウム、ェチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジベンジルジルコニゥム、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニリレ）（メチリレシクロペン夕ジェニリレ）ジクロロジルコニウム、ィソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（ォク夕ヒド口フルォレニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペン夕ジェニル）ジネオペンチルジルコニゥム、ジメチリレシリレンビス（シクロペン夕ジェニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス

( メチルシクロペン夕ジェニル）ジクロロジリレコニゥム、ジメチリレシリレンビス（ジメチルシク口ペン夕ジェニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ジメチリレシリレン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）ジクロロジリレコニゥム、ジメチリレシリレン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニリレ）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレン（メチリレシクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ 3 — トリメチルシリルシクロペン夕ジェニリレ）ジヒドリドジルコニウム、ジメチリレシリレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ジフエ二ルシリレンビス

( インデニル）ジクロロジルコニウム、フエニルメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウムおよびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムで置換した化合物などがあげられる。これらの中でも C 対称、 C ₂ 対称、 C _s 対称のものからは、立体規則性リビング重合体を得ること力できる。これらのうちでは、シクロペンタジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、プロピルシクロペン夕ジェニル基、ブチルシクロペン夕ジェニル基、テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、ペンタメチルシクロペン夕ジェニリレ基、インデニル基、メチルインデニル基、テ卜ラヒドロインデニル基、フルォレニル基から選ばれた 2 個の配位子と、塩素原子、メチル基から選ばれた 2 個の配位子をともに有するものが、工業的に入手しやすいという点カゝら好ましい。

本発明に用いる触媒を構成する（ B ) 成分のうちのボラン化合物（ B — 1 ) は、一般式（ I ) ：

B ( P h ) 3 ( I )

( 式中、 P h は置換されていてもよいフエニル基）で表わされる化合物であり、ボレート化合物（ B — 2 ) は、一般式（ II) ：

B - ( P h ) ₄ X + ( II)

( 式中、 P h は前記と同じ、 X + は陽イオン基）で表わされる化合物である。これらは組み合わせて用いてもよい o

一般式（ I ) 中の置換されていてもよいフエニル基としては、たとえばフエニル基、フエニル基に含まれる 5 個の水素原子のうちの 1 〜 5 個が他の基、たとえばフッ素原子、炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基などで置換された基、具体的には、モノフルオロフェニル基、ジフルォロフエニル基、トリフリレオロフェニル基、テトラフルォロフエニル基、ペン夕フルオロフェニル基、フルォロメチルフエ二リレ基、ジ（トリフリレオロメチル）フエニル基、トリリレ基、ジメチリレフェニル基など力あげられる。これらのうちでは、フエニル基に含まれる 5 個の水素原子のうちの 1 〜 5 個がフッ素原子に置換された基、とくに 5 個の水素原子がいずれもフッ素原子に置換された基であるのが、工業的に入手しやすい点カゝら好ましい。一般式（ I ) に含まれる 3 個の置換されていてもよいフエ二ル基は同じ基であってもよく、異なる'基であってもよいが、 3 個の基にフッ素原子が合計 3 個以上、とくには 1 5 個含まれているのが、工業的に入手しやすい点力ら好ましい。

ボラン化合物（ B — 1 ) の具体例としては、たとえば卜リフエニルホウ素、トリス（ 2 — フルオロフェニリレ）ホウ素、トリス（ 3 — フルオロフェニル）ホウ素、卜リス（ 4 一フルオロフェニル）ホウ素、トリス（ 2 ， 3 — ジフルオロフェニリレ）ホウ素、卜リス（ 3 , 5 — ジフルオロフェニル）ホウ素、卜リス（ 2 , 3 ， 5 — トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ 2 , 3 , 4 ， 6 — テトラフルオロフェニル）ホウ素、卜リス（ペン夕フル才ロフエ二リレ）ホウ素、トリス（ 4 一フルォロメチリレフェニル）ホウ素、トリ（ 3 ， 5 — ジ（トリフルォロメチル）フエ二リレ）ホウ素、トリス（ p — トリル）ホウ素、トリス（ o — トリリレ）ホウ素、トリス（ 3 ， 5 — ジメチルフェニル）ホウ素などがあげられる。これらのうちでは、とくに卜リス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素が好ましい。

一般式（ II) 中の置換されていてもよいフエニル基は、一般式（ I ) 中のものと同じであるので、説明は省略する。

一般式（ II) に含まれる 4 個の置換されていてもよいフエ二ル基は同じ基であってもよく、異なる基であってもよいが、 4 個の基にフッ素原子が合計 4 個以上、とくには 2 0 個含まれているのが、工業的に入手しやすい点から好ましレ。一方、一般式（ I I ) 中に含まれる陽イオン基である X + としては、たとえば卜リエチルアンモニゥム、トリ（ n 一プチル）アンモニゥム、トリメチルアンモニゥム、テトラェチルアンモニゥム、メチルトリ（ n — ブチル）ァンモニゥム、ベンジリレトリ（ n — ブチル）アンモニゥム、ジメチルジフエ二ルアンモニゥム、メチルトリフエニルアンモニゥム、卜リメチリレア二リニゥム、メチルピリジ二ゥム、ベンジリレピリジニゥム、メチル（ 2 — シァノピリジニゥム）、卜リメチルスリレホニゥム、ベンジリレジメチルスルホニゥム、トリフエニリレアンモニゥム、テトラブチルアンモニゥム、メチルジフエ二ルアンモニゥム、ァニリニゥム、メチルァニリニゥム、ジメチルァニリニゥム、ジメチル（ m — 二トロア二リニゥム）、ジメチル

( p — ブロモア二リニゥム）、ピリジニゥム、 p — シァノビリジニゥム、 N _ メチルピリジニゥム、 N — ベンジルピリジニゥム、 o — シァノー N — メチルピリジニゥム、 P — シァノー N — メチルピリジニゥム、 p — シァノー N — ベンジリレピリジニゥム、テ卜ラフエニリレホスホニゥム、トリフエニリレホスホニゥム、トリチルなど力 s あげられる。一般式（ I I ) で表わされるボレート化合物（ B — 2 ) の具体例としては、たとえばテトラフエ二ルポレートトリエチルアンモニゥム、テトラフェニルボレー卜トリ（ n — プチル）アンモニゥム、テトラフエ二ルポレートトリメチレアンモニゥム、テトラフエニリレボレートテトラエチルアンモニゥム、テトラフェニルボレートメチル卜リ

( n — プチル）アンモニゥム、テトラフエ二ルポレートベンジルトリ（ n — プチル）アンモニゥム、テトラフエニルボレートジメチルジフエ二ルアンモニゥム、テトラフエニルボレートメチルトリフエ二ルアンモニゥム、テトラフエ二ルポレートトリメチルァニリニゥム、テトラフエニルボレートメチルピリジニゥム、テトラフェニルボレー卜べンジルピリジニゥム、テ卜ラフエ二ルポレ一トメチル（ 2 — シァノピリジニゥム）、テトラフェニルボレー卜トリメチルスリレホニゥム、テトラフエ二ルボレ一トベンジルジメチルスルホニゥム、テトラフエニルボレートトリチルなどのテトラフェニルボレートイオンを有する化合物、テトラキス（ペン夕フルオロフェニリレ）ボレートトリェチルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜トリ（ n — プチル）アンモ二ゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートトリフエニリレアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フレオロフェニル）ボレ一トテトラプチルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート（テトラェチルアンモニゥム）、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜（メチルトリ（ n — プチリレ）アンモニゥム）、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレ一卜（ベンジルトリ（ n — ブチリレ）アンモニゥム）、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレ一トメチルジフェニルアンモニゥム、テ卜ラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートメチルトリフエニリレアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートジメチリレジフエ二ルアンモニゥム、テ卜ラキス（ペンタフリレオロフェニル）ボレ一トァニリニゥム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ一トメチルァ二リニゥム、テ卜ラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートジメチルァ二リニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートトリメチルァ二リニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートジメチリレ（ m — 二トロア二リニゥム）、テ卜ラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜ジメチル（ P — プロモア二リニゥム）、テトラキス（ぺン夕フルオロフェニリレ）ボレートピリジニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜（ p — シァノピリジニゥム）、テ卜ラキス（ペン夕フルオロフェニレ）ボレー卜（ N — メチルピリジニゥム）、テトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレー卜（ N — べンジルピリジ二ゥム）、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート（ o — シァノ一 N — メチリレピリジニゥム）、テトラキス（ペン夕フルオロフェニリレ）ボレート（ p — シァノ — N — メチルピリジニゥム）、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート（ p — シァノー N — ベンジリレピリジニゥム）、テトラキス（ペン夕フルオロフェニリレ）ポレートトリメチルスルホニゥム、テトラキス（ペン夕フリレオ口フエニル）ボレートベンジルジメチルスルホニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜テトラフェニルホスホニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートトリチル、テトラキス（ 3 , 5 — ジトリフルォロメチルフエ二リレ）ボレートジメチルァ二リニゥムなどのテトラキス（フッ素原子含有フエニル）ボレートイオンを有する化合物などがあげられる。これらのうちでは、とくにテトラキス（ペンタフリレオ口フエ二リレ）ボレートトリチルが好ましレ。

触媒の調製に際して、有機ハフニウムまたはジルコ二ゥム化合物（ A ) およびホウ素含有化合物（ B ) とともに、一般式（ I I I ) ： A 1 R 3 _ _n Y _n ( III)

( 式中、 R は炭素数 4 〜 2 0 の炭化水素基、 Y はハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ（卜リアルキリレシリル）アミノ基またはトリアルキルシリル基など、 n は 0 、 1 または 2 ) で表わされるァリレミニゥム化合物（ C ) を用いてもよい。アルミニウム化合物（ C ) は、いわゆるスカベンジャー（不純物捕捉剤）として作用し、系に不純物が含まれない場合には用いなくてもよいが、通常、用いることにより、用いない場合と比較して安定にリビング重合体を得ることができる。

一般式（ III) に含まれる R である炭素数 4 〜 2 0 の炭化水素基の具体例としては、たとえば n — ブチル基、ィソブチル基、 s e c — ブチル基、 t — ブチル基、ペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、ォクチル基、 2 — ェチルへキシリレ基、デシル基、シクロへキシル基、シク口才クチル基、フエニル基など力あげられる。これらのうちでは炭素数 4 〜 8 のアルキル基が工業的に入手しやすいという点力ら好ましレ。

一般式（ III) に含まれる R の数は：！〜 3 個であり、炭素数 4 〜 2 0 の場合には、連鎖移動をうけにくく、リビング重合体が得られやすくなる。また、 R の数力 3 個、すなわち n の数力 S 0 であるのが連鎖移動をうけにくく、リビング重合体が得られやすくなるという点カゝら好ましく、さらに 3 個の R が炭素数 4 〜 8 のアルキル基であるのが好ましい。一般式（ III) に含まれる R の数が 2 個以上の場合、それらは同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。

なお、 Y の数は 0 〜 2 個であり、 Y の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素などのノ、ロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基などの炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基（アルキル基の炭素数 1 〜 2 0 ) 、ジ（トリァリレキリレシリル）アミノ基（ァルキル基の炭素数 1 〜 2 0 ) 、トリァリレキリレシリル基（ァルキル基の炭素数 1 〜 2 0 ) などがあげられる。一般式

( I I I ) に含まれる Y の数力 2 個の場合、それらは同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。

ァリレミニゥム化合物（ C ) の具体例としては、たとえばトリ（ n — プチル）ァリレミ二ゥム、トリイソプチルァルミ二ゥム、トリ s e c — ブチルアルミニウム、トリ（ t — ブチリレ）アルミニウム、トリペンチルァリレミ二ゥム、トリイソペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニゥム、トリ（ 4 ーメチルペンチリレ）ァリレミ二ゥム、トリ（ 3 — メチルペンチル）アルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリイソへキシルアルミニウム、トリ

( n — 才クチル）アルミニウム、トリ 2 — ェチリレへキシルァリレミ二ゥム、トリデシリレアルミニウムなどのトリァルキルアルミニウム；トリシクロペンチルアルミニウム、トリシクロへキシルアルミニウム、卜リシクロォクチルァリレミニゥムなどのトリ環状アルキリレアリレミニゥム；卜リフエニリレアリレミニゥム、トリ P — トリリレアリレミ二ゥム、トリ m — トリルァリレミ二ゥム、トリ p — ェチルフエニルァリレミ二ゥム、トリべンジルアルミニウムなどのトリ芳香族アルミニウム；ジ（ n — プチル）アルミニウムクロリド、ジイソプチルァリレミニゥムクロリド、ジ（ t — ブチル）アルミニウムクロリド、ジォクチルァリレミニゥムアイオダィドなどのジアルキルァリレミ二ゥムノ、ライド；ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジィソブチリレアルミ二ゥムェトキシド、ジォクチルアルミニウムメトキシド、ジォクチルアルミニウムエトキシド、ジ n — ブチリレアルミニウムフエノキシドなどのジアルキリレアリレミニゥムアルコキシド； n — ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ォクチルァルミ二ゥムジクロライドなどのアルキルアルミニウムジハライド； n — プチルァリレミニゥムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；ジイソブチルアルミニウムトリメチルシリリレオキシド（（ i s o — B u ) ₂ A 1 O S i M e 3 ) 、ジイソブチルアルミニウム卜リエチルシリリレオキシド（（ i s o — B u ) ₂ A 1 O S

1 E t 3 ) 、ジイソブチリレアルミニウムジ（トリメチルシリリレ）ァミン（（ i s o — B u ) ₂ A l N ( S i M e 3 )

₂ 、ジイソプチルトリメチルシリルアルミニウム（（ i s o - B u ) ₂ A 1 S i M e 3 ) などがあげられる。これらのうちではトリオクチルアルミニウム、トリイソプチルアルミニウムが工業的に入手しやすく安価である点から好ましい。

ジルコニウム系触媒は、ジルコニウム含有化合物（ A 一 2 ) 、ホウ素含有化合物（ B ) 、チタン含有化合物（ D ) および要すればアルミニウム化合物（ C ) から製造することもできる。カゝくして得られるジルコニウム系触媒は、成分（ A - 2 ) 、成分（ B ) および要すれば成分（ C ) から製造されたジルコニウム系触媒に比べて、より高い温度でォレフィン系モノマーのリビング重合を行なうこと力できる。

チタン含有化合物（ D ) は、チタン原子に、シクロべン夕ジェニル骨格、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルキルァリーリレ基、ァリールァリレキル基、ァリリレ基、置換ァリル基、トリアルキリレシリル基などのケィ素原子を含む置換基、ゲルマニウム原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、チオール基、ァリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ァセチルァセトナト基、置換ァセチルァセトナト基、ァシルォキシ基、置換スルホナト基などの基の 1 種以上が結合した化合物である。これらの基の 2 つは互いに結合していてもよい。とくに、ハロゲン原子、ァルコキシ基、アルキルアミノ基、ァセチルァセトナ卜基、置換ァセチルァセトナト基が結合した化合物が、工業的に入手しやすレゝという点カゝら好ましレ。

チタン含有化合物（ D ) としては、たとえばアルキルチタン化合物、ァリールチタン化合物、アルコキシチタン化合物などのシクロペン夕ジェニル骨格を含有しない有機チタン化合物、前記一般式（ I V ) 、（ V ) および（ V I ) において M ¹ が T i であるチタン化合物などのシクロべン夕ジェニル骨格を含有する有機チタン化合物があげられる。

チタン含有化合物（ D ) 力 1 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するチタン含有化合物の場合、収量が高く、分子量が大きくなる傾向があるという点カゝら好ましい。

チタン含有化合物（ D ) のうちのシクロペン夕ジェニル骨格を含有しないものの具体例としては、たとえばテトラメチルチタニウム、テトラネオペンチルチタニウム、テトラノルボルニリレチタニウム、ジノリレボルニルジメチルチタニウム、テトラべンジルチタニウム、トリベンジルヒドリドチタニウム、テトラメ卜キシチタニウム、テ卜ラエトキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テ卜ラクロ口チタニウム、テトラブロモチタニウム、ブトキシトリクロ口チタニウム、ジメトキシジ（ベンズヒドリル）チタニウム、ブトキシトリス（（トリメチルシリル）メチル）チタニウム、ジフエノキシビス（トリメチルシリル）チタニウム、（トリ一 t 一プチルシロキシ）卜リメチルチタニウム、ビス（ 2 , 5 — ジー t 一ブチルフエノキシ）ジメチルチタニウム、ビス（ 2 ， 5 — ジー t ーブチリレフエノキシ）ジクロロチタニウム、ビス（ 2 , 6 — ジイソプロピリレー 4 ーメチルフエノキシ）ジベンジルチタニウム、ビス（ 2 ， 4 , 6 — トリメチルフエノキシ）ジベンジルチタニウム、チタニウムビス（ァセチルァセトナート）、チタニウムテトラ（ァセチルァセトナ — ト）、 2 ， 2 ' — チォビス（ 4 — メチルー 6 — t ーブチルフエニル）ジメトキシシチタニウム、 2 , 2 ' — チオピス（ 4 — メチル一 6 — t — ブチルフエニル）ジイソプロボキシチタニウム、テトラキス（ジメチルァミノ）チタニウム、テトラキス（ジェチルァミノ）チタニウム、 ( M e ₂ N ) ₂ T i C 1 ₂ など力 S あげられる。また、シク口ペン夕ジェニル骨格を有するチタン含有化合物の具体例としては、一般式（ I V ) 、（ V ) 、（ V I ) の具体例中の Z r を T i に力えたものの他に、ビスシクロペン夕ジェニルクロ口チタニウム、ビスシクロペン夕ジェニリレメチルチタニウム、ビスペンタメチルシクロペン夕ジェニルクロロチタニウム、ビスペンタメチルシクロペン夕ジェニルメチルチタニウムなどの 3 価のチタン化合物、あるいは 1 個のシクロペンタジェニル骨格を有しかつ架橋しているチタン化合物、たとえば（ジメチルシリル）テトラメチルシクロペン夕ジェニル一 t 一ブチルアミドジメチリレチタニウム、（ジメチルシリル）テ卜ラメチルシクロペン夕ジェニリレー t — ブチルアミドジェチリレチ夕二ゥム、（ジメチリレシリリレ）一 t ーブチルシクロペン夕ジェニルー t — ブチルアミドジヒドリドチタニウム、（ジメチリレシリリレ）一 t ーブチルシクロペン夕ジェニリレー t — ブチルアミドジフエニリレチタニウム、（ジメチリレシリル）卜リメチルシリルシクロペン夕ジェニルー t ーブチルアミドジヒドリドチタニウム、（ジメチルシリリレ）テトラメチリレシクロペン夕ジェニルフエニルアミドジメチルチタニウム、（ジメチルシリル）テトラメチルシクロペン夕ジェニルフエニリレアミドジトリリレチタニウム、（メチルフエニルシリル）テトラメチルシクロペン夕ジェニルー t 一ブチルアミドジヒドリドチタニウム、（メチルフエ二ルシリリレ）テ卜ラメチリレシクロペン夕ジェニリレー t 一ブチルアミドジメチルチタニウム、（ジメチルジリル）フルォレニリレーシクロへキシリレアミドジメチリレチ夕二ゥム、（ジフエニルゲルミル）インデニルー t — プチルホスフィドジヒドリドチタニウム、（メチルフエニルシリル）テ卜ラメチルシクロペン夕ジェニレー t ーブチルアミドジメチルチタニウム、（ジメチルシリリレ）テトラメチルシクロペン夕ジェニル一 p — n — ブチルフエ二ルアミドジヒドリドチタニウム、（ジメチルシリル）テトラメチルシクロペン夕ジェニルー P — n — ブチルフエエルアミドジ（トリメチルシリリレ）チタニウム、（ェチレン）テトラメチルシクロペン夕ジェニリレー t — ブチルアミドジクロ口チタニウム、（エチレン）テトラメチルシクロペン夕ジェニリレー t 一ブチルアミドジメチルチ夕二ゥム、（エチレン）テトラメチルシクロペン夕ジェニルー t 一ブチルアミドジ（メチルペンジル）チタニウム、

( エチレン）テトラメチルシクロペン夕ジェニルメチルアミドジクロ口チタニウム、（エチレン）テ卜ラメチルシク口ペン夕ジェニリレメチルアミドジネオペンチルチ夕二ゥム、（エチレン）テ卜ラメチルシクロペン夕ジェニルメチルアミドジ（ベンズヒドリル）チタニウム、（メチレン）テトラメチルシクロペン夕ジェニリレエチルアミドジクロ口チタニウム、（メチレン）テトラメチリレシク口ペン夕ジェニルェチルアミドジフエニルチタニウム、

( ジベンジルシリル）テ卜ラメチルシクロペン夕ジェニルー t 一ブチルアミドジベンジルチタニウム、（ジメチルシリル）テトラメチルシクロペン夕ジェニリレベンジルアミドジクロ口チタニウム、（ジメチルシリル）テトラメチルシクロペンタジェニリレベンジルアミドジ（トリメチルシリリレ）チタニウム、（ジメチリレシリル）テトラメチリレシク口ペン夕ジェニレフエニリレホスフィドジベンジルチタニウム、 [ t B u N S i M e ₂ F 1 u ] T i M e ₂ など力 S あげられる。これらのうちでは、シクロペン夕ジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、プロビルシク口ペンタジェニル基、ブチルシク口ペン夕ジェニル基、テトラメチルシクロペン夕ジェニリレ基、ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基、インデニル基、メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基から選ばれた 1 個の配位子と、塩素原子、メチル基から選ばれた 2 〜 3 個の配位子をともに有するものが、工業的に入手しやすいという点カゝら好ましい。

本発明の方法に用いられる触媒は、有機ハフニウムまたはジルコニウム化合物（ A ) 、ホウ素含有化合物（ B ) および場合により使用される有機アルミニウム化合物 ( C ) および（または）有機チタン化合物（ D ) を所定の割合で混合し、反応させることにより得ることができる。

有機チタン化合物（ D ) を使用する場合、有機ジルコニゥム化合物（ A — 2 ) および化合物（ D ) のうちの少なくとも一方がアルキル基（好ましくはメチル基）を含有する化合物であるのが、リビング重合体が得られやすくなるという点力ら好ましレ。

得られた触媒はそのまま使用してもよく、分離、洗浄して使用してもよい。重合系内で触媒を製造し、そのまま使用するのが簡便である点カゝら好ましい。

前記触媒を製造する際の化合物（ A ) とホウ素化合物 ( B ) の使用割合としては、化合物（ A ) Z化合物（ B ) がモル比で 1 Z 0 . 1 〜： 1 Z 1 0 0 、さらには 1 ノ：！〜 1 Z 5 であるの力、目的とする触媒が効率よく得られる点から好ましい。前記割合が大きすぎると、触媒の生成率が低くなる傾向が生じ、逆に小さすぎると不必要な化合物（ B ) の使用は不経済となる。

また、化合物（ A ) と有機アルミニウム化合物（ C ) の使用割合としては、化合物（ A ) / 化合物（ C ) がモル比で 1 Z 0 〜； L / 1 0 0 0 、さらには 1 Z 1 0 〜； L Z 5 0 0 であるのが系に不純物が存在する場合に捕捉されやすくなる点カゝら好ましい。化合物（ A ) に対する化合物（ C ) の割合が少なすぎると、系に不純物が存在する場合には捕捉されにくくなり、多くなりすぎると、化合物（ C ) 由来物を重合体から除去しにくくなる。

さらに、化合物（ A ) と有機チタン化合物（ D ) の使用割合としては、化合物（ A ) / 化合物（ D ) がモル比で 1 Z 0 . 5 〜 1 Z 1 . 5 、さらには 1 Z 0 . 7 5 〜 1 / 1 . 2 5 であるの力' 、 ( A ) と（ D ) と（ B ) 力 S 1 ： 1 ： 1 で相互作用しやすくなり、リビング重合しやすくなるという点カゝら好ましい。化合物（ A ) に対する化合物（ D ) の割合が少なすぎても多すぎても、（ A ) と（ D ) と（ B ) が 1 ： 1 ： 1 で相互作用しにくくなる。

化合物（ A ) 、化合物（ B ) および場合により化合物 ( C ) および（または）ィ匕合物（ D ) を、一 1 0 0 〜室温、好ましくは一 1 0 0 2 0 °C の温度で不活性気体雰囲気下、後述する重合溶媒などの溶媒中で撹拌しながら反応させるのが、反応プロセスから重合プロセスに移行しやすい点から好ましい。一般に、これらの化合物を混合すれば触媒が形成される。

本発明に用いられる好ましい触媒の具体例としては、たとえば後述する実施例に記載の触媒などがあげられる。

このようにして調製された触媒の存在下、ノ、フニゥム系触媒を使用する場合には、 — 2 0 〜一 1 0 0 ：、さらには一 3 0 〜一 8 0 t：、とくには一 4 0 8 0 ：、ジルコニゥム系触媒を使用する場合には、 ― 6 0 1 0

0 t：、さらには一 6 0 〜一 8 0 °C でォレフイン系モノマ — を重合させることにより、分子量分布（ M w Z M n ) が 1 〜 1 . 3 、さらには 1 〜 1 . 2 のォレフイン系リビング重合体を製造することができる。前記温度が高すぎると、連鎖移動反応が無視できなくなり、リビング重合体が得られにくくなる。前記温度が低すぎると、リビング重合速度が遅くなる傾向が生じる。

ジルコニウム化合物（ A — 2 ) 、ホウ素化合物（ B ) 、チタン化合物（ D ) および要すればアルミニウム化合物 ( C ) カゝらなるジルコニウム系触媒の場合、ォレフィン系モノマーの重合を一 2 0 1 0 0 t：、好ましくは一

3 0 8 0 で、さらに好ましくは一 4 0 ^ ^ — 6 0 で行なうこと力できる。

前記触媒の使用量としては、ォレフィン系モノマ一 Z 触媒（化合物（ A ) または化合物（ B ) のうち少ない方の量になる）力モリレ比で 1 0 〜 1 0 ⁹ 、さらには 1 0 0 〜 1 0 ⁷ 、とくには 1 0 0 0 〜 1 0 ⁵ とするの力好ましい前記モル比率が小さすぎると、分子量の小さい重合体しか得られなくなり、大きすぎると、モノマーに対するポリマ一の収率が低くなる傾向が生ずる。

前記触媒は重合溶媒を用いる場合、重合溶媒に予め加えておいてもよく、重合系内にあと力ゝらカ Π えてもよい。

前記重合溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；シク口ペンタン、シクロへキサン、メチリレシクロへキサンなどの脂環式炭化水素；ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロ口ホルム、ジクロロメタンなどのノ\ ロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、 2 種以上を組み合せて用いてもよい。また、 α — ォレフィンなどのモノマー、 2 置換ォレフィン、 3 置換ォレフィン、 4 置換ォレフィンなどを溶媒として用いてもよい。

他の重合条件には、とくに限定はなく、当業者であれば適宜好ましい条件を選択することができるが、重合時間は通常 1 0 分〜 1 0 0 時間、反応圧力は常圧〜 1 0 0 k g Z c m ² G である。

このようにして、 G P C による数平均分子量 1 0 0 〜 2 0 0 0 0 0 0 、さらには 5 0 0 〜 2 0 0 0 0 0 0 、ことには 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 0 、とくには 2 0 0 0 〜 5 0 0 0 0 0 、分子量分布 1 . 3 以下、さらには 1 . 2 以下、とくには 1 . 1 以下のォレフィン系リビング重合体が製造される。なお、前記数平均分子量および分子量分布は、リビング重合体を塩酸性メタノールなどで後処理して重合触媒をはずしたもについての値である。

通常、生成される重合体の分子量が 5 0 0 〜 2 0 0 0 0 0 0 、さらには 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 0 、ことには 2 0 0 0 〜 5 0 0 0 0 0 であるときは、重合体は重合中に析出しない。しカゝし、エチレンやプロピレン（立体規則性重合時）や環状ォレフィンなどの単独重合では、重合体が結晶化しやすい場合があり、そのような場合には重合中に重合体が析出し、分子量分布が広がる傾向がある。重合中に重合体が析出しやすい場合でも、生成される重合体の分子量が 3 0 0 0 以下、好ましくは 2 0 0 0 以下、さらに好ましくは 1 0 0 0 以下、最も好ましくは 5 0 0 以下の範囲内であれば、重合体は析出しにくく、比較的分子量分布の狭い重合体が得られる。重合体の分子量は通常 1 0 0 以上である。重合中に結晶化や析出をしにくくするために、ォレフィン系モノマー同士を共重合させることも好ましレ。

製造されたリビング重合体の評価は、一般に時間の増加に伴い、重合体収量，数平均分子量（ λ4 n ) が比例的に増力 Π し、しかも分子量分布が広がらないことなどに基づき行なわれる。なお、リビング重合体の混合物が得られる場合、重合中に重合体が析出する場合などには、前記評価にあてはまらなレゝこと力ある。この場合には、たとえば得られた二峰性の G P C 曲線を 2 つのガウス曲線により近似し、ピークを分離するなどの方法で評価すればよい。

前記のリビング重合体は、一酸化炭素などの適当な反応性を有する試薬と接触させることにより、分子末端に IVB 族遷移金属をもたないいわゆる末端官能化重合体にすることができる。また、ブロックコポリマーに変換する場合には、適当な異種モノマーと接触させて多段階重合を行なうことにより、高収率でブロックコポリマーを得ることができる。

つぎに、本発明の製法を実施例および比較例に基づいてより具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例 1 〜 2

充分乾燥させた 1 0 0 m l のオートクレープに、乾燥トリレエン 1 4 . 4 m l 、トリ（ n — ォクチル）アルミ二ゥム 0 . 8 m m o l を添力!] し、一 7 8 °C に冷却した。ビスシクロペン夕ジェニリレジリレコ二ゥムジメチル 0 . 0 4 m m o 1 、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素 0 . 0 4 m m o 1 、プロピレン 8 3 m m o 1 を力 Π え、実施例 1 の場合は 3 時間、実施例 2 の場合は 1 2 時間重合させた。そののち、塩酸性メタノール 1 0 0 0 m l に注いで重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。ポリマーの収量（ Y i e 1 d ) は、実施例 1 の場合 8

9 m g 、実施例 2 の場合 2 9 l m g であった。 G P C により測定した数平均分子量（ M n ) および分子量分布（ M w ( 重量平均分子量） Z M n ) は、実施例 1 の場合 9 4 0 0 および 1 . 0 6 、実施例 2 の場合 2 7 3 0 0 および 1 . 1 5 でめつ；こ。

以上のように分子量分布の狭いポリマーが得られた。また、時間と数平均分子量との関係および時間と収量との関係を図 1 に示す。

図 1 カゝら、時間と数平均分子量とが比例的であることゎカゝる。また、時間と収量とも比例的であることがわか。これらの結果からも、前記重合がリビング重合であることがゎカゝる。

比較例 1

充分乾燥させた 1 0 0 m 1 のオートクレーブに、乾燥トリレエン 1 4 . 4 m l 、トリ（ n — ォクチル）アルミ二ゥム 0 . 8 m m o 1 を添カ卩し、一 5 0 °C に冷却した。ビスシクロべン夕ジェニルジルコニウムジメチル 0 . 0 4 m m o 1 、トリス（ペン夕フルオロフェニリレ）ホウ素 0 .

0 4 m m o 1 、プロピレン 8 3 m m o 1 をカ卩え、比較例 1 の場合は 6 時間重合させた。そののち、塩酸性メ夕ノ

— ル 1 0 0 0 m l に注いで重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

ポリマーの収量（ Y i e 1 d ) は 1 1 1 O m g であつた。 G P C により測定した数平均分子量（ M n ) および分子量分布 ( M w Z M n ) 〖ま、 4 6 3 0 0 および 1 . 5 5 であった以上のように分子量分布の広いポリマーし力、得られなかったことから、重合が必ずしもリビング的に進行していないことがわかる。

実施例 3 〜 5

充分乾燥させた 1 0 0 m 1 のォー卜クレープに、乾燥トルエン 1 4 . 4 m 1 、トリ（ n 一才クチリレ）アルミ二ゥム 0 . 8 m m o 1 を添力 D し、 5 0 °C に冷却した。ビスシクロべン夕ジェニルハフ二ゥムジメチリレ 0 . 0 4 m m o 1 、卜リス（ペンタフリレオ口フエニル）ホゥ素 0 . 0 4 m m o 1 、プロピレン 8 3 m m o 1 を力 Π え、実施例 3 の場合は 3 時間、実施例 4 の場合は 1 5 時間、実施例 5 の場合は 2 4 時間重合させた。そののち、塩酸性メタノール 1 0 0 0 m 1 に注いで重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマ一を得た。

ポリマーの収量（ Y i e 1 d ) は、実施例 3 の場合 8 8 m g 、実施例 4 の場合 4 6 0 m g 、実施例 5 の場合 6 5 0 m g であった。 G P C により測定した数平均分子量 ( M n ) および分子量分布（ M w / M n ) は、実施例 3 の場合 6 0 0 0 および 1 . 0 8 、実施例 4 の場合 2 3 2 0 0 および 1 . 0 4 、実施例 5 の場合 3 4 3 0 0 および 1 . 0 5 であった。

以上のように分子量分布の狭いポリマーが得られた。また、時間と数平均分子量の関係および時間と収量の関係を図 2 に示す。

図 2 カゝら、時間と数平均分子量とが比例的であることがゎカゝる。また、時間と収量とも比例的であることがわ力、る。これらの結果からも記重合がリビング重合であることがゎカゝる。

実施例 6 〜 7

充分乾燥させた 1 0 0 m l のオートクレープに、乾燥卜ルェン 1 4 . 4 m 1 、トリ（ n 才クチル）アルミ二ゥム 0 . 8 m m o 1 を添カロし、 7 8 °C に冷却した。ビスシク口ペン夕ジェニリレジレコ二ゥムジクロライド 0 . 0 4 m m o 1 、トリス（ペン夕フリレオ口フエニル）ホウ素 0 . 0 4 m m o 1 、プロピレン 8 3 m m 0 1 をカ卩え、実施例 6 の場合は 6 時間、実施例 7 の場合は 1 2 時間重合させた。そののち、塩酸性メ夕ノール 1 0 0 0 m l に注いで重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマ一を得た。

ポリマ — の収量（ Y i e 1 d ) は、実施例 6 の場合 2 . 0 m g 、実施例 7 の場合 1 0 m g であった。 G P C により測定した数平均分子量（ M n ) および分子量分布（ M w / M n ) は、実施例 6 の場合 1 1 0 0 および 1 . 2 0 、実施例 Ί の場合 3 9 0 0 および 1 . 2 3 であった。

以上のように分子量分布の狭いポリマーが得られた。また、時間と数平均分子量の関係および時間と収量の関係を図 3 に示す。図 3 力ゝら、誘導期が存在するものの時間と数平均分子量とが比例的であることがゎカゝる。また、時間と収量とも比例的であること力わカゝる。これらの結果からも、前記重合がリビング重合であることがわかる

実施例 8 〜 1 0

充分乾燥させた 1 0 O m l のオートクレープに、乾燥卜ルェン 1 1 . O m l 、トリ（ n — ォクチル）アルミ二ゥム 0 . 8 m m o l を添力 B し、一 7 8 : に冷却した。 r a c 一エチレンビスィンデニルジルコニウムジメチル 0 . 0 4 m m o l 、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素 0 . 0 4 m m o 1 、 1 一へキセン 8 3 m m o 1 を力 D え、実施例 8 の場合は 5 時間、実施例 9 の場合は 1 2 時間、実施例 1 0 の場合は 1 4 時間重合させた。そののち、塩酸性メタノール 1 0 0 0 m l に注いで重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

ポリマーの収量（ Y i e 1 d ) は、実施例 8 の場合 1 0 m g , 実施例 9 の場合 2 1 m g 、実施例 1 0 の場合 2 8 m g であった。 G P C により測定した数平均分子量（ M n ) および分子量分布（ λί w .Z M n ) は、実施例 8 の場合 2 3 0 0 および 1 . 2 7 、実施例 9 の場合 4 3 0 0 および 1 . 2 2 、実施例 1 0 の場合 5 4 0 0 および 1 . 2 9 であった。

以上のように分子量分布の狭いポリマーが得られた。また、時間と数平均分子量の関係および時間と収量の関係を図 4 に示す。

図 4 から、時間と数平均分子量とが比例的であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であることがわかる。これらの結果カゝらも、前記重合がリビング重合であることがゎカゝる。

また、図 5 に実施例 1 0 で得られた重合体の ^{1 3} C — N M R シグナルを示す。図 5 に示されるように、各炭素のシグナルは、ほぼ単一であり、立体規則性の高い重合体であることもわ力る。

実施例 1 1 〜 1 2

充分乾燥させた 1 0 0 m 1 のオートクレープに、乾燥トルエン 1 4 . 4 m l 、トリ（イソブチル）アルミニゥム 0 . 8 m m o l を添カロし、一 7 8 。C に冷却した。ビスシク口ペン夕ジェニルジルコニゥムジメチル 0 . 0 4 m m o l 、卜リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素 0 . 0 4 m m o l 、プロピレン 8 3 m m o 1 をカロえ、実施例 1 1 の場合は 3 時間、実施例 1 2 の場合は 1 2 時間重合させた。塩酸性メタノール 1 0 0 0 m 1 に注いで重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

ポリマーの収量（ Y i e I d ) は、実施例 1 1 の場合 3 0 m g 、実施例 1 2 の場合 1 5 0 m g であった。 G P C により測定した数平均分子量（ M n ) および分子量分布（ M w Z M n ) は、実施例 1 1 の場合 2 7 0 0 および 1 . 2 3 、実施例 1 2 の場合 1 0 3 0 0 および 1 . 0 4 であった。

以上のように分子量分布の狭レポリマーが得られた。また、時間と数平均分子量の関係および時間と収量の関係を図 6 に示す。

図 6 から、時間と数平均分子量とが比例的であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であることがわかる。これらの結果からも前記重合が、リビング重合であること力わ力 ^ る。

実施例 1 3 〜 1 4

充分乾燥させた 1 0 0 m 1 のォー卜クレーブに、乾燥トルエン 1 4 . 4 m l 、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素 0 . 4 m m o l を添力！] し、 - 7 8 に冷却した。ビスシク口ペン夕ジェニ - ルジリレコ二：ゥムジメチル 0 . 0 4 m m o 1 プロピレン 8 3 m m o 1 を力 Π え、実施例 1 3 の場合は 6 時間、実施例 1 4 の場合は 2 4 時間重合させた。塩酸性メ夕ノ一リレ 1 0 0 0 m l に注いで重合を停止させ、析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

ポリマーの収量（ Y i e l d ) は、実施例 1 3 の場合 2 4 . 0 m g 、実施例 1 4 の場合 1 1 0 m g であった。 G P C によると、数平均分子量（ M n ) および分子量分布（ M w Z M n ) は、実施例 1 3 の場合 1 9 0 0 、 1 . 1 6 、実施例 1 4 の場合 9 2 0 0 、 1 . 1 1 であった。

時間と数平均分子量の関係および時間と収量の関係を図 7 に示す。

図 7 から、時間と数平均分子量とが比例的であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であることがわかる。これらの結果力らも、前記重合が、リビング重合であることがわカゝる

実施例 1 5 〜 1 7

充分乾燥させた 1 0 0 m 1 のオートクレーブに、乾燥卜ルェン 9 m 1 、共溶媒として乾燥 2 ーメチルー 1 — ぺンテン 7 m 1 、卜 'J ( n — 才クチル）ァリレミニゥム 0 . 8 m m o 1 を添加し、 _ 5 0 °C に冷却した。 [ t B u N S i M e F 1 u ] T i M e 0 0 4 m m o 1 卜 U ス（ぺンタフリレオ口フエニル）ホウ素 0 . 0 4 m m o 1 、ビスシクロペン夕ジェニリレジレコ二ゥムヒドリドクロリ F 0 . 0 4 m m o 1 、プロピレン 8 3 m m o 1 を力 tl え、実施例 1 5 の場合は 2 時間、実施例 1 6 の場合は 4 時間、実施例 1 7 の場合は 9 時間重合させた。重合後、塩酸性メタノーリレ 1 0 0 0 m 1 に注いで重合を停止させ、析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。ポリマーの収量は、実施例 1 5 の場合は 1 3 . 3 m g 、実施例 1 6 の場合は 2 1 . 6 m g 、実施例 1 7 の場合は 9 0 . 4 m g であつた。

G P C 曲線は二峰性を示し、ピークを分離したところ、数平均分子量（ M n ) 、分子量分布（ M w Z M n ) は、実施例 1 5 の場合は 5 9 0 0 7 1 3 0 0 、 1 . 1 2 / 1 . 1 4 、実施例 1 6 の場合は 9 7 0 0 Z 2 2 0 0 、 1 . 1 4 / 1 . 0 7 、実施例 1 7 の場合は 1 9 8 0 0 / 3 9 0 0 、 1 . 2 5 / 1 . 0 9 であった。

1³ C - N M R t; ：よると、実施例 1 7 のポリマーは、 m Z r = 0 . 3 8 / 0 . 6 2 のダイアドを有するポリマーであった。後述する比較例 2 のジルコニウム由来のポリマーは、 m Z r = 0 . 6 2 / 0 . 3 8 のダイアドを有し、後述する比較例 4 のチタン由来のポリマ一は、 m / r = 0 . 2 4 / 0 . 7 6 のダイァドを有していること力、ら、実施例 1 7 のポリマ一は、ジルコニウム由来のポリマー 3 7 % と、チタン由来のポリマー 6 3 % の混合物であると計算された。

また、実施例 1 5 〜 1 7 、比較例 2 〜 4 の M n の比較から、ジルコニゥム由来のポリマーは高分子量側のポリマーであり、チタン由来のポリマーは低分子量側のポリマーであることもわかった。

時間に対して数平均分子量、収量をプロットしたところ（図 8 ) 、いずれの場合も数平均分子量、収量とともに、時間に対して直線的に増大していること力ゝら、いずれのポリマーもリビングポリマ一であることがゎカゝつた。比較例 2 〜 3

充分乾燥させた 1 0 0 m 1 のォ一トクレーブに、乾燥トルエン 9 m l 、共溶媒として乾燥 2 — メチルー 1 一べンテン 7 m l 、トリ（ n — 才クチル）アルミニウム 0 . 8 m m o l を添力 Π し、一 5 0 °C に冷却した。トリス（ぺン夕フルオロフェニル）ホウ素 0 . 0 4 m m o l 、ビスシクロペン夕ジェニレジルコニウムヒドリドクロリド 0 . 0 4 m m o l 、プロピレン 8 3 m m o l を力 [I え、比較例 2 の場合は 4 時間、比較例 3 の場合は 8 時間重合させた。重合後、塩酸性メタノール 1 0 0 0 m 1 に注いで重合を停止させ、析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

ポリマーの収量は、比較例 2 の場合は 1 2 7 0 m g 、比較例 3 の場合は 2 5 0 O m g であった。

G P C によると、数平均分子量（ M n ) 、分子量分布 ( M w / M n ) は、比較例 2 の場合は 2 4 8 0 0 0 、 1 . 7 3 、比較例 3 の場合は 2 4 0 0 0 0 、 2 . 0 であった。

^{1 3} C — N M R によると、アイソリツチのポリマ一（比較例 2 、 m Z r = 0 . 6 2 / 0 . 3 8 ) であった。

比較例 4

充分乾燥させた 1 0 O m l のォ一トクレーブに、乾燥トルエン 9 m 1 、共溶媒として乾燥 2— メチル一 1— ペンテン 7m l 、トリ（ n — ォクチル）アルミニウム 0 . 8 m m o 1 を添カ卩し、一 5 0 °C に冷却した。 [ t B u N S

1 M e ₉ F 1 u ] T i M e 2 0 0 4 m m o l 、トリス（ぺン夕フルオロフェニル）ホウ素 0 . 0 4 m m o 1 、プロピレン 8 3 m m o 1 をカ卩え、 4 時間重合させた。重合後、塩酸性メタノール 1 0 0 O m 1 に注いで重合を停止させ、析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

ポリマーの収量は、 1 4 . 3 m g であった。 G P C によると、数平均分子量（ M n ) 、分子量分布 ( M w Z M n ) は、 2 2 0 0 、 1 . 1 5 であった。この条件では、リビングポリマー力生成することがすでに報告されている。

^{1 3} C - - N M R によると、シンジォリッチのポリマ一（ m

. 2 4 / 0 . 7 6 ) であった。

実施例 1 8 〜： 1 9

充分乾燥させた 1 0 0 m 1 のオートクレープに、乾燥トルエン 9 m 1 、共溶媒として乾燥 2 — メチルー 1 — ぺンテン 7 m l 、トリ（ n — 才クチリレ）アルミニウム 0 . 8 m m o 1 を添力 Π し、一 5 0 °C に冷却した。 [ t B u N S i M e F 1 u ] T i M e 0 0 4 m m o 1 h U ス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素 0 . 0 4 m m o 1 、ビスシク口ペン夕ジェニリレジルコニウムジクロライド 0 . 0 4 m m o l 、プロピレン 8 3 m m o l をカ卩え、実施例 1 8 の場合は 4 時間、実施例 1 9 の場合は 1 2 時間重合させた。重合後、塩酸性メタノール 1 0 0 0 m l に注いで重合を停止させ、析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

ポリマ一の収量は、実施例 1 8 の場合は 6 2 . 3 m g 、実施例 1 9 の場合は 1 8 7 m g であった。

G P C 曲線は単峰性を示し、数平均分子量（ M n ) 、分子量分布（ M w Z M n ) は、実施例 1 8 の場合は 2 6 0 0 、 1 . 2 8 、実施例 1 9 の場合は 9 9 0 0 、 1 · 3 0 であつた。

^{1 3} C - - N M R によると、実施例 1 8 のポリマ一は、 m

. 5 5 5 Z 0 . 4 4 5 のダイアドを有するポリマーであつた。実施例 1 8 のポリマーは、ジルコニウム由来のポリマー 8 3 % とチタン由来のポリマ 2 7 % の混合物であると計算された。

時間に対して数平均分子量、収量をプロッ卜したところ（図 9 ) 、数平均分子量、収量ともに時間に対して直線的に増大していること力ゝら、これらのポリマーは、リビングポリマーであること力わ力、っ厂こ。

比較例 5 〜 6

充分乾燥させた 1 0 0 m 1 のオートクレーブに、乾燥トルエン 9 m 1 、共溶媒として乾燥 2 — メチルー 1 一べ

、、

ノ丁ノ 1 m 1 、 h U ( n — ォクチリレ）アルミニウム 0 . 8 m m o 1 ¾r 添加し、一 5 0 °C に冷却した。卜リス（ぺン夕フルオロフェニル ) ホウ素 0 . 0 4 m m o l 、ビスシクロべン夕ジェニルジルコニウムジクロライド 0 . 0

4 m m o 1 、プロピレン 8 3 m m o 1 を力！] え、比較例 5 の場合は 4 時間、比較例 6 の場合は 8 時間重合させた。重合後、塩酸性メ夕ノ — リレ 1 0 0 0 m 1 に注いで重合を停止させ、析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマ一を得た。

ポリマ — の収量は、比較例 5 の場合は 3 2 9 0 m g 、比較例 6 の場合は 3 3 0 O m g であった。

G P C によると、数平均分子量（ M n ) 、分子量分布

( M w / M n ) は、比較例 5 の場合は 2 8 2 0 0 、 1 . 8 7 、比較例 6 の場合は 2 8 0 0 0 、 2 . 0 であった。実施例 2 0 〜 2 1

ビスシクロペン夕ジェニルジリレコニゥムジクロライドをビスシクロペン夕ジェニルジルコニウムジメチリレにかえたほかは、実施例 1 8 、 1 9 と同様にしてポリマーを得た。それぞれの重合時間は 4 時間および 7 . 5 時間、収量は 1 9 3 m g および 4 3 4 m g 、 M n は 1 2 9 0 0 および 2 0 9 0 0 、 M w Z M n は 1 . 5 1 および 1 . 4 1 であった。

^{1 3} C - - N M R によると、実施例 2 0 のポリマーは、 m / r = 0 . 5 8 / 0 . 4 2 のダイアドを有するポリマーであった。実施例 2 0 のポリマーは、ジリレコニゥム由来のポリマ一 9 0 % とチタン由来のポリマー 1 0 % の混合物であると計算された。

時間に対して数平均分子量、収量をプロットしたところ（図 1 0 ) 、数平均分子量、収量ともに時間に対して直線的に増大していること力ゝら、これらのポリマ一は、リビングポリマーであることがゎカゝつた。

比較例 7 〜 8

ビスシクロペン夕ジェニレジルコニウムジクロライドをビスシク口ペン夕ジェニルジルコニウムジメチルにかえたほかは、比較例 5 〜 6 と同様にしてポリマーを得た。

それぞれの重合時間は 4 時間および 8 時間、収量は 2

7 3 m g および 4 2 2 m g 、 M n は 1 1 2 0 0 および 1 2 5 0 0 、 1^ \¥ ^[ 1 は 1 . 5 5 および 1 . 6 9 であつた。

実施例 2 2 〜 2 4

充分乾燥させた 1 0 0 m l のォ一トクレーブに、乾燥トルエン 9 m l 、共溶媒として乾燥 2 — メチルー 1 — ぺンテン 7 m l 、トリ（ n — ォクチル）ァリレミニゥム 0 .

8 m m o 1 を添加し、一 5 に冷却した。ペン夕メチルシクロペン夕ジェニルチタニウムトリクロライド 0 . 0 4 m m o l 、トリス（ペン夕フルオロフェニリレ）ホウ素 0 . 0 4 m m o 1 、ビスシクロペン夕ジェニルジルコニゥムジメチソレ 0 . 0 4 m m o l 、プロピレン 8 3 m m o 1 を加え、実施例 2 2 の場合は 7 時間、実施例 2 3 の場合は 1 5 時間、実施例 2 4 の場合は 2 6 時間重合させた。重合後、塩酸性メタノーリレ 1 0 0 0 m 1 に注いで重合を停止させ、析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た

ポリマーの収量は、実施例 2 2 の場合は 9 5 . 4 m g 、実施例 2 3 の場合は 2 7 3 m g 、実施例 2 4 の場合は 5 2 6 m g でめった。

G P C によると、数平均分子量（ M n ) 、分子量分布 ( M w / M n ) は、実施例 2 2 の場合は 3 7 0 0 、 1 . 2 9 、実施例 2 3 の場合は 8 4 0 0 、 1 . 3 8 、実施例 2 4 の場合は 1 7 6 0 0 、 1 . 4 1 であった。

時間に対して数平均分子量、収量をプロットしたところ（図 1 1 ) 、数平均分子量、収量ともに時間に対して直線的に増大していること力ゝら、これらのポリマーは、 U ビンダボリマーであることがゎカゝつた。

なお、分子量分布（ M w Z M n 比）は、比較例 7 、 8 、 9 、 1 0 よりは狭くなつているが、 1 . 3 よりは若干広い。これは、実施例 1 5 〜 2 1 と同様、リビングポリマ一の混合物であるためと推定される。

比較例 9 〜： L 0

充分乾燥させた 1 0 0 m 1 のォ一トクレーブに、乾燥卜ルェン 9 m l 、共溶媒として乾燥 2 — メチル — 1 — ぺンテン 7 m l 、トリ（ n — ォクチル）アルミニウム 0 . 8 m m o l を添加し、 — 5 O t: に冷却した。ペン夕メチルシク口ペン夕ジェニルチタニウムトリクロライド 0 . 0 4 m m o リス（ペン夕フルォロフエニル）ホウ素 0 . 0 4 m m o 1 、プロピレン 8 3 m m o 1 を力 [] え、比較例 9 の場合は 6 時間、比較例 1 0 の場合は 1 4 時間重合させた。重合後、塩酸性メタノール 1 0 0 0 m 1 に注いで重合を停止させ、析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

ポリマーの収量は、比較例 9 の場合は 3 6 . 1 m g 、比較例 1 0 の場合は 7 0 . O m g であつた。

G P C によると、数平均分子量（ M n ) 、分子量分布 ( M w Z M n ) は、比較例 9 の場合は 3 4 0 0 、 1 . 5 4 、比較例 1 0 の場合は 3 4 0 0 、 2 . 0 4 であった。実施例 2 5 〜 2 7

充分乾燥させた 1 0 0 m l のォ一トクレーブに、乾燥トルェン 9 m 1 、共溶媒として乾燥 2 — メチルー 1 — ぺンテン 7 m 1 、 h リ（ n — 才クチル）ァルミニゥム 0 . 8 m m o 1 を添加し、一 5 0 °C に冷却した。ペン夕メチルシクロぺン夕ジェニルチタニウムトリメチル 0 . 0 4 m m o 1 、卜リス ( ペンタフリレオ口フエ二リレ）ホウ素 0 . 0 4 m m o 1 [ ( P h ₂ C ) C p F 1 u ] Z C 1 0 0 4 m m o l 、プロピレン 8 3 m m o l を力 Π え、実施例 2 5 の場合は 6 時間、実施例 2 6 の場合は 1 2 時間、実施例 2 7 の場合は 1 8 時間重合させた。重合後、塩酸性メ夕ノール 1 0 0 0 m 1 に注いで重合を停止させ、析出物を濾別、さらに、トルエン不溶分を分別、真空乾燥して、ポリマ一を得た。トルエン不溶分であること力ゝら、本ポリマーは、 [ ( P h ₂ C ) C p F l u ] Z r C 1 2 由来の高結晶性ポリマーと考えられる。

ポリマーの収量は、実施例 2 5 の場合は 5 . 3 m g 、実施例 2 6 の場合は 8 0 m g 、実施例 2 7 の場合は 1

1 . 1 m g であつた。

G P C によると、数平均分子量（ M n ) 、分子重力' 布

( M w Z M n ) は施例 2 5 の場合は 9 8 0 0 、 1 . 3 7 、実施例 2 6 の場合は 1 4 0 0 0 、 1 . 5 3 、実施例 2 7 の場合は 1 7 1 0 0 、 1 . 5 8 であった。分子量分布が広いのは、问ロ晶性ポリマーが重合中に析出し、系が不均一になるためであると考えられる。

時間に対して数平均分子量、収量をプロットしたところ（図 1 2 ) 、数平均分子量、収量ともに時間に対して増大していることから、ジリレコニゥム由来のポリマーは、リビングポリマーであることがわかった。増大が直線的でないのは、向 a 晶性ポリマーが重合中に析出し、系力不均一になるためであると考えられる。産業上の利用可能性

本発明によれば、重合触媒の製造が容易であり、分子量分布（ M w Z M n 比）力 1 . 3 以下の炭素数 2 〜 2 0 のォレフィン系モノマーのリビング重合体を製造することができる。

Claims

Ϊ青求の範囲

1. ( A — 1 ) 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有する八フニゥム含有化合物および

( B ) ( B - 1 ) 一般式（ I ) ：

B ( P h ) 3 ( I )

( B - 2 ) — 般式（ II ) ：

B - ( P h ) ₄ X ⁺ ( II ) ( 式中、 P h は前記と同じ、 X + は陽イオン基）で表わされるボレー卜化合物

からなる触媒の存在下に重合温度 — 2 0 〜一 1 0 0 でで炭素数 2 〜 2 0 のォレフイン系モノマーを重合させて分子量分布（ M w / M n ) が：！〜 1 . 3 の重合体を得ることを特徴とするォレフィン系リビング重合体の製法。

2. ( A — 1 ) 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するハフニウム含有化合物、

( B ) ( B — 1 ) — 般式（ I ) ：

B ( P h ) 3 ( I )

( 式中、 P h は置換されていてもょレゝフエニル基）で表わされるボラン化合物または

( B — 2 ) — 般式（ II ) ：

B - ( P h ) ₄ X ⁺ ( II )

( C ) 一般式（ I II ) ： A 1 R 3 _ _n Y _n ( III)

( 式中、 R は炭素数 4 〜 2 0 の炭化水素基、 Y はハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキリレシロキシ基、ジ（トリアルキリレシリル）アミノ基またはトリアルキルシリル基、 n は 0 、 1 または 2 ) で表わされるアルミニゥム化合物

からなる触媒の存在下に重合温度一 2 0 1 0 0 °C で炭素数 2 〜 2 0 のォレフィン系モノマーを重合させて分子量分布（ M w Z M n ) 力：！〜 1 . 3 の重合体を得ることを特徴とするォレフィン系リビング重合体の製法。

3. 重合温度が一 3 0 8 0 °C である請求項 1 または

2 記載の製法。

4. 重合温度が一 4 0 〜一 8 0 ^DC である請求項 1 または 2 記載の製法。

5. ( A - 2 ) 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するジルコニウム含有化合物および

( B ) ( B — 1 ) 一般式（ I ) ：

B ( P h ) 3 ( I )

( B — 2 ) —般式（ II) ：

B - ( P h ) ₄ X ⁺ ( II)

からなる触媒の存在下に重合温度一 6 0 1 0 0 で炭素数 2 〜 2 0 のォレフィン系モノマーを重合させて分子量分布（ M w Z M n ) 力 S i 〜： 1 . 3 の重合体を得ることを特徴とするォレフィン系リビング □ 体の製法。

6. ( A — 2 ) 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェル骨格を有するジルコニウム含有化合物、

( B ) ( B — 1 ) 一般式（ I ) ：

B ( P h ) 3 ( I )

( B — 2 ) — 般式（ II ) ：

B ( P h ) ₄ X ( II )

( 式中、 P h は前記と同じ、 X は陽イオン基）で表わされるボレ一ト化合物および

( C ) 一般式 ( III ) ：

A 1 R 3 - n Y n ( HI)

( 式中、 R は炭素数 4 〜 2 0 の炭化水素基、 Y はハロゲン原子、ァルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ（卜リアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシリル基、 n は 0 、 1 または 2 ) で表わされるアルミニゥム化合物

からなる触媒の存在下に重合温度一 6 0 l o o : で炭素数 2 〜 2 0 のォレフイン系モノマ一を重合させて分子量分布 ( M w Z M n ) 力 1 〜 1 . 3 の重合体を得ることを特徴とするォレフィン系リビング重合体の製法。

重合温度が 6 0 8 0 °C である請求項 5 または 6 記載の製法

8. ( A - 2 ) 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するジルコニウム含有化合物、 ( B ) ( B - 1 ) 一般式（ I ) ：

B ( P h ) 3 ( I )

( B — 2 ) —般式（ II ) ：

B ( P h ) X + ( II )

( 式中、 P h は前記と同じ、 X は陽イオン基）で表わされるボレー卜化合物および

( D ) チタン含有化合物

からなる触媒の存在下に重合温度一 2 0 1 0 0 °C で灰茶数 2 〜 2 0 のォレフィン系モノマーを重合させることを特徴とするォレフィン系リビング重合体の製法。

( A 一 2 ) 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するジルコニウム含有化合物、

( B ) ( B — 1 ) — 般式（ I ) ：

B ( P h ) ( I )

( B 一 2 ) — 般式（ II ) ：

B ( P h ) _Λ X ⁺ ( II )

( 式中、 P h は前記と同じ、 X は陽イオン基）で表わされるボレート化合物、

( C ) 一般式（ III ) ：

A 1 R 3 - π Y π ( III )

( 式中、 R は炭素数 4 〜 2 0 の炭化水素基、 Y はハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ（卜リアリレキルシリリレ）アミノ基またはトリアルキルシリル基、 n は 0 、 1 または 2 ) で表わされるアルミニゥム化合物および

( D ) チタン含有化合物

からなる触媒の存在下に重合温度一 2 0 1 0 0 °C で炭素数 2 〜 2 0 のォレフイン系モノマーを重合させることを特徴とするォレフィン系リビング重合体の製法。

10. ( D ) チタン含有化合物が、 1 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するチタン含有化合物である請求項 8 または 9 記載の製法。

11. ( A - 2 ) 1 個または 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有するジルコニウム含有化合物および（ D ) チタン含有化合物のうちの少なくとも一方がアルキル基を含有する請求項 8 、 9 または 1 0 記載の製法。

12. 重合温度が — 3 0 8 0 °C である請求項 8 〜 1 1 のいずれかに記載の製法。

13. 重合温度力 ― 4 0 〜 ― 6 0 °C である請求項 8 〜 1 1 のいずれかに記載の製法。

14. 一般式（ I ) または（ II) 中の P h 基力 1 〜 5 個のフッ素原子で置換されている基である請求項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の製法。

15. 一般式（ I ) または（ II) 中の P h 基力 5 個のフッ素原子で置換されている基である請求項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の製法。

16. 一般式（ III) 中の n が 0 である請求項 2 〜 4 、 6 、 7 および 9 〜 1 5 のいずれかに記載の製法。

17. 一般式（ III) 中の n 力 0 であり、 R が炭素数 4 〜 8 のアルキル基である請求項 2 〜 4 、 6 、 7 および 9 〜 1 5 のいずれかに記載の製法。

18. ォレフィン系モノマー力炭素数 2 〜 2 0 の α — ォレフィンである請求項 1 〜 1 7 のいずれかに記載の製法

19. ォレフィン系モノマー力炭素数 2 〜 1 0 の α — ォレフィンである請求項 1 〜 1 7 のいずれかに記載の製法

20. ォレフィン系モノマー力炭素数 3 〜 6 のひ一ォレフィンである請求項 1 〜 1 7 のいずれかに記載の製法。

21. 重合体が析出しない条件下で重合を行なうことを特徴とする請求項 1 〜 2 0 のいずれかに記載の製法。

22. 分子量分布が 1 〜 1 . 2 である請求項 1 〜 2 1 のいずれかに記載の製法。