WO2000062358A1 - Batterie rechargeable avec electrolyte non aqueuse - Google Patents

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WO2000062358A1
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negative electrode
electrode plate
corona discharge
discharge treatment
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Inventor
Kenji Kimura
Keisuke Omori
Seiichi Uemoto
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • this nonaqueous electrolyte secondary battery since no lithium is deposited on the negative electrode due to charging, good cycle characteristics can be obtained. For this reason, non-aqueous electrolyte secondary batteries are being actively developed, including mounting on electronic equipment.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are also being actively developed as a means of solving global environmental problems or energy problems. Practical use of load leveling technology is desired as one of the measures to ensure stable power while preserving the global environment.Batteries that store small-scale nighttime power in ordinary households, etc. If energy storage devices are spread, a large load leveling effect can be expected. In addition, due to air pollution and C 0 2 by the exhaust gas of motor vehicles In order to prevent global warming, the spread of electric vehicles in which all or part of the power source is obtained by secondary batteries is also desired. For this reason, large non-aqueous electrolyte secondary batteries with a cell capacity of about 100 Ah have been developed as power sources for home battery power storage devices and electric vehicles.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-183,027 also discloses a technique of performing a corona discharge treatment in order to increase the wettability of the carbonaceous material of the negative electrode plate with the electrolytic solution.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving the wettability between the positive electrode material and the electrolyte to improve the charge / discharge characteristics and shortening the injection time to improve the production efficiency. It aims to provide batteries. Disclosure of the invention
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are stacked via a separator and accommodated in a battery container together with an electrolyte.
  • the prepared positive electrode plate is subjected to a corona discharge treatment, and the corona discharge treatment increases the affinity between the positive electrode material of the positive electrode plate and the electrolytic solution, so that lithium ions can easily reach the surface of the positive electrode material.
  • the charge and discharge characteristics are improved.
  • the packing density of the positive electrode material is increased in order to increase the battery capacity per unit, the wettability with the electrolytic solution is reduced, so that it is more effective to perform the corona discharge treatment.
  • the wettability with the electrolytic solution is increased by performing corona discharge treatment on the separator or the negative electrode plate as in the above-described known technique, the intended operation and effect can be obtained.
  • the polarization of the positive electrode is significantly larger than that of the negative electrode, especially during high-rate charging and discharging. Therefore, the effect of improving the charge / discharge characteristics by improving the wettability of the positive electrode plate with the electrolytic solution by corona discharge treatment is particularly remarkable.
  • the effect of shortening the injection time is large and the production efficiency can be significantly improved. it can.
  • the negative electrode material itself or the prepared negative electrode plate is subjected to corona discharge treatment, and if the corona discharge treatment is performed overnight, the wettability of the electrolytic solution with respect to them is improved, so that the wettability of the entire electrode plate group is reduced.
  • the size of the battery increases, not only the relatively small secondary battery of about 60 O mAh but also the non-aqueous electrolyte secondary battery of about tens to hundreds of As a result, the effect of shortening the injection time is further increased, and the production efficiency can be improved.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention
  • FIG. 2 is a detailed cross-sectional view of a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator in the same embodiment
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing the positive electrode material, the negative electrode material, and the movement of lithium ions during charge and discharge.
  • Figure 4 is a plan view of the state of corona discharge treatment.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view of another embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • reference numeral 1 denotes a positive electrode plate
  • 2 denotes a negative electrode plate.
  • the electrodes are spirally wound in a state of being opposed to each other via a separator 3 made of a microporous polyethylene film. It is housed and arranged in the battery container 4 together with the electrolytic solution.
  • the battery container 4 includes a cylindrical battery can 5 serving as a negative electrode terminal and a battery lid 6 serving as a positive electrode terminal.
  • An insulating packing ⁇ is interposed between the inner periphery of the upper end opening of the battery can 5 and the outer periphery of the battery lid 6 to insulate them from each other and to seal the battery container 4.
  • the separator 3 is also interposed between the electrode group and the inner periphery of the battery can 5.
  • the positive electrode plate 1 is formed by coating a positive electrode material 1a on both surfaces of a positive electrode current collector 1b, and one side (the upper part in the illustrated example) of the positive electrode current collector 1b is It protrudes from the coating part of a.
  • the negative electrode plate 2 is formed by applying a negative electrode material 2a to both surfaces of a negative electrode current collector 2b, and the other side of the negative electrode current collector 2b (the lower side in the illustrated example). Project from the coated part of the negative electrode material 2a. Separation plate 3 projects outward from both side edges of the coated portions of positive electrode plate 1 and negative electrode plate 2. Further, a positive electrode current collector 8 is joined to the positive electrode current collector 1b, and a negative electrode current collector 9 is joined to the negative electrode current collector 2b. The positive current collector 8 and the negative current collector 9 are connected to the battery lid 6 and the battery can 5, respectively.
  • the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 will be described in detail with reference to FIG.
  • the positive electrode current collector lb is made of aluminum foil or the like, and the positive electrode plate 1a is formed by applying a positive electrode material 1a containing a positive electrode active material and a binder on both surfaces thereof.
  • a positive electrode active material L i Co0 2, L iMn 2 0 4, L iN i0 2, or their Co, Mn, those obtained by substituting a part of N i at other transition metals, or other lithium-containing transition Metal oxide is used.
  • L IMN 2 ⁇ 4 Mn type lithium-containing transition metal oxides such as are suitable is a low cost.
  • the negative electrode current collector 2b is made of a copper foil or the like, and the negative electrode material 2a containing a negative electrode active material and a binder is applied on both surfaces thereof to form the negative electrode plate 2.
  • the negative electrode active material use a carbonaceous material such as graphite, petroleum coke, carbon fiber, or a burned organic polymer, or a metal or oxide capable of occluding and releasing lithium, or a composite of these. Materials are used.
  • the electrolyte, lithium hexafluorophosphate as a solute (L i PF 6), lithium salts such as perchloric Sanli lithium (L i C 10 4), Houfudzu lithium (L i BF 4), Solvent Ethylene carbonate (EC), Propylene monocarbonate (PC), Jet Renkabonei Doo (DEC), a non-aqueous medium either alone or with a mixed solvent thereof, the concentration of 0. 5 mol / dm 3 ⁇ 2 mol / dm 3 of solute in the solvent such as ethylene methyl mosquitoes one Bonei Bok (EMC) Is used.
  • EMC Bonei Bok
  • electrolytic manganese dioxide EMD: Mn0 2
  • lithium carbonate Li 2 C0 3
  • acetylene black as a conductive agent
  • polyvinylidene fluoride as a binder, in which it weight ratio 92: 3 were mixed at a ratio of 5
  • positive electrode material 1a N-methyl bilolidone dispersion liquid was used as polyvinylidene fluoride as a binder.
  • the above mixing ratio is a ratio as a solid content.
  • This positive electrode material paste is applied on both sides of a positive electrode current collector 1 b made of aluminum foil having a thickness of 20 // m with a 10 mm wide uncoated portion left on one side edge. Was formed. Both thicknesses of the positive electrode material layer were the same, and the sum of the thicknesses after coating and drying was 280 / m, and the thickness of the positive electrode plate 1 was 300 m. Thereafter, the positive electrode plate 1 was compression-molded with a press roll having a diameter of 300 mm so as to have a thickness of 200 m. At this time, the density of the positive electrode material was 3. O g / cm 3 .
  • the negative electrode material 2a used was a mixture of artificial graphite and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder in a weight ratio of 97: 3.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a water-soluble dispersion liquid was used as the styrene-butadiene rubber as a binder.
  • the above mixing ratio is a ratio as a solid content.
  • the negative electrode material paste is coated on both surfaces of a negative electrode current collector 2b made of copper foil having a thickness of 14 m while leaving a non-coated portion with a width of 10 mm on one side edge to form a negative electrode material layer. did. Thereafter, the negative electrode plate 2 was compression-molded by a press roll having a diameter of 300 mm so that the thickness of the negative electrode plate 2 became 170 m. At this time, the negative electrode material density was 1.4 g / cm 3 .
  • the electrolyte was a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) in a ratio of 1: 1 ⁇ , and a solute of lithium hexafluorophosphate (L 1 PF 6 ) dissolved at a concentration of 1 mol / dtf was used.
  • the positive electrode material 1a was subjected to a corona discharge treatment.
  • the corona discharge treatment as shown in Fig. 4, the positive electrode plate 1 is placed on the ground electrode plate 11, and the electrodes 13 of the high-voltage probe 12 are placed at a distance of l to 2 mm on it. .
  • a voltage of about 600 V, preferably about 800 V is applied to the high-voltage power supply 14 to the high-voltage probe 12 to generate a corona discharge.
  • Plate 1 is moved at a processing speed of about lm / min to perform corona discharge treatment.
  • a polar group is formed on almost the entire surface of the positive electrode material 1a, and the wettability of the entire positive electrode material 1a to the electrolytic solution is improved.
  • the affinity between the positive electrode material 1a of the positive electrode plate 1 and the electrolyte is increased by corona discharge treatment, and lithium ions can easily reach the surface of the positive electrode material 1a.
  • the charge / discharge characteristics are improved.
  • the corona discharge treatment is also applied to the negative electrode plate 2 ⁇ 3, the wettability with the electrolytic solution is increased and the effect of improving the charge / discharge characteristics is obtained.
  • the effect of improving the charge / discharge characteristics by the discharge treatment is particularly remarkable. This is a layered, large particle anode material, as shown in Figure 3.
  • the cathode material 1a Since the cathode material 1a has smaller particles than the cathode material 2a, lithium ions 10 are generally difficult to reach the entire surface, and thus the affinity of the cathode material 1a with the electrolytic solution is increased by corona discharge treatment. This is because the lithium ion 10 easily reaches the surface of the positive electrode material 1a, thereby significantly improving the charge / discharge characteristics.
  • the corona discharge treatment is more effective because the wettability with the electrolyte decreases.
  • the negative electrode material 2a itself or the prepared negative electrode plate 2 is subjected to corona discharge treatment, and if the corona discharge treatment is also applied to the separator 3, the wettability of the electrolytic solution to them is improved. W
  • the positive electrode plate 1 was subjected to the above-described corona discharge treatment at a treatment speed of 80 ° 0 V, lm / min. A comparative example in which the corona discharge treatment was not performed will be described.
  • the injection time can be halved and the discharge capacity can be increased by 20% compared with the case where no positive electrode material is applied. did it.
  • reference numeral 21 denotes a positive electrode plate and 22 denotes a negative electrode plate.
  • a separator 23 made of aluminum, it is spirally wound around the outer periphery of a cylindrical core 24 made of an aluminum pipe and inserted into an outer cylinder 25 made of stainless steel pipe. It is housed and arranged together with the electrolyte.
  • Both ends of the outer cylindrical body 25 are hermetically closed by laser welding a stainless steel sealing plate 26 to form a cylindrical outer container 27.
  • a pole 28 serving as a positive electrode terminal or a negative electrode terminal is inserted through an insulator 29 so as to penetrate therethrough.
  • Reference numeral 30 denotes a washer disposed on the outer surface of the insulator 29, and reference numeral 31 denotes a clamp ring for fixing the pole 28 to the sealing plate 26.
  • Both ends of the cylindrical core 24 are fitted and fixed to receiving recesses 28 a formed on the axially inner end face of the pole 28 via an insulating cap 32 made of an insulating material. It is supported by a cylindrical outer container 27 through 8.
  • Leads 33 extend from one side of the positive electrode plate 21 and the other side edge of the negative electrode plate 22 at appropriate intervals. These leads 33 are disposed so as to be positioned at two positions in the diameter direction in a state where the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 are wound around the outer periphery of the cylindrical core body 24, and each of them is a pole. 28 is ultrasonically bonded to a lead bonding surface 35 formed on the outer periphery of the connection shaft portion 34 in the cylindrical outer container 27.
  • the positive electrode material itself or the produced positive electrode plate was subjected to corona discharge treatment
  • the positive electrode material and the positive electrode material of the positive electrode plate were subjected to corona discharge treatment.
  • Increased affinity for dissolving solution improved easy charge and discharge characteristics by allowing easy and uniform movement of lithium ions, especially when the packing density of the cathode material was increased to increase the battery capacity per unit volume Is more effective.
  • the improvement of the wettability of the positive electrode material with the electrolytic solution has a large effect of shortening the injection time, which is useful for efficiently producing a secondary battery having excellent charge / discharge characteristics.

Description

明 細 書 非水電解液二次電池 技術分野
本発明は、 非水電解液二次電池に関するものである。 背景技術
近年、 電子機器の小型化、 軽量化が急速に進んでおり、 その電源としての電池に対 しても小型 ·軽量化と高容量化の要望が高まつている。
その要望に対して、 負極活物質として金属リチウムあるいはリチウム合金を用いた 高エネルギー密度の非水電解液二次電池に大きな期待が寄せられている。 しかしなが ら、 金属リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質として用いた電池は、 充電によ つてリチウムが樹枝状に析出したり、 合金が微細化したりする結果、 サイクル特性が 悪かったり、 内部短絡が発生するなどの問題があり、 その実用化には多くの問題が残 されている。
そこで、 負極活物質として炭素系材料を用い、 正極活物質に L i C o 02などのリ チゥム含有遷移金属酸化物を用 tゝた非水電解液二次電池が各社で実用化されている。 この非水電解液二次電池は、 充電による負極上へのリチウムの析出が発生しないため、 良好なサイクル特性が得られる。 そのため、 電子機器への搭載が進むなど、 非水電解 液二次電池の開発が盛んに行われている。
また、 地球環境問題、 あるいはエネルギー問題を解決する手段としても、 非水電解 液二次電池の開発が盛んに行われている。 地球環境を良好に保全しつつ電力の安定確 保を図っていく方策の一つとして負荷の平準化技術の実用化が望まれているが、 一般 家庭などに小規模に夜間電力を貯蔵する電池電力貯蔵装置を普及させれば、 大きな負 荷平準化効果が期待できる。 また、 自動車の排気ガスによる大気汚染や C 02による 温暖化防止を図るために、 動力源の全部又は一部を二次電池によって得るようにした 電気自動車の普及も望まれている。 このため、 家庭用の電池電力貯蔵装置や電気自動 車の動力源として、 単電池容量が 1 0 0 A h程度の大型の非水電解液二次電池の開発 も ί亍ゎれている。
ところが、 上記非水電解液二次電池においては、 正極材料に対する電解液の濡れ性 が良くないためにリチウムイオンの均一な移動が難しく、 正極の分極が大きいことに より充放電特性が悪く、 また電解液の注液に長時間を要するので、 生産効率を向上で きないという問題があった。
なお、 セパレー夕の電解液に対する濡れ性を向上するためにコロナ放電処理を行う 技術は公知である。 さらに特開平 7— 1 8 3 0 2 7号公報には負極板の炭素質材料の 電解液への濡れ性を高めるためにコロナ放電処理を行う技術も開示されている。 本発明は、 上記従来の問題点に鑑み、 正極材料と電解液の濡れ性を改善して充放電 特性を向上させ、 また注液時間を短くして生産効率を向上できる非水電解液二次電池 を提供することを目的としている。 発明の開示
本発明の非水電解液二次電池は、 正極板と負極板とをセパレ一夕を介して積層した 状態で電解液とともに電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、 正極材料 自体もしくは作製した正極板にコロナ放電処理を施したものであり、 コロナ放電処理 により正極板の正極材料と電解液との親和力が高まり、 リチウムイオンが正極材料表 面に容易に到達できるようになり、 充放電特性が向上する。 特に、 単位 当たりの 電池容量を高めるために、 正極材料の充填密度を高めると、 電解液との濡れ性も低下 するのでコロナ放電処理を行うと一層効果的である。
なお、 上記公知技術のようにセパレー夕や負極板に対してコロナ放電処理を行うこ とによって電解液との濡れ性を高めると、 それそれの意図された作用効果は得られる。 しかし、 特に高率の充放電時において、 正極の分極は負極のそれに対して著しく大き いので、 正極板に対するコロナ放電処理により電解液との濡れ性を向上することによ る充放電特性の向上効果は特に顕著である。 また、 層状の負極材料に比して粒子の小 さい正極材料の電解液に対する濡れ性をコロナ放電処理によって向上することにより、 注液時間の短縮効果も大きく、 生産効率を格段に向上することができる。
また、 負極材料自体もしくは作製した負極板にもコロナ放電処理を施し、 またセパ レ一夕にコロナ放電処理を施すと、 それらに対する電解液の濡れ性が向上するので極 板群全体の濡れ性が向上し、 6 0 O mA h程度の比較的小型の二次電池はもちろん、 特に数十〜数百 A h程度の非水電解液二次電池においては電池サイズの大型化に伴い 極板面積が増大するため注液時間の短縮効果がより一層大きく、 生産効率を向上でき る。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の非水電解液二次電池の一実施形態の縦断面図であり、
図 2は同実施形態における正極板と負極板とセパレー夕の詳細断面図であり、 図 3は正極材料と負極材料及び充放電時のリチウムイオンの移動を模式的に示した 説明図であり、
図 4はコロナ放電処理状態の平面図であり、
図 5は本発明の非水電解液二次電池の他の実施形態の縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の一実施形態の非水電解液二次電池について、 図 1〜図 4を参照して 説明する。
図 1において、 1は正極板、 2は負極板であり、 微多孔ポリエチレンフィルムから 成るセパレー夕 3を介して互いに対向した状態で渦巻き状に卷回されて電極群が構成 され、 この電極群が電解液とともに電池容器 4内に収納配置されている。 電池容器 4 は負極端子となる円筒容 の電池缶 5と正極端子となる電池蓋 6にて構成される。 絶縁パッキン Ίが電池缶 5の上端開口部内周と電池蓋 6の外周との間に介装されて、 両者を相互に絶縁するとともに電池容器 4を密閉している。 なお、 電極群と電池缶 5 の内周との間にもセパレ一夕 3が介装されている。
正極板 1は、 正極集電体 1 bの両面に正極材料 1 aを塗工して構成されるとともに、 その正極集電体 1 bの一側部 （図示例では上側部） が正極材料 1 aの塗工部より突出 されている。 また、 負極板 2は、 負極集電体 2 bの両面に負極材料 2 aを塗工して構 成されるとともに、 その負極集電体 2 bの他側部 （図示例では下側部） が負極材料 2 aの塗工部より突出されている。 セパレー夕 3は正極板 1及び負極板 2の塗工部の両 側縁よりも外側に突出されている。 そして、 正極集電体 1 bには正極集電板 8が接合 され、 負極集電体 2 bには負極集電板 9が接合されている。 これら正極集電板 8及び 負極集電板 9はそれそれ電池蓋 6と電池缶 5に接続されている。
正極板 1、 負極板 2について図 2を参照して詳細に説明する。 正極集電体 l bはァ ルミ箔などから成り、 その両面に正極活物質と結着剤を含む正極材料 1 aを塗工して 正極板 1が構成されている。 正極活物質としては、 L i Co02、 L iMn204、 L iN i02、 もしくはこれら Co、 Mn、 N iの一部を他の遷移金属で置換したもの、 あるいはそれ以外のリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。 特に、 地球上に豊富 に存在し、 低価格である L iMn2〇4などの Mn系リチウム含有遷移金属酸化物が 適している。
負極集電体 2 bは銅箔などから成り、 その両面に負極活物質と結着剤を含む負極材 料 2 aを塗工して負極板 2が構成されている。 負極活物質としては、 グラフアイ ト、 石油コークス類、 炭素繊維、 有機高分子焼成物などの炭素質材料を用いるか、 リチウ ムを吸蔵、 放出可能な金属、 あるいは酸化物、 もしくはこれらの複合化材料が用いら れる。
また、 電解液は、 溶質として 6フッ化リン酸リチウム （L i PF6) 、 過塩素酸リ チウム （L i C 104 ) 、 ホウフヅ化リチウム （L i B F4 ) などのリチウム塩、 溶 媒としてエチレンカーボネィ 卜 （EC) 、 プロピレン力一ボネィ ト （PC) 、 ジェチ レンカーボネィ ト （DEC) 、 エチレンメチルカ一ボネィ 卜 （EMC) などの非水溶 媒単独、 もしくはそれらの混合溶媒を用い、 この溶媒に溶質を 0. 5 mol/dm3〜2 mol/dm3の濃度に溶解したものが使用される。 セパレ一夕は、 ポリオレフイン系の 微多孔フィルムを適用することができる。
具体例を示すと、 電解二酸化マンガン （EMD ： Mn02) と炭酸リチウム （L i2 C03) とを L i/Mn= 1/2となるように混合し、 800 °Cで 20時間大気中で 焼成して製造した正極活物質の L iMn204と、 導電剤のアセチレンブラックと、 結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、 それそれ重量比で 92 ： 3 ： 5の割合で混合し たものを正極材料 1 aとした。 なお、 正極材料 1 aをペースト状に混練するために結 着剤としてのポリフッ化ビニリデンは Nメチルビロリ ドンディスパ一ジョン液を用い た。 上記混合比率は固形分としての割合である。 この正極材料ペーストを、 厚み 20 //mのアルミ箔から成る正極集電体 1 bの両面に一側縁部に幅 10 mmの非塗工部を 残した状態で塗工し、 正極材料層を形成した。 正極材料層の両膜厚は同じで、 塗工、 乾燥後の両月莫厚の和は 280 / mで、 正極板 1の厚さを 300 mとした。 その後、 正極板 1の厚みが 200 mになるように直径 300 mmのプレスロールにより圧縮 成形した。 このとき、 正極材料密度は 3. O g/cm3であった。
負極材料 2 aは、 人造黒鉛と結着剤のスチレンブタジエンゴム （SBR) とを重量 比 97 ： 3の割合で混合したものを用いた。 なお、 負極材料 2 aをペース卜状に混練 するために結着剤としてのスチレンブタジエンゴムは水溶性のデイスパージヨン液を 用いた。 上記混合比率は固形分としての割合である。 この負極材料ペース卜を厚み 1 4 mの銅箔から成る負極集電体 2 bの両面に一側縁部に幅 10mmの非塗工部を残 した状態で塗工し、 負極材料層を形成した。 その後、 負極板 2の厚みが 170 mに なるように直径 300mmのプレスロールにより圧縮成形した。 このとき、 負極材料 密度は 1. 4 g/cm3であった。
電解液は、 エチレンカーボネィ ト （EC) とジエチレン力一ボネィ ト （DEC) を ^^比 1 ： 1の配合で混合した混合溶媒に、 溶質として 6フッ化リン酸リチウム （L 1 P F 6 ) を 1 mol/dtf の濃度に溶解したものを用いた。
上記正極板 1を作製した後、 又は作製前に正極材料 1 aに対してコロナ放電処理を 施した。 コロナ放電処理に当たっては、 図 4に示すように、 正極板 1をアース電極板 1 1上に配置し、 その上に l〜2 mmの間隔をあけて高圧プローブ 1 2の電極 1 3を 位置させる。 その状態で高圧プローブ 1 2に高圧電源 1 4にて 6 0 0 0 V〜： L 0 0 0 0 V、 好適には 8 0◦ 0 V程度の電圧を印加してコロナ放電を発生させ、 正極板 1を l m/m i n程度の処理速度で移動させてコロナ放電処理を行う。 これにより、 正極 材料 1 aのほぼ全表面に極性基が作られ、 正極材料 1 a全体の電解液に対する濡れ性 が向上する。
以上の構成の非水電解液二次電池によれば、 コロナ放電処理により正極板 1の正極 材料 1 aと電解液との親和力が高まり、 リチウムイオンが正極材料 1 aの表面に容易 に到達できるようになり、 充放電特性が向上する。 ここで、 負極板 2ゃセパレ一夕 3 に対してもコロナ放電処理を行うと、 それそれ電解液との濡れ性が高まって充放電特 性の向上効果が得られるが、 正極板 1に対するコロナ放電処理による充放電特性の向 上効果は特に顕著である。 これは、 図 3に示すように、 層状で粒子の大きい負極材料
2 aに比して正極材料 1 aは粒子が小さいため、 一般にその表面全体に対してリチウ ムイオン 1 0が到達し難いため、 コロナ放電処理によって正極材料 1 aの電解液との 親和力が高まり、 リチウムイオン 1 0が正極材料 1 aの表面に容易に到達するように なることによる、 充放電特性の向上効果が顕著であるためである。 また、 単位 当 たりの電池容量を高めるために正極材料 1 aの充填密度を高めた場合には、 電解液と の濡れ性も低下するため、 コロナ放電処理は一層効果的である。
また、 層状の負極材料 2 aに対して粒子の小さい正極材料 1 aの電解液に対する濡 れ性が向上することにより、 注液時間の短縮効果も大きく、 生産効率を格段に向上さ せることができる。
また、 負極材料 2 a自体もしくは作製した負極板 2にもコロナ放電処理を施し、 ま たセパレ一夕 3にもコロナ放電処理を施すと、 それらに対する電解液の濡れ性が向上 W
するので二次電池全体の濡れ性が向上し、 注液時間を短縮できて生産効率を向上でき る
次に、 単三サイズの 6◦ 0 mA hの円筒型二次電池において、 その正極板 1に 8 0 ◦ 0 V、 l m/m i nの処理速度で上記のようなコロナ放電処理を行った実施例と、 コロナ放電処理を行わなかった比較例について説明する。
Figure imgf000009_0001
上記各二次電池について、 製造工程における注液時間と、 1 C放電を行った時の放 電容量を測定した。 比較例 1の場合を 1 0 0とした時のそれらの値は次の通りである c
Figure imgf000009_0002
この結果から明らかなように、 正極板 1又はその正極材料 1 aにコロナ放電処理を 施すことにより、 全く施さないものに比して注液時間を半分に、 放電容量を 2割増し とすることができた。
上記実施形態では、 例えば 6 0 O mA hの単三サイズのような比較的小型の二次電 池の例を示したが、 本発明は図 5に示すような電池容量が 1 O O A hのような大型の 二次電池にも適用できる。
図 5において、 2 1は正極板、 2 2は負極板であり、 ポリエチレン製の微多孔フィ ルムから成るセパレ一夕 2 3を介して互いに対向した状態で、 アルミパイプから成る 円筒芯体 2 4の外周に渦巻き状に巻回され、 ステンレスパイブ製の外筒体 2 5内に揷 入され、 電解液とともに収納配置されている。 外筒体 2 5の両端はステンレス製の封 口板 2 6をレーザ一溶接して密閉閉鎖され、 円筒型外容器 2 7が構成されている。 封 口板 2 6、 2 6の中心部にはそれそれを絶縁体 2 9を介して正極端子又は負極端子と しての極柱 2 8が貫通させて装着されている。 3 0は絶縁体 2 9の外面上に配置した 座金であり、 3 1は極柱 2 8を封口板 2 6に固定するクランプリングである。 また、 円筒芯体 2 4の両端は、 絶縁材から成る絶縁キャップ 3 2を介して極柱 2 8の軸方向 内側端面に形成された受ロ凹部 2 8 aに嵌合固定され、 極柱 2 8を介して円筒型外容 器 2 7にて支持されている。
正極板 2 1の一側緣部及び負極板 2 2の他側縁部からはそれそれ適当な間隔をおい てリード 3 3が延出されている。 これらリード 3 3は正極板 2 1及び負極板 2 2を円 筒芯体 2 4の外周に巻回した状態で、 その直径方向の 2箇所に位置するように配設さ れ、 それそれ極柱 2 8の円筒型外容器 2 7内の接続軸部 3 4外周に形成されたリード 接合面 3 5に超音波接合されている。
この実施形態の二次電池においても、 上記実施形態と同様に少なくとも正極板 2 1 に対してコロナ放電処理を行うことにより同様の効果を奏する。 特に、 正極板 2 1、 負極板 2 2、 及びセパレ一夕 2 3の全てにコロナ放電処理を行うと、 コロナ放電処理 を行わない場合には注液に 7 2時間要していたのに対して、 注液時間を 2 4時間に短 縮することができた。 これまでは、 全て円筒型の非水電解液二次電池における実施例 について記述したが、 円筒型以外の電池形状においても同様の作用効果を得ることが できる。 産業上の利用可能性
本発明の非水電解液二次電池によれば、 以上の説明から明らかなように、 正極材料 自体もしくは作製した正極板にコロナ放電処理を施したので、 正極板の正極材料と電 解液との親和力が高まり、 リチウムイオンの移動が容易、 かつ均一にできるようにな つて充放電特性が向上し、 特に単位体積当たりの電池容量を高めるために正極材料の 充填密度を高めた場合には一層効果的である。 さらに、 正極材料の電解液に対する濡 れ性が向上することにより、 注液時間の短縮効果も大きいので、 充放電特性のすぐれ た二次電池を効率良く生産する上で有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 正極板 （ 1、 21) と負極板 （2、 22) をセパレ一夕 （3、 23) を介 して積層した状態で電解液とともに電池容器 （4、 27) 内に収容した非水電解液二 次電池において、 正極材料 （ l a) 自体もしくは作製した正極板 （1、 21) にコロ ナ放電処理を施したことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 負極材料 （2 a) 自体もしくは作製した負極板 （2、 22) にもコロナ放 電処理を施したことを特徴とする請求項 1記載の非水電解液二次電池。
3. セパレー夕 （3、 23) にコロナ放電処理を施したことを特徴とする請求 項 1又は 2記載の非水電解液二次電池。
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