WO2000061682A1 - Resine elastomere thermoplastique particulaire pour le moulage a partir de poudres - Google Patents

Description

明細書

粉末成形用熱可塑性エ ラ ス 卜 マ ー樹脂粒状体 技術分野

本発明は、粉末成形用の熱可塑性エラス トマ一樹脂粒状体に関する。 従来の枝術

自動車内層部品、 例えばイ ンス トルメ ン トパネル、 コ ンソールボッ ク ス等、 の表皮を作るために、 熱可塑性ェ ラ ス 卜 マ ー樹脂粉末の粉末ス ラッ シュ成形が広く採用されている。 該成形法によれば、 成形体表面に 皮シボゃステッチを設けるこ とができ、 ソフ 卜な感触の成形体を得るこ とができる。 この粉末スラッ シュ成形方法では、 粉末が、 複雑な形状の 金型に均一に付着し且つ余剰分が除去され易いよ うに、 優れた流動性を 有する必要がある。

従来の熱可塑性エ ラ ス ト マ一樹脂粉末の流動性を高めるために、 各 種樹脂粉末が提案されている。 例えば、 特開平 1 0— 4 5 9 7 6号には 球換算平均粒径が 0. 7 m mを超え 1 . 20 m m以下、 且つかさ比重が 0. 38 以上の、 ポリオレフィ ン系樹脂とエチレン · な一才レフィ ン系共重合体 ゴムを含有する組成物を動的架橋することによって得られる熱可塑性ェ ラス 卜マーパウダーを、 また特開平 1 0— 8 1 7 9 3号には、 上記樹脂 にさ らに水添共役ジェン重合体または水添共役ジェン一ビニル芳香族化 合物ランダム共重合体が添加されたパウダーが開示されている。

また、 樹脂のベとつきを無く すことにより流動性を高めるものと して ポリプロピレン樹脂と水素添加スチレンブタジェンゴムと、 プロセスォ ィルとスチレン · エチレンプロピレン ' スチレンブロッ ク共重合体等の エラス 卜マーからなる粉末スラッ シュ成形用熱可塑性エラス 卜マー （特 開平 1 0— 1 8 2 9 0 0号）、ポリ オレフイ ン系重合体と水添ジェン系重 合体を含有する粉末樹脂組成物 （特開平 1 1一 6 0 8 2 6号） が提案さ れている。

これらの樹脂の粉末は、 樹脂を液体窒素等で冷凍し、 ターボミル、 口 ーラミル、 ハンマーミル等の粉砕機によって粉砕する冷凍粉砕法、 ダイ スから押出 してス トラン ドと し、 次いでこれを引き取り、 冷却後に切断 する方法、 熱可塑性エラス 卜マ ーをそのガラス転位温度以下の温度で粉 碎し、 次いで溶剤処理する方法などにより作られる。

しか し、 粉末は付着および凝集し易く 、 未だ流動性に問題がある。 ま た、 型に付着しなかった余剰の粉末を除去する際にも取り除きにく い。 さ らに粉末は、 ふわふわ して現場での取り扱いが困難であり、 粉塵の問 題も起こす。

ま た 、上記各熱可塑性エ ラ ス ト マ 一 か ら 得 ら れ る 成形品 は 、 耐油性 、 耐摩耗性が十分 で は な い 。 さ ら に 、 自 動車の イ ン ス 卜 ロ メ ン 卜 パネ ルの よ う に芯材 に ォ レ フ イ ン 、 中間発泡層 に ポ リ ウ レ タ ン フ ォ ー ム があ る 成形品 の表皮 と し て 用 レ、 ら れ た 場合 、 中間発泡層 と 分離 し て リ サ イ ク ル し な け れ ばな ら な い と レ、 う 問題が あ る 。

そこで、 本発明は、 熱可塑性エ ラ ス 卜 マ ー の粉末成形における流 動性の問題を解決することを目的とする。

また、 本発明は、 耐油性、 耐摩耗性に優 れ 、 リ サ イ ク ル が容易 な 熱可塑性エ ラ ス 卜 マ ー樹脂 の粉末成形体 を 与 え る こ と を 目 的 と す る 。 発明の開示

本発明者らは、 熱可塑性エ ラ ス 卜 マ ー樹脂を、 従来の粉末に代え て、 所定の形状および大き さの粒状体にするこ とで、 粉末成形の際の- 動性を飛躍的に向上させるこ とができることを見出 した。

すなわち本発明は、 少な く とも下記成分、

( a ) ビ ニ ル芳香族化合物 を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク A の 少 な く と も 2 個 と 、 共役 ジ ェ ン化合物 を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク B の少 な く と も 1 個 と か ら な る ブ ロ ッ ク 共重合体 、 及 び Z又 は こ れ を 水素添加 し て 得 ら れ る 水添 プ ロ ッ ク 共重合体 100 重量部

( b ) 非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜300重量部、 および

( c ) パーォキサイ ド分解型ォレフイ ン系樹脂、 及び//又はパーォキサ ィ ド分解型才レフィ ン系樹脂を含む共重合体 1 0〜 150重量部、 を動的架橋に付して得られる組成物からなり、 長径が 4 0 0 /z m以下で あり且つ長径対短径の比が 3 ： 1 〜 1 ： 1 である粉末成形用熱可塑性 エ ラ ス ト マ 一樹脂粒状体に 関 す る 。

本発明の好 ま し い態様 と し て は 、 粉末成形用熱可塑性ェ ラ ス 卜 マ ー樹脂粒状体が 、 成分 （ a )、 （ b ) および （ c ) を動的架橋に 付して得られる組成物と、 成分 （ a ) 1 0 0重 S部に対して 1 0〜 2 5 0 0重量部の、 （ d ) ポリエステル重合体又は共重合体、 ポリ ウ レタン重 合体又は共重合体、 及びポリアミ ド重合体又は共重合体から成る群から 選ばれる少な く とも一つの物質を混練して得られる組成物からなる。 動的架橋をする際に、 成分 （ a ) 1 0 0重量部に対して下記成分 ( e ) 不飽和グリ シジル化合物 0. 0 1 〜 1 5重量部、

( f ) 不飽和カルボン酸又はその誘導体 0. 0 1 ~ 1 5重量部、 を さ らに添加するこ と が好 ま し い。 ま た 、 成分 （ a ) 1 0 0重量部 に対して、 5 ~ 1 0 0重量部の成分 （ g ) パーォキサイ ド架橋型ォレフ ィ ン系樹脂、 及び/又はそれを含む共重合体を さ らに添加して動的架橋 に付すことが好ま し く 、 最も好ま し く は、 成分 （ a ) 1 0 0重量部に対 して 1 〜 3 0 重量部の （ h ) 液状ポ リ ブ タ ジ エ ン を さ らに添加 して動的架橋に付する。 本発明 の粒状体 は 、 例 え ば、 水中 カ ツ 卜 法に よ り 得 ら れ る 。 図面の簡単 な説明

図 1 は 、 本発明の粒状体 と 粉碎品の径の分布 を 表す グ ラ フ で あ る 。 図 2 は 、 本発明の粒状体の顕微鏡写真 （ X 1 0 ) で あ る 。 図 3 は 、 本発明の粒状体の顕微鏡写真 （ X 6 0 ) で あ る 図 4 は 、 冷凍粉砕に よ る 粉体の顕微鏡写真 （ X 1 0 ) で あ る 。 図 5 は 、 冷凍粉砕に よ る 粉体の顕微鏡写真 （ X 6 0 ) で あ る 。 発明の実施の形態 以下 、 本発明 に お け る 樹脂組成物 の各成分 に つ い て 、 詳細 に説明 す る 。

( a ) 成分 ブ ロ ッ ク 共重合体

本発明 に お け る 成分 （ a ) は 、 ビ ニ ル芳香族化合物 を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク A の少 な く と も 2 個 と 、 共役 ジ ェ ン化 合物 を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク B の 少 な く と も 1 個 と か ら な る ブ ロ ッ ク 共重合体又 は こ れ を 水素添カ卩 し て得 ら れ る も の 、 あ る い は こ れ ら の混合物 で あ り 、 例 え ば、 A — B — A 、 B — A — B — A 、 A — B — A — B — A な ど の構造 を 有す る ビ ニ ル 芳香族化合物 - 共役 ジ ェ ン化合物 ブ ロ ッ ク 共重合体あ る い は 、 こ れ ら の水素添加 さ れ た も の等 を 挙 げ る こ と がで き る 。 こ の よ う な ブ ロ ッ ク 共重合体 を 用 い る こ と で 、 押 出機 ダ イ ス 径 と ほ ぼ同 じ 大 き さ の粒状体 を 得 る こ と が で き る 。 上記 （水添） ブ ロ ッ ク 共重合体 （以下 、 （水添） ブ ロ ッ ク 共重合体 と は 、 ブ 口 ッ ク 共重 合体； 5 び Z 又 は 水 添 プ ロ ッ ク 共重 合体 を 意 味 す る ） は 、 ビ ニ ル芳香族化合物 を 5 〜 6 0 重量％ 、 好 ま し く は 、 2 0 〜 5 0 重量％含 む 。 ビ ニ ル芳香族化合物 を 主体 と す る 重 合体 ブ ロ ッ ク A は 好 ま し く は 、 ビ ニ ル芳香族化合物の み か ら 成 る か 、 ま た は ビ ニ ル芳香族化合物 が 5 0 重量％ を 超 え 、 好 ま し く は 7 0 重量％以上の も の と （水素添加 さ れ た ） 共役 ジ ェ ン化合物 （以下 、 （水素添加 さ れ た ） 共役 ジ ェ ン化合物 と は 、 共役 ジ ェ ン化合物及び z又 は 水素添加 さ れ た 共役 ジェ ン化合 物 を 意味す る ） と の共重合体 ブ ロ ッ ク で あ る 。

(水素添加 さ れ た ） 共役 ジ ェ ン化合物 を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク B は好 ま し く は 、 （水素添加 さ れ た ） 共役 ジ ェ ン化合物 の み か ら 成 る か 、 ま た は （水素添加 さ れ た） 共役 ジ ェ ン化合 物が 5 0 重量％ を 超 え 、 好 ま し く は 7 0 重量％以上の も の と ビ ニル芳香族化合物 と の共重合体 プ ロ ッ ク で あ る 。

こ れ ら の ビニ ル芳香族化合物 を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク A 、 （水素添加 さ れ た ） 共役 ジ ェ ン化合物 を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク B の そ れ ぞ れ に お い て 、 分子鎖中 の ビニ ル化合物 ま た は （水素添加 さ れ た ） 共役 ジェ ン化合物の分布がラ ン ダム 、 テ ー パ ー ド （分子鎖 に 沿 っ て モ ノ マ ー 成分 が増加 ま た は減少 す る も の）、 一部 ブ ロ ッ ク 状 ま た は こ れ ら の任意の組合せ で な つ て い て も よ い。 ビ ニ ル芳香族化合物 を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク A 或い は （水素添加 さ れ た ） 共役 ジ ェ ン化合物 を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク B が 2 個以上 あ る 場合 に は 、 そ れ ぞ れ W が同一構造で あ っ て も 異な る 構造で あ っ て も よ い 。

(水添） ブ ロ ッ ク 共重合体 を 構成 す る ビ ニ ル芳香族化合物 と し て は 、 例 え ばス チ レ ン 、 な 一 メ チ ソレ ス チ レ ン 、 ビ ニ ル 卜 ルェ ン 、 p —第 3 ブチ ソレ ス チ レ ン な ど の う ち か ら 1 種 ま た は 2 種以上が選択 で き 、 中 で も ス チ レ ン が好 ま し い 。 ま た 共役 ジ ェ ン 化合物 と し て は 、 例 え ば、 ブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 1 ， 3 —ペ ン タ ジ ェ ン 、 2 ， 3 — ジ メ チ ルー 1 ， 3 — ブ タ ジ ェ ン な ど の う ち か ら 1 種 ま た は 2 種以上が選 ばれ 、 中 で も ブ タ ジ ェ ン 、 イ ソ プ レ ン お よ び こ れ ら の組合せ が ^ ま し い。 共役 ジ ェ ン 化合物 を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク B に お け る ミ ク ロ 構造 は任意 に 選ぶ こ と がで き る 。 ブ タ ジ エ ン ブ ロ ッ ク に お い て は 、 1 , 2 — ミ ク ロ 構造が 2 0 〜 5 0 % 、 特 に 2 5 - 4 5 % が好 ま し い 。 ポ リ イ ソ プ レ ン ブ ロ ッ ク に お い て は 、 該 イ ソ プ レ ンィヒ合物の 7 0 〜 1 0 0 重量％ が 1 , 4 — ミ ク ロ 構造 を 有 し 、 か つ該 イ ソ プ レ ン化合物 に基づ く 脂肪族二重結 合の少 な く と も 9 0 % が水素添加 さ れ た も の が好 ま し い 。 上記 し た 構造 を 有 す る 本発明 に 供す る （水添） ブ ロ ッ ク 共 重合体の重量平均分子量 は好 ま し く は 5 ， 0 0 0 〜 1 , 5 0 0 ， 0 0 0 、 よ り 好 ま し く は 1 0 ， 0 0 0 〜 5 5 0 ， 0 0 0 、 さ ら に 好 ま し く は 1 0 0 , 0 0 0 ~ 5 5 0 ， 0 0 0 、 特 に 好 ま し く は 1 0 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 の範囲 で あ る 。 分 子量分布 （重量平均分子量 （ M w ) と 数平均分子量 （ M n ) の比 （ M w Z M n ) ) は好 ま し く は 1 0 以下 、 更に好 ま し く は 5 以下 、 よ り 好 ま し く は 2 以下で あ る 。

(水添） ブ ロ ッ ク 共重合体の分子構造 は 、 直鎖上、 分岐状、 放射状 あ る い は こ れ ら の任意の組合 せ の い ず れ で あ っ て も よ こ れ ら の ブ ロ ッ ク 共重合体 の製造方法 と し て は 数多 く の方 法が提案 さ れ て い る が 、 代表的 な 方法 と し て は 、 例 え ば特公 昭 4 0 - 2 3 7 9 8 号公報に 記載 さ れ た 方法 に よ り 、 リ チ ウ ム触媒 ま た は チ ー グ ラ ー 型触媒 を 用 い 、 不活性溶媒中 に て ブ ロ ッ ク 重合 さ せ て 得 る こ と が で き る 。 上記方法 に よ り 得 ら れ た ブ ロ ッ ク 共重合体 に 、 不活性溶媒中 で 水素添加触媒の存在 下 に て 水素添加 す る こ と に よ り 水添 プ ロ ッ ク 共重合体が得 ら れ る 。

上記 （水添） ブ ロ ッ ク 共重合体の具体例 ，ヒ し て は 、 S B S 、 S I S 、 S E B S 、 S E P S 等 を 挙 げ る こ と がで き る 。 本発 明 に お い て 、 特 に 好 ま し い （水添〉 ブ ロ ッ ク 共重合体 は 、 ス チ レ ン を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク A と 、 ィ ソ プ レ ン を 主体 と し か つ イ ソ プ レ ン の 7 0 〜 1 0 0 重量％ が 1 , 4 一 ミ ク ロ 構造 を 有 し 、 か つ 該 イ ソ プ レ ン に基づ く 脂肪族二重結合の 少 な く と も 9 0 % が水素添力 Q さ れ た と こ ろ の重合体 ブ ロ ッ ク B と か ら な る 重量平均分子量が 5 0 , 0 0 0 〜 5 5 0 ， 0 0 0 の水添 ブ ロ ッ ク 共重合体 で あ る 。 更 に 好 ま し く は 、 イ ソ プ レ ン の 9 0 〜 1 0 0 重量％ が 1 ， 4 一 ミ ク ロ 構造 を 有す る 上記 水添 ブ ロ ッ ク 共重合体 で あ る 。

( b ) 成分 非芳香族系 ゴ ム用軟化剤

本発明 に お け る 成分 （ b ) と し て は 、 非芳香族系 の鉱物油 ま た は 液状 も し く は低分子量の 合成軟化剤 を 用 い る こ と がで き る 。 ゴ ム 用 と し て 用 い ら れ る 鉱物油軟化剤 は 、 芳香族環 、 ナ フ テ ン環お よ びバ ラ フ ィ ン 鎖の三者 の組み合 わ さ つ た混合 物 で あ っ て 、 パ ラ フ ィ ン 鎖炭素数 が全炭素数の 5 0 %以上 を 占 め る も の を パ ラ フ ィ ン 系 と よ び、 ナ フ テ ン 環炭素数が 3 0 - 4 0 % の も の は ナ フ テ ン 系 、 芳香族炭素数が 3 0 %以上の も の は芳香族系 と 呼 ばれ て 区別 さ れ て い る 。

本発明 に お け る 成分 （ b ) と し て 用 い ら れ る 鉱物油系 ゴ ム 用軟化剤 は 上記区分 で パ ラ フ ィ ン 系 お よ びナ フ テ ン 系 の も の で あ る 。 芳香族系 の軟化剤 は 、 そ の使用 に よ り 成分 （ a ) が 可溶 と な り 、 架橋反応 を 阻害 し 、 得 ら れ る 組成物 の物性の 向 上が図 れ な い の で 好 ま し く な い 。 成分 （ b ) と し て は 、 ゾ ラ フ ィ ン 系 の も の が好 ま し く 、 更 に パ ラ フ ィ ン 系の 中 で も 芳香 族環成分の 少 な い も の が特 に 好 ま し い 。

こ れ ら の非芳香族系 ゴ ム 用 軟化剤 の性状 は 、 3 7 . 8 °C に お け る 動的粘度 が 2 0 ~ 5 0 0 c S t 、 流動点 が一 1 0

1 5 °C , 引 火点 （ C O C ) が 1 7 0 ~ 3 0 0 °C を 示す 。

成分 （ b ) の配合量 は 、 成分 （ a ) 1 0 0 重量部 に対 し て 、 2 0 〜 3 0 0 重量部 、 好 ま し く は 、 4 0 〜 3 0 0 重量部 、 更 に好 ま し く は 、 8 0 ~ 2 0 0 重量部 、 よ り 好 ま し く は 1 0 0 〜 1 7 0 重量部 で あ る 。 3 0 0 重量部 を 越 え る 配合 は 、 軟ィ匕 剤の ブ リ ー ド ア ゥ 卜 を 生 じ や す く 、 最終製品 に 粘着性 を 与 え る お そ れ が あ り 、 機械的性質 も低下せ し め る 。 ま た 、 配合量 が 2 0 重量部未満 で は 、 得 ら れ る 組成物の成形性が失 わ れ る こ と に な る 。 成分 （ b ) は 、 重量平均分子量 が 1 0 0 〜 2 ， 0 0 0 の も の が好 ま し い。 ( c )成分 パ ー ォ キ サ イ ド分解型 ォ レ フ ィ ン系樹脂及 びノ 又 は そ れ を 含 む共重合体 本発明 に お け る 成分 （ c ) は 、 得 ら れ る 組成物 中 の ゴ ム 分 散 を 良好に し 、 成形品 の外観 を 良好 に す る 効果 を 有す る 。 成 分 （ c ) の配合量 は 、 成分 （ a ) 1 0 0 重量部 に対 し て 1 0 〜 1 5 0 重量部 、 好 ま し く は 2 5 〜 1 0 0 重量部 で あ る 。 1 0 重量部未満 で は 、 得 ら れ る エ ラ ス 卜 マ ー組成物の成形性が 悪化 し 、 1 5 0 重量部 を 越 え た場合 は 、 得 ら れ る エ ラ ス ト マ 一組成物の柔軟性及び ゴム弾性が悪化す る 。

本発明 に お け る 成分 （ c ) と し て 適 し た パー オ キ サ イ ド分 解型 ォ レ フ ィ ン系樹脂 は 、'³ C —核磁気共鳴吸収法 に よ る ベ ン タ ツ ド分率 に お い て r r r r I 一 m m m m が 2 0 %以上 で あ り 、 か つ示差走査熱量測定法 に よ り 求め ら れ る 融解 ピ ー ク 温度 （ T m ) が 1 5 0 °C 以上及 び融解ェ ン タ ル ピー （△ H m ) 1 O O J Z g 以下の も の で あ る 。好 ま し く は 、 T m が 1 5 0 °C 〜 1 6 7 °C、 △ H m が 2 5 m J / m g 〜 8 3 m J Z m g の範 囲の も の で あ る 。 結晶化度 は T m 、 厶 H m か ら 推定す る こ と がで き る 。 T m 及び△ H m が上記範囲以外の も の で は 、 得 ら れ る エ ラ ス 卜 マ ー 組成物の 、 1 0 0 °C 以上に お け る ゴム 弾性 が改良 さ れ な い。

パー ォ キ サ イ ド分解型 ォ レ フ ィ ン 系樹脂 と し て は 、 高分子 量の ホ モ型の ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 例 え ばァ イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン や プロ ピ レ ン と 他の 少量の な 一 才 レ フ イ ン例 え ば エ チ レ ン 、 1 ー ブテ ン 、 1 — へ キ セ ン 、 4 —メ チ ルー 1 一べ ン テ ン等 と の共重合体が好 ま し い。 該樹脂の M F R ( A S T M - D - 1 2 3 8 、 L 条件 、 2 3 0 °C ) は 、 好 ま し く は 0 . 1 〜 1 O g / 1 0 分 、 よ り 好 ま し く 3 〜 8 g Z l 0 分で あ る 。

パー ォ キ サ イ ド分解型才 レ フ ィ ン 系樹脂の M F R が 0 . 1 g / 1 0 分未満で は 、 得 ら れ る エ ラ ス ト マ 一 の成形性が低下 し 、 M F R が 1 O g Z l 0 分 を 越 え る と 、 得 ら れ る エ ラ ス 卜 マ ー組成物の ゴム 弾性が悪化す る の で好 ま し く な い。

こ の他に 、 数平均分子量 （ M n ) が 2 5 , 0 0 0 以上で 、 か つ重量平均分子量 （ M w ) と 数平均分子量 （ M n ) と の比 ( M w / M n ) が 7 以下の沸騰ヘ プ タ ン 可溶性ポ リ プ ロ ピ レ ン と メ ル 卜 イ ン デ ッ ク ス が 0 . l 〜 4 g Z l 0 分の沸騰ヘ プ タ ン不溶性ポ リ プ ロ ピ レ ン と か ら な る パ ー オ キ サ イ ド分解型 才 レ フ ィ ン 系樹脂 、 極限粘度 [ ヮ ] が 1 . 2 d l Z g 以上の 沸騰ヘ プタ ン可溶性ポ リ プ ロ ピ レ ン と 極限粘度 [ ] が 0 . 5 〜 9 . 0 d i Z g の沸騰ヘ プタ ン 不溶性ポ リ プ ロ ピ レ ン と か ら な る パ ー ォ キ サ イ ド分解型 ォ レ フ ィ ン系樹脂 を 用 い る こ と も で き る 。 ( d ) 成分 ポ リ エ ス テ ル系重合体及び共重合体 、 ポ リ ア ミ ド系重合体及 び共重合体 、 又 は ポ リ ゥ レ タ ン 系重合体及 び共 重合体

本発明 に お け る 成分 （ d ) と し て 用 い る こ と がで き る ポ リ エ ス テ ル系重合体及 び共重合体 、 ポ リ ア ミ ド系重合体及 び共 重合体、 又 は ポ リ ウ レ タ ン系重合体及 び共重合体 は 、 特 に 制 限がな く 、 い ず れ の重合体又 は 共重合体 も 満足に使用 で き る 。 共重合体は 、 ブ ロ ッ ク 共重合体 、 グ ラ フ 卜 共重合体で あ り う る 。 エ ラ ス 卜 マ ー性 を 有す る こ と が好 ま し い 。 市販の上記の 重合体 も 満足 に使用 で き る 。 特に好 ま し く は 、 上記の共重合 体で あ る 。 更 に 、 上記重合体又 は 共重合体 は 、 単独 で用 い て も組み合 わ せ て用 い て も 良 い 。 例 え ば、 ポ リ エ ス テ ル系重合 体及 び共重合体 と し て は 、 ハ ー ド成分 が芳香族ポ リ エ ス テ ル で ソ フ 卜 成分 が脂肪族ポ リ エ ー テ ル 、 ハ ー ド成分 が芳香族ポ リ エ ス テル で ソ フ 卜 成分 が脂肪族ポ リ エ ス テ ル 、 ハ ー ド成分 がポ リ ブチ レ ン ナ フ タ レ ー 卜 で ソ フ 卜 成分 が脂肪族ポ リ エ ー テ ル か ら な る （共） 重合体 を 挙 げる こ と がで き 、 ポ リ ア ミ ド 系重合体及 び共重合体 と し て は 、 6 — ナ イ ロ ン 、 6 , 6 — ナ ィ ロ ン 、 4 , 6—ナ イ ロ ン 、 6 , 1 0—ナ イ ロ ン ま た は 6 , 1 2 —ナ イ ロ ン と 、 ゾヽ ー ド成分 がポ リ ア ミ ド で ソ フ ト 成分 が ポ リ エ ー テ ル ま た は ハ ー ド成分 がポ リ ア ミ ド で ソ フ 卜 成分 が ポ リ エ ー テ ル エ ス テ ル （ ポ リ ア ミ ド と し て は 6—ア ミ ド系 ま た は 1 2 — ア ミ ド系 ポ リ ア ミ ド で あ る ） よ り な る ブ ロ ッ ク ェ ラ ス ト マ一を 挙 げ る こ と がで き 、 ポ リ ウ レ タ ン系重合体及 び 共重合体 と し て は 、 ラ ク ト ン 系 、 エ ス テ ル系 、 ま た は エ ー テ ル系 （共） 重合体 を 挙 げる こ と がで き る 。

成分 （ d ) の配合量 は 、 成分 （ a ) 1 0 0 重量部に対 し て 下限値 は 1 . 0 重量部以上 、 好 ま し く は 〗 0 0 重量部以上 、 さ ら に 好 ま し く は 、 5 0 0 重量部以上 で あ り 、 上限値 は 2 5 0 0 重量部以下、 好 ま し く は 1 5 0 0 重量部以下 で あ る 。 特 に 、 ポ リ エ ス テ ル系重合体及 び共重合体 を 配合す る 場合 は 、 1 5 0 重量部以上 、 ポ リ ア ミ ド系重合体及 び共重合体 を 配合 す る 場合 は 1 0 0 重量部以上 、 ポ リ ウ レ タ ン 系重合体及 び共 重合体 を 配合す る 場合 は 2 0 0 重量部以上 、 配合す る 事 が好 ま し い 。 2 5 0 0 重量部 を 越 え る と 、 得 ら れ る エ ラ ス 卜 マ ー 組成物の柔軟性が低下 し 、 ポ リ エ ス テ ル系重合体 ま た は ポ リ ア ミ ド系重合体 ま た は ポ リ ウ レ タ ン 系重合体単体 と 大差 が な く な る 。 成分 （ d ) を 配合 す る こ と に よ り 、 得 ら れ る 成形品の耐油 性及 び耐摩耗性が飛躍的 に 向上す る 。 ま た 、 例 え ばポ リ ウ レ タ ン系重合体及び共重合体 を 配合 し た エ ラ ス 卜 マ ー を 、 才 レ フ ィ ン の芯材 と ゥ レ タ ン フ ォ ー ム の 中 間発泡層 か ら な る 自 動 車内装部品 の表皮 と し て用 い れ ば、 一括粉砕 し て リ サ イ ク ル で き る 。 成分 （ Θ ) 不飽和グリ シジル化合物又はその誘瀵体

不飽和グリ シジル化合物又はその誘導体を添加 して動的架橋に付す るこ とで、 樹脂組成物の耐油性、 耐摩耗性が向上される。 好ま し く は分 子中にォレフィ ンと共重合し得る不飽和基とグリ シジル基とを有するグ リ シジル化合物が用いられ、 特に好ま し く はグリ シジルメ タク リ レー 卜

( G M A ) が使用される。 該不飽和グリ シジル化合物又はその誘導体に より、 好ま し く はポリエチレン及びポリプロピレン等が変性される。 つ まり成分 （ a ) における水添プロッ ク共重合体のソフ 卜成分、 及び成分 ( c ) のパーォキサイ ド分解型才レフィ ン系樹脂、 及び 又はそれを含 む共重合体が変性される。

成分 （ e ) の配合量は、 成分 （ a ) 1 0 0重量部に対して、 上限が 1 5重量部、 好ま し く は 1 0重量部であり、 下限が 0 . 0 1 重量部、 好ま し く は 0 . 1 重量部、 特に好ま し く は 3重量部である。 上限を超えては、 組成物の耐熱変形性、 機械特性が悪化するばかりか、 成分 （ d ) を配合 した際に、 該成分の相溶性を改良する効果が認められな く なる。 成分 （ f ) 不飽和カルボン酸又はその誘瀵休

不飽和カルボン酸又はその誘導体を添加 して動的架橋に付する こ と で、 樹脂組成物の耐油性、 耐摩耗性が向上される。 好ま し く はアク リル 酸、 メ タク リル酸、 マレイン酸、 ジカルボン酸又はその誘導体例えば酸、 ハラィ ド、 アミ ド、 イ ミ ド、 無水物、 エステル等が挙げられる。 特に好 ま し く は無水マレイ ン酸 （M A H ) が用いられる。 該不飽和カルボン酸 又はその誘導体により、 好ま し く はポリ プロピレン等が変性される。 つ まり成分 （ a ) における水添ブロ ッ ク共重合体のソフ 卜成分、 及び成分 ( c ) のパーォキサイ ド分解型ォレフィ ン系樹脂、 及び 又はそれを含 む共重合体が変性されると考え られる。

成分 （ f ) の配合量 は 、 成分 （ a ) 1 0 0 重量部に対 し て 、 上限が 1 5 重量部 、 好 ま し く は 1 0 重量部で あ り 、 下限が 0 . 0 1 重量部 、 好 ま し く は 0 . 1 重量部 、 特 に 好 ま し く は 5 重 量部 で あ る 。 上限 を 超 え て は 、 組成物 に 激 し い黄変が生 じ 、 ま た 、 耐熱変形性、 機械特性 が悪化 す る ばか り で な く 、 成分 ( d ) を 配合 し た 際に 、 該成分の相 溶性 を 改良 す る 効果 が認 め ら れ な く な る 。 成分 （ α ) パー ォ キ サ イ ド架橋型 ォ レ フ ィ ン系樹脂 、 及 び 又 は そ れ を 含 む共重合体

パー ォ キ サ 'ィ ド架橋型 ォ レ フ ィ ン 系樹脂 、 及び 又 は そ れ を 含 む 共重合体 と し て は 、 高密度ポ リ エ チ レ ン （低圧法ポ リ エ チ レ ン ）、 低密度ポ リ エ チ レ ン （高圧法ポ リ エ チ レ ン ）、 線 状低密度ポ リ エ チ レ ン （ エ チ レ ン と 少量の好 ま し く は 1 〜 1 0 モ ル％ の ブテ ン一 1 、 へ キ セ ン一 1 、 ォ ク テ ン一 1 な ど の o —才 レ フ イ ン と の コ ポ リ マ ー ） な ど の ポ リ エ チ レ ン 、 ェ チ レ ン一プ ロ ピ レ ン コ ポ リ マ ー 、 エ チ レ ン一酢酸 ビ ニ ル コ ポ リ マ ー 、 エ チ レ ン一ア ク リ ル酸 エ ス テ ル コ ポ リ マ ー な ど の 中 か ら 選 ば れ た 1 種又 は 2 種以上が好 ま し く 用 い ら れ る 。 特 に 好 ま し い の は メ タ 口 セ ン触媒 （ シ ン グ ル サ イ 卜 触媒） を 用 い て 製造 さ れ た 、 密度 0 . 9 0 g / c m ³ 以下 の エ チ レ ン · 才 ク テ ン · コ ポ リ マ ー 又 は 密度 0 . 9 0 g Z c m ³ 以上 の ェ チ レ ン ' へ キ セ ン ' コ ポ リ マ ー で あ る 。 こ れ ら の T m が 1 0 0 °C 以下の も の は 、 遅 く と も 架橋時 ま で に 添加 し て 架橋 す る こ と が必要 で あ る 。 該架橋 に よ り T m が な く な り ォ ク テ ン 、 へ キ セ ン の融解が生 じ な く な る 。

例 え ば 、 特開昭 6 1 — 2 9 6 0 0 8 号公報 に 記載 さ れ た方 法 に従い 、 支持体及 び周期律表の 4 b 族 、 5 b 族並びに 6 b 族の金属の 少 な く と も 1 つ を 含 む メ タ 口 セ ン と ア ル モ キ サ ン と の反応生成物 で構成 さ れ 、 当 該反応生成物 が支持体の存在 の も と で形成 さ れ る 事 を 特徴 と す る ォ レ フ ィ ン 重合体触媒 に よ っ て 重合 さ れ た ォ レ フ ィ ン 系重合体が挙 げ ら れ る 。

特開平 3 — 1 6 3 0 0 8 号公報 に 記載 さ れ た 、 元素 の 周期 律表の 3 族 （ ス カ ン ジ ウ ム 以外）、 4 ~ 1 0 族又 は ラ ン タ ナ イ ド系列 の金属 、 及 び拘束誘起部分 で 置換 さ れ た脱局在化 ； r 結 合部分 を 含 む 金属配位錯体 で あ っ て 、 該錯体 が該金属原子の ま わ り に拘束幾何形状 を 持 っ て い て 該局在化置換 7Γ 結合部分 の 中心 と 少 な く と も 1 つ の残存置換分の 中心 と の 間の金属角 度が該拘束誘起置換分 が水素 に よ っ て 置換 さ れ て い る こ と の み異な る 比較錯体中 の こ の よ う な 角 度 に よ り 小 さ く 、 そ し て 更に 1 つ以上の脱局在化置換 7Γ 結合部分 を 含 む そ の よ う な 錯 体に つ い て 錯体の そ れ ぞ れ に 金属原子 ご と に そ の 1 つ の み が 環状の脱局在化置換 π 結合部分 で あ る こ と を 特徴 と す る 金属 配位錯体 よ り 重合 さ れ た 才 レ フ ィ ン 系重合体が挙 げ ら れ る 。

ま た 、 必要に 応 じ て 、 予 め 無水 マ レ イ ン酸変性物 、 グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー 卜 変性物 、 ァ リ ル グ リ シ ジル エ ー テ ル変性 物 、 ォ キ サ ゾ リ ル メ タ ク リ レ ー 卜 変性物 、 ァ リ ル ォ キ サ ゾ リ ル エ ー テ ル変性物 、 カ ルボ キ シ ル メ タ ク リ レ ー 卜 変性物 、 ァ リ ソレ カ ル ボ キ シ ソレ エ ー テ ル変性物 、 ポ リ メ チ ル メ タ ク リ レ ー 卜 グ ラ フ 卜 物 に て 変性 し た物 を 用 い る こ と がで き る 。 中 で も 、 エ チ レ ン 一 グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー 卜 共重合体 、 無水マ レ イ ン酸変性エ チ レ ン ー グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー 卜 共重合体が好 ま し い。

成分 （ g ) は 好 ま し く は 、 温度 1 9 0 °C 、 荷潼 2 . 1 6 k g に お け る M F R が好 ま し く は 0 . 1 〜 1 0 . 0 g Z 1 0 分 、 よ り 好 ま し く は 0 . 3 〜 5 . O g Z l O 分 で あ る 。 成分 （ g ) の配合量 は 、 成分 （ a ) 1 0 0 重量部 に対 し て 、 上限が 1 0 0 重量部 、 好 ま し く は 5 0 重量部で あ り 、 下限が 5 重量部 、 好 ま し く は 1 0 重量部 で あ る 。 上限 を 越 え る と 、 得 ら れ る ェ ラ ス ト マ ー組成物の柔軟性が失 わ れ 、 ゴ ム用軟化剤 （ b ) の ブ リ ー ドア ゥ 卜 が生 じ 易 く な る 。 成分 （ h ) 液状ポリ ブタジエン

液状ポリ ブタジエンは、 主鎖の微細構造がビニル 1 , 2 -結合型、 卜 ランス 1 ， 4 -結合型、 シス 1 ， 4 -結合型からなる、 室温において透 明な液状の重合体である。 ここで、 ビニル 1 , 2 -結合は 3 0重量％以 下であるこ とが好ま し く 、 ビニル 1 , 2 -結合が 3 0重量％を超えては、 得られる組成物の低温特性が低下するため好ま し く ない。

該液状ポ リ ブ タ ジ エ ン の数平均分子量 は 、 上限が好 ま し く は 5 ， 0 0 0 、 更 に 好 ま し く は 4 ， 0 0 0 で あ り 、 下限が好 ま し く は 1 ， 0 0 0 、 更 に好 ま し く は 3 ， 0 0 0 で あ る 。 下 限未満 で は 、 得 ら れ る 組成物 の耐熱変形性が低下 し 、 上限 を 超 え て は 、 得 ら れ る 組成物の相溶性が低下す る 。

また、 液状ポリ ブタジエンは、 エポキシ基、 水酸基、 イソシァネー 卜 基、 カルボキシル基から選ばれる 1 種又は 2種以上の基を有する共重合 性化合物であるこ とが好ま しい。 なかでも、 水酸基と共重合反応性不飽 和二重結合とを有するものが特に好ま し く 、 市販品と しては、 例えば、 出光石油化学株式会社製 R - 4 5 H T (商標） が挙げられる。

成分 （ h ) の配合量 は 、 成分 （ a ) 1 0 0 重量部に対 し て 、 上限が 3 0 重量部 、 好 ま し く は 1 0 重量部 で あ り 、 下限が 1 重量部 、 好 ま し く は 3 重量部 で あ る 。 下限未満 で は添加 の効 果が認 め ら れ ず 、 上限 を 超 え て は 組成物の機械的特性が悪化 す る 。 有機パー ォ キ サ イ ド

本発明 に お い て は成分 （ d ) 以外の成分 を 動的架橋に付す る 。 か か る 架橋に 付す る こ と で 、 押 出機 ダ イ ス 径 と ほ ぼ 同 じ 大 き さ の粒状体 を 得 る こ と が で き る 。 動的架橋で は 、 有機パ ー ォ キ サ イ ド が使用 さ れ る 。 有機パ ー ォ キ サ イ ド と し て は 、 例 え ば、 ジ ク ミ ルパ ー オ キ サ イ ド 、 ジー t e r t 一ブチルパ 一オ キ サ イ ド 、 2 ， 5 —ジ メ チソレ ー 2 ， 5 — ジー （ t e r t —ブチ ルバ一 才 キ シ ） へ キ サ ン 、 2 ， 5 —ジ メ チ ソレ ー 2 ， 5 ー ジ （ t θ r t —ブチ ルペ ル ォ キ シ ） へ キ シ ン一 3 、 1 , 3 — ビ ス （ t e r t —ブチ ルパー ォ キ シ イ ソ プ ロ ピル） ベ ン ゼ ン 、 1 ， 1 一ビ ス （ t e r t —プ チ ソレパー ォ キ シ ） 一 3 ， 3 , 5 — 卜 リ メ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン 、 n —プ チ ソレ ー 4 , 4 - ビ ス （ t e r t ー ブ チ リレ バ ー オ キ シ ） ゾ《 レ レ ー 卜 、 ベ ン ゾ ィ ル ゾ、' 一 才 キ サ イ ド 、 p — ク ロ 口 べ ン ゾ イ ソレ バ ー 才 キ サ イ ド 、 2 ， 4 — ジ ク ロ ロ べ ン ゾ イ ソレ ゾ、。 一 オ キ サ イ ド 、 t e r t — ブ チ ル ノ 一 ォ キ シ ベ ン ゾ エ ー 卜 、 t θ r t — ブ チ ソレ パ 一 才 キ シ イ ソ プ ロ ピ ル カ ー ボ ネ 一 卜 、 ジ ァ セ チ ソレ ハ。一 オ キ サ イ ド 、 ラ ゥ ロ イ ルバ 一 ォ キ サ イ ド 、 t Θ r t — プ チ ル ク ミ ルノ、。一 才 キ サ イ ド な ど を 挙 げ る こ と がで き る 。

こ れ ら の う ち 、 臭気性、 着色性、 ス コ ー チ安定性の点 で 、 2 ， 5 — ジ メ チ ル 一 2 , 5 — ジ 一 （ t Θ r t — ブ チ ル バ ー オ キ シ ） へ キ サ ン 、 2 ， 5 — ジ メ チ ソレ ー 2 ， 5 — ジ 一 （ t e r t — プ チ ル ぺ ソレ オ キ シ ） へ キ シ ン 一 3 、 1 , 3 — ビ ス （ t e r t — ブ チ ルバ一 才 キ シ イ ソ プ ロ ピル） ベ ン ゼ ン が最 も 好 ま し レゝ

パー オ キ サ イ ド の添加量 は 、 成分 （ a ) 1 0 0 重量部 に対 し て 、 下限値 は 0 . 1 重量部 、 好 ま し く は 0 . 2 重量部 、 さ ら に 好 ま し く は 0 . 6 重量部 で あ り 、 上限値 は 3 . 0 重量部 、 好 ま し く は 、 2 . 5 重量部の範囲 が好 ま し い 。 0 . 1 重量部 未満 で は 、 必要 と す る 架橋が得 ら れ な い 。 3 . 0 重量部 を 越 え る と 架橋が進み す ぎ て 、 架橋物の分散 が悪 く な る 。 架橋助剤

本発明 に お い て は 、 動的架橋に 際 し 架橋助剤 を 用 い る こ と が好 ま し い 。 用 い ら れ る 架橋助剤の添加量の範囲 は 、 添加時 に お け る 成分 （ a ) 1 0 0 重量部 に対 し て 、 下限値 は 0 . 1 重量部 、 好 ま し く は 1 . 0 重量部 、 よ り 好 ま し く は 2 . 0 重 量部 で あ り 、 上限値 は 、 1 0 . 0 重量部 、 好 ま し く は 8 . 0 重量部 、 よ り 好 ま し く は 6 . 0 重量部 で あ る 。 0 . 1 重量部 未満 で は 、 必要 と す る 架橋が得 ら れ な い 。 1 0 重量部 を 越 え る と 架橋効率が低下す る 。

ま た 、 架橋助剤の添加量 は パー ォ キ サ イ ド添加量の約 1 . 0〜 3 . 0 倍の割合が好 ま し い 。

上記各成分に加 え て 、 必要 に応 じ て 、 顔料、 無機充填剤 、 抗酸化剤 、 発泡剤 （有機系 、 無機系）、 難燃剤 （水和金属化合 物 、 赤燐、 ポ リ り ん酸ア ン モ ニ ゥ ム 、 ア ン チ モ ン 、 シ リ コ ー ン） な ど を 配合す る こ と がで き る 。

本発明の粒状体 は 、 例 え ば 、 以下の工程 に よ り 製造 す る こ と がで き る 。

ま ず 、 成分 （ d )、 例 え ばポ リ ウ レ タ ン樹脂 、 以外の成分 に 、 架橋剤 を 加 え て加熱下で混練 す る 。 好 ま し く は 、 架橋助剤 も 添加 す る 。 混練方法 と し て は 、 ゴム 、 プ ラ ス チ ッ ク な ど で通 常用 い ら れ る 方法 で あ れ ば満足 に使用 で き 、 例 え ば、 一軸押 出機 、 二軸押出機 、 ロ ー ル 、 ゾ、 ' ン ノ、' リ ー ミ キ サ ー あ る い は 各 種の ニ ー ダ ー な ど が用 レ、 ら れ る 。 こ の工程 に よ り 、 各成分が 均一 に分散 さ れ た組成物 を 得 る こ と が で き る 。

次い で 、 成分 （ d ) を 加 え る 場合 に は 、 上記工程で得 ら れ た組成物 に成分 （ d ) を 力 [1 え て 混練す る 。 混練 は 、 一般に 、 一軸押 出機 、 二軸押 出機 、 ロ ー ル 、 バ ン バ リ一ミ キ サ ー あ る い は各種の ニ ー ダ ー な ど を 用 い て 行 う こ と がで き る 。 こ のェ 程で 、 各成分の分散 が さ ら に 進 む と 同時 に 、 架橋反応が完了 す る 。 成分 （ d ) を サ イ ド フ ィ ー ド し て 動的架橋 に付す る ェ 程 と 連続的 に行 な う と 好都合 で あ る 。

混練方法 と し て 、 し ノ D が 4 7 以上の二軸押出機 やバ ン バ リ ー ミ キ サ ー を 使用 す る と す ベ て の工程 を 連続的 に行 な う こ と がで き る の で好 ま し い 。 ま た 、 例 え ば、 二軸押 出機 に て 混 練す る 場合 、 ス ク リ ュ ー の 回 転数 は 8 0 〜 3 5 0 r p m 、 好 ま し く は 8 0 〜 2 0 0 r p m の条件 で 行 う と 各成分の分散が 良好で 、 物性の良好 な も の を 得 る こ と がで き る 。

本発明の粒状体は、 顕微鏡写真 （図 2 、 3 ) に示すよ うな、 やや細長 い粒である。 実質的に球状であるから、 良好な流動性が得られる。 粒の 長径は、 約 20〜30倍での写真影像における最も長い径 （以下 「長径」 と する） である。 該長径の範囲は、 成形型の形状、 樹脂成分等に応じて適 宜定めるこ とができる。 型に流した際にボイ ドができず、 かつ、 細部に 流れ込むこ とができる程度に小さ ければよい。 しかし、 あま り小さいと 流動性、 または取り扱い上、 従来の粉末と比べたときの利点がな く なる と考え られる。 自動車内装部品の粉末スラッ シュ成形においては、 4 0 0 _M m以下が好ま し く 、 より好ま し く は 3 6 0 m以下である。 また、 写真影像において長径と直角方向の径で最も短いもの （「短径」 とする） との比の範囲が、 3 ： 1 以下、 好ま し く は 2 ： 1 以下、 更に好ま し く は 1 . 5 : 1 以下である。

上記の粒状体は、 水中カツ ト法により製造することができる。 水中力 ッ 卜法とは、 熱可塑性エラス 卜マー組成物を押出機ダイス穴から水中に 押出 し、 該ダイスの極く近傍に設けられたブレー ドにより押出された樹 脂を切断して粒状体を得る方法である。 本発明においては、 押出機ダイ スに、 例えば、 Ga I a社製のアンダーウォーターペレタイジングシステム ズ （Underwater Pel let izing Systems) を接続して、 樹脂を押出 して直 後に冷却且つ切断する。 本発明の大き さの粒状体を得るためには、 ダイ スの吐出口径が 3 m m以下、 好ま し く は 1 . 0 m m以下、 さ らに好ま し く は 0.3m m以下である。 また、 ダイスの吐出ロー個あたりの熱可塑性ェ ラス 卜マー組成物の吐出速度は通常 10〜250g/時、 好ま し く は 20~100α Z時にする。プロ ッキングを防止するため、水の温度は、通常 5〜 8 0 °C であり、 好ま し く は、 5〜 4 0でである。 さ らに、 ブロッキング防止剤 を水に添加してもよい。 水中 カ ツ 卜 法以外の方法 と し て は 、 溶融樹脂 を ス プ レ ー あ る い は ァ 卜 マ イ ザ 一 で 噴霧冷却 し て 粒状体化す る 方法 な ど が あ る 実施例

以下実施例、 比較例を用いて本発明を詳細に説明する。 表中の量は、 特に断りがない限り重量部を意味する。

実施例における各成分 と し て 、 以下の も の を 用 い た 。

成分 （ a ) : 水添 ブ ロ ッ ク 共重合体 （ S E P S — 1 )

ク ラ レ社製 セ プ ト ン 4 0 7 7

ス チ レ ン の含有量 ： 3 0 重量％

イ ソ プ レ ン の含有量 ： 7 0 重量％

数平均分子量 ： 2 6 0 , 0 0 0

重量平均分子量 ： 3 2 0 ， 0 0 0 分子量分布 ： 1 . 2 3

水素添加率 ： 9 0 %以上 成分 （ a ) : 水添 ブ ロ ッ ク 共重合体 （ S E P S — 2 )

クラレ社製 セ プ ト ン 2 0 6 3 種類 ： 水添プロッ ク共重合体

スチレンの含有量 ： 1 3重量％

イ ソプレンの含有量 ： 8 7重量％ 重量平均分子量 ： 6 5， 0 0 0 水素添加率 ： 9 0 %以上

成分 （ b ) ： 非芳香族系 ゴ ム軟化剤

出光興産社製 ダイ アナプロ セ ス オ イ ル P W - 9 0 種類 ： パ ラ フ ィ ン系オ イ ル

重量平均分子量 ： 5 4 0

芳香族成分の含有 S : 0 . 1 %以下

成分 （ c ) : パー オ キサ イ ド分解型才 レ フ イ ン系樹脂

三井石油化学社製 C J 7 0 0

種類 ： P P

M F R ： 7 g Z l O 分

結晶化度： T m 1 6 6 °C , Δ H m 8 2 m J /m g 成分 （ d ) ：

熱可塑性ポリエステル系エラス トマ一

東レ * デュポン社製 ハイ 卜レル 4 0 6 8 (商標）

熱可塑性ポリアミ ド系エラス 卜マー

東レ株式会社製、 ぺッバクス 5 5 3 3 S N O O (商標） 熱可塑性ポ リ ウ レ タ ン樹脂

武田ゾくーデ イ シ ： L ウ レ タ ン工業株式会社製、 エ ラ ス 卜 ラ ン 1 1 8 0 A 5 0 (商標）

成分 （ θ ) ： グ リ シ ジルメ タ ク リ レ ー 卜

関東化学株式会社製

成分 （ f ) ： 無水マ レ イ ン酸

関東化学株式会社製

成分 （ g ) ： パー才キサイ ド架橋型才レフィ ン系樹脂

ダウ · ケミカル日本社製 エンゲージ E G 8 1 5 0

種類： メ タ口セン触媒系ポリエチレン （エチレン一ォクテン共重合 体） 密度 ： 0 . S S S g Z c m ³

成分 （ h ) ： 液状 ポ リ ブ タ ジ エ ン

出光石油化学工業株式会社製 R - 4 5 H T (商標）

官能基 と し て 水酸基 （ ア ク リ ル型 1 級） と 共重合反応性 不飽和二重結合 （ 1 , 4 結合 ： 8 0 % ) を 持つ 。

数平均分子量 ： 2 8 0 0

有機パー ォ キ サ イ ド ：

日 本油脂社製 パ ー ォ キ サ 2 5 B ( 2， 5—ジメ チルー 2， 5 ージ （ t一ブチルパーオキサイ ド） へキサン）

架橋助剤 ：

新中村化学社製 N K エ ス テ ル I N D ( 2—メチルー 1 , 8 一オクタンジオールジメ タク リ レー 卜 （ 8 5 %)、 1， 9ーノナンジ才ー ルジメ タク リ レー ト （ 1 5 %) の混合物） 水素添加スチレン · ブタジエンランダム共重合体 ：

J S R社製 ダイナロン 1 3 2 0 P (商標）

スチレンの含有量 ： 1 0重量％、 M F R ( 2 3 0 °C、 2. 1 6 k g f ) = 3. 5 gノ 1 0分 塩化ビニル樹脂コンパゥン ド

塩化ビニル樹脂 （ス ト レー ト レジン） ： 信越化学社製 P— 7 0 0 、 重合度 7 0 0 100重量部 （以下 P— 7 0 0、 100重量部に対する量 で表す）

ペース 卜状塩化ビニル樹脂 （ペース 卜 レジン） ： 鐘淵化学工業社 製 P S L— 1 0 、 重合度 1 0 0 0 17.6重量部

大日本ィ ンキ化学工業社製 W— 7 0 5 ( 卜 リ メ リ ッ ト酸エステ ル系可塑剤） 76.5重量部 旭電化工業社製 0— 1 3 0 (エポキシ化大豆油） 5.9重量部 B a - Z n系安定剤 5.9重量部

ステアリ ン酸 0.2重量部

完全架橋型才レフィ ン系エラス 卜マー：エーィ一エス 'ジャパン社製 サ ン 卜プレーン 1 1 1 — 7 3

ポリ ウ レタン樹脂 ： 大日本イ ンキ化学工業社製 バンデッ クス T— 7 8 9 0 N (ポリ カーボネー ト系）

製造方法

表 1 に示す成分比 で 、 最初 に成分 （ d ) 以外の成分 を 二軸 押 出機 で混練 し 、 パ 一 ォ キ サ イ ド 及 び架橋助剤 を 加 え て 、 混 練温度 200°C、 スク リ ユー回転 350 rpm、 押出機吐出量 20 k g/時で動 的架橋処理 を し た 。 次 い で 、 実施例 2 〜 9 に お い て は 、 成分 ( d ) を サ イ ド フ ィ ー ド し て 混練 し た 。 押 出機の 出 口 に Gala I ndust r i es， I nc.の Underwater Ρθ I I et i z i ng Systems ¾：備 て、 ： 径約

0.3mmの粒状体試料を作成した。

比較例では、 冷凍粉砕法を用い、 42 メ ッ シュを通過したものを試料と した。

得られた試料について粉体流動性試験、および加工性試験を行なつた。 また、 成形体について耐摩耗性と耐油性評価を行なった。 各試験法は以 下のとおりである。 得られた結果 を 表 1 に示す 。

評価方法お よ び評価基準

1 . 粉体流動性試験

J I S K 6 7 2 1 のカザ比重測定装置に試料 5 0 g を入れて、 ダン パーを解放してから、 全量が流れ落ちる時間を測定した。

評価基準 ： ◎〜 〗 5秒未満

Ο·· 3 0秒未満

… 6 0秒未満 X〜 6 0秒以上

摩耗性試験

J I S K 7 2 0 4 に準拠して、 摩耗量を測定した

評価基準 ： … 5 0 m m ^

〇- 1 0 0 m m ³未満

△. 1 5 0 m m 未満

X · 1 5 0 m m ³以上

3 . 耐油性試験

I R 9 0 2号油に、 1 2 0 °C 7 2時間浸貴し、 その後の体積変 化率を測定した。

評価基準 ： Q " 3 0 %未満

〇〜 5 0 %未満

1 0 0 %未満

… 1 0 0 %以上

4 . 加工性試験

得られた粒状体を、 深さ 4 0 m m、 底の一辺の長さが 1 4 5 m m、 開口部の一辺の長さが 1 6 5 m mで内側に皮シボ模様を施した金型 内に供給した。 このと きの金型の温度は 2 5 0 °Cであった。 金型の 開口部を別の金型で閉じて固定を した後、 該金型の組を一軸回転装 置を用いて、 回転軸を中心と して 9 0度の振幅範囲で往復揺動運動 させて、 粉体を溶融させ、 金型の成形面に溶融して付着させた。 そ の後付着しなかった粉体を回収した。 溶融した粉体が付着した金型 から成形品を取り出 し冷却した。

このサイ クル時間を測定した。

評価基準 ： 0^·· 9 0秒未満

〇〜 1 8 0秒未満 … 1 8 0秒以上 表 1 の水中カ ツ 卜粒状体の一例と冷凍粉砕品の一例における長径分布 を図 1 に、 形状の写真を図 2〜図 5 に示す。 図 1 において横軸はメ ッ シ ュ寸法を表わす。 本発明の粒状体は、 メ ッ シュ寸法 355 mを通過し、 300 // mを通過しなかったものが 99重量％であった。 一方、 冷凍粉砕品 は 75〜355 // mに亘り分布が広い。 分布を狭く するためには、 分級工程 を さ らに設けなければな らず、 また粉体の歩留ま りが悪く なるためコス 卜アップにつながる。 本発明の粒状体は、 冷凍粉砕品と比較して分布が 非常に狭く 、 均一である。 また、 図 2 および図 3 から分かるよ うに、 本 発明の粒状体は形状が実質的に球形である。 従って、 不定形の冷凍粉末 品と比べて、 格段に流動性に優れる。 これによ り、 成形品の欠肉やピン ホールの発生が防止される。

本発明の粒状体の大き さは、主と して押出機のダイ穴により定まるが、 樹脂の組成、 架橋度にも依存する。 本発明の実施例では、 ウ レタン樹脂 含有量が多い実施例 6 を除き、 穴径とほぼ同じ大きさの粒状体が得られ た （実施例 1 〜 1 〗 ）。 なお、 粒状体の長径は、 写真影像において約 2 0 粒の長径を計測し、 平均 して求めた。 ォレフィ ン系エラス 卜マー （比較 例 7 ) やポリ ウ レタン樹脂単体 （比較例 9 ) は、 穴径の約 1 . 5倍以上の 大きさになって しまい、 流動性に劣り 、 粉体成形用粒状体と しては好ま し く ない。 また、 動的架橋に付されていない組成物 （比較例 4 ) におい ても、 穴径ょり約 1 0 %程度大き く なつた。 水添 S B R では （比較例 3 )、 穴径より約 2 0 %程度大き く なつた。 これは、 水添 S B Rがランダムコ ポリマーであるためである と考え られる。

一般にポリ ウ レタン樹脂の固化時間は遅いため、 脱型を早く行なう と 変形を起こす欠点がある （比較例 9 、 1 0 )。 本発明においては、 動的架 橋した熱可塑性エラス 卜マーとプレン ドするために、 固化速度が速まる 上、 高温での形状保持性が補われ、 サイ クルタイムが短縮され、 且つ転 写性に優れた （実施例 2〜 1 0 、 9 、 1 0 )。

ポリ ウレタン樹脂等をブレン ドした組成物の粒状体は、 水添 S B R樹 脂 （比較例 3 )、 完全架橋したォレフィ ン系エラス 卜マー （比較例 7 、 8 ) と比べて耐油性および耐摩耗性に優れた （実施例 4〜 1 0 )。 特に、 実 施例 6 は、 塩化ビニル樹脂とほぼ同等の耐摩耗性であった。 塩化ビニル 樹脂の耐油性は常温では非常に優れるが高温環境下では低下する （比較 例 6 )。 実施例 1 1 の耐摩耗性が悪いのは、 成分 （ a ) の分子量が低いか らである と考え られる。

産業上の利用可能性

以上のとおり、 本発明の粒状体は、

1 ) 直径約 300 mの実質的な球形であり 、 流動性に優れ、 粉末成形に 好適である、

2 ) また、 混練押出 し操作と連続して粒状体化できるので、 従来の冷凍 粉砕法より コス トを大幅に削減するこ とが可能である、

3 ) さ らに冷凍粉碎品に比較してハン ドリ ング性が良い、

4 ) ウ レ タ ン樹脂等 を 含有す る も の か ら 得 ら れ る 成形品は 、 耐 摩耗性お よ び耐油性に優れ 、 且つ リ サ イ ク ルが容易で あ る 。

表 1(実施例）

表 1(比較例）

Claims

請求の範囲

1 . 少な く とも下記成分を動的架橋に付して得られる組成物からなり、 長径が 4 0 0 m以下であり且つ長径対短径の比が 3 ： 1 ~ 1 ： 1 で ある粉末成形用熱可塑性 エ ラ ス ト マ 一樹脂粒状体。

( a ) ビ ニ ル芳香族化合物 を 主体 と す る 重合体 ブ ロ ッ ク A の少 な く と も 2 個 と 、共役 ジ ェ ン化合物 を 主体 と す る 重合 体 ブ ロ ッ ク B の 少 な く と も 1 個 と か ら な る ブ ロ ッ ク 共重 合体、及び /又 は こ れ を 水素添加 し て 得 ら れ る 水添 ブ ロ ッ ク 共重合体 100 重 部

( b ) 非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜300重量部、 および

( c ) パー才キサイ ド分解型ォレフイ ン系樹脂、 及び 又はパー才 キサイ ド分解型ォレフ ィ ン系樹脂を含む共重合体 10〜： L50重量部

2. 成分 （ a )、 ( b ) および （ c ) を動的架橘に付して得られる組成物 と、 成分 （ a ) 1 0 0重量部に対して 1 0〜 2 5 0 0重量部の、 （ ） ポリエステル重合体又は共重合体、 ポリ ウ レタ ン重合体又は共重合 体、 及びポリアミ ド重合体又は共重合体から成る群から選ばれる少 な く とも一つの物質と を混練して得られる組成物からなるこ とを特 徴とする請求項 1 記載の粉末成形用熱可塑性 エ ラ ス 卜 マ 一 樹 脂粒状体。

3 . 成分 （ a ) 1 0 0重量部に対して、 下記の成分、

( e ) 不飽和グリ シジル化合物 0 . 0 1 〜 1 5重量部、

( f ) 不飽和カルボン酸又はその誘導体 0. 0 1 〜 1 5重量部、 がさ らに動的架橘に付されている こ と を 特徴 と す る 請求項 1 又 は 2 記載の粉末成形用熱可塑性エ ラ ス ト マ 一樹脂粒状体。

4. 成分 （ a ) 1 0 0重量部に対して、 5 〜 1 0 0重量部の （ g ) パー ォキサイ ド架橋型才レフィ ン系樹脂、 及びノ又はそれを含む共重合体 がさ らに動的架橋に付さ れている こ と を 特徴 と す る 請求項 1 〜 3 の い ず れ か 1 項 に 記載 の粉末成形用 熱可塑性 エ ラ ス ト マ 一樹脂粒状体。

5 . 成分 （ a ) 1 0 0重量部に対して 1 〜 3 0 重量部の （ h ) 液状 ポ リ ブ タ ジ ェ ン が、 さ らに動的架橋に付されているこ と を 特徴 と す る 請求項 1 〜 4 の い ず れ か 1 項 に 記載 の粉末成形用熱可 塑性エ ラ ス 卜 マ ー 樹脂粒状体。

6 . 水中 カ ツ ト 法 に よ り 得 ら れ る こ と を 特徵 と す る 請求項 1

〜 5 の い ず れ か 1 項 に 記載の粉末成形用 熱可塑性 エ ラ ス 卜 マ 一樹脂粒状体。