WO2000059992A1 - Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite - Google Patents

Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite Download PDF

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WO2000059992A1
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Jean-Louis Bertry
Jean-Marc Frances
Fabrice Bohin
Christian Priou
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the general field of the invention is that of polymer coatings or varnishes capable of imparting anti-friction properties to substrates.
  • the invention relates to silicone compositions which are useful in particular for the production of varnishes applicable to substrates, the friction coefficient of which is sought to be reduced.
  • the supports concerned are diverse and may in particular be constituted: by fibrous substrates, woven or not, coated with at least one layer of protection or mechanical reinforcement, based on coating polymer, of the silicone elastomer type, for example;
  • the present invention also relates to the methods of applying the anti-friction varnish it relates to, on different supports.
  • the subject of the invention is the supports coated with such anti-friction varnishes and, in particular:
  • thermal transfer ribbons for example formed by plastic films (e.g. polyester) carrying ink and usable in thermal transfer printers,
  • the general problem underlying the invention is the development of an anti-friction silicone varnish.
  • This problem of reducing the coefficients of friction arises with particular acuity for substrates coated with crosslinked elastomeric silicone coatings. Indeed, it is well known to those skilled in the art that the silicone elastomer coating layers have a tacky feel which is penalizing for many applications.
  • these airbags for the personal protection of occupants of vehicles are made from a canvas of synthetic fiber, for example polyamide (nylon), covered on at least one of its faces with a layer of an elastomer which may be a silicone elastomer which is crosslinkable or vulcanizable by cold by polyaddition (EVFII), polycondensation (EVFI), of a silicone elastomer which is crosslinkable or vulcanizable by hot by polycondensation with peroxide or by polyaddition (EVC) or of a viscous silicone elastomer which is crosslinkable or vulcanizable by polyaddition of the LSR type.
  • EVFII silicone elastomer which is crosslinkable or vulcanizable by cold by polyaddition
  • EVFI polycondensation
  • EMC polyaddition
  • a viscous silicone elastomer which is crosslinkable or vulcanizable by polyaddition of the LSR type.
  • This protective coating for example made of silicone, is at least internal and makes it possible to protect against the effects of the explosion of inflation of the cushion.
  • the fact that the elastomeric silicone coating has a tacky feel constitutes a brake on the deployment of the cushion. Improving the efficiency of "airbags” therefore requires their production in coated material with a low coefficient of friction.
  • French patent N ° 2,668,106 and more specifically to French patent N ° 2,719,598 for "airbags" coated with an RTV silicone elastomer crosslinkable by polyaddition .
  • Thermal transfer ribbons can be used in thermal transfer printers. These thermal transfer ribbons are very thin (a few microns) and are coated, on one of their faces, with a layer of ink (waxes or resins) and on the other of their faces, with a coating of protection. In general, a very thin protective coating with a thickness between 0.1 and 1 micrometer is used to protect the surface of the film and improve the impact of the print head without distorting the transfer of the ink onto the applied support. .
  • one of the essential objectives of the present invention is to propose to reduce the coefficient of friction of the substrate possibly coated with a coating layer, for example silicone, using an anti-friction varnish .
  • Another essential objective of the present invention is to provide an anti-friction varnish that can be easily applied to various types of substrate.
  • Another essential objective of the invention is to provide a crosslinkable anti-friction varnish, easy to use and economical.
  • Another essential objective of the invention is to provide a silicone composition which can be used in particular for producing anti-friction varnishes of the type of those mentioned above.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a silicone composition useful in particular for producing anti-friction varnishes, this composition having to be of a reasonable cost price and simple to prepare.
  • Another essential objective of the invention is to provide an anti-friction varnish constituted by a crosslinkable silicone composition, capable of significantly reducing the coefficient of friction of various types of coated or uncoated substrates.
  • Another objective of the invention is to provide a simple and economical method of applying an anti-friction varnish based on a silicone composition, on various supports formed, for example, by woven or non-woven fibrous substrates and optionally coated, for example, with a layer of crosslinked silicone elastomer.
  • Another essential objective of the invention is to provide a fabric coated with crosslinked silicone elastomer intended for the manufacture of "airbags", such a fabric having to have a low coefficient of friction.
  • Another essential objective of the invention is to provide a canvas coated with crosslinked elastomeric silicone for the manufacture of "airbags", coated with an anti-friction varnish based on a silicone composition.
  • Another essential objective of the invention is to provide a fibrous support, for example a fabric, coated with a crosslinked elastomeric coating and endowed with a coefficient of static friction (Ks) corresponding to the force necessary to initiate the displacement d '' a rectangular mass covered with the fabric concerned on a flat glass support at a value Ks ⁇ 1, for a coating deposit all layers combined D ⁇ 20 g / m 2 .
  • Ks coefficient of static friction
  • a silicone composition useful in particular for the production of varnishes having in particular anti-friction properties this composition being of the type of those comprising at least a polyorganosiloxane (POS) crosslinkable by means of functional crosslinking groups (GFR) by cationic and / or radical route and an effective amount of cationic initiator system comprising, as thermal initiator and / or photoinitiator, a product chosen from salts of onium of an element from groups 15 to 17 of the periodic table [Chem & Eng. News, vol. 63, No. 5, 26 of February 4, 1985] or of an organometallic complex of an element from groups 4 to 10 of the periodic table [same reference], ⁇ whose cationic entity is selected from:
  • Ri represents a carbocyclic or heterocyclic Cg-C20 aryl radical > said heterocyclic radical which may contain nitrogen or sulfur as heteroelements;
  • R ⁇ represents Ri or a linear or branched C1-C30 alkyl or alkenyl radical; said radicals and R ⁇ being optionally substituted with a C ⁇ ⁇ C25 alkoxy group, C1-C25 alkyl, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester or mercapto;
  • n is an integer ranging from 1 to v + 1, v being the valence of the element A,
  • Ar which may be the same or different from each other, each represent a monovalent phenyl or naphthyl radical, optionally substituted with one or more radicals chosen from: a linear or branched C ⁇ - C12, preferably Ci, alkyl radical -Cg, a linear or branched C1-C12, preferably C1-C12 alkoxy radical, a halogen atom, a group -OH, a group -COOH, an ester group - COO-alkyl where the alkyl part is a remains linear or branched in Ci - C12, preferably in Cj-Cg, and a group of formula -Y ⁇ -Ar ⁇ where the symbols Y ⁇ and Ar ⁇ have the meanings given just below,
  • the symbols Ar ⁇ which may be identical or different between themselves or with JI, each represent a monovalent phenyl or naphthyl radical, optionally substituted with one or more radicals chosen from: a linear or branched C1-C12 alkyl radical, preferably in C ⁇ -Cg, a linear or branched alkoxy radical in C ⁇ -Ci2 > preferably in C ⁇ -Cg, a halogen atom, a group -OH, a group -COOH, an ester group - COO-alkyl where the alkyl part is a linear or branched residue in Cj-C ⁇ preferably in Cj-Cg, - the symbols Ar ⁇ , which may be identical or different between them, each represent a divalent phenylene or naphthylene radical, optionally substituted with one or more radicals chosen from: a linear or branched Cj-C ⁇ " preferably Cj-Cg alkyl radical, a linear or
  • COO-alkyl where the alkyl part is a linear or branched C1-C12 residue. preferably in Cj-Cg,
  • - t is an integer equal to 0 or 1, with the additional conditions that:
  • Ci -Cg and a residue of formula - Si (CH3) 2 ⁇ -,
  • Y'2 a divalent residue chosen from the residues cited in connection with the definition of Y ⁇ , which is installed between the carbon atoms, facing each other, located on each aromatic cycle in an ortho position with respect to the carbon atom directly linked to the S + cation; - »3.2. and / or at least one monosulfonium species having a single cationic center S + per mole of cation and consisting, in most cases, in species of formula:
  • M represents a metal from group 4 to 10, in particular iron, manganese, chromium, cobalt ...
  • Ll represents 1 ligand linked to metal M by ⁇ electrons, ligand chosen from the ligands ⁇ ⁇ -alkyl, x > ⁇ cyclopendadienyl and? - cycloheptratrienyl and the ⁇ "- aromatic compounds chosen from the ligands ⁇ ⁇ -benzene optionally substituted and the compounds having from 2 to 4 condensed cycles, each cycle being capable of contributing to the valence layer of the metal M by 3 to 8 ⁇ electrons ;
  • • represents a ligand linked to the metal M by ⁇ electrons, a ligand chosen from the ligands ⁇ ⁇ -cycloheptatrienyl and the aromatic ⁇ 6- compounds chosen from the ligands ⁇ "- optionally substituted benzene and the compounds having from 2 to 4 condensed rings, each cycle being able to contribute to the valence layer of the metal
  • L 3 represents from 0 to 3 identical or different ligands linked to the metal M by electrons ⁇ , ligand (s) chosen (s) among CO and N ⁇ 2 + ; the total electronic charge q of the complex to which L ⁇ , 7- and L? and the ionic charge of the metal M being positive and equal to 1 or 2;
  • - a and b are integers ranging for a from 0 to 6 and for b from 0 to 6 with a + b> 2;
  • X 1 represent elements chosen from columns IIIA, VAT, VA of the periodic table, preferably from the group comprising: B, P and Sb;
  • R are identical or different and represent:> a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as for example OCF3, CF3, NO2, CN, and / or by at least 2 halogen atoms (very particularly fluorine) , and this when the cationic entity is an onium of an element from groups 15 to 17,> a phenyl radical substituted by at least one element or a electron-withdrawing group, in particular halogen atom (particularly fluorine), CF3, OCF3, NO2, CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of an element from groups 4 to 10> an aryl radical containing at least two nuclei aromatics such as for example biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular, a halogen atom (fluorine in particular), OCF3, CF3, NO2, CN, whatever the cationic entity; this composition being characterized in that it also
  • the silicone varnish composition according to the invention is advantageous in that it is easily and industrially crosslinkable by the cationic and / or radical route, by exposure to an electron beam and / or to actinic radiation of the UN type and / or by thermal activation. Once applied and crosslinked on a support, this varnish gives it significant anti-friction characteristics.
  • the silicone varnish composition comprises: - A - at least one POS carrying GFR, the latter preferably being chosen from groups comprising at least one ethylenically unsaturated function - advantageously acrylate and / or alkenyl ether - and / or epoxide and / or oxethane;
  • B at least one silane and / or one POS carrying GFS, the latter preferably representing at least 0.5% and more preferably still at least 1% by weight of B;
  • the GRFs, on the one hand, and the GFSs, on the other hand, are carried by different molecules or macromolecules based on silicon.
  • the silicone varnish composition according to the invention comprises:
  • composition according to the invention comprises the POSs and / or the silanes A, B, D, together.
  • hardening varnish compositions for example under UV and / or under an electron beam
  • providing anti-friction surface properties can also comprise:
  • - H - optionally a filler, preferably silicic; - 1 - optionally at least one photosensitizer, preferably selected from (poly) aromatics (optionally metallic) and / or heterocyclics.
  • - or a linear or branched C ⁇ -Cg alkyl radical optionally substituted, advantageously by one or more halogens
  • the preferred optionally substituted alkyl radicals being: methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3 trifluoropropyl, - or a C5-C8 cycloalkyl radical, optionally substituted, - either an aryl or aralkyl radical, optionally substituted:. in particular by halogens and / or alkoxyls,
  • the phenyl, xylyl, tolyl and dichlorophenyl radicals being very particularly selected, - and, more preferably still, at least 60 mol% of the radicals R 3 being methyls,
  • organofunctional GRF groups of the epoxy type mention may be made of those of the following formula:
  • R ⁇ 0 linear or branched C 1 -C 6 alkyl.
  • the functional epoxy polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and epoxyfunctional compounds, such as vinyl-4 cyclohexeneoxide, allylglycidylether ...
  • the vinyloxyfunctional polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and vinyloxyfunctional compounds, such as allylvinyl ether, allyl-vinyloxyethoxybenzene ...
  • b 2 being defined as follows in these formulas (AI) and (A.II) l ⁇ a ⁇ , a 2 l ⁇ b ⁇ , b 2 preferably 1 ⁇ ai, a 2 ⁇ 5000 1 ⁇ bi, b 2 ⁇ 500 and more preferably still l ⁇ a ⁇ , a 2 ⁇ 1000 l ⁇ b ⁇ , b 2 ⁇ 100;
  • the POS (s) (A) has (have) a viscosity ⁇ (expressed in mPa.s at 25 ° C) between: ⁇ 200 and 3000, ⁇ preferably 300 and 2000.
  • the viscosity in question in this presentation is the dynamic viscosity at 25 ° C, called "Newtonierme”. that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a shear rate gradient sufficiently low for the measured viscosity to be independent of the speed gradient.
  • R 9 corresponding to the same definition as that given above for R 6 ;
  • silane B By way of example of silane B, there may be mentioned:
  • mixed POS Ds are used comprising both GRF and GFS. Without this being limiting, it turns out that more preference is given to this second embodiment.
  • the POS Ds implemented advantageously include GFSs as defined above and GRFs of the epoxide type.
  • POS D corresponds to POSs of the following formulas (D ', D ", D"'):
  • compound D is a silane comprising both GRFs of (Meth) acrylate and / or vinyl ether and / or epoxide and / or oxethane - preferably epoxide - as well as GFS - preferably of alkoxy type - , it can be for example the following compounds:
  • the initiators C are eg: the onium borates described in European patent application No. 0 562 922. More precisely still, the initiator of the following formula can be used :
  • the initiators of the use according to the invention are very simply prepared by dissolving onium borate or organometallic complex, preferably onium, which is in solid form (powder) in a solvent.
  • the latter can be prepared directly in the solvent, from a salt (eg chloride) of the cation (iodonium) and a salt (for example potassium) of the anion borate.
  • a salt eg chloride
  • a salt for example potassium
  • the initiator (PA) is used in solution in an organic solvent, preferably chosen from proton-donating solvents and more preferably still from the following group: alcohol isopropyl alcohol benzyl, diacetone alcohol, butyl lactate, esters, and mixtures thereof.
  • organic solvent preferably chosen from proton-donating solvents and more preferably still from the following group: alcohol isopropyl alcohol benzyl, diacetone alcohol, butyl lactate, esters, and mixtures thereof.
  • organic solvent preferably chosen from proton-donating solvents and more preferably still from the following group: alcohol isopropyl alcohol benzyl, diacetone alcohol, butyl lactate, esters, and mixtures thereof.
  • organic solvent preferably chosen from proton-donating solvents and more preferably still from the following group: alcohol isopropyl alcohol benzyl, diacetone alcohol, butyl lactate, esters, and mixtures thereof.
  • proton-donating organic solvents of an aormatic nature benzyl alcohol
  • the photoinitiator or photoinitiator is advantageously dissolved in a polar solvent, in an amount such that its titer in the solution obtained is between 1 and
  • PA in solution in the composition comprising the POS with a given GRF molar content, is made at a rate of 0.1 to 10% by weight of solution relative to the final mixture, preferably 0.5 to 5% by weight and more preferably of the order of 1% by weight.
  • crosslinking inhibitors can be used, preferably chosen from alkaline products, and more preferably still from alkaline products of the amino type, for example of the type of those consisting into a silicone onto which is grafted at least one amino group, preferably tertiary.
  • any inorganic or organic pigments F are added to give a tint to the silicone varnish according to the invention.
  • this shade makes it possible to recognize an unvarnished fabric from a varnished fabric by simple eye cost.
  • pigments examples include carbon black; titanium dioxide; phtaiocyanine: benzimidazolone; naphthols (BONA pigment lakes); diazopyrazolones: yellow diarylide or monoarylide pigments ...
  • the fillers G and in particular the silicic fillers can be for example combustion silicas treated with hexamethyldisilasanes or with octamethylcyclotetrasiloxanes (specific surface 300 m 2 / g), fumed silica.
  • These fillers can be mineral or not, eg: ground synthetic or natural fiber (polymers), calcium carbonate, talc, clay, titanium dioxide ...
  • the possible photosensitizers H can be selected from (poly) aromatic products - possibly metallic - and heterocyclic products, and preferably from the list of following products: phenothiazine, tetracene, perylene, anthracene, diphenyl-9,10- anthracene, thioxanthone, benzophenone, acetophenone, xanthone, fluorenone, anthraquinone, 9, 10-dimethylanthracene, 2-ethyl-9, 10-dimethyloxyanthracene, 2,6-dimethylnaphthalene, 2,5-diphenyl-l-3-4- oxadiazole, xanthopinacol, 1, 2-benzanthracene, 9-nitro-anthracene, and mixtures thereof. More specifically, it may be a product H based on thioxanthone:
  • the silicone varnish according to the invention is likely to have outlets in many fields of application and in particular in the field of coating of woven or non-woven fibrous supports.
  • the invention relates according to another of its aspects, the application of the composition as described above as anti-friction varnish on a support, this support preferably comprising a substrate - advantageously fibrous (and more especially textile) - optionally coated with at least one layer of silicone elastomer at least partially crosslinked.
  • this application method essentially consists of:
  • the means for applying the layer of non-crosslinked varnish to the support are of the type known and suitable for this purpose (bar or coating cylinder). The same applies to the means of exposure, for example, to UV radiation and / or to electron beams.
  • the present invention also relates to the varnished support endowed with anti-friction properties, as obtained by the above-defined application.
  • this varnished support it comprises a substrate - preferably textile - coated on at least one of its faces with at least one layer of crosslinkable or at least partially crosslinked silicone elastomer preferably chosen from :
  • RTV, LSR, EVC silicones with peroxide, - and / or LSR polyaddition silicones, the anti-friction varnish obtained from the composition, as defined above, being applied to the (or) layer (s) (upper (s)) of silicone elastomer.
  • RTV is the abbreviation for "room temperature vulcanizing”
  • LSR is the abbreviation for "Liquid silicon rubber”
  • EVC is the abbreviation for: "Hot vulcanizable elastomer”.
  • the invention relates more precisely to the supports (for example textiles such as those used for the manufacture of "airbags") coated on one and / or the other of their faces with a layer of silicone elastomer crosslinked RTV, EVC or LSR, itself coated with a coating of anti-friction silicone varnish as defined above.
  • the problem of providing anti-friction properties is particularly acute with regard to these crosslinked silicone elastomeric coatings, since, as has already been indicated above, the latter have the characteristic of having a tacky feel.
  • the polyorganosiloxanes, main constituents of the tacky layers of crosslinked elastomers to which the varnish according to the invention can be applied can be linear, branched or crosslinked, and contain hydrocarbon radicals and / or reactive groups such as, for example, hydroxyl groups, hydrolyzable groups, alkenyl groups and hydrogen atoms. Note that the polyorganosiloxane compositions are fully described in the literature and in particular in the work of Walter NOLL: "Chemistry and Technology of Silicones", Académie Press, 1968, 2nd edition, pages 386 to 409.
  • varnishable polyorganosiloxanes consist of siloxyl units of general formula:
  • organic radicals R ° directly linked to the silicon atoms methyl groups; ethyl; propyl; isopropyl; butyl; isobutyl; n-pentyl; t-butyl; chloromethyl; dichloromethyl; -chloroethyl; ⁇ , ⁇ -dichloroethyl; fluoromethyl; difluoromethyl; ⁇ , ⁇ -difluoroethyl; trifluoro-3,3,3 propyl; trifluoro cyclopropyl; 4,4,4-trifluorobutyl; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyl; ⁇ -cyanoethyl; ⁇ -cyanopropyl; phenyl: p-chlorophenyl; m-chlorophenyl; 3,5-dichloro phenyl; trichlorophenyl; tet
  • the organic radicals R ° linked to the silicon atoms are methyl and phenyl radicals, these radicals possibly being halogenated or alternatively cyanoalkyl radicals.
  • the symbols Z ° may be hydrogen atoms, hydrolysable atoms such as halogen atoms, in particular chlorine atoms, vinyl groups, hydroxyl groups or hydrolysable groups such as for example: amino, amido, aminoxy, oxime, alkoxy, alkenyloxy, acyloxy.
  • Bicomponent or monocomponent polyorganosiloxane compositions crosslinking at room temperature (RTV) or heat (EVC) by polyaddition reactions, essentially by reaction of hydrogenosilylated groups on alkenylsilylated groups, generally in the presence of a metal catalyst with platinum, are described for example in patents US-A-3,220,972, 3,284,406, 3,436,366, 3,697,473 and 4,340,709.
  • the polyorganosiloxanes used in these compositions generally consist of couples based on a part of a linear, branched or crosslinked polysiloxane consisting of units (II) in which the remainder Z ° represents an alkenyl group in C2 - Cg and where xi is at least equal to 1, optionally associated with units (T), and on the other hand of a linear, branched or crosslinked hydrogenopolysiloxane consisting of units (II ') in which the remainder Z ° then represents a hydrogen atom and where xi is at least equal to 1, possibly associated with patterns (T).
  • the two-component or one-component polyorganosiloxane compositions crosslinking at room temperature (RTV) by polycondensation reactions under the action of moisture, generally in the presence of a metal catalyst, for example a tin compound, are described for example for the monocomponent compositions in patents US-A-3,065,194, 3,542,901, 3,779,986, 4,417,042, and in patent FR-A-2,638,752, and for two-component compositions in patents US-A-3,678,002, 3,888,815, 3,933,729 and 4,064 096.
  • the polyorganosiloxanes used in these compositions are generally linear, branched or crosslinked polysiloxanes consisting of units (H ') in which the remainder Z ° is a hydroxyl group or a hydrolysable atom or group and where xi is at least equal to 1 , with the possibility of having at least one Z ° residue which is equal to a hydroxyl group or to an atom or to a hydrolyzable group and at least one Z ° residue which is equal to an alkenyl group when Xi is equal to 2 or 3, said patterns (II ') being possibly associated with patterns (I 1 ).
  • Such compositions may also contain a crosslinking agent which is in particular a silane carrying at least three hydrolysable groups such as for example a silicate, an alkyltrialkoxysilane or an aminoalkyltrialkoxysilane.
  • RTV polyorganosiloxane compositions which crosslink by polyaddition or polycondensation reactions, advantageously have a viscosity at 25 ° C at most equal to 100,000 mPa.s and, preferably, between 10 and 50,000 mPa.s.
  • RTV compositions which crosslink at room temperature by polyaddition or polycondensation reactions, having a viscosity at 25 ° C. greater than 100,000 mPa.s, such as that lying in the range from a value greater than 100,000 mPa.s to 300,000 mPa.s; this method is recommended when it is desired to prepare charged curable compositions in which the (or) filler (s) used (s) has (have) the tendency to separate by sedimentation.
  • compositions which crosslink with heat by polyaddition reactions and more precisely compositions called EVC polyaddition type, having a viscosity at 25 ° C at least equal to 500,000 mPa.s and, preferably between 1 million mPa.s and 10 million mPa.s and even more.
  • compositions curable at high temperature under the action of organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumyl peroxide, peroxide of di-t-butyl.
  • organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumyl peroxide, peroxide of di-t-butyl.
  • the polyorganosiloxane or gum used in such compositions (simply called EVC type) then consists essentially of siloxy units (I '), possibly associated with units (III 1 ) in which the remainder Z ° represents an alkenyl group at C2 - Cg and where x is equal to 1.
  • EVCs are for example described in patents US-A-3,142,655, 3,821,140, 3,836,489 and 3,839,266).
  • compositions advantageously have a viscosity at 25 ° C at least equal to 1 million mPa.s and, preferably, between 2 million and 10 million mPa.s and even more.
  • Other polyorganosiloxane compositions which can be varnished by the silicone varnish composition according to the invention are those, single-component or two-component, crosslinking with heat by polyaddition reactions, called LSR compositions.
  • LSR compositions those, single-component or two-component, crosslinking with heat by polyaddition reactions.
  • the silicone elastomer coatings on which the varnish according to the invention can be applied to reduce their coefficient of friction are more especially coatings obtained from compositions RTV cold vulcanizable silicone elastomers, in particular of the bicomponent type (RTV 2), by polyaddition.
  • these silicone elastomeric coating layers are used in the covering of textile fabric for an airbag for individual protection of a vehicle occupant ("airbag").
  • Another object of the invention consists of the varnished support as defined above, characterized in that it is intended to be used for the manufacture of airbags for the personal protection of occupants of the vehicle.
  • the present invention also relates to an airbag for individual protection of the vehicle occupant, characterized in that it is produced from the above-mentioned support.
  • the RTV elastomeric silicone coatings more particularly concerned may be those belonging to the four groups (i) (ii) (iii) (iv) as defined below.
  • silicone elastomer coating composition of RTV 2 type comprising at least one POS I of SiVi type, at least one POS II of SiH type, a platinum III hydrosilylation catalyst, an adhesion promoter IV comprising at least an alkoxylated organosilane IV.1 containing per molecule at least one vinyl group
  • RTV silicone polyaddition coatings for airbags are described in French patent ⁇ ° 2,719,598 (N ° 94 05 652).
  • the compatibilizer is hexamethyldisilasane HMDZ.
  • the SiVi oil is an ⁇ , ⁇ -divinylated polydimethylsiloxane and the oil ⁇ SiH is an ⁇ , ⁇ -dihydrogen polydimethylsiloxane and a polyhydrogen PDMS oil.
  • a compatibilizing agent introduced into the preparation medium, on the one hand, before and / or substantially simultaneously with the placing in the presence of part of the silicone oil used with part of the particulate filler.
  • the compatibilizer is hexamethyldisilasane HMDZ.
  • this compatibilizing agent being introduced into the composition before and after the incorporation of the reinforcing filler in less a part of the silicone material, the fraction of compatibilizing agent introduced before the incorporation of the filler representing from 8 to 30% by weight of the reinforcing filler used.
  • At least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two alkenyl groups, C 2 -C 6 bonded to silicon eg
  • PolyDimethylSiloxane (PDMS- ⁇ , ⁇ vinylated); (2) at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two hydrogen atoms bonded to silicon (e.g. PDMS ⁇ , ⁇ dihydrogeno and PDMS polyhydrogeno),
  • a catalytically effective amount of at least one catalyst composed of at least one metal belonging to the platinum group (e.g.: KARSTEDT 10% Pt)
  • M being chosen from the group formed by: Ti, Zr, Ge, Li, Mn,
  • Fe, Al and Mg e.g.: butyl titanate
  • a qualified polyorganosiloxane extender and having terminal siloxyl units with hydrogen functions eg PDMS ⁇ , ⁇ hydrogen - Rhodorsil ® 620 from Rhodia Chimie
  • a neutralizer optionally, a neutralizer
  • a crosslinking inhibitor and / or other additive (s) in use in this type of composition e.g.: ethynylcyclohexanol.
  • the two-component paste is applied to the support by any suitable coating means, for example doctor blade or cylinder.
  • the crosslinking of the coated layer on the support can be caused, for example, thermally and / or by UV radiation.
  • the support thus coated can be a flexible material such as, for example, a fibrous support advantageously woven from synthetic fibers e.g. polyester or polyamide.
  • Such coated fabrics can be used for the manufacture by sewing of an airbag for an automobile (airbag).
  • the invention proceeds with the application of the anti-friction silicone varnish and then the crosslinking of said varnish by exposure to actinic radiation or to electron beams.
  • the anti-friction varnish according to the invention can be applied: on plastic films (eg polyester) that are thermal transfer ribbons for printers of the same name,> or on plastic films protective packaging (eg polyethylene or polypropylene).
  • plastic films eg polyester
  • plastic films protective packaging eg polyethylene or polypropylene
  • the anti-friction varnish according to the invention will promote the sliding of at least one of the faces of the plastic film, this face being able to be coated with at least one silicone layer.
  • the following examples describe: the preparation of the anti-friction varnish compositions according to the invention, the application of the latter: on fabric supports coated with a crosslinked RTV polyaddition silicone elastomer, on thermal transfer ribbons comprising a polyester film of a few microns, and on polyethylene packaging films.
  • Photocrosslinkable varnish formulations are produced from the following polymers:
  • compositions are then applied using coating bars numbered differently from 0 to 6 to deposit from 1 to 20 g / m 2 on a rectangle of polyamide fabric comprising a silicone elastomer on the surface of the crosslinked polyaddition RTV type (140 g / m 2 ).
  • a heating phase is started during which the mixture is placed under a stream of nitrogen (30 m 3 / h); the heating continues until it reaches about 140 ° C, the plateau temperature which is maintained for 2 hours in order to remove the volatile matter from the composition. The suspension is then left to cool.
  • part A and part B are formulated in suitable reactors.
  • Part A contains:
  • trimethoxysilane from ⁇ glycidoxypropyl, - 0.7 g of ethynylcyclohexano.
  • Part B contains:
  • the lamps are traditional lamps with an emission spectrum of mercury or mercury doped for example with iron or gallium or lead ...
  • Example 15 Continuous application tests of the formula described in Example 13 are carried out on a machine representative of industrial equipment (ROTOMEC pilot) at
  • the irradiation conditions are obtained with a lamp from the company Fusion with a “H + ” type bulb of 80W / cm power. 3 deposits are made.
  • the synthesis is carried out in two stages from a polymethylhydrogenodimethylsiloxane ⁇ - ⁇ trimethylsilyl oil.
  • Reaction scheme 50 g of toluene and 28.8 mg of a platinum complex with zero oxidation degree complexed with 11.5% divinyltetramethyldisiloxane are charged into a three-phase reactor fitted with a central stirring blade and having a capacity of 1 liter. in platinum, ie 3.31 mg of platinum.
  • 200 g of the 0.374% hydrogenated siloxane polymer are then poured in 120 minutes, ie 0.748 moles H mixed with 70.97 g of vinyltriethoxysilane (ie 0.372 moles) at 25 ° C. and then the reaction mass is heated at 60 ° C. for two hours.
  • the conversion rate of the SiH units is 50%, ie 0.372 moles.
  • added freshly distilled vinylcyclohexene oxide at a rate of 57 g (0.459 moles) and the reaction temperature is brought to 80 ° C for three hours and 40 mg of the platinum complex is added during the last hour.
  • the conversion rate of the SiH motifs is 98.3%.
  • the mixture is heated to 100 ° C. and 40 mg of additional platinum complex are added, then the mixture is left at 100 ° C. for three hours.
  • the conversion rate of the SiH units is 99.8%.
  • the reaction mass is drawn off in a 500 ml flask (360.2 g) and 0.3 g of 2.2 thiodiethanol is added, then a vacuum is produced and toluene is swept under argon at 97 ° C. in the mass reaction and 30 to 40 ° C at the top of the column.
  • the viscosity of the oil is 55 mm 2 / s.
  • the number average molecular mass is approximately 1300 determined by gel permeation chromatography.
  • NMR 29 Si makes it possible to identify and quantify the patterns.
  • the reference is tetramethylsilane.
  • the 1 H NMR completes the analysis of the product and confirms the expected structure of the polymer B 2 .
  • Example 1 The formula described in Example 1 is produced. In a light-tight, high density polyethylene bottle, the mixture is mixed under vigorous mechanical stirring for a quarter of an hour at room temperature.
  • Example 2 The formula described in Example 2 is produced.
  • Example 17.3 We carry out the formula described in Example 3
  • Photoinitiator 2074 and shake vigorously for an additional fifteen minutes.
  • Example 11 The formula described in Example 11 is produced.
  • Example 12 The formula described in Example 12 is produced.
  • Example 14 The formula described in Example 14 is produced.
  • the mixture is mixed under vigorous mechanical stirring for half an hour at room temperature (IKA20 agitator provided with a three-bladed rod).
  • Thermal transfer ribbons are used for example in the printing of labels. They are used in printers whose printing speed varies between 150 and 300mm / s. It is very important that the print head (flat or wedge-shaped) which strikes the other side of the surface containing the ink (waxes or resins) can slide on this surface at high temperature between 100 and 200 ° C . In general, a very thin protective coating of between 0.1 and 1 micrometer is used to protect the surface of the film and improve the impact of the print head without deforming the transfer of the ink onto the applied support.
  • the plastic film used to transfer the ink is based on very fine polyester a few microns thick. A good measure of the quality of the protective coating is made by the sliding ability of this coating.
  • the coefficient of friction after exposure is then measured using a 200 g pad connected to a dynamometer which can exert an ION force to move the pad.
  • a protective coating layer based on photocrosslinked silicone preferably less than one micrometer.
  • a blank is produced with the polyester film not containing silicone.
  • polyester films are coated with silicone on a 5-cylinder head, at a speed of 50 m / min (0.5 g / m 2 ) and then photocrosslinked with a 120 W / cm lamp.
  • the premixed silicone compositions can be applied in advance in the form of single-component compositions or the photoinitiator silicone mixture can be made at the last moment.

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Abstract

L'invention concerne des compositions silicones utiles notamment pour la réalisation de vernis applicables sur des supports, dont on cherche à diminuer le coefficient de friction. La composition selon l'invention comprend au moins un polyorganosiloxane A (POS) réticulable par l'intermédiaire de groupements fontionnels de réticulation (GFR) par voie cationique et/ou radicalaire et un amorceur C choisi parmi les borates d'onium, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des molécules (POS D) substituées par des groupements fonctionnels secondaires (GFS) portés par des atomes de silicium et sélectionnées parmi ceux comprenant au moins un motif alcoxy et/ou époxy et/ou carboxy, éventuellement une charge (e.g. silice). Application: Vernis anti-friction pour revêtements silicone RTV de tissu pour 'air bag', de rubans à transfert thermique ou de films d'emballage.

Description

COMPOSITION SILICONE UTILE NOTAMMENT POUR LA
REALISATION DE VERNIS ANTI-FRICTION, PROCEDE
D'APPLICATION DE CE VERNIS SUR UN SUPPORT
ET SUPPORT AINSI TRAITE
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine général de l'invention est celui des revêtements ou vernis polymères aptes à conférer à des substrats, des propriétés anti-friction.
Plus précisément, l'invention concerne des compositions silicones utiles notamment pour la réalisation de vernis applicables sur des supports, dont on cherche à diminuer le coefficient de friction. Les supports concernés sont divers et peuvent être notamment constitués : par des substrats fibreux, tissés ou non, revêtus d'au moins une couche de protection ou de renfort mécanique, à base de polymère d'enduction, du type élastomère silicone, par exemple;
> par des substrats polymères, en particulier des films plastiques, comme par exemple : - des rubans de transfert thermique utilisables notamment comme support d'encre dans des imprimantes à transfert thermique, ou des films d'emballage de protection, La présente invention vise également les procédés d'application du vernis anti-friction qu'elle concerne, sur différents supports. Enfin, l'invention a pour objet les supports revêtus de tels vernis antifriction et, en particulier :
> les toiles textiles revêtues d'une couche d'élastomère sur laquelle est appliqué le vernis anti-friction, de telles toiles étant susceptibles d'être utilisées pour la fabrication de coussins de protection individuelle d'occupants de véhicules, dénommés également "airbag",
> les rubans de transfert thermique, par exemple constitués par des films plastiques (e.g. en polyester) porteurs d'encre et utilisables dans des imprimantes à transfert thermique,
> les films d'emballage de protection.
ART ANTERIEUR
La problématique générale à la base de l'invention est la mise au point d'un vernis silicone anti-friction. Ce problème de diminution des coefficients de friction, se pose avec une acuité particulière pour des substrats enduits de revêtements silicones élastomères réticulés. En effet, il est bien connu de l'homme de l'art que les couches d'enduction en silicone élastomère ont un toucher collant qui est pénalisant pour de nombreuses applications. S'agissant plus précisément de" l'application "airbag", on sait que ces coussins gonflables de protection individuelle d'occupants de véhicules, sont réalisés à partir d'une toile en fibre synthétique, par exemple en polyamide (nylon ), recouverte sur au moins l'une de ses faces d'une couche d'un élastomère qui peut être un élastomère silicone réticulable ou vulcanisable à froid par polyaddition (EVFII), polycondensation (EVFI), d'un élastomère silicone réticulable ou vulcanisable à chaud par polycondensation au peroxyde ou par polyaddition (EVC) ou d'un élastomère silicone visqueux réticulable ou vulcanisable par polyaddition du type LSR. Ce revêtement de protection par exemple en silicone est au moins interne et permet de se prémunir des effets de l'explosion de gonflage du coussin. Le fait que le revêtement silicone élastomère ait un toucher collant constitue un frein au déploiement du coussin. L'amélioration de l'efficacité des "airbags" passe donc par leur réalisation en matériau enduit à faible coefficient de friction. Pour plus de détails sur les coussins de protection individuelle, on peut se référer notamment au brevet français N° 2 668 106 et plus spécialement au brevet français N° 2 719 598 pour les "airbags" revêtus d'un élastomère silicone RTV réticulable par polyaddition.
Cette recherche de faible coefficient de friction pour des revêtements de substrats enduits ou non d'elastomere silicone, est également un souci dans d'autres applications comme,, par exemple, les revêtements pour rubans à transfert thermique (e.g. en polyester) ou bien encore les films d'emballage de protection (e.g. en polyéthylène ou en polypropylène.
Les rubans de transfert thermique sont utilisables dans des imprimantes à transfert thermique. Ces rubans de transfert thermique sont très fins (quelques microns) et sont revêtus, sur l'une de leurs faces, d'une couche d'encre (cires ou résines) et sur l'autre de leurs faces, d'un revêtement de protection. On utilise en général un revêtement de protection très fin d'épaisseur comprise entre 0,1 et 1 micromètre pour protéger la surface du film et améliorer l'impact de la tête d'impression sans déformer le transfert de l'encre sur le support appliqué.
Dans des imprimantes dont la vitesse d'impression est comprise entre 150 et 300 mm/s, il est très important que la tête d'impression (plate ou en coin), lorsqu'elle frappe le revêtement de protection du ruban, puisse glisser sur la surface du revêtement, à une température élevée comprise entre 100 et 200 °C. S'agissant des films d'emballage de protection, on prévoit parfois de leur appliquer un sur-vernissage à base de silicone, afin de leur conférer des propriétés d'anti-adhérence. Mais il convient que ce sur-vernissage possède un glissant au moins équivalant à celui du film plastique de départ (imprimé ou non).
BREF EXPOSE DE L'INVENTION
Face à cette problématique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer de diminuer le coefficient de friction de substrat éventuellement revêtu de couche d'enduction, par exemple en silicone, à l'aide d'un vernis anti-friction.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un vernis antifriction applicable aisément sur divers types de substrats.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un vernis anti- friction réticulable, facile à mettre en oeuvre et économique.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition silicone utilisable notamment pour la réalisation de vernis anti-friction du type de ceux sus-évoqués.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition silicone utile notamment pour la réalisation de vernis anti-friction, cette composition se devant d'être d'un coût de revient raisonnable et simple à préparer.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un vernis antifriction constitué par une composition silicone réticulable, apte à réduire significativement le coefficient de friction de divers types de substrats enduits ou non.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'application simple et économique d'un vernis anti-friction à base d'une composition silicone, sur différents supports formés, par exemple, par des substrats fibreux tissés ou non et éventuellement enduits, par exemple, d'une couche d'elastomere silicone réticulé.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une toile enduite d'elastomere silicone réticulé destiné à la fabrication "d'airbags", une telle toile se devant de présenter un faible coefficient de friction.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une toile enduite de silicone élastomère réticulé pour la fabrication "d'airbags", revêtue d'un vernis anti-friction à base d'une composition silicone.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un support fibreux, par exemple un tissu, enduit d'un revêtement élastomère réticulé et doté d'un coefficient de friction statique (Ks) correspondant à l'effort nécessaire pour initier le déplacement d'une masse rectangulaire recouverte du tissu concerné sur un support plan en verre à une valeur Ks < 1, pour un dépôt d'enduction toutes couches confondues D < 20 g/m2.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, une composition silicone utile notamment pour la réalisation de vernis ayant en particulier des propriétés anti-friction, cette composition étant du type de celles comprenant au moins un polyorganosiloxane (POS) réticulable par l'intermédiaire de groupements fonctionnels de réticulation (GFR) par voie cationique et/ou radicalaire et une quantité efficace de système amorceur cationique comprenant comme amorceur thermique et/ou photoamorceur, un produit choisi parmi les sels d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem & Eng. News, vol. 63, N° 5, 26 du 4 février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence], Δ dont l'entité cationique est sélectionnée parmi :
- 1) les sels d'onium de formule (I) : [(Rl)n - A - (R2)m]+ (I) formule dans laquelle : • A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N,
• Ri représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en Cg-C20> ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre ;
• R^ représente Ri ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; lesdits radicaux et R^ étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en Cι~ C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto ;
• n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1,
- 2) Les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet o 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2- éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4- oxoisothio-chromanium,
- 3) les sels de sulfonium dans lesquelles l'entité cationique comprend : - 3.1. au moins une espèce polysulfonium de formule m.1.
(III.1)
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
- les symboles Ar , qui peuvent être identiques ou différents entre-eux, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C\ - C12, de préférence en Ci -Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en Ci - C12, de préférence en Ci -Cg, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en Ci - C12, de préférence en Cj-Cg, et un groupement de formule -Y^-Ar^ où les symboles Y^ et Ar^ ont les significations données juste ci-après,
- les symboles Ar^, qui peuvent être identiques ou différents entre eux ou avec JI , représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C12, de préférence en C^-Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en Cι-Ci2> de préférence en C^-Cg, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en Cj-C^ de préférence en Cj-Cg, - les symboles Ar^, qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cj-C^» de préférence en Cj-Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en Cj-C^ de préférence en C^-Cg, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester -
COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1 -C12. de préférence en Cj-Cg,
- t est un nombre entiers égal à 0 ou 1 , avec les conditions supplémentaires selon lesquelles :
+ quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent γl représentant le groupement de formule :
Y' : — S-Ar'
I , Ar" où les symboles Ar^ et Ar^ possèdent les significations données ci- avant,
+ quand t = 1 : d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les significations Y^ à Y^ suivantes :
• Y^ : un groupement de formule :
+
Figure imgf000007_0001
où le symbole Ar^ possède les significations données ci-avant, • Y^ : un lien valentiel simple,
• Y^ : un reste divalent choisi parmi :
' ~~S— ' | ' ~ π— ' o o un reste alkylène linéaire ou ramifié en Cι -Ci2> de préférence en
Ci -Cg, et un reste de formule — Si(CH3)2Û — ,
O d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente Y^ ou Y^, les radicaux Ar^ et Ar^ (terminaux) possèdent, outre les significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans Y'1 un lien valentiel simple ou dans
Y'2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y^, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+ ; -» 3.2. et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formule :
Ar' S— Ar' (III.2)
Ar" dans laquelle Ar^ et Ar^ ont les significations données ci-avant à propos de la formule (El.1), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Ar^ à Ar^ selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (H), faisant appel au reste Y' ; - 4) les sels organométalliques de formule (IV) :
(L1L2L3M)+q (IV) formule dans laquelle :
• M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt... • Ll représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η^-alkyl, x >~ cyclopendadiènyl et ? - cycloheptratriènyl et les composés η" - aromatiques choisis parmi les ligands η^-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π;
• représente un ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η^-cycloheptatriènyl et les composés η6- aromatiques choisis parmi les ligands η"- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal
M par 6 ou 7 électrons π ; •L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, ligand(s) choisi(s) parmi CO et Nθ2+ ;la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L^, 7- et L? et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ;
Δ l'entité anionique ayant pour formule :
Figure imgf000008_0001
formule dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 6 et pour b de 0 à 6 avec a + b > 2 ;
- les symboles X1 représentent des éléments choisis dans les colonnes IIIA, TVA, VA de la classification périodique, de préférence dans le groupe comprenant : B, P et Sb ;
- les symboles X2 représentent :
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
* une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent : > un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, > un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment, un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique ; cette composition étant caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des molécules substituées par des groupements fonctionnels secondaires (GFS) portés par au moins un atome de silicium par molécule et sélectionnés, de préférence, parmi ceux comprenant au moins un motif alcoxy et/ou époxy et/ou carboxy.
La composition de vernis silicone selon l'invention est avantageuse en ce qu'elle est aisément et industriellement réticulable par voie cationique et/ou radicalaire, par exposition à un faisceau d'électrons et/ou à un rayonnement actinique du type UN et/ou par activation thermique. Une fois appliqué et réticulé sur un support, ce vernis lui confère des caractéristiques anti-friction significatives.
Ces résultats intéressants résultent de la sélection judicieuse d'une composition de vernis silicone comprenant des composés dont les atomes de silicium (POS-silanes) sont porteurs de groupements fonctionnels de réticulation GFR ainsi que de groupements fonctionnels GFS, avantageusement de type alcoxy et/ou énoxy et/ou carboxy. Les GFS ont une part non négligeable dans l'apport de propriétés antifriction à la composition de revêtement. Le fait que cette composition de vernis silicone soit facilement applicable et réticulable sur un support, par exemple, un tissu ou un film plastique, découle également de la mise en oeuvre d'une famille spécifique de photoamorceur du type de ceux décrits dans la demande de brevet français Ν° 96 16 237. De tels photo amorceurs permettent une photoréticulation rapide et complète du vernis.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition de vernis silicone comprend : - A - au moins un POS porteur de GFR, ces derniers étant, de préférence, choisis parmi les groupements comprenant au moins une fonction éthyléniquement insaturée - avantageusement acrylate et/ou alcényléther - et/ou époxyde et/ou oxéthane ;
- B - au moins un silane et/ou un POS porteur de GFS, ces derniers représentant de préférence au moins 0,5 % et plus préférentiellement encore au moins 1 % en poids de B ;
- C - au moins un système photoamorceur tel que défini supra. Dans ce premier mode de réalisation les GRF, d'une part, et les GFS, d'autre part, sont portés par des molécules ou macromolécules à base de silicium, différentes.
L'alternative qui correspond au second mode de réalisation de l'invention, est que ces molécules à base de silicium soient substituées à la fois par des groupements GRF et par des groupements GFS. Dans ce cas, la composition vernis silicone selon l'invention comprend :
- D - au moins un système photoamorceur tel que défini supra, - E - au moins un POS porteur de GRF et de GFS, les GRF étant de préférence choisis parmi les groupements comprenant au moins une fonction éthyléniquement insaturée - avantageusement acrylate et/ou alcényléther - et/ou époxyde et/ou oxéthane ; Naturellement, il n'est pas à exclure que la composition selon l'invention comprenne les POS et/ou les silanes A, B, D, ensemble.
Ces compositions de vernis durcissantes (par exemple sous UV et/ou sous faisceau d'électrons) et apportant des propriétés anti-friction de surface, peuvent comprendre en outre :
- F - éventuellement au moins un diluant réactif organique choisi parmi les résines organiques de type époxyde et/ou vinyléther et/ou oxéthane ;
- G - éventuellement au moins un pigment organique ou inorganique ;
- H - éventuellement une charge, de préférence silicique ; - 1 - éventuellement au moins un photosensibilisateur, de préférence sélectionné parmi les (poly)aromatiques (éventuellement métalliques) et/ou les hétérocycliques.
En entrant dans le détail sur la nature des différents constituants de la composition de vernis silicone selon l'invention, on précisera, s'agissant des POS A, que ce sont, de préférence, des époxysilicones et/ou des vinyléthersilicones qui sont :
→ soit linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (I), terminés par des motifs de formule (II), — > soit cycliques et constitués par des motifs de formule (II) :
R' R.
I ι
— (— si- o-^- (I) Z — Si -O- (II) ι ι z R1
formules dans lesquelles : • les symboles Ri sont semblables ou différents et représentent :
- soit un radical alkyle linéaire ou ramifié en C^-Cg, éventuellement substitué, avantageusement par un ou des halogènes, les radicaux alkyles éventuellement substitués préférés étant : méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3 trifluoropropyle, - soit un radical cycloalkyle en C5-C8, éventuellement substitué, - soit un radical aryle ou aralkyle, éventuellement substitué : . notamment par des halogènes et/ou des alcoxyles,
. les radicaux phényle, xylyle, tolyle et dichlorophényle étant tout particulièrement sélectionnés, - et, plus préférentiellement encore, au moins 60 % molaire des radicaux R3 étant des méthyles,
• les symboles Z sont semblables ou différents et représentent :
- soit le radical Ri,
- soit un groupement GFR correspondant à un reste époxyde ou vinyléther relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant, avantageusement, de 2 à 20 atomes de carbone comportant, éventuellement, un hétéroatome, l'un au moins des symboles Z correspondant à un groupement GRF. Comme exemples de groupements organofonctionnels GRF du type époxy, on peut citer ceux de formule suivante :
Figure imgf000011_0001
— (CH2)3 0-CH2 CH— -CH, ; — (CH,), O— CH CH,
O
S'agissant des groupements organofonctionnels GRF du type vinyléther, on peut mentionner, e. g., ceux contenus dans les formules suivantes :
" (CH2)3-0 - g = CH2 ; — (CH3)2 - O " R40 - O - C = CH2 — (CH2)3 - O-CH — CH- R5 °
D avec R40 =
- alkylène linéaire ou ramifié en C1-C12, éventuellement substitué, - ou arylène, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en Cj-Cg ;
D avec R^0 = alkyle linéaire ou ramifié en C,-C6.
Les polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels préférés sont décrits notamment dans les brevets DE-A-4 009 889 ; EP-A-0 396 130 ; EP-A-0 355 381 ; EP-A-0 105 341 ; FR-A-2 110 115 ; FR-A-2 526 800.
Les polyorganosiloxanes époxy fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés époxyfonctionnels, tels que vinyl-4 cyclohexèneoxyde, allylglycidyléther... Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels, tels que l'allylvinyléther, l'allyl-vinyloxyéthoxybenzène...
Plus préférentiellement encore, les POS A sont des époxysilicones de formules (A.I) (A.II) suivantes :
Figure imgf000012_0001
avec X = CH ; Phényle ; Cycloalkyle ; alkyle Ci -Ci 8 ; alcényle ; -OH; H ; CH2-CH2-CH2-OH ; CH2-CH2-CF3 ; -(CH2)n-CF3, n = 1 à 20 ;
Figure imgf000012_0002
- ai, a et bi, b2 étant définis comme suit dans ces formules (A.I) et (A.II) l ≤ aι, a2 l ≤ bι, b2 de préférence 1 < ai, a2 < 5 000 1 < bi, b2 < 500 et plus préférentiellement encore l < aι, a2 < 1 000 l ≤ bι, b2 < 100 ;
- a2, b2 étant = 0 dans la formule (A.II) pour donner le disiloxane époxyde (A.III)
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le ou les POS (A) a (ont) une viscosité η (exprimée en mPa.s à 25° C) comprise entre : → 200 et 3000, → de préférence 300 et 2000.
— » et plus préférentiellement encore entre 400 et 900. Ces valeurs de viscosité concernent aussi bien les POS linéaires que les POS cycliques susceptibles d'être mis en oeuvre conformément à l'utilisation selon l'invention. La viscosité dynamique à 25° C, de tous les polymères silicones considérés dans le présent exposé, peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25° C, dite "Newtonierme". c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Conformément à l'invention, il est parfaitement envisageable de mettre en oeuvre un mélange de différents POS A à motifs de formule (I) et (II), tels que définis ci-dessus (linéaires et/ou cycliques).
Concernant le (ou les) composé(s) B, il est avantageux conformément à l'invention qu'il(s) soi(en)t choisi(s) parmi celui (ou ceux) de formule B suivante : (B) R2 x[GFS]ySiO4.(x+y)/2 dans laquelle :
- x = 0, 1, 2 ou 3
- y = 1, 2, 3 ou 4 - les radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un alkyle linéaire ou ramifié, un cycloalkyle, un hydroxyle, un hydrogène, un vinyle, un -CF3, un -(CH2)m-CF avec m = 1 à 50,
- les GFS sont identiques ou différents entre eux et correspondent à ° un alcoxy, de préférence : -OR3 avec R3 représentant un alkyle linéaire ou ramifié en Cι-C30 ou un cycloalkyle ; -(OR4)p-OR5 ; -(R6)q-Si(OR7)r(R8)t avec R4, R7, R8 identiques ou différents entre eux et répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R3 et avec R6 identiques ou différents entre eux et correspondant de préférence à un alkylène (avantageusement un méthylène) ; p, q = 1 à 50, de préférence 1 à 10 ; r = 1 , 2 ou 3 et t = 0, 1 ou 2 ;
° un énoxy, de préférence : -O-CH = CH-R8 ;
-(R9)u-Si(OCH = CHR10)v(Rn)w ; avec R8, R10, R11 identiques ou différents entre eux et répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R3, et avec
R9 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R6 ; u = 1 à 50 de préférence 1 à 10, v = 1 , 2 ou 3 et w = 0, 1 ou 2 ;
° un carboxy, de préférence :
-OCOR12 ; -(R13)z-Si(OCOR14)zl(R,5)z2 ; avec R12, R14 tels que définis ci-dessus pour R8, R10, R11 ;
R13 tels que définis ci-dessus pour R9 ; et z = 1 à 50 de préférence 1 à 10,
Figure imgf000013_0001
A titre d'exemple de POS B, on peut citer :
(CH3)3
Figure imgf000014_0001
(CH,)3Si— < - - - Si(CH3)3
Figure imgf000014_0002
avec Et = éthyle.
A titre d'exemple de silane B, on peut citer :
MeSi(OEt), ; Si(OEt)4 ; PrSi(OEt)3 ; OctSi(OMe)3 ; PrSi(OMe)3 ; ... avec Me = m éthyle ; Et = éthyle ; Pr = propyle. Oct = octyle.
Conformément au deuxième mode de réalisation, on met en oeuvre des POS D mixtes comprenant à la fois des GRF et GFS. Sans que cela ne soit limitatif, il s'avère que l'on privilégie plus spécialement ce deuxième mode de réalisation. Ainsi, les POS D mis en oeuvre comprennent avantageusement des GFS tels que définis supra et des GRF de type époxyde.
Plus préférentiellement encore, ledit POS D correspond aux POS de formules (D', D", D"') suivantes :
Figure imgf000014_0003
avec
Figure imgf000014_0004
de préférence 0< di < 5000 l≤ d2 < 500 1 < d3 < 500 et plus préférentiellement encore 0 < dj < 1000 l≤ d2 < 100 1 < d3 < 100
Figure imgf000015_0001
avec Mc= mcthyle ; Et = éthyle O ≤ e de préférence 0< e < 5000 et plus préférentiellement encore 0 < e< 1000
Dans le cas où le composé D est un silane comprenant à la fois des GRF de type (Meth)acrylate et/ou vinyléther et/ou époxyde et/ou oxéthane - de préférence époxyde - ainsi que des GFS - de préférence de type alcoxy -, il peut s'agir par exemple des composés suivants :
Figure imgf000015_0002
Suivant une caractéristique préférée de l'invention, les amorceurs C sont e.g. : les borates d'onium décrits dans la demande de brevet européen N° 0 562 922. Plus précisément encore, on peut mettre en oeuvre en pratique l'amorceur de formule suivante :
Figure imgf000015_0003
En pratique, les amorceurs de l'utilisation suivant l'invention sont préparés de manière très simple par dissolution du borate d'onium ou de complexe organométallique, de préférence d'onium, se présentant sous forme solide (poudre) dans un solvant.
Selon une alternative concernant le borate d'onium, ce dernier peut être préparé directement dans le solvant, à partir d'un sel (e.g. chlorure) du cation (iodonium) et d'un sel (par exemple de potassium) de l'anion borate.
De préférence, il est prévu conformément à l'utilisation selon l'invention que l'amorceur (PA) est employé en solution dans un solvant organique, de préférence choisi parmi les solvants donneurs de protons et plus préférentiellement encore parmi le groupe suivant : alcool isopropylique, alcool benzylique, diacétone-alcool, lactate de butyle, esters, et leurs mélanges. Comme cela est revendiqué dans le brevet français N° 2 724 660, les solvants organiques donneurs de protons et à caractère aormatique (alcool benzylique), se comportent comme des accélérateurs de réticulation. Il est donc avantageux de s'en servir pour mettre en solution, le photoamorceur.
Il convient de préciser que par quantité catalytique efficace de PA, on entend, au sens de l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réticulation.
Dans la mesure où en pratique, - comme indiqué supra -, le photoamorceur ou photoinitiateur est avantageusement dissous dans un solvant polaire, en quantité telle que son titre à la solution obtenue soit compris entre 1 et
50 % en poids, de préférence entre 10 et 30 % en poids, et plus préférentiellement encore entre 15 et 25 % en poids.
Selon une modalité avantageuse de l'utilisation selon l'invention, l'incorporation du
PA en solution dans la composition comprenant le POS à teneur molaire en GRF donnée, se fait à raison de 0,1 à 10 % en poids de solution par rapport au mélange final, de préférence 0,5 à 5 % en poids et plus préférentiellement de l'ordre de 1 % en poids.
Selon une variante de l'utilisation conforme à l'invention, on peut mettre en oeuvre des inhibiteurs de réticulation, de préférence choisis parmi les produits alcalins, et plus préférentiellement encore parmi les produits alcalins de type aminé, par exemple du type de ceux consistant en un silicone sur lequel est greffé au moins un groupement aminé, de préférence tertiaire.
S'agissant des additifs facultatifs, on peut indiquer à propos de l'éventuel diluant réactif E, que les composés de formule E' (époxyde) et E" (vinyléther) sont des exemples parmi d'autres :
Figure imgf000016_0001
Les éventuels pigments inorganiques ou organiques F sont ajoutés pour donner une teinte au vernis silicone selon l'invention. En particulier, cette teinte permet de reconnaître un tissu non vernis d'un tissu vernis par simple coût d'oeil.
A titre d'exemples de pigments, on peut citer le noir de carbone ; le dioxvde de titane ;la phtaiocyanine : la benzimidazolone ;les naphtols (BONA pigment lakes) ; les diazopyrazolones : les pigments jaunes diarylides ou monoarylides ... Les charges G et en particulier les charges siliciques peuvent être par exemple des silices de combustion traitées à l'hexaméthyldisilasanes ou à l'octaméthylcyclotétrasiloxanes (surface spécifique 300 m2/g), silice fumée. Ces charges peuvent être minérales ou non, e.g. : fibre synthétique ou naturelle (polymères) broyés, carbonate de calcium, talc, argile, dioxyde de titane...
Concernant les éventuels photosensibilisateurs H, ils peuvent être sélectionnés parmi les produits (poly)aromatiques -éventuellement métalliques- et les produits hétérocycliques, et de préférence dans la liste de produits suivants : phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9,10-anthracène, thioxanthone, benzophénone, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9, 10-diméthylanthracène, 2-éthyl-9, 10-diméthyloxyanthracène, 2,6-diméthyl- naphtalène, 2,5-diphényl-l-3-4-oxadiazole, xanthopinacol, 1 ,2-benzanthracène, 9- nitro-anthracène, et leurs mélanges. Plus spécialement, il peut s'agir d'un produit H à base de thioxanthone :
Figure imgf000017_0001
Compte tenu de sa facilité d'obtention de son faible coût et de ses propriétés anti-friction, le vernis silicone selon l'invention est susceptible d'avoir des débouchés dans de nombreux domaines d'application et en particulier dans le domaine de l'enduction des supports fibreux tissés ou non.
D'où il s'ensuit que l'invention concerne selon un autre de ses aspects, l'application de la composition telle que décrite ci-dessus à titre de vernis anti-friction sur un support, ce support comportant de préférence, un substrat - avantageusement fibreux (et plus spécialement textile) - éventuellement revêtu d'au moins une couche d'elastomere silicone au moins partiellement réticulée. Avantageusement, ce procédé d'application consiste essentiellement :
- à enduire un support à l'aide de la composition de vernis tel que défini ci-dessus,
- et à exposer la surface ainsi enduite à des rayonnements actiniques et/ou à un faisceau d'électrons et/ou à la chaleur, de manière à faire réticuler la couche de vernis.
Les moyens d'application de la couche de vernis non réticulé sur le support sont du type de ceux connus et appropriés à cette fin (barre ou cylindre d'enduction). Il en va de même en ce qui concerne les moyens d'exposition, par exemple, aux rayonnements UV et/ou aux faisceaux d'électrons.
D'autres détails seront donnés à cet égard dans les exemples qui suivent. La présente invention concerne également le support vernis doté de propriétés anti- frictions, telles qu'obtenues par l'application sus-définie. Selon un mode de réalisation préféré de ce support vernis, celui-ci comprend un substrat - de préférence textile - revêtu sur au moins une de ses faces d'au moins une couche d'elastomere silicone réticulable ou au moins partiellement réticulé de préférence choisi parmi :
- les silicones RTV polyaddition ou polycondensation,
- et/ou les silicones EVC au peroxyde, - et/ou les silicones LSR polyaddition, le vernis anti-friction obtenu à partir de la composition, telle que définie supra, étant appliqué sur la (ou les) couche(s) (supérieure(s)) d'elastomere silicone. Les expressions RTV, LSR, EVC sont bien connues de l'homme du métier : RTV est l'abréviation de "room température vulcanising" ; LSR est l'abréviation de "Liquid silicon rubber" ; EVC est l'abréviation de : "Elastomère vulcanisable à chaud".
En pratique, l'invention vise plus précisément les supports (par exemple textiles tels que ceux utilisés pour la fabrication "d'airbags") revêtus sur l'une et/ou l'autre de leurs faces d'une couche d'elastomere silicone réticulé RTV, EVC ou LSR, elle-même enduite d'un revêtement de vernis silicone anti-friction tel que défini ci- dessus.
Le problème de l'apport de propriétés anti-friction est particulièrement aigu s'agissant de ces enductions élastomères silicones réticulées, puisque comme cela a déjà été indiqué ci-dessus, ces dernières ont pour caractéristique d'avoir un toucher collant. Les polyorganosiloxanes, constituants principaux des couches collantes d'élastomères réticulés sur lesquelles le vernis selon l'invention peut être appliqué, peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés, et comporter des radicaux hydrocarbonés et/ou des groupements réactifs comme par exemple des groupes hydroxyles, des groupements hydrolysables, des groupements alkényles et des atomes d'hydrogène. A noter que les compositions polyorganosiloxanes sont amplement décrites dans la littérature et notamment dans l'ouvrage de Walter NOLL: "Chemistry and Technology of Silicones", Académie Press, 1968, 2ème édition, pages 386 à 409.
Plus précisément, ces polyorganosiloxanes vernissables sont constitués de motifs siloxyles de formule générale :
R°., SiOA
(T) et/ou de motifs siloxyles de formule :
Figure imgf000018_0001
("') formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante : les symboles R°, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de nature hydrocarbonée non hydrolysable, ce radical pouvant être : * un radical alkyle, halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor,
* des radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor,
* des radicaux aryles, alkylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor,
* des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone ; les symboles Z°, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement alkényle en C2-Cg, un groupement hydroxyle, un atome hydrolysable, un groupement hydrolysable ; ni = un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; xi = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - yi = un nombre entier égal à 0, 1 , ou 2 ; la somme x + y est comprise entre 1 et 3.
A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organiques R° directement liés aux atomes de silicium : les groupes méthyle ; éthyle ; propyle ; isopropyle ; butyle ; isobutyle ; n-pentyle ; t-butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; -chloroéthyle ; α,β-dichloroéthyle ; fluorométhyle ; difluorométhyle ; α,β-difluoroéthyle ; trifluoro-3,3,3 propyle ; trifluoro cyclopropyle; trifluoro-4,4,4 butyle ; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle ; β-cyanoéthyle ; γ-cyanopropyle ; phényle : p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro-3,5 phényle; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-tolyle ; α, ,α- trifluorotolyle ; xylyle comme diméthyl-2,3 phényle, diméthyl-3,4 phényle.
Préférentiellement, les radicaux organiques R° liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogènes ou bien encore des radicaux cyanoalkyle.
Les symboles Z° peuvent être des atomes d'hydrogène, des atomes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, en particulier des atomes de chlore, des groupements vinyles, hydroxyles ou des groupements hydrolysables tels que par exemple : amino, amido, aminoxy, oxime, alkoxy, alkényloxy, acyloxy.
La nature du polyorganosiloxane et donc les rapports entre les motifs siloxyles (Y) et (II") et la répartition de ceux-ci est, comme on le sait, choisie en fonction du traitement de réticulation qui sera effectué sur la composition durcissable (ou vulcanisable) en vue de sa transformation en élastomère.
Il est possible d'utiliser une grande variété de compositions monocomposantes ou bicomposantes réticulant par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, en présence d'un catalyseur métallique et éventuellement d'une aminé et d'un agent de réticulation.
Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante (RTV) ou à la chaleur (EVC) par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogéno- silylés sur des groupements alkénylsilylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique, de préférence au platine, sont décrites par exemple dans les brevets US- A-3 220 972, 3 284406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général constitués par des couples à base d'une part d'un polysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II) dans lesquels le reste Z° représente un groupement alkényle en C2 - Cg et où xi est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (T), et d'autre part d'un hydrogénopolysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II') dans lesquels le reste Z° représente alors un atome d'hydrogène et où xi est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (T).
Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante (RTV) par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042, et dans le brevet FR-A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A-3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 et 4 064 096. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général des polysiloxanes linéaires, ramifiés ou réticulés constitués de motifs (H') dans lesquels le reste Z° est un groupement hydroxyle ou un atome ou groupement hydrolysable et où xi est au moins égal à 1, avec la possibilité d'avoir au moins un reste Z° qui est égal à un groupement hydroxyle ou à un atome ou à un groupement hydrolysable et au moins un reste Z° qui est égal à un groupement alkényle quand Xi est égal à 2 ou 3, lesdits motifs (II') étant éventuellement associés à des motifs (I1). De pareilles compositions peuvent contenir en outre un agent de réticulation qui est notamment un silane portant au moins trois groupements hydrolysables comme par exemple un silicate, un alkyltrialkoxysilane ou un aminoalkyltrialkoxysilane.
Ces compositions polyorganosiloxanes RTV qui réticulent par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, présentent avantageusement une viscosité à 25°C au plus égale à 100 000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 10 et 50 000 mPa.s.
Il est possible de mettre en oeuvre des compositions RTV réticulant à température ambiante par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, ayant une viscosité à 25°C supérieure à 100 000 mPa.s, comme celle se situant dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 100 000 mPa.s à 300 000 mPa.s ; cette modalité est recommandée lorsque l'on souhaite préparer des compositions durcissables chargées dans lesquelles la (ou les) charge(s) utilisée(s) a (ont) tendance à se séparer par sédimentation.
Il est également possible de mettre en oeuvre, des compositions réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition et plus précisément de compositions dites de type EVC de polyaddition, ayant une viscosité à 25°C au moins égale à 500 000 mPa.s et, de préférence comprise entre 1 million de mPa.s et 10 millions de mPa.s et même davantage.
Il peut aussi s'agir de compositions durcissables à température élevée sous l'action de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de di-t-butyle. Le polyorganosiloxane ou gomme entrant dans de telles compositions (dénommées simplement de type EVC) est alors constitué essentiellement de motifs siloxyles (I'), éventuellement associés à des motifs (ÏÏ1) dans lesquels le reste Z° représente un groupement alkényle en C2 - Cg et où x est égal à 1. De tels EVC sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 et 3 839 266). Ces compositions présentent avantageusement une viscosité à 25°C au moins égale à 1 million de mPa.s et, de préférence, comprise entre 2 millions et 10 millions de mPa.s et même davantage. D'autres compositions polyorganosiloxanes vernissables par la composition de vernis silicone selon l'invention sont celles, monocomposantes ou bicomposantes, réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition, appelées compositions LSR. Ces compositions répondent aux définitions données ci-avant à propos des compositions préférées appelées RTV, sauf en ce qui concerne leur viscosité qui se situe cette fois dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 100 000 mPa.s à 500 000 mPa.s.
Sans que cela ne soit limitatif, les revêtements silicones élastomères sur lesquels le vernis selon l'invention peut être appliqué pour diminuer leur coefficient de friction, sont plus spécialement des revêtements obtenus à partir de compositions élastomères silicones vulcanisables à froid RTV, en particulier de type bicomposant (RTV 2), par polyaddition.
De manière plus préférée encore, ces couches élastomères silicones d'enduction sont mises en oeuvre dans le revêtement de toile textile pour coussin gonflable de protection individuelle d'occupant de véhicule ("airbag").
Il en résulte qu'un autre objet de l'invention est constitué par le support vernis tel que défini ci-dessus caractérisé en ce qu'il est destiné à être utilisé pour la fabrication de coussins gonflables de protection individuelle d'occupants de véhicule.
Selon un autre de ces objets, la présente invention vise également un coussin gonflable de protection individuelle d'occupant de véhicule caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir du susdit support.
Dans le cadre de cette application "airbag", les revêtements silicones élastomères RTV plus particulièrement concernés, peuvent être ceux appartenant aux quatre groupes (i) (ii) (iii) (iv) tels que définis ci-après.
(i) composition élastomère silicone d'enduction de type RTV 2 comprenant au moins un POS I de type SiVi, au moins un POS II de type SiH, un catalyseur d'hydrosilylation au platine III, un promoteur d'adhérence IV comprenant au moins un organosilane alcoxylé IV.1 contenant par molécule au moins un groupe vinyle
(vinyltriméthoxysilane), au moins un composé IN.2 organosilicié comprenant au moins un radical époxy (3-glycidoxypropyl triméthoxysilane (GLYMO) et au moins un chélate IN.3 de métal M et/ou un alcoxyde métallique (titanate de butyle). Ces enductions silicones RTV de polyaddition pour airbag sont décrites dans le brevet français Ν° 2 719 598 (N° 94 05 652).
(ii) Elastomère silicone RTV 2 polyaddition obtenu à partir d'une composition comprenant des POS de type I SiVi et des POS de type II SiH, ainsi qu'une charge particulaire obtenue par traitement à l'aide d'un agent de compatibilisation introduit dans le milieu de préparation: d'une part, avant et/ou sensiblement simultanément à la mise en présence d'une partie de l'huile silicone mise en oeuvre avec une partie de la charge particulaire, cette introduction d'agent de compatibilisation s'opérant en une ou plusieurs fois pour une fraction d'agent de compatibilisation représente au plus 8 % en poids sec de la charge totale particulaire ; et, d'autre part, après cette mise en présence POS / charge. L'agent de compatibilisation est l'hexaméthyldisilasane HMDZ. L'huile SiVi est une polydiméthylsiloxane α,ω-divinylé et l'huile π SiH est une polydiméthylsiloxane α,ω-dihydrogéno et une huile PDMS polyhydrogéno. Cette composition élastomère (ii) RTV réticulable par polyaddition et comprenant une charge particulaire compatibilisée de manière particulière à l'HMDZ, est décrite en détail dans la demande de brevet français N° 97 08 171.
(iii) Revêtement élastomère silicone RTV réticulé par polycondensation et comprenant une charge particulaire silicique traitée à l'aide d'un agent de compatibilisation introduit dans le milieu de préparation, d'une part, avant et/ou sensiblement simultanément à la mise en présence d'une partie de l'huile silicone mise en oeuvre avec une partie de la charge particulaire. cette introduction d'agent de compatibilisation s'opérant en une ou plusieurs fois pour une fraction d'agent de compatibilisation représente au plus 8 % en poids sec de la charge totale particulaire ; et, d'autre part, après cette mise en présence POS / charge. L'agent de compatibilisation est l'hexaméthyldisilasane HMDZ. Ces revêtements silicones RTV polycondensation dont la charge est traitée de manière spécifique à l'HMDZ, qui sont destinés notamment à l'enduction de toile textile pour airbag, sont décrits dans la demande de brevet français N° 98 16 467 décrivant des compositions comprenant :
1- au moins un POS réactif linéaire portant à chaque extrémité de chaîne au moins deux groupes condensables (autres que OH) ou hydrolysable, ou un seul groupe hydroxy,
2- éventuellement au moins un POS non réactif linéaire ne portant pas de groupe condensable, hydrolysable ou hydroxy,
3- éventuellement de l'eau, 4- une charge renforçante particulaire à base de silice traitée à l'aide de compatibilisation (hexaméthyldisilazane), cet agent de compatibilisation étant introduit dans la composition avant et après l'incorporation de la charge renforçante dans au moins une partie de la matière silicone, la fraction d'agent de compatibilisation introduite avant l'incorporation de la charge représentant de 8 à 30 % en poids de la charge renforçante utilisée. (POS 1 = polydiméthylsiloxane ,ω-(CH )3SiOι/ ; POS 2 = ρolydiméthylsiloxaneα,ω-(CH3)2OHSiOι 2) ; (iv) revêtement élastomère silicone RTV réticulé par polyaddition et obtenu à partir d'une composition d'enduction comprenant :
(1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium (e.g.
PolyDiméthylSiloxane(PDMS-α,ω vinylée) ; (2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium (e.g. PDMS α,ω dihydrogéno et PDMS polyhydrogéno),
(3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine (e.g. : KARSTEDT 10 % Pt)
(4) un promoteur d'adhérence ternaire consistant en :
(4.1.) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C -C6, (e.g. : triméthoxysilane γ méthacryloxypropylé) (4.2.) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, (e.g. : triméthoxysilane de γ glycidoxypropyle)
(4.3.) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en Cι-C8,
M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn,
Fe, Al et Mg (e.g. : titanate de butyle).
(5) une charge siliceuse renforçante traitée in situ par un agent de compatibilisation (e.g. : HMDZ) en présence de polyorganosiloxane (1),
(6) un polyorganosiloxane qualifié d'allongeur et présentant des motifs siloxyles terminaux à fonctions hydrogène, (e.g. PDMS α,ω hydrogéno - RHODORSIL® 620 de RHODIA CHIMIE) (7) éventuellement un neutralisant,
(8) éventuellement un inhibiteur de réticulation et/ou autre(s) additif(s) en usage dans ce type de compositions (e.g. : éthynylcyclohexanol).
(9) et éventuellement des charges microsphériques creuses inorganiques expansées ou expansables, procédé dans lequel on prépare une suspension de charge siliceuse renforçante en mettant en présence cette charge siliceuse avec de l'agent de compatibilisation et du polyorganosiloxane (1), ce qui constitue le traitement in situ de la charge. Toutes ces compositions silicones élastomères RTV réticulables et/ou réticulées sont préparées de manière classique (système précurseur bicomposant) et sont décrites par exemple dans le brevet français N° 2 719 598, pour ce qui concerne les RTV(iv).
Une fois l'empatage bi-composant réalisé, il est appliqué sur le support par tout moyen d'enduction approprié, par exemple racle ou cylindre. La réticulation de la couche enduite sur le support peut être provoquée, par exemple, par voie thermique et/ou par rayonnement UV.
Le support ainsi revêtu peut être un matériau souple tel que, par exemple, un support fibreux avantageusement tissé en fibres synthétiques e.g. polyester ou polyamide. De tels tissus enduits peuvent être utilisés pour la fabrication par couture de coussin gonflable pour automobile (airbag).
Une fois le support revêtu de la couche élastomère RTV réticulée, on procède conformément à l'invention à l'application du vernis silicone anti-friction puis à la réticulation dudit vernis par exposition à des rayonnements actiniques ou à des faisceaux d'électrons.
Outre les supports textiles revêtus de silicone, le vernis anti-friction selon l'invention peut être appliqué : sur des films plastiques (e.g. en polyester) que sont les rubans de transfert thermique pour les imprimantes de même nom, > ou sur des films plastiques d'emballage de protection (e.g. en polyéthylène ou en polypropylène). Dans ces deux applications, le vernis antifriction selon l'invention va promouvoir le glissement d'au moins l'une des faces du film plastique, cette face pouvant être revêtue d'au moins une couche silicone. Les exemples qui suivent décrivent : la préparation des compositions de vernis anti-friction selon l'invention, l'application de ces dernières : sur des supports en tissu revêtus d'un élastomère silicone réticulé RTV polyaddition, sur des rubans de transfert thermique comprenant un film polyester de quelques microns, et sur des films d'emballage en polyéthylène.
> et l'évaluation des échantillons ainsi obtenus en terme de coefficient de friction,
EXEMPLES : Dans les exemples qui suivent, on décrit l'obtention de formulations directement exploitables pour la réalisation de vernis UV pour "Air-bags".
Exemples 1 à 14
On réalise des formulations de vernis photoréticulables à partir des polymères suivants :
A/
Figure imgf000024_0001
A, / SILCOLEASE ® UV POLY200 : x=CH3 ; a =70 ; b=7
A2 / SILCOLEASE ® UV POLY201; x=CH3 ; a =444 ; b=35
Figure imgf000025_0001
D2/
Figure imgf000025_0002
C2/
Figure imgf000025_0003
Photoamorceur SILCOLEASE® UV C AT A 211
G2/ Silice Aérosil de surface spécifique 300 m2/g de DEGUSSA traité à l'octaméthylcyclotétrasiloxane Red 22 / pigment rouge commercialisé par SUN CHEMICAL.
Ces compositions sont ensuite appliquées à l'aide de barres d'enduction numérotées différemment de 0 à 6 pour déposer de 1 à 20g/m2 sur un rectangle de tissu polyamide comprenant un élastomère silicone à la surface du type RTV polyaddition réticulé (140g/m2).
Dans un mélangeur à bras de 100 1 on introduit 40 kg d'une huile de silicone ,ω divinylée de viscosité 1,5 Pa.s qui titre 0,1 meq de vinyle (Vi) par gramme d'huile, 0,24 kg d'eau potable et 0,24 kg d'hexaméthyldisilazane. Après homogénéisation on rajoute par portions en a peu près 2 heures 13,9 kg d'une silice de combustion caractérisée par sa surface spécifique de 200 m2/g. Après environ 1 heure de melangeage, on rajoute en à peu près 1 heure 2,27 kg d'hexaméthyldisilazane. 2 heures plus tard on commence une phase de chauffage au cours de laquelle le mélange est placé sous courant d'azote (30 m3/h) ; le chauffage continue jusqu'à atteindre environ 140° C, température palier qui est maintenue pendant 2 heures afin d'évacuer les matières volatiles de la composition. La suspension est alors laissée à refroidir.
Partant de cette suspension, on formule une partie A et une partie B dans des réacteurs appropriés.
La partie A contient :
- 320 g de la suspension, - 111 g d'une huile α,ω divinylée de viscosité 100 Pa.s qui titre 0,03 meq Vi par gramme d'huile,
- 35 g de quartz broyé de granulométrie moyenne (d50) proche de 2,5 μm,
- 12 g d'une huile polyhydrogéno de viscosité 0,3 Pa.s qui titre 1,6 meq SiH par gramme d'huile,
- 12 g d'une huile α.ω dihydrogéno qui titre 1,9 meq SiH par gramme d'huile,
- 5 g de triméthoxysilane de γ méthacryloxypropyle,
- 5 g de triméthoxysilane de γ glycidoxypropyle, - 0,7 g d'éthynylcyclohexano.
La partie B contient :
- 480 g de la suspension - 20 g d'orthotitanate de butyle
- 1,1 g d'un catalyseur de Karstedt dosé à 10 % de platine.
On mélange ensuite 100 parties en poids de A et 10 parties en poids de B. La réticulation s'effectue sur un convoyeur de laboratoire par exposition à une vitesse définie sous deux lampes à électrodes de 200W/cm.
Selon les conditions expérimentales une ou deux lampes sont en fonctionnement. Les lampes sont des lampes traditionnelles à spectre d'émission du mercure ou de mercure dopé par exemple au fer ou au gallium ou au plomb ...
On mesure les coefficients de friction après exposition à l'aide d'un patin de 200g relié à un dynamomètre pouvant exercer une force de ION pour déplacer le patin. Pour faire la mesure on installe le bout de tissu sur le patin face recouverte de vernis silicone côté vitre. Un blanc est réalisé avec un tissu enduit de RTV réticulé sans vernis. L'ensemble des résultats obtenus pour les exemples de 1 à 14 sont rassemblés dans le tableau suivant. Compositions photoréticulables pour le vernissage des Air-Bags
Figure imgf000027_0001
Les meilleures performances sont obtenues avec les polymères de type B2/ en présence d'une charge à base de silice. Les résultats varient selon les conditions d'irradiation ; En particulier les valeurs obtenues à faible puissance exemples 8 et 9 sont très intéressantes. On peut rajouter du polymère de type AJ sans trop affecter les résultats de Ks.
Exemple 15 : Des essais d'application en continu de la formule décrite exemple 13 sont réalisés sur une machine représentative d'un équipement industriel (pilote ROTOMEC) à
25m/min sur une laize de tissu recouvert de RTV de 30cm.
Les conditions d'irradiation sont obtenues avec une lampe de la société Fusion avec un bulbe de type « H+ » de puissance 80W/cm. 3 dépôts sont réalisés.
Les coefficients de friction sont ensuite mesurés sur verre.
On obtient :
3,5 g/m2 de vernis correspond à un Ks = 1,4
6,0 g/m2 de vernis correspond à un Ks = 0,8 9,0 g/m2 de vernis correspond à un Ks = 0,5
On retrouve bien les performances attendues pour cette formulation à dépôt comparable.
Exemple 16 :
Préparation de B?
La synthèse s'effectue en deux étapes à partir d'une huile polyméthylhydrogéno- diméthylsiloxane α-ω triméthylsilyle.
La synthèse s'effectue selon le schéma réactionnel décrit ci-après.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Schéma réactionnel Dans un réacteur tricoï muni d'une pale d'agitation centrale et de capacité 1 litre on charge 50 g de toluène et 28,8 mg d'un complexe du platine au degré d'oxydation zéro complexé par du divinyltétraméthyldisiloxane à 11,5 % en platine soit 3,31 mg de platine. On coule alors en 120 minutes 200g du polymère siloxane hydrogéné à 0,374% soit 0,748 moles H mélangé à 70,97g de vinyltriéthoxysilane (soit 0,372 moles) à 25°C puis on chauffe à 60°C la masse reactionnelle pendant deux heures. Le taux de conversion des motifs SiH est de 50% soit 0,372 moles. On rajoute alors l'oxyde de vinylcyclohexène fraîchement distillé à raison de 57g (0,459 moles) et on porte la température de réaction à 80°C pendant trois heures et on rajoute 40 mg du complexe du platine pendant la dernière heure.
On laisse revenir à température ambiante. Le taux de conversion des motifs SiH est de 98,3%. On chauffe à 100°C et on rajoute 40 mg de complexe du platine supplémentaire puis on laisse à 100°C pendant trois heures. Le taux de conversion des motifs SiH est de 99,8 %. On soutire la masse reactionnelle dans un ballon de 500 ml (360,2 g) et on rajoute 0,3g de 2,2 thiodiethanol puis on fait le vide et on entraîne sous balayage d'argon le toluène à 97°C dans la masse reactionnelle et 30 à 40°C en tête de colonne. Après avoir arrêté le vide et refroidi à 40°C on rajoute 1,47g de polyvinylpyridine (Reillex) et 1,53g d'eau oxygénée (Prolabo). On chauffe à 80°C pendant deux heures et on rajoute 4,72g de sulfate de magnésium à la masse reactionnelle. On effectue alors une filtration sur carton de l'huile obtenue décolorée et le rendement massique total de la synthèse est de 86% soit 272 g.
La viscosité de l'huile est de 55 mm2/s. La masse moléculaire moyenne en nombre est d'environ 1300 déterminée par gel perméation chromatographie.
La RMN 29Si permet d'identifier et de quantifier les motifs. La référence est du tétraméthylsilane.
Me3SiOι/2 δ=7ppm soit deux motifs
Me2SiO2/2 et MeRSiO δ=22ppm soit 13 motifs R'Si(OEt)3 δ=-45/-46ppm soit deux motifs
La RMN1 H complète l'analyse du produit et confirme la structure attendue du polymère B2 .
Exemple 17 :
Exemple de formulation permettant de réaliser les formules décrites exemple là 14
Exemple 17.1 :
On réalise la formule décrite exemple 1. Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant un quart d'heure à température ambiante
(Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale)
100 parts de Ai Silcolease UV® POLY200 de viscosité 350 mPa.s avec 2,5 parties de C2 soit une dilution dans l'isopropanol à 18% de photoinitiateur Rhodorsil® Photoinitiator 2074 .
Exemple 17.2 :
On réalise la formule décrite exemple 2.
Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant une demi heure à température ambiante (Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale).
90 parts de Silcolease UV® POLY200 Ai de viscosité 350 mPa.s avec 10 parties de silice G2. Lorsque le mélange est bien homogène et que la silice est incorporée on rajoute alors 2,5 parties de C2 soit une dilution dans l'isopropanol à 18%» de photoinitiateur Rhodorsil® Photoinitiator 2074 et on agite vigoureusement quinze minutes supplémentaires.
Exemple 17.3 : On réalise la formule décrite exemple 3
Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant un quart d'heure à température ambiante
(Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale).
100 parts de silane triéthoxysilyle à fonctionnalité époxycyclohexyle Bi de viscosité 10 mPa.s avec 2,5 parties de C soit une dilution dans l'isopropanol à 18% de photoinitiateur Rhodorsil® Photoinitiator 2074.
Exemple 17.4 :
On réalise la formule décrite exemple 4 Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant une demi heure à température ambiante
(Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale).
90 parts de Silane Bi de viscosité 10 mPa.s avec 10 parties de silice G2. Lorsque le mélange est bien homogène et que la silice est incorporée on rajoute alors 2,5 parties de C2 soit une dilution dans l'isopropanol à 18% de photoinitiateur Rhodorsil®
Photoinitiator 2074 et on agite vigoureusement quinze minutes supplémentaires.
Exemple 17.5 et 17.6 :
On réalise la formule décrite exemples 5 et 6 Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant un quart d'heure à température ambiante
(Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale).
100 parts de polymère B2 de viscosité 55 mPa.s dont on vient de décrire la synthèse exp : 17 avec 2,5 parties de C2 soit une dilution dans l'isopropanol à 18%) de photoinitiateur Rhodorsil® Photoinitiator 2074.
Exemple 17.7 :
On réalise la formule décrite exemple 7
Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant une demi heure à température ambiante
(Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale).
90 parts de polymère B2 de viscosité 55 mPa.s dont nous venons de décrire la synthèse exp.17 avec 10 parties de silice G . Lorsque le mélange est bien homogène et que la silice est incorporée on rajoute alors 2,5 parties de C soit une dilution dans l'isopropanol à 18% de photoinitiateur Rhodorsil® Photoinitiator 2074 et on agite vigoureusement quinze minutes supplémentaires.
Exemple 17.8 et 17.9
On réalise la formule décrite exemples 8 et 9. Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant une demi heure à température ambiante (Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale).
45 parts de silane Bi et 45 parts de polymère B de viscosité 55 mPa.s dont nous venons de décrire la synthèse exp.17 avec 10 parties de silice G . Lorsque le mélange est bien homogène et que la silice est incorporée on rajoute alors 2,5 parties de C2 soit une dilution dans l'isopropanol à 18% de photoinitiateur Rhodorsil® Photoinitiator 2074 et on agite vigoureusement quinze minutes supplémentaires. Exemple 17.10 :
On réalise la formule décrite exemple 10
Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant un quart d'heure à température ambiante
(Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale). 50 parts de silane B] et 50 parts de polymère Ai de viscosité 350 mPa.s.
On rajoute alors 2,5 parties de C soit une dilution dans l'isopropanol à 18% de photoinitiateur Rhodorsil® Photoinitiator 2074 et on agite vigoureusement cinq minutes supplémentaires. Exemple 17.11:
On réalise la formule décrite exemple 11.
Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant un quart d'heure à température ambiante
(Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale). 30 parts de silane Bi et 70 parts de polymère Ai de viscosité 350 mPa.s .
On rajoute alors 2,5 parties de C2 soit une dilution dans l'isopropanol à 18% de photoinitiateur Rhodorsil® Photoinitiator 2074 et on agite vigoureusement cinq minutes supplémentaires. Exemple 17.12:
On réalise la formule décrite exemple 12.
Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant une demi heure à température ambiante
(Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale). 50 parts de silane Bi et 50 parts de polymère A2 de viscosité 5000 mPa.s .
On rajoute alors 2,5 parties de C2 soit une dilution dans l'isopropanol à 18% de photoinitiateur Rhodorsil® Photoinitiator 2074 et on agite vigoureusement cinq minutes supplémentaires. Exemple 17.13
On réalise la formule décrite exemple 13.
Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant une demi heure à température ambiante (Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale). 72 parts de silane B, et 20 parts de SILCOLEASE® UV POLY200 Ai de viscosité 55 mPa.s dont nous venons de décrire la synthèse exp.17 avec 10 parties de silice G2. Lorsque le mélange est bien homogène et que la silice est incorporée on rajoute alors 2,5 parties de C2 soit une dilution dans l'isopropanol à 18% de photoinitiateur Rhodorsil® Photoinitiator 2074 et on agite vigoureusement quinze minutes supplémentaires.
Exemple 17.14
On réalise la formule décrite exemple 14. Dans un flacon en polyéthylène haute densité étanche à la lumière on mélange sous agitation mécanique vigoureuse pendant une demi heure à température ambiante (Agitateur IKA20 muni d'une tige tripale).
72 parts de silane Bi et 20 parts de SILCOLEASE® UV POLY200 Ai de viscosité 55 mPa.s dont nous venons de décrire la synthèse exp.17 avec 10 parties de silice G2. Lorsque le mélange est bien homogène et que la silice est incorporée on rajoute alors 0,4 parties de pigment rouge Red22 commercialisé par Sun chemical et on agite vigoureusement jusqu'à parfaite dilution du pigment qui se traduit par l'obtention d'une formulation rouge clair transparente. On rajoute alors 2,5 parties de C2 soit une dilution dans l'isopropanol à 18% de photoinitiateur Rhodorsil® Photoinitiator 2074 et on agite vigoureusement quinze minutes supplémentaires.
Exemple 18 :
Les rubans de transfert thermique sont utilisés par exemple dans l'impression des étiquettes. Ils sont mis en oeuvre dans des imprimantes dont la vitesse d'impression varie entre 150 et 300mm/s . Il est très important que la tête d'impression (plate ou en coin ) qui vient frapper l'autre côte de la surface contenant l'encre (cires ou résines ) puisse glisser sur cette surface à température élevée comprise entre 100 et 200°C. On utilise en général un revêtement de protection très fin compris entre 0,1 et 1 micromètre pour protéger la surface du film et améliorer l'impact de la tête d'impression sans déformer le transfert de l'encre sur le support appliqué.
Le film plastique utilisé pour transférer l'encre est à base de polyester très fin de quelques microns d'épaisseur. Une bonne mesure de la qualité du revêtement de protection se fait par l'aptitude au glissant de ce revêtement.
On mesure alors le coefficient de friction après exposition à l'aide d'un patin de 200g relié à un dynamomètre pouvant exercer une force de ION pour déplacer le patin. Pour faire la mesure on installe le film de polyester recouvert d'une couche de revêtement protecteur à base de silicone photoréticulé de préférence de moins de un micromètre. Un blanc est réalisé avec le film de polyester ne contenant pas de silicone.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant pour des compositions renfermant différentes parts de :
Ai/ SILCOLEASE® UV POLY200 A2/ SILCOLEASE® UV POLY201 C2/
en solution isopropanolique à 18% .
G2/Silice Aerosil 300m2/g
Les films polyesters sont enduits de silicone sur une tête 5 cylindre, à une vitesse de 50m/min (0,5g/m2) puis photoréticulés avec une lampe de 120W/cm.
Les valeurs de coefficient de glissement ou de friction dynamique obtenues telles que décrit précédemment sont rapportées dans le tableau ci-dessous.
Formulations silicone :
Figure imgf000033_0001
Exemple 19 :
On peut également chercher à obtenir des films plastiques principalement à base des polyéthylène ou de polypropylène destinés à l'emballage pour protéger des valeurs marchandes. Dans ce cas on peut rechercher à avoir un survernissage à base de silicone pour garder des propriétés d'anti-adhérence.
On demande en plus à ce type de revêtement de garder un glissant au moins équivalent au film plastique de départ imprimé ou pas.
On a réalisé les essais d'application de couches silicones à moins de 1 micromètre à 50 m/min sur film polyéthylène traité coronna (décharge électrique qui permet d'augmenter la tension superficielle du film et d'assurer un bon accrochage du silicone photoréticulable sur cette surface). Le silicone est photoréticulé en présence d'une lampe mercure de 120W/cm. On a utilisé deux supports. Un support vierge, et un support imprimé avec une encre flexo cationique bleue d'épaisseur 3μm. Dans les deux cas on applique 0,5g m" de silicone de la formulation 5' selon l'exemple 18 précédemment décrite.
Dans les deux cas, on obtient une couche de silicone parfaitement réticulée dont le coefficient de friction est voisin de 0,4.
On peut appliquer les compositions silicones prémélangées à l'avance sous la forme de compositions monocomposantes ou faire le mélange silicone photoamorceur au dernier moment.

Claims

REVENDICATIONS :
1 - Composition silicone utile notamment pour la réalisation de vernis ayant en particulier des propriétés anti-friction, cette composition étant du type de celles comprenant au moins un polyorganosiloxane (POS) réticulable par l'intermédiaire de groupements fonctionnels de réticulation (GFR) par voie cationique et/ou radicalaire et une quantité efficace de système amorceur cationique comprenant comme amorceur et/ou photoamorceur, un produit choisi parmi les sels d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem & Eng. News, vol. 63, N° 5, 26 du 4 Février 1985] ou d'un complexe organométaUique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence],
Δ dont l'entité cationique est sélectionnée parmi :
- 1) les sels d'onium de formule (I) : [(Rl)n - A - (R2)m]+ (I) formule dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N,
• R\ représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en Cg-C20> ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre ;
• R^ représente } ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; lesdits radicaux Ri et R^ étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto ;
• n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1, - 2) Les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4- oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium,
- 3) les sels de sulfonium dans lesquelles l'entité cationique comprend: -» 3.1. au moins une espèce polysulfonium de formule III.1.
(III.1)
Figure imgf000034_0001
dans laquelle : - les symboles Ar*, qui peuvent être identiques ou différents entre-eux, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci - Cj2> de préférence en Cj-Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C\ - C\2, de préférence en C1-C5, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C\ - C12, de préférence en Cj-Cg, et un groupement de formule -Y^-Ar^ où les symboles Y et Ar^ ont les significations données juste ci-après,
2
- les symboles Ar , qui peuvent être identiques ou différents entre eux ou avec
Ar , représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en Cj-Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en Cι-Ci2> de préférence en Ci -Cg, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en Cι-Ci2> de préférence en Ci-Cg,
- les symboles Ar , qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C^-Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C^-C^» de préférence en C^-Cg, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en Cι-Ci2> de préférence en Cj-Cg,
- t est un nombre entier égal à 0 ou 1, avec les conditions supplémentaires selon lesquelles :
+quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent Y représentant le groupement de formule :
+
Y' -S— Ar'
Àr2 1 2 où les symboles Ar et Ar possèdent les significations données ci- avant, + quand t = 1 : O d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les
2 4 significations Y à Y suivantes : 2
• Y : un groupement de formule :
+ __ l ~
Ar" 2 où le symbole Ar possède les significations données ci-avant,
3 • Y : un lien valentiel simple,
4 . . .
• Y : un reste divalent choisi parmi :
Figure imgf000035_0001
un reste alkylène linéaire ou ramifié en C\-C\2, de préférence en
Ci -Cg, et un reste de formule — Si(CH3)2θ — ,
O d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente Y^
4 1 2 ou Y , les radicaux Ar et Ar (terminaux) possèdent, outre les significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans Y'1 un lien valentiel simple ou dans
Y'2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y^, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+ ;
-> 3.2. et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formule :
dans laquell
Figure imgf000036_0001
ns données ci-avant a propos de a ormu e . , nc uant a possibilité de relier
1 2 directement entre eux un seul des radicaux Ar à Ar selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (H), faisant appel au reste Y' ;
- 4) les sels organométalliques de formule (IV) : (L L2L3M)+(1 (IV) formule dans laquelle :
• M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt..
• L^ représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η^-alkyl, η5- cyclopendadiènyl et η ' - cycloheptratriènyl et les composés η6 - aromatiques choisis parmi les ligands η^-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π • L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η7-cycloheptatriènyl et les composés η6- aromatiques choisis parmi les ligands η6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π ;
• L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2+ ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L , O- et l et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ;
A l'entité anionique ayant pour formule : [X'x2 a Rb]- formule dans laquelle : a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 6 et pour b de
0 à 6 avec a + b > 2 ; les symboles X1 représentent des éléments choisis dans les colonnes mA, IV A, VA de la classification périodique, de préférence dans le groupe comprenant : B, P et Sb ; les symboles
X2 représentent :
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
* une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent :
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométaUique d'un élément des groupes 4 à 10
> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement),
OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique ; cette composition étant caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des molécules substituées par des groupements fonctionnels secondaires (GFS) portés par au moins un atome de silicium par molécule et sélectionnés, de préférence, parmi ceux comprenant au moins un motif alcoxy et/ou époxy et/ou carboxy.
2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend : - A - au moins un POS porteur de GFR, ces derniers étant de préférence choisis parmi les groupements comprenant au moins une fonction éthyléniquement insaturée - avantageusement acrylate et/ou alcényléther - et/ou époxyde et/ou oxéthane ;
- B - au moins un silane et/ou un POS porteur de GFS, ces derniers représentant de préférence au moins 0,5 % et plus préférentiellement encore au moins 1 % en poids de B ;
- C - au moins un système photoamorceur tel que défini dans la revendication 1.
3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend : - C - au moins un système photoamorceur tel que défini dans la revendication 1
- D - au moins un POS porteur de GRF et de GFS, les GRF étant de préférence choisis parmi les groupements comprenant au moins une fonction éthyléniquement insaturée - avantageusement acrylate et/ou alcényléther - et/ou époxyde et/ou oxéthane.
4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre :
- E - éventuellement au moins un diluant réactif organique choisi parmi les résines organiques de type époxyde et/ou vinyléther et ou oxéthane ;
- F - éventuellement au moins un pigment organique ou inorganique ;
- G - éventuellement une charge, de préférence silicique ; - H - éventuellement au moins un photosensibilisateur, de préférence sélectionné parmi les (poly)aromatiques (éventuellement métalliques) et/ou les hétérocycliques.
5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 caractérisée en ce que les POS A sont des époxysilicones et/ou des vinyléthersilicones qui sont : - soit linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (I), terminés par des motifs de formule (II), -» soit cycliques et constitués par des motifs de formule (II) :
R' R
I I - Si - O -)- (I) Z — Si — O - (II)
I Z i' formules dans lesquelles :
• les symboles R\ sont semblables ou différents et représentent : - soit un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cj-Cg, éventuellement substitué, avantageusement par un ou des halogènes, les radicaux alkyles éventuellement substitués préférés étant : méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3 trifluoropropyle,
- soit un radical cycloalkyle en C5-C8, éventuellement substitué, - soit un radical aryle ou aralkyle, éventuellement substitué :
. notamment par des halogènes et/ou des alcoxyles, . les radicaux phényle, xylyle, tolyle et dichlorophényle étant tout particulièrement sélectionnés,
- et, plus préférentiellement encore, au moins 60 % molaire des radicaux R^ étant des méthyles,
• les symboles Z sont semblables ou différents et représentent :
- soit le radical Ri,
- soit un groupement GFR correspondant à un reste époxyde ou vinyléther relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant, avantageusement, de 2 à 20 atomes de carbone comportant, éventuellement, un hétéroatome, l'un au moins des symboles Z correspondant à un groupement GRF.
6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 caractérisée en ce que les POS A sont des époxysilicones de formules (A.I) (A.II) suivantes :
Figure imgf000039_0001
avec X = CH3 ; Phényle ; Cycloalkyle ; alkyle -Cis ; alcényle ;
-OH; H ; CH2-CH2-CH2-OH ; CH2-CH2-CF3 ; -(CH2)n-CF3, n = 1 à 20 ;
Figure imgf000039_0002
(A.II)
- ai, a2 et bi, b étant définis comme suit dans ces formules (A.I) et (A.II) l < a,, a2 l ≤ bt, b2 de préférence 1 < a, , a2 < 5 000 1 < bi , b2 < 500 et plus préférentiellement encore 1 < a a2 ≤ 1 000 1 < bu b2 < 100 ; - a , b2 étant = 0 dans la formule (A.II) pour donner le disiloxane époxyde (A.III).
7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 6 caractérisée en ce que le (ou les) composé(s) B est (sont) choisi(s) parmi celui (ou ceux) de formule B suivante : (B) R2 x[GFS]ySiO4.(x+y) 2 dans laquelle : - x = 0, 1, 2 ou 3
- y= 1, 2, 3 ou 4
- les radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un alkyle linéaire ou ramifié, un cycloalkyle, un hydroxyle, un hydrogène, un vinyle, un -CF , un -(CH2)m-CF3 avec m = 1 à 50,
- les GFS sont identiques ou différents entre eux et correspondent à
° un alcoxy, de préférence : -OR3 avec R3 représentant un alkyle
Figure imgf000040_0001
et répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R3 et avec
R6 identiques ou différents entre eux et correspondant de préférence à un alkylène (avantageusement un méthylène) ; p, q = 1 à 50, de préférence 1 à 10 ; r = 1, 2 ou 3 et t = 0,1 ou 2 ;
0 un énoxy, de préférence :
-O-CH = CH-R8 ;
-(R9)u-Si(OCH = CHR10)V(RU)W ; avec R8, R10, R11 identiques ou différents entre eux et répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R , et avec
R9 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R6 ; u = 1 à 50 de préférence 1 à 10, v = l, 2 ou 3 et w = 0, 1 ou 2 ;
0 un carboxy, de préférence :
-OCOR12 ;
-(RI3)2-Si(OCOR14)z,(RI5)z2 ; avec R12, R14 tels que définis ci-dessus pour R8, R10, R11 ; R tels que définis ci-dessus pour R ; et z = 1 à 50 de préférence 1 à 10, zi = 1, 2 ou 3 et z2 = 0, 1 ou 2. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 3 caractérisée en ce que le POS ou le silane D comprend des GFS tels que définis dans la revendication 7 et des GRF de type (méth)acrylate et/ou vinyléther et/ou époxyde et/ou oxéthane, ce POS ou le silane D comprenant de préférence des GFS de type alcoxy et des GRF de type époxyden, ledit POS D correspondant plus préférentiellement encore aux POS de formules (D', D", D"') suivantes :
Figure imgf000041_0001
avec
0 < d, 1 < d2 1 < d3 de préférence 0< di < 5000 l< d2 < 500 1 < d3 < 500 et plus préférentiellement encore 0 < d, < 1000 l≤ d2 < 100 1 < d3 < 100
Figure imgf000041_0002
avec Me= méthyle ; Et = éthyle 0 < e de préférence 0< e < 5000 et plus préférentiellement encore 0 < e< 1000
9 - Application de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à titre de vernis anti-friction sur un support, comportant de préférence un substrat, éventuellement revêtu d'au moins une couche d'elastomere silicone.
10 - Application selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'elle consiste essentiellement :
- à enduire un support à l'aide de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,
- et à exposer la surface ainsi enduite à des rayonnements actiniques et/ou à un faisceau d'électrons et/ou à la chaleur, de manière à faire réticuler la couche de vernis.
11 - Support vernis ayant des propriétés anti-friction, telles qu'obtenues par l'application selon la revendication 9 ou 10. 12 - Support vernis selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat, revêtu sur au moins une de ses faces d'au moins une couche d'elastomere silicone réticulable ou au moins partiellement réticulé de préférence choisi parmi :
- les silicones RTV polyaddition ou polycondensation, - et/ou les silicones EVC au peroxyde,
- et/ou les silicones LSR polyaddition, le vernis anti-friction obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 étant appliqué sur la (ou les) couche(s) (supérieure(s)) d'elastomere silicone.
13 - Support selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est destiné à être utilisé pour la fabrication de coussins gonflables de protection individuelle d'occupant de véhicule, de rubans à transfert thermique, ou de films d'emballage de protection.
14 - Coussin gonflable de protection individuelle d'occupant de véhicule caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir du support selon la revendication 12. 15 - Ruban à transfert thermique caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir du support selon la revendication 12.
16 - Film d'emballage caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir du support selon la revendication 12.
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