WO2000058272A1 - Production de nitrile insature - Google Patents

Production de nitrile insature Download PDF

Info

Publication number
WO2000058272A1
WO2000058272A1 PCT/JP2000/001139 JP0001139W WO0058272A1 WO 2000058272 A1 WO2000058272 A1 WO 2000058272A1 JP 0001139 W JP0001139 W JP 0001139W WO 0058272 A1 WO0058272 A1 WO 0058272A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
element selected
raw material
catalyst
potassium
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/001139
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenichi Miyaki
Kunio Mori
Yutaka Sasaki
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. filed Critical Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Publication of WO2000058272A1 publication Critical patent/WO2000058272A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing unsaturated nitrile by an ammoxidation method using a metal oxide catalyst, and a metal oxide catalyst used for the method.
  • JP-A-7-483334 discloses an oxide catalyst containing molybdenum, bismuth, iron, nickel, praseodymium, neodymium and an alkali metal.
  • No. 530 discloses an oxide catalyst containing molybdenum, bismuth, iron, cobalt, nickel, chromium, phosphorus, antimony and an alkali metal, and
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-47271 discloses iron, bismuth, molybdenum, Oxide catalysts containing nickel, magnesium, cesium and magnesium, and Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Hei 8-266899 specify at least one element selected from molybdenum, bismuth, iron and the rare earth element yttrium.
  • Oxide Catalysts Containing Iron Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 4-118501 discloses oxide catalysts containing iron, antimony, molybdenum, bismuth, tellurium and potassium.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that molybdenum, bismuth, iron, nickel and potassium are contained as essential components, and that they have an effect on bismuth and on the sum of nickel and the following component A.
  • molybdenum, bismuth, iron, nickel and potassium are contained as essential components, and that they have an effect on bismuth and on the sum of nickel and the following component A.
  • catalysts containing relatively large amounts of molybdenum usually have high ammonia flammability and therefore low reaction efficiency of ammonia, many by-products such as aldehydes, acids, and Nx, and a reduction in yield, as well as a reduction in environmental measures.
  • the catalyst of the present invention is also excellent in this respect. Further, when used as a fluidized bed catalyst, its strength is particularly important for practical use, but the catalyst of the present invention has sufficient strength at a relatively low calcination temperature.
  • the present invention relates to a method for producing unsaturated nitrile by an ammoxidation method, comprising: a method for producing unsaturated nitrile using a metal oxide catalyst having a composition represented by the following empirical formula;
  • the present invention relates to a metal oxide catalyst for producing unsaturated nitrile by an ammoxidation method having a composition represented by the formula: and a method for producing the same.
  • Mo, B i, F e, N i, K, O and S i are molybdenum and bismuth, respectively
  • A is at least one element selected from the group consisting of magnesium, potassium, strontium, potassium, manganese, cono-noreth, and zinc
  • B is cadmium
  • C is copper, silver, indium, germanium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, Osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, thorium, yttrium, lanthanum, cerium,
  • molybdenum, bismuth, iron, nickel and potassium are essential components, and the object of the present invention cannot be achieved unless each of the above composition ranges.
  • a preferable composition range exists in a region where the amount of potassium is large in a region where bismuth is small as compared with a conventionally known catalyst, and at the same time, in a region where a nickel alloy is large and a power rim is relatively large.
  • b is preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.3 to 0.8, and c is preferably 0.2 to: 10, More preferably 0.5 to 8, d is preferably 4 to 7, e is preferably 0.4 to 0.7, j is preferably 0 to 0.2, and 1 is It is preferably 10 to 150, more preferably 20 to 120, eZb is preferably 0.6 to 4, and eZ (d + f) is preferably 0.08 to 0.15.
  • A is preferably at least one element selected from magnesium, manganese, cobalt and zinc
  • B is preferably at least one selected from aluminum, gallium, tin, lead, antimony, zirconium, vanadium, chromium and tungsten
  • C is preferably at least one element selected from copper, silver, indium, germanium, niobium, tantalum, ruthenium, palladium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and samarium
  • R is Preferably, it is at least one element selected from sodium, rubidium and cesium.
  • the catalyst adjusted to the composition range of the present invention not only the yield of the target product is not only good, but also the by-products of trace amounts of by-products, particularly acrylic acid, which are often obtained with conventional catalysts are suppressed. It is also preferable in environmental measures, and the catalyst strength is improved, The advantages in industrial use are emphasized.
  • the starting material of each element constituting the catalyst of the present invention is not particularly limited.
  • molybdenum oxide such as molybdenum trioxide, molybdenum acid, ammonium paramolybdate, Molybdic acid or a salt thereof such as ammonium metamolybdate, or polymolybdenum or a salt thereof containing molybdenum such as phosphomolybdic acid or chemolybdic acid, and preferably ammonium paramolybdate as a raw material of a bismuth component Is bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth sulfate, bismuth acetate or other bismuth salt, bismuth trioxide, metal bismuth, or the like, preferably bismuth nitrate, and the raw material for the iron component is metallic iron, ferrous oxide, or ferric oxide.
  • the hydroxide, potassium nitrate, etc. preferably potassium nitrate can be used alone or in combination.
  • the raw materials for other elements include simple substances of the elements, oxides, nitrates, carbonates, organic acid salts, hydroxides, oxynitrates, ammonium salts, and the like, or mixtures thereof, which can be converted to oxides by firing.
  • simple substance, oxide, nitrate, oxynitrate, ammonium salt or a mixture thereof is used.
  • the iron component when iron antimonate as described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-118501 is contained, the content increases and inevitably contains antimony. Will be. In the region where the content of the iron rim is large, the addition amount of the R component is large, and the catalytic performance tends to decrease.
  • silica as a carrier as a raw material of the silicon component. It is more preferable to use silica sol as the raw material. It is preferable to use a silica sol having a low sodium content. Silica is added so as to be within the above range in order to impart preferable physical properties.
  • the target catalyst can be prepared by mixing these materials, drying and calcining.
  • the method of mixing the raw materials is not particularly limited, but a method of preparing a solvent using a solvent is generally used.
  • Slurry concentration is particularly limited
  • the solid content concentration calculated as a stable oxide of each element is preferably in the range of 10 to 50% by weight.
  • chelating agents that can be easily used include ethylenediamine, lactic acid, tartaric acid, citric acid, and gluconic acid.
  • iron antimonate When iron antimonate is contained during the preparation of the catalyst, it is preferable to prepare iron antimonate in advance and then mix it with molybdenum or other components to form a slurry.
  • the drying method and drying conditions are not particularly limited, but when the catalyst of the present invention is used in a fluidized bed reactor, granulation by a spray drying method is preferred.
  • the spray drying temperature is not particularly limited, it is preferable to set the inlet temperature of the spray dryer at 180 to 350 ° C and the outlet temperature at 130 to 250 ° C.
  • the spray drying atmosphere is not particularly limited, but it is convenient to carry out the treatment in the air, and may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon.
  • firing is performed at 200 to 500 ° C., and further firing is performed at 500 to 600 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 hours.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but is preferably an oxygen-containing gas. It is convenient to carry out the treatment in air, but it is also possible to use a gas in which oxygen and nitrogen, carbon dioxide, water vapor, organic compounds and the like are appropriately mixed.
  • a box furnace, tunnel furnace, rotary firing furnace, fluidized firing furnace, etc. are used.
  • the catalyst is a fluidized bed catalyst, it is preferable to use a fluidized kiln for final calcination.
  • the particle size range of the fluidized-bed catalyst thus produced is not particularly limited, but is preferably from 10 to 200 ⁇ m, more preferably from 20 to 150 / m. .
  • the use of air as an oxygen source is industrially advantageous.
  • the raw material organic compound gas can be diluted with an inert gas such as nitrogen or water vapor, or can be used by increasing the oxygen concentration by adding pure oxygen.
  • the reaction temperature is preferably 370 to 500 ° C, and the reaction pressure is preferably in the range of normal pressure to 400 kPa.
  • the contact time is preferably adjusted to 0.120 seconds.
  • Examples of the raw material organic compound that can be used in the ammoxidation reaction of the present invention include propylene, isopten, tertiary butanol, methyl tertiary butyl ether, etc., and unsaturated unsaturated compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Generates toril. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the activity test of the catalyst was performed as follows, taking as an example the ammoxidation reaction of propylene.
  • the catalyst was packed in a fluidized bed reactor having an inner diameter of 25 mm0 and a height of 40 cm so as to have a specified contact time, and was maintained at a reaction temperature of 430 ° C.
  • a mixed gas of propylene, ammonia, air and water vapor having a molar ratio of propylene: ammonia: oxygen: water of 1: 1.2: 2.1: 0.5 was applied for 6.5 hours / hour. Little (NTP equivalent) supplied.
  • the reaction pressure was 200 kPa.
  • the yield of acrylonitrile, the yield of acrylic acid, the yield of HCN, the conversion of propylene, and the burning rate of ammonia are defined by the following equations.
  • HCN yield (%) weight of carbon in HCN produced Z weight of carbon in supplied propylene X 100
  • Propylene conversion (%) weight of carbon in reacted propylene Z weight of carbon in supplied propylene x 100
  • Ammonia combustion rate (%) 100— [(weight of nitrogen in product + unreacted ammonia Nitrogen weight in ammonia supplied) Z nitrogen weight in supplied ammonia X 100]
  • the amount of atarilonitrile and acrylic acid produced and the amount of unreacted propylene were measured by gas chromatography.
  • the amount of hydrocyanic acid (HCN) was determined by absorbing the reaction gas in cold water and titrating it with an aqueous silver nitrate solution.
  • the amount of unreacted ammonia was determined by absorbing the reaction gas in cold water and titrating with sulfuric acid.
  • the particle strength was measured using a micro compression tester MCTM-200 manufactured by Shimadzu Corporation, and the strength of 30 particles with a particle diameter of 45 to 50 ⁇ was measured, and the average value was obtained.
  • composition is M o l O B i O. 3 F e 0.6 N i 6 KO. 7 P 0.2 T e 0.25
  • a catalyst represented by (S i 0 2 ) 4 OOx (atomic ratio, x is a value naturally determined by the valency of another element, so the description of oxygen is omitted hereafter) is prepared by the following method. did. 5.68 g of metal tellurium powder in 250 g of pure water. 4.71 g of ammonium lamolybdate and 16 g of 35% aqueous hydrogen peroxide were added, and the mixture was dissolved by stirring at 95 to 100 ° C. This solution was cooled to room temperature, and 20 g of citric acid and 43.1 g of ferric nitrate were dissolved therein. While stirring, 15% ammonia water was added to the solution to adjust the pH to 9.2. Further, 121.0 g of ammonium paramolybdate was added little by little and dissolved. Thereafter, 15% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 7.0 (Solution A).
  • the solution A was mixed with the solution B under stirring, and the obtained slurry was spray-dried with a rotating disk type spray dryer while controlling the inlet temperature to 320 ° C and the outlet temperature to 160 ° C.
  • the obtained spherical particles were heat-treated at 250 ° C., and subsequently calcined at 400 ° C. for 2.5 hours and further at 590 ° C. for 3 hours. ⁇
  • the composition is Mo l O B i O. 5 F e 0.6 N i 6 K 0.7 Zr 0.1 L a 0.1
  • Example 2 Was prepared by (S i 0 2) 40 same manner as the catalyst of Example 1 represented by (atomic ratio). However, phosphorus and tellurium components were not added, zirconium nitrate was used as the zirconium raw material, and lanthanum nitrate was used as the lanthanum raw material. Nickel nitrate was added sequentially, and the final baking was performed at 600 ° C.
  • a catalyst represented by C s O. 05 (Si 2 ) 40 (atomic ratio) was prepared in the same manner as in Example 1. However, the tellurium component was not added, but was added after nickel nitrate using chromium nitrate as a chromium raw material, and after nitric acid lime using cesium nitrate as a cesium raw material.
  • composition is M o l OB i O. 7 F e 0.6 N i 6 K 0.7 T e 0.25
  • Itogane is Mo 10 B i 0.4 F e 0.6 Ni 4 K 0.7 Mg 2 N a 0.05
  • a catalyst represented by (Si 2 ) 40 (atomic ratio) was prepared in the same manner as in Example 1. However, phosphorus and tellurium components were not added.Magnesium nitrate was used as a raw material for magnesium, and then nickel nitrate, and sodium nitrate was used as a raw material for sodium. C. Example 6
  • the composition is Mol OB i O. 4 Fe 0.4 N i 6 K 0.7 C o 0.5 Z r 0.2 N a 0.05 Cs 0.05 (S i ⁇ 2 ) 40 (atoms
  • a catalyst represented by the following formula: was prepared in the same manner as in Example 6. However, manganese, praseodymium, neodymium, phosphorus, and rubidium components were not added.Cobalt nitrate was used as a cobalt material, zirconium oxynitrate was used as a zirconium material, nickel nitrate was used, then sodium nitrate and cesium were used as a sodium material. Was added next to the nitric acid steam using cesium nitrate, and the final firing temperature was 550 ° C.
  • the composition is M o l OB i O. 6 Fe 1.5 N i 6 K 0.6 Z n 0.5 L a 0.1
  • the composition is M o l OB i l F e l N i 6.5 K 0.6 C e 0. 05 T e 0. l C s
  • a catalyst represented by 0.1 (S i 0 2 ) 30 (atomic ratio) was prepared in the same manner as in Example 8. However, no zinc, lanthanum, and rubidium components were added, and ferric nitrate and citrate using cerium nitrate as a cerium raw material, nitrous acid lime using cesium nitrate as a cesium raw material, and then telluric acid as a tellurium raw material. The final firing temperature was 600 ° C.
  • composition is M o l OB i O. 3 F e 0.6 N i 6 K 0.7 Sm 0.05 Cs 0.0
  • a catalyst represented by the formula: 5 (S i 0 2 ) 40 (atomic ratio) was prepared in the same manner as in Example 8. However, zinc, lanthanum, and rubidium components were not added, and samarium nitrate was used as a samarium raw material, and cesium nitrate was used as a cesium raw material, and then added sequentially after nitric acid lime, and the final firing temperature was 610 ° C.
  • a solution of 7.70 g of orthoboric acid in 150 g of pure water and 14.3 g of 85% phosphoric acid were sequentially added to this slurry. This was spray-dried using a rotary disk type spray dryer while controlling the inlet temperature to 320 ° C and the outlet temperature to 160 ° C.
  • the obtained spherical particles were heat-treated at 250 ° C, and subsequently calcined at 400 ° C for 2.5 hours and further at 950 ° C for 3 hours.
  • the obtained particles are pulverized, and boron- and phosphorus-containing iron antimony Powder was obtained.
  • the composition is Mol OB i O. 3 F e 4.5 N i 6 K 0.5 Sb 4 V 0. 05 Nb 0. l P r O. 1 N d 0.1 P 0. 47 B 0.27
  • a catalyst represented by R b 0.1 (Si 2 ) 40 (atomic ratio) was prepared by the following method.
  • a catalyst having a composition represented by Mol OB i O. 08 Fe 0.6 N i 6 K 0.7 P 0.2 T e 0.25 (S i ⁇ 2 ) 40 was prepared in the same manner as in Example 1. Prepared by When the content of bismuth was reduced to less than 0.1 with respect to molybdenum at an atomic ratio of 10 and the ratio of e / b (e was potassium and b was the atomic ratio of bismuth) was increased to more than 5, the atalylonitrile yield decreased.
  • a catalyst represented by (Si 2 ) 40 was prepared in the same manner as in Example 1. Atarilonitrile yield decreased when the bismuth content was increased by more than 1.2 in terms of atomic ratio to molybdenum 10 and eZb (e was potassium, b was the atomic ratio of bismuth) was smaller than 0.6.
  • composition is M o l OB i O. 3 F e 0.6 N i 2 K 0.7 Mg 2N a 0.05
  • composition is M o l OB i O. 3 F e 0.6 N i 10K 0.7 P 7 T 0.25
  • a catalyst represented by (Si 2 ) 40 was prepared in the same manner as in Example 1. The acrylonitrile yield was reduced when the nickel content was greater than 8 in atomic ratio to 10 for molybdenum.
  • composition is MoI O B i O. 3 F e 0.6 N i 6 K 0.1 P 0.2 T e 0.25
  • a catalyst represented by (Si 2 ) 40 was prepared in the same manner as in Example 1. When the atomic content of molybdenum was reduced to less than 0.3 with respect to molybdenum 10 and eZb (e is the atomic ratio of potassium and b was the atomic ratio of bismuth) was reduced to less than 0.6, The nitrile yield decreased.
  • composition is M o l O B i O. 3 F e 0.6 N i 6 K 1.5 P 0.2 T e 0.25
  • composition is M o l OB i O. 7 F e 0.6 N i 6K 0.4 T e 0.25
  • the composition is Mol OB i O. 4 Fe 0.4 N i 6K 0.3 C o 0.5 Z r 0.2 N a 0.05 Cs 0.05 (S i ⁇ 2 ) 40 (atomic ratio).
  • the catalyst represented was prepared in the same manner as in Example 7. When eZ id + f) (e is potassium, d is nickel, and f is the atomic ratio of A component) was smaller than 0.06, the acrylonitrile yield decreased.
  • composition is M o l OB i O. 2 F e 0.6 N i 6K 0.7 Sm 0.05 Cs 0.5
  • a catalyst represented by (Si 2 ) 40 (atomic ratio) was prepared in the same manner as in Example 10.
  • the content of the R component was set to be greater than 0.3 in atomic ratio with respect to molybdenum 10, the acrylonitrile yield decreased.
  • the present invention specifies molybdenum, bismuth, iron, nickel, and potassium as essential components when producing unsaturated nitrile by an ammoxidation reaction, and specifies the content of a power rim relative to bismuth, nickel, and A components.
  • a metal oxide catalyst set at a high range the yield of useful by-product hydrocyanic acid can be increased together with the yield of unsaturated nitrile.
  • It is also a catalyst containing relatively high molybdenum. Nevertheless, it has low ammonia flammability, high ammonia reaction efficiency, little by-products such as aldehydes, acids, and NOx, and has a great effect on environmental measures as well as yield improvement. Further, when used as a fluidized bed catalyst, its strength is particularly important for practical use, but the catalyst of the present invention has sufficient strength at a relatively low calcination temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

明 細 書 不飽和二トリル製造法 技術分野
本発明は、 金属酸化物触媒を用いるアンモ酸化法による不飽和二トリル製造法、 及びそれに使用される金属酸化物触媒に関する。
背景技術
アンモ酸化法による不飽和二トリルの製造法については、 プロピレン、 イソブ テンあるいは第三級ブタノールと、 酸素及びアンモニアとの反応によりァクリロ 二トリル、 メタクリロニトリル等を製造する方法が知られており、 種々の触媒が 開示されている。 例えば特公昭 3 8 - 1 7 9 6 7号公報にはモリブデン、 ビスマ ス及び鉄を含む酸化物触媒が、 特公昭 3 8 - 1 9 1 1 1号公報には鉄及びアンチ モンを含む酸化物触媒が示されている。
その後これらの改良が精力的に続けられ、 特開平 7— 4 8 3 3 4号公報にはモ リブデン、 ビスマス、 鉄、 ニッケル、 プラセオジム、 ネオジム及びアルカリ金属 を含む酸化物触媒、 特開平 6— 9 5 3 0号公報にはモリブデン、 ビスマス、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 クロム、 リン、 アンチモン及びアルカリ金属を含む酸化物 触媒、 特開平 7— 4 7 2 7 1号公報には鉄、 ビスマス、 モリブデン、 ニッケル、 マグネシウム、 セシウム及び力リゥムを含む酸化物触媒、 特開平 8— 2 6 6 8 9 9号公報にはモリブデン、 ビスマス、 鉄と稀土類元素おょぴイットリウムから選 ばれる 1種以上の元素を含む酸化物触媒、 特開平 4一 1 1 8 0 5 1号公報には鉄、 アンチモン、 モリブデン、 ビスマス、 テルル及びカリウムを含む酸化物触媒が開 示されている。
これら従来技術の触媒は不飽和二トリルの収率を徐々に改善してはきたが、 未 だ必ずしも充分満足できる収率を与えるものではなく、 不飽和二トリル収率のな お一層の改善と共に、 炭酸ガス、 一酸化炭素等の不要な副生物の生成を抑制し、 有用な副生物である青酸の副生収率が高い触媒が望まれていた。 またモリブデン 含有量の多い触媒に一般的に見られるアンモニア燃焼性が高いことも改善すべき ―
2 点であった。 同時に、 特に流動層反応に用いるためには、 その触媒強度の改善も 重要な課題であった。
発明の開示
本発明者らは、 上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、 モリブデン、 ビスマス、 鉄、 ニッケル及びカリウムを必須成分として含有し、 かつビスマスに 対し及びニッケルと下記 A成分の合計に対し力リゥムの含有量を特定の高い範囲 に設定することによって、 不飽和二トリル収率と共に有用な副生青酸の収率も高 い触媒の開発に成功した。 また、 モリブデンを比較的多く含む触媒は通常アンモ ニァ燃焼性が大きいためアンモニアの反応効率が低く、 アルデヒ ド、 酸、 N〇x 等の副生物が多く、 収率低下もさることながら環境対策上も種々問題を生じがち であったが、 本発明の触媒はこの点でも優れている。 さらに流動層触媒として用 いるときには、 実用上その強度が特に重要であるが、 本発明の触媒は比較的低い 焼成温度で十分な強度を有する。
すなわち、 本発明はアンモ酸化法により不飽和二トリルを製造する方法であつ て、 下記の実験式で表される組成を有する金属酸化物触媒を用いる不飽和二トリ ル製造法、 下記の実験式で表される組成を有するアンモ酸化法による不飽和二ト リル製造用金属酸化物触媒、 及びその製造方法に関する。
Mo a B i b F e cN i dKeA f B gChQ i R j Ok (S i〇2) 1 (式中、 Mo、 B i、 F e、 N i、 K、 O及び S iはそれぞれモリブデン、 ビス マス、 鉄、 ニッケル、 カリウム、 酸素及びケィ素を示し、 Aはマグネシウム、 力 ルシゥム、 ストロンチウム、 ノくリウム、 マンガン、 コノ ノレト、 亜鉛からなる群よ り選ばれた少なくとも一種の元素、 Bはカドミウム、 アルミニウム、 ガリウム、 スズ、 鉛、 アンチモン、 チタン、 ジルコニウム、 バナジウム、 クロム及びタング ステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Cは銅、 銀、 インジウム、 ゲルマニウム、 ニオブ、 タンタル、 レニウム、 ルテニウム、 オスミウム、 ロジゥ ム、 イリジウム、 パラジウム、 白金、 トリウム、 イットリウム、 ランタン、 セリ ゥム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウム、 ユウ口ピウム及びガドリニウムか らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Qはリン、 ホウ素及びテルルから なる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Rはリチウム、 ナトリウム、 ルビジ ―
3 ゥム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。 ただし 添字 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i、 j、 k及び 1は各元素の原子比を表 し、 a = 10のとき b = 0. ：!〜 1. 2、 c = 0. 1〜： 1 5、 d = 3〜8、 e = 0. 3〜0· 8、 f = 0〜5、 g = 0〜8、 h = 0〜2、 i =0〜2、 j =0〜 0. 3、 k==前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数、 1 =0〜2 00であり、 かつ eZb = 0. 6〜5、 e/ (d+ f ) =0. 06〜0. 2であ る。 ）
本発明においてはモリブデン、 ビスマス、 鉄、 ニッケル及びカリウムは必須成 分であり、 それぞれ上記の組成範囲になければ本発明の目的を達成することはで きなレ、。 特に従来公知の触媒に比べビスマスの少ない領域でカリウムが多い点に、 また同時にニッケルの多い領域で力リゥムが相対的に多い点に好ましい組成範囲 が存在することを見出した点に大きな特徴がある。
各元素の原子比について、 a = 1 0のとき、 bは好ましくは 0. 2〜1. 0、 より好ましくは 0. 3〜0. 8であり、 cは好ましくは 0. 2〜： 10、 より好ま しくは 0. 5〜8であり、 dは好ましくは 4〜 7であり、 eは好ましくは 0. 4 〜0. 7であり、 jは好ましくは 0〜0. 2であり、 1は好ましくは 10〜1 5 0、 より好ましくは 20〜 1 20であり、 eZbは好ましくは 0. 6〜4であり、 e Z (d+ f ) は好ましくは 0. 08〜0. 15である。
Aは好ましくはマグネシウム、 マンガン、 コバルト及び亜鉛から選ばれた少な くとも一種の元素であり、 Bは好ましくはアルミニウム、 ガリウム、 スズ、 鉛、 アンチモン、 ジルコニウム、 バナジウム、 クロム及びタングステンから選ばれた 少なくとも一種の元素であり、 Cは好ましくは銅、 銀、 インジウム、 ゲルマニウ ム、 ニオブ、 タンタル、 ルテニウム、 パラジウム、 ランタン、 セリウム、 プラセ オジム、 ネオジム及びサマリウムから選ばれた少なくとも一種の元素であり、 R は好ましくはナトリウム、 ルビジウム及びセシウムから選ばれた少なくとも一種 の元素である。
本発明の組成範囲に調整された触媒を用いることにより、 単に目的生成物の収 率が良好であるばかりではなく、 従来の触媒で多く得られる微量副生物、 特にァ クリル酸の副生が抑制され環境対策上も好ましいこと、 及び触媒強度が向上し、 工業的使用において有利なことなどが強調される。
本発明の触媒を構成する各元素の出発原料としては、 特に限定されるものでは ないが、 例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブ デン酸化物、 モリブデン酸、 パラモリブデン酸アンモニゥム、 メタモリブデン酸 アンモニゥムのようなモリブデン酸またはその塩、 リンモリブデン酸、 ケィモリ ブデン酸のようなモリブデンを含むへテ口ポリ酸またはその塩等、 好ましくはパ ラモリブデン酸アンモニゥムを、 ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、 炭 酸ビスマス、 硫酸ビスマス、 酢酸ビスマスなどのビスマス塩、 三酸化ビスマス、 金属ビスマス等、 好ましくは硝酸ビスマスを、 鉄成分の原料としては金属鉄、 酸 化第一鉄、 酸化第二鉄、 四三酸化鉄、 硝酸第一鉄、 硝酸第二鉄、 硫酸鉄、 塩化鉄、 鉄有機酸塩および水酸化鉄等、 好ましくは金属鉄及び硝酸第二鉄を、 ニッケル成 分の原料としては水酸化ニッケル、 酸化ニッケル、 硝酸ニッケル等、 好ましくは 硝酸ニッケルを、 力リゥム成分の原料としては水酸化力リウム、 硝酸力リゥム等、 好ましくは硝酸力リウムをそれぞれ単独若しくは混合して用いることができる。 その他の元素の原料としては、 その元素の単体、 酸化物、 あるいは焼成すること により酸化物になり得る硝酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩、 水酸化物、 ォキシ硝酸塩、 アンモニゥム塩等またはそれらの混合物、 好ましくは単体、 酸化物、 硝酸塩、 ォ キシ硝酸塩、 アンモニゥム塩またはそれらの混合物が用いられる。
鉄成分については、 前述の特開平 4— 1 1 8 0 5 1号公報に記載されているよ うな鉄アンチモネートを含有する場合には、 その含有量が多くなると共に必然的 にアンチモンを含有することになる。 力リゥム含有量の多い領域では R成分の添 加量が多レ、と触媒性能が低下する傾向がある。
本発明では、 ケィ素成分の原料として、 担体としてのシリカを用いるのが好ま しい。 その原料にはシリカゾルを用いるのがより好ましい。 シリカゾルとしては ナトリウム含量の低いものを用いるのが好ましい。 シリカは好ましい物性を付与 するために上記範囲内になるように加える。
本発明では、 これらの原料を混合し、 乾燥、 焼成することにより目的の触媒を 調製することができる。 原料を混合する方法は特に限定されないが、 溶媒を使用 リーを調製する方法などが一般的に用いられる。 スラリ一濃度は特に限 定されないが、 各元素の安定な酸化物として計算される固形分濃度が 1 0〜5 0 重量％の範囲が好ましい。 スラリー調製に際しては、 特許第 2 7 4 7 9 2 0号に 記載の方法に準じて調製することが好ましい。 すなわち、 スラリーの p Hを 6以 上とし、 さらに原料の混合に際しては、 スラリー中にキレート剤を混合すること によってスラリーの粘度を低下させ、 操作性を改善するものである。 この場合使 用しやすいキレート剤としてはエチレンジァミン、 乳酸、 酒石酸、 クェン酸、 グ ルコン酸等が挙げられる。
触媒調製中に鉄アンチモネートを含有させる場合は、 あらかじめ鉄アンチモネ ートを調製した後にモリブデン等その他成分と混合してスラリーを形成するのが 好ましい。
このように調製されたスラリーを乾燥、 焼成することによって活性、 物性とも に優れた触媒が得られる。 乾燥方法、 乾燥条件は特に限定されないが、 本発明の 触媒を流動層反応器で用いる場合には、 噴霧乾燥法により造粒するのが好ましい。 噴霧乾燥温度は特に限定されないが、 噴霧乾燥器の入口温度を 1 8 0〜3 5 0 °C、 出口温度を 1 3 0〜2 5 0 °Cに設定するのが好ましい。 噴霧乾燥雰囲気は特に限 定されないが、 空気中で行うのが便利であり、 窒素及びアルゴンなどの不活性ガ ス雰囲気下で行ってもよい。
乾燥造粒後、 2 0 0〜 5 0 0 °Cで焼成した後、 更に 5 0 0〜 6 5 0 °Cで焼成を 行う。 焼成時間は特に限定されないが、 0 . 1〜2 0時間とするのが好ましい。 焼成雰囲気は特に限定されないが、 酸素含有ガスとするのが好ましい。 空気中で 行うのが便利であるが、 酸素と窒素、 炭酸ガス、 水蒸気、 有機化合物等を適宜混 合したガスを用いることもできる。 焼成には箱形炉、 トンネル炉、 回転焼成炉、 流動焼成炉などが用いられる。 触媒が流動層触媒の場合には、 特にその最終焼成 には流動焼成炉を用いるのが好ましい。 これにより最終焼成条件の厳密な管理が 容易となり、 優れた性能の流動層触媒を再現性良く製造することができる。 この ように製造された流動層触媒の粒径範囲は特に限定されないが、 1 0〜2 0 0 μ mとするのが好ましく、 2 0〜1 5 0 / mとするのが特に好ましレ、。
固定層で用いる場合には特にその形状は限定されず、 例えば球形、 ペレッ ト状、 リング状などに成型して用いることができる。 本発明のアンモ酸化反応は、 原料有機化合物 Zアンモニアノ酸素 = 1ノ0. 9 1. 3/1. 6 2. 6 (モル比） の範囲で行うのが好ましい。 酸素源として は空気の利用が工業的に有利である。 原料有機化合物ガスは窒素、 水蒸気等の不 活性なガスで希釈したり、 純酸素の添加により酸素濃度を高めて用いることもで きる。 反応温度は 370 500°C、 反応圧力は常圧〜 400 k P aの範囲が好 ましレ、。 接触時間は 0. 1 20秒に調節するのが好ましい。
本発明のアンモ酸化反応に用いることのできる原料有機化合物としてはプロピ レン、 イソプテン、 第 3級ブタノ一ル、 メチル第 3級プチルェ一テルなどが挙げ られ、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリルなどの不飽和二トリルを生成する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、 本発明は以下の実施 例に限定されるものでない。
触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を例として次のように行った。 触媒を内径 25mm0、 高さ 40 c mの流動層反応器に指定の接触時間になるよ うに充填し、 反応温度 430°Cになるように保持した。 この反応器中にプロピレ ン：アンモニア ：酸素：水のモル比が 1 ： 1. 2 : 2. 1 : 0. 5であるプロピ レン、 アンモニア、 空気及び水蒸気の混合ガスを 1時間当たり 6. 5リ ッ トル (NTP換算） 供給した。 反応圧力は 200 k P aとした。 実施例中のァクリ口 二トリル収率、 アクリル酸収率、 HCN収率、 プロピレン転化率及びアンモニア 燃焼率は下記の式により定義される。
アクリロニトリル収率 （％) ==生成したアクリロニトリル中の炭素重量 z供給 されたプロピレン中の炭素重量 X 100
アクリル酸収率 （％) 生成したァクリル酸中の炭素重量 Z供給されたプロピ レン中の炭素重量 X 100
HCN収率 （％) =生成した HCN中の炭素重量 Z供給されたプロピレン中の 炭素重量 X 100
プロピレン転化率 （％) =反応したプロピレン中の炭素重量 Z供給されたプロ ピレン中の炭素重量 X 100
アンモニア燃焼率 （％) = 1 00— [ (生成物中の窒素重量 +未反応アンモニ ァ中の窒素重量） Z供給されたアンモニア中の窒素重量 X 1 00]
アタリロニトリルおよびァクリル酸の生成量、 未反応プロピレンの量はガスク 口マトグラフィ一により測定した。 青酸 （HCN) の生成量は冷水中に反応ガス を吸収させ、 これを硝酸銀水溶液により滴定してもとめた。 未反応アンモニアの 量は冷水中に反応ガスを吸収させ、 硫酸により滴定してもとめた。
粒子強度は島津製作所製微小圧縮試験器 MCTM— 200を用い、 粒子径が 4 5〜50 μπιの粒子 30点の強度を測定し、 その平均値を求めた。
活性試験の結果は表 1及び表 2に、 粒子強度測定結果は表 3に示す。
実施例 1
組成が M o l O B i O. 3 F e 0. 6 N i 6 KO. 7 P 0. 2 T e 0. 25
(S i 02) 4 OOx (原子比、 xは他の元素の価数により自然に決まる値であ るので、 以後は酸素記述を省略する。 ） で表される触媒を以下の方法により調製 した。 純水 2 50 gに金属テルル粉末 5. 68 g、 ノ、。ラモリブデン酸アンモニ ゥム 4. 7 1 g、 35 %過酸化水素水 1 6 gを加え、 9 5〜： L 00 °Cで攪拌し、 溶解した。 この液を常温まで冷却し、 クェン酸 20 g、 硝酸第二鉄 43. 1 gを 溶解した。 攪拌しながらこの溶液に 1 5%アンモニア水を加え pH9. 2とし、 さらにパラモリブデン酸アンモニゥム 1 2 1. 0 gを少しずつ加え溶解した。 そ の'後 1 5%アンモニア水を加え pH 7. 0とした （A液） 。
別に純水 2 500 gにパラモリブデン酸アンモニゥム 1 88. 5 gを溶解し、 次いで 8 5%リン酸 4. 1 0 gを加えた。 攪拌下、 この溶液に硝酸ニッケル 3 1 0. 5 gを純水 300 gに溶解した溶液、 硝酸力リウム 1 2. 6 gを純水 1 0 g に溶解した溶液、 硝酸ビスマス 2 5. 9 gとクェン酸 20 gを 1 0%硝酸 200 gに溶解した溶液及び 20 %シリカゾノレ 2 1 38. 3 gを順次加えた。 さらに 1 5%アンモニア水を添加し pHを 7. 7に調整した後、 このスラリーを還流下 1 00 °Cで 2時間加熱処理を行った （ B液） 。
攪拌下、 B液に A液を混合し、 得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥器で入 口温度 3 20 °C、 出口温度 1 60 °Cにコントロールしながら噴霧乾燥した。 得ら れた球状粒子を 2 50°Cで加熱処理し、 続いて 400°Cで 2. 5時間、 さらに 5 90°Cで 3時間焼成した。 ―
8 実施例 2
組成が Mo l O B i O. 5 F e 0. 6 N i 6 K 0. 7 Z r 0. 1 L a 0. 1
(S i 02) 40 (原子比） で表される触媒を実施例 1と同様の方法により調製 した。 ただし、 リン、 テルル成分は添加せず、 ジルコニウム原料としてォキシ硝 酸ジルコニウム、 ランタン原料として硝酸ランタンを用いて硝酸ニッケルの次に 順次添加し、 最終焼成は 600 °Cとした。
実施例 3
糸且成が M o l OB i O. 4 F e 0. 6 N i 5. 5 K 0. 7 C r 0. 5 P 0. 2
C s O. 05 (S i〇2) 40 (原子比） で表される触媒を実施例 1と同様の方 法により調製した。 ただし、 テルル成分は添加せず、 クロム原料として硝酸クロ ムを用いて硝酸ニッケルの次に、 セシウム原料として硝酸セシウムを用いて硝酸 力リゥムの次にそれぞれ添加した。
実施例 4
組成が M o l OB i O. 7 F e 0. 6 N i 6 K 0. 7 T e 0. 25
(S i 02) 60 (原子比） で表される触媒を実施例 1と同様の方法により調製 した。 ただし、 リン成分は添加しなかった。
実施例 5
糸且成が M o 10 B i 0. 4 F e 0. 6 N i 4 K 0. 7Mg 2 N a 0. 05
(S i〇2) 40 (原子比） で表される触媒を実施例 1と同様の方法により調製 した。 ただし、 リン、 テルル成分は添加せず、 マグネシウム原料として硝酸マグ ネシゥムを用いて硝酸ニッケルの次に、 ナトリゥム原料として硝酸ナトリゥムを 用いて硝酸力リゥムの次にそれぞれ添加し、 最終焼成温度は 600°Cとした。 実施例 6
組成が Mo l OB i O. 4 F e 0. 6 N i 6 K0. 7Mn 0. 5 P r 0. 1 N d 0. 1 P 0. 2 R b 0. 05 (S i〇2) 40 (原子比） で表される触媒を 以下の方法により調製した。
純水 2500 gにパラモリブデン酸アンモニゥム 310. 8 gを溶解し、 次い で 85 %リン酸 4. 06 gを加えた。 攪拌下、 この溶液に硝酸二ッケル 307. 1 g、 硝酸マンガン 25. 3 g、 硝酸力リウム 1 2. 5 g、 硝酸ルビジウム 1 - 30 g、 硝酸プラセオジム 7. 66 g、 硝酸ネオジム 7. 72 g、 タエン酸 20 g及び硝酸ビスマス 34. 2 gを 1 0 %硝酸 210 gに溶解した溶液及び 20 % シリカゾル 21 1 5. 0 gを順次加えた。 さらに 15%アンモニア水を添加し pHを 7. 7に調整した後、 このスラリーを還流下 100°Cで 1. 5時間加熱処 理を行った。
攪拌下、 このスラリーに硝酸第二鉄 28. 4 g及びクェン酸 20 gを純水 20 0 gに溶解した溶液を添カ卩し、 得られたスラリーを回転円盤型嘖霧乾燥器で入口 温度 320°C、 出口温度 160°Cにコントロールしながら噴霧乾燥した。 得られ た球状粒子を 250°Cで加熱処理し、 続いて 400 °Cで 2. 5時間、 さらに 56 0°Cで 3時間焼成した。
実施例 7
組成が M o l OB i O. 4 F e 0. 4 N i 6 K 0. 7 C o 0. 5 Z r 0. 2 N a 0. 05 C s 0. 05 (S i〇2) 40 (原子比） で表される触媒を実施例 6と同様の方法により調製した。 ただし、 マンガン、 プラセオジム、 ネオジム、 リン、 ルビジウム成分は添加せず、 コバルト原料として硝酸コバルト、 ジルコ二 ゥム原料としてォキシ硝酸ジルコニウムを用いて硝酸ニッケルの次に、 ナトリウ ム原料として硝酸ナトリウム、 セシウム原料として硝酸セシウムを用いて硝酸力 リゥムの次にそれぞれ添加し、 最終焼成温度は 550°Cとした。
実施例 8
組成が M o l OB i O. 6 F e 1. 5 N i 6 K 0. 6 Z n 0. 5 L a 0. 1
Rb O. 1 (S i 02) 50 (原子比） で表される触媒を以下の方法により調製 した。 純水 2500 gにパラモリブデン酸アンモニゥム 269. 3 gを溶解した。 攪拌下、 この溶液に硝酸二ッケル 266. 1 g、 硝酸亜鉛 22. 7 g、 硝酸力リ ゥム 9. 25 g、 硝酸ルビジウム 2 · 25 g、 硝酸ランタン 6. 60 g、 クェン 酸 20 g及び硝酸ビスマス 44. 4 gを 10 %硝酸 21 0 gに溶解した溶液及び 20%シリカゾル 2290. 7 gを順次加えた。 さらに 1 5%アンモニア水を添 加し pHを 8. 0に調整した後、 このスラリーを還流下 100°Cで 1. 5時間加 熱処理を行った。
攪拌下、 このスラリーに純水 200 gに硝酸第二鉄 92. 4 g及びクェン酸 2 0 gを溶解した溶液を添加し、 得られたスラリーを回転円盤型嘖霧乾燥器で入口 温度 320 °C、 出口温度 1 60 °Cにコント口ールしながら噴霧乾燥した。 得られ た球状粒子を 250 °Cで加熱処理し、 続いて 400 °Cで 2. 5時間、 さらに 63 0°Cで 3時間焼成した。
実施例 9
組成が M o l OB i l F e l N i 6. 5 K 0. 6 C e 0. 05 T e 0. l C s
0. 1 (S i 02) 30 (原子比） で表される触媒を実施例 8と同様の方法によ り調製した。 ただし、 亜鉛、 ランタン、 ルビジウム成分は添加せず、 セリウム原 料として硝酸セリゥム、 セシウム原料として硝酸セシウムを用いて硝酸力リゥム の次に、 テルル原料としてテルル酸を用いて硝酸第二鉄およびクェン酸を溶解し た溶液の次に加え、 最終焼成温度は 600°Cとした。
実施例 10
組成が M o l OB i O. 3 F e 0. 6 N i 6 K0. 7 S m 0. 05 C s 0. 0
5 (S i 02) 40 (原子比） で表される触媒を実施例 8と同様の方法により調 製した。 ただし、 亜鉛、 ランタン、 ルビジウム成分は添加せず、 サマリウム原料 として硝酸サマリゥム、 セシウム原料として硝酸セシウムを用いて硝酸力リゥム の次に順次加え、 最終焼成温度は 610°Cとした。
実施例 1 1
組成が Mo l OB i O. 2 F e 8 N i 6. 25K0. 7 S b 7. 7W0. I P 0. 49 B 0. 49 (S i〇2) 40 (原子比） で表される触媒を以下の方法に より調製した。 61 %硝酸 892 gに純水 808 gを混合した溶液に電解鉄粉 9 9. 3 gを少量ずつ加えて溶解し、 さらに三酸化アンチモン粉末 285. 0 gを 加えた。 このスラリーをよく攪拌しながら 100°Cで 2時間加熱処理を行った。 スラリーの固形分の X線回折測定を行ったところ鉄アンチモネ一トの存在が認め られた。 このスラリーにオルトホウ酸 7. 70 gを純水 1 50 gに溶解した溶液 及び 85 %リン酸 14. 3 gを順次加えた。 これを回転円盤型噴霧乾燥器で入口 温度 320°C、 出口温度 1 60°Cにコントロールしながら噴霧乾燥した。 得られ た球状粒子を 250°Cで加熱処理し、 続いて 400°Cで 2. 5時間、 さらに 95 0°Cで 3時間焼成した。 得られた粒子を粉砕し、 ホウ素、 リン含有鉄アンチモネ ート粉末を得た。
純水 2500 gにパラモリブデン酸アンモニゥム 224. 2 gを溶解した。 攪 拌下、 この溶液に硝酸二ッケル 230. 8 g、 硝酸力リウム 8. 99 g及び硝酸 ビスマス 1 2. 3 gを 10%硝酸 21 0 gに溶解した溶液、 パラタングステン酸 アンモニゥム 3. 31 g及び 20%シリカゾル 1 525. 6 gを順次加えた。 得 られたスラリーを 15%アンモニア水で pH 7. 7に調整した後、 還流下 100 °Cで 1. 5時間加熱処理を行った。
攪拌下、 このスラリーに硝酸第二鉄 5 1. 3 g及びクェン酸 20 gを純水 20 0 gに溶解した溶液及び先に調製したホウ素、 リン含有鉄アンチモネ一ト粉末 2 27. 9 gを順次加えた。 得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥器で入口温度 320°C、 出口温度 1 60°Cにコントロールしながら噴霧乾燥した。 得られた球 状粒子を 250 °Cで加熱処理し、 続いて 400でで 2. 5時間、 さらに 600 °C で 3時間焼成した。
実施例 1 2
組成が M o l OB i O. 3 F e 4. 5 N i 6 K 0. 5 S b 4 V 0. 05 Nb 0. l P r O. 1 N d 0. 1 P 0. 47 B 0. 27 R b 0. 1 (S i〇2) 40 (原 子比） で表される触媒を以下の方法により調製した。
純水 2500 gにパラモリブデン酸アンモニゥム 257. 3 gを溶解し、 次い で 85%リン酸 3. 36 gを加えた。 攪拌下、 この溶液に硝酸ニッケル 254. 2 g、 硝酸力リウム 7. 37 g、 硝酸ルビジウム 2. 1 5 g、 硝酸プラセオジム 6. 34 g、 硝酸ネオジム 6. 39 g及び硝酸ビスマス 21. 2 gを 10 %硝酸 21 0 gに溶解した溶液、 メタバナジン酸アンモニゥム 0. 85 gを純水 1 00 gに溶解した溶液、 酸化ニオブ 1. 94 g及び 20 %シリカゾル 1 750. 0 g を順次加えた。 得られたスラリーを 1 5%アンモニア水で pH7. 7に調整した 後、 還流下 1 00 °Cで 2時間加熱処理を行った。
攪拌下、 このスラリーに硝酸第二鉄 4 1. 2 g及びクェン酸 20 gを純水 20 0 gに溶解した溶液及び実施例 1 1と同様にして調製したホウ素、 リン含有鉄ァ ンチモネート粉末 143. 0 gを順次加えた。 得られたスラリーを回転円盤型噴 霧乾燥器で入口温度 320 °C、 出口温度 1 60 °Cにコント口ールしながら噴霧乾 燥した。 得られた球状粒子を 250°Cで加熱処理し、 続いて 400°Cで 2. 5時 間、 さらに 570 °Cで 3時間焼成した。
比較例 1
組成が M o l OB i O. 08 F e 0. 6 N i 6 K 0. 7 P 0. 2 T e 0. 25 (S i〇 2) 40で表される触媒を実施例 1と同様の方法により調製した。 ビス マスの含有量を原子比でモリブデン 10に対し 0. 1より少なくし、 e/b (e はカリウム、 bはビスマスの原子比） を 5より大きくしたところ、 アタリロニト リル収率は低下した。
比較例 2
組成が Mo l O B i l . 5 F e 0. 6 N i 6 K 0. 7 P 0. 2 T e 0. 25
(S i〇 2) 40で表される触媒を実施例 1と同様の方法により調製した。 ビス マスの含有量を原子比でモリブデン 1 0に対し 1. 2より多くし、 eZb (eは カリウム、 bはビスマスの原子比） を 0. 6より小さくしたところアタリロニト リル収率は低下した。
比較例 3
組成が M o l OB i O. 3 F e 0. 6 N i 2 K 0. 7Mg 2N a 0. 05
(S i 02) 40で表される触媒を実施例 5と同様の方法により調製した。 ニッ ケルの含有量を原子比でモリブデン 1 0に対し 3より少なくしたところ、 アタリ ロニトリル収率は低下した。
比較例 4
組成が M o l OB i O. 3 F e 0. 6 N i 10K0. 7 P 0. 2 T e 0. 25
(S i〇 2) 40で表される触媒を実施例 1と同様の方法により調製した。 ニッ ケルの含有量を原子比でモリブデン 10に対し 8より多くしたところ、 ァクリロ 二トリル収率は低下した。
比較例 5
組成が Mo l O B i O. 3 F e 0. 6 N i 6 K 0. 1 P 0. 2 T e 0. 25
(S i〇 2) 40で表される触媒を実施例 1と同様の方法により調製した。 カリ ゥムの含有量を原子比でモリブデン 1 0に対し 0. 3より少なく し、 eZb (e はカリウム、 bはビスマスの原子比） を 0. 6より小さくしたところ、 アタリ口 二トリル収率は低下した。
比較例 6
組成が M o l O B i O. 3 F e 0. 6 N i 6 K 1. 5 P 0. 2 T e 0. 25
(S i 02) 40で表される触媒を実施例 1と同様の方法により調製した。 カリ ゥムの含有量を原子比でモリブデン 1 0に対し 0. 8より多くし、 eZ (d + f ) (eはカリウム、 dはニッケル、 f は A成分の原子比） を 0. 2より大きく したところ、 アクリロニトリル収率は低下した。
比較例 7
組成が M o l OB i O. 7 F e 0. 6 N i 6K0. 4 T e 0. 25
(S i 02) 60 (原子比） で表される触媒を実施例 4と同様の方法により調製 した。 eZb (eはカリウム、 bはビスマスの原子比） を 0. 6より小さくした ところ、 アクリロニトリル収率は低下した。
比較例 8
組成が M o l OB i O. 4 F e 0. 4N i 6K0. 3 C o 0. 5 Z r 0. 2 N a 0. 05 C s 0. 05 (S i〇2) 40 (原子比） で表される触媒を実施例 7と同様の方法により調製した。 eZ id+ f ) (eはカリウム、 dはニッケル、 f は A成分の原子比） を 0. 06より小さくしたところ、 アクリロニトリル収率 は低下した。
比較例 9
組成が M o l OB i O. 2 F e 0. 6 N i 6K0. 7 S m 0. 05 C s 0. 5
(S i〇2) 40 (原子比） で表される触媒を実施例 10と同様の方法により調 製した。 R成分の含有量を原子比でモリブデン 10に対し 0. 3より多くしたと ころ、 アクリロニトリル収率は低下した。
産業上の利用可能性
本発明は、 アンモ酸化反応により不飽和二トリルを製造する際に、 モリブデン、 ビスマス、 鉄、 ニッケル及びカリウムを必須成分として含有し、 かつビスマスと ニッケル及び A成分に対し力リゥムの含有量を特定の高い範囲に設定した金属酸 化物触媒を用いることによって、 不飽和二トリル収率と共に有用な副生青酸の収 率も高めることができる。 また、 モリブデンを比較的多く含む触媒であるにも係 わらずアンモニア燃焼性が小さくアンモニアの反応効率が高く、 アルデヒド、 酸、 N O x等の副生物が少なく、 収率向上効果と共に環境対策上も大きな効果を有す る。 更に流動層触媒として用いるときには、 実用上その強度が特に重要であるが、 本発明の触媒は比較的低い焼成温度で十分な強度を有する。
表 1 活性試験結果
Figure imgf000016_0002
表 2 活性試験結果 (アクリル酸収率， N' ^燃焼率）
Figure imgf000016_0001
表 3 粒子強度測定結果
圧縮強度 (Kf)
実施例 1 13.2
12 12.1
比較例 5 8.2
8 9.2

Claims

請求の範囲
1. アンモ酸化法により不飽和二トリルを製造する方法であって、 下記の実験 式で表される組成を有する金属酸化物触媒を用いる不飽和二トリル製造法。
Mo a B i b F e cN i dKeA f B g ChQ i R j Ok (S i 02) 1
(式中、 Mo、 B i、 F e、 N i、 K、 O及び S iはそれぞれモリブデン、 ビス マス、 鉄、 ニッケル、 カリウム、 酸素及びケィ素を示し、 Aはマグネシウム、 力 ルシゥム、 ス トロンチウム、 ノくリウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛からなる群よ り選ばれた少なくとも一種の元素、 Bはカ ドミウム、 ァノレミニゥム、 ガリウム、 スズ、 鉛、 アンチモン、 チタン、 ジルコニウム、 バナジウム、 クロム及びタンダ ステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Cは銅、 銀、 インジウム、 ゲノレマニウム、 ニオブ、 タンタノレ、 レニウム、 ノレテニゥム、 オスミウム、 ロジゥ ム、 イリジウム、 パラジウム、 白金、 トリウム、 イッ トリウム、 ランタン、 セリ ゥム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウム、 ユウ口ピウム及びガドリニウムか らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Qはリン、 ホウ素及びテルルから なる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Rはリチウム、 ナトリウム、 ノレビジ ゥム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。 ただし 添字 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i、 j、 k及び 1は各元素の原子比を表 し、 a = 10のとき b = 0. ：!〜 1. 2、 c = 0. 1〜： 5、 d = 3〜8、 e = 0. 3〜0. 8、 f = 0〜5、 g = 0〜8、 h = 0〜2、 i =0〜2、 j =0〜 0. 3、 k=前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数、 1 =0〜2 00であり、 かつ eZb = 0. 6〜5、 e/ (d + f ) =0. 06〜0. 2であ る。 ）
2. 金属酸化物触媒が、 少なくともモリブデン、 ビスマス、 鉄、 ニッケル及び カリウム原料成分とキレート剤とを含む、 pHが 6以上の水性スラリーを噴霧乾 燥、 焼成することにより調製された流動層触媒である、 請求項 1記載の不飽和二 トリル製造法。
3. 金属酸化物触媒が、 最終焼成において流動焼成炉を用いて調製された流動 層触媒である、 請求項 1または 2に記載の不飽和二トリル製造法。
4. 不飽和二トリルがアクリロニトリルである、 請求項 1〜3のいずれか 1項 に記載の不飽和二トリル製造法。
5. Aがマグネシウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛からなる群より選ばれた少 なくとも一種の元素、 Bがアルミニウム、 ガリウム、 スズ、 鉛、 アンチモン、 ジ ルコニゥム、 バナジウム、 クロム及びタングステンからなる群より選ばれた少な くとも一種の元素、 Cが銅、 銀、 インジウム、 ゲルマニウム、 ニオブ、 タンタル、 ルテニウム、 パラジウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム及びサ マリゥムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Rがナトリウム、 ノレビ ジゥム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す、 請求 項 1〜 4のいずれか 1項に記載の不飽和二トリル製造法。
6. 下記の実験式で表される組成を有するアンモ酸化法による不飽和二トリル 製造用金属酸化物触媒。
Mo a B i b F e cN i dKeA f B g ChQ i R j Ok (S i 02) 1 (式中、 Mo、 B i、 F e、 N i、 K、 〇及び S iはそれぞれモリブデン、 ビス マス、 鉄、 ニッケル、 カリウム、 酸素及びケィ素を示し、 Aはマグネシウム、 力 ルシゥム、 ストロンチウム、 ノくリウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛からなる群よ り選ばれた少なくとも一種の元素、 Bはカドミウム、 ァノレミニゥム、 ガリウム、 スズ、 鉛、 アンチモン、 チタン、 ジルコニウム、 バナジウム、 クロム及びタング ステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Cは銅、 銀、 インジウム、 ゲノレマニウム、 ニオブ、 タンタノレ、 レニウム、 ノレテニゥム、 オスミウム、 ロジゥ ム、 イリジウム、 パラジウム、 白金、 トリウム、 イットリウム、 ランタン、 セリ ゥム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウム、 ユウ口ピウム及びガドリニウムか らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Qはリン、 ホウ素及びテルルから なる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Rはリチウム、 ナトリウム、 ルビジ ゥム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。 ただし 添字 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i、 j、 k及び 1は各元素の原子比を表 し、 a = 10のとき b = 0. 1〜1. 2、 c = 0. 1〜： 1 5、 d = 3〜8、 e = 0. 3〜0. 8、 f = 0〜5、 g = 0〜8、 h = 0〜2、 i =0〜2、 j =0〜 0. 3、 k=前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数、 1 =0〜2 00であり、 かつ 6 13 = 0. 6〜5、 eZ (d+ f) =0. 06〜0. 2であ る。 ）
7. 前記金属酸化物が、 少なくともモリブデン、 ビスマス、 鉄、 ニッケル及び 力リゥム原料成分とキレート剤とを含む、 pHが 6以上の水性スラリ一を噴霧乾 燥、 焼成することにより調製された流動層触媒である、 請求項 6記載の金属酸化 物角 媒。
8. 前記金属酸化物触媒が、 最終焼成において流動焼成炉を用いて調製された 流動層触媒である、 請求項 6または 7に記載の金属酸化物触媒。
9. 不飽和二トリルがアクリロニトリルである、 請求項 6〜 8のいずれか 1項 に記載の金属酸化物触媒。
10. Aがマグネシウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛からなる群より選ばれた少 なくとも一種の元素、 Bがアルミニウム、 ガリウム、 スズ、 鉛、 アンチモン、 ジ ルコニゥム、 バナジウム、 クロム及びタングステンからなる群より選ばれた少な くとも一種の元素、 Cが銅、 銀、 インジウム、 ゲルマニウム、 ニオブ、 タンタル、 ルテニウム、 パラジウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム及びサ マリゥムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Rがナトリウム、 ルビ ジゥム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す、 請求 項 6〜 9のいずれか 1項に記載の金属酸化物触媒。
11. 下記の実験式で表される組成を有するアンモ酸化法による不飽和二トリル 製造用金属酸化物触媒の製造方法であって、 ：
Mo a B i b F e cN i dKeA f B gChQ i R j Ok (S i 02) 1 (式中、 Mo、 B i、 F e、 N i、 K、 O及び S iはそれぞれモリブデン、 ビス マス、 鉄、 ニッケル、 カリウム、 酸素及びケィ素を示し、 Aはマグネシウム、 力 ルシゥム、 ストロンチウム、 ノくリウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛からなる群よ り選ばれた少なくとも一種の元素、 Bはカドミウム、 アルミニウム、 ガリウム、 スズ、 鉛、 アンチモン、 チタン、 ジルコニウム、 バナジウム、 クロム及びタンダ ステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Cは銅、 銀、 インジウム、 ゲノレマニウム、 ニオブ、 タンタノレ、 レニウム、 ノレテニゥム、 オスミウム、 ロジゥ ム、 イリジウム、 パラジウム、 白金、 トリウム、 イットリウム、 ランタン、 セリ ゥム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウム、 ユウ口ピウム及びガドリニウムか らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Qはリン、 ホウ素及びテルルから なる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Rはリチウム、 ナトリウム、 ルビジ ゥム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。 ただし 添字 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i、 j、 k及び 1は各元素の原子比を表 し、 a = 10のとき b = 0. ：！〜 1. 2、 c = 0. 1〜： 1 5、 d = 3〜8、 e = 0. 3〜0. 8、 f =0〜5、 g = 0〜8、 h = 0〜2、 i =0〜2、 j =0〜 0. 3、 k=前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数、 1 ==0〜2 00であり、 かつ eZb^O. 6〜5、 e / (d+ f ) =0. .06〜0. 2であ る。 ） ：
モリブデン成分の原料、 ビスマス成分の原料、 鉄成分の原料、 ニッケル成分の原 料、 カリウム成分の原料、 上記 A、 B、 C、 Q及び Rの元素成分の原料、 及びケ ィ素成分の原料を混合し、 乾燥し、 焼成することにより金属酸化物触媒を得る、 上記の製造方法。
12. モリプデン成分の原料がパラモリブデン酸アンモニゥム、 ビスマス成分の 原料が硝酸ビスマス、 鉄成分の原料が金属鉄、 硝酸第二鉄又はその混合物、 ニッ ケル成分の原料が硝酸ニッケル、 カリウム成分の原料が硝酸カリウム、 A、 B、 C、 Q及び Rの元素成分の原料が、 それらの単体、 酸化物、 硝酸塩、 ォキシ硝酸 塩、 アンモニゥム塩またはそれらの混合物、 ケィ素成分の原料がシリカである、 請求項 1 1に記載の製造方法。
13. 上記原料に加え更にキレート剤を追加し、 pHが 6以上の水性スラリーを 調製して混合し、 その後噴霧乾燥、 焼成し、 得られる触媒が流動層触媒である、 請求項 1 1又は 1 2に記載の製造方法。
14. 最終焼成において流動焼成炉を用いて焼成し、 得られる触媒が流動層触媒 である、 請求項 1 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の製造方法。
15. 不飽和二トリルがアクリロニトリルである、 請求項 1 1〜 14のいずれか 1項に記載の製造方法。
16. Aがマグネシウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛からなる群より選ばれた少 なくとも一種の元素、 Bがアルミニウム、 ガリウム、 スズ、 鉛、 アンチモン、 ジ ルコニゥム、 バナジウム、 クロム及びタングステンからなる群より選ばれた少な くとも一種の元素、 Cが銅、 銀、 インジウム、 ゲルマニウム、 ニオブ、 タンタル、 ルテニウム、 パラジウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム及びサ マリゥムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、 Rがナトリウム、 ルビ ジゥム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す、 請求 項 1 1〜： 1 5のいずれか 1項に記載の製造方法。
PCT/JP2000/001139 1999-03-26 2000-02-28 Production de nitrile insature WO2000058272A1 (fr)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11/84531 1999-03-26
JP8453199 1999-03-26
JP11/233133 1999-08-19
JP11233133A JP2000344724A (ja) 1999-03-26 1999-08-19 不飽和ニトリル製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000058272A1 true WO2000058272A1 (fr) 2000-10-05

Family

ID=26425556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2000/001139 WO2000058272A1 (fr) 1999-03-26 2000-02-28 Production de nitrile insature

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2000344724A (ja)
WO (1) WO2000058272A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103055844A (zh) * 2013-01-16 2013-04-24 湖北工业大学 一种高效处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物及其制备方法和应用
CN111729667A (zh) * 2020-07-13 2020-10-02 包头稀土研究院 稀土scr催化剂及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265431A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Daiyanitorikkusu Kk アンモ酸化反応の停止方法
JP2003002870A (ja) * 2001-06-21 2003-01-08 Asahi Kasei Corp 不飽和ニトリル製造時における青酸の併産方法
JP4854151B2 (ja) * 2001-08-29 2012-01-18 旭化成ケミカルズ株式会社 アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法
JP4854150B2 (ja) * 2001-08-29 2012-01-18 旭化成ケミカルズ株式会社 青酸を安定に増産する方法
JP4854149B2 (ja) * 2001-08-29 2012-01-18 旭化成ケミカルズ株式会社 アセトニトリルを安定に増産する方法
JP5020514B2 (ja) * 2006-01-16 2012-09-05 ダイヤニトリックス株式会社 流動層用触媒の製造方法およびニトリル類の製造方法
JP5491037B2 (ja) * 2009-01-30 2014-05-14 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリロニトリルの製造用触媒及びアクリロニトリルの製造方法
US8258073B2 (en) * 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN104549340B (zh) * 2013-10-28 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂
WO2022108323A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 암모산화 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 암모산화 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0383598A1 (en) * 1989-02-16 1990-08-22 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing molybdenumcontaining metal oxide fluidbed catalyst
JPH1133400A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd モリブデン含有酸化物流動層触媒の使用法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0383598A1 (en) * 1989-02-16 1990-08-22 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing molybdenumcontaining metal oxide fluidbed catalyst
JPH1133400A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd モリブデン含有酸化物流動層触媒の使用法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103055844A (zh) * 2013-01-16 2013-04-24 湖北工业大学 一种高效处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物及其制备方法和应用
CN111729667A (zh) * 2020-07-13 2020-10-02 包头稀土研究院 稀土scr催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000344724A (ja) 2000-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101772249B1 (ko) 고효율 암모산화 공정 및 혼합 금속 산화물 촉매
US8350075B2 (en) Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8258073B2 (en) Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8455388B2 (en) Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
EP2922633B1 (en) Process for the preparation of mixed metal oxide ammoxidation catalysts
JP5011176B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
TWI655029B (zh) 經改良之選擇性氨氧化催化劑（一）
JP4954750B2 (ja) モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法
US8420566B2 (en) High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
JP3819192B2 (ja) アクリロニトリルの製造法
WO2001028984A1 (fr) Procede de production d'acrylonitrile, catalyseur utilise et procede de preparation de celui-ci
WO2000058272A1 (fr) Production de nitrile insature
JP2022140555A (ja) 選択的副生成物ｈｃｎ生成を有するアンモ酸化触媒
JP3680115B2 (ja) 不飽和ニトリル製造用触媒組成物
CN110557941B (zh) 催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法
JP2018501093A (ja) 改良された混合金属酸化物アンモ酸化触媒
JP3875011B2 (ja) アクリロニトリルの製法
WO1999054037A1 (fr) Catalyseur de production de nitrile insature
JP3872268B2 (ja) シアン化水素の製法
JP3505547B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
CN112547082B (zh) 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
JP2007326036A (ja) 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒
JP2002097015A (ja) シアン化水素の製造法
JPH11309374A (ja) モリブデン含有酸化物触媒の製法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase