Verfahren zur Modifizierung von Polymersubstraten durch Oberflächenfixierung eigenschaftsbestimmender Makromoleküle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Polymersubstraten durch Aufpfropfung eigenschaftsbestimmender Makromoleküle.
Die Modifizierung von Kunststoffoberflächen, speziell von technisch genutzen Produkten, ist von großem wirtschaftlichen Interesse. Als technisch und wirtschaftlich bedeutend hat sich in diesem Zusammenhang vor allem die Pfropfpolymerisation aliphatisch ungesättiger Monomerer erwiesen, da hierdurch neue Verwendungsmöglichkeiten für bereits im Markt etablierte Standardkunststoffe gefunden werden können. Durch die Veränderungen der Kunststoffoberflächen können auf eine effiziente und ökonomische Art Produkte mit auf den speziellen Einsatzzweck optimierten Grenzflächeneigenschaften hergestellt werden. Diese veränderten Eigenschaften können unter anderem zu hydrophilierten, schmutzabweisenden, bedruckbaren, lösemittelbeständigeren und flammhemmenden Oberflächen führen. Einen Überblick über die vielfältigen Möglichkeiten zur Eigenschaftsveränderung synthetischer Polymere durch photoinduzierte Pfropfungen liefert Jr. J. C. Arthur in Dev. Polymer Photochem. 2 (1981) 39.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, mit denen die Oberflächen von Polymeren durch Pfropfpolymerisationen modifiziert werden können. Im allgemeinen geht der Pfropfreaktion eine Aktivierung der entsprechenden Oberfläche voraus, d. h. es werden entweder vor der eigentlichen Pfropfung oder auch zeitgleich mit ihr reaktive Zentren auf der Oberfläche des Substrats erzeugt, die im weiteren Verlauf der Reaktion als Ausgangspunkte für die eigentliche Polymerisation dienen. Diese Oberflächenaktivierung kann z. B. durch Gamma-Strahlung, ultraviolette Strahlung mit Wellenlängen kleiner als 180 nm, Plasmabehandlung, Ozonisierung, elektrische Entladungen, Flammenbehandlung, Makroinitiatoren oder Photoinitiatoren erfolgen.
Es ist aus US 4 189 364 bekannt, daß sich Polymeroberflächen durch Eintauchen in eine Lösung von 2-Hydroxyethylmethacrylat und Dimethacrylat und Bestrahlung mit einer 60Co- Quelle so modifizieren lassen, daß die neu erzeugte Oberfläche eine deutlich verbesserte
Wasseraufnahme zeigt. Nachteilig an dieser Methode ist, daß der Einsatz von 60Co- Quellen aufwendig und entsprechend kostspielig ist. Weiterhin ist die Art der von dieser Quelle ausgehenden Strahlung sehr unspezifisch und nicht auf die Oberfläche des zu modifizierenden Substrates beschränkt, was zu unerwünschten Veränderungen der mechanischen und chemischen Bulkeigenschaften des Polymeren führt.
Die Aktivierung einer Oberfläche mit ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge kleiner als 180 nm setzt die weitgehende Abwesenheit von Sauerstoff während der Aktivierungsphase voraus, da dieser bei der genannten Wellenlänge eine sehr starke Absorption zeigt. Da andererseits die Aktivierung durch diese Methode, die letztendlich auf Bildung oxidierter Reaktionsstellen beruht, einen Mindestpartialdruck an Sauerstoff voraussetzt, ist ein reproduzierbarer Aktivie- rungsschritt im Rahmen eines technischen Verfahrens nur unter großen Schwierigkeiten möglich. In diesem Zusammenhang bereitet auch die kontinuierliche Intensitätsabnahme entsprechender Bestrahlungsröhren große Probleme. Daneben ist eine unerwünschte Veränderung der Bulkeigenschaften des Substrates durch die Bestrahlung schwer zu vermeiden, da bei derartig energiereicher Strahlung auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebrochen werden können.
Eine Plasmavorbehandlung, wie in EP 0 574 352 beschrieben, stellt ebenfalls einen unter Vakuum ablaufenden Prozeß dar, der das Verfahren praktisch auf einen Batch-Prozeß reduziert, zumindest aber eine kontinuierliche Prozeßführung stark erschwert. Weiterhin ist auch hier eine entsprechend aufwendige Geräteausstattung erforderlich. Zudem ist die Aktivierung aufgrund der Vielzahl an unabhängigen Plasmaparametern (Einsatz von Inert- und Reaktivgasen, Energieeintrag, Behandlungsdauer) schwierig zu reproduzieren.
Die Ozonisierung einer Polymeroberfläche zur Bildung oxidierter Reaktionszentren, wie z.B. in EP 0 378 511 beschrieben, ist aufgrund der toxikologischen Bedenklichkeit und der Flüchtigkeit von Ozon nur unter Anwendung besonderer Schutzmaßnahmen durchzuführen. Die reproduzierbare Einstellung entsprechender Ozonkonzentrationen, um im Rahmen der Qualitätssicherung eines technologischen Prozesses die gleichbleibende Qualität der hergestellten Produkte sicherstellen zu können, erfordert aufwendige Kontrollmechanismen.
Andere Methoden zur Bildung reaktiver Reaktionszentren wie z. B. Hydroperoxiden sind in US 4 311 573 oder US 4 589 964 beschrieben. Auch hier werden aufwendige Bestrahlungseinheiten oder toxikologisch bedenkliche Metallsalze eingesetzt.
Elektrische Entladungen, wie sie z.B. im Rahmen einer Korona-Behandlung zur Oberflächenaktivierung eingesetzt werden, sind aufgrund der methodenspezifischen Anforderungen im allgemeinen nur auf großflächige Substrate mit einfacher Geometrie, wie Folienbahnen oder extrudierte Profile, anwendbar. Analoges gilt auch für eine Flammenbehandlung von Polymeren, wobei in diesem Fall noch die stärkere thermische Belastung besonders exponierter Stellen des Substrates hinzukommt. Einen Vergleich beider Methoden mit denkbaren und bereits realisierten Anwendungen liefert z. B. K. W. Gerstenberg in Coating 9 (1994) 324 und Coating 10 (1994) 355.
Weitere Möglichkeiten zur Erzeugung von aktivierten Oberflächen bietet die Verwendung von Initiatormolekülen, wie Makroinitiatoren oder Photoinitiatoren.
Die Wirkung von Makroinitiatoren beruht darauf, daß vorgebildete Polymere mit reaktiven Gruppen auf das zu modifizierende Substrat aufgebracht werden. Die Anbindung an das Substrat ist in diesem Fall rein physikalisch. Die eigentliche Pfropfung wird durch eine thermische oder photochemische Anregung der entsprechenden reaktiven Gruppen des Makroinitiators gestartet. Diese Methode setzt einerseits die Synthese von häufig nicht kommerziell erhältlichen Makroinitiatoren voraus, andererseits muß die dauerhafte physikalische Anbindung des Makroinitiators an das jeweilige Substrat, auch unter Lösemittel- und Temperatureinfluß gewährleistet sein.
Die Verwendung von Photoinitiatoren zur Pfropfung basiert im wesentlichen auf einer Kettenübertragung und ist universell anwendbar. Initiatorradikale oder Polymerradikale abstrahieren dabei vom jeweiligen Substrat z.B. Wasserstoff- oder Chloratome und bilden Makroradikale, die die Pfropfpolymerisation der zugesetzten Monomeren auslösen. Wie von H. G. Elias in Makromoleküle Bd. 1 (1990) 572 ff. beschrieben, ist die erreichbare Pfropfausbeute dabei jedoch wegen der geringen Übertragungskonstanten von Polymerradikalen sehr niedrig.
Die Pfropfung von HDPE, LDPE und Polystyrol mit Acrylsaure und Benzophenon als Photoinitiator in der Gasphase, die von K Allmer et al in J Polym Sc , Part A, 26, 2099 - 2111 (1988) beschrieben wurde, ist ein solches Verfahren mit niedrigen Ubertragungskonstanten Niedrigere Ubertragungskonstanten bedeuten eine geringe chemische Bindung vom Polymer zum Substrat und damit in der Regel schlechte mechanische Eigenschaften der Beschichtung Zudem eignet sich ein solches Verfahren nicht für Monomere, die nicht in die Gasphase uberführbar sind, wie z B Natriumstyrolsulfonat Auch die Methode von S Tazuke et al , beschrieben in ACS Symp Ser 121, 217-241 (1980), bei der das Polymersubstrat in eine den Photoinitiator und das Monomer enthaltenden Losung getaucht und bestrahlt wird, gehört zu den Verfahren, die niedrige Ubertragungskonstanten aufweisen
Dagegen werden nach H Kubota et al I (J Polym Sc Polym Ed Lett ,19, 457-462 (1981)) PP- und LDPE-Filme mit einer Losung vorbehandelt, die den Photoinitator, nämlich wiederum Benzophenon, Anthrachinon oder Benzoylperoxid, und Polyvinylacetat als Trager für den Photoinitiator neben Aceton oder Chloroform als Lösungsmittel enthielt Dadurch wurde der Photoinitiator nach dem Entfernen des Losemittels auf der Substratoberflache physikalisch fixiert Mit diesem Verfahren konnte Methylmethacrylat in der Gasphase oder Acrylsaure und Methacrylsaure in flussiger Phase mit hohen Ausbeuten auf die vorbehandelten Substratoberflachen gepfropft werden H Kubota et al II, J Polym Sc Polym Ed Lett , 20,17- 21 (1982), haben den Einfluß verschiedener Losemittel auf die Gasphasen-Pfropfüng der Monomeren auf wie beschrieben vorbehandelte Substratoberflachen untersucht Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Mitverwendung eines Filmbildners, nämlich Polyvinylacetat, als Trager für den Photoinitiator Zum einen ist es nicht ohne weiteres möglich, den Photoinitiator so homogen wie erwünscht in dem Filmbildner zu verteilen, zum anderen ist es unvermeidlich, daß auch der Filmbildner auf das Substrat gepfropft wird, was die Einheitlichkeit der Beschichtung beeinträchtigt Schließlich wird das Monomer nicht nur auf das zu modifizierende Substrat, sondern unvermeidlich auch auf den Filmbildner gepfropft, im Extremfall, je nach der Pfropfbarkeit des jeweiligen Substrats, praktisch ausschließlich auf den Filmbildner
Z P Yao und B Ranby haben ein kontinuierliches Verfahren beschrieben, bei dem Acrylamid oder Acrylsaure auf HDPE-Filme gepfropft wird (J Appl Pol Sei , 40 1647 (1990)) Dazu wird
der Film durch eine Lösung von Monomer und Benzophenon als Photoinitiator in Aceton als Lösemittel geführt ("presoaking") und bestrahlt. Im Falle von Acrylamid wirkte zusätzlich sublimierter Acrylamiddampf bei der strahleninduzierten Pfropfung mit. Das Verfahren eignet sich zur Beschichtung von flächigen Gebilden, wie Filmen. Eine grundlegende Modifizierung einer regellos geformten Substratoberfläche ist nicht möglich. Weiterhin ist nachteilig, daß die Zeit für das "presoaking" und die Bestrahlungszeit starr aneinander gekoppelt sind, da das Verfahren kontinuierlich arbeitet. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß eine Thermostatisierung der "presoaking"-Lösung nicht vorgesehen ist. Eine optimale Abstimmung der für den Erfolg entscheidenden Parameter, nämlich Konzentration von Initiator, Monomer und Lösemittel, Temperatur der Lösung, Zeitdauer des "presoaking" und Zeitdauer der Bestrahlung, ist nicht möglich.
Gegenstand der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 872 512 ist ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polymersubstraten mittels photochemisch induzierter Pfropfpolymerisation, bei dem das Polymersubstrat zunächst mit einem Photoinitiator und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren vorbehandelt und dann auf das vorbehandelte Polymersubstrat durch elektromagnetische Strahlung induziert mindestens ein weiteres aliphatisch ungesättigtes Monomer polymerisiert wird. Da bei der beschriebenen Art von Pfropfpolymerisation unter ökonomischen Reaktionsbedingungen nur kurzkettige Pfropfpolymere erhalten werden können, ist eine Hydrophilierung der modifizierten Oberfläche nur eingeschränkt möglich. Analoges gilt für eine Verminderung des Haft- bzw. Gleitreibungswiderstandes derart modifizierter Oberflächen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches und ökonomisches Verfahren zur Modifizierung von beliebig gestalteten Polymeroberflächen durch eine kontrollierte Pfropfpolymerisation zu entwickeln.
Kurzbeschreibung der Erfindung Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polymersubstraten durch Pfropfpolymerisation mit aliphatisch ungesättigten Monomeren gelöst, bei dem das Polymersubstrat zunächst mit einem Polymerisationsinitiator und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomer vorbehandelt und dann auf das
vorbehandelte Polymersubstrat mindestens ein im wesentlichen eigenschaftvermittelndes Polymer gepfropft wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polymersubstraten mittels durch elektromagnetische Strahlung oder thermisch induzierter Pfropfreaktion mindestens eines olefinischen Monomers und mindestens eines Polymers, wobei das Polymersubstrat vor der Pfropfung mit dem mindestens einen Polymer mit einer Lösung aus
a) mindestens einem olefmisch ungesättigtem Monomer, b) mindestens einem Thermoinitiator und/oder mindestens einem Photoinitiator, b) gegebenenfalls einem Lösungsmittel vorbehandelt wird.
Diese Lösung kann zusätzlich ein oder mehrere Polymere enthalten, wobei die Pfropfung unmittelbar nach der Vorbehandlung erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Variationen ausgeübt werden. So kann das eigenschaftsvermittelnde Polymer direkt in die Reaktionslösung zur Vorbehandlung des Polymersubstrates miteingebracht werden, d. h., die Vorbehandlungslösung besteht aus Initiator (bzw. Initiatorenkombinationen), aliphatischem Monomer (bzw. Monomerenmischung), eigenschaftsvermittelndem Polymeren (bzw. Polymerenkombinationen) sowie gegebenenfalls einem zusätzlichen Lösemittel (bzw. Lösemittekombinationen) (Variante I).
In einem anderen Fall besteht die Vorbehandlungslösung lediglich aus Initiator (bzw. Initiatorenkombinationen), aliphatischem Monomer (bzw. Monomerenmischung) sowie gegebenenfalls einem zusätzlichen Lösemittel. Die Aufbringung des eigenschaftsvermittelnden Polymeren (bzw. Polymerenkombinationen), gegebenenfalls in Kombination mit einem aliphatischem Monomer (bzw. Monomerenmischung) sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten, wie z. B. zusätzlicher Initiatoren (bzw. Initiatorenkombinationen) und Lösemitteln, geschieht in einem zeitlich nachgeordneten Schritt (Variante II). Variante II wird
bevorzugt werden, wenn sich z. B. das Polymere nicht in ausreichendem Maße in der Vorbehandlungslösung löst.
Bei Variante I erfolgt die Pfropfung bzw. Polymerfixierung in einem zeitlich nachgeordneten Schritt durch elektromagnetische Bestrahlung (im Fall der Verwendung von Photoinitiatoren) bzw. durch Zuführ thermischer Energie (im Fall der Verwendung von Thermoinitiatoren) bzw. in einer Kombination aus beiden Energiearten (im Fall gleichzeitiger Verwendung von Thermo- und Photoinitiatoren).
Bei Variante II erfolgt dagegen die Pfropfung bzw. Polymerfixierung entweder simultan mit der Aufbringung des eigenschaftsvermittelnden Polymeren (bzw. Polymerenkombinationen) oder in einem zeitlich nachgeordneten Schritt.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine bemerkenswerte Kombination von Vorteilen auf. Wie bei dem Verfahren nach der zuvor erwähnten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 872 512 erzielt man mit beliebigen Monomeren bzw. Polymeren auf chemisch sehr verschiedenartigen Substraten dichte und gleichmäßige Beschichtungen von hervorragender Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen einschließlich von Lösemitteln und Abriebkräften, ohne daß es dazu aufwendiger Vakuumeinrichtungen bedürfte. Die zu modifizierenden Kunststoffoberflächen müssen keine bestimmte Topographie aufweisen; Objekte mit einer dreidimensionalen Struktur eignen sich ebensogut wie glatte Flächen. Dies ist insbesondere bei der nachträglichen Modifizierung von vorgefertigten Gegenständen von Vorteil. Gegenüber dem Verfahren nach der erwähnten europäischen Patentanmeldung besteht ein weiterer Vorteil darin, daß hydrophile bzw. in Kontakt mit Wasser haft- sowie gleitreibungsverminderte Oberflächen innerhalb sehr kurzer Prozeßzeiten zu realisieren sind, da kein Kettenwachstum auf der Substratoberfläche stattfinden muß, um zu modifizierten Oberflächen zu gelangen. Bei Bedarf lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, je nach Art des verwendeten eigenschaftsvermittelnden Polymeren, auch hydrophobe Oberflächenmodifizierungen erzielen. Da die Oberflächeneigenschaften letztlich durch das verwendete Polymer (bzw. Polymerenkombination) bestimmt werden, läßt sich prinzipiell,
abhängig von der Verfügbarkeit entsprechend eigenschaftsbestimmender Polymerer, jede denkbare Art chemischer Obeflächenausstattung erreichen.
Polymere Substrate
Zu den polymeren Substraten, deren Oberflächen erfindungsgemäß modifiziert werden, zählen Homo- und Copolymere, beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen (HDPE und LDPE), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren, natürliche Kautschuke und Polyethylen-co-propylen; halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychloropren und Polytetrafluorethylen; Polymere und Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, wie Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polystyrol-co-vinyltoluol, Polystyrol-co- acrylnitril, Polystyrol-co-butadien-co-acrylnitril; Polykondensate, beispielsweise Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polyamide wie Polycaprolactam, Polylaurinlactam und das Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure; Polyether- blockamide, z. B. aus Laurinlactam und Polyethylenglykole; weiterhin Polyurethane, Polyether, Polycarbonate, Polysulfone, Polyetherketone, Polyesteramide und -imide, Polyacrylnitrtil, Polyacrylate und -methacrylate und Polysilikone. Auch Blends aus zwei oder mehr Polymeren oder Copolymeren lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an der Oberfläche modifizieren, ebenso wie Kombinationen aus verschiedenen Polymeren, die durch Verkleben, Verschweißen oder Zusammenschmelzen miteinander verbunden sind, einschließlich der Übergangsstellen.
Olefinisch ungesättigte Monomere Für das Verfahren eignen sich die verschiedenartigsten Monomeren mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung, auch solche, die nicht oder nur schwierig in die Gasphase überführbar sind. Es hängt zu einem geringen Teil auch von der Art ihrer fünktionellen Gruppen ab, in welchem Sinne die Oberflächen der Polymersubstrate modifiziert werden, z. B. hydrophil, hydrophob, lösemittelbeständiger, schmutzabweisend, bakterienabweisend, zellproliferationshemmend usw.. Die Monomeren werden auf jeden Fall bei der Vorbehandlung der Polymersubstrate angewandt, gegebenenfalls auch zusätzlich zur Beschichtung der
vorbehandelten Polymersubstrate vor oder während der Pfropfpolymerisation. Die folgenden Erläuterungen beziehen sich auf die Monomeren für beide Verfahrensschritte. Geeignete monoolefinische Monomere für die Vorbehandlung sind z. B. Acryl- oder Methacrylverbindungen der allgemeinen Formel
H2C=CR1-COOR2 (I)
sowie Acrylamide und Methacrylamide der allgemeinen Formel
H^CR^CON ^3, (II)
wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen solchen Kohlenwasserstoffrest, der durch Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Alkylaminogruppen, Alkoxygruppen, Halogene, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Dialkylaminogruppen, Phosphatgruppen, Phosphonatgruppen, Sulfatgruppen,
Carboxamidogruppen, Sulfonamidogruppen, Phosphonamidogruppen oder Kombinationen dieser Gruppierungen derivatisiert ist, bezeichnen.
Weitere geeignete monoolefinische Monomere für die Vorbehandlung sind Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln
R4CH= OHR5 (III)
oder
H2C=CH-COOR4 (IV)
und Malein- und Fumarsäurederivate der allgemeinen Formel
R4OOC-HC=CH-COOR4 (V)
wobei die Substituenten R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aromatischen Rest oder eine Methylgruppe bezeichnen oder die gleiche Bedeutung wie R2 haben und R5 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hydroxylgruppe steht, dieselbe Bedeutung wie R2 hat oder eine Ethergruppe der Formel -OR2, in der R2 wie zuvor definiert ist, bezeichnet
Bevorzugte, unter die Formeln I bis V fallende Monomere für das Verfahren nach der Erfindung sind
Carboxyl- oder Carboxylatgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Acrylsaure, Methacrylsaure, Maleinsäure und deren Derivate,
Sulfonatgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Natriumstyrolsulfonat Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie Hydroxyethylmethacrylat, Amino- oder Ammoniumgruppen enthaltende Monomere sowie Phosphatgruppen enthaltende Monomere.
Auch Monomere mit zwei olefinischen Doppelbindungen und der allgemeinen Formel
in denen R6 einen zweiwertigen organischen Rest bezeichnet und R1 die angegebene Bedeutung hat, eignen sich zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie werden als Vernetzer vorzugsweise in Verbindung mit monoolefinischen Monomeren eingesetzt, zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 10 Molprozent, bezogen auf die monoolefinischen Monomere, wodurch vernetzte Pfropfcopolymere entstehen Die Vernetzer können bereits in der Losung zur Vorbehandlung enthalten sein
Von den geeigneten monoolefinischen Monomeren I bis V seien z.B. erwähnt: (Meth)acryl- säure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-
Hydroxybutyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsaureamid, (Meth)acrylnitril, Vinylsulfonsaure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsaure, Natriumvinylsulfonat, Natriumstyrolsulfonat,
Natriumvinylphosphonat, Natriumvinylstyrolsulfonat, tert -Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentyl- acrylat, Maleinsäure, Maleinsaureanhydrid, Maleinsaurediethylester, Maleinsaureimid, Fumarsaure und Fumarsauredimethylester
Beispiele für geeignete diolefinische Monomere VI sind u a l,4-Butandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol(600)-diacrylat, N,N-Methylenbisacrylamid oder Divinylbenzol
Photoinitiatoren
Als Polymerisationsinitiatoren lassen sich alle gangigen Photoinitiatoren verwenden, wie z B Benzoine, Benzoinderivate, Benzilketale, α-Hydroxyketone, Peroxide, Azoverbindungen, Azoxyverbindungen, Diazosulfonate, Diazosulfone, Diazothioether, Diacyldiazomethane, Diarylsulfide, heteroaromatisch substituierte Disulfide, Diaroylsulfide,
Tetraalkylthiuramdisulfide, Dithiocarbonate oder Dithiocarbamate, speziell Benzophenon, Acetophenon, Fluorenon, Benzaldehyd, Propiophenon, Anthrachinon, Carbazol, 3- oder 4- Methylacetophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, Allylacetophenon, 2,2'-
Diphenoxyacetophenon, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinpropylether, Benzoinacetat, Benzoinphenylcarbamat, Benzoinacrylat,
Benzoinphenylether, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobutyronitril, Phenyldisulfid, Acylphosphanoxide oder Chlormethylanthrachinon sowie Kombinationen hiervon
Thermoinitiatoren
Unter Thermoinitiatoren im Sinne dieser Erfindung werden Verbindungen verstanden, die beim Erhitzen unter Bildung freier Radikale zerfallen, die ihrerseits die Pfropfpolymerisation auslosen Von den geeigneten Verbindungsklassen seien beispielsweise genannt Azoverbindungen, Peroxide, Hydroperoxide, Perester, Persulfate, Peroxycarbonate, Ketonperoxide, Disulfide sowie Dibenzylderivate bzw Kombinationen dieser Verbindungen Diese Thermoinitiatoren, wie z B das 2 2'-Azo-bis-(isobuttersaurenitril), sind gut bekannt, und viele sind im Handel erhaltlich
Eigenschaftbestimmende Polymere
Als eigenschaftsbestimmende Polymere lassen sich alle verfügbaren Makromoleküle verwenden, die in der gewählten Reaktionsumgebung löslich sind und darüber hinaus mit den im Verlauf der Reaktion entstehenden Radikalen reagieren. Dies sind insbesondere Homo- und Copolymere mit Kohlenstoff- Wasserstoff- Verbindungen, wie z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuresalze, Polyacrylsäureamid, Poly(acrylsäureamid-co-acrylsäure), Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykole, Polyolefine, wie Polyethylen (HDPE und LDPE), Poly(ethylen-co- acrylsäure), Poly(ethylen-co-methacrylsäure), Poly(ethylen-co-acrylsäure) Natriumsalz, Polyethylenimin, Polypropylen, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren, natürliche Kautschuke und Polyethylen-co-propylen; halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid; Polymere und Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, wie Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polystyrol-co-vinyltoluol, Polystyrol-co-acrylnitril, Polystyrol-co- butadien-co-acrylnitril; Polykondensate, beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephtalat und Polybutylenterephtalat; Polyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurinlactam und das Poly- kondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure; Polyetherblockamide, z. B. aus Laurinlactam und Polyethylenglykol mit durchschnittlich 8, 12, oder 16 Ethyloxygruppen; weiterhin Polyurethane, Polyether, Polycarbonate, Polysulfone, Polyetherketone, Polyesteramide und -imide, Polyacrylnitrtil, Polyacrylate und -methacrylate oder Polysilikone.
Technisch interessant sind hydrophobe oder hydrophile Polymere, z. B. zur Herstellung von hydrophilen Sperrschichten auf hydrophoben Substrakten oder umgekehrt oder z. B. zur nachträglichen Hydrophilierung hydrophoben Substratoberflächen.
Vorbehandlung der Substratoberflächen
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das Polymersubstrat zunächst mit einem Photoinitiator und/oder einem Thermoinitiator und mindestens einem Monomer vorbehandelt wird. Die Vorbehandlung erfolgt zweckmäßig mit einer Lösung dieser Komponenten ineinander, wobei die Menge des Initiators im allgemeinen 0,01 bis 40 Gew.-%, vorteilhaft 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, beträgt. Die Wahl des Initiators und des Monomers richtet sich u.a. nach der Löslichkeit dieser Komponenten ineinander und der
chemischen Natur des Substrates. Das Monomer muß das Polymersubstrat anquellen können und somit die Penetration des Initiators in die oberflächennahen Zonen des Polymersubstrats ermöglichen. Ob auch das für die Vorbehandlung verwendete Monomer die erwünschten oberflächenmodifizierenden Eigenschaften vermittelt, spielt zunächst keine Rolle. Man kann also durchaus mit einem Monomer vorbehandeln, das das Polymersubstrat gut anquillt, den Initiator gut löst und penetrieren läßt, aber nicht die letztlich gewünschten modifizierenden Eigenschaften vermittelt, und in der Pfropfphase mit dem primär eigenschaftsvermittelnden Polymeren arbeiten. Die optimalen Kombinationen von Substratpolymer, Initiator und Monomer für die Vorbehandlung lassen sich durch orientierende Versuche unschwer ermitteln, exemplarische Vorgehensweisen sind in den folgenden Beispielen aufgezeigt. Beispielsweise sind (Meth)acrylsäure und/oder ihre Ester in Verbindung mit Azobisisobutyronitril gut für die Vorbehandlung von Polyamid-, Polyurethan-, Polyetherblockamid- oder Polyesteramid- oder - imid-Substraten geeignet.
Es ist zweckmäßig, daß die Mischung zur Vorbehandlung des Polymersubstrats zumindest im wesentlichen aus dem Initiator und mindestens einem Monomer besteht. Die Mischung kann also ausschließlich aus den genannten Bestandteilen bestehen oder eine definierte Menge, z. B. bis zu 80, vorteilhaft bis zu 50 Gewichtsprozent eines Lösemittels sowie gegebenenfalls bereits das eigenschaftsvermittelnde Polymer in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent enthalten. Die Zugabe eines Lösemittels kann z. B. dann erforderlich sein, wenn sich das Monomer und der Initiator nicht oder nicht gut zu einer homogenen Mischung oder Lösung mischen lassen bzw. das eigenschaftsvermittelnde Polymer anderenfalls nicht löslich ist oder das Substrat mit dem Monomer allein zu stark quillt. Insbesondere für eine nachträgliche Modifizierung von englumigen Hohlräumen ist es von entscheidender Bedeutung, daß eine zu starke Quellung, verbunden mit einer Volumenexpansion des zu modifizerenden Materials und somit einer Verkleinerung des Lumens vermieden wird. Geeignete Lösemittel sind z. B. Wasser, Aceton, Methylethylketon, Butanon, Cyclohexanon, Diethylether, Tetrahydrofüran, Dioxan, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Dichlormethan, Trichlormethan, Ethylacetat, Propylacetat, Amylacetat oder Acetonitril. Die optimale Art und Menge des Lösemittels lassen sich für eine bestimmte Aufgabenstellung durch orientierende Versuche unschwer ermitteln.
Die Behandlung des Polymersubstrats mit dem Initiator und dem Monomer soll so erfolgen, daß die Oberfläche des Polymersubstrats leicht quillt. Die Behandlungsdauer hängt von der jeweiligen Kombination von Polymersubstrat, Initiator, Monomer und gegebenenfalls eigenschaftsvermittelndem Polymer sowie von der Temperatur ab. Sie braucht nur 1 bis 60 Sekunden zu betragen und beträgt vorteilhaft 1 bis 30 Sekunden. Die optimalen Temperaturen und Behandlungszeiten lassen sich unschwer durch orientierende Versuche ermitteln; typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen aufgezeigt. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung des Polymersubstrats mit dem Initiator und dem aliphatisch ungesättigten Monomer bei einer Temperatur von -20 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 80 °C und insbesondere bei 10 bis 60 °C.
Lösungen aus oder mit dem Monomer, dem Initiator und gegebenenfalls dem eigenschaftsbestimmenden Polymeren (Variante I) zur Behandlung des Polymersubstrats können durch übliche Beschichtungsverfahren, wie Aufsprühen, Bestreichen oder Tauchen, auf das Polymersubstrat aufgebracht werden.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, vor der Pfropfpolymerisation von dem vorbehandelten Substrat oberflächlich anhaftendes Monomer und anhaftenden Initiator zu entfernen. Dies kann z.B. durch kurzzeitiges Tauchen (zweckmäßig einige Sekunden bis zu etwa einer Minute) in ein geeignetes Lösemittel (wie zuvor beschrieben), in welchem das verwendete eigenschaftsvermittelnde Polymer nur geringfügig löslich ist, geschehen.
Alternativ kann man das vorbehandelte Substrat mit Lösemittel abspülen. Wenn man anhaftendes Monomer und anhaftenden Initiator entfernt, erhält man bei der Pfropfpolymerisation eine in noch höherem Maße extraktionsbeständige und homogene Beschichtung. Zwischen der Vorbehandlung des Polymersubstrats und der Aufbringung des Polymers kann neben den Reinigungsschritten (s. oben) auch ein Trocknungsschritt erfolgen.
Pfropfpolymerisation
Die Pfropfpolymerisation der Monomeren wird durch Erhitzen des Substrats ausgelöst, wenn ein Thermoinitiator verwendet wurde, und durch Bestrahlen bei Verwendung eines
Photoinitiators Das Polymersubstrat kann, wie beschrieben, vollständig vorbehandelt (Variante I) oder in einem zeitlich nachgeordneten Schritt mit dem eigenschaftsbestimmenden Polymeren (bzw Polymerenkombination) versehen werden (Variante II) Statt die eigenschaftsbestimmenden Polymere, wie erwähnt, nach üblichen Beschichtungsverfahren aufzubringen, kann man auch das Aufbringen mit der thermischen Pfropfung verbinden, indem man das vorbehandelte Substrat in eine erhitzte Losung des eigenschaftsbestimmenden Polymeren taucht Als Losemittel sind die für die Vorbehandlung brauchbaren Losemittel geeignet, es können jedoch auch andere Losungsmittel verwendet werden, in denen das eigenschaftsvermittelnde Polymere gut loslich ist Man arbeitet im allgemeinen mit Losungen, die 2 bis 50 Gewichtsprozent Polymer enthalten Das vorbehandelte Polymersubstrat steht in Kontakt mit einer flussigen Phase, nämlich der Polymerlosung Es kann also getaucht oder mit der Polymerlosung beschichtet sein
Bei Verwendung eines Photoinitiators wird die Pfropfpolymerisation der Monomeren sowie des eigenschaftsbestimmenden Polymeren (bzw Polymerenkombination) im allgemeinen durch elektromagnetische Strahlung im Wellenlangenbereich von 180 bis 1 200 nm, bevorzugt von 200 bis 800 nm und insbesondere von 200 bis 400 nm induziert Die Strahlung in diesem Wellenlangenbereich ist relativ weich und greift in aller Regel das Polymersubstrat nicht an Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Pfropfung über den Initiator erfolgt und nicht oder nur in untergeordnetem Maße durch strahlungsinduzierte Kettenspaltung im Polymersubstrat Man arbeitet z B. mit einem Excimer-UV- Strahler der Fa Heraeus, D- 63801 Neuostheim mit kontinuierlicher Strahlung, z B mit XeCl oder XeF als Strah- lermedium Im Prinzip sind auch Quecksilberdampflampen mit breitem UN-Spektrum und Strahlungsanteilen im sichtbaren Bereich bzw in den o g Bereichen brauchbar Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 30 bis 300 Sekunden Die Expositionszeiten hangen u a von der Geometrie der bestrahlten Substrate ab Gegenstande mit ausgeprägter dreidimensionaler Charakteristik müssen gedreht werden und erfordern längere Bestrahlung Die strahlungsinduzierte Pfropfpolymerisation lauft vorteilhaft im Temperaturbereich von 0 bis 100 °C ab
Bei Verwendung eines Thermoinitiators wird die Pfropfpolymerisation durch Erhitzen des vorbehandelten und gegebenenfalls mit einem weiteren Monomer versehenen Polymersubstrates ausgelöst.
Die angewandten Temperaturen hängen von der Zerfallsrate des Thermoinitiators ab; sie müssen auf jeden Fall unterhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur des Polymersubstrats liegen. Bei Verwendung eines Thermoinitiators arbeitet man im allgemeinen bei 50 bis 150 °C. Sowohl bei der Variante I als auch bei der Variante II kann man die erforderliche Temperatur elegant durch Strahlungsheizung einstellen, z. B. mit Infrarotstrahlen oder Mikrowellen. Die erforderlichen Bestrahlungszeiten lassen sich durch orientierende Versuche unschwer ermitteln; sie liegen im allgemeinen bei 1 bis 60 min.
Wahlweise Nachbehandlung Nach der Pfropfpolymerisation kann man etwaige Restmonomere durch Extraktion mit einem Lösemittel entfernen. So können z. B. hydrophile Monomere mit Wasser extrahiert werden. Weiterhin lassen sich fünktionelle Gruppen der Beschichtung in üblicher Weise ganz oder teilweise in Derivate überführen. So kann man Carboxylgruppen zu Carboxylatgruppen neutralisieren, Carbonestergruppen zu Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen sowie Carbonamid- oder Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen verseifen. Weitere Derivatisierungen von erfindungsgemäß modifizierten Polymersubstraten können nach allgemeinen Verfahren (H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1988, S. 260 ff) vorgenommen werden.
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von medizintechnischen Erzeugnissen und die so hergestellten medizintechnischen Erzeugnisse als solche. Die Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Polysilikonen, Polysiloxanen,
Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die erfindungsgemäß modifizierte Oberflächen aufweisen, vorzugsweise mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthaltenden Monomeren modifizierte Oberflächen. Medizintechnische Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Katheter, Blutbeutel, Drainagen, Führungsdrähte und Operationsbestecke, Dialyse- und Oxygena- tormembranen, Intraokularlinsen und Kontaktlinsen.
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäß an der Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen und die Hygieneerzeugnisse als solche. Die Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien für medizinische Erzeugnisse gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, mit denen viele Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln.
Des weiteren sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß an der Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von hydrophilierten Gebrauchsmaterialien und die Gebrauchsmaterialien als solche. Hierzu zählen beispielsweise modifizierte Folien für den Druckbereich, insbesondere Inkjetfolien, Freizeitkleidung wie Surf- oder Taucheranzüge sowie Schlauchmaterialien für Fermentationsreaktoren.
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1 :
Ein Polyurethanschlauch (Pellethane®) wird auf einen vorbereiteten Draht aufgespannt und zugeschmolzen. Im Anschluß wird er mit einem Stück Tesafilm am Draht befestigt. Es wird eine Lösung aus 95 g Acrylsaure und 5 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon hergestellt. Der vorbereitete Schlauch wird für 20 Sekunden in diese, auf 35 °C thermostatisierte Lösung eingetaucht. Im Anschluß wird der so vorbehandelte Schlauch für 20 Sekunden in eine auf 35° C thermostatisierte Lösung aus 5 g Polyacrylsäure-Natriumsalz, 29 g entmineralisiertem Wasser, 6 g Natriumstyrolsulfonat, 58 g Acrylsaure und 2 g 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon getaucht. Der Schlauch wird dann in einer Drehvorrichtung arretiert, die Drehung wird gestartet (60U/min) und der Schlauch wird 4 Minuten belichtet. Als Belichtungseinheit findet eine Excimer-Strahlungseinheit der Fa. Heraeus (Nennleistung 1000 Watt, 308 nm) Verwendung. Der Abstand zur Strahlungsquelle beträgt 4 cm.
Nach Beendigung der Bestrahlung wird der Schlauch zwei Stunden in VE- Wasser von 60 ° C gelagert, im Anschluß für zwei Stunden bei 60 °C getrocknet. Analyse des Kontaktwinkels:
Behandelter Polyurethanschlauch (Pellethane®) : 10°
Unbehandelter Polyurethanschlauch (Pellethane®) : 101°
Beispiel 2:
Ein Polyurethanschlauch (Pellethane®) wird auf einen vorbereiteten Draht aufgespannt und zugeschmolzen. Im Anschluß wird er mit einem Stück Tesafilm am Draht befestigt. Es wird eine Lösung aus 95 g Acrylsaure und 5 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon hergestellt. Der vorbereitete Schlauch wird für 20 Sekunden in diese, auf 35 °C thermostatisierte Lösung eingetaucht. Im Anschluß wird der so vorbehandelte Schlauch für 20 Sekunden in eine auf 35° C thermostatisierte Lösung aus 5 g Polyacrylsäure, 27 g entmineralisiertem Wasser, 6 g Natriumstyrolsulfonat, 58 g Acrylsaure und 4 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon getaucht. Der Schlauch wird dann in einer Drehvorrichtung arretiert, die Drehung wird gestartet (60U/min) und der Schlauch wird 4 Minuten belichtet. Als Belichtungseinheit findet eine Excimer-Strahlungseinheit der Fa. Heraeus (Nennleistung 1000 Watt, 308 nm) Verwendung. Der Abstand zur Strahlungsquelle beträgt 4 cm.
Nach Beendigung der Bestrahlung wird der Schlauch zwei Stunden in VE- Wasser von 60 °C gelagert, im Anschluß für zwei Stunden bei 60 °C getrocknet.
Analyse des Kontaktwinkels: Behandelter Polyurethanschlauch (Pellethane®): 15°
Unbehandelter Polyurethanschlauch (Pellethane®) : 102°
Beispiel 3: Ein Polyurethanschlauch (Pellethane®) wird auf einen vorbereiteten Draht aufgespannt und zugeschmolzen. Im Anschluß wird er mit einem Stück Tesafilm am Draht befestigt. Es wird eine Lösung aus 95 g Acrylsaure und 5 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon hergestellt. Der vorbereitete Schlauch wird für 20 Sekunden in diese, auf 35 °C thermostatisierte Lösung eingetaucht. Im Anschluß wird der so vorbehandelte Schlauch für 20 Sekunden in eine auf 35 °C thermostatisierte Lösung aus 5 g Polyvinylpyrrolidon, 27 g entmineralisiertem Wasser, 6 g Natriumstyrolsulfonat, 58 g Acrylsaure und 4 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon getaucht. Der Schlauch wird dann in einer Drehvorrichtung arretiert, die Drehung wird gestartet (60U/min) und der Schlauch wird 4 Minuten belichtet. Als Belichtungseinheit findet eine Excimer- Strahlungseinheit der Fa. Heraeus (Nennleistung 1000 Watt, 308 nm) Verwendung. Der Abstand zur Strahlungsquelle beträgt 4 cm.
Nach Beendigung der Bestrahlung wird der Schlauch zwei Stunden in VE- Wasser von 60 °C gelagert, im Anschluß für zwei Stunden bei 60 °C getrocknet.
Analyse des Kontaktwinkels:
Behandelter Polyurethanschlauch (Pellethane®) : 12°
Unbehandelter Polyurethanschlauch (Pellethane®) : 100°
Beispiel 4:
Ein Polyurethanschlauch (Pellethane®) wird auf einen vorbereiteten Draht aufgespannt und zugeschmolzen. Im Anschluß wird er mit einem Stück Tesafilm am Draht befestigt. Der
vorbereitete Schlauch wird für 30 Sekunden in eine auf 40 °C thermostatisierte Losung aus 5 g Polyvinylpyrrolidon, 27 g entmineralisiertem Wasser, 6 g Natriumstyrolsulfonat, 58 g Acrylsaure und 4 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon getaucht Der Schlauch wird dann in einer Drehvorrichtung arretiert, die Drehung wird gestartet (60U/min) und der Schlauch wird 4 Minuten belichtet Als Belichtungseinheit findet eine Excimer- Strahlungseinheit der Fa Heraeus (Nennleistung 1000 Watt, 308 nm) Verwendung Der Abstand zur Strahlungsquelle betragt 4 cm
Nach Beendigung der Bestrahlung wird der Schlauch zwei Stunden in VE- Wasser von 60 °C gelagert, im Anschluß für zwei Stunden bei 60° C getrocknet
Analyse des Kontaktwinkels
Behandelter Polyurethanschlauch (Pellethane®) 18 o
Unbehandelter Polyurethanschlauch (Pellethane®) 101 o
Beispiel 5
Ein Polyurethanschlauch (Pellethane®) wird auf einen vorbereiteten Draht aufgespannt und zugeschmolzen Im Anschluß wird er mit einem Stuck Tesafilm am Drakt befestigt Der vorbereitete Schlauch wird für 40 Sekunden in eine auf 45 °C thermostatisierte Losung aus 5 g Natriumstyrolsulfonat, 59 g Acrylsaure und 2 g Azobisisobutyronitril getaucht Der Schlauch wird dann in einer Apparatur, die eine thermostatisierte Stickstoffatmosphare von 80 °C enthalt, für 30 Minuten gelagert Danach wird der Schlauch zwei Stunden in VE- Wasser von 60 °C gelagert, im Anschluß für zwei Stunden bei 60 °C getrocknet
Analyse des Kontaktwinkels
Behandelter Polyurethanschlauch (Pellethane®) 28°
Unbehandelter Polyurethanschlauch (Pellethane®) 102°