WO2000039197A1

WO2000039197A1 - Procede et dispositif servant a preparer en continu un polymere reticule

Info

Publication number: WO2000039197A1
Application number: PCT/JP1999/007330
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Machida; Susumu Fukawa; Yasuko Fujimori; Shinji Ogawa; Toshio Katoh; Makoto Sukegawa; Yoshihiro Irizato
Original assignee: Mitsui Chemicals, Incorporated
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2000-07-06
Also published as: CN1335865A; EP1146067A1; KR20010086131A

Description

明細書

架橋ポリマ一の連続式製造方法及び製造装置技術分野

本発明は、架橋ポリマ一の連続式製造方法、及びその製造方法を実施する為の架橋ポリマ一連続製造装置に関する。ここで、架橋ポリマーは、特に制限されるものではないが、好適な態様として、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂や、その前駆体（中間体）でもある架橋ポリコハク酸イミドを例示することができる。

本発明に係る架橋ポリマーの製造方法や製造装置は、例えば、製造工程の容積効率に優れ、製造が連続的である点で優れ、高い生産性で架橋ポリマーを提供することができる。

本発明の典型的な一態様である、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂や架橋ポリコハク酸イミドの製造方法や製造装置により、分解性および Z又は生分解性を有する吸水性樹脂等を高レ、生産性で提供できるのみならず、顕著に吸水性に優れた吸水性樹脂を提供することができる。背景技術

本発明の典型的な一態様である架橋ポリァスパラギン酸系樹脂や架橋ポリコハク酸ィミドの製造装置や製造方法に関する従来技術について記述する。

吸水性樹脂は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレツシング材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性 I锥、使い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジェノレ剤、保湿剤等のトイレタリ一用品、農 ·園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラルフオーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培、植生シート、種子テープ、流体播種、結露防止用農業用シート等の農 ·園芸用品、食品用トレー用鮮度保持材、ドリップ吸収性シ一ト等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シ一ト等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木 ·建築用のシ一リング材、シールドエ法の逸泥防止剤、コンクリート混和斉 IJ、ガスケット 'パッキング等の土木建築資材、光ファイバ一等の電子機器のシール材、通信ケーブル用止水材、インクジェット用記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪等の幅広い分野に使用されている。また、その薬品徐放性を利用して、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤等の用途も期待されている- さらに、その親水性を利用して、湿度調整材、電荷保持性を利用して帯電防止剤等への使用も期待されている。

し力し、従来、前記用途に使用されているのは、主にアクリル酸系の吸水性樹脂である。アクリル酸系の吸水性樹脂は、分解性をほとんど有しないため、使用後、廃棄された場合に、様々な環境問題の原因となる可能性が指摘されている：そこで、従来の非分解性樹脂の代替として、近年、生分解性樹脂が注目されており、吸水性樹脂にぉレ、ても生分解性を有する樹脂を使用することが提案されてレ、る。その一つとして、ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂が注目されているポリアミノ酸系樹脂は、生分解性を有するために地球環境にやさしく、また生体内に吸収されても酵素作用により消化吸収され、しかも生体内での抗原 ½Eを示さず、分解生成物も毒性がないことが明らかにされているので、人に対してもやさしい素材である。

このような樹脂の記載例として、ポリ一ーグルタミン酸に γ線を照射して高吸水能を有する樹脂を製造する方法が報告されている（国岡ら、高分子論文集、 5 0巻 1 0号、 7 5 5頁（ 1 9 9 3年））。し力し、工業的な観点からは、この技術に用いる 6 0 C ο照射設備は、放射能の遮断を行うためには大がかりな設備が必要であり、その管理にも十分な配慮が必要であるため現実的ではない。また、酸性アミノ酸を架橋させてハイドロゲルを得る方法が報告されている [A k a m a t s uら、特公昭 5 2— 4 1 3 0 9号（米国特許第 3 9 4 8 8 6 3 号） ] 。さらに架橋アミノ酸樹脂を吸水性ポリマーに用いる報告がされている [ S i k e sら、特表平 6— 5 0 6 2 4 4号（国際特許公開 WO 9 2 / 1 7 5 2 5 ) ] 。しかし、これらの樹脂は、吸水性や塩水吸水性が十分でなく、実用的ではなかった。

架橘ポリアスパラギン酸を製造する方法の一つに、ポリコハク酸イミド溶液と架橋剤を用いて架橋ポリコハク酸ィミドを製造し、さらにィミド環を加水分解して架橋ポリアスパラギン酸を得る方法が開示されている [特開平 7— 2 2 4 1 6 3号（米国特許第 5 4 6 1 0 8 5号） ] 。この製造方法は、高い吸水性能と収率が得られる反面、架橋反応を撹拌槽にて行う場合には、架橋反応の進行に伴い、撹拌槽內で塊状のゲル化が生じ、攪拌不能となったり、反応器内壁への生成物固着等によって、生産性が著しく低いという題があった。このような塊状のゲル化は、工業的に好ましい態様である連続的な製造の実施を妨げるため、優れた生産性で架橋ポリアスパラギン酸を製造することは困難である。また、装置スケ一ルが増大する程、より大きな体積を有する塊状ゲルが生成してしまうため、装置設計も非常に困難であった。

こうした問題を解決するため、系内にポリコハク酸ィミドに対しての貧溶媒を添加して、架橋を行う方法も開示されている [特開平 9—1 6 9 8 4 0号] 。この方法によれば、塊状のゲノレ化を防止でき、かつ、連続的な製造も可能になるという利点はあるものの、場合により、少なくとも以下の問題（1 ) 〜（5 ) があった。

( 1 ) 貧溶媒の使用量が多いと、架橋反応が、十分に均一な状態では実施できないため、均一性の良好な状態で実施する場合よりも、吸水性樹脂の性能及び Z 又は収率が低下する。

( 2 ) 貧溶媒の使用量が多いと、塊状のゲル化は防止できるものの、容積効率は低下してしまう。

( 3 ) 貧溶媒の使用量が多いと、架橋反応物の濃度が低いことに起因して架橋反応進行が遅くなり、架橋反応に長い時間を要するため、大型の装置が必要になる。

( 4 ) 貧溶媒の使用量が少なレ、と、生成物の粘性が高くなり、撹拌が困難になる。

( 5 ) 貧溶媒の添加量が適切でない場合や、撹拌が不十分な場合には、局所的に塊状のゲル化が生じてしまう。発明の開示

本発明の目的は、上述した従来技術の問題を解決できる架橋ポリマ一連続製造方法及び製造装置を提供することである。

ここで、架橋ポリマーは、特に制限されるものではないが、好適な態様として、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂や、その前駆体（中間体）でもある架橋ポリコハク酸イミドを例示することができる。

より詳細には、本発明の目的の一つは、例えば、製造工程の容積効率に優れ、製造が連続的である点で優れ、高い生産性で架橋ポリマ一を製造できる架橋ポリマー連続製造方法及び製造装置を提 ί共することである。さらに具体的には、分解性および Ζ又は生分解性を有する吸水性樹脂等である架橋ポリァスパラギン酸系樹脂やその前駆体（中間体）である架橋ポリコハク酸イミドを高い生産性で製造することができるポリアスパラギン酸系樹脂や架橋ポリコハク酸ィミドの製造方法及び製造装置を提供することである。

また、本発明の目的の一つは、ゲル化状態等の幅広い性状の架橋反応生成物の製造に高い生産性で対応することができ、例えば、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を、高レヽ生産性で製造することができる製造方法及び製造装置を提供することである。

また、本発明の目的の一つは、顕著に優れた吸水性能を有するポリアスパラギン酸系樹脂等の吸水性樹脂やその前駆 (本（中問体）である架橋ポリコハク酸イミド等の製造方法及び製造装置を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、高い吸水量を発現する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を製造するに当たり、特定のライン A〜Cを利用してその架橋反応を行うことにより、従来、回避される対象であったゲル化状態をも含んで幅広レ、性状の架橋反応生成物に対応し、優れた生産性で架橋ポリァスパラギン酸系樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、未架橋ポリマーと架橋剤を混合して架橋反応を行う架橋ポリマーの製造方法であって、一方の注入流路（ライン A) から注入した液状の未架橋ポリマーと、他方の注入流路（ライン力注入した液状の架橋剤とを、合流混合部位（M) において連続的に混合し、連続的に架橋反応せしめ、送出流路（ライン C) 力ら連続的に架橋反応生成物である架橋ポリマーを送出回収する工程を含むことを特徴とする架橋ポリ

さらに、本発明は、液状の未架橋ポリマ一を注入する注入流路（ライン Α) 、液状の架橋剤を注入する注入流路（ライン Β ) 、合流混合部位（Μ) 、及び、架橋ポリマ一を送出する流路（ライン C) とを含んで構成され、力つ、前記合流混合部位（Μ) は、注入流路（ライン Α) 力注入した液状の未架橋ポリマーと、注入流路（ライン Β ) 力ら注入した液状の架橋剤とを連続的に混合して、連続的に架橋反応を行なう機能を有し、送出流路（ライン C) は、架橋反応生成物である架橋ポリマ一を連続的に送出回収する機能を有するものである架橋ポリマ一連続製造装置である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の架橋ポリマ一連続製造方法及び装置の基本的概念を示すものである。発明を実施するための最良の形態

以下において、本発明の典型的な一態様である架撟ポリアスパラギン酸系樹月旨や架橋ポリコハク酸イミドの製造方法及び製造装置について記述するが、これらの記述は、本発明における「架橋ポリマー」を、「架橋ポリアスパラギン酸系樹脂」や「架橋ポリコハク酸イミド」のみに狭く解釈する根拠となるものではなレ、。

[架橋ポリマー、及び、未架橋ポリマー]

本発明における架橋ポリマーとは、未架橋ポリマ一の少なくとも一部に、架橋剤を反応せしめ、架橋構造を有するポリマ一である。この未架橋ポリマーは、親水性ポリマ一であることが好ましく、さらに水溶性ポリマ一であることが好ましレ、。また、本発明における未架橋ポリマーは、吸水ポリマ一、及び Ζ又は、吸水性ポリマー前駆体であることが好ましく、未架橋ポリアミノ酸誘導体でもあることが好ましい。ここで「未架橋ポリアミノ酸誘導体」なる語の概念は、未架橋ポリコハク酸ィミドを包含する。

本発明における架橋ポリマ一は、親水性架橋ポリマ一であることが好ましく、さらに水不溶性ポリマ一であることが好ましい。また、本発明における親水性架橋ポリマーは、吸水性ポリマー、及び Z又は、吸水性ポリマ一前駆 ί本であることが好ましい。ここで「吸水性ポリマー前駆体」なる語の概念は、架撟ポリコハク酸ィミドを包含し、「吸水性ポリマー」なる語の概念は、架橋ポリァスパラギン酸を包含する。

また、本発明における架橋ポリマ一は、架橋ポリアミノ酸誘導体であることが好ましい。ここで「架橋ポリアミノ酸誘導体」なる語の概念は、架撟ポリコハク酸イミドゃ架橋ポリアスパラギン酸を包含する。

すなわち、本発明の架橋ポリマーの好ましい態様として、例えば、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂、架橋ポリコハク酸イミド等が挙げられ、未架橋ポリマーの好ましい態様としては、例えば、ポリコハク酸イミド等が挙げられる。

[架橋ポリアスパラギン酸系樹脂]

本発明における架橋ポリマーの具体例である架橋ポリァスパラギン酸系樹脂について記述する。架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、その構造上から、大きく分けると、主鎖基本骨格部分、側鎖部分、架橋部分からなる。以下、これらを ( 1 ) 〜（3 ) に説明する。

( 1 ) 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の主鎖基本骨格の構造

本発明において製造される架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の主鎖基本骨格の橾り返し単位は、ァスパラギン酸残基単独で構成されてもよいし、ァスパラギン酸とァスパラギン酸以外のアミノ酸との共重合体であっても構わない。なお本発明では、結合の様式に関わらず、ポリマー中のァスパラギン酸からなる繰り返し単位部分を「ァスパラギン酸残基」と呼ぶ。

ァスパラギン酸以外のアミノ酸の具体例としては、例えば、ァスパラギン酸を除く 1 9種類の必須アミノ酸、 L—オル二チン、一連の α—アミノ酸、 β—ァラニン、 γ—ァミノ酪酸、中' I"生アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸の ω—エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸の Ν置換体、ァスパラギン酸一 L—フニ二ルァラニン 2量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、 L一システィン酸等のァミノスルホン酸等を挙げることができる。ひ一ァミノ酸は、光学活性体（L体、 D体）であっても、ラセミ体であってもよレ、 _c 共重合体である場合は、ブロック ·コポリマー、ランダム ·コポリマ一、ダラフト ·コポリマーの何れでも構わない。

ァスパラギン酸残基から成る繰り返し単位は、特に限定されないが、分子を構成する繰り返し単位の総数を基準として、 l m o 1 %以上が好ましく、 l O m o 1 %以上がより好ましレ、。

架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の主鎖基本骨格の繰り返し単位としては、高い吸水能を有するという点から、ァスパラギン酸残基単独、又は、グルタミン酸若しくはリジンとの共重合体から構成されることが好ましく、工業的生産の点から、前記繰り返し単位がァスパラギン酸残基単独からなることが特に好ましレ、。

ポリアスパラギン酸の主鎖基本骨格は、主鎖中のアミド結合が、 α結合である場合と、 i3結合である場合がある。ポリアスパラギン酸及びその共重合体の場合は、ァスパラギン酸もしくは共重合体単位のアミノ基等と、ァスパラギン酸の α 位のカルボキシル基と結合した場合が α結合であり、ァスパラギン酸の ]3位の力ルポキシル基と結合した場合が ]3結合である。このポリァスパラギン酸の場合の α結合と |3結合は、通常、混在して存在する。本発明では、その結合様式は特に限定されない。

ポリマ一の側鎖基及び架橋基は、基本的にポリァスパラギン酸のカルボキシル基が置換されたカルボン酸誘導体である。その詳細を以下に説明する。

( 2 ) 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の側鎖の構造

架橋ポリァスパラギン酸系樹脂の側鎖は、架橋ポリコハク酸ィミドのィミド環を加水分解により開環した構造を有し、この加水分解により生成したカルボキシル基を含む。また、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、他の置換基を有する側鎖を含んでいてもよい。他の置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アルキル基、ァリ一ル基、ァラルキル基等を一個以上含むペンダント基が挙げられる。また、ペンダント基は、特定の置換基を持たないアルキル基、ァラルキル基、ァリール基であってもよい。これらのペンダント基は、好ましくは、ポリアスパラギン酸残基とアミド結合、ェステル結合、チォェステル結合等で結合したものである。加水分解により生成したカルボキシル基は、フリ一の状態でも塩を形成していてもよレ、。塩を形成するイオンの具体例としては、例えば、ナトリウム、力リウム、リチウム等の金属イオン；アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム、テトラエチルアンモニゥム、テトラプロピルアンモニゥム、テトラプチルアンモニゥム、テトラペンチルアンモニゥム、テトラへキシルアンモニゥム、ェチルトリメチルアンモ-ゥム、トリメチルプロピルアンモニゥム、ブチルトリメチルアンモ -ゥム、ペンチノレトリメチノレアンモニゥム、へキシノレトリメチノレアンモニゥム、シクロへキシノレトリメチノレアンモユウム、ベンジノレトリメチノレアンモユウム、トリエチルプロピノレアンモニゥム、トリェチルプチルアンモニゥム、トリエチノレぺンチノレアンモニゥム、トリェチ /レへキシノレアンモニゥム、シクロへキシゾレトリエチノレアンモニゥム、ベンジルトリエチルアンモユウムイオン等のアンモニゥムィオン；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリエタノールァミン、トリプロパノーァミン、トリブタノールァミン、トリペンタノ一ルァミン、トリへキサノールァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジブ口ピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチ/レアミン、ジへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン、ジベンジルァミン、ェチルメチルァミン、メチルプロピルァミン、ブチルメチルァミン、メチルペンチルァミン、メチルへキシルァミン、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ドデシルァミン、へキサデシルァミン等のアミンィオン等を挙げることができる。

これらの中では、イオンの原子量又は分子量が大きくなると相対的に単量体単位あたりの分子量が大きくなり、単位重量当たりの吸水量が小さくなるので、ィオンの分子量は小さい方が好ましい。また、人の肌等に触れる可能性がある場合は、毒性が無いか、又は、毒性が低い方が好ましい。これらの点力ら、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニゥム、トリエタノールアミンを用いること力 S ¾ "-ましく、ナトリウム、カリウムを用いること力;、特に好ましい。

( 3 ) 架橋ポリァスパラギン酸系棚旨の架橋部分の構造

架橋ポリァスパラギン酸系樹脂中の架橋部分は、その分子構造について特に限定されない。架撟ポリアスパラギン酸系樹脂の架橋部分は、ポリマ一主鎖基本骨格との「結合部分」と、それらを橋架けする「連結部分」に分けて理解することができる。

架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の架橋部分の「結合部分」は、特に限定されなレ、。その具体例としては、例えば、アミド結合、エステル結合、チォエステル結合から成る構造を挙げることができる。これらは単独でもよいし、複数の構造が混在していても構わない。

一方、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の架橋部分の「連結部分」は特に限定されない。連結部分は、無置換のものでも、置換基により置換したものでもよい。この置換基としては、炭素原子数 1から 1 8の分岐していてもよいアルキル基、炭素原子数 3から 8のシクロアルキル基、ァラルキル基、置換していてもよいフエニル基、置換していてもよいナフチル基、炭素原子数 1から 1 8の分岐していても良いアルコキシ基、ァラルキルォキシ基、フエ二ルチオ基、炭素原子数 1 から 1 8の分岐していても良いアルキルチオ基、炭素原子数 1から 1 8の分岐していても良いアルキルアミノ基、各アルキル基が炭素原子数 1から 1 8の分岐していても良いジアルキルアミノ基、各アルキル基が炭素原子数 1から 1 8の分岐していても良いトリアルキルアンモニゥム基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基並びにホスホン酸基及びこれらの塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルォキシ基等が挙げられる。

例えば、メチノレ、ェチノレ、プロピル、ブチノレ、ペンチ/レ、へキシノレ、へプチノレ、ォクチル、ノエル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル、ヘプタデシル、ォクタデシル等のアルキル基、シクロプロピノレ、シクロプチノレ、シクロペンチノレ、シクロへキシ /レ、シクロへプチル、シクロォクチル等のシクロアルキル基、ベンジル、フエニルェチル、フエ二ノレプロピル、フエニルブチル等のァラルキル基、フエニル、トリノレ、キシリル、クロ口フエニル、ビフエニル等のフエ-ノレ基、ナフチル、メチルナフチ/レ等のナフチル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ、デシルォキシ、ゥンデシルォキシ、ドデシルォキシ、トリデシルォキシ、テトラデシルォキシ、ペンタデシルォキシ、へキサデシルォキシ、ヘプチルデシルォキシ、ォクチルデシルォキシ等のアルコキシ基、フエノキシ、ベンジルォキシ、トリルォキシ等のァラルキルォキシ基、メチルチオ、ェチノレチォ、プロピルチオ、ブチノレチォ、ベンチルチオ、へキシルチオ、へプチルチオ、ォクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ゥンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、へキサデシルチオ、ヘプチルデシルチオ、ォクチルデシルチオ等のアルキルチオ基、フエ二ルチオ基、ベンジルチオ、トリルチオ等のァラルキルチオ基、メチルァミノ、ェチルァミノ、プロピルァミノ、ブチルァミノ、ペンチルァミノ、へキシルァミノ、ヘプチルァミノ、ォクチルァミノ、ノニノレアミノ、デシルァミノ、ゥンデシルァミノ、ドデシルァミノ、トリデシルァミノ、テトラデシルァミノ、ペンタデシルァミノ、へキサデシルァミノ、ヘプチルデシルァミノ、ォクチルデシルァミノ等のアルキルアミノ基、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジブロピノレアミノ、ジブチノレアミノ、ジペンチルァミノ、ジへキシルァミノ、ジヘプチルァミノ、ジォクチルァミノ、ジノニルァミノ、ジデシルァミノ、ジゥンデシルァミノ、ジドデシルァミノ、ジトリデシルァミノ、ジテトラデシルァミノ、ジペンタデシルァミノ、ジへキサデシルァミノ、ジヘプチルデシルァミノ、ジォクチルデシルァミノ、ェチルメチルァミノ、メチルプロピルァミノ等のジアルキルァミノ基、トリメチルアンモニゥム、トリェチルアンモニゥム、トリプロピルアンモ二ゥム、トリブチノレアンモニゥム、トリペンチルアンモニゥム、トリへキシルァンモニゥム、トリへプチルアンモニゥム、トリオクチルアンモニゥム、トリノ二ルアンモニゥム、トリデシ^"アンモニゥム、トリゥンデシノレアンモニゥム、トリドデシルアンモニゥム、トリテトラデシルアンモニゥム、トリべンタデシルアンモニゥム、トリへキサデシルアンモニゥム、トリへプチルデシルアンモニゥム、トリオクチルデシルアンモニゥム、ジメチルェチルアンモニゥム、ジメチルベンジルアンモニゥム、メチルジベンジルアンモニゥム等のトリアルキルアンモニゥム基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、又は、スルホン酸基、又はホスホン酸基及びこれらの塩、メチルォキシカルボニル、ェチルォキシカルボニル、プロピルォキシカルボニル、ブチルォキシカルボニル、ペンチ/レオキシカルボニル、へキシルォキシ力ルポ二ル、へプチ/レオキシカルボニル、ォクチノレォキシカルボニル、ノニルォキシカルボニル、デシノレォキシカルボニル、ゥンデシルォキシカルボニル、ドデシルォキシカルボニル、トリデシルォキシカルボ二ノレ、テトラデシルォキシカルボニル、ペンタデシルォキシカルボニル、へキサデシノレオキシカルボニル、へブタデシルォキシカノレボニノレ、ォクタデシルォキシカルポニル等のアルキルォキシカルボニル基、メチルカルボニルォキシ、ェチルカルボニルォキシ、プロピルカルボニルォキシ、ブチノレカノレポニルォキシ、ペンチルカルボニルォキシ、へキシルカルボニルォキシ、ヘプチルカルボニルォキシ、ォクチルカルボニルォキシ、ノニルカルボニルォキシ、デシルカルボニルォキシ、ゥンデシルカルボニルォキシ、ドデシルカルボニルォキシ、トリデシルカルボニルォキシ、テトラデシルカルボニルォキシ、ペンタデシルカルボニルォキシ、へキサデシルカルボニルォキシ、ヘプタデシルカルボ二/レオキシ、ォクタデシルカルボニルォキシ等のアルキルカルボ二ルォキシ基等を挙げることができる。

これらの中から分子量が大きいものを選択すると、架橋部分の分子量が大きくなり、相対的に繰り返し単位当たりの分子量が大きくなり、単位重量当たりの吸水量が小さくなるので、分子量が小さいものを選択する方が好ましい。また、一般的に製造工程が複雑でないものを選択することも好ましい。例えば、無置換のもの、又は、置換基（例えば、メチル、ェチル、メトキシ、メチルォキシカルボニル及び Z又はメチルカルボニルォキシ基；並びに/又は水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基及び z又はホスホン酸基及び又はこれらの塩等）により置換されたものが好ましい。

さらに、架橋ポリアスパラギン酸系棚旨を保水材の用途に使用する場合は、樹脂分子内に極性基が存在することが好ましいので、架橋部分は、無置換の状態で極性基を含むもの、又は、極性基を含む置換基（例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基及びホスホン酸基並びに/又はこれらの塩）により置換されたものが特に好ましい。

[架橋ポリコハク酸ィミド]

本発明において架橋ボリコハク酸イミドは、好ましくは、前記架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の基本骨格に対応した構造、及び Z又は、前記架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の基本骨格に対応した前駆体構造、を有する共重合体である。 [ポリコハク酸ィミド]

本発明で使用するポリコハク酸イミドは、線状構造であっても、分岐状構造を有するものであっても構わない。

また、ポリコハク酸イミドは、前記架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の主鎖基本骨格に対応した構造、及び Z又は、前記架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の主鎖基本骨格に対応した前駆体構造、を有する共重合体であっても構わない。

また、本発明に使用するポリコハク酸イミドの製造方法は、特に限定されない。その具体例として、例えば、 P. Ne r i ら（J o u r n a l o f Me d i c i n a 1 Ch em i s t r y, 1 973年 1 6卷 8号）等に記載の方法を挙げることができる。ポリコハク酸イミドの重量平均分子量は、特に限定されない力;、通常、重量平均分子量の高い方が、吸水材、保水材としての能力が高くなる。重量平均分子量は、一般的に、 3万以上、好ましくは 5万以上、より好ましくは 7万以上、特に好ましくは 8万以上、最も好ましくは 9万以上である。使用するポリコハク酸イミドは、不純物（例えば酸性触媒等）の含有量が少ないことが好ましく、不純物の含有量が 0重量。 /₀であることがより好ましレ、。

[架橋剤]

本発明において使用する架橋剤は、未架橋ポリマーの少なくとも一部と反応し、架橋構造を生成させる多官能性化合物であれば、特に限定されない。例えば、未架橋ポリマーがポリコハク酸ィミドである場合には、少なくとも一部のィミド環部分と反応する多官能性化合物を、架橋剤として使用する。

例えば、ポリアミン、ポリチオール等の多官能性化合物を挙げることができる。その具体例としては、ヒドラジン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、 1，

4—ブタンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、ォクタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、テトラデカメチレンジァミン、へキサデカメチレンジァミン、 1—ァミノ一 2， 2—ビス（アミノメチル）ブタン、テトラアミノメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ノルボルネンジァミン、 1， 4—ジアミノシクロへキサン、 1， 3， 5—トリアミノシクロへキサン、イソホロンジァミン等の脂環式ポリアミン、フエ-レンジァミン、トリレンジァミン、キシリレンジァミン等の芳香族ポリアミン、塩基性ァミノ酸もしくはそれらのエステル類、シスタミン等のモノアミノ化合物の分子 1個又はそれ以上が 1個又はそれ以上のジスルフィド結合により結合した化合物及びその誘導体等のポリアミン、 1， 2—エタンジチオール、 1， 3—プロパンジチォ一ノレ、 1， 4—ブタンジチォ一ル、 1， 6—へキサンジチオール、ペンタエリスリチオール等の脂肪族ポリチオール、シクロへキサンジチオール等の脂環式ポリチオール、キシリレンジチオール、ベンゼンジチオール、トルエンジチオール等の芳香族ポリチオール、トリメチロールプロパントリス（チォグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（3—メルカプトプロビオネ一ト）ペンタエリスリト一ルテトラキス（チォグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）ポリチォ一ル等のエステル類が挙げられる。また、リジン、シスチン、オル-チンに代表されるタンパク質構成ァミノ酸又はそれらの塩又はエステル類が挙げられる。

これらの中では、臭気が小さく、ポリコハク酸ィミドのィミド環との反応性が高い、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、 1， 4—ブタンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、リジン、オル二チン、シスタミンが好ましい。

[液状の未架橋ポリマー]

本発明における液状の未架橋ポリマーとしては、（1 ) 未架橋ポリマーの少なくとも一部を溶媒に溶解させた溶液、（2 ) 未架橋ポリマーを溶媒に分散させた分散液、 ( 3 ) 未架橋ポリマーの融点以上にある溶融液、が好ましく用いられる。これらの液の未架橋ポリマ一濃度は、特に限定されないが、通常、好ましくは 1〜1 0 0重量％、より好ましくは 5〜8 0重量％、特に好ましくは 1 0〜6 0 重量。 /₀、最も好ましくは 1 5〜5 0重量。 /₀である。これらの範囲において、液状の架橋剤との混合性を考慮した濃度に調整し、未架橋ポリマーを用いることが好ましい。なお、ここで 1 0 0重量。 /₀とは、融点以上にある液体状態の未架橋ポリマ一を、そのまま溶媒等で希釈することなく使用することである。

本発明では、液状の未架橋ポリマ一を製造する装置は特に限定されなレ、。例えば、液状の未架橋ポリマ一を製造する装置としては、攪拌槽、混練装置、単軸又は二軸混練機等、を使用することができる。

( 1 ) 未架橋ポリマーの少なくとも一部を溶媒に溶解させた溶液

未架橋ポリマーの少なくとも一部を溶媒に溶解させた溶液は、未架橋ポリマ一に対する良溶媒、又は、未架橋ポリマーに対する良溶媒と貧溶媒、を用いて得ることができる。ここで使用する「良溶媒」なる語の概念は、未架橋ポリマーを実質的に完全に溶解できる溶媒を包含する。また、「貧溶媒」なる語の概念は、未架橋ポリマ一を、実質的に完全には溶解できない溶媒を包含する。

本発明において使用する溶媒は、特に限定されない。貧溶媒を併用する場合には、通常、良溶媒、貧溶媒とが均一相となるものが好ましい。また、一般的には、使用する架橋剤を、実質的に溶解できる溶媒を用いることが好ましい。例えば、親水性の高レ、架橋剤を使用する場合は、極性が高レ、溶媒を用いることが好ましく、逆に、疎水性の高い架橋剤を使用する場合は、極性の低い溶媒を用いることが好ましい。

溶媒は、一般に、良溶媒のみを用いることが好ましい。良溶媒と貧溶媒を併用する場合、その混合比は、特に限定されないが、未架橋ポリマーの架橋反応の均一性が、過度に損なわれないようにする。本発明では、架橋反応の均一性の点で、未架橋ポリマーが溶媒に溶解した均一溶液であることが特に好ましレ、。

( 2 ) 未架橋ポリマ一を溶媒に分散させた分散液

未架橋ポリマ一を溶媒に分散させた分散液として用いる場合には、均一溶液に可能な限り近レ、状態とすることが好ましレ、。

分散液とする際に用いる溶媒は、未架橋ポリマ一に対する、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒、又は、貧溶媒である。

分散状態となっている場合における、未架橋ポリマーの粒子サイズ（平均粒子直径）は、可能な限り小さい方が、より均一な架橋反応が行えるので好ましい。ここで、乾燥状態における未架橋ポリマーの粒子サイズを基準にすると、その粒子サイズは、好ましくは、 4 0 0 / m以下、より好ましくは、 2 0 0 // m以下、さらに好ましくは、 1 0 0 μ πι以下、特に好ましくは、 1 0 // m以下とする。未架橋ポリマーの粒子が適度に小さければ、架橋反応の不均一性が軽减でき、収率低下や性能低下を防止できる。

未架橋ポリマーの粒子サイズの調整は、乾式及び Z又は湿式の粉砕装置を用いて、連続式あるいは回分式操作で行うことができる。分級が必要な場合には、乾式及び Z又は湿式の分級装置を用いて、連続式あるレ、は回分式操作で行つてもよい。また、粉 ϋ構と分級機構を併せ持った装置を用いてもよい。

なお、未架橋ポリマーの粒子サイズが過度に小さすぎて操作に困難が生じる場合には、自足造粒系及び Ζ又は強制造粒系の造粒操作を行っても構わなレ、。

未架橋ポリマー粒子サイズ（平均粒子直径）を把握する方法としては、例えば、標準ふるいを用いた測定方法がある。標準ふるいを、例えば、機械式振とう機とともに使用し、乾式又は湿式でふるい分けを行い、粒径分布の測定や、最大粒子直径の規定を行なうことができる。

また、未架橋ポリマー粒子サイズ（平均粒子直径）を把握する他の方法としては、レーザー回折 ·散乱法による測定方法がある。この方法では、通常、未架橋ポリマ一に対しての貧溶媒中で、未架橋ポリマ一を分散させ、レーザ一回折 '散乱法により粒径分布を測定することができる。

( 3 ) 未架橋ポリマーの融点以上にある溶融液

本発明では、未架橋ポリマーが融点を有する場合には、融点以上の温度条件下として得た溶融液を、液状の未架橋ポリマーとして用いても構わない。

[液状の未架橋ポリマ一の具体例]

本発明における液状の未架橋ポリマーの具体例として、ポリコハク酸イミドについて記述する。

本発明では、液状のポリコハク酸ィミドとして、ポリコハク酸ィミドの少なくとも一部が溶媒に溶解した溶液、あるいは、ポリコハク酸イミドが溶媒に分散した分散液、を調製することが好ましい。溶媒は、ポリコハク酸イミドにとっての良溶媒、及び Ζ又は、貧溶媒である。良溶媒の具体例としては、例えば、 Ν， Ν —ジメチルホルムアミド（DMF ) 、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチノレピロリドン、 N， N' —ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、等を挙げることができる。これらの中では、ポリコハク酸イミドの溶解性が高い、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミドが特に好ましい。これらの溶媒は、戦虫でも、 2種以上を混合して用いても構わない。一方、貧溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロノノール、ブタノ—ノレ、ペンタノ—ノレ、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコ一ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ一/レ、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチノレグリコソルブ、ェチルグリコソルブ等のグリコソノレブ類、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、石油エーテル、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トノレエン、ェチルベンゼン、キシレン、デカリン、ジフエニルエーテル、ァ-ソール、クレゾ一ル、等がある。これらの中では、比較的沸点が低く、溶剤回収が容易である点から、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトンが特に好ましい。これらの溶媒は、単独でも、 2種以上を混合して用いても構わない。なお、これら貧溶媒は、架橋反応の進行を調整する（例えば、反応の進行を遅くする、等）目的にも用いることができる。

ポリコハク酸ィミドの少なくとも一部が溶媒に溶解した溶液を調製する場合には、一般に、前記良溶媒のみを用いることが好ましい。良溶媒と貧溶媒を併用する場合、その混合比は、特に限定されないが、ポリコハク酸イミドの架橋反応の均一性が、過度に損なわれないようにする。

具体的な目安としては、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂としての吸水性能ゃ収率を、目的とする所定値に設定できる範囲内で、良溶媒に貧溶媒を混合する。貧溶媒を多くすれば、貧溶媒の効果が発現し、ポリコハク酸イミドが分散状態となり、架橋反応後に生成物がゲル状となることは防止できるが、通常、架橋反応の進行が遅くなるため、大型の反応装置が必要になる。一方、貧溶媒を少なくすれば、又は、貧溶媒を用いなければ、良溶媒の効果が発現し、ポリコハク酸イミド力 S十分に均一性を有する状態が得られる。また、一般に、貧溶媒を少なくすれば、又は、貧溶媒を用いなければ、溶媒回収に要するエネルギーが低減できる。

液状のポリコハク酸ィミドの形態は、均一'溶液であることが好ましレ、。一方、分散状態の場合には、均一溶液に可能な限り近い状態とすることが好ましい。分散状態となっている場合における、ポリコハク酸イミドの粒子サイズ（平均粒子直径）は、可能な限り小さい方が、より均一な架橋反応が行えるので好ましい。ここで、乾燥状態におけるポリコハク酸イミドの粒子サイズを基準にすると、その粒子サイズは、好ましくは、 4 0 0 μ m以下、より好ましくは、 2 0 0 μ m以下、さらに好ましくは、 1 0 0 / m以下、特に好ましくは、 1 0 /i m以下とする。ポリコハク酸イミドの粒子が適度に小さければ、架橋反応の不均一性が軽減でき、収率低下や性能低下を防止できる。

ポリコハク酸イミドの粒子サイズの調整は、乾式及び Z又は湿式の粉砕装置を用いて、連続式あるいは回分式操作で行うことができる。分級が必要な場合には、乾式及び/又は湿式の分級装置を用いて、連続式あるいは回分式操作で行つてもよレ、。また、粉石權構と分級機構を併せ持った装置を用いてもよい。

なお、ポリコハク酸イミドの粒子サイズが過度に小さすぎて操作に困難が生じる場合には、自足造粒系及び Z又は強制造粒系の造粒操作を行つても構わなレ、。ポリコハク酸イミド粒子サイズ（平均粒子直径）を把握する方法としては、例えば、標準ふるいを用いた測定方法がある。標準ふるいを、例えば、機械式振とう機とともに使用し、乾式又は湿式でふるレ、分けを行レ、、粒径分布を測定することができる。また、ポリコハク酸イミド粒子サイズ（平均粒子直径）を把握する他の方法としては、レーザ一回折 ·散乱法による測定方法がある。この方法では、通常、ポリコハク酸ィミドに対しての容媒中で、ポリコハク酸ィミドを分散させ、レ一ザ一回折 ·散乱法により粒径分布を測定することができる。

架橋反応が進行する時点のポリコハク酸イミドを含む反応物中における、ポリコハク酸イミドの濃度は、特に限定されないが、通常、好ましくは、 1〜8 0重量％、より好ましくは、 5〜6 0重量％、さらに好ましくは、 1 0〜5 0重量％、特に好ましくは、 1 5〜4 0重量％とする。これらの範囲において、液状の架橋剤との混合性を考慮した濃度に調整し、ポリコハク酸イミドを用いることが好ましい。

[液状の架橋剤]

本発明では、前記の液状未架橋ポリマ一との良好な混合状態を得るために、架橋剤は、液状として用いることが好ましい。

本発明における液状の架橋剤としては、（1 ) 架橋剤の少なくとも一部を溶媒に溶解させた溶液、（2 ) 架橋剤を溶媒に分散させた分散液、（3 ) 架橋剤の融点以上にある溶融液、が好ましく用いられる。

液状の架橋剤中における、架橋剤の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、好ましくは、 0. 1〜1 0 0重量％、より好ましくは、 1〜9 0重量％、さらに好ましくは、 1 0〜 8 5重量％、特に好ましくは、 1 5〜 8 0重量。 /₀である。これらの範 fflにおいて、架橋剤の反応性や、液状の未架橋ポリマ一との混合性を考慮した濃度に調整し、架橋剤を用いることが好ましい。なお、ここで 1 0 0重量。 /₀とは、融点以上にある液体状態の架橋剤を、そのまま溶媒等で希釈することなく使用することである。

本発明では、液状の架橋剤を製造する装置は特に限定されない。例えば、液状の架橋剤を製造する装置としては、攪拌槽、混練装置、単軸又は二軸機等、を使用することができる。

( 1 ) 架橋剤の少なくとも一部を溶媒に溶解させた溶液

架橋剤の少なくとも一部を溶媒に溶解させた溶液は、架橋剤に対する良溶媒、又は、架橋剤に対する良溶媒と貧溶媒、を用いて得ることができる。ここで使用する「良溶媒」なる語の概念は、架橋剤を実質的に完全に溶解できる溶媒を包含する。また、「貧溶媒」なる語の概念は—、架橋剤を、実質的に完全には溶解できない溶媒を包含する。使用する溶媒は特に限定されないが、一般的には、未架橋ポリマ一（例えば、ポリコハク酸イミド等）に用いる溶媒と同じでもよい。また、例えば、前記のポリコハク酸イミドに対する良溶媒、及び、貧溶媒として例示した溶媒群から選択される少なくとも一つ以上の溶媒を用いても構わない。なお、未架橋ポリマ一に対する良溶媒及び/又は貧溶媒と、架橋剤に対する良溶び又は貧溶媒は、必ずしも一るものとは限定されない。本発明において使用する溶媒は、特に限定されない。

ただし、一般に、溶媒として良溶媒のみを用いることが好ましい。良溶媒と貧溶媒を併用する場合、通常、良溶媒、貧溶媒とが均一相となるものが好ましい。その混合比は、特に限定されないが、未架橋ポリマーの架橋反応の均一性が、過度に損なわれないようにする。

また、本発明では、架橋反応の均一性の点で、架橋剤が溶媒に溶解した均一溶液を用いることが特に好ましい。

( 2 ) 架橋剤を溶媒に分散させた分散液

架橋剤を溶媒に分散させた分散液として用いる場合には、均一溶液に可能な限り近レ、状態とすることが好ましレ、。

分散液とする際に用いる溶媒は、架橋剤に対する、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒、又は、貧溶媒である。

分散状態となっている場合における、架橋剤の粒子サイズ（平均粒子直径）は、可能な限り小さい方が、より均一な架橋反応が行えるので好ましい。ここで、乾燥状態における架橋剤の粒子サイズを基準にすると、その粒子サイズは、好ましくは 4 0 0 // m以下、より好ましくは 2 0 0 // m以下、特に好ましくは 1 0 Ο μ m以下、最も好ましくは 1 0 // m以下である。架橋剤の粒子が適度に小さければ、架橋反応の不均一性が軽減でき、収率低下や性能低下を防止できる。

架橋剤の粒子サイズの調整は、乾式及び Z又は湿式の粉砕装置を用いて、連続式あるいは回分式操作で行うことができる。分級が必要な場合には、乾式及び/ 又は湿式の分級装置を用いて、連続式あるいは回分式操作で行ってもよい。また、粉 ί權構と分級機構を併せ持った装置を用いてもよい。なお、架橋剤の粒子サイズが過度に小さすぎて操作に困難が生じる場合には、自足造粒系及び/又は強制造粒系の造粒操作を行っても構わない。

架橋剤粒子サイズ（平均粒子直径）を把握する方法としては、例えば、標準ふるいを用いた測定方法がある。標準ふるいを、例えば、機械式振とう機とともに使用し、乾式又は湿式でふるレ、分けを行レ、、粒径分布を測定することができる。また、架橋剤粒子サイズ（平均粒子直径）を把握する他の方法としては、レーザ一回折 ·散乱法による測定方法がある。この方法では、通常、架橋剤に対しての貧溶媒中で、架橋剤を分散させ、レーザ一回折 ·散乱法により粒径分布を測定することができる。

( 3 ) 架橋剤の融点以上にある溶融液

本発明では、架橋剤が融点を有する場合には、融点以上の温度条件下として得 W 1 7 た溶融液を、液状の架橋剤として用いても構わない。

[架橋剤の使用量]

本発明では、架橋剤の使用量は、特に限定されない。架橋ポリマー（例えば、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂等）の用途に応じた性能、性質が発現できる架橋度に対応した架橋剤使用量が、適宜選択される。ここで、架橋度とは、架橋間の距離又は構成単量体単位の数、もしくはポリマー主鎖に対する架橋部分の割合の度合いを表すものと定義する。

架橋剤の量は、一般的には、未架橋ポリマー（例えば、ポリコハク酸イミド等）の単量体単位の総数に対して、好ましくは 0 . 0 0 1〜8 0モル％、より好ましくは 0 . 0 1〜 3 0モル％、特に好ましくは 0 . 1〜2 0モル⁰ /₀とする。一般的には、架橋剤の使用量が多すぎると架橋度が高くなりすぎ、例えば、架橋ポリァスパラギン酸系樹脂等の吸水性を発現する架橋ポリマーの場合には、吸水能が低下する。逆に、架橋剤の使用量が少なすぎると、架橋度が低くなりすぎ、最終的に水溶性となり、例えば、ポリアスパラギン酸系樹脂の場合には、吸水能を示さなレ、部分的にし力架橋されてレ、ないポリマーが得られることとなる。

[触媒]

架橋反応においては、必要に応じ触媒を使用してもよい。例えば、ポリコノヽク酸イミドの架橋反応における触媒としては、一般的には、塩基触媒が用いられる。塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、水酸化リチゥム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸力リゥム等の金属酢酸塩、シュゥ酸ナトリゥム等の金属塩、アンモニァ等の無機系塩基試剤；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチノレアミン、トリペンチノレアミン、トリへキシノレアミン、トリエタノールァミン、トリプロパノールァミン、トリブタノールァミン、トリペンタノールアミン、トリへキサノールァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン、ジベンジルァミン、ェチルメチルァミン、メチルプロピルァミン、プチルメチルァミン、メチルペンチルァミン、メチルへキシルァミン. メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ドデシルァミン、へキサデシルァミン、ピリジン、ピコリン、キノリン等のァミン等の有機系塩基試剤が挙げられる。

[架橋反応装置]

本発明における架橋ポリマ一連続製造方法及び装置の基本的概念を、図 1に示す。本発明は、一方の注入流路（ライン A) から供給された液状の未架橋ポリマ一と、他方の注入流路（ライン B ) から供給された液状の架橋剤が、合流混合部位（M) において連続的に混合して、連続的に架橋反応せしめ、流出流路（ライン C) から、連続的に架橋ポリマーを送出回収するプロセスを含んで構成される架橋ポリマーの連続式製造方法である。図 1中、矢印は材料の流れの方向を示す。

本発明における合流混合部位（M) には、液状の未架橋ポリマーと、液状の架橋剤とを、連続的に混合する「混合部」と、混合された液状の未架橋ポリマーと、液状の架橋剤とを、連続的に架橋応せしめる「架橋反応部」を含んで構成される架橋反応装置を用いることが好ましい。この混合部と架橋反応部は、独立の装置で構成されても、非独立の装匱で構成されても構わない。ただし、架橋反応は、通常、架橋剤と未架橋ポリマーが接触した時点で実質的に開始する場合もあり、架橋反応部のみで生じるものとは限定されなレ、。

以下、混合部及び架橋反応部の詳細を説明する。

( 1 ) 混合部

本発明における混合部では、液状の未架橋ポリマーと液状の架橋剤を混合し、実質的に均一な混合物を製造する。

本発明では、前記混合部として、以下の態様（ 1一 1 ) 〜（ 1— 4 ) のうち少なくとも 1つ以上が好ましく用いられる。

( 1 - 1 ) ライン Aとライン Bの二つの流路を含む二つ以上の注入流路が合一する構造を含んで構成されるもの。

( 1 - 2 ) ライン Aとライン Bの二つの流路を含む二つ以上の注入流路が合一する構造を有する部分と、静止型混合器を有する部分とを含んで構成されるもの。 ( 1 - 3 ) ライン Aとライン Bの二つの流路を含む二つ以上の注入流路が合一する構造を有する部分と、 1つ又は複数の回転攪拌軸を有する混合装置とを含んで構成されるもの。

( 1 - 4 ) 1つ又は複数の回転攪拌軸を有する混合装置内において、ライン A とライン Bの二つの流路を含む二つ以上の注入流路が合一する構造を含んで構成されるもの。

混合部は、一つであっても、複数であっても構わない。また、複数を使用する場合、直列、及び/又は、並列に使用することができる。複数の混合部を用いる場合には、各混合部間において、未架橋ポリマ一、及び Z又は、架橋剤を、追カロ供給することもできる。

混合部の温度は、 5〜 3 0 0 °Cが好ましく、 1 0〜 2 0 0 °Cが特に好ましレ、。混合部の温度が高すぎると、通常、十分な混合状態が得られる前に架橋反応が進行し、架橋度の不均一性が生じて性能及び Z又は収率が低下する。また、場合によっては、未架橋ポリマー、及び/又は、架橋剤の変性が生じることがある _c 逆に、温度が低すぎると、通常、液状の未架橋ポリマーや液状の架橋剤の粘性が高くなり、混合に時間がかかる場合がある。

混合部の圧力は、特に限定されない。十分な混合が実施できれば、加圧系、常圧系、真空系の何れでも構わない。通常、圧力は、好ましくは 2 0 0 M P a以下、より好ましくは 5 O M P a以下とする。—圧力が高すぎると、高耐圧を必要とするので、通常、困難な装置設計や、高価な装置が要求される。

混合部における滞留時間は、十分に均一な混合状態が得られる時間に設定すればよレ、。混合部における滞留時間は、好ましくは 0 . 0 1秒〜 1 0時間、より好ましくは 0. 0 5秒〜 1時間、特に好ましくは 0 . 1秒〜 3 0分、最も好ましくは 0 . 5秒〜 1 0分である。滞留時間が長すぎると、大型の混合部が必要となり、装置設計が困難になる。逆に、滞留時間が短すぎると、十分に均一な混合状態が得られない場合がある。

混合に際しては、好ましい混合状態を得るために、諸条件が適宜選択される。具体的には、例えば、反応原料（未架橋ポリマー、架橋剤）濃度、流量（線速）、混合部の温度 '圧力、混合部の数、混合部の滞留時間、混合部の管径等の条件が挙げられる。より具体的には、例えば、液状の未架橋ポリマー（例えば、ポリコハク酸イミド溶液等）が高粘性の場合には、カロ温して、粘性を低下させてもよレ、。この場合、架橋反応も同時に促進されることがあるため、架橋度が過度に不均一な状態にならないような条件（例えば、混合部の滞留時間等）を考慮する必要が有る。

また、反応性の高い架橋剤を用いる場合には、通常、未架橋ポリマーと架橋剤とを急速混合することによって、均一性の高い状態が実現できる。この場合、通常、混合部の滞留時間は短レ、ほうが好ましレ、。

本発明の混合部において用いられる、静止型混合器（例えば、 Ke n i c s m i x e r , S u l z e r SMX、 S u 1 z e r SMV、等）や、 1つ又は複数の回転提拌軸を有する混合装置（例えば、横形二軸式攪拌装置、横形混練式攪拌装置、等）は、特に限定されるものではない。本発明の装置としては、『改訂六版化学工学便覧』（編者：社団法人化学工学会、発行所：丸善株式会社、 1 999年）の『7 攪拌』（42 1〜454頁）、『6 伝熱 ·蒸発』（34 3〜420頁）、『5 流動』（283〜342頁）に記載されている装置を包含する。

(2) 架橋反応部

本発明における架橋反応部では、液状の未架橋ポリマーと液状の架橋剤が混合された実質的に均一な混合物を架橋反応せしめ、架橋ポリマーを製造する。

本発明では、前記架橋反応部として、以下の態様 (2-1) 〜（2— 3) のうち少なくとも 1つ以上が好ましく用いられる。

(2-1) 単管式管型反応装置、又は、多管式管型反応装置を含んで構成されるもの。

(2-2) 1つ又は複数の回転攪拌軸を有する反応装置を含んで構成されるもの。

(2— 3) 単管式管型反応装置、又は、多管式管型反応装置、並びに、 1つ又は複数の回転攪拌軸を有する反応装置を含んで構成されるもの。

架橋反応部は、単管式又は多管式の管型反応装置や、 1つ又は複数の回転攪拌軸を有する反応装置を用いることができる。例えば、架橋反応部の圧力損失を軽減するために、多管式反応装置の使用や、ダイス部の形状の調整等を行なってもよい。

また、架橋反応部には、加熱機能及び Z又は冷却機能を有していてもよレヽ。具体的には、例えば、熱交換器等が付属した反応装置を用いてもよい。

架橋反応部の反応器容積は、特に限定されないが、通常、架橋反応部出口における架橋度が、所定の目標値に達する容積となるように、製造量や反応諸条件 (反応温度 '圧力、流量、架橋剤の反応性等）を考慮して適宜決定される。

架橋反応部の温度は、好ましくは 5〜 3 0 0 °C、より好ましくは 1 5〜 2 0 0 °C、特に好ましくは 2 0〜1 5 0。C、最も好ましくは 3 0〜1 2 0 °C、である。架橋反応部の温度が高すぎると、通常、架橋ポリマ一の変性等が生じる虡がある。逆に、温度が低すぎると、通常、架橋反応の進行が遅くなり大型の架橋反応部が要求される。架橋反応部の圧力は、特に限定されない。安定した架橋反応が実施できれば、常圧系でも、減圧系でも構わない。通常、圧力は、好ましくは 2 0 0 M P a以下、より好ましくは 5 O M P a以下とする。圧力が高すぎると、高耐圧を必要とするので、通常、困難な装置設計や、高価な装置が要求される。

架橋反応部における滞留時間は、十分に架橋反応が進行する時間に設定すればよレ、。具体的には、適! ¾な架橋度が得られるように、架橋反応部における滞留時間は、一般的には 0 . 1秒〜 1 0時間、好ましくは 1秒〜 1時間、より好ましくは 1 0秒〜 3 0分、特に好ましくは 3 0秒〜 1 5分、最も好ましくは 1分〜 1 0 分である。滞留時間が長すぎると、大型の架橋反応部が必要となり、装置設計が困難になる。逆に、滞留時間が短すぎると、十分に架撟反応が進行しない場合がある。

本発明において用いられる、管型反応装置は、特に限定されない。また、管型反応装置には、静止型混合器（例えば、 K e n i c s m i x e r , S υ 1 z e r S MX、 S u 1 z e r S MV、等）を含んでも構わない。

また、本発明において用いられる、 1つ又は複数の回転攪拌軸を有する混合装置（例えば、横形二軸式攪拌装置、横形混練式攪拌装置、二軸式押出機等）は、特に限定されるものではない。

本発明の装置としては、『改訂六版化学工学便覧』（編者：社団法人化学工学会、発行所：丸善株式会社、 1 9 9 9年）の『7 攪拌』（4 2 1〜4 5 4 頁）、『6 伝熱'蒸発』（3 4 3〜4 2 0頁）、『5 流動』（2 8 3〜3 4 2頁）に記載されている装置を包含する。

( 3 ) 架橋反応装置の材質

架橋反応装置は、液状の未架橋ポリマー、液状の架橋剤、架橋ポリマーのうち 1つ以上が、付着しにくレ、材質を使用することが好ましい。特に、架橋ポリマ一 (例えば、架撟ポリコハク酸イミド等）は、通常、高い粘性および付着性を有するため、前記の架橋反応部においては、架橋ポリマーが付着しにくい材質を使用することが重要である。架橋ポリマーが付着しやすレ、材質を用いると、架橋反応装置における圧力損失が過大となる場合や、閉塞を生じる場合がある。一方で、架橋反応装置は、使用する溶媒、架橋剤等による腐食、劣化等が生じにくい材質を使用することが好ましい。

前記のような条件を満足する、好ましい材質としては、例えば、金属類、樹月旨類、ゴム類等の使用が挙げられる。

特に、架橋ポリマーの付着性が高い場合には、例えば、四フッ化樹脂、四—六フッ化樹脂、 P F A樹脂、三フッ化工チレン樹脂、四フッ化工チレン一エチレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビュル樹脂等のフッ素系樹脂、ポリシロキサン、シリコーンゴム等のシリコーン系樹)]旨、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、メチルペンテン樹脂、フエノール樹脂、天然ゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、エチレン 'プロピレンゴム、等を用いることが好ましい。これらのうち、耐溶剤性、架橋ポリマ一に対する低付着性の点で、四フッ化樹脂、四一六フッ化樹脂、 P F A樹脂、三フッ化工チレン樹脂、四フッ化工チレン一エチレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニノレ樹脂等のフッ素樹脂、ポリシロキサン、シリコーンゴム等のシリコーン系樹脂が特に好ましい。

架橋反応装置は、前記材質（例えば、金属類、樹脂類、ゴム類等）から選択される少なくとも 1つ以上の材質で構成してもよい。また、必要に応じ、金属（例えば、ステンレス鋼等）を主たる材質に用いて、液状の未架橋ポリマー、液状の架橋剤、又は、架橋ポリマーと接する部分の少なくとも一部に、前記樹脂類及び z又はゴム類をライニングして使用しても構わなレ、。

[架橋ポリマーの比表面積を増大させる工程]

架橋反応後、架橋ポリマー（例えば、架橋ポリコハク酸イミド等）の比表面積を増大させる処理を行う工程を実施してもよレ、。比表面積を増大させる工程（以下、比表面積増大工程とする）は、架橋ポリマーを、（1 ) 細分化する機能、 ( 2 ) 細粒化する機能、 ( 3 ) 加熱処理する機能、（4 ) 減圧処理する機能のうち、少なくとも 1つの機能を有する装置を用いて実施される。

本発明では、架橋ポリマーは、未架橋ポリマ一及び Z又は架橋ポリマ一の濃度、架橋剤使用量、貧溶媒濃度等の条件により、連続的なゲル状体、膨潤状体、ウドン状体、固体棒状体等、種々の形態とすることができる。

例えば、ゲル状体の架橋ポリマーが生成する場合、生成するゲル状連続体の形状は、架橋反応部の形状（例えば、管型反応器の管径、横形二軸式混練機のダイス部の形状等）の影響を反映したものになるので、架橋反応部の形状を調節することにより、架橋ポリマーを細分化し、比表面積を増大させることができる。例えば、管型反応器を用いる場合、管径がより小さい程、架橋ポリマーの比表面積が大きくなるので好ましい。ただし、通常、管型反応器での圧力損失が過大とならないように、製造量、多管応器の管数等の諸条件を考慮して、管径を決定することが好ましい。また、同様に、ダイス部の形状等を調整することが好ましレ、。

さらに、細分化された架橋ポリマーを、裁断装置、ペレタイザ一装置等の、機械的に細粒ィ匕する機能を有する装置を用いて、粒状〜微粒状のゲルとすることもできる。また、解碎造粒装置、圧縮造粒装置、押出し造粒装置等を用いることもできる。架橋ポリマーを細粒化する場合、具体的には、最大粒子直径が、好ましくは 1 m〜 1 0 mm、より好ましくは 1 0 μ m〜 1 mm、特に好ましくは 1 0 0〜7 0 0 /i mとなるように調整される。機械的に細粒ィ匕する機能を有する装置を用いて、用途に応じ、前記範囲から選択される、好ましい最大粒子直径を有する架橋ポリマーを調整する。ここで最大粒子直径は、前記の未架橋ポリマーと同様の方法により評価することができる。また、架橋ポリマーが架橋反応溶媒（液状の未架撟ポリマー、及び/又は、液状の架橋剤を調製する際に使用した溶媒）により膨潤している場合には、架橋ポリマーに対する貧溶媒であり、架橋反応溶媒に対する良溶媒である溶媒中に架橋ポリマ一を導入することによって、架橋ポリマーを収縮させ、細粒化することもできる。

この際、攪拌等を行い、剪断力を与えることによって、架橋ポリマーの細粒化を促進することもできる。溶媒中で細粒ィ匕を行なう場合には、カロ熱処理を併用してもよレ、。加熱処理する S が低すぎると、架橋ポリマーが細粒ィ匕するまでに長時間を要し、大型の装置が必要になる場合がある。逆に加熱処理する温度が高すぎると、架橋ポリマーが変性することがある。特に、細粒化とともに加熱処理を行なう際のは、好ましくは 30〜300°C、より好ましくは 60〜200°C、特に好ましくは 80〜 150°Cである。例えば、架橋ポリコハク酸ィミドが、架橋反応溶媒の DM Fで膨潤したゲル状物の場合、架橋ポリコハク酸イミドに対する貧溶媒であり、 DM Fに対する良溶媒である、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、水等の溶媒中に導入し、前記温度範囲にて加熱処理を併用し、剪断力を与えることによつて細粒化することができる。

また、架橋反応溶媒を使用した場合には、加熱処理、及び /又は、減圧処理を行うことで、架橋ポリマーに含有される溶媒を蒸発させ、その際に、架橋ポリマーを、蒸発した溶媒で発泡状態とすることにより、効率よく、架橋ポリマーの比表面積を増大させることもできる。

加熱処理は、好ましくは 30〜300°C、より好ましくは 60〜200°C、特に好ましくは 80〜150°Cにおいて実施される。加熱処理を行なう温度が高すぎると、架橋ポリマーの変性が生じる場合がある。逆に、加熱処理を行なう温度が低すぎると、加熱処理の効果が得られない場合がある。

また、減圧処理は、好ましくは 0.00001〜0. IMP a、より好ましくは 0.0001~0.07MP a _Λ 特に好ましくは 0.001〜0.05MP aにおレヽて実施される。処理を行なう圧力が低すぎると、通常、高真空に対応した装置の設計が困難である。逆に、 ¾Ξ処理を行なう圧力が高すぎると、 ¾Ξ処理の効果が得られない場合がある。

前記のような方法によって比表面積を増大させた架橋ポリマーは、例えば、架橋ポリコハク酸イミドの場合には、後述の加水分解工程において、加水分解反応時間を短縮する効果を得ることもできる。

本発明の比表面積増大工程にぉヽて用レヽられる装置は、特に限定されるものではない。比表面積増大工程において用いられる装置としては、『改訂六版化学工学便覧』（編者：社団法人化学工学会、発行所：丸善株式会社、 1 9 9 9 年）の『7 攪拌』（4 2 1〜4 5 4頁）、『6 伝熱 ·蒸発』（3 4 3〜4 2 0頁）、『5 流動』（2 8 3〜3 4 2頁）、『1 6 粉粒体操作』（8 3 5〜 8 9 4頁）に記載されている装置を包含する。

[架橋ポリマーの単離工程]

本発明では、架橋反応後、架橋反応溶媒や塩類（例えば、塩ィ匕ナトリウム、リン酸ナトリウム等）を分離することで架橋ポリマーを単離してもよい。ただし、塩類については、必ずしも、架橋溶媒とともに分離されるものとは限定されない。例えば、架橋ポリコハク酸イミドを製造後、架橋溶媒を分離し、架橋ポリコハク酸イミドを単離してから加水分解操作を行ってもよい。これにより架橋溶媒を分離することなく加水分解操作を実施した場合に比べ、例えば、架橋溶媒の再使用のために必要となる精製操作等の負荷（例えば、蒸留に要するエネルギ一、脱塩に要する副原料、等）力顕著に低減されることがある。また、加水分解操作を経ることによる架橋溶媒の分解を防止できる場合がある。

本発明では、架橋ポリマー中の架橋溶媒残濃度が、一般的には 5 0重量％以下、好ましくは 2 0重量％以下、より好ましくは 1 0重量。 /₀以下、特に好ましくは 1 重量％以下、最も好ましくは 0 . 5重量％以下となるように架橋溶媒の分離を行って、架橋ポリマーを単離するとよレ、。架橋ポリマー中の残溶媒濃度が高すぎる場合には、架橋ポリマーが付着性を有し、特殊な設備（例えば、移送、貯蔵等に関する設備）を必要とする場合や、架橋溶媒を再使用するための前記負荷が過大となる場合がある。

本発明における架橋ポリマ一の単離工程は、好ましくは、以下の（1 ) 抽出ェ程、（2 ) 固液分離工程、 ( 3 ) 乾燥工程、力ら選択される少なくとも 1つ以上の工程からなる。これら工程（1 ) 〜（3 ) のうち、複数の工程を実施する場合には、その順序は限定されない。また、一つの工程を複数回、繰り返しても構わない。また、前記の比表面積増大工程と組み合わせて実施しても構わない。 ( 1 ) 抽出工程

本発明の抽出操作では、架橋ポリマーに対する貧溶媒であり、かつ、架橋反応溶媒に対する良溶媒である、溶媒を用いて実施することが好ましい。例えば、架橋ポリマーが、 DM Fを使用して製造された架橋ポリコハク酸イミドである場合には、前記のポリコハク酸ィミドに対する貧溶媒群のうちいずれか 1つ以上の溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、等）を選択することが特に好ましい。これらの溶媒は、戦虫でも、 2 種以上を混合して用いても構わない。また、溶媒中には、塩類（例えば、塩ィ匕ナトリウム、リン酸ナトリウム等）を含有していても構わない。

抽出操作で用いる装置としては、例えば、撹拌槽、固定床型抽出器、移動床型抽出器、口トセル抽出機等が挙げられる。また、本発明の抽出操作に用いられる装置及び方法としては、『改訂六版化学工学便覧』（編者：社団法人化学ェ学会、発行所：丸善株式会社、 1 9 9 9年）の『1 2 抽出 '液液反応』（6 3 7〜6 8 8頁）、『7 攪拌』（4 2 1〜4 5 4頁）、『6 伝熱 '蒸発』（3 4 3〜4 2 0頁）に記載されている装置及び方法を包含する。

抽出操作は、 1段あるいは多段抽出で実施される。多段抽出では抽出溶媒を向流式あるいは並流式で使用するが、抽出溶媒の使用量が抑えられる点で、特に向流式が好ましい。多段抽出操作においては架橋溶媒を含有する抽出溶媒を、少なくとも一部の段において使用しても構わない。

抽出溶媒の使用量は、抽出操作後の架橋溶媒や前記塩類の残濃度を決定する。抽出溶媒の使用量は、通常、架橋ポリマ一 1重量部当たり、好ましくは 0 . 1〜 1 0 0重量部、より好ましくは 0. 3〜6 0重量部、特に好ましくは 0. 5〜4 0 重量部、最も好ましくは 1〜2 0重量部である。抽出溶媒を過剰に用いると、抽出液中の架橋溶媒の残濃度が低くなるので、抽出後、架橋溶媒と抽出溶媒を分離する際の効率が悪くなる。一方、抽出溶媒が少な過ぎると、抽出液中の架橋溶媒濃度が増加するので、架橋ポリマーに残存する架橋溶媒の濃度が増大する。抽出溶媒の使用量をより少なくし、効率良く抽出操作を行うには、多段向流型の抽出操作が好ましい。

また、多段抽出を行う場合には、各段の間で、架橋ポリマーと、抽出液とを可能な限り分離した後、次の段の操作を行うことが好ましい。具体的には、架橋ポリマ一 1 0 0重量部当たりに含有される抽出液が、一般的には 1 0 0重量部以下、好ましくは 5 0重量部以下、より好ましくは 2 0重量部以下、特に好ましくは 1 0重量部以下、最も好ましくは 5重量部以下となるまで分離を行う。

抽出液と架橋ポリマ一との分離は、具体的には、濾過機、遠心分離機、沈降分離装置、浮上分離装置あるいはそれらを組み合わせた工程により実施できる。なお、架橋ポリマーと抽出液を分離した後、さらに、同じ種類あるいは異なる種類の抽出溶媒を用いて、架橋ポリマーに含まれる抽出液の置換洗浄を行ってもよい。置換洗浄操作 1回当たりに用いる抽出溶媒量は、架橋ポリマー 1重量部当たり、好ましくは 0. 0 1〜5 0重量部、より好ましくは 0 . 0 5〜1 0重量部、特に好ましくは 0 . ：！〜 5重量部である。

本発明では、抽出操作の温度は、 5〜3 0 0 °Cが好ましい。この温度が 5 °C未満であると、架橋ポリマーの架橋溶媒残濃度が高くなる。一方、 3 0 0 °Cを超えると、架橋ポリマーの一部が変性し、分子量が低下し、場合によっては着色し、ポリマーの品質低下を招く。この温度は、 1 0〜2 0 0 °Cが好ましく、 1 5〜1 5 0 °Cがより好ましく、 2 0〜 1 0 0 °Cが特に好ましレヽ。

本工程での圧力は特に限定されない。好ましくは、圧力は使用する抽出溶媒の物性で決定される。抽出操作を行う ί½が、抽出溶媒の臨界温度より低い場合は、通常、少なくとも一部に液相が存在する圧力とする。例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で抽出を行う場合は、そのガスにより、抽出温度での抽出溶媒の飽和蒸気圧以上に加圧するとよい。抽出操作を行うが、抽出溶媒の臨界より高い場合は、通常、架橋溶媒の少なくとも一部力 S抽出溶媒に溶解する圧力とする。

多段抽出を行う場合には、各段における温度及び Ζ又は圧力を、前記の範囲内で異なる値に設定してもよい。

本発明の抽出操作に要する時間は、一般的には 0. 5秒〜 1 2時間、好ましくは 1秒〜 5時問、より好ましくは 3秒〜 3時間、特に好ましくは 5秒〜 2時間、最も好ましくは 1 0秒〜 6 0分である。ここで、抽出時間とは、抽出を行う下で、ポリマーと抽出溶媒及び/又は抽出液が接触している時間とする。抽出に長時間を要すると、大型の装置が必要になり、装置設計が困難である。一方、抽出時間が短すぎると、本工程による、架橋溶媒や前記塩類の分離が十分に実施できない虞がある。

( 2 ) 固液分離工程

本発明の固液分離工程における分离 ϋ作としては、先に述べた多段抽出の各段の問で行う分離操作と同様な方法が挙げられる。すなわち、具体的には、濾過機、遠心分離機、沈降分離装置、浮上分離装置あるレ、はそれらを組み合わせた工程により、連続式及び/又は回分式の分離操作を実施できる。

( 3 ) 乾燥工程

乾燥工程では、架橋ポリマーに含有される、架橋溶媒、及び Ζ又は、抽出溶媒、を乾燥することにより、実質的に溶媒を含有しない架橋ポリマーを製造することができる。乾燥操作は、真空系、常圧系、力 Π圧系のうち少なくとも 1つ以上の圧力条件下におレ、て実施することができる。

具体的には、例えば、熱風移送型乾燥器、材料攪拌型乾燥器（流動層乾燥機等）、材繊送及び静置型乾燥器、円筒乾騰、赤外線乾燥器、マイクロ波乾燥器、過熱蒸気乾燥器からなる群より選択される、少なくとも一つの装置を用いて、連続式又は回分式の乾燥操作を行うことができる。

また、本発明の乾燥工程に用いられる装置及び方法としては、『改訂六版ィ匕学工学便覧』（編者：社団法人化学工学会、発行所：丸善株式会社、 1 9 9 9 年）の『1 4 調湿'水冷却 '乾燥』（7 3 5〜7 8 8頁）、『7 攪拌』（4 2 1〜4 5 4頁）、『6 伝熱 '蒸発』（3 4 3〜4 2 0頁）に記載されている装置及び方法を包含する。乾燥操作は、架橋ポリマーの着色や変性を防止するため、通常、系内の酸素濃度が低減された条件下、又は、酸素濃度が 0 %である条件下で実施することが好ましく、前記の不活性ガス中で実施することが好ましレ、。乾燥操作を行う際の、架橋ポリマ一の温度は、 5〜 3 0 0 °Cとなるように乾燥操作を^なうことが好ましい。 a¾が 5 °C未満であると、通常、架橋ポリマーの乾燥に長時間を要する。一方、 3 0 0 °Cを超えると、通常、架橋溶媒、及び Z又は、抽出溶媒を含有していることによって、架橋ポリマーの一部が変性し、分子量が低下し、場合によっては着色し、ポリマーの品質低下を招くことがある。このは、 2 0〜2 0 0 °Cが好ましく、 4 0〜： 1 5 0 °Cがより好ましく、 5 0〜 1 2 0 °Cが特に好ましい。

乾燥操作は、真空系、常圧系、加圧系の何れでも構わない。乾燥操作の圧力は、好ましくは、 0 . 0 0 0 0 0 1〜5 M P a、より好ましくは、 0. 0 0 0 0 1〜1 M P a , において実施される。圧力が低すぎると、通常、高真空に対応した装置の設計が困難である。逆に、圧力が高すぎると、通常、架橋溶媒が十分に分離されない場合がある。本発明の乾燥操作に要する時間は、一般的には 1秒〜 2 0時間、好ましくは 3 0秒〜 5時間、より好ましくは 1分〜 3時間、特に好ましくは 5分〜 2時問、である。乾燥に長時間を要すると、通常、大型の装置が必要になり、装置設計が困難である。一方、乾燥時間が短すぎると、通常、本工程による、架橋溶媒及び/又は抽出溶媒の分離が十分に実施できなレ、虞がある。

[架橋ポリコハク酸ィミドのィミド環の加水分解]

本発明では、架橋ポリコハク酸イミドに対し、加水分解操作を行なってもよレ、。この操作により、イミド環構造部分を開環し、ァスパラギン酸構造を得ることができる。ここで架橋ポリコハク酸イミドは、前記の通り、溶媒が分離された状態でも、溶媒を含有した状態でも構わない。

加水分解操作は、溶媒中で架橋ポリコハク酸イミドを懸濁させ、塩基性下で行う。 p Hは、アルカリ水溶液の濃度によって調節し、好ましくは p H 7. 5〜l 3、より好ましくは p H 9〜 1 2とする。 p Hが高すぎると、通常、ァミド結合の加水分解が生じ、生成する樹脂の吸水性能、収率が低下する。逆に、 p Hが低すぎると、通常、加水分解反応が遅くなり、実用的でない。

加水分解操作に使用するアルカリ水溶液は、特に限定されない。具体的には、例えば、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、水酸ィヒリチウム等の金属水酸ィ匕物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の金属炭酸塩、炭酸水素ナトリゥム、炭酸水素力リゥム等の金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、齚酸カリウム等の金属酢酸塩、シユウ酸ナトリウム等の金属塩、アンモニア水等が挙げられる。この中で、安価な、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムが好ましい。

加水分解操作を行う温度は、好ましくは 5〜 1 0 0 °C、より好ましくは 1 0〜 6 0 °Cである。が高すぎると、通常、アミド結合の加水分解が生じ、生成する樹脂の吸水性能、収率が低下する。逆に、温度が低すぎると、通常、加水分解反応が遅くなり、実用的ではない。

加水分解操作は、少なくとも一部に液相が存在する圧力であれば、常圧系でも、減圧系でも構わない。安定した加水分解操作が実施できればよい。圧力は、通常、 3 O M P a以下とすることが好ましく、 5 M P a以下とすることが特に好ましい。加水分解操作を行う時間は、反応条件によって変わるが、一舟こ、好ましくは 1分〜 3 0時間、より好ましくは 5分〜 1 5時間、特に好ましくは 1 0分〜 1 0 時間、最も好ましくは 3 0分〜 5時間である。反応時間が短すぎると、通常、ィミド環の加水分解が十分でないために、吸水性能の低下が生じる。逆に、反応時問が長すぎると、通常、アミド結合部分の加水分解も進行し、生成する樹脂の吸水性能、収率が低下する。

加水分解操作における溶媒は、水虫、又は、水と貧溶媒及び Z又は塩類との混合溶媒である。溶媒使用量は、容積効率を高めるために、生成する吸水性樹月旨の 0. 5〜 5 0重量倍が好ましく、特に：！〜 1 0重量倍が好ましレ、。

使用する貧溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ一ル、イソプロパノール、ブタノ—ル、 ₂—メトキシエタノール、 ₂一エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、 N， N —ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N， N'—ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。この中で、吸水性樹脂として乾燥する際に、特に乾燥が容易であり、力乾燥後に,組成物内に溶剤が残留しにくい点で、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトンが好ましい。

また、使用する塩類は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸等の、金属塩もしくは有機塩基塩、酸化物等が挙げられる。金属塩の金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ァルミ二ゥム、カルシウム等が挙げられる。なお、塩類は、加水分解操作の過程で、系内の酸性成分が中和されて生成したものであっても構わなレ、。

溶媒中の塩類を考慮せずに、水、貧溶媒の 2成分のみで評価した場合の水濃度は、好ましくは 5〜 1 0 0重量。 /₀、より好ましくは 2 0〜 8 0重量％、特に好ましくは 4 0〜 6 0重量％とする。水濃度が低すぎると、通常、加水分解の進行が遅くなることや、場合によっては、系内でポリマーの凝集が生じ、攪拌困難となることがある。逆に、水濃度が高すぎると、通常、系内がゲル状となって攪拌が困難になる。

水と塩類、又は、水、貧溶媒及び塩類からなる溶媒中における塩類濃度は、 2 0重量％以下が好ましく、 1 0重量％以下がより好ましい。通常、塩類の濃度が低すぎる場合は効果が小さく、濃度が高すぎる場合は、塩類が製品中に残存する場合がある。

[架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の後処理]

架橋ポリコハク酸ィミドのィミド環をアルカリ加水分解反応させた結果生成する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の後処理については、特に限定されない。例えば、中和処理、塩交換処理、乾燥、精製、造粒、表面架橋処理等を、必要に応じて行えばよレ、。以下、特に中和処理及び乾燥について説明する。

( 1 ) 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の中和処理

架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の中和処理は、必要に応じて行えばよい。中和処理は、加水分解反応後の架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を含む反応液が、所望の p H (例えば、 p H 7 ) となるように、塩基等を添加して、実施される。この中和処理により、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の分子内に存在するカルボキシル基が塩となっている割合（中和度）を調整することができる。この中和度は、特に限定されないが、一般的には架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の分子内の、全ァスパラギン酸残基の総数を基準として、塩を形成するカルボキシル基の割合は、通常、 0〜 9 5 m o 1 %が好ましく、 3 0〜8 0 m o l %がより好ましレヽ。中和処理の方法は特に限定されないが、加水分解反応後に、酸、及び Z又は、塩基を添加して p Hを調整する方法が一般的である。使用する酸の具体例としては、塩酸、臭化水素酸、ョゥ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、トリフノレ才ロメタンス /レホン酸、ベンゼンスゾレホン酸、トノレエンスノレホン酸、ベンゼンホスホン酸等が挙げられる。また、使用する塩基の具体例としては、前記のアルカリ水溶液が挙げられる。

( 2 ) 架撟ポリアスパラギン酸系樹脂の乾燥

吸水性樹脂の乾燥方法は特に制限されない。乾燥は、常圧下又は减圧下において、回分式又は連続式操作で行う。具体的には、材料静置型乾燥器、材料移送型乾燥器、材料撹拌型乾燥器、熱風移送型乾燥器、円筒乾燥器、赤外線乾燥器、高周波乾燥器からなる群より選択される、少なくとも一つの装置を用いて乾燥操作を行う。また、本発明の乾燥操作に用いられる装置及び方法としては、『改訂六版化学工学 (g覧』（編者：社団法人化学工学会、発行所：丸善株式会社、 1 9 9 9年）の『 1 4 調湿 ·水冷却 ·乾燥』（7 3 5〜 7 8 8頁）、『7 攪拌』（4 2 1〜4 5 4頁）、『6 伝熱 '蒸発』（3 4 3〜4 2 0頁）に記載されている装置及び方法を包含する。乾燥操作における材料温度は、一般的に、 2 0〜 2 0 0 °Cが好ましく、 5 0〜 1 2 0 °Cがより好ましレ、。温度が高すぎると、通常、架橋度の低下が生じ、吸水性能が低下する。逆に、温度が低すぎると、乾燥に時間がかかり、大型の装置が必要になる。

乾燥操作後の吸水性樹脂中に含有される溶媒（水を含む）量は、用途によって適宜調整される。吸水性樹脂 1 0 0重量部当たり、一般的には 5 0重量部以下、好ましくは 2 0重量部以下、より好ましくは 1 0重量部以下、特に好ましくは、 7重量部以下、最も好ましくは 5重量部以下とする。

乾燥後の吸水性樹脂に対して、場合により、さらに、造粒処理、表面架橋処理等を施してもよい。

[架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の形状]

吸水性樹脂の形状は、不定形破砕状、球状、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状、微粉末状、繊維状、棒状、フィルム状、シート状等、用途によって好ましい形状を選択して使用できる。また、 HI維状基材ゃ多孔質状や発泡体あるレ、は造粒物であってもよい。

これらの吸水性樹脂の粒子サイズ（平均粒子直径）は、特に限定されないが、用途によって調整することも好ましい。例えば、紙ォムッ用の場合は、高い吸水速度とゲル ·プロッキングが起こらないことが望まれるので、通常、平均粒子径 5 0〜； 1 0 0 0 μ ΐΉが好ましく、 1 0 0〜 6 0 0 μ πιがより好ましい。また、止水材等、他の樹脂への練り混み等に用いる場合は、通常、 l 〜 1 0 /i mが好ましく、農園芸用の保水材等に用いる場合には、土中への混合性を考慮すると、通常、 1 0 0 μ n！〜 5 mm力好ましレヽ。

[架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の使用の形態]

架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の使用の形態は、特に限定されるものではなく、戦虫でも、他の素材と組み合わせて使用してもよい。

例えば、他の樹脂と組合せて用いる場合、熱可塑性樹脂に混練りして射出成形等にて成形する方法、構成樹脂のモノマ一と酸性ポリアミノ酸系樹脂及び必要により開始剤を混合後、光もしくは熱等で重合する方法、樹脂と架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を溶剤に分散させ、キャストし、溶剤を除去する方法、プレポリマーと架橋ポリアスパラギン酸系樹月旨を混合後、架橋する方法、樹脂と架橋ポリァスパラギン酸系樹脂を混合後、架橋する方法等がある。

架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の成型品としては、特に限定されるものではなく、固形物、シート、フイノレム、維、不織布、発泡体、ゴム等として使用できる。また、その成型方法も特に限定されるものではない。

一方、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、戦虫でも、他の素材との組み合わせによる複合体でも構わない。複合体の構造は特に限定されないが、例えば、パルプ層、不織布等にはさみ、サンドイッチ構造にする方法、樹脂シート、フィルムを支持体として多層構造とする方法、樹月旨シートにキャストし、二層構造とする方法等がある。例えば、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂をシート状に成形加工すれば、吸水性シート（吸水性フィルムも包含する）が得られる。

また、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、必要により、 1種以上の他の吸水性樹月旨と混合して用いても良レ、。また、必要により、食塩、コロイダノレシリカ、ホワイトカ一ボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン粉末等の無機化合物、キレート剤等の有機化合物を添加しても構わない。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香料、消臭剤、顔料等を混合しても構わない。架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、ゲル状でも固形物としても使用できる。例えば、農園芸用保水材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等に使用する場合はゲルとして用い、紙おむつ用吸収体等は固形状として用いる。

[架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の用途]

架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の用途は特に限定されないが、従来の吸水性樹脂が使用できる用途のレ、ずれにも使用できる。

例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレツシング材、医療用ァンダーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性 m 使い捨てカイ口等の生活用品、シャンプー、セット用ジエル剤、保湿剤等のトイレタリ一用品、農 ·園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラルフオーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培植生シート、種子テープ、流体播種用媒体、結露防止用農業用シート等の農 ·園芸用品、食品用トレ一用鮮度保持材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木 ·建築用のシーリング材、シールドエ法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット 'パッキング等の土木建築資材、電子機器、光ファイバ一等のシ一ノレ材、通信ケーブル用止水材、インクジェット用記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤、湿度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例における物性の評価は、以下の方法により実施した。

[架橋ポリマー中の DM F濃度の評価]

架橋ポリマー中の DM Fの重量濃度は、下記装置を含んで構成される熱分解 G C装置を用いて評価した。分析は、架橋ポリマーを、下記熱分解装置にて 3 0 0 °Cに急速昇温することにより、含有される溶媒を揮発させ、熱分解装置に接続された G Cを用いて DM Fを分離し定量することにより行なつた。架橋ポリマー中の DMF濃度は、溶媒を含んだ架橋ポリマー重量を基準とした値である。熱分解装置： PYR— 2A (島津製作所）

GCカラム： Ch r omo s o r b l 03 (島津製作所）

[吸水量の評価]

吸水量は、以下のティーバッグ法にて測定した。ティーバッグ法による吸水量の測定は、生理食塩水、及び蒸留水を対象として行った。

乾燥した吸水性樹脂 0.02 gを、不織-布製のティ一バッグ（ 80 mm X 50 mm) に入れ、過剰の対応する溶液中（生理食塩水、又は蒸留水）に浸して該樹脂を 40分膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて 10秒間水切りを行い、さらに 24枚重ねのティッシュペーパー上で 10秒間水切りを行つた後、膨潤した樹月旨を含むティーバッグの重量を測定した。その重量から、同様な操作をティーバッグのみで行った場合のブランク重量と、乾燥時の吸水性樹脂の重量を、減じた値を、吸水性樹脂の重量で除した値、即ち、吸水性樹脂の単位重量当たり吸水重量（g/g—吸水性樹脂）を評価した。なお、生理食塩水は、 0. 9重量％塩化ナトリウム水溶液である。

[実施例 1 ]

ポリコハク酸イミド（重量平均分子量 9. 6万）を、ジメチルホルムアミド (DMF) に溶解し、ポリマー濃度 20重量％の均一溶液 A (ポリマー溶液）を得た。一方、 18重量％水酸化ナトリウム水溶液 1 7. 5 k gに、冷却を行いながら、リジン · 1塩酸塩 1 2. O k gを加え、均一溶液 B (架橋剤溶液）を調製した。

架橋反応装置は、高圧用ポンプ Aに接続された注入流路（ライン A) と、高圧用ポンプ Bに接続された注入流路（ライン B) が合流する構造とし、合流混合部位（M) は、スタティックミキサー（内径 3.4mm、 17エレメント）からなる混合部、及び、フッ素樹脂（PTFE) 製の多管式管型反応器（内径 10m m) からなる架橋反応部で構成し、送出流路（ライン C) から連続的に架橋反応生成物である架橋ポリマーを送出回収する構成にした。

高圧用ポンプ Aを用いて、溶液 A (ポリマー溶液）を流量 28 k g/時間で注入流路（ライン A) に供給し、高圧用ポンプ Bを用いて、溶液 B (架橋剤溶液）を流量 3. 9 k gZ時間で注入流路（ライン B) に供給した。

前記流量における、架橋反応装置（内温 45°C) での滞留時間は 8分であり、送出流路（ライン C) からは、連続的に、ゥドン状のゲル（直径約 10 mm) 流出した。送出流路（ライン C) 出口に付属した裁断装置によって、ゥドン状のゲルは裁断され、連続的に細粒状ゲルが製造された。 90分間運転後、 5分間サンプリングを行った。さらに、このサンプリングした細粒状ゲル（溶媒を含有した架橋ポリコハク酸イミド） 2. 7 k gを、溶媒（水 50重量％、メタノール 5 0重量％) 中でスラリー化した。次いで、撹拌下、 1 5重量。 /。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、 pHl 1〜1 2に調整しながら、加水分解を行った。この加水分解の途中、粘度が増加してきたので、適宜、メタノールを追加しながら操作を行つた。 12時問経過後、 7。/。塩酸水溶液で、 p H 7まで中和処理を行つた。次いで、系内にメタノールを加え、架橋ポリアスパラギン酸塩を沈殿させた。溶媒をデカンテーションして除き、水一メタノール混合溶媒で再度膨潤させ、スラリー化させた。この操作を 3回繰り返した後、無水メタノール中で再沈を行い、細粒状固体の架橋ポリァスパラギン酸塩を回収した。

回収した固体を、 60°Cに設定した窒素気流乾燥器で 24時間、乾燥させ、架橋ポリアスパラギン酸塩 635 gを得た。次いで、乾式粉石を用いて粉砕し、乾式分級を行つて粒径範囲 100〜 500 mの粉体を回収した。この粉体について、吸水量の評価を行ったところ、以下の結果が得られた。

吸水量：蒸留水に対し、 540 [g/g—吸水性樹脂]

生理食塩水に対し、 60 [g/g—吸水性榭脂]

[実施例 2]

重量平均分子量 1 1.0万を有するポリコハク酸イミドを用いた他は、実施例 1と同様の操作を繰り返し、サンプリングを行った。

サンプリングした細粒状ゲル（溶媒を含有した架橋ポリコハク酸ィミド、最大粒子直径 5 mm未満）のうち、 800 gをフラスコに仕込んだ。次に、抽出溶媒としてメタノール 300 gを仕込み、 60で、 0. IMP aの条件下で、細粒状ゲルとともに攪拌し、抽出操作を行なった- 抽出操作を開始後、細粒状ゲルは、収縮して固体状となり、さらに、より小さな粒子へと徐々に解砕された。前記の条件下で、 2時間攪拌後、冷却し、濾過を行なって、抽出液と架橋ポリマーを分離した。濾過の際、メタノール 50 gを用いて、濾塊の洗浄を行なった。

架橋ポリマ一について、抽出溶媒のメタノール量を 210 gに変更し、同様の操作をさらに 3回繰り返した後、 40°Cにて真空乾燥を行い、乾燥した架橋ポリマ一 175 gを得た。

この架撟ポリマ一について、熱分解 GC分析を実施した。架撟ポリマー中の D M F濃度は、 1.5重量％であつた。

また、この架橋ポリマーについて、.加水分解時間を 4時間に変更した以外は、実施例 1と同様の加水分解操作を繰り返し、架橋ポリァスパラギン酸塩 1 96 g を得た。次いで、乾式粉砕機を用いて粉砕後、乾式分級を行って粒径範囲 100 〜 500 μ mの粉体を回収した。この粉体について、吸水量の評価を行ったところ、以下の結果が得られた。

吸水量：蒸留水に対し、 590 [g/g—吸水性樹脂]

生理食塩水に対し、 66 [ g Z g—吸水性樹脂]

[実施例 3 ]

重量平均分子量 1 1.0万を有するポリコハク酸ィミドを用いた他は、実施例 1と同様の操作を繰り返し、サンプリングを行った。

サンプリングした細粒状ゲル（溶媒を含有した架撟ポリコハク酸イミド、最大粒子直径 5 mm未満）のうち、 800 gをフラスコに仕込んだ。次に、抽出溶媒としてメタノ一ル 300 gを仕込み、 60 °C、 0. IMP aの条件下で、細粒状ゲルとともに攪拌し、抽出操作を行なった。抽出操作を開始後、細粒状ゲルは、収縮して固体状となり、さらに、より小さな粒子へと徐々に解砕された。前記の条件下で、 2時間攪拌後、冷却し、濾過を行なって、抽出液と架橋ポリマ一を分離した。濾過の際、メタノール 50 gを用いて、濾塊の洗浄を行なった。

この架橋ポリマ一をフラスコに仕込み、攪拌下、 40°Cにて真空乾燥を行い、乾燥した架橋ポリマーを得た。次に、 100°Cまで昇温し、 ImmHg (0.0 0013MP a) 下、 3 h真空乾燥を行なった。

この架橋ポリマーについて、熱分解 GC分析を実施した。架橋ポリマー中の D MF濃度は、 3.6重量％であった。また、この架橋ポリマーについて、実施例 1と同様の加水分解操作を繰り返し、架橋ポリアスパラギン酸塩 198 gを得た。次いで、乾式粉砕機を用いて粉碎後、乾式分級を行って粒径範囲 100〜 500 mの粉体を回収した。この粉体につレ、て吸水量の評価を行つたところ、以下の結果が得られた。

吸水量：蒸留水に対し、 510 [gZg—吸水性樹脂]

生理食塩水に対し、 52 [g/g一吸水性樹脂]

[実施例 4]

架橋剤としてのへキサンジァミンを、ジメチルホルムアミド（DMF) に溶解し、へキサンジァミン濃度 20重量％の架橋剤溶液 Bを調製した。一方、ポリコハク酸イミド（重量平均分子量 1 1.0万）を、横形混練装置を用いて DMFに溶解し、ポリマー濃度 35重量％の均一溶液 A (ポリマー溶液）とした。

本実施例では、注入流路（ライン A) 、注入流路（ライン B) 、合流混合部位 (M) 、送出流路（ライン C) を備えた装置として、横形二軸式混練反応装匱 (D=40mm、 L/D=33) を用いた。

溶液 A (ポリマー溶液）を、 14 k gノ時間で横形二軸式混練反応装置に連続供給し、 0. 60 k 時間で連続供給した架橋剤溶液 Bと連続的に混合し、 5 0°C下、連続式架橋反応を実施した（反応装置における滞留時間：約 4分）。横形二軸式混練反応装置出口のダイス部には、直径約 4 mmを有する 5つの排出口が設けてあり、この排出口から連続的に粘性のある棒状ゲルとしての架橋ポリマーが排出された。

この定常運転下で、サンプリングを行った。サンプリングした架橋ポリマ一 (溶媒を含有した架橋ポリコハク酸イミド）のうち、 500 gをフラスコに仕込んだ。次に、抽出溶媒としてメタノール 300 gを仕込み、 60°C、 0. IMP aの条件下で、攪拌し、抽出操作を行なった。抽出操作を開始後、架橋ポリマーは収縮して固体状となり、さらに、より小さな粒子へと徐々に解碎された。前記の条件下で、 2時間攪拌後、冷却し、濾過を行なって、抽出液と架橋ポリマーを分離した。濾過の際、メタノール 50 gを用いて、濾塊の洗浄を行なった。

架橋ポリマーについて、抽出溶媒のメタノール量を 250 gに変更し、同様の操作をさらに 3回繰り返した後、 40°Cにて真空乾燥を行い、乾燥した架橋ポリマー 2 0 8 gを得た。

この架橋ポリマーについて、熱分解 G C分析を実施した。架橋ポリマ一中の D MF濃度は、 1重量。 /。であった。

この架橋ポリマ一について、加水分解時間を 8時間に変更した以外は、実施例 1と同様の加水分解操作を繰り返し、架橋ポリアスパラギン酸塩 2 6 6 gを得た。次いで、乾式粉砕機を用いて粉砕後、乾式分級を行って粒径範囲 1 0 0〜5 0 0 /z mの粉体を回収した。この粉体について、吸水量の評価を行ったところ、以下の結果が得られた。

吸水量：蒸留水に対し、 6 9 0 [ g Zg—吸水性樹脂]

生理食塩水に対し、 7 1 [ g Z g—吸水性樹脂]

[比較例 1 ]

ポリコハク酸イミド（重量平均分子量 9 . 6万） 1 0 gを、ジメチルホルムァミド（DM F ) 4 0 gに溶解し、ポリマー濃度 2 0重量。 /₀の均一溶液 A (ポリマー溶液）を得た。一方、蒸留水 3 . 4 g、 2 5 %水酸ィ匕ナトリゥム水溶液 0. 7 4 gに、リジン ' 1塩酸塩 2. 8 gを力 Πえ、均一溶液 B (架橋剤溶液）を調製した。

溶液 A (ポリマ一溶液）をガラス製反応容器 ( 2 0 0 m l ) に入れ、 5 0 0 r p mで攪拌した。 1 0分後、溶液 B (架橋剤溶液）を、 3 0秒かけて、反応容器内に滴下し、溶液 Aと混合した。

反応容器内の反応液は、経時的に粘性が増大した。そして、溶液 Bを滴下し始めてから、約 2分後、攪拌翼に生成したゲルが卷きつき、それ以上の操作はできなかった。また、攪拌翼及び反応容器内にはゲルが固着し、取り除くのが極めて困難であった。

[実施例 1〜 4と比較例 1の比較 ·考察]

比較例 1では、架橋反応の際に塊状のゲル化を生じ、生産性が極めて低かった。対照的に、実施例 1〜4では、高い吸水量を発現する架橋ポリアスパラギン酸を、連続的に、高い生産性で、製造することができた。

また、実施例 2及び実施例 4では、メタノールを抽剤に用いた抽出操作により、架橋溶媒である DM Fの残濃度が顕著に低減された架橋ポリマーを得た。さらにこの架橋ポリマ一については、加水分解操作を実施例 1よりもさらに短時間で実施できることが確認された。また、実施例 2では、さらに、メタノールを抽剤に用いた抽出操作と乾燥操作を組み合わせることにより、架橋溶媒である DMFの残濃度が顕著に低減された架橋ポリマ一を得た。

このように、本発明によれば、高い生産性で、高い吸水量を発現する架橋ポリマ一を連続的に製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 未架橋ポリマーと架橋剤を混合して架橋反応を行う架橋ポリマーの製造方法であって、一方の注入流路（ライン A) から注入した液状の未架橋ポリマ一と、他方の注入流路（ライン力ら注入した液状の架橋剤とを、合流混合部位（M) において連続的に混合し、連続的に架橋反応せしめ、送出流路（ライン C) から連続的に架橋反応生成物である架橋ポリマーを送出回収する工程を含むことを特徴とする架橋ポリマ一の連続造方法。

2 . 未架橋ポリマーが、親水性ポリマーである請求項 1記載の架橋ポリマーの連続式製造方法。

3 . 親水性ポリマーが、水溶性ポリマ一である請求項 2記載の架橋ポリマ一の連続 5¾ 造方法。

4 . 未架橋ポリマーが、吸水性ポリマ一、及び/又は、吸水性ポリマー前駆体である請求項 1記載の架橋ポリマ一の連続式製造方法。

5 . 未架橋ポリマーが、未架橋ポリアミノ酸誘導体である請求項 1記載の架橋ポリマ一の連続 ¾ 造方法。

6 . 未架橋ポリアミノ酸誘導体が、未架橋ポリコハク酸イミドである請求項 5記載の架橋ポリマ一の連続式製造方法。

7 . 架橋ポリマーが、親水性架橋ポリマーである請求項 1記載の架橋ポリマーの連続式製造方法。

8 . 親水性架橋ポリマ一が、水不溶性ポリマ一である請求項 7記載の架橋ポリマーの連続式製造方法。

9 . 親水性架橋ポリマ一が、吸水性ポリマ一、及び又は、吸水性ポリマ一前駆体である請求項 7記載の架橋ポリマーの連続式製造方法。

1 0 . 吸水性ポリマー前駆体が、架橋ポリコハク酸イミドであり、吸水性ポリマーが、架橋ポリァスパラギン酸である請求項 9の架橋ポリマーの連続式製造方法。

1 1 . 架橋ポリマーが、架橋ポリアミノ酸誘導体である請求項 1記載の架橋ポリマーの連続式製造方法。

1 2. 架橋ポリアミノ酸誘導体が、架橋ポリコハク酸イミド、及び Z又は、架橋ポリァスパラギン酸である請求項 1 1記載の架橋ポリマーの連続式製造方法。

1 3 . 架橋剤が、ポリアミンを含むものである請求項 1記載の架橋ポリマ一の連続造方法。

1 4 . ポリアミンが、リジンである請求項 1 3記載の架橋ポリマ一の連続造方法。

1 5 . 合流混合部位（M) 、混合部と架橋反応部とを含んで構成され、前記混合部が、液状の未架橋ポリマーと液状の架橋剤とを、連続的に混合する部分であり、前記架橋反応部が、液状の未架橋ポリマーと液状の架橋剤とを連続的に架橋反応せしめる部分である請求項 1記載の架橋ポリマ一の連続式製造方法。

1 6 . 請求項 1記載の方法により製造された架橋ポリマー。

1 7 . 液状の未架橋ポリマーを注入する注入流路（ライン A) 、液状の架橋剤を注入する注入流路（ライン B ) 、合流混合部位（M) 、及び、架橋ポリマ一を送出する流路（ライン C) とを含んで構成され、かつ、前記合流混合部位 (M) は、注入流路（ライン A) カゝら注入した液状の未架橋ポリマーと、注入流路（ライン力ら注入した液状の架橋剤とを連続的に混合して、連続的に架橋反応を行なう機能を有し、送出流路（ライン C) は、架橋反応生成物である架橋ポリマーを連続的に送出回収する機能を有するものである架橋ポリマー連続製造

1 8 . 請求項 1記載の方法により架橋ポリコハク酸ィミドを製造する工程 1と、該架橋ポリコハク酸ィミド分子中のィミド環の少なくとも一部を加水分解反応することにより、架橋ポリァスパラギン酸系樹脂を製造する連続ひン又は回分式の工程 2とを有する架橋ポリァスパラギン酸系樹脂の製造方法。

1 9. 工程 1と工程 2の間に、工程 1で製造した架橋ポリコハク酸イミドを単離する連続式及び/又は回分式の工程 1 'を更に有する請求項 1 8記載の架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。

2 0 . 加水分解反応が、 ρ Η 7. 5〜ρ Η 1 4 · 0におレヽて行なわれる請求項 1 8記載の架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。

2 1 . 請求項 1 8記載の方法により製造された架橋ポリアスパラギン酸系

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