WO2000037174A1 - Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation - Google Patents

Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation Download PDF

Info

Publication number
WO2000037174A1
WO2000037174A1 PCT/FR1999/003232 FR9903232W WO0037174A1 WO 2000037174 A1 WO2000037174 A1 WO 2000037174A1 FR 9903232 W FR9903232 W FR 9903232W WO 0037174 A1 WO0037174 A1 WO 0037174A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nickel
water
hydrocyanation
phosphine
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/003232
Other languages
English (en)
Inventor
Paolo Burattin
Pierre Coqueret
Marc Huser
Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to EP99959510A priority Critical patent/EP1144112B1/fr
Priority to JP2000589278A priority patent/JP3585843B2/ja
Priority to ROA200100731A priority patent/RO119590B1/ro
Priority to MXPA01006347A priority patent/MXPA01006347A/es
Priority to AT99959510T priority patent/ATE299754T1/de
Priority to CA002356379A priority patent/CA2356379A1/fr
Application filed by Rhodia Polyamide Intermediates filed Critical Rhodia Polyamide Intermediates
Priority to SK909-2001A priority patent/SK9092001A3/sk
Priority to DE69926263T priority patent/DE69926263T2/de
Priority to BR9916439-6A priority patent/BR9916439A/pt
Priority to KR1020017008039A priority patent/KR20010099921A/ko
Publication of WO2000037174A1 publication Critical patent/WO2000037174A1/fr
Priority to US09/886,289 priority patent/US6884751B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the manufacture of a hydrocyanation catalyst for an ethylenically unsaturated organic compound. It relates more particularly to a process for the manufacture of a hydrocyanation catalyst comprising in particular nickel and a water-soluble phosphine.
  • the hydrocyanation reaction in particular of organic compounds comprising at least one ethylenic unsaturation, is an important industrial reaction allowing the manufacture of numerous compounds.
  • this reaction is used for the synthesis of organic intermediates such as pentene-3 nitrile used for the manufacture of monomers such as aminocapronitrile or hexamethylenediamine.
  • This reaction is described in particular in French patents No. 1,599,761, No. 2,338,253, US patents 3,655,723, US 3,850,973, US 3,925,445 or US 3,686,264.
  • This reaction is generally carried out in the presence of a catalyst comprising a transition metal. Such catalysts are described in the above patents.
  • a nickel-based catalyst which is formed by an aqueous solution of a water-soluble phosphine comprising nickel.
  • This catalyst is obtained by adding an aqueous phosphine solution, a nickel compound which may or may not be soluble in water.
  • the amount of nickel in the aqueous phase then corresponds to that of nickel extracted or complexed by the water-soluble phosphine compound.
  • 2,338,253 specifies that the nickel cyanide compound which is not soluble in water but soluble in the aqueous phosphine solution is a preferred compound for the manufacture of such a catalyst.
  • Other compounds, such as salts or organic complexes of nickel can advantageously be used to manufacture the catalyst.
  • the invention provides a process for the preparation of a hydrocyanation catalyst for an organic compound consisting of an aqueous solution of at least one water-soluble phosphine and of nickel, characterized in that it consists in contact an aqueous solution of a water-soluble phosphine and a nickel hydroxide, to be added to the medium of hydrogen cyanide or a compound generating hydrogen cyanide, and to maintain the medium under agitation until dissolution of the nickel, then subjecting the medium to a reduction to transform at least partially the dissolved nickel to an oxidation state 0.
  • the medium after addition of the hydrogen cyanide, is maintained under stirring at a temperature below 100 ° C, preferably between 20 ° C and 80 ° C.
  • the amount of hydrogen cyanide added is at least equal to the stoichiometric amount to transform the nickel hydroxide into nickel cyanide.
  • the amount of hydrogen cyanide added will be from 30% to 200% greater than the stoichiometric amount.
  • the aqueous solution is subjected to a step of reduction of the nickel with an oxidation state greater than zero to obtain nickel in the zero oxidation state.
  • This reduction reaction is advantageously carried out after addition to the medium of a small amount of nickel in the zero oxidation state.
  • This addition can be carried out by adding a small amount of catalyst containing nickel in the zero oxidation state.
  • the catalyst regeneration step or in other words the reduction of nickel to the oxidation state 0, can be carried out by several methods such as reduction with hydrogen gas, electrochemical reduction or addition of '' an organic or mineral reducing agent.
  • the reduction methods are known and described in particular in patents WO 97/24184, EP 0 715 890 and FR 1 599 761.
  • the amount of nickel compound used is chosen so that there are per liter of reaction solution between 10 -4 and 1, and preferably between 0.005 and 0.5 mole of nickel.
  • the amount of water-soluble phosphine used to prepare the reaction solution is chosen so that the number of moles of this compound, based on 1 mole of nickel, is from 0.5 to 2000 and preferably from 2 to 300.
  • water-soluble phosphine compounds As suitable water-soluble phosphine compounds, mention may be made of the compounds described in patent 2,338,253 or in patent applications.
  • phosphines suitable for the invention correspond to the following general formula (I):
  • an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms
  • an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms
  • a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms
  • a CN radical having 1 to 4 carbon atoms
  • a NO2 radical an OH radical
  • a radical NR ⁇ R2 in the formula of which R-
  • M is a selected mineral or organic cationic residue, so that the compound of formula (I) is soluble in water, in the group comprising:
  • N (R3R4R5R6) + with R3.R4.R5 and R ⁇ , identical or different, representing an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom,. the other cations derived from metals whose salts of benzenesulfonic acid are soluble in water,
  • n2 and n3 are integers, identical or different, from 0 to 3, at least one of them being equal to or greater than 1.
  • metals in which the benzenesulfonic acid salts are soluble in water mention may be made of lead, zinc and tin.
  • water soluble is generally meant in the present text a compound soluble at least 0.01 g per liter of water.
  • phosphines of formula (I) those for which:
  • Ar2 and Ar3 are phenyl groups
  • Y2 and Y3 represent groups chosen from
  • alkyl radicals having from 1 to 2 carbon atoms
  • alkoxy radicals having from 1 to 2 carbon atoms, - M represents a cation chosen from the group comprising
  • n2 and m3 are whole numbers from 0 to 3
  • n2 and n3 are whole numbers from 0 to 3, at least one also being greater than 1.
  • phosphines the most particularly preferred are the sodium, potassium, calcium, barium, ammonium, tetramethylammonium and tetraethylammonium salts, mono (sulfophenyl) diphenyl-phosphine, di (sulfophenyl) pheny-phosphine and tri (sulfophenyl) -phosphine in the formulas of which the SO3 groups are preferably in the meta position.
  • phosphines of formula (I) which can be used in the process of the invention, of the alkaline or alkaline-earth salts, the ammonium salts, the quaternary ammonium salts of (sulfo- 3-methyl 4-phenyl) di (methyl-4-phenyl) -phosphine; (3-sulfo-4-methoxyphenyl) di (4-methoxy-phenyl) - phosphine; (3-chloro-4-phenyl) di (4-chloro-phenyl) -phosphine; di (3-sulfo phenyl) phenyphosphine; di (4-sulfo phenyl) phenyphosphine; di (3-sulfo-4-methylphenyl) (4-methylphenyl) -phosphine; di (3-sulfo-4-methoxyphenyl) (4-methoxy-phenyl) phosphin
  • Phosphines monodentate or bidentate of general formulas (II) and (III) below are also suitable for the invention:
  • Ar1 and Ar2 identical or different, represent aryl or aryl groups comprising one or more substituents such as:
  • -COOM, -SO3M, -PO3M, M representing an inorganic or organic cationic residue chosen from the proton, the cations derived from alkali or alkaline earth metals, the ammonium cations -N (R) 4 in the formula of which the symbols R, identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, the other cations derived from metals in which the salts of arylcarboxylic acids, arylsulfonic acids or arylphosphonic acids are soluble in water,
  • R which are identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms
  • - Ar3 represents an aryl group comprising one or more substituents such as.
  • -COOM, -PO3M, M representing a mineral or organic cationic residue chosen from the proton, the cations derived from alkali or alkaline earth metals, the ammonium cations -N (R) 4 in the formula of which the symbols R, which are identical or different , represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, the other cations derived from metals in which the salts of arylcarboxylic acids or arylphosphonic acids are soluble in water, -N (R) 4 in the formula of which the symbols R, which are identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms,
  • - c represents an integer from 0 to 3
  • - D represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl or cycloalkyl group comprising one or more substituents such as
  • - hydrophilic group such as -COOM, -SO3M, -PO3M, M representing an inorganic or organic cationic residue chosen from the proton, the cations derived from alkali or alkaline earth metals, the ammonium cations -N (R) 4 in the formula of which the symbols R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, the other metal cations in which the salts of arylcarboxylic acids, arylsulfonic acids or phosphonic acids are soluble in the water,
  • R which are identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, -OH
  • - d represents an integer from 0 to 3
  • - L represents a simple valential bond or a divalent hydrocarbon radical such as an alkylene radical, a cycloalkylene radical, an arylene radical, a radical derived from a heterocycle comprising one or two oxygen, nitrogen or sulfur atoms in the ring, these different cyclic radicals being linked directly to one of the phosphorus atoms or to the two phosphorus atoms or being linked to '' one of the phosphorus atoms or to both via a linear or branched alkylene radical having from 1 to 4 carbon atoms, the ring (s) which may be part of the divalent radical L may contain one or more substituents such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • water-soluble is meant a compound soluble in at least 0.01 g per liter of water
  • phosphines of general formula (II) there may be mentioned in particular t ⁇ s (hydroxymethyl) phosphine, t ⁇ s (2-hydroxyethyl) phosphine, t ⁇ s (3-hydroxypropyl) phosphine, very (2- carboxymethyl) phosphine, the sodium salt of t ⁇ s (3-carboxylatophenyl) phosphine, t ⁇ s (3-carboxyethyl) phosphine, iodide of t ⁇ s (4-t ⁇ methylammon ⁇ umphenyl) phosphine, the sodium salt of t ⁇ s (2- phosphonatoethyl) phosphine, b ⁇ s (2-carboxyethyl) phenyl phosphine
  • phosphines of general formula (III) mention may be made in particular of the sodium salt of 2,2'-b ⁇ s [d ⁇ (sulf)
  • the organic compounds comprising at least one ethylenic bond which can be subjected to hydrocyanation in the presence of a catalyst prepared according to the process of the invention, are the diolefins such as butadiene, isoprene, hexadiene-1, 5, cyclooctadiene-1, 5, ethylenically unsaturated aliphatic nitriles, particularly linear pentene-nitriles such as pentene-3 nitrile, pentene-4 nitrile, monoo
  • the pentene-nitriles in particular may contain amounts, generally in the minority, of other compounds, such as 2-methyl-3-butene-nitrile, 2-methyl-2-butene-nitrile, 2-pentene-nitrile, valeronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, 2-ethyl succinonitrile or butadiene, originating for example from the previous hydrocyanation reaction of butadiene.
  • other compounds such as 2-methyl-3-butene-nitrile, 2-methyl-2-butene-nitrile, 2-pentene-nitrile, valeronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, 2-ethyl succinonitrile or butadiene, originating for example from the previous hydrocyanation reaction of butadiene.
  • the process for the preparation of a catalytic solution in accordance with the invention is, in a preferred embodiment, carried out before the introduction of the catalytic solution into the hydrocyanation reaction zone of an unsaturated ethylenic organic compound.
  • the hydrocyanation reaction is generally carried out at a temperature of 10 ° C to 200 ° C and preferably from 30 ° C to 120 ° C.
  • the process of the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the hydrogen cyanide used can be prepared from metallic cyanides, in particular sodium cyanide, or cyanhydrins.
  • the hydrogen cyanide is introduced into the reactor in gaseous form or in liquid form. It can also be previously dissolved in an organic solvent. In the context of a discontinuous implementation, it is in practice possible to load into a reactor, previously purged using an inert gas (such as nitrogen, argon), either an aqueous solution containing all or part various constituents such as water-soluble phosphine, the transition metal compound, the optional reducing agent and solvent, or separately said constituents. Generally the reactor is then brought to the chosen temperature, then the compound to be hydrocyanated is introduced. The hydrogen cyanide is then itself introduced, preferably continuously and regularly. ⁇ n ⁇ -. PCT / FR99 / 03232 O 00/37174
  • reaction mixture is withdrawn after cooling and the products of the reaction are isolated by decantation, optionally followed by extraction of the aqueous layer with using an appropriate solvent, such as for example the water-immiscible solvents mentioned above
  • the aqueous catalytic solution can then be recycled in a new hydrocyanation reaction of organic compounds comprising at least one ethylenic double bond, after having been optionally treated by a regeneration process. It is also possible to use the catalyst in combination with an acid.
  • the Lewis acid used as cocatalyst allows in particular, in the case of the hydrocyanation of the ahphatic nit ⁇ les with ethylenic unsaturation, to improve the linearity of the dmit ⁇ les obtained, that is to say the percentage of linear dinit ⁇ le compared to the all the dinit ⁇ les forms, and / or to increase the lifetime of the catalyst
  • Lewis acid in the present text, according to the usual definition, compounds that accept electronic doublets
  • the Lewis acids which can be used as cocatalysts in the present process are chosen from the compounds of the elements of groups Ib, llb, llla lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb and VIII of the Periodic Table of elements, insofar as said compounds are at least partially soluble in water
  • These compounds are most often salts, in particular halides, preferably chlorides and bromides, sulfates, carboxylates and phosphates
  • Lewis acids By way of nonlimiting examples of such Lewis acids, mention may be made of zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, manganese chloride, manganese bromide, cadmium chloride, bromide cadmium, stannous chloride, stannous bromide, stannous sulfate, stannous tartrate, chlorides or bromides of rare earth elements like lanthanum, cenum, praseodymium, neodymium, samanum, europium, gadohnium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium, cobalt chloride, ferrous chloride, ytt ⁇ um chloride It is of course possible to use mixtures of several acids of
  • alkali or alkaline earth metal halide like lithium chloride, sodium chloride, calcium chloride or magnesium chloride
  • the molar ratio of alkali or alkaline earth metal halide / Lewis acid varies very widely, for example from 0 to 100, the particular ratio which can be adjusted according to the stability in water of the Lewis acid.
  • the Lewis acids zinc chloride, zinc bromide, stannous chloride, stannous bromide, stabilized stannous chloride are particularly preferred. with lithium chloride, stannous chloride stabilized by sodium chloride, zinc chloride / stannous chloride mixtures
  • the Lewis acid cocatalyst used generally represents from 0.01 to 50 moles per mole of nickel compound, and preferably from 1 to 10 moles per mole
  • the catalytic solution used for hydrocyanation in the presence of Lewis acid can be prepared before its introduction into the reaction zone, for example by addition to the aqueous solution water-soluble phosphine, the appropriate amount of nickel hydroxide, Lewis acid and optionally the reducing agent
  • Methyl-2 butene-3 nitnle subjected to isomé ⁇ sation according to the invention can be used alone or in admixture with other compounds
  • 2-methyl-3-butene-nitnle can be used in admixture with 2-methyl-2-butene-2-nitene, 4-nitene-pentene, 3-nitene-pentene, 2-nitene-pentene, butadiene, adiponite, 2-methylglutaroronitrile, 2-ethyl succinonitrile or valeronitrile
  • reaction mixture originating from the hydrocyanation of butadiene with HCN in the presence of an aqueous solution of at least one water-soluble phosphine of at least one nickel compound, more preferably a compound of nickel with oxidation state 0, as defined above
  • the catalytic system already being present for the hydrocyanation reaction of butadiene it suffices to stop any introduction of hydrogen cyanide, to allow the isomerization reaction to take place.
  • the isomensation reaction is generally carried out at a temperature of 10 ° C to 200 ° C and preferably from 60 ° C to 120 ° C
  • the catalytic solution used for isomé ⁇ sation can be prepared before its introduction into the reaction zone, for example by adding to the aqueous solution of a water-soluble phosphine, the amount Appropriate with nickel compound and optionally with the reducing agent It is also possible to prepare the catalytic solution "in situ" by simple mixing of these various constituents The amount of nickel compound, as well as the amount of water-soluble phosphine are the same as for the reaction hydrocyanation This catalyst can also be prepared by the process of the invention before its introduction into the reaction zone
  • the isomensation reaction is generally carried out without third-party solvent it may be advantageous to add an inert organic solvent, not miscible with water, which may be that of the subsequent extraction. e case when such a solvent has been used in the hydrocyanation reaction of the butadiene used to prepare the medium subjected to the isomensation reaction.
  • solvents can be chosen from those which have been mentioned above for
  • the precipitated nickel hydroxide is deposited and the supernatant aqueous solution becomes clear.
  • the nickel hydroxide precipitate is then washed.
  • the supernatant aqueous phase is siphoned off, 200 ml of distilled water are added, returns to stirring for 1 hour then again at rest the time necessary for the decantation of the solid phase, this sequence of operations is repeated until a supernatant aqueous phase of neutral pH is obtained.
  • the solid phase is then recovered by filtration on a porosity of porosity 4 Said filtration is carried out so as to obtain nickel hydroxide in the form of a paste which we will qualify thereafter as freshly precipitated and wet nickel hydroxide
  • a dosage of Ni on 3 samples of this wet pulp stored in a closed container leads to an average weight titre of 25.2% by weight of Ni
  • a glass reactor of 150 cm 3 purged with argon and equipped with a self-aspirating turbine 57.5 g of a sodium salt solution of t ⁇ phenylphosphine tnsulfonee (TPPTS) at 30% w / w are loaded. water This solution is degassed. Then, 1.455 g of freshly precipitated and humic nickel hydroxide obtained previously is introduced. With stirring (1200 revolutions / minute) and at room temperature, it is injected into the reactor overhead, with a constant over a period of one hour, 0.640 ml of cyanhydnque acid by means of a thermostat controlled at -10 ° C.
  • TPTS t ⁇ phenylphosphine tnsulfonee
  • the solution thus recovered can be used as a catalytic solution after having been subjected to an electrochemical reduction step after addition of nickel in the oxidation state (0)
  • t ⁇ phenylphosphine tnsulfonee sodium salt solution (TPPTS) at 30% wt in l are charged into a 150 cm 3 glass reactor purged with argon and equipped with a self-aspirating turbine. 'water. This solution is degassed. Then introduced, 606 mg of a commercial nickel hydroxide (ALDRICH) containing approximately 61% by weight of Ni With stirring (1200 revolutions / minute) and at temperature ambient, 0.640 ml of cyanhyd ⁇ que acid is injected into the reactor overhead, at a constant rate and over a period of one hour, by means of a thermostated syringe at -10 ° C.
  • ADRICH commercial nickel hydroxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation d'un composé organique à insaturation éthylénique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation comprenant notamment du nickel et une phosphine hydrosoluble. Ainsi, le procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrocyanation d'un composé organique consistant en une solution aqueuse d'au moins une phosphine hydrosoluble et de nickel, consiste à mettre en contact une solution aqueuse d'une phosphine hydrosoluble et un hydroxyde de nickel, à ajouter dans le milieu du cyanure d'hydrogène ou un composé générateur de cyanure d'hydrogène, et à maintenir le milieu sous agitation jusqu'à dissolution du nickel, puis à soumettre le milieu à une réduction pour transformer au moins partiellement le nickel dissous à un état d'oxydation 0. Le catalyseur est utile dans les réactions organiques catalysées par un système biphasique, comme l'hydrocyanation des composés insaturés.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN CATALYSEUR D'HYDROCYANATION
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation d'un composé organique à insaturation éthylénique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation comprenant notamment du nickel et une phosphine hydrosoluble.
La réaction d'hydrocyanation notamment de composés organiques comprenant au moins une insaturation éthylénique est une réaction industrielle importante permettant la fabrication de nombreux composés. Ainsi, cette réaction est mise en oeuvre pour la synthèse d'intermédiaires organiques tels que le pentène-3 nitrile utilisé pour la fabrication de monomères tels que l'aminocapronitrile ou l'hexaméthylènediamine. Cette réaction est notamment décrite dans les brevets français n° 1 599 761 , n° 2 338 253, les brevets US 3 655 723, US 3 850 973, US 3 925 445 ou US 3 686 264. Cette réaction est généralement mise en oeuvre en présence d'un catalyseur comprenant un métal de transition. De tels catalyseurs sont décrits dans les brevets ci-dessus.
Ainsi, dans le brevet français n° 2 338 253, il est notamment décrit un catalyseur à base de nickel qui est formé par une solution aqueuse d'une phosphine hydrosoluble comprenant du nickel. Ce catalyseur est obtenu par addition dans une solution aqueuse de phosphine, d'un composé du nickel soluble ou non dans l'eau. La quantité de nickel dans la phase aqueuse correspond alors à celle de nickel extraite ou complexée par le composé phosphine hydrosoluble. Toutefois, dans un mode de réalisation préféré, il est avantageux d'utiliser un composé de nickel soluble dans le milieu phosphine/eau. Ainsi, le brevet français n° 2 338 253 précise que le composé de cyanure de nickel non soluble dans l'eau mais soluble dans la solution aqueuse de phosphine est un composé préféré pour la fabrication d'un tel catalyseur. D'autres composés, tels que sels ou complexes organiques du nickel peuvent être avantageusement utilisés pour fabriquer le catalyseur. Ces différents modes de préparation d'un catalyseur d'hydrocyanation présente comme inconvénient majeur d'utiliser un composé du nickel qui peut être soit très difficile à fabriquer avec un degré de pureté suffisant soit d'un coût et d'une disponibilité affectant l'économie de l'exploitation industrielle de la réaction d'hydrocyanation. L'invention a pour objectif de remédier à ces inconvénients en proposant un nouveau procédé de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation utilisant comme produits de départ des composés de nickel accessibles et pouvant être de grande pureté. A cet effet, l'invention propose un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrocyanation d'un composé organique consistant en une solution aqueuse d'au moins une phosphine hydrosoluble et de nickel, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une solution aqueuse d'une phosphine hydrosoluble et un hydroxyde de nickel, à ajouter dans le milieu du cyanure d'hydrogène ou un composé générateur de cyanure d'hydrogène, et à maintenir le milieu sous agitation jusqu'à dissolution du nickel, puis à soumettre le milieu à une réduction pour transformer au moins partiellement le nickel dissous à un état d'oxydation 0.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention le milieu, après addition du cyanure d'hydrogène, est maintenu sous agitation à une température inférieure à 100°C préférentiellement comprise entre 20°C et 80°C.
La quantité de cyanure d'hydrogène ajoutée est au moins égale à la quantité stoechiométrique pour transformer l'hydroxyde de nickel en cyanure de nickel.
Avantageusement, la quantité de cyanure d'hydrogène ajoutée sera de 30 % à 200 % supérieure à la quantité stoechiométrique.
Après dissolution au moins partielle de l'hydroxyde de nickel, la solution aqueuse est soumise à une étape de réduction du nickel de degré d'oxydation supérieur à zéro pour obtenir du nickel à l'état d'oxydation zéro.
Cette réaction de réduction est avantageusement réalisée après addition dans le milieu d'une faible quantité de nickel à l'état d'oxydation zéro. Cette addition peut être réalisée par l'ajout d'une faible quantité de catalyseur contenant du nickel à l'état d'oxydation zéro.
L'étape de régénération du catalyseur, ou en d'autres termes la réduction du nickel à l'état d'oxydation 0 peut être réalisée par plusieurs procédés tels qu'une réduction par de l'hydrogène gazeux, une réduction électrochimique ou addition d'un agent réducteur organique ou minéral. Les procédés de réduction sont connus et décrits notamment dans les brevets WO 97/24184, EP 0 715 890 et FR 1 599 761.
La quantité de composé du nickel utilisée est choisie de telle sorte qu'il y ait par litre de solution réactionnelle entre 10-4 et 1 , et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel.
La quantité de phosphine hydrosoluble utilisée pour préparer la solution réactionnelle est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de nickel soit de 0,5 à 2000 et de préférence de 2 à 300.
Comme composés phosphines hydrosolubles convenables, on peut citer les composés décrits dans le brevet 2 338 253 ou dans les demandes de brevet
WO 97/12857 et EP 0 650 959. Cette énumération n'au aucun caractère limitatif. Ainsi des phosphines convenables pour l'invention répondent à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
* Ar-^ , Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupements aryles
* Y-l , Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent
. un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un atome d'halogène, . un radical CN, . un radical NO2 . un radical OH,
. un radical NR^R2, dans la formule duquel R-| et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
* M est un reste cationique minéral ou organique choisi, de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau, dans le groupe comprenant :
• H+,
. les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux,
. N(R3R4R5R6)+ avec R3.R4.R5 et Rρ, identiques ou différents, représentant un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, . les autres cations dérivés des métaux dont les sels de l'acide benzènesulfonique sont solubles dans l'eau,
* m-j , m2 et nri3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 5,
* n-) , n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 3, l'un d'entre eux au moins étant égal ou supérieur à 1. Comme exemples de métaux dont les sels de l'acide benzènesulfonique sont solubles dans l'eau, on peut citer le plomb, le zinc et l'étain.
Par l'expression soluble dans l'eau, on entend de manière générale dans le présent texte un composé soluble à au moins 0,01 g par litre d'eau. Parmi les phosphines de formule (I), on préfère celles pour lesquelles :
- Ar-) , Ar2 et Ar3 sont des groupements phényle,
- Y-j , Y2 et Y3 représentent des groupements choisis parmi
. les radicaux alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone,
. les radicaux alkoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone, - M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant
, H+
. les cations dérivés de Na, K, Ca, Ba
• NH 4 ,+
. les cations tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium
- m-| , m2 et m3 sont des nombres entiers de 0 à 3
- n-j , n2 et n3 sont des nombres entiers de 0 à 3, l'un au moins étant également supérieur à 1.
Parmi ces phosphines, les plus particulièrement préférées sont les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthylammonium, des mono(sulfophényl) diphényl-phosphine, di(sulfophényl) phényi-phosphine et tri(sulfophényl)-phosphine dans les formules desquelles les groupements SO3 sont de préférence en position meta.
On peut citer comme autres exemples de phosphines de formule (I) pouvant être mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaire des (sulfo-3 méthyl-4 phényl) di (méthyl-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 méthoxy-4 phényl) di(méthoxy-4 phényl)- phosphine ; (sulfo-3 chloro-4 phényl) di(chloro-4 phényl)-phosphine ; di(sulfo-3 phényl) phényi-phosphine ; di(sulfo-4 phényl) phényi-phosphine ; di(sulfo-3 méthyl-4 phényl) (méthyl-4 phényl)-phosphine ; di(sulfo-3 méthoxy-4 phényl) (méthoxy-4 phényl) phosphine ; di(sulfo-3 chloro-4 phényl) (chloro-4 phényl) phosphine ; tri(sulfo-3 phényl)- phosphine ; tri(sulfo-4 phényl)-phosphine ; (tri(sulfo-3 méthyl-4 phényl)-phosphine ; tri(sulfo-3, méthoxy-4 phényl)-phosphine ; tri(sulfo-3 chloro-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-2 méthyl-4 phényl) (sulfo-3, méthyl-4 phényl) (disulfo-3,5 méthyl-4 phényl)- phosphine ; (sulfo-3 phényl) (sulfo-3 chloro-4 phényl) (disulfo-3,5 chloro-4 phényl)- phosphine.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de ces phosphines. En particulier, on peut utiliser un mélange de phosphines mono-, di- et tri-métasulfonées. ««„.«.,__ PCT/FR99/03232
WO 00/37174
Des phosphines monodentate ou bidentate de formules générales (II) et (III) suivantes sont également convenables pour l'invention :
(Ar1)a
I
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- Ar1 et Ar2, identiques ou différents, représentent des groupes aryle ou aryle comportant un ou plusieurs substituants tels que :
- radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- atome d'halogène, - groupe hydrophile comme :
-COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques, des acides arylsulfoniques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans l'eau,
-N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
-OH
- Ar3 représente un groupe aryle comportant un ou plusieurs substituants tels que .
- radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- atome d'halogène, - groupe hydrophile comme :
-COOM, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans l'eau, -N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
-OH, l'un au moins desdits substituants de Ar3 étant un groupe hydrophile tel que défini précédemment,
- a représente 0 ou 1 ,
- b représente 0 ou 1 ,
- c représente un nombre entier de 0 à 3, - D représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alkyle ou cycloalkyle comportant un ou plusieurs substituants tels que
- radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- atome d'halogène,
- groupe hydrophile comme -COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minerai ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations déπvés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques, des acides arylsulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans l'eau,
-N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH
- d représente un nombre entier de 0 à 3,
- la somme (a+b+c+d) est égale à 3
Figure imgf000008_0001
dans laquelle
- Ar1 , Ar2 et D ont les significations indiquées précédemment pour la formule (II),
- a, b, e et f représentent chacun 0 ou 1 ,
- d et g représentent chacun un nombre entier de 0 à 2, O 00/37174
7
- la somme (a+b+d) est égale a 2,
- la somme (e+f+g) est égale a 2,
- L représente un lien valentiel simple ou un radical hydrocarboné divalent tel qu'un radical alkylène, un radical cycloalkylène, un radical arylène, un radical déπvant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à ''un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifie ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupe alkyle ayant 1 a 4 atomes de carbone
Par l'expression soluble dans l'eau, on entend un composé soluble a au moins 0,01 g par litre d'eau
A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale (II), on peut citer notamment la tπs(hydroxymethyl) phosphine, la tπs(2-hydroxyéthyl) phosphine, la tπs(3-hydroxypropyl) phosphine, la trιs(2-carboxyméthyl) phosphine, le sel de sodium de la tπs(3-carboxylatophényl) phosphine, la tπs(3-carboxyéthyl) phosphine, l'iodure de la tπs(4-tπméthylammonιumphényl) phosphine, le sel de sodium de la tπs(2-phosphonatoéthyl) phosphine, la bιs(2-carboxyéthyl) phényl phosphine A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale (III), on peut citer notamment le sel de sodium du 2,2'-bιs[dι(sulfonatophényl)phosphιno]-1 , l'- binaphtyl, le sel de sodium du 1 ,2-bιs[dι(sulfonatophenyl)phosphιnométhyl] cyclobutane (CBDTS), le 1 ,2-bιs(dιhydroxymethyl-phosphιno) ethane, le 1 ,3-bιs(dιhydroxymethylphosphιno) propane, le sel de sodium du 2,2'-bιs[dι(sulfonatophényl)phosphιnomethyl]-1 ,1'-bιnaphtyl
Certaines des phosphines hydrosolubles de formule (I) à (III) sont disponibles dans le commerce
Pour la préparation des autres, on peut se référer aux procédés généraux ou particuliers de synthèse des phosphines décπts dans les ouvrages généraux comme HOUBEN-WEYL, Method der organischen Chemie, organische Phosphor Verbindungen, teil 1 (1963).
Enfin, pour la préparation des dérivés hydrosolubles non décnts, on peut a partir des phosphines ne comportant pas de substituants hydrosolubles définis précédemment, procéder à l'introduction d'un ou plusieurs de ces substituants hydrophiles Ainsi les groupements sulfonates par exemple peuvent être introduits par la réaction de SO3 dans l'acide sulfuπque Les groupes carboxylates, phosphonates, ammonium quaternaires peuvent de même être introduits en appliquant les méthodes chimiques connues pour ce type de synthèse Les composés organiques comportant au moins une liaison éthylénique qui peuvent être soumis à une hydrocyanation en présence d'un catalyseur préparé selon le procédé de l'invention, sont les dioléfines comme le butadiène, l'isoprène, l'hexadiène- 1 ,5, le cyclooctadiène-1 ,5, les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, particulièrement les pentène-nitriles linéaires comme le pentène-3 nitrile, le pentène-4 nitrile, les monooléfines comme le styrène, le méthyl-styrène, le vinyl-naphtalène, le cyclohexène, le méthyl-cyclohexène ainsi que les mélanges de plusieurs de ces composés.
Les pentène-nitriles notamment peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2 butène-3 nitrile, le méthyl-2 butène-2 nitrile, le pentène-2 nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2 glutaronitrile, l'éthyl-2 succinonitrile ou le butadiène, provenant par exemple de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiène.
Lors de l'hydrocyanation du butadiène, il se forme avec les pentène-nitriles linéaires des quantités non négligeables de méthyl-2 butène-3 nitrile et de méthyl-2 butène-2 nitrile.
Le procédé de préparation d'une solution catalytique conforme à l'invention est, dans un mode de réalisation préféré, mis en oeuvre avant l'introduction de la solution catalytique dans la zone de réaction d'hydrocyanation d'un composé organique éthylénique insaturé.
La réaction d'hydrocyanation est généralement réalisée à une température de 10°C à 200°C et de préférence de 30°C à 120°C.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre de manière continue ou discontinue. Le cyanure d'hydrogène mis en œuvre peut être préparé à partir des cyanures métalliques, notamment le cyanure de sodium, ou des cyanhydrines.
Le cyanure d'hydrogène est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse ou sous forme liquide. Il peut également être préalablement dissous dans un solvant organique. Dans le cadre d'une mise en œuvre discontinue, on peut en pratique charger dans un réacteur, préalablement purgé à l'aide d'un gaz inerte (tel qu'azote, argon), soit une solution aqueuse contenant la totalité ou une partie des divers constituants tels que la phosphine hydrosoluble, le composé de métal de transition, les éventuels réducteur et solvant, soit séparément lesdits constituants. Généralement le réacteur est alors porté à la température choisie, puis le composé à hydrocyaner est introduit. Le cyanure d'hydrogène est alors lui-même introduit, de préférence de manière continue et régulière. ΛΛ n Λ - . PCT/FR99/03232 O 00/37174
Lorsque la reaction (dont on peut suivre l'évolution par dosage de prélèvements) est terminée, le mélange reactionnel est soutire après refroidissement et les produits de la reaction sont isoles par décantation, éventuellement suivie d'une extraction de la couche aqueuse à l'aide d'un solvant appropπe, tel que par exemple les solvants non miscibles à l'eau cités précédemment
La solution catalytique aqueuse peut alors être recyclée dans une nouvelle réaction d'hydrocyanation de composés organiques comportant au moins une double liaison éthylénique, après avoir été traitée éventuellement par un procède de régénération II est également possible d'utiliser le catalyseur en association avec un acide de
Lewis
L'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur permet notamment, dans le cas de l'hydrocyanation des nitπles ahphatiques à insaturation éthylénique, d'améliorer la linéarité des dmitπles obtenus, c'est-à-dire le pourcentage de dinitπle linéaire par rapport à la totalité des dinitπles formes, et/ou d'augmenter la durée de vie du catalyseur
Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques
On peut mettre en œuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G A OLAH "Fnedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963)
Les acides de Lewis qui peuvent être mis en œuvre comme cocatalyseurs dans le présent procède sont choisis parmi les composés des éléments des groupes Ib, llb, llla lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments, dans la mesure ou lesdits composes sont au moins partiellement solubles dans l'eau Ces composés sont le plus souvent des sels, notamment des halogénures, de préférence chlorures et bromures, des sulfates, des carboxylates et des phosphates
A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cénum, le praséodyme, le néodyme, le samanum, l'europium, le gadohnium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttπum On peut bien entendu mettre en œuvre des mélanges de plusieurs acides de
Lewis
Il est également intéressant le cas échéant de stabiliser l'acide de Lewis en solution aqueuse par l'adjonction d'un halogénure de métal alcalin ou alcalmo-terreux comme le chlorure de lithium, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium ou le chlorure de magnésium notamment Le rapport molaire halogénure de métal alcalin ou alcalino-terreux/acide de Lewis varie de manière très large, par exemple de 0 a 100, le rapport particulier pouvant être ajusté selon la stabilité dans l'eau de l'acide de Lewis Parmi les acides de Lewis, on préfère tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le chlorure stanneux stabilisé par le chlorure de lithium, le chlorure stanneux stabilisé par le chlorure de sodium, les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux
Le cocatalyseur acide de Lewis mis en œuvre représente généralement de 0,01 a 50 moles par mole de composé de nickel, et de préférence de 1 à 10 mole par mole
Comme pour la mise en œuvre du procédé de base de l'invention, la solution catalytique utilisée pour l'hydrocyanation en présence d'acide de Lewis peut être préparée avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition a la solution aqueuse de la phosphine hydrosoluble, de la quantité appropnée d'hydroxyde de nickel, de l'acide de Lewis et éventuellement du réducteur
Il est également possible dans les conditions du procédé d'hydrocyanation de la présente invention, et notamment en opérant en présence du catalyseur decnt précédemment comportant au moins une phosphine hydrosoluble et au moins un composé de nickel, de réaliser, en absence de cyanure d'hydrogène, l'isomeπsation du méthyl-2 butene-3 nitnle en pentène-nitriles
Le methyl-2 butène-3 nitnle soumis à l'isoméπsation selon l'invention peut être mis en œuvre seul ou en mélange avec d'autres composés
Ainsi on peut engager du méthyl-2 butène-3 nitnle en mélange avec du methyl-2 butene-2 nitnle, du pentène-4 nitnle, du pentene-3 nitnle, du pentène-2 nitnle, du butadiène, de l'adiponitπle, du méthyl-2 glutaroronitnle, de l'éthyl-2 succinonitπle ou du valéronitrile
Ainsi, il est particulièrement intéressant de traiter le mélange reactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiène par HCN en présence d'une solution aqueuse d'au moins une phosphine hydrosoluble d'au moins un composé de nickel, plus preferentiellement d'un composé du nickel au degré d'oxydation 0, tel que défini précédemment
Dans le cadre de cette vaπante préférée, le système catalytique étant déjà présent pour la réaction d'hydrocyanation du butadiène, il suffit d'arrêter toute introduction de cyanure d'hydrogène, pour laisser se produire la réaction d'isoméπsation. On peut, le cas échéant, dans cette vaπante faire un léger balayage du réacteur à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon par exemple, afin de chasser l'acide cyanhydπque qui pourrait être encore présent O 00/37174
1 1
La reaction d'isomensation est généralement réalisée a une température de 10°C a 200°C et de préférence de 60°C a 120°C
Dans le cas préfère d'une isomeπsation suivant immédiatement la reaction d'hydrocyanation du butadiène, il sera avantageux d'opérer à la température à laquelle l'hydrocyanation a été conduite
Comme pour le procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique, la solution catalytique utilisée pour l'isoméπsation peut être préparée avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition à la solution aqueuse d'une phosphine hydrosoluble, de la quantité appropnée de compose de nickel et éventuellement du réducteur II est également possible de préparer la solution catalytique "in situ" par simple mélange de ces divers constituants La quantité de composé de nickel, ainsi que la quantité de phosphine hydrosoluble sont les mêmes que pour la reaction d'hydrocyanation Ce catalyseur peut également être prépare par le procédé de l'invention avant son introduction dans la zone de réaction Bien que la réaction d'isomensation soit conduite généralement sans tiers-solvant il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte, non miscible à l'eau, qui pourra être celui de l'extraction ultéπeure C'est notamment le cas lorsqu'un tel solvant a été mis en œuvre dans la réaction d'hydrocyanation du butadiène ayant servi à préparer le milieu soumis à la réaction d'isomensation De tels solvants peuvent être choisis parmi ceux qui ont été cités précédemment pour l'hydrocyanation
En fin de réaction, il est très aisé de séparer le catalyseur des produits de la reaction d'isomensation comme cela a été indiqué pour l'hydrocyanation et de le recycler le cas échéant dans l'une des réactions d'hydrocyanation déentes précédemment ou dans une nouvelle reaction d'isomensation, après traitement de la phase aqueuse et/ou de la phase solide selon le procède de l'invention par un cyanure d'hydrogène pour dissoudre ladite phase solide
D'autres avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif
EXEMPLE 1
Dans un erlemeyer de 1 litre muni d'un barreau aimanté, on charge 150 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de nickel à 1 mole/litre Sous agitation à température ambiante, on coule 170 cm3 d'une solution aqueuse de soude à
2 moles/litre sur une durée de 3 heures puis on maintient le mélange sous agitation pendant 1 heure On laisse ensuite le système au repos le temps nécessaire pour que _, „.»,,_ PCT/FR99/03232
WO 00/37174
12
l'hydroxyde de nickel précipite se dépose et que la solution aqueuse surnageante devienne limpide On procède alors au lavage du précipite d'hydroxyde de nickel Pour cela, on siphonne au maximum la phase aqueuse surnageante, on ajoute 200 ml d'eau distillée, on remet sous agitation 1 heure puis à nouveau au repos le temps nécessaire à la décantation de la phase solide , on renouvelle cette séπe d'opérations jusqu'à l'obtention d'une phase aqueuse surnageante de pH neutre La phase solide est alors récupérée par filtration sur un fπtté de porosité 4 Ladite filtration est menée de manière a obtenir l'hydroxyde de nickel sous forme d'une pâte que nous qualifierons par la suite d'hydroxyde de nickel fraîchement précipité et humide Un dosage du Ni sur 3 prélèvements de cette pâte humide stockée dans un récipient fermé conduit un titre pondéral moyen de 25,2 % pds de Ni
Dans un réacteur en verre de 150 cm3 purge a l'argon et équipe d'une turbine auto-aspirante, on charge 57,5 g d'une solution de sel de sodium de tπphenylphosphine tnsulfonee (TPPTS) a 30% pds dans l'eau On degaze cette solution On introduit ensuite 1 ,445 g de l'hydroxyde de nickel fraîchement précipite et humique obtenu précédemment Sous agitation (1200 tours/minute) et à température ambiante, on injecte en ciel de réacteur, avec un débit constant et sur une durée d'une heure, 0,640 ml d'acide cyanhydnque par l'intermédiaire d'une seπngue thermostatée à -10°C Au cours de l'injection de l'HCN, la solution devient rapidement orangée puis au rouge Après injection, le mélange est maintenu sous agitation pendant 3 heures a 80°C, puis refroidi à température ambiante ou il est maintenu 12 heure sous agitation Après un balayage à l'argon du ciel du reacteur pendant environl heure, on récupère une solution homogène, limpide et de coloration rouge fonce Un dosage du Ni sur un prélèvement filtré au moyen d'un filtre Millipore Millex-HV ® (Hydrophilic PVDF 0 45 μm) fournit le résultat suivant 106 mmol/kg
La solution ainsi récupérée peut être utilisée comme solution catalytique après avoir été soumise à une étape de réduction électrochimique après addition de nickel a l'état d'oxydation (0)
EXEMPLE 2
Dans un réacteur en verre de 150 cm3 purgé à l'argon et équipé d'une turbine auto-aspirante, on charge 57,8 g d'une solution de sel de sodium de tπphénylphosphine tnsulfonee (TPPTS) à 30% pds dans l'eau. On dégaze cette solution. On introduit ensuite, 606 mg d'un hydroxyde de nickel commercial (ALDRICH) contenant environ 61 % pds de Ni Sous agitation (1200 tours/minute) et à température ambiante, on injecte en ciel de reacteur, avec un débit constant et sur une durée d'une heure, 0,640 ml d'acide cyanhydπque par l'intermédiaire d'une seringue thermostatee a -10°C Au cours de l'injection de l'HCN, la solution devient rapidement orangée puis au rouge Après injection, le mélange est maintenu sous agitation pendant 3 heures à 80°C, puis refroidi à température ambiante où il est maintenu 12 heures sous agitation Après un balayage à l'argon du ciel du réacteur pendant environ 1 heure, on récupère une solution homogène, limpide et de coloration rouge foncé Un dosage du Ni sur un
(R) prélèvement filtré au moyen d'un filtre Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF 0 45 μm) fournit le résultat suivant 103 mmol/kg La solution ainsi récupérée peut être utilisée comme solution catalytique après avoir été soumise à une étape de réduction électrochimique après addition de nickel à l'état d'oxydation (0)

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation de composé organique consistant en une solution aqueuse d'au moins une phosphine hydrosoluble et de nickel, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une solution aqueuse d'au moins une phosphine hydrosoluble et un hydroxyde de nickel, à ajouter dans le milieu du cyanure d'hydrogène ou un composé générateur de cyanure d'hydrogène, à maintenir le milieu sous agitation jusqu'à dissolution au moins partielle du nickel et à soumettre ledit milieu à une réduction d'au moins une partie de nickel de degré d'oxydation supérieur à zéro, à l'état d'oxydation zéro.
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la solution est maintenue sous agitation à une température inférieure à 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'avant l'étape de réduction du nickel, du nickel à l'état d'oxydation zéro est ajouté dans le milieu.
4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de cyanure d'hydrogène ajouté est au moins égale à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer l'hydroxyde de nickel en cyanure de nickel.
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de cyanure d'hydrogène ajoutée est supérieure de 30 % à 200 % à la quantité stoechiométrique.
6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de phosphine hydrosoluble exprimée en nombre de moles pour 1 mole de nickel est comprise entre 0,5 et 2000, de préférence entre 2 et 300.
7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réduction du nickel est réalisée par traitement par l'hydrogène gazeux, réduction électrochimique ou réduction par des réducteurs minéraux ou organiques.
PCT/FR1999/003232 1998-12-22 1999-12-21 Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation WO2000037174A1 (fr)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000589278A JP3585843B2 (ja) 1998-12-22 1999-12-21 ヒドロシアン化触媒の製造方法
ROA200100731A RO119590B1 (ro) 1998-12-22 1999-12-21 Procedeu de obţinere a unui catalizator de hidrocianurare
MXPA01006347A MXPA01006347A (es) 1998-12-22 1999-12-21 Procedimiento de fabricacion de un catalizador de hidrocianacion.
AT99959510T ATE299754T1 (de) 1998-12-22 1999-12-21 Verfahren zur herstellung von hydrocyanierungskatalysatoren
CA002356379A CA2356379A1 (fr) 1998-12-22 1999-12-21 Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation
EP99959510A EP1144112B1 (fr) 1998-12-22 1999-12-21 Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation
SK909-2001A SK9092001A3 (en) 1998-12-22 1999-12-21 Method for making a hydrocyanation catalyst
DE69926263T DE69926263T2 (de) 1998-12-22 1999-12-21 Verfahren zur herstellung von hydrocyanierungskatalysatoren
BR9916439-6A BR9916439A (pt) 1998-12-22 1999-12-21 Processo de fabricação de um catalisador de hidrocianação de composto orgânico
KR1020017008039A KR20010099921A (ko) 1998-12-22 1999-12-21 히드로시안화용 촉매의 제조방법
US09/886,289 US6884751B2 (en) 1998-12-22 2001-06-22 Production of hydrocyanation catalysts

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9816469A FR2787349B1 (fr) 1998-12-22 1998-12-22 Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation
FR98/16469 1998-12-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US09/886,289 Continuation US6884751B2 (en) 1998-12-22 2001-06-22 Production of hydrocyanation catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000037174A1 true WO2000037174A1 (fr) 2000-06-29

Family

ID=9534530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1999/003232 WO2000037174A1 (fr) 1998-12-22 1999-12-21 Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6884751B2 (fr)
EP (1) EP1144112B1 (fr)
JP (1) JP3585843B2 (fr)
KR (1) KR20010099921A (fr)
CN (1) CN1122570C (fr)
AT (1) ATE299754T1 (fr)
BR (1) BR9916439A (fr)
CA (1) CA2356379A1 (fr)
CZ (1) CZ20012307A3 (fr)
DE (1) DE69926263T2 (fr)
FR (1) FR2787349B1 (fr)
MX (1) MXPA01006347A (fr)
PL (1) PL352311A1 (fr)
RO (1) RO119590B1 (fr)
RU (1) RU2223819C2 (fr)
SK (1) SK9092001A3 (fr)
TW (1) TW460326B (fr)
WO (1) WO2000037174A1 (fr)
ZA (1) ZA200105888B (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100516480B1 (ko) * 2003-05-16 2005-09-23 한국과학기술연구원 저온 플라즈마를 이용한 촉매 환원 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
FR2338253A1 (fr) * 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
EP0715890A1 (fr) * 1994-12-06 1996-06-12 RHONE-POULENC FIBER & RESIN INTERMEDIATES Procédé de préparation électrochimique de Catalyseurs à base de métal de transition et de phosphine

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE754891A (fr) 1969-08-18 1971-01-18 Sandoz Sa Composes du nickel utilisables comme stabilisants de polymeres
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3925445A (en) 1971-08-02 1975-12-09 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US4716138A (en) * 1986-07-21 1987-12-29 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
US4689437A (en) * 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
BE1008343A3 (nl) * 1994-05-06 1996-04-02 Dsm Nv Bidentaat fosfineligand
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
FR2338253A1 (fr) * 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
EP0715890A1 (fr) * 1994-12-06 1996-06-12 RHONE-POULENC FIBER & RESIN INTERMEDIATES Procédé de préparation électrochimique de Catalyseurs à base de métal de transition et de phosphine

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200105888B (en) 2002-10-17
CA2356379A1 (fr) 2000-06-29
FR2787349B1 (fr) 2001-02-02
JP3585843B2 (ja) 2004-11-04
EP1144112B1 (fr) 2005-07-20
CZ20012307A3 (cs) 2002-01-16
FR2787349A1 (fr) 2000-06-23
RU2223819C2 (ru) 2004-02-20
US20020026066A1 (en) 2002-02-28
TW460326B (en) 2001-10-21
PL352311A1 (en) 2003-08-11
DE69926263T2 (de) 2006-03-23
RO119590B1 (ro) 2005-01-28
JP2002532248A (ja) 2002-10-02
DE69926263D1 (de) 2005-08-25
KR20010099921A (ko) 2001-11-09
EP1144112A1 (fr) 2001-10-17
CN1122570C (zh) 2003-10-01
US6884751B2 (en) 2005-04-26
SK9092001A3 (en) 2001-12-03
MXPA01006347A (es) 2002-06-04
ATE299754T1 (de) 2005-08-15
BR9916439A (pt) 2001-09-04
CN1334754A (zh) 2002-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000037431A1 (fr) Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
CA2240434C (fr) Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
EP0650959B1 (fr) Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles
FR2849027A1 (fr) Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
FR2739378A1 (fr) Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
EP2310358B1 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP1521738A2 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
WO2004007432A1 (fr) Fabrication de nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2829763A1 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles
EP1633700B1 (fr) Procede de preparation de dinitriles
WO2004007508A2 (fr) Fabrication de nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP1622863A2 (fr) Procede d hydrocyanation de composes insatures
CA2117725C (fr) Procede d'isomerisation du methyl-2 butene-3 nitrile
WO2000037174A1 (fr) Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation
EP1140951A1 (fr) Preparation de composes organophosphores sulfones hydrosolubles
EP1250312B1 (fr) Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 99815947.6

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA CN CZ JP KR MX PL RO RU SG SK UA US VN ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2356379

Country of ref document: CA

Ref document number: 2356379

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2001/006347

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 9092001

Country of ref document: SK

Ref document number: PV2001-2307

Country of ref document: CZ

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2000 589278

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017008039

Country of ref document: KR

Ref document number: 09886289

Country of ref document: US

Ref document number: 1999959510

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001/05888

Country of ref document: ZA

Ref document number: 200105888

Country of ref document: ZA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1200100697

Country of ref document: VN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999959510

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020017008039

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV2001-2307

Country of ref document: CZ

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: PV2001-2307

Country of ref document: CZ

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1020017008039

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999959510

Country of ref document: EP