CA2240434C - Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine - Google Patents

Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation, mettant en oeuvre une hydrogénation, de composés pouvant être utilisés comme catalyseurs. Les composés visés comportent plus spécifiquement au moins un métal de transitio n au degré d'oxydation 0 ou 1 associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate. Le procédé de synthèse des catalyseurs consiste à hydrogéner une solution aqueuse contenant au moins un composé d'un métal de transition et une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION PAR HYDROGÉNATION DE CATALYSEURS
A BASE DE MÉTAL DE TRANSITION ET DE PHOSPHINE
La présente invention concerne un procédé de préparation, par réduction à
l'aide d'hydrogène, de composés p6uvant âtre utilisés comme catalyseurs.
Les composés visés par le procédé de l'invention comportent au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1 associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate.
De tels composés peuvent âtre utilisés par exemple comme catalyseurs à la place des catalyseurs mis en oeuvre dans la réaction d'hydrocyanation de composés éthyléniques, telle que décrite dans le brevet FR-A-2338253. Dans le présent texte, ils seront nommés catalyseurs sans que cela limite leur domaine d'utilisation.
Outre la synthèse de tels catalyseurs, la présente invention pemtet leur régénération. En effet, lors de !'utilisation de tels catalyseurs pour fhydrocyanation de composés éthyléniques, il se produit une oxydation progressive du métal de transition qu'ils contiennent, conduisant ainsi à plus ou moins longue échéance à une désactivation au moins parcelle desdits catalyseurs.
Le procédé de préparation de catalyseurs, comportant au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1 associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate, consiste à traiter par un agent réducteur contenant substantiellement de l'hydrogêne, une solution aqueuse contenant au moins un composé d'un métal de transition et au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate.
L'expression "en (absence de monoxyde de carbone" signfie que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention un hydrogène de qualité industrielle, ne contenant éventuellement que des teneurs résiduelles très faibles en monoxyde de carbone, c'est-à-dire habituellement inférieures à 0,01 % en mole par mole, et qu'il n'est ajouté
aucune quantité supplémentaire dudit monoxyde de carbone.
La phosphine hydrosoluble mise en oeuvre dans le procédé de (invention est une phosphine monodentate répondant à la formule générale (I) P (Ar1)a (Ar2)b (Ar3)c (D1)d (D2)e (D3)f (I) la dans laquelle - Ar1, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes aryle ou aryle comportant un ou plusieurs substituants tels que - radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène,
2 - groupe nitrite, - groupe nitro, - groupe hydrophile comme -COOM, -SOgM, -P03M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi te proton, les calions dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la fom~uie desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxytiques, des acides arylsulfoniques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans /'eau, -N(R)g dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH, - a, b et c représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1, - D1, D2, D3, idenüques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alkyle ou cycloalkyle comportant un ou plusieurs substituants tels que - radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène, - groupe nitrite, - groupe nitro, - groupe hydrophile comme -COOM, -SOgM, -POgM, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-ten-eux, les cations ammonium -N(R)4 dans ta formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sets des acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou des acides phosphoriques sont solubles dans l'eau, -N(R)g dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH
- d, e et f représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1, - la somme (a+b+c+d+e+f) est égale à 3
3 PCTlFR96/02023 ou bidentate répondant à la formule générale (II) (Ar1)a (Ar2)b (D1)d (D2)e P-L-P (Ar1)g (Ar2)h (D1)i (D2)j (II) dans laquelle - Ar1, Ar2, D1 et D2 ont les significations indiquées précédemment pour la formule (I), - a, b, d, e, g, h, i et j représentent chacun 0 ou 1, - la somme (a+b+d+e) est épate à 2, - la somme (g+h+i+j) est égale à 2, - L représente un lien valentiel simple ou un radical hydrocarboné divalent tel qu'un radical alkylène, un radical cycloalkylène, un radical arylène, un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans te cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore.ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou !es cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que ceux définis pour Arl, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3.
On peut citer, comme exemples de métaux dont les sels des acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans Peau, le plomb, le zinc et l'étain.
Par (expression soluble dans Peau, on entend dans le présent texte un composé
soluble à au moins 0,01 g par litre d'eau.
Les phosphines hydrosolubles préférées sont les phosphines de formule (I) ou de formule (11) dans lesquelles Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupes phényte ou des groupes phényles comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment, D1, D2 et D3 représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyte ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone comportant un ou plusieurs substituants tels que définis précédemment, L est un lien valentiel simple, un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkylène monocyclique ou bicyctique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phényléne, un radical diphénylène, un radical naphtylène, un radicat dinaphiyfène,un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans fe cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à fun des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant
4 de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels Que groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Les phosphines hydrosolubles préférées sont les phosphines de formule (!) ou de formule (ll) dans lesquelles:
- le ou les substituants de Ar, Ar2 et Ar3, tdenüques ou différents, représentent des groupes tels que - radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 2 atomes de carbone, - atome de chlore, - groupe hydrophile comme -COOM, -S03M, -P03M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés du sodium, du potassium, du calcium ou du baryum, les cations ammonium, tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabu#yfammonium, les cations dérivés du zinc, du plomb ou de l'étain, -N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radica# alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH
globalement deux au moins desdits substituants de Arl, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3 pour les phosphines de formule {I) et de Ar1, Ar2, D1 et D2 pour les phosphines de formule (II) étant un groupe hydrophile tel que défini précédemment.
A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale ((), on peut citer notamment les sets alcalins ou alcafino-terreux, tes sets d'ammonium, les sels ~ d'ammonium quaternaire des (sulfo-3 méthyl-4 phényt) di (méthyl-4 phényl)-phosphine ;
(sulfo-3 méthoxy-4 phényl) di(méthoxy-4 phényl)-phosphine ; (sutfo-3 chloro-4 phényl) di(chtoro-4 phényl)-phosphine ; dt(sulfo-3 phényl) phényl-phosphine ; di{sulfo-4 phényl) phényl-phosphine ; di(sulfo-3 méthyl-4 phényl) (méthyl-4 phényt)-phosphine ;
di(sulfo-3 mëthoxy-4 phényl) (méthoxy-4 phényl) phosphine ; di(sulfo-3 chloro-4 phényl) (chioro-4 phényl) phosphine ; tri(sulfo-3 phényl)-phosphine ; trt(sulfo-4 phényt)-phosphine ;
(tri(sulfo--3 méthyl-4 phényl)-phosphine ; tri{sulfo-3, méthoxy-4 phényl)-phosphine ;
tri(sutfo-3 chtoro-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-2 méthyl-4 phényl) {sutfo-3, méthyi-4 phényt) (disutfo-3,5 méthyl-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 phényl) (sutfo-3 chtoro-4 phényl) (disulfo-3,5 chtoro-4 phényl)-phosphine, la tris(hydroxyméthyl) phosphine, ta tris(2-hydroxyéthyl) phosphine, ta tris(3-hydroxypropyl) phosphine, (a tris(2-carboxyméthyl) phosphine, le se! de sodium de la tris(3-carboxylatophényl) phosphine, la tris{3-carboxyéthyt) phosphine, (iodure de la tris(4-trtméthytammoniumphényt) phosphine, le sel de sodium de la tris(2-phosphonatoéthyl) phosphine, ia bis(2-cacboxyéthyl) phényl phosphine, fhydroxyméthyl bis(2-hydroxyéthyl) phosphine, le sel de sodium de la tris(paraphosphophényl) phosphine, le sel de sodium de ta bis(métasulfophényl) paracarboxyphényl phosphine, ie sel de sodium de ia bis(métasulfophényl) sulfo-2 éthyl
5 phosphine.
A titre d'exemptes non limitatifs de phosphines de formule générale (II), on peut citer notamment le sel de sodium du 2,2'-bis[di(sulfonatophényl)phosphino]-1,1'-binaphtyl, le sel de sodium du 1,2-bis[di(sulfonataphényl)phosphinométhyl]
cyclobutane (CBDTS), le 1,2-bis(dihydroxyméthyt-phosphino) éthane, le 1,3-bis(dihydroxyméthylphosphino) propane, le sel de sodium du 2,2'-bis[di(suifonatophényl)phosphtnométhyl]-1,1'-binaphtyl.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de plusieurs de ces phosphines.
Certaines des phosphines hydrosolubles de formule (I) ou (II) sont disponibles dans te commerce.
Pour la préparation des autres, on peut se référer aux procédés généraux ou particuliers de synthèse des phosphines décrits dans les ouvrages généraux comme HOUBEN-WEYL, Method der organischen Chemie, organische Phosphor Verbindungen, teü 1 (1963).
Enfin, pour la préparation des dérivés hydrosolubles non décrits, on peut à
partir des phosphines ne comportant pas de substituants hydrosolubles définis précédemment, procéder facilement à l'introduction d'un ou plusieurs de ces substituants hydrophiles. Ainsi les groupements sutfonates par exemple peuvent être introduits par la réaction de S03 dans !'acide sulfurique. Les groupes carboxyiates, phosphonates, ammonium quaternaires peuvent de même étre introduits en appliquant les méthodes chimiques connues pour ce type de synthèse.
On utilise de préférence comme composés des métaux de transition des composés du nickel, du cobalt, du fer, du palladium, du platine, du rhodium et de l'iridium, au moins partiellement à un degré d'oxydation différent de 0. On utilise des composés solubles dans l'eau ou capabtes de passer en solution dans les conditions de la réaction. Le reste lié au métal n'est pas critique, dès l'instant qu'il satisfait à ces conditions.
Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du nickel.
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs des composés tels que carboxylates de nickel (notamment acétate, formiate, citrate), carbonate de nickel, bicarbonate de nickel, borate de nickel, bromure de nickel, chlorure de nickel, iodure de nickel, thiocyanate de nickel, cyanure de nickel, hydroxyde de nickel, hydrophosphite de nickel, phosphite de
6 nickel, phosphate de nickel et dérivés, nitrate de nickel, sulfate de nickel, sulfite de nickel, aryl- et alkyl-sulfonates de nickel.
II n'est pas nécessaire que le composé du nickel soit lui même soluble dans Peau.
Par exemple, te cyanure de nickel peu soluble dans l'eau se dissout bien dans une solution aqueuse de phosphine hydrosoluble, notamment sulfonée.
La réduction par !'hydrogène du composé de métal de transition, en présence d'au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate, peut étre effectuée en phase homogène, éventuellement en présence d'un catalyseur homogène soluble dans le milieu réactionnel ou en phase hétérogène en présence d'un catalyseur insoluble dans te milieu réactionnel.
Comme catalyseur homogène, on peut utiliser les catalyseurs habituels de ce type de catalyse tels que par exemple des complexes phosphine hydrosoluble de rhodium, iridium, cobalt, ruthénium, nickel ou paftadium.
Comme catalyseur hétérogène, on peut utiliser !es différents métaux ou composés de ces métaux, déposés sur un support ou non, qui sont généralement employés en hydrogénation catalytique. Parmi ces métaux, les plus couramment mis en oeuvre sont les métaux du groupe Vlll de la Classification périodique des Eféments, telle que publiée dans Handbook of chemistry and physics, 51st Edition (1970-1971) of The Chemical Rubber Co. Parmi les métaux de ce groupe VII! qui conviennent plus parüculièrement, on peut citer le platine, le palladium, le ruthénium et le nickel.
Les catalyseurs supportés sont utilisés avantageusement. Les supports sont très variës. Parmi eux, on peut citer non ümitativement les atumines, le noir de carbone, les silices, les différents oxydes métalliques comme ta cérine, ta zircone, le dioxyde de titane, des sels métalliques comme le carbonate de calcium, ie sulfate de baryum.
Parmi les catalyseurs hétérogènes non supportés, le nickel de Raney et ie cobalt de Raney sont utilisés de préférence. Le nickel de Raney convient tout particulièrement bien.
La réduction catalytique est effectuée généralement sous une pression d'hydrogène mesurée à 25°C de 1 à 200 bars et à une température de 5°C à 200°C.
De préférence, fa pression d'hydrogène mesurée à 25°C est de 1 à 150 bars et ia température est de 10 °C à 120°C.
La solution du composé de métal de transition à réduire peut en outre comprendre des composés dont te rôle est de compléter le catalyseur préparé par te procédé de l'invention. Ces composés sont notamment des acides de Lewis.
Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques.
7 On peut mettre en oeuvre notamment tes acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedet-Crafts and related Reactions", tome 1, pages 191 à 197 (1963).
Les acides de Lewis qui peuvent étre mis en -oeuvre dans le métange réactionnel sont choisis parmi les composés des éléments des groupes tb, Ilb, Illa, Illb, IVa, IVb, Va, Vti, Vlb, Vllb et VII! de la Classification périodique des éléments, telle que publiée dans Handbook of chemistry and physics, 51st Edition (1970-1971) of The Chemical Rubber Co, dans ta mesure où lesdits composés sont au moins partiellement solubles et stables dans !'eau ou plus généralement dans la solution aqueuse à traiter. Ces composés sont le plus souvent, mais de manière non limitative, des sels, notamment des halogénures, de préférence chlorures et bromures, des sulfates, des nitrates, des sulfonates, notamment des trifluorométhanesutfonates, des carboxylates, des acéiyiacétonates, des tétrafluoroborates et des phosphates.
A titre d'exemptes non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, te trifluorométhanesulfonate de zinc, l'acétate de zinc, le nitrate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, te chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le cyanure de nickel, I'acétylacétonate de nickel, le chlorure de cadmium, ie bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, fe sulfate stanneux, te tartrate stanneux, les chlorures, bromures, sulfates, nitrates, carboxylates ou trifluorométhane-sulfonates des éléments des terres rares comme le tanthane, ie cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, fe dysprosium, fhotmium, l'erbium, le thulium, (ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium.
On peut bien entendu mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis.
Parmi tes acides de Lewis qui peuvent âtre utilisés, on peut citer tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, ie sulfate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, les mélanges chlorure de zinc/chforure stanneux, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, facétylacétonate de nickel.
L'acide de Lewis mis en oeuvre représente généralement de 0 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 0 à 10 moles par mole.
Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste à régénérer un catalyseur usé, c'est-à-dire un catalyseur ayant servi et étant devenu au moins partiellement inactif. Ainsi, un catalyseur à base de phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et d'un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1, WO 97/24183 PCT/F'R96/02023 contenant aussi éventuellement un ou plusieurs acides de Lewis, utilisé dans la réaction d'hydrocyanation du butadiène et/ou de pantène-nitrates se désacüve progressivement, en particulier par oxydation du métal de transition. Celui-ci, et plus particulièrement le nickel, est transformé au moins en partie en cyanure. En fin de réacfion d'hydrocyanation, la phase aqueuse contenant notamment la phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et te composé du métal de transüion au moins partiellement à
un degré d'oxydation supérieur à 0, peut être aisément séparée de ta phase organique.
Cette phase aqueuse peut contenir des quantités variables de composés inüialement introduits comme te butadiène et/ou les pantène-nitrites ou formés en cours de réaction comme fadiponitrile, ie méthyi-glutaronitrite, féthy!-succinonitrite, les pantène-nitriles, les méthyibutène-nitrites. La phase aqueuse est traitée comme décrit précédemment afrn de régénérer le catalyseur par réduction du métal de transition se trouvant à un degré d'oxydation supérieur à 0.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Abréviations utilisées 3PN = pantène-3 nitrite ADN = adiponitrile RT = sélectivité en un composé obtenu par rapport au composé de départ transformé
t.o. = tum-over = nombre de mmol de dinitrites formés par mmol de Ni(0) engagé
COD = cycto-octadiène.
Exemptes 1 à 10 : réduction de Ni(CN)2 sur catalyseur hétérogène On charge dans une ampoule de verre de 5 ml - le catalyseur d'hydrogénation {10 % molaire en métal par rapport au Ni{CN)2 à
réduire) (masse indiquée dans le tableau ci-après), - 2,4 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 {0,127 moUkg), de triphénytphosphinetrisutfonate de Na (TPPTSNa3) (0,5 mol/kg) et de ZnCl2 (0,41 mol/kg), - 100 p.l de pantène-3 nitrite (3PN) (0,42 moi/kg).
(Ces concentrations sont exprimées par rapport à fensembte du mélange réactionnel) WO 97/24183 PCT/F'R96/OZ023 L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 50 bar d'hydrogène et chauffé à 100°C pendant 1 heure. En fin d'essai, le réacteur est décomprimé et !'analyse de la soluüon aqueuse est réalisée par polarographie. La concentration en nickel (0) est calculée par la différence entre ia concentration en nickel total et la concentration en nickel (II) résiduel.
Exempte Catalyseur masse de [Ni (0)]
catai seur moilk m Exem le 1 Pd / C 2,5% Pd 134,6 0,05 Exem ie 2 Pd / AI O 0,5 % Pd 680 0,029 Exem fe 3 Pd / AI O 5% Pd 74,3 0,024 Exem le 4 Pd / CaCO 5% Pd 79,1 0,025 Exem le 5 Pd / BaSO 5 % Pd 78,8 0,023 Exem l 6 Pt / C 2,5% Pt 270 0,115 Exem fe 7 Pt / AI O 0,1 % Pt 1257 0,026 Exem le 8 Pt / Al O 0,1 % Pt 1272 0,007 Exem le 9 Ru / C 2,55% Pd 136 0,040 Exem le 10 Ru / Ai O 5% Ru 69 0,035 Tableau 1 Exemple 11 : réduction de Ni(CN)2 sur PiIC et hydrocyanation du pentène-3 nitrite a)préparation du catalYSeur On charge dans une ampoule de verre de 125 ml - 60 g d'une soïution aqueuse de Ni(CN)2 (0,135 moi/kg) dans IaTPPTSNa3 (0,5 mol/kg}
- 3,39 g de ZnCl2 (24,9 mmol de Zn) - 6,25 g de Pt/C (0,8 mmol de Pt) - 1 g de pentène-3 nitrite (12,3 mmol).
L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 50 bar d'hydrogène et chauffé à 900°C pendant 1 heure. En fin d'essai, le réacteur est décomprimé et (analyse polarographique de !a solution aqueuse indique une concentration en nickel (0) de 0,051 moilkg {= solution 11a}.

WO 97!24183 PCT/FR96/~2~23 b} lest de la solution 99a en hvdrocvanation du aentène-3 nitrite Essais Catalyseur Ni(0) HCN RTADN t.o.
mmol mmol/h) CE1* Ni COD /TPPTSNa 5 67,4 61 30 CE2** Ni CN PPTSNa 0 67,4 0 0 test sotutlon 11 a 2,15 28 67 25 Tableau 2 Conditions opératoires du test d'hydrocyanation : 3PN = 300 mmol, 65°C, 3 h.
CE1* = essai comparatif avec un catalyseur préparé par échange des ligands COD
de Ni(COD)2 par TPPTSNa3 + ZnCl2 (0,5 mol/kg).
CE2* = essai comparatif avec une solution de Ni(CN)2{TPPTSNa3)2 + ZnCl2 (0,5mollkg) non traitée par (hydrogène.
Exemples '! 2 à 16 : Réduction de Ni(CN)2 en phase homogène On charge dans une ampoule de verre de 5 ml - 2,4 g d'une soiutlon aqueuse contenant Ni(CN)2 (0,09 mol/kg), Ni(0) (0,03 mol/kg) et TPPTSNa3 (0,5 mol/kg), - éventuellement un dérivé du zinc {voir tableau 3), - 25 p.l de pentène-3 nitrite (0,25 mmol).
L'ampoule est ptacée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar d'hydrogène et chauffé à 100°C (durée indiquée dans tableau 3). En fin d'essai, l'autoclave est décomprimé et (analyse de la solution aqueuse est réalisée par poiarographle.
La concentration en nickel (0) est calculée par !a différence entre la concentration en nickel total et la concentration en nickel {II) résiduel.
Essais Compos mmol de dure [Ni(0), de zinc zinc h (moi/k Exem le ZnSO 0,6 1 0,055 Exem fe ZnC! 1,1 1 0,069 Exem le nant 0 0,25 0,052 Exem le nant 0 0,5 0,067 Exem le nant 0 1 0,106 Tableau 3 WO 97/24183 PC~'/FR96/02023 Exemple 17 : réduction de Ni(CN)2 en phase homogène et hydrocyanation du pentène-3 nitrite a) préparation du catalyseur On charge dans une ampoule de verre de 125 ml - 45 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,135 mol/kg) dans la TPPTSNa3 (0,5 mol/kg) - 15 g d'une solution aqueuse de Ni(0) (0,11 mof/kg) dans ia TPPTSNa3 (0,5 mol/kg) - 2 g de ZnCl2 (14,7 mmot de Zn) - 0,6 g de pentène-3 nitrite (7,4 mmol).
L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar d'hydrogène et chauffé à 100°C pendant 1 heure. En fin d'essai, fautoctave est décomprimé et !'analyse polarographique de ta solution aqueuse indique une concentrattion en nickel (0) de 0,078 moi/kg (= solution 17a).
b) test de la solution 17a en hydrocyanation du pentène-3 nitrite EssaisCatalyseur Ni(0) HCN RTADN t o .
mmol) mmol/h .

CE3* Ni COD /TPPTSNa 5 67,4 ~ 61 30 CE4** Ni CN PPTSNa 0 67,4 0 0 test solution 17a 3,3 42,9 67 28 Tableau 4 Conditions opératoires du test d'hydrocyanation : 3PN = 300 mmol, 65°C, 3 h.
CE3* = essai comparatif avec un catalyseur préparé par échange des ligands COD
de Ni{COD)2 par la TPPTSNa3 + ZnCl2 (0,5.mol/kg).
CE4* = essai comparatif avec une solution de Ni(CN)2(TPPTSNa3)2 + ZnCl2 ~ (0,5mo1/kg) non traitée par l'hydrogène.
s WO 97/24183 PCT/l'R96/02023 Exemples 18 à 20 : réduction de Ni(CN)2 sur catalyseur hétérogène On charge dans une ampoule de verre de 5 ml - te catalyseur d'hydrogénation (masse indiquée dans le tableau 5 ci-aprés), - 2,2 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,12 à 0,13 mol/kg), de triphénytphosphinetrisulfonate de Na (TPPTSNa3) (0,5 mol/kg) et de ZnCl2 (0,100 g), - 100 N,i de pentène-3 nitrite (3PN) (0,42 moi/kg).
(Ces concentrations sont exprimées par rapport à fensembie du mélange réactionnel) L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar d'hydrogène et agité à température ambiante (environ 25°C) pendant 1 heure. En fin d'essai, le réacteur est décomprimé et l'analyse de ia solution aqueuse est réalisée par poiarographie. La concentration en nickel (0) est calculée par ia différence entre fa concentration en nickel total et fa concentration en nickel (II) résiduel.
On n'observe aucun précipité de nickel et dans chaque essai ia quantité du nickel total dosé correspond, aux précisions près de (analyse, à ta quantité
introduite au début de l'essai.
Exemple Catalyseur Ni total Ni(0) dos dos mol/k mol/k Exem le Pt/C 5 % en nids 0,234 0,130 0,063 Exem le Pi/C 5 % en oids 0,269 0,135 0,074 Exem le Pt/C 0,88 % en oids 0,4010,119 0,053 20 Tableau 5 Exemples 21 à 25 : réduction de Ni(CN)2 sur catalyseur hëtérogène On charge dans une ampoule de ven-e de 5 ml - le catalyseur d'hydrogénation (nature et masse indiquées dans le tableau 6 ci-après), - 2,2 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,112 mol/kg) et da triphénylphosphinetrisulfonate de Na (TPPTSNa3) (0,5 mol/kg), - 130 à 150 pl de pantène-3 nitrite (3PN).
(Ces concentrations sont exprimées par rapport à l'ensemble du mélange réactionnel) L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar d'hydrogène et agité à différentes températures (indiquées dans le tableau 6 ci-après sous l'abréviation T°C} pendant différentes durées. En fin d'essai, le réacteur est décomprimé
et (analyse de la solution aqueuse est réalisée par poiarographie. La concentraüon en nickel (0) est calculée par la différence entre la concentration en nickel total et ia concentration en nickel (II) résiduel.
On n'observe aucun précipité de nickel (sauf un très léger dans (exempte 23 correspondant à moins de 0,003 mollkg) et dans chaque essai la quantité du nickel total dosé correspond, aux précisions près de l'analyse, à ia quantité introduite au début de l'essai.
Exemple Catalyseur TC Dure Ni total Ni(0) dos dos mol/k rnollk Exemple Pt/C 5 % en poids 65 1 h 0,113 0,091 21 0,26 Exemple PbC 5 % en poids 25 4 h 0,113 0,089 22 0,23 Exemple PtJaiumine 0,5 % 25 4 h 0,109 0,044 en 23 oids 0,99 Exemple Ni de Raney humide 40 1 h 0,108 0,103 24 0, 09 Exempte Ni de Raney humide 65 1 h 0,109 0,099 25 0,06 . Tableau 6

Claims

REVENDICATIONS

1) Procédé de préparation de catalyseurs comportant au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1, associé à au moins une phosphine hydrosoluble mono-dentate ou bidentate, caractérisé en ce qu'il consiste à
traiter par un agent réducteur contenant substantiellement de l'hydrogène, une solution aqueuse contenant au moins un composé d' un métal de transition et au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble mise en oeuvre est une phosphine monodentate répondant à la formule générale (I):
P(Ar1)a(Ar2)b(Ar3)c(D1)d(D2)e(D3)f~~~(I) dans laquelle:
- Ar1, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes aryle ou aryle comportant un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par:
- le radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - l'atome d'halogène, - le groupe nitrile, - le groupe nitro, et - le groupe hydrophile choisi parmi:
-COOM, -SO3M et -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques, des acides arylsulfoniques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans l'eau, -N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH, a, b et c représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1, - D1, D2, D3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alkyle ou cycloalkyle comportant un ou plusieurs substituants tels que:
- radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène, - groupe nitrite, - groupe nitro, - groupe hydrophile comme -COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans l'eau, -N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH
- d, e et f représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1, - la somme (a+b+c+d+e+f) est égale à 3 ou bidentate répondant à la formule générale (II):

(Ar1)a (Ar2)b (D1)d (D2)e P-L-P (Ar1)g (Ar2)h (D1)i (D2)j ~(II) dans laquelle:
- Ar1, Ar2, D1 et D2 ont les significations indiquées précédemment pour la formule (I), - a, b, d, e, g, h, i et j représentent chacun 0 ou 1, - la somme (a+b+d+e) est égale à 2, - la somme (g+h+i+j) est égale à 2, - L représente un lien valentiel simple ou un radical hydrocarboné divalent tel qu'un radical alkylène, un radical cycloalkylène, un radical arylène, un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou tes cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que ceux définis pour Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3.

3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est choisi parmi les composés du nickel, du cobalt, du fer, du palladium, du platine, du rhodium et de l'iridium, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction.

4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est choisi parmi les composés du nickel qui sont choisis dans le groupe constitué par les carboxylates de nickel, choisi parmi l'acétate; le formiate; le citrate, le carbonate de nickel, le bicarbonate de nickel, le borate de nickel, le bromure de nickel, le chlorure de nickel, l'iodure de nickel, le thiocyanate de nickel, le cyanure de nickel, l'hydroxyde de nickel, l'hydrophosphite de nickel, le phosphate de nickel et ses dérivés, le nitrate de nickel, le sulfate de nickel, le sulfite de nickel, l'aryl-et l'alkyl-sufonates de nickel.

5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réduction par l'hydrogène est réalisée en milieu homogène.

6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un catalyseur homogène soluble dans le milieu réactionnel.

7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur homogène est choisi parmi les complexes phosphine hydrosoluble de modium, iridium, cobalt, ruthenium, nickel ou palladium.

8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réduction par l'hydrogène est conduite en milieu hétérogène en présence d'un catalyseur hétérogène insoluble dans le milieu réactionnel.

9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur hétérogène est choisi parmi les différents métaux du groupe VIII de la Classification périodique des Eléments ou les composés de ces métaux, déposés sur un support ou non.

10) Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le catalyseur hétérogène est choisi parmi le platine, le palladium, le ruthénium et le nickel.

11) Procédé selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi les phosphines de formule (I) ou de formule (II) dans lesquelles Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupes phényle ou des groupes phényles comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment, D1, D2 et D3 représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cuycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone comportant un ou plusieurs substituants tels que définis précédemment, L est un lien valentiel simple, un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkylène monocyclique ou bicyclique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phénylène, un radical diphénylène, un radical naphtylène, un radical dinaphtylène, un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à
l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que le ou les cycles parties du radical divalent L peuvent comporter un ou plusieurs groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi les phosphines de formule (I) ou de formule (II) dans lesquelles:
- le ou les substituants de Ar, Ar2 et Ar3, identique ou différents, représentent des groupes choisis dans le groupe constitué par:
- le radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 2 atomes de carbone, - l'atome de chlore, et - le groupe hydrophile choisi parmi:
-COOM, -SO3M et POO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés du sodium, du potassium, du calcium ou du baryum, les cations ammonium, tétraméthylammonium, tétra-éthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium, les cations dérivés du zinc, du plomb ou de l'étain, -N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH
globalement deux au moins desdits substituants de Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3 pour les phosphines de formule (I) et de Ar1, Ar2, D1 et D2 pour les phosphines de formule (II) étant un groupe hydrophile tel que défini précédemment.

13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaire des (sulfo-3 méthyl-4 phényl) di (méthyl-4 phényl)-phosphine; (sulfo-3 méthoxy-4 phényl) di(méthoxy-4 phényl)-phosphine;
(sulfo-3 chloro-4 phényl) di(chloro-4 phényl)-phosphine; di(sulfo-3 phényl) phényl-phosphine; di(sulfo-4 phényl) phényl-phosphine; di(sulfo-3 méthyl-4 phényl) (méthyl-4 phényl)-phosphine; di(sulfo-3 méthoxy-4 phényl) (méthoxy-4 phényl) phosphine;
di(sulfo-3 chloro-4 phényl) (chloro-4 phényl) phosphine; tri(sulfo-3 phényl)-phosphine;
tri(sulfo-4 phényl)-phosphine; (tri(sulfo-3 méthyl-4 phényl)-phosphine;
tri(sulfo-3, méthoxy-4 phényl)-phosphine; tri(sulfo-3 chloro-4 phényl)-phosphine; (sulfo-2 méthyl-4 phényl) (sulfo-3, méthyl-4 phényl) (disulfo-3,5 méthyl-4 phényl)-phosphine;
(sulfo-3 phényl) (sulfo-3 chloro-4 phényl) (disulfo-3,5 chloro-4 phényl)-phosphine, la tris(hydroxyméthyl) phosphine, la tris(2-hydroxyéthyl) phosphine, la tris(3-hydroxypropyl) phosphine, la tris(2-carboxyméthyl) phosphine, fe sel de sodium de la tris(3-carboxylatophényl) phosphine, la tris(3-carboxyéthyl) phosphine, l'iodure de la tris(4-triméthylammoniumphényl) phosphine, le sel de sodium de la tris(2-phosphonatoéthyl) phosphine, la bis(2-carboxyéthyl) phényl phosphine, l'hydroxyméthyl bis(2-hydroxyéthyl) phosphine, le sel de sodium de la tris(paraphosphophényl) phosphine, le sel de sodium de la bis(métasulfophényl) paracarboxyphényl phosphine, le sel de sodium de la bis(métasulfophényl) sulfo-2 éthyl phosphine.

14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi le sel de sodium du 2,2' bis[di(sulfonatophényl)phosphino]-1,1'-binaphtyl, le sel de sodium du 1,2-bis(di(sulfonatophényl)phosphinométhyl] cyclobutane (CBDTS), le 1,2-bis(dihydroxy-méthyl-phosphino) éthane, le 1,3-bis(dihydroxyméthylphosphino) propane, le sel de sodium du 2,2'-bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl]-1,1'-binaphtyl.

15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la solution du composé de métal de transition à réduire comprend au moins un acide de Lewis choisi parmi les composés des éléments des groupes Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb et VIII de la Classification périodique des éléments, dans la mesure où lesdits composés sont au moins partiellement solubles et stables dans l'eau ou plus généralement dans la solution aqueuse à traiter.

16) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le trifluoro-méthanesulfonate de zinc, l'acétate de zinc, le nitrate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le cyanure de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, les chlorures, bromures, sulfates, nitrates, carboxylates ou trifluorométhane-sulfonates, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure férreux et le chlorure d'yttrium.

17) Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que l'acide de Lewis mis en oeuvre représente une quantité inférieure ou égale à 50 moles par mole de composé de métal de transition.

18) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre une solution aqueuse d'un catalyseur usé à régénérer, à
base de phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et d'un métal de transition, transformé au moins en partie en cyanure, ledit catalyseur usé contenant ou non un ou plusieurs acides de Lewis et contenant ou non des quantités variables de composés choisis dans le groupe constitué par le butadiène et/ou les pentène-nitriles ou l'adiponitrile, le méthyl-glutaronitrile, l'éthyl-succinonitrile et les méthyl-butène-nitriles.

19) Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 18, caractérisé en ce que la réduction catalytique est effectuée sous un pression d'hydrogène mesurée à 25°C de 1 à 200 bars et à une température de 5°C à 200°C.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2787349B1 (fr) * 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation
FR2787786B1 (fr) * 1998-12-23 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation de composes organophosphores sulfones hydrosolubles et la realisation de reactions organiques avec catalyse biphasique
DE19947508A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Basf Ag Verfahren zur Aktivierung von passiviertem Eisen
US6215015B1 (en) * 2000-04-17 2001-04-10 General Electric Company Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates, using bisphosphines
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
US7704468B1 (en) * 2005-09-21 2010-04-27 Battelle Energy Alliance, Llc Method for forming an extraction agent for the separation of actinides from lanthanides
WO2007046799A1 (fr) 2005-10-18 2007-04-26 Invista Technologies S.A R.L. Procede de preparation de 3-aminopentanenitrile
EP2395010B1 (fr) 2006-03-17 2016-07-13 Invista Technologies S.à.r.l. Procédé pour la purification de triorganophosphites par traitement avec un additif basique
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7799293B2 (en) * 2006-09-11 2010-09-21 Battelle Energy Alliance, Llc Actinide extraction methods
CN101687658B (zh) 2007-05-14 2013-07-24 因温斯特技术公司 高效反应器和方法
WO2008157218A1 (fr) 2007-06-13 2008-12-24 Invista Technologies S.A.R.L. Procédé pour améliorer la qualité de l'adiponitrile
CN101910119B (zh) 2008-01-15 2013-05-29 因温斯特技术公司 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法
CN101918356B (zh) 2008-01-15 2013-09-25 因温斯特技术公司 戊烯腈的氢氰化
EP2407444A3 (fr) * 2008-03-19 2012-12-05 Invista Technologies S.à.r.l. Procédé de fabrication de l'acide dodécanedioïque
CN102177122B (zh) 2008-10-14 2013-12-11 因温斯特技术公司 用于制备2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的方法
WO2011017543A1 (fr) 2009-08-07 2011-02-10 Invista Technologies S.A. R.L. Hydrogénation et estérification pour former des diesters
EP2512673B1 (fr) * 2009-12-18 2016-09-28 Invista Technologies S.à.r.l. Compositions de nickel métallique et complexes de nickel issus de carbonates de nickel basiques
WO2012033556A1 (fr) * 2010-09-07 2012-03-15 Invista Technologies S.A R.L. Préparation d'un complexe nickel-ligand phosphoreux
CA2907621C (fr) * 2013-03-27 2020-09-08 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. Bis(6-methyl-3-sulfophenyl)phenylphosphine, son sel d'ammonium et son procede de production

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2338253A1 (fr) * 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
NL8020088A (nl) * 1979-02-12 1980-12-31 Exxon Research And Engineering Company Te Florham Park, New Jersey, Ver. St. V. Am. Tetraaelkylfosfonium-gesubstitueerde overgangsmetaal- complexen.
GB2085874B (en) * 1980-09-04 1984-08-08 Johnson Matthey Plc Hydroformylation of olefins
JPS5923858B2 (ja) * 1981-01-22 1984-06-05 三菱化学株式会社 ロジウム錯体の取得方法
US5091350A (en) * 1984-03-26 1992-02-25 Hoechst Aktiengesellschaft Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
DE3640614A1 (de) * 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4935550A (en) * 1988-08-12 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
FR2666250A1 (fr) * 1990-09-05 1992-03-06 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux catalyseurs, procede de preparation et leur utilisation.
JPH04225841A (ja) * 1990-12-27 1992-08-14 Mitsubishi Kasei Corp ヒドロホルミル化触媒の賦活法
DE4242723A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US5290743A (en) * 1993-03-22 1994-03-01 Arco Chemical Technology L.P. Process for regenerating a deactivated rhodium hydroformylation catalyst system
CN1145531C (zh) * 1993-11-23 2004-04-14 纳幕尔杜邦公司 催化剂前身组合物
DE69414240T2 (de) * 1994-01-20 1999-04-22 Kao Corp., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung eines kupfer enthaltenden hydrierungskatalysators und verfahren zur herstellung von alkohol
TW319771B (fr) * 1994-04-05 1997-11-11 Mitsubishi Chem Corp
US5463166A (en) * 1994-05-27 1995-10-31 Phillips Petroleum Company Reactivation of alkane isomerization catalysts
US5672798A (en) * 1994-10-14 1997-09-30 Uop Fluidized bed solid catalyst motor fuel alkylation process
US5599758A (en) * 1994-12-23 1997-02-04 Goal Line Environmental Technologies Regeneration of catalyst/absorber
US5599962A (en) * 1995-01-31 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of ruthenium hydrogenation catalysts and products thereof
GB9517105D0 (en) * 1995-08-21 1995-10-25 Bp Chem Int Ltd Catalyst compositions

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