WO1997024183A1 - Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine - Google Patents

Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine Download PDF

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WO1997024183A1
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Marc Huser
Robert Perron
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Rhodia Fiber And Resin Intermediates
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation, by reduction using hydrogen, of compounds which can be used as catalysts.
  • the compounds targeted by the process of the invention comprise at least one transition metal with an oxidation state of 0 or 1 associated with at least one water-soluble phosphine monodentate or bidentate.
  • Such compounds can be used, for example, as catalysts in place of the catalysts used in the hydrocyanation reaction of ethylenic compounds, as described in patent FR-A-2338253. In the present text, they will be called catalysts without this limiting their field of use.
  • the present invention allows their regeneration.
  • the transition metal which they contain, thus leading in the more or less long term to at least partial deactivation of said catalysts .
  • the process for the preparation of catalysts comprising at least one transition metal with an oxidation state of 0 or 1 associated with at least one water-soluble phosphine monodentate or bidentate, consists in treating with hydrogen, in the absence of carbon monoxide, an aqueous solution containing at least one transition metal compound and at least one water-soluble monodentate or bidentate phosphine.
  • the water-soluble phosphine used in the process of the invention is a monodentate phosphine corresponding to the general formula (I):
  • Ar1, Ar2 and Ar3, identical or different, represent aryl or aryl groups comprising one or more substituents such as:
  • -COOM, -SO3M, -PO3M, M representing an inorganic or organic cationic residue chosen from the proton, the cations derived from alkali or alkaline earth metals, the ammonium cations -N (R) 4 in the formula of which the symbols R, identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, the other cations derived from metals in which the salts of arylcarboxylic acids, arylsulfonic acids or arylphosphonic acids are soluble in water,
  • R > 3 in the formula of which the symbols R, which are identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms,
  • - D1, D2, D3, identical or different represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl or cycloalkyl group comprising one or more substituents such as: - alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms,
  • - hydrophilic group such as: -COOM, -SO3M, -PO3M, M representing a mineral or organic cationic residue chosen from the proton, the cations derived from alkali or alkaline earth metals, the ammonium cations -N (R) 4 in the formula of which the symbols R, which are identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, the other cations derived from metals of which the salts of carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids are soluble in water,
  • R which are identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, -OH
  • - L represents a simple 14,iel link or a divalent hydrocarbon radical such as an alkylene radical, a cycloalkylene radical, an arylene radical, a radical derived from a heterocycle comprising one or two oxygen, nitrogen or sulfur atoms in the ring, these different cyclic radicals being directly linked to one of the phosphorus atoms or to the two phosphorus atoms or being linked to one of the atoms phosphorus .or both via a linear or branched alkylene radical having from 1 to 4 carbon atoms, the ring or rings which may be part of the divalent radical L may contain one or more substituents such as those defined for AM, Ar2, Ar3, D1, D2 and D3.
  • the salts of carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids are soluble in water, lead, zinc and tin.
  • water soluble is meant in the present text a compound soluble at least 0.01 g per liter of water.
  • the preferred water-soluble phosphines are the phosphines of formula (I) or of formula (II) in which Ar1, Ar2 and Ar3 are phenyl groups or phenyl groups comprising one or two substituents as defined above, D1, D2 and D3 represent a alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms having one or more substituents as defined previously, L is a simple supply link, an alkylene radical having from 1 to 6 carbon atoms, a monocyclic or bicyclic cycloalkylene radical having from 4 to 12 carbon atoms, a phenylene radical, a diphenylene radical, a naphthylene radical, a radical dinap
  • a radical derived from a heterocycle comprising one or two oxygen, nitrogen or sulfur atoms in the ring, these different cyclic radicals being directly linked ent to one or both of the phosphorus atoms or being bonded to one or both of the phosphorus atoms via a linear or branched alkylene radical having from 1 to 4 carbon atoms, the ring or rings which may be part of the divalent radical L may contain one or more substituents such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the preferred water-soluble phosphines are the phosphines of formula (I) or of formula (II) in which:
  • -COOM, -SO3M, -PO3M, M representing a mineral or organic cationic residue chosen from the proton, cations derived from sodium, potassium, calcium or barium, ammonium cations, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, cations derived from zinc, lead or tin,
  • R which are identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms
  • phosphines of general formula (i) By way of nonlimiting examples of phosphines of general formula (i), mention may in particular be made of alkali or alkaline-earth salts, ammonium salts, quaternary ammonium salts of (3-sulfo-4-methylphenyl) di (4-methylphenyl) -phosphine; (3-sulfo-4-methoxy phenyl) di (4-methoxy-phenyl) -phosphine; (3-chloro-4-phenyl) di (4-chloro-phenyl) -phosphine; di (3-sulfo phenyl) phenyl-phosphine; di (4-sulfo phenyl) phenylphosphine; di (3-sulfo-4-methylphenyl) (4-methyl-phenyl) -phosphine; di (3-sulfo-4-methoxy phenyl) phosphine; di
  • phosphines of general formula (II) there may be mentioned in particular the sodium salt of 2,2'-bis [di (sulfonatophenyl) phosphino] -1,1'- binaphthyl, the sodium salt 1,2-bis [di (sulfonatophenyl) phosphinomethyl] cyclobutane (CBDTS), 1,2-bis (dihydroxymethyl-phosphino) ethane, 1,3-bis (dihydroxymethylphosphino) propane, the sodium salt of 2,2 '- bis [di (sulfonatophenyl) phosphinomethyl] -1, l'-binaphtyl.
  • CBDTS 1,2-bis [di (sulfonatophenyl) phosphinomethyl] cyclobutane
  • 1,2-bis (dihydroxymethyl-phosphino) ethane 1,3-bis (dihydroxymethylphosphino) propane
  • the sulfonate groups for example, can be introduced by the reaction of SO3 in sulfuric acid.
  • the carboxylate, phosphonate and quaternary ammonium groups can likewise be introduced by applying the chemical methods known for this type of synthesis.
  • transition metal compounds compounds of nickel, cobalt, iron, palladium, platinum, rhodium and iridium are used, at least partially at a degree of oxidation different from 0. compounds soluble in water or capable of passing into solution under the conditions of the reaction.
  • the rest linked to the metal is not critical, as long as it satisfies these conditions.
  • the most preferred compounds are those of nickel. Mention may be made, by way of nonlimiting examples, of compounds such as nickel carboxylates (in particular acetate, formate, citrate), nickel carbonate, nickel bicarbonate, nickel borate, nickel bromide, nickel chloride, nickel iodide, nickel thiocyanate, nickel cyanide, nickel hydroxide, nickel hydrophosphite, phosphite nickel, nickel phosphate and derivatives, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel sulfite, nickel aryl and alkyl sulfonates.
  • nickel carboxylates in particular acetate, formate, citrate
  • nickel carbonate nickel bicarbonate
  • nickel borate nickel bromide
  • nickel chloride nickel iodide
  • nickel thiocyanate nickel cyanide
  • nickel hydroxide nickel hydrophosphite
  • phosphite nickel nickel phosphate and derivatives
  • nickel nitrate nickel sulfate
  • the nickel compound need not itself be water soluble.
  • nickel cyanide poorly soluble in water dissolves well in an aqueous solution of water-soluble phosphine, in particular sulfonated.
  • the reduction by hydrogen of the transition metal compound, in the presence of at least one water-soluble phosphine monodentate or bidentate can be carried out in homogeneous phase, optionally in the presence of a homogeneous catalyst soluble in the reaction medium or in heterogeneous phase in the presence of a catalyst insoluble in the reaction medium.
  • catalysts of this type of catalysis such as for example water-soluble phosphine complexes of rhodium, iridium, cobalt, ruthenium, nickel or palladium.
  • heterogeneous catalyst it is possible to use the various metals or compounds of these metals, deposited on a support or not, which are generally used in catalytic hydrogenation.
  • these metals the most commonly used are the metals of group VIII of the Periodic Table of the Elements, as published in Ha ⁇ dbook of chemistry and physics, 51 st Edition (1970-1971) of The Chemical Rubber Co.
  • the metals of this group VIII which are more particularly suitable, mention may be made of platinum, palladium, ruthenium and nickel.
  • the supported catalysts are advantageously used.
  • the supports are very varied. Among them, non-limiting mention may be made of aluminas, carbon black, silicas, the various metal oxides such as cerine, zirconia, titanium dioxide, metal salts such as calcium carbonate, barium sulphate.
  • aluminas carbon black
  • silicas the various metal oxides such as cerine, zirconia, titanium dioxide, metal salts such as calcium carbonate, barium sulphate.
  • Raney nickel and Raney cobalt are preferably used. Raney nickel is particularly suitable.
  • the catalytic reduction is generally carried out under a hydrogen pressure measured at 25 ° C from 1 to 200 bars and at a temperature from 5 ° C to 200 ° C.
  • the hydrogen pressure measured at 25 ° C is from 1 to 150 bars and the temperature is from 10 "C to 120 ° C.
  • the solution of the transition metal compound to be reduced may further comprise compounds whose role is to supplement the catalyst prepared by the process of the invention.
  • These compounds are in particular Lewis acids.
  • Lewis acid is meant in the present text, according to the usual definition, compounds that accept electronic doublets. It is possible to use in particular the Lewis acids cited in the work edited by GA OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", volume I, pages 191 to 197 (1963).
  • the Lewis acids which can be used in the reaction mixture are chosen from the compounds of the elements of groups Ib, llb, lila, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb and VIII of the Periodic Table of Elements , as published in Handbook of chemistry and physics, 51st Edition (1970-1971) of The Chemical Rubber Co, insofar as said compounds are at least partially soluble and stable in water or more generally in the aqueous solution to be treated .
  • salts especially halides, preferably chlorides and bromides, sulfates, nitrates, sulfonates, especially trifluoromethanesulfonates, carboxylates, acetyiacetonates, tetrafluoroborates and phosphates .
  • Lewis acids By way of nonlimiting examples of such Lewis acids, mention may be made of zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc trifluoromethanesutfonate, zinc acetate, zinc nitrate, tetrafluoroborate zinc, manganese chloride, manganese bromide, nickel chloride, nickel bromide, nickel cyanide, nickel acetylacetonate, cadmium chloride, cadmium bromide, stannous chloride, bromide stannous, stannous sulfate, stannous tartrate, chlorides, bromides, sulfates, nitrates, carboxylates or trifluoromethane ⁇ sulfonates of rare earth elements like lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadoiinium, terbium, dysprosium, holmium, Perbium, thulium, y
  • the Lewis acid used generally represents from 0 to 50 moles per mole of transition metal compound, more particularly of nickel compound, and preferably from 0 to 10 moles per mole.
  • An interesting variant of the process of the invention consists in regenerating a spent catalyst, that is to say a catalyst which has been used and which has become at least partially inactive.
  • a catalyst based on water-soluble phosphine monodentate or bidentate and a transition metal with the oxidation state 0 or 1, optionally also containing one or more Lewis acids, used in the hydrocyanation reaction of butadiene and / or pentene-nitriles is gradually deactivated, in particular by oxidation of the transition metal.
  • This, and more particularly nickel is transformed at least in part into cyanide.
  • the aqueous phase containing in particular the water-soluble phosphine monodentate or bidentate and the compound of the transition metal at least partially at a degree of oxidation greater than 0, can be easily separated from the organic phase.
  • This aqueous phase can contain variable amounts of compounds initially introduced such as butadiene and / or pentene-nitriles or formed during the reaction such as adiponitrile, methyl-glutaronitrile, ethyl-succinonitrile, pentene-nitriles, methylbutene-nitriles.
  • the aqueous phase is treated as described above in order to regenerate the catalyst by reduction of the transition metal which is at a degree of oxidation greater than 0.
  • COD cyclo-octadiene
  • Example 11 reduction of Ni (CN) 2 on Pt / C and hydrocyanation of pentene-3 nitrile
  • CE2 * comparative test with a solution of Ni (CN) 2 (TPPTSNa3) 2 + ZnCl2 (0.5mol / kg) not treated with hydrogen.
  • the vial is placed in an autoclave which is pressurized to 100 bar of hydrogen and heated to 100 ° C (duration indicated in table 3).
  • the autoclave is decompressed and the analysis of the aqueous solution is carried out by polarography.
  • the nickel (0) concentration is calculated by the difference between the total nickel concentration and the residual nickel (II) concentration.
  • CE4 * comparative test with a solution of Ni (CN) 2 (TPPTSNa3) 2 + ZnCl2 (0.5mol / kg) not treated with hydrogen.
  • the ampoule is placed in an autoclave which is pressurized to 100 bar of hydrogen and stirred at room temperature (about 25 ° C) for 1 hour.
  • the reactor is decompressed and the analysis of the aqueous solution is carried out by poiarography.
  • the nickel (0) concentration is calculated by the difference between the total nickel concentration and the residual nickel (II) concentration. No nickel precipitate is observed and in each test the quantity of total nickel assayed corresponds, with the details close to the analysis, to the quantity introduced at the start of the test.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation, mettant en oeuvre une hydrogénation, de composés pouvant être utilisés comme catalyseurs. Les composés visés comportent plus spécifiquement au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1 associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate. Le procédé de synthèse des catalyseurs consiste à hydrogéner une solution aqueuse contenant au moins un composé d'un métal de transition et une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate.

Description

PROCEDE DE PREPARATION PAR HYDROGENATION DE CATALYSEURS A BASE DE METAL DE TRANSITION ET DE PHOSPHINE
La présente invention concerne un procédé de préparation, par réduction à l'aide d'hydrogène, de composés pouvant être utilisés comme catalyseurs.
Les composés visés par le procédé de l'invention comportent au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1 associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate.
De tels composés peuvent être utilisés par exemple comme catalyseurs à ia place des catalyseurs mis en oeuvre dans la réaction d'hydrocyanation de composés éthyléniques, telle que décrite dans le brevet FR-A-2338253. Dans le présent texte, ils seront nommés catalyseurs sans que cela limite leur domaine d'utilisation.
Outre la synthèse de tels catalyseurs, la présente invention permet leur régénération. En effet, lors de l'utilisation de tels catalyseurs pour l'hydrocyanation de composés éthyléniques, il se produit une oxydation progressive du métal de transition qu'ils contiennent, conduisant ainsi à plus ou moins longue échéance à une désactivation au moins partielle desdits catalyseurs.
Le procédé de préparation de catalyseurs, comportant au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1 associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate, consiste à traiter par l'hydrogène, en l'absence de monoxyde de carbone, une solution aqueuse contenant au moins un composé d'un métal de transition et au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate.
L'expression "en l'absence de monoxyde de carbone" signifie que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention un hydrogène de qualité industrielle, ne contenant éventuellement que des teneurs résiduelles très faibles en monoxyde de carbone, c'est-à-dire habituellement inférieures à 0,01 % en mole par mole, et qu'il n'est ajouté aucune quantité supplémentaire dudit monoxyde de carbone.
La phosphine hydrosoluble mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est une phosphine monodentate répondant à la formule générale (I) :
P (Ar1)a (Ar2)b (Ar3)c (D1)d (D2)e (D3)f (I)
dans laquelle :
- Ar1 , Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes aryle ou aryle comportant un ou plusieurs substituants tels que :
- radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- atome d'halogène, - groupe nitrile,
- groupe nitro,
- groupe hydrophile comme :
-COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques, des acides arylsulfoniques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans l'eau,
-N(R>3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
-OH,
- a, b et c représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1,
- D1 , D2, D3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alkyle ou cycloalkyle comportant un ou plusieurs substituants tels que : - radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- atome d'halogène,
- groupe nitrile,
- groupe nitro,
- groupe hydrophile comme : -COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans l'eau,
-N(R)3 dans ia formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH
- d, e et f représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1 ,
- la somme (a+b+c+d+e+f) est égale à 3 ou bidentate répondant à la formule générale (II) :
(Ar1)a (Ar2)b (D1)d (D2)e P-L-P (Ar1)g (Ar2)h (D1)j (D2)j (II)
dans laquelle :
- Ar1 , Ar2, D1 et D2 ont les significations indiquées précédemment pour ia formule (I),
- a, b, d, e, g, h, i et j représentent chacun 0 ou 1 ,
- la somme (a+b+d+e) est égale à 2,
- la somme (g+h+i+j) est égale à 2, - L représente un lien vaientiel simple ou un radical hydrocarboné divalent tel qu'un radical alkylene, un radical cycloalkylène, un radical arylène, un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore .ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylene linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que ceux définis pour AM, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3.
On peut citer, comme exemples de métaux dont les sels des acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans l'eau, le plomb, le zinc et l'étain.
Par l'expression soluble dans l'eau, on entend dans le présent texte un composé soluble à au moins 0,01 g par litre d'eau. Les phosphines hydrosolubles préférées sont les phosphines de formule (I) ou de formule (II) dans lesquelles Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupes phényle ou des groupes phényles comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment, D1, D2 et D3 représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone comportant un ou plusieurs substituants tels que définis précédemment, L est un lien vaientiel simple, un radical alkylene ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkylène monocyclique ou bicyciique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phénylène, un radical diphénylène, un radical naphtylène, un radical dinaphtylène.un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylene linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupe alkyle ayant 1 â 4 atomes de carbone.
Les phosphines hydrosolubles préférées sont les phosphines de formule (I) ou de formule (II) dans lesquelles:
- le ou les substituants de Ar, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes tels que :
- radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 2 atomes de carbone,
- atome de chlore, - groupe hydrophile comme :
-COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés du sodium, du potassium, du calcium ou du baryum, les cations ammonium, tetraméthylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, les cations dérivés du zinc, du plomb ou de l'étain,
-N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
-OH globalement deux au moins desdits substituants de Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3 pour les phosphines de formule (I) et de AM , Ar2, D1 et D2 pour les phosphines de formule (II) étant un groupe hydrophile tel que défini précédemment.
A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale (i), on peut citer notamment les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaire des (sulfo-3 méthyl-4 phenyl) di (méthyl-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 méthoxy-4 phenyl) di(méthoxy-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 chloro-4 phenyl) di(chloro-4 phényl)-phosphine ; di(sulfo-3 phenyl) phényl-phosphine ; di(sulfo-4 phenyl) phényi-phosphine ; di(sulfo-3 méthyl-4 phenyl) (méthyl-4 phényl)-phosphine ; di(sulfo-3 méthoxy-4 phenyl) (méthoxy-4 phenyl) phosphine ; di(sulfo-3 chloro-4 phenyl) (chloro-4 phenyl) phosphine ; tri(sulfo-3 phényl)-phosphine ; tri(sulfo-4 phényl)-phosphine ; (tri(sulfo~3 méthyl-4 phényl)-phosphine ; tri(sulfo-3, méthoxy-4 phényl)-phosphine ; tri(sulfo-3 chloro-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-2 mόthyl-4 phenyl) (sulfo-3, méthyl-4 phenyl) (disulfo-3,5 méthyl-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 phenyl) (sulfo-3 chloro-4 phenyl) (disulfo-3,5 chloro-4 phényl)-phosphine, la tris(hydroxyméthyl) phosphine, la tris(2-hydroxyéthyl) phosphine, la tris(3-hydroxypropyl) phosphine, la tris(2-carboxyméthyl) phosphine, le sel de sodium de la tris(3-carboxylatophényl) phosphine, la tris(3-carboxyéthyl) phosphine, l'iodure de la tris(4-triméthylammoniumphényl) phosphine, le sel de sodium de la tris(2-phosphonatoéthyl) phosphine, la bis(2-carboxyéthyl) phenyl phosphine, l'hydroxyméthyl bis(2-hydroxyéthyl) phosphine, le sel de sodium de la tris(paraphosphophényl) phosphine, le sel de sodium de la bis(métasulfophényl) paracarboxyphényl phosphine, le sel de sodium de la bis(métasulfophényl) sulfo-2 éthyl phosphine.
A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale (II), on peut citer notamment le sel de sodium du 2,2'-bis[di(sulfonatophényl)phosphino]-1,1'- binaphtyl, le sel de sodium du 1,2-bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl] cyclobutane (CBDTS), le 1,2-bis(dihydroxyméthyl-phosphino) éthane, le 1,3-bis(dihydroxyméthylphosphino) propane, le sel de sodium du 2,2'- bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl]-1 , l'-binaphtyl.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de plusieurs de ces phosphines. Certaines des phosphines hydrosolubles de formule (I) ou (II) sont disponibles dans le commerce. Pour la préparation des autres, on peut se référer aux procédés généraux ou particuliers de synthèse des phosphines décrits dans les ouvrages généraux comme HOUBEN-WEYL, Method der organischen Chemie, organische Phosphor Verbindungen, teil 1 (1963).
Enfin, pour la préparation des dérivés hydrosolubles non décrits, on peut à partir des phosphines ne comportant pas de substituants hydrosolubles définis précédemment, procéder facilement à l'introduction d'un ou plusieurs de ces substituants hydrophiles. Ainsi les groupements sulfonates par exemple peuvent être introduits par la réaction de SO3 dans l'acide sulfurique. Les groupes carboxylates, phosphonates, ammonium quaternaires peuvent de même être introduits en appliquant les méthodes chimiques connues pour ce type de synthèse.
On utilise de préférence comme composés des métaux de transition des composés du nickel, du cobalt, du fer, du palladium, du platine, du rhodium et de l'iridium, au moins partiellement à un degré d'oxydation différent de 0. On utilise des composés solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction. Le reste lié au métal n'est pas critique, dès l'instant qu'il satisfait à ces conditions.
Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du nickel. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs des composés tels que carboxylates de nickel (notamment acétate, formiate, citrate), carbonate de nickel, bicarbonate de nickel, borate de nickel, bromure de nickel, chlorure de nickel, iodure de nickel, thiocyanate de nickel, cyanure de nickel, hydroxyde de nickel, hydrophosphite de nickel, phosphite de nickel, phosphate de nickel et dérivés, nitrate de nickel, sulfate de nickel, sulfite de nickel, aryl- et alkyl-sulfonates de nickel.
Il n'est pas nécessaire que le composé du nickel soit lui même soluble dans l'eau. Par exemple, le cyanure de nickel peu soluble dans l'eau se dissout bien dans une solution aqueuse de phosphine hydrosoluble, notamment sulfonée.
La réduction par l'hydrogène du composé de métal de transition, en présence d'au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate, peut être effectuée en phase homogène, éventuellement en présence d'un catalyseur homogène soluble dans le milieu réactionnel ou en phase hétérogène en présence d'un catalyseur insoluble dans le milieu réactionnel.
Comme catalyseur homogène, on peut utiliser les catalyseurs habituels de ce type de catalyse tels que par exemple des complexes phosphine hydrosoluble de rhodium, iridium, cobalt, ruthénium, nickel ou palladium.
Comme catalyseur hétérogène, on peut utiliser les différents métaux ou composés de ces métaux, déposés sur un support ou non, qui sont généralement employés en hydrogénation catalytique. Parmi ces métaux, les plus couramment mis en oeuvre sont les métaux du groupe VIII de la Classification périodique des Eléments, telle que publiée dans Haπdbook of chemistry and physics, 51 st Edition (1970-1971) of The Chemical Rubber Co. Parmi les métaux de ce groupe VIII qui conviennent plus particulièrement, on peut citer le platine, le palladium, le ruthénium et le nickel.
Les catalyseurs supportés sont utilisés avantageusement. Les supports sont très variés. Parmi eux, on peut citer non limitativement les alumines, le noir de carbone, les silices, les différents oxydes métalliques comme la cérine, ta zircone, le dioxyde de titane, des sels métalliques comme le carbonate de calcium, le sulfate de baryum. Parmi les catalyseurs hétérogènes non supportés, le nickel de Raney et le cobalt de Raney sont utilisés de préférence. Le nickel de Raney convient tout particulièrement bien.
La réduction catalytique est effectuée généralement sous une pression d'hydrogène mesurée à 25°C de 1 à 200 bars et à une température de 5°C à 200°C. De préférence, la pression d'hydrogène mesurée à 25°C est de 1 à 150 bars et la température est de 10 "C à 120°C.
La solution du composé de métal de transition à réduire peut en outre comprendre des composés dont le rôle est de compléter le catalyseur préparé par le procédé de rinvention. Ces composés sont notamment des acides de Lewis. Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. On peut mettre en oeuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963).
Les acides de Lewis qui peuvent être mis en oeuvre dans le mélange réactionnel sont choisis parmi les composés des éléments des groupes Ib, llb, lila, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments, telle que publiée dans Handbook of chemistry and physics, 51st Edition (1970-1971) of The Chemical Rubber Co, dans la mesure où lesdits composés sont au moins partiellement solubles et stables dans l'eau ou plus généralement dans la solution aqueuse à traiter. Ces composés sont le plus souvent, mais de manière non limitative, des sels, notamment des halogénures, de préférence chlorures et bromures, des sulfates, des nitrates, des sulfonates, notamment des trifluorométhanesulfonates, des carboxylates, des acétyiacétonates, des tétrafluoroborates et des phosphates.
A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le trifluorométhanesutfonate de zinc, l'acétate de zinc, le nitrate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le cyanure de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, les chlorures, bromures, sulfates, nitrates, carboxylates ou trifluorométhane¬ sulfonates des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadoiinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, Perbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium. On peut bien entendu mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs acides de
Lewis.
Parmi les acides de Lewis qui peuvent être utilisés, on peut citer tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le sulfate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, l'acétylacétonate de nickel.
L'acide de Lewis mis en oeuvre représente généralement de 0 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 0 à 10 moles par mole. Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste à régénérer un catalyseur usé, c'est-à-dire un catalyseur ayant servi et étant devenu au moins partiellement inactif. Ainsi, un catalyseur à base de phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et d'un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1 , contenant aussi éventuellement un ou plusieurs acides de Lewis, utilisé dans la réaction d'hydrocyanation du butadiène et/ou de pentène-nitriles se désactive progressivement, en particulier par oxydation du métal de transition. Celui-ci, et plus particulièrement le nickel, est transformé au moins en partie en cyanure. En fin de réaction d'hydrocyanation, la phase aqueuse contenant notamment la phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et le composé du métal de transition au moins partiellement à un degré d'oxydation supérieur à 0, peut être aisément séparée de la phase organique. Cette phase aqueuse peut contenir des quantités variables de composés initialement introduits comme le butadiène et/ou les pentène-nitriles ou formés en cours de réaction comme l'adiponitrile, le méthyl-glutaronitrile, l'éthyl-succinonitrile, les pentène-nitriles, les méthylbutène-nitriles. La phase aqueuse est traitée comme décrit précédemment afin de régénérer le catalyseur par réduction du métal de transition se trouvant à un degré d'oxydation supérieur à 0.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Abréviations utilisées :
3PN = pentène-3 nitrile
ADN = adiponitrile
RT = sélectivité en un composé obtenu par rapport au composé de départ transformé t.o. = tum-over = nombre de mmol de dinitriles formés par mmol de Ni(0) engagé
COD = cyclo-octadiène.
Exemples 1 à 10 : réduction de Ni(CN)2 sur catalyseur hétérogène
On charge dans une ampoule de verre de 5 ml :
- le catalyseur d'hydrogénation (10 % molaire en métal par rapport au Ni(CN)2 à réduire) (masse indiquée dans le tableau ci-après),
- 2,4 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,127 mol/kg), de triphénylphosphinetrisulfonate de Na (TPPTSNa3) (0,5 mol/kg) et de ZnCl2 (0,41 mol/kg),
- 100 μl de pentène-3 nitrile (3PN) (0,42 mol/kg). (Ces concentrations sont exprimées par rapport à l'ensemble du mélange réactionnel) L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 50 bar d'hydrogène et chauffé à 100°C pendant 1 heure. En fin d'essai, le réacteur est décomprimé et l'analyse de la solution aqueuse est réalisée par polarographie. La concentration en nickel (0) est calculée par la différence entre la concentration en nickel total et la concentration en nickel (II) résiduel.
Figure imgf000011_0001
Tableau 1
Exemple 11 : réduction de Ni(CN)2 sur Pt/C et hydrocyanation du pentène-3 nitrile
a) préparation du catalyseur
On charge dans une ampoule de verre de 125 ml :
- 60 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,135 mol/kg) dans laTPPTSNa3 (0,5 mol/kg)
- 3,39 g de ZnCl2 (24,9 mmol de Zn)
- 6,25 g de Pt/C (0,8 mmol de Pt)
- 1 g de pentène-3 nitrile (12,3 mmol).
L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 50 bar d'hydrogène et chauffé à 100°C pendant 1 heure. En fin d'essai, le réacteur est décomprimé et l'analyse polarographique de la solution aqueuse indique une concentration en nickel (0) de 0,051 mol/kg (= solution 11a). b) test de la solution 11a en hydrocyanation du pentène-3 nitrile
Figure imgf000012_0001
Tableau 2
Conditions opératoires du test d'hydrocyanation : 3PN = 300 mmol, 65°C, 3 h. CE1* = essai comparatif avec un catalyseur préparé par échange des iigands COD de Ni(COD)2 par TPPTSNa3 + ZnCI2 (0,5 mol/kg).
CE2* = essai comparatif avec une solution de Ni(CN)2(TPPTSNa3)2 + ZnCl2 (0,5mol/kg) non traitée par l'hydrogène.
Exemples 12 à 16 : Réduction de Ni(CN)2 en phase homogène
On charge dans une ampoule de verre de 5 ml :
- 2,4 g d'une solution aqueuse contenant Ni(CN)2 (0,09 mol/kg), Ni(0) (0,03 mol/kg) et TPPTSNa3 (0,5 mol/kg), - éventuellement un dérivé du zinc (voir tableau 3),
- 25 μl de pentène-3 nitrile (0,25 mmol).
L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar d'hydrogène et chauffé à 100°C (durée indiquée dans tableau 3). En fin d'essai, l'autoclave est décomprimé et l'analyse de la solution aqueuse est réalisée par polarographie. La concentration en nickel (0) est calculée par la différence entre la concentration en nickel total et la concentration en nickel (II) résiduel.
Figure imgf000012_0002
Tableau 3 Exemple 17 : réduction de Ni(CN)2 en phase homogène et hydrocyanation du pentène-3 nitrile
a) préparation du catalyseur
On charge dans une ampoule de verre de 125 ml :
- 45 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,135 mol/kg) dans la TPPTSNa3 (0,5 mol/kg)
- 15 g d'une solution aqueuse de Ni(0) (0,11 mol/kg) dans ia TPPTSNa3 (0,5 mol/kg)
- 2 g de ZnCl2 (14,7 mmol de Zn)
- 0,6 g de pentène-3 nitrile (7,4 mmol).
L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar d'hydrogène et chauffé à 100°C pendant 1 heure. En fin d'essai, l'autoclave est décomprimé et l'analyse polarographique de la solution aqueuse indique une concentrattion en nickel (0) de 0,078 mol/kg (= solution 17a).
b) test de la solution 17a en hydrocyanation du pentène-3 nitrile
Figure imgf000013_0001
Tableau 4
Conditions opératoires du test d'hydrocyanation : 3PN = 300 mmol, 65°C, 3 h. CE3* = essai comparatif avec un catalyseur préparé par échange des Iigands COD de Ni(COD)2 par la TPPTSNa3 + ZnCI2 (0,5 mol/kg).
CE4* = essai comparatif avec une solution de Ni(CN)2(TPPTSNa3)2 + ZnCl2 (0,5mol/kg) non traitée par l'hydrogène. Exemples 18 à 20 : réduction de Ni(CN)2 sur catalyseur hétérogène
On charge dans une ampoule de verre de 5 ml :
- le catalyseur d'hydrogénation (masse indiquée dans le tableau 5 ci-après), - 2,2 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,12 à 0,13 mol/kg), de triphénylphosphinetrisulfonate de Na (TPPTSNa3) (0,5 mol/kg) et de ZnCl2 (0,100 g),
- 100 μl de pentène-3 nitrile (3PN) (0,42 mol/kg). (Ces concentrations sont exprimées par rapport à l'ensemble du mélange réactionnel)
L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar d'hydrogène et agité à température ambiante (environ 25°C) pendant 1 heure. En fin d'essai, le réacteur est décomprimé et l'analyse de la solution aqueuse est réalisée par poiarographie. La concentration en nickel (0) est calculée par ta différence entre la concentration en nickel total et la concentration en nickel (II) résiduel. On n'observe aucun précipité de nickel et dans chaque essai la quantité du nickel total dosé correspond, aux précisions près de l'analyse, à la quantité introduite au début de l'essai.
Figure imgf000014_0001
Tableau 5
Exemples 21 à 25 : réduction de Ni(CN>2 sur catalyseur hétérogène
On charge dans une ampoule de verre de 5 ml : - le catalyseur d'hydrogénation (nature et masse indiquées dans le tableau 6 ci-après),
- 2,2 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,112 mol/kg) et de triphénylphosphinetrisulfonate de Na (TPPTSNa3) (0,5 mol/kg), - 130 à 150 μl de pentène-3 nitrile (3PN). (Ces concentrations sont exprimées par rapport à l'ensemble du mélange réactionnel) L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 100 bar d'hydrogène et agité à différentes températures (indiquées dans le tableau 6 ci-après sous l'abréviation T°C) pendant différentes durées. En fin d'essai, le réacteur est décomprimé et l'analyse de la solution aqueuse est réalisée par polarographie. La concentration en nickel (0) est calculée par la différence entre la concentration en nickel total et la concentration en nickel (II) résiduel.
On n'observe aucun précipité de nickel (sauf un très léger dans l'exemple 23 correspondant à moins de 0,003 mol/kg) et dans chaque essai la quantité du nickel total dosé correspond, aux précisions près de l'analyse, à la quantité introduite au début de l'essai.
Figure imgf000015_0001
Tableau 6

Claims

REVENDICATIONS
1) - Procédé de préparation de catalyseurs comportant au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1 , associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter par l'hydrogène, en l'absence de monoxyde de carbone, une solution aqueuse contenant au moins un composé d'un métal de transition et au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate.
2) - Procédé selon ta revendication 1, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble mise en oeuvre est une phosphine monodentate répondant à la formule générale (I) :
P (Ar1)a (Ar2)b (Ar3)c (D1)d (D2)β (D3)f (D
dans laquelle :
- AM, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes aryle ou aryle comportant un ou plusieurs substituants tels que :
- radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène,
- groupe nitrile,
- groupe nitro,
- groupe hydrophile comme :
-COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques, des acides arylsulfoniques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans l'eau,
•N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
-OH,
a, b et c représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1 , - D1, D2, D3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alkyle ou cycloalkyle comportant un ou plusieurs substituants tels que :
- radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène,
- groupe nitrile,
- groupe nitro,
- groupe hydrophile comme :
-COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans l'eau,
-N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
-OH - d, e et f représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1 ,
- la somme (a+b+c+d+e+f) est égale à 3
ou bidentate répondant à la formule générale (II) :
(AM)a (Ar2)b (D1)d (D2)e P-L-P (AM)g (Ar2)n (D1)j (D2)j (II)
dans laquelle :
- AM, Ar2, D1 et D2 ont les significations indiquées précédemment pour ia formule (I), • a, b, d, e, g, h, i et j représentent chacun 0 ou 1, - ia somme (a+b+d+e) est égale à 2,
- la somme (g+h+i+j) est égale à 2,
- L représente un lien vaientiel simple ou un radical hydrocarboné divalent tel qu'un radical alkylene, un radical cycloalkylène, un radical arylène, un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylene linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que ceux définis pour AM, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3.
3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est choisi parmi les composés du nickel, du cobalt, du fer, du palladium, du platine, du rhodium et de l'iridium, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction.
4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est choisi parmi les composés du nickel tels que les carboxylates de nickel, notamment acétate, formiate et citrate, carbonate de nickel, bicarbonate de nickel, borate de nickel, bromure de nickel, chlorure de nickel, iodure de nickel, thiocyanate de nickel, cyanure de nickel, hydroxyde de nickel, hydrophosphite de nickel, phosphite de nickel, phosphate de nickel et ses dérivés, nitrate de nickel, sulfate de nickel, sulfite de nickel, aryl- et alkyl-sulfonates de nickel.
5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réduction par l'hydrogène est réalisée en milieu homogène.
6) - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un catalyseur homogène soluble dans le milieu réactionnel.
7) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur homogène est chois) parmi les complexes phosphine hydrosoluble de rhodium, iridium, cobalt, ruthénium, nickel ou palladium.
8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ia réduction par l'hydrogène est conduite en milieu hétérogène en présence d'un catalyseur hétérogène insoluble dans le milieu réactionnel.
9) - Procédé seion la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur hétérogène est choisi parmi les différents métaux du groupe VIII de la Classification périodique des Eléments ou les composés de ces métaux, déposés sur un support ou non.
10) - Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le catalyseur hétérogène est choisi parmi le platine, le palladium, le ruthénium et le nickel. 11) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi les phosphines de formule (I) ou de formule (II) dans lesquelles AM, Ar2 et Ar3 sont des groupes phényle ou des groupes phényles comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment, D1, D2 et D3 représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone comportant un ou plusieurs substituants tels que définis précédemment, L est un lien vaientiel simple, un radical alkylene ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkylène monocyclique ou bicyclique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phénylène, un radical diphénylène, un radical naphtylène, un radical dinaphtylène.un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylene linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.
12) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi les phosphines de formule (I) ou de formule
(II) dans lesquelles:
- le ou les substituants de Ar, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes tels que :
- radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 2 atomes de carbone, - atome de chlore,
- groupe hydrophile comme :
-COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés du sodium, du potassium, du calcium ou du baryum, les cations ammonium, tetraméthylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, les cations dérivés du zinc, du plomb ou de l'étain,
-N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH globalement deux au moins desdits substituants de AM, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3 pour les phosphines de formule (I) et de AM, Ar2, D1 et D2 pour les phosphines de formule (II) étant un groupe hydrophile tel que défini précédemment. 13) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaire des (sulfo-3 méthyl-4 phenyl) di (méthyl- 4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 méthoxy-4 phenyl) di(méthoxy-4 phényl)-phosphine ; (sutfo-3 chloro-4 phenyl) di(ch!oro-4 phényl)-phosphine ; di(sulfo-3 phenyl) phényl- phosphine ; di(sulfo-4 phenyl) phényl-phosphine ; di(sulfo-3 méthyl-4 phenyl) (méthyl-4 phényl)-phosphine ; di(suifo-3 méthoxy-4 phenyl) (méthoxy-4 phenyl) phosphine ; di(sulfo-3 chloro-4 phenyl) (chloro-4 phenyl) phosphine ; tri(sulfo-3 phényl)-phosphine ; tri(sulfo-4 phényl)-phosphine ; (tri(sulfo-3 méthyl-4 phéπyl)-phosphine ; tri(sulfo-3, méthoxy-4 phényl)-phosphine ; tri(sulfo-3 chloro-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-2 méthyl-4 phenyl) (sulfo-3, méthyl-4 phenyl) (disulfo-3,5 méthyl-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 phenyl) (sulfo-3 chloro-4 phenyl) (disulfo-3,5 chioro-4 phényl)-phosphine, la tris(hydroxyméthyl) phosphine, la tris(2-hydroxyéthyl) phosphine, la tris(3-hydroxypropyl) phosphine, la tris(2-carboxyméthyl) phosphine, le sel de sodium de la tris(3-carboxylatophényl) phosphine, la tris(3-carboxyéthyl) phosphine, l'iodure de la tris(4-triméthylammoniumphényl) phosphine, le sel de sodium de la tris(2-phosphonatoéthyl) phosphine, la bis(2-carboxyéthyl) phenyl phosphine, l'hydroxyméthyl bis(2-hydroxyéthyl) phosphine, le sel de sodium de la tris(paraphosphophényl) phosphine, le sel de sodium de la bis(métasulfophényl) paracarboxyphényl phosphine, le sel de sodium de la bis(métasuifophényl) sulfo-2 éthyl phosphine.
14) - Procédé seion l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi le sel de sodium du 2,2' bis[di(sulfonatophényl)phosphino]-1,1'-binaphtyl, le sel de sodium du
1 ,2-bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl] cyclobutane (CBDTS), le 1 ,2-bis(dihydroxy- méthyl-phosphino) éthane, le 1,3-bis(dihydroxyméthylphosphino) propane, le sel de sodium du 2,2'-bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl]-1 ,1'-binaphtyl.
15) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la solution du composé de métal de transition à réduire comprend au moins un acide de Lewis choisi parmi les composés des éléments des groupes Ib, llb, lila, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments, dans la mesure où lesdits composés sont au moins partiellement solubles et stables dans l'eau ou plus généralement dans la solution aqueuse à traiter, de préférence parmi les sels, notamment les halogénures, les sulfates, les nitrates, les sulfonates, notamment les trifluorométhanesuifonates, les carboxylates, les acétylacétonates, les tétrafluoroborates et les phosphates. 16) - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le trifluorométhanesulfonate de zinc, l'acétate de zinc, le nitrate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le cyanure de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, les chlorures, bromures, sulfates, nitrates, carboxylates ou trifluorométhanesulfonates des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium.
17) - Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que l'acide de Lewis mis en oeuvre représente de 0 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 0 à 10 moles par mole.
18) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre une solution aqueuse d'un catalyseur usé à régénérer, à base de phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et d'un métal de transition, et plus particulièrement le nickel, transformé au moins en partie en cyanure, ledit catalyseur usé contenant éventuellement un ou plusieurs acides de Lewis et contenant éventuellement des quantités variables de composés comme le butadiène et/ou les pentène-nitriles ou comme l'adiponitrile, le méthyl-glutaronitrile, l'éthyl- succinonitrile, les méthylbutène-nitriles.
19) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la réduction catalytique est effectuée sous une pression d'hydrogène mesurée à 25°C de 1 à 200 bars et à une température de 5βC à 200°C et de préférence sous une pression d'hydrogène mesurée à 25°C de 1 à 150 bars et à une température de 10 °C à 120°C.
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