WO2000032694A1 - Compositions organopolysiloxanes durcissant en elastomeres translucides des la temperature ambiante en presence d'humidite - Google Patents

Compositions organopolysiloxanes durcissant en elastomeres translucides des la temperature ambiante en presence d'humidite Download PDF

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Bernard Dalbe
Sylvie Michiels
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to monocomponent organopolysiloxane compositions, stable on storage in the absence of moisture and crosslinking in adherent and translucent elastomers in a thin layer (that is to say in a thickness range ranging in particular from 0.3 to 3 mm), operating at room temperature (i.e. in a temperature range from 5 ° C to 35 ° C) and in the presence of humidity
  • compositions having these properties by mixing mainly of polymer (s) of organopolys ⁇ loxane (s) with alkoxy terminal groups, of general charge (s) not generating opacity, of silanes substituted by hydrolysable groups specific, adhesion-improving agent (s) and a curing (or cross-linking) catalyst
  • compositions of this type appear more especially in US-A-5,674,936 and US-A-5,698,653
  • the compositions in accordance with this prior art are formed by mixing a diorganopolysiloxane polymer with alkoxy end groups, of a siliceous mineral filler , a non-reactive diorganopolysiloxane polymer with tnalkylsiloxy terminal groups, a curing catalyst based on tetraikyl titanate and an adhesion-improving agent consisting of a very-1, 3,5- isocyanurate ( tr ⁇ alkoxys ⁇ lyl) alkyl (in the case of US-A-5,674,936) or in an epoxidized silane (in the case of US-A-5,698,653)
  • compositions in accordance with this prior art imperatively require the use from the outset of an already functionalized diorganopolysiloxane polymer (comprising at least two alkoxyl groups at each chain end), which is obtained by reacting, in a separate prior step, a tri- or tetraalkoxysilane on a diorganopolysiloxane polymer comprising a hydroxyl group at each chain end, in the presence of a catalyst
  • the compositions according to this prior art still imperatively require the use of an adhesion-improving agent
  • the present invention has aim of proposing new monocomponent organopolysiloxane compositions which are obtained starting directly from organopolysiloxane polymers comprising in their structure hydroxyl groups.
  • Another aim of the present invention is to provide monocomponent organopolysiloxane compositions of this type which will undergo in situ, during their preparation, a complete functionalization reaction or as close as possible to the maximum degree of functionalization accessible and will therefore have a high level of stability in cartridge storage
  • Yet another object of the present invention is to provide single-component organopolysiloxane compositions which do not necessarily require the use of an adhesion-improving agent and which make it possible to obtain, without the use of such an agent, elastomers translucent with very good adhesion on various substrates, in particular plastics such as polyvinyl chloride (PVC) and polymethyl methacrylate (PMMA)
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Yet another object of the present invention is to provide single-component organopolysiloxane compositions which can be prepared using either a batch mode or a continuous mode
  • the substituents R 1 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical saturated or not in C-
  • the substituent R 2 represents a monovalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated with C- to C-13, substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic
  • b represents zero or 1 (4 ⁇ ) by operating the reaction of (i) and (2 ⁇ ) with (3 ⁇ ) in the presence of a catalytically effective amount of a functionalization catalyst D with the exception of the use of an organic derivative of titanium,
  • the reaction medium of step 1 can also comprise + at least one aliphatic alcohol ⁇ in C-
  • stage 3 finishing stage during which the base mixture obtained, kept under stirring, is subjected to a devolatilization operation carried out under a pressure below atmospheric pressure the following are used for prepare the monocomponent organopolysiloxane compositions, on the basis of 100 parts by weight of hydroxyorganic organopolysiloxane (s) A
  • auxiliary agent (s) From 0 to 20 parts of auxiliary agent (s) I
  • auxiliary agent (s) From 0 to 20 parts of auxiliary agent (s) I
  • a and F include: - alkyl and haloalkyl radicals having from 1 to 13 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethyl hexyl, octyl, decyl, trifluoro radicals -3.3.3 propyl, trifluoro-4.4.4 butyl, pentafluoro-
  • cycioalkyl and halogenocycloalkyl radicals having from 5 to 13 carbon atoms such as the cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, propylcyclohexyl, 2,3-difluoro-2,3-cyclobutyl, difiuoro-3,4-methyl-5 cycloheptyie radicals,
  • - aicenyl radicals having from 2 to 8 carbon atoms such as vinyl, allyl, butene-2 yl radicals,
  • aryl and haloaryl radicals having from 6 to 13 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl radicals,
  • - cyanoalkyl radicals whose alkyl links have from 2 to 3 carbon atoms such as the ⁇ -cyanoethyl and ⁇ -cyanopropyl radicals.
  • hydroxyl polymers A of formula (I) a mixture consisting of several hydroxyl polymers which differ from each other by the value of the viscosity and / or the nature of the substituents linked to silicon atoms.
  • the hydroxylated polymers A of formula (I) may optionally include T units of formula RIS.O3 / 2 and / or Si ⁇ 2 units in the proportion of at most 1% (these% expressing the number of T and / or Q units per 100 silicon atoms).
  • the same remarks apply to the non-reactive polymers F (optional) of formula (III).
  • Hydroxylated polymers A are used, having a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 1,000 to 1,000,000 mPa s and preferably ranging from 10,000 to 200,000 mPa s
  • non-reactive polymers F (optional), they have a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 10 to 200,000 mPa s and, preferably ranging from 50 to 150,000 mPa.s
  • the non-reactive polymers F when they are used, can be introduced either wholly into the reaction medium of step 1, or wholly into the reaction medium of step 2, or both into one and the other. other of these media, in the latter case, the fraction of constituent F introduced into the medium of step 1 may be identical or different (in terms of nature and / or proportions of the constituent of each fraction) from the fraction of constituent F also introduced into the medium of stage 2 Preferably, constituent F is introduced entirely into the reaction medium of stage 1
  • R-! hydroxylated organopolysiloxane resins B which are suitable or are advantageously used, mention may be made of the various radicals R1 of this type mentioned above by name for the hydroxyl polymers A and the non-reactive polymers F (optional)
  • These silicone resins are well branched organopolysiloxane polymers known whose preparation methods are described in numerous patents
  • hydroxylated organopolysiloxane resins B not comprising, in their structure, of motif Q. More preferably, as examples of resins that can be used, mention may be made of hydroxylated TD and MDT resins comprising at least 20% by weight of T units and having a weight content of hydroxyl group ranging from 0.3 to 5% Even more preferably, resins of this type are used, in the structure of which at least 80% by number of the substituents R 1 are methyl radicals
  • the hydroxyl groups of the resins B can be carried by the units M, D and / or T
  • radicals R 2 which are suitable or are advantageously used, the same radicals as those mentioned above by name for the substituents R 1 hydroxylated polymers A and non-reactive polymers F
  • radicals R 3 mention may be made of C- alkyl radicals
  • the functionalization catalyst D in the presence of which takes place the reaction of the hydroxylated polymers A and the hydroxylated resins B with the polyalkoxysilanes C, the following compounds may in particular be used
  • lithine of formula LiOH or LiOH, H2O, as catalyst D.
  • it is used in solution in at least one aliphatic alcohol E having from 1 to 3 carbon atoms, such as for example methanol, ethanol, isopropanol or a mixture of these alcohols
  • the amount used is in the range from 0.1 to 2 parts by weight, and preferably 0.2 1 part by weight, per 100 parts of hydroxylated polymer (s) A
  • 0.001 to 5 moles of catalyst are used for 1 mole of silanol groups ( ⁇ Si-OH) provided on the one hand by the polymer (s) hydroxy (A) (s) A and on the other hand the (or) hydroxylated resin (s) B
  • 0.005 to 0.5 moles of LiOH are used per 1 mole of silanol groups
  • the mineral filler G consists of amorphous silica in the form of a solid
  • the physical state in which the silica occurs is indifferent, that is to say that said filler can be in the form of powder, microbeads, granules or beads, as soon as this charge is sufficiently dispersed within the compositions according to the present invention, so as to achieve the desired objective of translucency
  • amorphous silica capable of being used in the invention, all precipitated or pyrogenic silicas (or combustion silicas) known to those skilled in the art are suitable. Of course, it is also possible to use blends of different silicas
  • organosilicon compounds usually employed for this use.
  • these organosilicon compounds can be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes or hexaorganodisiiazanes (cf. FR-A-1 126 884, FR-A -1 136 885, FR-A-1 236 005)
  • the treated charges contain, in most cases, from 2 to 20% of their weight of organosilicon compounds
  • hardening catalyst H mention may be made, as examples of symbols R 4 in the organic derivatives of titanium H1 of formula (IV), of the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl radicals, hexyl, ethyl-2 hexyl, octyl, decyl and dodecyl
  • monomers H1 of formula (IV) may be cited ethyl titanate, propyl titanate, isopropyl titanate, butyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, titanate octyl, decyl titanate, dodecyl titanate, ⁇ -methoxyethyl titanate, ⁇ -ethoxyethyl titanate, ⁇ -propoxyethyl titanate, titanate of formula T ⁇ [(OCH2CH2) 2 ⁇ CH3] 4
  • H1 monomeric titanates are used, taken alone or as a mixture, ethyl titanate, propyl titanate, isopropyl titanate, butyl titanate ( n-butyl)
  • the monocomponent organopolysiloxane compositions according to the present invention may additionally contain one or more auxiliary agent (s) I such as, in particular, per 100 parts by weight of hydroxylated organopolysiloxane polymer (s) (her
  • plasticizers 15 belonging for example to the group of alkylbenzenes of molecular weight greater than 200 g / mole comprising a branched or unbranched alkyl residue having from 10 to 30 carbon atoms, thixotropic agents 16
  • the adhesion agent 11 when one is used, is chosen from organosilicon compounds carrying both (1) hydrolysable groups linked to the silicon atom and (2) organic groups substituted by radicals chosen from the group of isocyanato, epoxy, alkenyl and isocyanurate radicals
  • organosilicon compounds corresponding to the formulas below (accompanied by the patent numbers describing them)
  • step 2 the reaction mixture of step 1 supplemented by the addition of the constituents G, H, F (optional) and I (optional), and - to evacuate in step 3 the volatile materials present (low molecular weight polymers, alcohol formed during of the functionalization reaction, alcohol E possibly used)
  • each of the steps used in this preparation is carried out at a temperature ranging from 10 to 110 ° C.
  • each of the steps is carried out at a temperature ranging from 15 to 90 ° C.
  • Step 1 is carried out for a sufficient period of time (for example from 10 seconds to 10 minutes) to carry out a complete functionalization reaction or as close as possible to the maximum degree of functionalization accessible under the chosen operating conditions
  • Step 2 is carried out for a sufficient period of time (ranging for example from 10 seconds to 30 minutes) to arrive at homogeneous compositions.
  • Step 3 is generally carried out under a reduced pressure of between
  • compositions in accordance with the invention are stable on storage in the absence of water, hardening at room temperature in the presence of moisture. Hardening (or crosslinking) takes place from the outside inside the mass. compositions II a skin is first formed on the surface, then the crosslinking continues in the mass
  • compositions according to the invention lead, after hardening, to translucent elastomers whose adhesion is very good on various substrates and which also have the advantage on the one hand of not yellowing over time under the action oxidizing air, and secondly not to be corrosive vis-à-vis metals or metal alloys, such as aluminum, steel, copper, bronze, with which they are in contact or to which they adhere
  • Stage 1 is introduced into a mixer fitted with a butterfly type general agitation, of 2 liters - 670 g of an ⁇ , ⁇ -dehydroxypolyd ⁇ methyls ⁇ loxane A silicone oil with a viscosity of 135,000 mPa.s at 25 ° C having 0.03% weight of hydroxyl radicals (ie 0.2 g of OH radicals), this polyorganosiloxane A has the average formula.
  • hydroxylated organopolysiloxane resin B of MDT type having 1% by weight of hydroxyl radicals (i.e. 0.9 g of OH radicals) and consisting of 4% by weight of (CH3) 3S ⁇ O ⁇ / 2 units, 71% by weight of (CH3) 2S ⁇ 2 / 2 units and 25% by weight of CH3S1O3 / 2 units, this resin has a viscosity of 100 mPa s at 25 ° C
  • the introduction takes place in the order indicated above, operating at ambient temperature (23 ° C.) Once the introduction is complete, the contents of the mixer are stirred, at
  • step 1 the temperature of the reaction mass varied in a zone ranging from 23C to 30 ° C
  • Step 2 at the end of the above-mentioned period, the mixture is introduced at ambient temperature
  • combustion silica G sold by the company DEGUSSA under the brand AEROSIL 200, having a specific surface of 200 m 2 / g, treated with octamethylcyclotetrasioxane, this treatment agent representing approximately 6% of the weight of the treated filler, this treated silica is introduced gradually, with variable stirring, over a period of 18 minutes, once the introduction is complete, the content of the mixer is then stirred, at 400 revolutions / minute, for 4 minutes
  • stage 2 the temperature of the reaction mass rose until reaching the value of 75 ° C.
  • Step 3 at the end of the aforementioned period, the contents of the mixer are further agitated at
  • a single-component composition is obtained having the appearance of a homogeneous, translucent and sticky paste.
  • Yellow index A fraction of composition is spread over the doctor blade on a surface so as to produce a film 2 mm thick. The film is left to crosslink for 7 days at 23 ° C. and at a relative humidity of 50%. The film thus crosslinked is then introduced into an oven at 100 ° C for 7 days.
  • the crosslinked film after its stay in the study, is placed on the spectrocolorimeter.
  • X, Y and Z are the trichromatic values of the C.I.E. (International Commission of Lighting). The lower the index, the less yellow the sample.
  • composition is extended to the doctor blade on a contrast card (sold by the company ERICHSEN Gmbh, under the reference 2415) so as to produce a film 2 mm thick.
  • the film is left to crosslink for 7 days at 23 ° C. and at a relative humidity of 50%.
  • the spectrocolorimeter described above is used for measuring the yellow index.
  • the self-adhesion of the composition is evaluated by depositing, from another composition fraction, two cords of approximately 5 mm thick on different PVC supports.
  • the length of each support, corresponding to the length of each deposited bead. is about 75 mm
  • the cords are left to crosslink for 7 days at 23 ° C. and at 50% relative humidity.
  • the supports supporting the cords are immersed for 4 days at 23 ° C. in a distilled water bath at 23 ° C.
  • the supports are removed from the bath and left to dry for 24 hours at 23 ° C., before carrying out the adhesion test by peeling
  • This test is carried out as follows + using a razor blade, release the end of one of the cords for about 10 mm,
  • composition In the case where it is desired to carry out measurements in 6 mm thickness, another fraction of the composition is spread out in a groove 6 mm thick and 20 mm wide. spatula In all cases, the composition is left to crosslink 7 days at 23 ° C. and at 50% relative humidity.
  • the measurements are carried out on the face of the composition having crosslinked in contact with air.
  • the measurement is carried out on a thickness, while, for the 2 mm film, the measurement is carried out by superimposing 3 film thicknesses
  • the measurements are carried out according to the indications in standard ASTM-D-2240
  • the composition is prepared in a continuous mode by operating in a twin-screw extruder manufactured by the company WERNER PFLEIDERER
  • the screws have a diameter equal to 58 mm and a length equal to 192 cm
  • This extruder is equipped with 8 barrel temperature regulation zones, each zone having a length of 24 cm Zones 1 to 8 of the barrel are all subjected to cooling by circulation of at 15 ° C Step 1 is introduced into zone 1 of the extruder, operating at room temperature (23 ° C)
  • Step 2 • 9 kg / hour of combustion silica G having the following properties is introduced into zone 2 of the extruder, operating at ambient temperature (23 ° C.) specifications given above in Example 1, then the n-butyl titanate H1 is introduced into zone No. 5 of the extruder at a rate of 1 kg / hour, again operating this supply at room temperature (23 ° C).
  • Step 3. the material contained in the extruder is then subjected in zone 7 of the apparatus to a devolatihsation operation carried out under a pressure of the order of 66.10 2 Pa.
  • the output flow rate of the extruder is 80 kg / hour and the temperature of the composition leaving the extruder is 80 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne des compositions organopolysiloxanes qui sont susceptibles d'être obtenues par mise en oeuvre, des étapes successives ci-après définies: étape (1) où on fait réagir: (i) au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne; (2i) et au moins une résine organopolysiloxane hydroxylée B ayant une teneur pondérale en groupement hydroxyle allant de 0,1 à 10 %; (3i) avec au moins un polyalkoxysilane C; étape (2) où on introduit dans le milieu de l'étape 1: (6i) une charge minérale G à base de silice amorphe et (7i) une quantité efficace d'un catalyseur H consistant dans au moins un dérivé organique du titane; étape 3 au cours de laquelle le mélange de base obtenu, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.

Description

COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANES
DURCISSANT EN ELASTOMERES TRANSLUCIDES
DES LA TEMPERATURE AMBIANTE EN PRESENCE D'HUMIDITE
La présente invention a pour objet des compositions organopolysiloxanes monocomposantes, stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en eiastomères adhérents et translucides en couche mince (c'est-à-dire dans un intervalle d'épaisseur allant notamment de 0,3 à 3 mm), en opérant des la température ambiante (c'est-à-dire dans un intervalle de températures allant de 5°C à 35°C) et en présence d'humidité
Il est connu de préparer des compositions ayant ces propriétés par mélange principalement de polymère(s) dιorganopolysιloxane(s) à groupements terminaux alkoxyles, de charge(s) mιnérale(s) ne générant pas d'opacité, de silanes substitues par des groupes hydrolysables particuliers, d'agent(s) améliorant l'adhérence et d'un catalyseur de durcissement (ou de réticulation)
Des compositions de ce type figurent plus spécialement dans US-A-5 674 936 et US-A-5 698.653 Les compositions conformes a cet art antérieur sont formées par mélange d'un polymère diorganopolysiloxane a groupements terminaux alkoxyles, d'une charge minérale siliceuse, d'un polymère diorganopolysiloxane non réactif à groupements terminaux tnalkylsiloxyles, d'un catalyseur de durcissement a base d'un titanate de tétraaikyle et d'un agent améliorant l'adhérence consistant dans un isocyanurate de trιs-1 ,3,5-(trιalkoxysιlyl)alkyle (dans le cas de US-A-5 674 936) ou dans un silane époxydé (dans le cas de US-A-5 698 653)
Les compositions conformes à cet art antérieur nécessitent impérativement l'emploi dès le départ d'un polymère diorganopolysiloxane déjà fonctionnalisé (comprenant au moins deux groupements alkoxyle à chaque extrémité de chaînes), lequel est obtenu en faisant réagir, dans une étape préalable séparée, un tri- ou un tétraalkoxysilane sur un polymère diorganopolysiloxane comprenant un groupement hydroxyle a chaque extrémité de chaînes, en présence d'un catalyseur Les compositions conformes a cet art antérieur nécessitent impérativement encore l'emploi d'un agent améliorant l'adhérence La présente invention a pour but de proposer de nouvelles compositions organopolysiloxanes monocomposantes qui sont obtenues en partant directement de polymères organopolysiloxanes comportant dans leur structure des groupements hydroxyles Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions organopolysiloxanes monocomposantes de ce type qui subiront in situ, au cours de leur préparation, une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible et présenteront de ce fait un haut niveau de stabilité au stockage en cartouche
Un autre but encore de la présente invention est de fournir des compositions organopolysiloxanes monocomposantes qui ne font pas appel obligatoirement a l'emploi d'un agent améliorant l'adhérence et qui permettent d'obtenir, sans emploi d'un pareil agent, des élastomeres translucides dont l'adhérence est très bonne sur divers substrats, en particulier les matières plastiques comme par exemple le polychlorure de vinyle (PVC) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA)
Un autre but encore de la présente invention est de fournir des compositions organopolysiloxanes monocomposantes qui peuvent être préparées en utilisant indifféremment un mode discontinu ("Batch") ou un mode continu
Il a donc été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention des compositions organopolysiloxanes monocomposantes, stables au stockage en absence d'humidité et reticulant en élastomeres translucides et adhérents en présence d'humidité, caractérisées en ce qu'elles sont susceptibles d'être obtenues par mise en oeuvre, dans un réacteur fermé unique sous agitation, fonctionnant selon un mode discontinu ou un mode continu, des étapes successives 1 à 3 ci-apres définies • étape 1 étape de fonctionnalisation au cours de laquelle on fait réagir
(i) au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule
Figure imgf000004_0001
dans laquelle - les substituants R1 , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarbone sature ou non en C-| à C-13, substitué ou non substitué, ahphatique, cyclanique ou aromatique , n a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (I) une viscosité dynamique a 25°C allant de 1 000 à 1 000 000 mPa s , (2ι) et au moins une résine organopolysiloxane hydroxylée B présentant, dans sa structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formules (R1)3SιO-ι/2 (motif M), (R1)2Sιθ2/2 (motif D), R1Sιθ3/2 (motlf τ) et Sl02 ( otlf Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R1 identiques ou différents, ayant les significations données supra a propos de la formule (I), ladite résine ayant une teneur pondérale en groupement hydroxyle allant de 0,1 à 10 % , (3ι) avec au moins un polyalkoxysilane C de formule
(R2)aSι[(OCH2CH2)bOR3]4.a (II)
dans laquelle le substituant R2 représente un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-\ à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique , les symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-\ à C3 , a est zéro ou 1 , b représente zéro ou 1 , (4ι) en opérant la réaction de (i) et (2ι) avec (3ι) en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur D de fonctionnalisation à l'exception de l'utilisation d'un dérive organique du titane ,
(5ι) le milieu réactionnel de l'étape 1 pouvant comprendre en outre + au moins un alcool aliphatique ε en C-| a C3 , et/ou + au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule
R1
(R ),SιO - -1 - 0 + Sι(R1)3 (III)
R1 m dans laquelle les substituants R1 , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le diorganopolysiloxane réactif A de formule (I) , m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200 000 mPa s , étape 2 étape de mélange (ou de "compoundage") au cours de laquelle on introduit dans le milieu de fonctionnalisation de l'étape 1 , maintenu sous agitation, dans un ordre quelconque,
(61) une charge minérale G à base de silice amorphe sous la forme d'un solide , (7ι) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H consistant dans au moins un dérivé organique du titane choisi dans le groupe constitué par + des monomères H1 de formule
Tι[(OCH2CH2)c OR4]4 (IV) dans laquelle les substituants R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-| à C-J2 . c représente zéro, 1 ou 2 , - avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole c représente zéro, le radical alkyle R4 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole c représente 1 ou 2, le radical alkyle R4 possède de 1 à 4 atomes de carbone , + des polymères H2 découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule (IV) dans laquelle le symbole R4 a la signification précitée avec le symbole c représentant zéro ,
(8ι) éventuellement au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F répondant à la formule (III) mentionnée ci-avant , et (9ι) éventuellement au moins un agent auxiliaire I connu de l'homme de métier, qui est choisi généralement, quand on en a besoin, en fonction des applications dans lesquelles les compositions selon la présente invention sont employées ,
• étape 3 étape de finition au cours de laquelle le mélange de base obtenu, maintenu sous agitation, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique Conformément à une disposition préférée de l'invention, on utilise, pour préparer les compositions organopolysiloxanes monocomposantes, sur la base de 100 parties en poids de dιorganopolysιloxane(s) lιnéaιre(s) hydroxyié(s) A
- de 3 à 30 parties de résιne(s) hydroxylée(s) B,
- de 2 à 15 parties de polyalkoxysιlane(s) C,
- une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D, - de 0 à 2 parties d'alcool(s) E,
- de 0 à 30 parties de dιorganopolysιloxane(s) lιnéaιre(s) non réactιf(s) F,
- de 2 à 40 parties de charge siliceuse G,
- de 0,3 à 5 parties de dérιvé(s) organιque(s) du titane H, et
- de 0 à 20 parties d'agent(s) auxιlιaιre(s) I Conformément à une disposition plus préférée de l'invention, on utilise, pour préparer les compositions organopolysiloxanes monocomposantes, sur la base de 100 parties en poids de dιorganopolysιloxane(s) lιnéaιre(s) hydroxylé(s) A
- de 5 à 15 parties de résιne(s) hydroxylée(s) B,
- de 3,5 à 7 parties de polyalkoxysιlane(s) C, - une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D,
- de 0 à 1 partie d'alcool(s) E,
- de 5 à 20 parties de dιorganopolysιloxane(s) lιnéaιre(s) non réactιf(s) F,
- de 8 à 20 parties de charge siliceuse G, - de 0,5 à 3 parties de dérivé(s) organique(s) du titane H, et
- de 0 à 20 parties d'agent(s) auxiiiaire(s) I.
Les substituants R1 mentionnés ci-avant pour les polymères organopolysiloxanes
A et F (facultatifs) comprennent : - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-
4,4,4,3,3 butyle,
- les radicaux cycioalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difiuoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyie,
- les radicaux aicényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux β-cyanoéthyle et γ-cyanopropyle.
A titre d'exemples concrets de motifs (R1)2Siθ2/2 ou (R1)2SiO présents dans les diorganopolysiloxanes hydroxyles A de formule (I) et dans les diorganopolysiloxanes non réactifs F facultatifs de formule (III), on peut citer : (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO,
CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO, NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO. II doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polymères hydroxyles A de formule (I) un mélange constitué de plusieurs polymères hydroxyles qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères hydroxyles A de formule (I) peuvent éventuellement comprendre des motifs T de formule RIS.O3/2 et/ou des motifs Siθ2 dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium). Les mêmes remarques s'appliquent aux polymères non réactifs F( facultatifs) de formule (III). Les substituants R1 des polymères hydroxyles A et des polymères non reactifs F
(facultatifs) avantageusement utilisés, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phenyle, vinyle et 3,3,3-tπfluoropropyle Plus avantageusement, au moins 80 % en nombre de ces substituants sont des radiaux méthyle
On met en oeuvre des polymères hydroxyles A ayant une viscosité dynamique à 25°C allant de 1 000 à 1 000 000 mPa s et, de préférence, allant de 10 000 à 200 000 mPa s
S'agissant des polymères non réactifs F (facultatifs), ils présentent une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200 000 mPa s et, de préférence allant de 50 à 150 000 mPa.s
Les polymères non réactifs F, quand on les utilise, peuvent être introduits soit en totalité dans le milieu réactionnel de l'étape 1 , soit en totalité dans le milieu réactionnel de l'étape 2, soit à la fois dans l'un et l'autre de ces milieux , dans ce dernier cas, la fraction de constituant F introduite dans le milieu de l'étape 1 peut être identique ou différente (en termes de nature et/ou de proportions du constituant de chaque fraction) de la fraction de constituant F introduite aussi dans le milieu de l'étape 2 De préférence, le constituant F est introduit en totalité dans le milieu réactionnel de l'étape 1
Comme exemples de substituants R-! des résines organopolysiloxanes hydroxylees B qui conviennent ou sont avantageusement utilisés, on peut citer les divers radicaux R1 de ce type mentionnés nommément ci-avant pour les polymères hydroxyles A et les polymères non réactifs F (facultatifs) Ces résines silicones sont des polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus dont les procédés de préparation sont décrits dans de nombreux brevets Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MDT
De préférence, comme exemples de résines utilisables on peut citer les résines organopolysiloxane hydroxylees B ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q De manière plus préférentielle, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines TD et MDT hydroxylees comprenant au moins 20 % en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement hydroxyle allant de 0,3 à 5 % De manière encore plus préférentielle, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80 % en nombre des substituants R1 sont des radicaux méthyle Les groupements hydroxyles des résines B peuvent être portés par les motifs M, D et/ou T
S'agissant des polyalkoxysilanes C de formule (II), on peut citer, à titre d'exemples concrets de substituants R2 qui conviennent ou sont avantageusement utilises, les mêmes radicaux que ceux mentionnés nommément ci-avant pour les substituants R1 des polymères hydroxyles A et des polymères non réactifs F Comme exemples de radicaux R3, on peut citer les radicaux alkyles en C-| à C4, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et n-butyle
Parmi les polyalkoxysilanes C de formule (III) qui sont utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer ceux ci-après listés .
Si(OCH3)4
Si(OCH2CH3)4
Si(OCH2CH2CH3)4
(CH3O)3SiCH3 (C2H5O)3SiCH3
(CH3O)3Si(CH=CH2)
(C2H50)3Si(CH=CH2)
(CH3O)3Si(CH2-CH=CH2)
(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C=CH2] (C2H5O)3Si(OCH3)
Si(OCH2-CH2-OCH3)4
CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3
(CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3 C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3.
Les polyalkoxysilanes C de formule (III) utilisés de préférence sont . Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H50)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3. En ce qui concerne le catalyseur D de fonctionnalisation, en présence duquel se déroule la réaction des polymères hydroxyles A et des résines hydroxylees B avec les polyalkoxysilanes C, ont peut faire appel en particulier aux composés suivants
- l'acétate de potassium (cf. US-A-3 504.051 ),
- les oxydes minéraux divers (cf. FR-A-1 495.011), - les carbamates (cf. EP-A-0.210.402),
- la lithine (cf. EP-A-0.367 696),
- la soude ou la potasse (cf. EP-A-0 457.693)
On recommande, dans le cadre de la présente invention, d'utiliser comme catalyseur D la lithine, de formule LiOH ou LiOH, H2O. De préférence, elle est utilisée en solution dans au moins un alcool aliphatique E ayant de 1 à 3 atomes de carbone, tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou un mélange de ces alcools Lorsque un (ou des) alcool(s) est (sont) présent(s) dans le milieu réactionnel, la quantité employée se situe dans l'intervalle allant de 0,1 à 2 parties en poids, et de préférence de 0,2 à 1 partie en poids, pour 100 parties de polymere(s) hydroxylé(s) A
Par quantité catalytiquement efficace de catalyseur D, on entend une quantité telle que la vitesse de réaction de fonctionnalisation soit la plus élevée possible, notamment en utilisant Sι(OC2H5)4, CH3Sι(OCH3)3, CH3Sι(OC2H5)3, (C2H50)3Sι(OCH3), (CH2=CH)Sι(OCH3)3, (CH2=CH)Sι(OC2H5)3 comme agent de fonctionnahsaiton Dans la plupart des cas, on utilise de 0,001 a 5 moles de catalyseur pour 1 mole de groupements silanols (≡Si-OH) apportés d'une part par le (ou les) polymere(s) hydroxyié(s) A et d'autre part le (ou les) résιne(s) hydroxylée(s) B Dans le cas préféré faisant appel à la lithine, on utilise de 0,005 à 0,5 moles de LiOH pour 1 mole de groupements silanols
Comme indiqué ci-avant, la charge minérale G est constituée de silice amorphe sous forme d'un solide L'état physique dans lequel se présente la silice est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de microperles, de granulés ou de billes, dès lors que cette charge est suffisamment dispersée au sein des compositions selon la présente invention, de manière à atteindre l'objectif souhaitée de translucidité
A titre de silice amorphe susceptible d'être mise en oeuvre dans l'invention, conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées (ou silices de combustion) connues de l'homme de l'art Bien entendu, on peut utiliser aussi des coupages de différentes silices
On préfère les silices de précipitation sous forme de poudre, les silices de combustion sous forme de poudre ou leurs mélanges , leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40 m2/g et, de préférence, comprise ente 100 et 300 m2/g , a titre plus préférentiel, on utilise les silices de combustion sous forme de poudre
Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosihciques habituellement employés pour cet usage Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes ou des hexaorganodisiiazanes (cf FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 005) Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 2 à 20 % de leur poids de composés organosiliciques
En ce qui concerne le catalyseur de durcissement H, on peut mentionner, a titre d'exemples de symboles R4 dans les dérivés organiques du titane H1 de formule (IV), les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, ethyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle Comme exemples concrets de monomères H1 de formule (IV), peuvent être cites le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyl-2 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodécyle, le titanate de β-méthoxyethyle, le titanate de β-éthoxyethyle, le titanate de β-propoxyéthyle, le titanate de formule Tι[(OCH2CH2)2θCH3]4 Comme exemples concrets de polymères H2 provenant de l'hydrolyse partielle des titanates monomères, pouvent être cités les polymères H2 provenant de l'hydrolyse partielle des titanates d'isopropyle, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle
Pour la réalisation de l'invention, comme catalyseur de durcissement, on utilise de préférence les titanates monomères H1 suivants, pris seuls ou en mélange le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle (n-butyle)
Les compositions organopolysiloxanes monocomposantes selon la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs agent(s) auxιlιaιre(s) I tel(s) que notamment, pour 100 parties en poids de polymere(s) dιorganopolysιloxane(s) lιnéaιre(s) hydroxylé(s) A
- éventuellement de 0,1 à 10 parties d'un agent d'adhérence 11 ,
- éventuellement une quantité efficace d'au moins un composé pris dans le groupe formé par des antifongiques 12, des bactéricides 13, des diluants inertes organiques 14 (tels que par exemple le toluène, le xylène, l'heptane, le "White-Spiπt" le tπchloroéthylène, le tétrachloroéthylène), des plastifiants 15 appartenant par exemple au groupe des alkylbenzènes de poids moléculaire supérieur à 200 g/mole comprenant un reste alkyle ramifié ou non ayant de 10 à 30 atomes de carbone, des agents thixotropants 16
De préférence, l'agent d'adhérence 11 , quand on en utilise un, est choisi parmi les composés organosiliciques portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate
A titre illustratif peuvent être cités les composés organosiliciques répondant aux formules ci-après (accompagnées des numéros des brevets les décrivant)
(CHjOjS CH-^OCHr -C HH- CH,
O
US-A-4115356
L I
N ι I
L' CO VL ou L = -(CH2)3-Sι(OCH3)3 US-A-3517001 Les compositions organopolysiloxanes monocomposantes conformes a la présente invention sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un réacteur ferme, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplace éventuellement l'air chassé par un gaz inerte anhydre, par exemple par de l'azote Pour cette préparation, il est recommande d'utiliser un appareillage, fonctionnant selon un mode discontinu ou un mode continu, qui permette
- de brasser intimement, à l'abri de l'humidité dans l'étape 1 , les constituants A, B, C, D, E (facultatif) et F (facultatif) , puis dans l'étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants G, H, F (facultatif) et I (facultatif) , et - d'évacuer dans l'étape 3 les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation, alcool E éventuellement utilisé)
A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis
Chacune des étapes mise en oeuvre dans cette préparation est conduite à une température se situant dans l'intervalle allant de 10 à 110°C De préférence, chacune des étapes est conduite à une température allant de 15 à 90°C
L'étape 1 est conduite pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 10 minutes) pour réaliser une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible dans les conditions opératoires choisies
L'étape 2 est conduite pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 30 minutes) pour arriver à des compositions homogènes L'étape 3 est conduite généralement sous une pression réduite comprise entre
20 102Pa et 900 102 Pa, pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour évacuer toutes les matières volatiles
Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant dès la température ambiante en présence d'humidité Le durcissement (ou la reticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions II se forme d'abord, en surface, une peau puis la reticulation se poursuit dans la masse
Elles peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux , matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA , les caoutchoucs naturels et synthétiques , bois , carton , faïence , brique , verre , pierre , béton , éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique Les compositions conformes à l'invention conduisent, après durcissement, à des élastomeres translucides dont l'adhérence est très bonne sur divers substrats et qui présentent de plus l'avantage d'une part de ne pas jaunir au cours du temps sous l'action oxydante de l'air, et d'autre part de ne pas être corrosifs vis-a-vis de métaux ou alliages métalliques, comme par exemple l'aluminium, l'acier, le cuivre, le bronze, avec lesquels ils sont en contact ou sur lesquels ils adhèrent
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter sa portée
EXEMPLE 1
Composition préparée selon un mode discontinu
Etape 1 on introduit dans un malaxeur muni d'une agitation tπpale de type papillon, de 2 litres - 670 g d'une huile silicone α,ω-dιhydroxypolydιméthylsιloxane A de viscosité 135.000 mPa.s à 25°C ayant 0,03 % en poids de radicaux hydroxyle (soit 0,2 g de radicaux OH) , ce polyorganosiloxane A a pour formule moyenne .
Figure imgf000013_0001
31 (valeur calculée a partir de la teneur en radicaux hydroxyle)
90 g d'une huile α, ω-dι(trιméthylsιloxyl)polydιméthylsιloxane F de viscosité 1000 mPa s à 25°C , ce polyorganosiloxane F a pour formule moyenne
Figure imgf000013_0002
- et 90 g de résine organopolysiloxane hydroxylée B de type MDT ayant 1 % en poids de radicaux hydroxyle (soit 0,9 g de radicaux OH) et constituée de 4 % en poids de motifs (CH3)3SιOι/2, 71 % en poids de motifs (CH3)2Sιθ2/2 et 25 % en poids de motifs CH3S1O3/2 , cette résine présente une viscosité de 100 mPa s à 25°C
L'introduction a lieu dans l'ordre indiqué ci-dessus en opérant à température ambiante (23°C) Une fois l'introduction terminée, le contenu du malaxeur est agité, à
200 tours/minute, pendant 4 minutes Au bout de cette période, on ajoute 30 g de vinyltnméthoxysilane C , le contenu du malaxeur est agite ensuite, à 200 tours/minute, pendant 2 minutes
Au bout de cette période, on introduit dans le malaxeur 4 g d'une solution à 4 % en poids de lithine (LiOH, H 0) dans du méthanol (soit 0,16 g de lithine LiOH, H2O D et 3,84 g de méthanol E), et on laisse réagir sous agitation à 200 tours/minute durant 2 minutes
Pendant l'étape 1 , la température de la masse réactionnelle a varié dans une zone allant de 23C à 30°C
Etape 2 au bout de la période précitée, on introduit à la température ambiante
(23°C) 100 g de silice de combustion G commercialisée par la Société DEGUSSA sous la marque AEROSIL 200, ayant une surface spécifique de 200 m2/g, traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiioxane, cet agent de traitement représentant environ 6 % du poids de la charge traitée , cette silice traitée est introduite progressivement, sous agitation variable, sur une période de temps de 18 minutes , une fois l'introduction terminée, le contenu du malaxeur est ensuite agité, à 400 tours/minute, pendant 4 minutes
Au bout de cette période, on introduit 13 g de titanate de n-butyle H1 , et on agite le contenu du malaxeur à 400 tours/minute, pendant 4 minutes
Pendant l'étape 2, la température de la masse réactionnelle s'est élevée jusqu'à atteindre la valeur de 75°C
Etape 3 au bout de la période précitée, le contenu du malaxeur est encore agité à
150 tours/minute, à la température où il se trouve (environ 75°C), durant 6 minutes en opérant cette fois sous une pression inférieure a la pression atmosphérique, de l'ordre de 40.102 Pa, puis il est conditionné dans un emballage étanche à l'humidité de l'air et à la vapeur d'eau
On obtient une composition monocomposante ayant l'aspect d'une pâte homogène, translucide et collante
On mesure les différentes propriétés, recherchées, mentionnées ci-après
1 Propriétés d'application
• Temps Hors Collant
C'est une mesure du temps de reticulation en surface de la composition, a 23°C et à une humidité relative de 50 % Ce temps Hors Collant peut généralement être corrélé à plusieurs paramètres importants pour l'utilisateur tels que notamment le temps au bout duquel la surface de la composition n'est pas déformée sous l'effet d'un léger contact avec le doigt ou bien "n'attrape" plus la poussière présente dans l'air environnant Cette mesure est réalisée selon les indications de la norme ASTM C 679-87 (révisée en 1992), en utilisant une "masse rectangulaire" de 17 g au lieu de 30 g.
• Indice de jaune : Une fraction de composition est étendue à la racle sur une surface de façon à réaliser un film de 2 mm d'épaisseur. On laisse réticuler le film pendant 7 jours à 23°C et à une humidité relative de 50 %. Le film ainsi réticulé est ensuite introduit dans une étuve à 100°C pendant 7 jours.
Pour réaliser la mesure d'indice de jaune, on utilise un spectrocolorimètre commercialisé par la Société ACS, sous la référence SPECTRO SENSOR II.
Le film réticulé, après son séjour dans l'étude, est placé sur le spectrocolorimètre.
On travaille en réflexion avec l'accessoire dit "illuminant C" (qui représente le rayonnement de la lumière moyenne du jour) et en utilisant une grande ouverture (10° d'angle). Dans ces conditions, on peut calculer un indice de jaune ; il s'agit de l'Indice de Jaune (1925), défini de la manière suivante :
. Ind -ice de J ιaune / (-1m925cN) = 128.X - 106.Z
où X, Y et Z sont les valeurs trichromatiques de la C.I.E. (Commission Internationale de l'Eclairage). Plus l'indice est faible, moins l'échantillon est jaune.
• Indice de transparence :
Une autre fraction de composition est étendue à la racle sur une carte de contraste (commercialisée par la Société ERICHSEN Gmbh, sous la référence 2415) de façon à réaliser un film de 2 mm d'épaisseur. On laisse réticuler le film pendant 7 jours à 23°C et à une humidité relative de 50 %.
Pour mesurer l'indice de transparence, on utilise le spectrocolorimètre décrit ci- avant à propos de la mesure d'indice de jaune.
On se place en mode "transparence" et on effectue deux mesures : d'abord sur la partie blanche de la carte de contraste, puis sur la partie noire de cette dernière. Pour réaliser les mesures, on travaille en réflexion avec l'accessoire dit "illuminant C", avec une ouverture de 10° d'angle. L'indice de transparence est calculé en effectuant le rapport des valeurs Y fond noir/Y fond blanc. 2 Propriétés d'adhérence sur PVC (polychlorure de vinyle)
L'autoadhérence de la composition est évaluée en déposant, à partir d'une autre fraction de composition, deux cordons d'environ 5 mm d'épaisseur sur différents supports en PVC La longueur de chaque support, correspondant a la longueur de chaque cordon déposée, est d'environ 75 mm
Deux cas peuvent se présenter - soit le support PVC est recouvert d'un film de plastique dans ce cas, on retire ledit film et on effectue immédiatement le dépôt des deux cordons de composition , - soit le support PVC n'est pas recouvert d'un film de plastique dans ce cas, on nettoie à l'aide d'un chiffon sec le support PVC préalablement à l'application des deux cordons de composition
Ensuite, on laisse réticuler les cordons pendant 7 jours à 23°C et à 50 % d'humidité relative Puis les supports supportant les cordons sont immergés pendant 4 jours à 23°C dans un bain d'eau distillée à 23°C Ensuite, on retire les supports du bain et on laisse sécher 24 heures à 23°C, avant d'effectuer le test d'adhérence par pelage
Ce test s'effectue de la façon suivante + à l'aide d'une lame de rasoir, dégager l'extrémité d'un des cordons sur environ 10 mm ,
+ le positionner à 120° d'angle par rapport au plan du support ,
+ exercer une traction, à la main, permettant de décoller ou d'arracher le cordon sur environ 50 mm , + renouveler l'opération sur le deuxième cordon , + examiner ensuite les flans d'adhérence sur le support
S'il n'y a aucun film de composition résiduelle à la surface du support, la rupture est dite adhésive La composition n'adhère pas sur le support PVC on notera (-) dans le tableau des résultats correspondants
S'il reste un film continu de composition a la surface du support, la rupture est dite cohesive La composition adhère bien sur le support PVC on notera (+) dans le tableau des résultats
3 Propriétés mécaniques
A l'aide d'une racle, on étale un film de 2 mm d'épaisseur à partir d'une autre fraction de la composition à évaluer
Dans le cas où l'on désire effectuer des mesures en 6 mm d'épaisseur, on étale une autre fraction de la composition dans une rainure de 6 mm d'épaisseur et de 20 mm de largeur On arase à l'aide d'une spatule Dans tous les cas, on laisse réticuler la composition 7 jours à 23°C et a 50 % d'humidité relative
Sur les produits réticules on mesure les propriétés suivantes
a) Dureté Shore A
Les mesures sont effectuées sur la face de la composition ayant réticulé en contact avec l'air Pour le film de 6 mm, la mesure est effectuée sur une épaisseur, tandis que, pour le film de 2 mm, la mesure est effectuée en superposant 3 épaisseurs de films Les mesures sont effectuées selon les indications de la norme ASTM-D-2240
b) Propriétés mécaniques sur film de 2 mm On prépare des éprouvettes de type H2 et on effectue les mesures selon les indications de la norme AFNOR-T-46002 On relève les valeurs suivantes • résistance à la rupture (en MPa), notée R/R ,
• allongement à la rupture (en %), noté A/R ,
• module à 100 % d'allongement (en MPa), noté M100
Les résultats sont rassemblés dans le tableau I donné ci-après
EXEMPLE 2
Composition préparée selon un mode continu
La composition est préparée selon un mode continu en opérant dans une extrudeuse double-vis fabriquée par la Société WERNER PFLEIDERER Les vis ont un diamètre égal à 58 mm et une longueur égale à 192 cm
La vitesse de rotation des vis est fixée à 500 tours/minute Cette extrudeuse est équipée de 8 zones de régulation de température du fourreau, chaque zone ayant 24 cm de longueur Les zones 1 à 8 du fourreau sont toutes soumises à un refroidissement par circulation d'eau à 15°C Etape 1 on introduit dans la zone n° 1 de l'extrudeuse, en opérant a température ambiante (23°C)
- 53 kg/heure de l'huile silicone α.ω-dihydroxypolydiméthylsiloxane A ayant les spécifications données ci-avant a l'exemple 1
- 7,2 kg/heure de la résine organopolysiloxane hydroxylée B ayant les spécifications données ci-avant à l'exemple 1 , 7,2 kg/heure d'huile ,ω-dι(tπméthylsιloxyl)polydιméthylsιloxane F de viscosité 100 mPa s à 25°C, ayant pour formule moyenne
Figure imgf000018_0001
- 0,3 kg/heure de la solution à 4 % en poids de lithine (LiOH, H2O) dans du méthanol, qui est décrite ci-avant dans l'exemple 1 , et
- 2,4 kg/heure de vinyltriméthoxysilane C. Etape 2 • on introduit dans la zone n° 2 de l'extrudeuse, en opérant à température ambiante (23°C), 9 kg/heure de la silice de combustion G ayant les spécifications données ci-avant à l'exemple 1 , puis le titanate de n-butyle H1 est introduit dans la zone n° 5 de l'extrudeuse à raison de 1 kg/heure, en opérant à nouveau cette alimentation à température ambiante (23°C). Etape 3 . la matière contenue dans l'extrudeuse est soumise ensuite dans la zone n° 7 de l'appareil à une opération de dévolatihsation conduite sous une pression de l'ordre de 66.102 Pa. Le débit de sortie de l'extrudeuse est de 80 kg/heure et la température de la composition qui sort de l'extrudeuse est égale à 80°C
Les différentes propriétés figurent dans le tableau 1 suivant
TABLEAU 1
Figure imgf000019_0001
(1) PVC mis dans le commerce par la Société INTERPLAST INDUSTRIE sous la dénomination PVC u.
(2) PVC mis dans le commerce par la Société KOMMERLING sous la dénomination PVC Kommerling.
(3) PVC mis dans le commerce par la Société REHAU sous la dénomination PVC Rehau.
(4) PVC mis dans le commerce par la Société VEKA sous la dénomination PVC Vêka.
(5) PVC mis dans le commerce par la Société ANGLIAN sous la dénomination PVC Anglian.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Compositions organopolysiloxanes monocomposantes, stables au stockage en absence d'humidité et reticulant en élastomeres translucides et adhérents en présence d'humidité, caractérisées en ce qu'elles sont susceptibles d'être obtenues par mise en oeuvre, dans un réacteur ferme unique sous agitation, fonctionnant selon un mode discontinu ou un mode continu, des étapes successives 1 à 3 ci-après définies • étape 1 étape de fonctionnalisation au cours de laquelle on fait réagir
(i) au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule
Figure imgf000020_0001
dans laquelle - les substituants R1 , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique , n a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (I) une viscosité dynamique à 25°C allant de 1 000 à 1 000 000 mPa s , (2ι) et au moins une résine organopolysiloxane hydroxylée B présentant, dans sa structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formules (R1 )3SιO-]/2 (motif M), (R1)2Sιθ2/2 (motif D), R1 SιO3 2 (motif T) et S1O2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R1 identiques ou différents, ayant les significations données supra a propos de la formule (I), ladite résine ayant une teneur pondérale en groupement hydroxyle allant de 0,1 à 10 % , (3ι) avec au moins un polyalkoxysilane C de formule
(R2)aSι[(OCH2CH2)bOR3]4.a (II)
dans laquelle le substituant R2 représente un radical monovalent hydrocarbone sature ou non en C-j à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique , - les symboles R3 identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifie en Ci a Cs ,
Figure imgf000021_0001
b représente zéro ou 1 , (4ι) en opérant la réaction de (i) et (2ι) avec (3ι) en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur D de fonctionnalisation à l'exception de l'utilisation d'un dérive organique du titane , (5ι) le milieu réactionnel de l'étape 1 pouvant comprendre en outre + au moins un alcool aliphatique E en C-| à C3 , et/ou + au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule
R1
(R1)3SιO - • Si -O - •Sι(R1)3 (III)
R1 m dans laquelle les substituants R1 , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le diorganopolysiloxane réactif A de formule (I) , m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200 000 mPa s , étape 2 étape de mélange (ou de "compoundage") au cours de laquelle on introduit dans le milieu de fonctionnalisation de l'étape 1 , maintenu sous agitation, dans un ordre quelconque,
(61) une charge minérale G à base de silice amorphe sous la forme d'un solide , (7ι) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H consistant dans au moins un dérivé organique du titane choisi dans le groupe constitué par + des monomères H1 de formule
Tι[(OCH2CH2)c OR ]4 (IV)
dans laquelle les substituants R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C^ à C-j2 , c représente zéro, 1 ou 2 , - avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole c représente zéro, le radical alkyle R4 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole c représente 1 ou 2, le radical alkyle R4 possède de 1 à 4 atomes de carbone , + des polymères H2 découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule (IV) dans laquelle le symbole R4 a la signification précitée avec le symbole c représentent zéro , (8i) éventuellement au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F répondant à la formule (III) mentionnée ci-avant ; et (9i) éventuellement au moins un agent auxiliaire I connu de l'homme de métier, qui est choisi généralement, quand on en a besoin, en fonction des applications dans lesquelles les compositions selon la présente invention sont employées ;
• étape 3 : étape de finition au cours de laquelle le mélange de base obtenu, maintenu sous agitation, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
2.- Compositions selon la revendication 1 , caractérisées en ce que l'on utilise, pour préparer les compositions organopolysiloxanes monocomposantes, sur la base de 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) hydroxylé(s) A :
- de 3 à 30 parties de résine(s) hydroxylée(s) B,
- de 2 à 15 parties de polyalkoxysilane(s) C, - une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D,
- de 0 à 2 parties d'alcool(s) E,
- de 0 à 30 parties de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) non réactif(s) F,
- de 2 à 40 parties de charge siliceuse G,
- de 0,3 à 5 parties de dérivé(s) organique(s) du titane H, et - de 0 à 20 parties d'agent(s) auxiiiaire(s) I.
3.- Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que les substituants R1 des polymères hydroxyles A, des résines hydroxylees B et des polymères facultatifs F sont pris dans le groupe formé par : - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone ,
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone.
4.- Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que les substituants R'' sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle
5.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les résines organopolysiloxanes hydroxylees B sont des résines ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q.
i
6.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que, s'agissant des polyalkoxysilanes C de formule (II) :
- les substituants R2 sont les mêmes radicaux que ceux mentionnés ci-avant dans la revendication 3 pour les substituants R^ ;
- les radicaux R^ sont des radicaux alkyles en C-j à C4.
7.- Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que les polyalkoxysilanes C de formule (II) sont choisi parmi : Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H50)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3.
8.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que l'on utilise comme catalyseur D de fonctionnalisation, la lithine de formule LiOH ou LiOH, H2O.
9.- Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que l'on utilise de 0,005 à 0,5 mole de lithine pour 1 mole de groupements silanols apportés d'une part par le (ou les) polymère(s) hydroxylé(s) A et d'autre part par le (ou les) résine(s) hydroxylée(s) B.
10.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que la charge minérale G est choisie parmi les silices de précipitation, traitées ou non, sous forme de poudre, les silices de combustion, traitées ou non, sous forme de poudre ou leurs mélanges, les surfaces spécifiques BET de ces silices étant supérieures à 40 m2/g.
11.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que le catalyseur de durcissement H est choisi parmi des dérivés organiques du titane, incluant les monomères H1 de formule (IV) et les polymères H2 découlant de l'hydrolyse partielle des monomères H1 , dans la structure desquels le symbole R4 est pris dans le groupe formé par les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle.
12.- Compositions selon la revendication 11 , caractérisées en ce que le catalyseur de durcissement est choisi parmi les titanates monomères H1 suivants, pris seuls ou en mélange : le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle (n-butyle).
13.- Elastomeres translucides en couche mince allant notamment de 0,3 à 3 mm, adhérant sur divers substrats, obtenus par durcissement, à des températures allant de 5 à 35°C sous l'action de l'humidité, des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
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