WO2000029137A1 - Procede de traitement de detoxication de sols - Google Patents

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WO2000029137A1
WO2000029137A1 PCT/JP1999/006395 JP9906395W WO0029137A1 WO 2000029137 A1 WO2000029137 A1 WO 2000029137A1 JP 9906395 W JP9906395 W JP 9906395W WO 0029137 A1 WO0029137 A1 WO 0029137A1
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iron powder
soil
copper
contaminated
water
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PCT/JP1999/006395
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English (en)
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Toshimune Kimura
Toshikazu Shiratori
Satoshi Kawakami
Hiroyuki Ito
Masaru Tomoguchi
Tomonari Kakusho
Original Assignee
Dowa Mining Co., Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C2101/00—In situ
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • the present invention relates to a technique for purifying soil contaminated with an organic halogen compound.
  • Organochlorine compounds such as trichloroethylene, which have been used in larger quantities as degreasing solvents in semiconductor factories and metal processing factories than ever before and have been discharged or discarded after use, accumulate in soil or groundwater contaminated sites, and Reuse of the wastewater and land development in the surrounding area cause obstacles, and the pollution of the groundwater by the accumulated organochlorine compounds poses a serious social problem such as an obstacle to the use of the groundwater.
  • a method of treating such contaminated water with an organic chlorine-based compound with an iron-based metal reducing agent to decompose and detoxify the contaminated material is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-49 1558, Japanese Patent Publication No. — Disclosed in Japanese Patent Publication No. 499798, Japanese Patent No. 263661171, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-501601 and Japanese Patent Application No. 6-506631 Have been.
  • water to be treated that is, water containing hardly decomposable halogenated hydrocarbons is adjusted to pH 6.5 to 9.5, and then reduced with a base metal-based reducing agent such as iron.
  • a base metal-based reducing agent such as iron.
  • the water to be treated having an organic compound is rendered harmless by a metal-based reducing agent.
  • the oxidation-reduction potential is lowered by a reducing substance to remove the oxidizing substance
  • the method disclosed in Japanese Patent No. 2636671 discloses a method of contaminating water containing an organic halogen compound. This is a method in which hydrogen is supplied to remove dissolved oxygen, and then reduced by contacting with a carrier substance such as activated carbon carrying a metal such as iron.
  • the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-501520 is based on halogen organic contaminants.
  • a method of purifying contaminated groundwater a method of passing contaminated groundwater through a permeable underground layer made of a metal body such as iron particles in an oxygen-blocked environment to decompose pollutants.
  • the method disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-5-06631 is a similar method for purifying contaminated groundwater.
  • permeation of a mixture of adsorbed substances such as activated carbon formed in the ground and metal particles such as iron filings is used. This is a method of adsorbing and decomposing contaminants by passing through a porous layer.
  • a vacuum extraction method or a pumping aeration method that extracts this contaminated groundwater out of the soil and treats it harmlessly.
  • the soil is made harmless by excavating the soil and heat-treating it.
  • a thermal desorption method and a thermal decomposition method are known, and a purification method by a bioremediation method using microorganisms is known as a method for decomposing and contaminating pollutants in soil or groundwater.
  • Japanese Patent Application Publication No. 5-501502 and Japanese Patent Application Publication No. 6-506631 which is an in-situ treatment method for groundwater, uses groundwater flowing through contaminated areas. Its main purpose is to prevent pollution from spreading to downstream areas due to currents, not to make the contaminated area itself harmless.
  • the metal reducing agent in combination with the adsorbent with activated carbon also was closed infarction by ferrous carbonate layer of iron was produced by the reaction with carbonate ions in groundwater (F e C 0 3), therefore replaced periodically
  • the conventional technology has the following problems.
  • Vacuum extraction ⁇ Soil gas containing pollutants due to pumping stagnation '' Extraction and pumping of groundwater from the ground involves the use of activated carbon or decomposers to remove and decompose soil gas and extracted water from pollutants.
  • high-cost separate treatment is required, such as installing facilities on the ground and detoxifying the pollutants generated by extraction and pumping.
  • it since it is not intended to purify the soil itself, it is not possible to achieve the objectives such as eliminating the obstacles in land development as described above, and it cannot be said that this is a sufficient detoxification method.
  • the groundwater purification method using a metal-based reducing agent, such as iron, is intended for groundwater to the extent that it does not satiate.Even if it can prevent the diffusion of contaminated groundwater, it does not purify the soil itself, but it does not purify the soil itself.
  • the method cannot be applied to the purification of the unsaturated zone or soil after excavation, so it cannot be said to be a sufficient detoxification method like the above method.
  • this method uses large-grain iron to improve the permeability of groundwater and avoid the above-mentioned blockage problem. As a result, the reactivity is low and the amount used increases, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the present invention is not limited to soil in the saturated zone below the groundwater level, but is also filled with water. It is possible to treat all soil, including unsaturated zones above groundwater level or excavated soil, and relatively inexpensive for soil contaminated with organic haeogen compounds such as organochlorine compounds. It is an object of the present invention to provide a method for detoxifying soil that can decompose pollutants in a short period of time and at room temperature by using a reducing agent composed of only iron material.
  • the present invention relates to a soil located deeper than a groundwater level or a soil located lower than a groundwater level or excavated soil, and which is contaminated with an organic or logen compound, and has a moisture content of The presence of iron powder in 5% by weight or more of soil, or the presence of iron powder in the vicinity of the soil, thereby decomposing the organic halogen compound and purifying the soil.
  • a detoxification treatment method is provided.
  • the iron powder contains 0.1% by weight or more of carbon and has a specific surface area of 500 cm 2 / g or more, and 50% by weight or more has a particle size passing through a 150-m sieve.
  • the method for detoxifying the soil can be suitably carried out by selecting the substance to be present and presenting it in or near the soil in the range of 0.1 to 10% by weight based on the soil. .
  • the iron powder is a copper-containing iron powder, and the copper-containing iron powder has a copper content of 0 ⁇
  • a method for detoxifying the soil by selecting a substance within the range of 1 to 20% by weight and presenting it in or near the soil within the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the soil. Can be suitably implemented.
  • the present invention is characterized in that when the iron powder is present in or near the soil, a reducing substance which is water-soluble together with the iron powder and shows a weak acidity in water is added. And a method for detoxifying soil.
  • the reducing substance which is soluble in water and shows a weak acidity in water is selected from inorganic compounds except those containing nitrogen and phosphorus, and the amount of the reducing substance may be not less than 10 ppm relative to the soil. preferable.
  • the water-soluble reducing substance which is weakly acidic in water is selected from the group consisting of sodium hydrogen sulfite, sodium disulfite, and sodium dithionite.
  • the compound is one or more compounds.
  • the pH at which the organic halogen compound is decomposed is preferably in the range of 3.5 to 9.
  • the present invention provides a method for detoxifying a soil, characterized in that when decomposing the organic halogen compound, heat is applied to the soil to raise the temperature above natural temperature.
  • the heat can be applied to the soil by using one or more of heat of chemical reaction of the inorganic compound, heat medium, and Joule heat.
  • the organic halogen compound is dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, methylchloroform, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloromethane.
  • the present invention provides a soil detoxification method, wherein at least one of the iron powder and the copper-containing iron powder is uniformly mixed with the soil.
  • the present invention provides a soil according to the present invention, wherein at least one of the iron powder and the copper-containing iron powder is not uniformly mixed with the soil, but is dispersed in the ground near the soil. To provide a detoxification treatment method.
  • At least one of the iron powder or the copper-containing iron powder is formed by means for applying a layered mixed stirring phase of the soil and the iron powder or the copper-containing iron powder.
  • the layered mixed stirring phase may be horizontal to the ground surface, or may have a vertical or oblique angle to the ground surface.
  • the iron powder or the copper-containing iron powder is mixed with the soil by means of a columnar mixing and stirring phase, and the iron powder or the copper-containing iron powder is mixed.
  • There is a method characterized by dispersing at least one type of ferrous powder (the layered mixed stirring phase here may be horizontal, or may have a vertical or oblique angle to the ground surface).
  • a layered mixed stirring phase of at least one of the iron powder or copper-containing iron powder and soil, and at least one of the iron powder or copper-containing iron powder and soil There is a method of dispersing at least one of the iron powder or the copper-containing iron powder by means of applying in combination with the columnar mixing and stirring phase of the above.
  • the mutual interval between the layered mixed stirring phase and the columnar mixed stirred phase is 0.05 to 5 m.
  • the present invention relates to a soil located deeper than a groundwater level or a soil located shallower than a groundwater level and contaminated with an organic haeogen compound, and having a water content of 5% by weight or more.
  • a method for detoxifying soil which is characterized by decomposing in a phase.
  • the gas is a gas having a lower oxygen content than air, and more preferably a nitrogen gas having a purity of 98% or more.
  • the present invention relates to a soil which is located deeper than a groundwater level or a soil located lower than a groundwater level, and which is contaminated with an organic halogen compound and has a water content of 5% by weight or more.
  • a method of purifying air in situ in a saturated zone in which gas is blown into or near the contaminated zone in the saturated zone to promote the transfer of the above contaminants, and iron powder previously laid near the contaminated zone
  • a method for detoxifying soil which is decomposed by a mixing and stirring phase.
  • the iron powder mixing and stirring phase is a mixing and stirring phase in which at least one single layer having a thickness of 1 cm or more exists. In another example of the sixth or seventh embodiment, the iron powder mixing and stirring phase is a mixing and stirring phase in which at least one single pillar having a diameter of 1 cm or more exists.
  • the iron powder mixed and stirred phase has at least one or more monolayers having a thickness of 1 cm or more, and at least one or more diameters having one or more diameters. It is a mixed and stirred phase composed of a single column of 1 cm or more.
  • FIG. 1 is a graph showing time-dependent changes in trichlorethylene concentration in Example 9 and Comparative Example 3.
  • FIG. 2 is a graph showing a time-dependent change in the concentration of trichlorethylene in Example 10.
  • FIG. 3 is a graph showing the change over time in the concentration of trichlorethylene in Example 11;
  • FIG. 4 is a graph showing the change over time in the concentration of trichlorethylene in Example 12.
  • FIG. 5 is a graph showing the change over time in the concentration of trichlorethylene in Reference Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the change over time in the concentration of trichlorethylene in Reference Example 2.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for describing a test situation performed by the present inventors in Example 13.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining another test situation performed by the present inventors in Example 14.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining another test situation performed by the present inventors.
  • FIG. 10 is a schematic sectional view for explaining another test situation performed by the present inventors. is there.
  • ⁇ Fig. 11 is a column test chart showing the change over time in the TCE concentration at a depth from the surface of the contaminated soil when an iron powder layer was formed on the surface of the trichlorethylene contaminated soil in Example 16. is there.
  • FIG. 12 is a chart showing the results of a TCE elution test of contaminated soil at a depth from the surface before and after the column test in FIG.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing an underground contamination state of an organochlorine compound in Example 17 and an execution state of the purification method of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic plan view showing the construction state of FIG.
  • FIG. 15 is a schematic sectional view showing a soil configuration of a column in Example 18.
  • Figure 16 shows
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view corresponding to FIG. 1 and showing a soil configuration of a column when a gas is not blown in the iron powder layer in (1) Comparative Example] !.
  • FIG. 13 is a schematic sectional view corresponding to FIG. 13 showing a soil configuration of a column in Comparative Example i without an iron powder layer and without blowing gas.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view corresponding to FIG. 13 and showing the soil configuration of a power ram when nitrogen is blown without an iron powder layer in Comparative Example j.
  • the present invention relates to dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, methylchloroform, 1,1,2-trichloromethane, 1,1,1,1,2- Tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene, trans-1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,3-dichloroethylene Soil contaminated with organohalogen compounds such as mouth propene and 1,3-dichloropropane is targeted for purification, and these organohalogen compounds are It is characterized by being decomposed and made harmless.
  • the iron powder used for the purification of contaminated soil has a carbon content of 0.1% by weight or more, and contains most common steel components and ordinary iron components. If the carbon content is less than 0.1% by weight, the decomposition rate of pollutants will be low, which is not practical.
  • the particle size of the iron powder is adjusted so that 50% by weight or more of the iron powder passes through a sieve having an aperture of 150 / m. If iron powder with a coarser particle size is used, the rate of decomposition of pollutants is reduced, the utilization efficiency of iron powder is reduced, and a greater amount of iron powder must be added, which is economically disadvantageous.
  • the iron powder to be added to the soil the specific surface area of the reaction efficiency of a high mel point contact area as dogs and pollutants 5 0 0 cm 2 / g or more, preferably 2 0 0 0 cm 2 / g or more on Spongy iron powder and Z or copper-containing iron powder are used.
  • the iron powder has a low crystal growth degree and has a pearlite structure as a crystal structure in order to enhance reactivity with pollutants.
  • the copper-containing iron powder is easily prepared, for example, by mixing the iron powder into a solution containing copper ions such as an aqueous copper sulfate solution and collecting a precipitate obtained.
  • the copper content of the copper-containing iron powder is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight. When the copper content is more than 0.1% by weight, a remarkable effect can be expected on the decomposition rate of the organochlorine compound, and when the copper content exceeds 20% by weight, the cost of the copper-containing iron powder increases and the cost is reduced. Disadvantageous.
  • the amount of iron powder added to soil or groundwater should be in the range of 0.1 to 10% by weight based on the wet weight of soil. When the amount is less than 0.1% by weight, the decomposition rate is remarkably reduced, and when the amount exceeds 10% by weight, it is economically disadvantageous.
  • in-situ treatment uses a method of spraying underground using a high-pressure medium such as air or water, or a civil engineering machine used in ground improvement work. And mechanically excavating and mixing.
  • a high-pressure medium such as air or water
  • a civil engineering machine used in ground improvement work such as a civil engineering machine used in ground improvement work.
  • mixing equipment such as a mixer, a mixer, and a blender.
  • the impact type using a rotating hammer with several shafts A mixing method is preferred.
  • the iron powder Since the iron powder is gradually inactivated by oxidation of its surface and its reactivity is reduced, the iron powder is mixed with the soil after mixing with the iron powder in order to help the iron powder decompose the contaminants. Care must be taken to ensure that no new oxygen or oxidants are supplied. In other words, it is desirable to prevent the soil surface from coming into direct contact with fresh air during in situ or post excavation treatment.
  • the present inventors have carried out various tests and studies to establish an effective method for decomposing and removing organochlorine compounds in soil with the aim of in-situ treatment of contaminated soil with iron powder. It was found that the decomposition of organochlorine compounds was significantly accelerated when heat was applied to the soil to raise the temperature above the natural temperature. It has also been clarified that heat can be applied to the contaminated soil relatively easily and harmlessly by using the heat of neutralization, heat of hydration, and other heats of chemical reaction of inorganic compounds.
  • the iron powder used has a carbon content of at least 1% by weight, a specific surface area of at least 500 cn ⁇ Zg and a particle size of at least 50% by weight passing through a sieve of 150 5m, It was found that spongy iron powder in which a pearlite-like structure was formed on the surface of iron powder was particularly suitable.
  • the simplest way to heat contaminated soil is to add an inorganic compound that generates heat alone or in combination to the soil.
  • an inorganic compound that generates heat alone or in combination For example, when heat of neutralization is used, an acidic compound and a basic compound are added to form a harmless salt, and when heat of hydration is used, an inorganic compound that generates heat of hydration reaction such as quicklime. What is necessary is just to add a compound.
  • mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid are preferable
  • the basic inorganic compounds quick lime, slaked lime, sodium hydroxide, sodium carbonate, and carbonic acid are used. Calcium and the like are preferred.
  • the soil temperature can be naturally adjusted by adding it to the soil in the form of an aqueous solution or in a solid state, and adding the inorganic compound to the soil before or after its addition. It can be maintained above the temperature.
  • a heating medium or Joule heat can also be used.
  • Heat medium It is economical to use heated air or water or its composite (hot air, hot water, hot water, etc.). These can be supplied directly to the soil to raise the temperature of the soil, or a heat exchange pipe can be laid and the heat medium can be supplied into the soil through the holes through the heat medium. You may. When using Joule heat, as in greenhouse cultivation, it is convenient to lay a heating mat or heating wire that generates heat when energized in the soil.
  • Embodiments 1 to 7 of the present invention will be described more specifically with reference to Examples 1 to 7, respectively.
  • the adjustment of the samples of Examples 1 to 4 was performed as follows. A sample made by mixing trichlorethylene-contaminated soil with a predetermined ratio of iron powder was sealed in a light-impermeable container made of vinyl chloride having an inner diameter of 1 O O mm and a height of 50 O mm. Distilled water is added from the bottom of the container to 15 Omm to reproduce the saturated zone corresponding to soil below the groundwater level, and the upper 35 Omm reproduces the unsaturated zone corresponding to soil above the groundwater level. did.
  • Samples were prepared by preparing containers as many as the number of samples expected in advance, leaving them at room temperature for a predetermined period, and then sampling each container. Since the sample was collected in a rod shape from the top to the bottom using a cylindrical sampler, the sample contained both saturated zone soil and unsaturated zone soil.
  • Iron powder manufactured by Dowa Tekko Kogyo Co., Ltd. prepared from sponge ore-reduced iron powder (E-200) and adjusted to predetermined physical properties by reduction, sintering, milling, and sieving operations. Using.
  • the analysis method for trichlorethylene is not a method that complies with environmental standards in order to more fully understand the situation in which the iron powder is decomposing organic chlorine compounds. How to find the concentration (This method conforms to the method described in “Environment and Measurement Technology”, Vol. 16, No. 15, 1989, pp. 34, published by the Japan Society for Environmental Measurement and Analysis).
  • the soil environmental standard in Japan is indicated by the elution value (mg / 1) into 10 times the soil weight of water. Therefore, if the content value (mg / kg) is 10 times or less the Japanese soil environment standard value (mg / 1), it can be determined that the soil environment standard is satisfied.
  • the decomposition state of trichlorethylene in soil was investigated by changing the particle size of iron powder.
  • Iron powder with a carbon content of 0.2% by weight and a specific surface area of 2,000 cm 2 / g was used.
  • the amount added to soil was 0.2% by weight, and no iron powder was added to the soil.
  • the state of decomposition of trichlorethylene was examined with and without the addition.
  • the particle size of iron powder is preferably such that 50% by weight or more passes through a 150 m sieve.
  • the decomposition state of trichlorethylene was examined by changing the proportion of iron powder added to the soil.
  • Iron powder shall have a carbon content of 0.2% by weight and a specific surface area of 2,000 O cm 2 / g.
  • the particle size shall be 50% by weight or more passing through a 150 m sieve.
  • iron powder is added at 0.03% by weight, 0.1% by weight and The state of decomposition of trichlorethylene was examined when it was added at a ratio of 1.0% by weight.
  • the addition ratio of iron powder to soil is at least 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more.
  • the decomposition state of trichlorethylene was investigated by changing the carbon content of iron powder.
  • the iron powder used has a specific surface area of 2,000 cm 2 / g.
  • the ratio of addition to soil is 0.2% by weight, and the sieve with a particle size of 50% by weight or more is 150 ⁇ m.
  • the decomposition state of trichlorethylene was examined for iron powder having a carbon content of 0.05% by weight, 0.05% by weight, 0.1% by weight, and 0.2% by weight using a steel powder passing through.
  • iron powder contains carbon. It can be seen that the amount is at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight.
  • the decomposition state of trichloroethylene was examined for iron powders having different surface areas per unit weight, that is, specific surface areas.
  • iron powder required for organochlorine compound decomposition has a particle size distribution in which the carbon content of iron powder is 0.1% by weight or more and 50% by weight or more passes through a 150 m sieve.
  • the specific surface area is 500 cm 2 / g or more, especially 2,000 cm 2 or more, and 0.1% to 10% by weight of the soil is added to the soil.
  • Dry soil 40 g
  • trichlorethylene 1 / Is iron powder E—200: 1 g
  • water added to a 100 ml glass vial, varying the amount of addition, mixing, leaving to stand, and changing the TCE concentration in the headspace was measured.
  • a 100-L sample gas was sampled from the above-mentioned head space at regular intervals, and the gas chromatograph mass spectrometer GC-MS (Hurret-Packard H P-5973), and the change with time of the concentration of the organic chlorine compound in each sample was determined.
  • the product was collected by a suction filtration device and dried under vacuum. By this operation, a copper-containing iron powder having a copper content of 20% by weight was obtained.
  • Dichloromethane 4 5 1.9 100 chloroform 4 ⁇ 0.5 100 carbon tetrachloride 1 ⁇ 0.5 ⁇ 0.5
  • Table 7 shows that trichlorethylene decreased to levels below the detection limit within 3 days after the start of the reaction.
  • the decomposition product was a detoxifying gas consisting only of ethylene and ethylene, and no other intermediate products were detected.
  • Trichlorethylene showed a decomposition of 65% or more in 3 cases and 99% or more in 12 cases after the start of the reaction, but it was confirmed that the reaction time was longer than in the case of using copper-containing iron powder.
  • the reduction of an organic lipogen compound by iron powder is remarkably promoted by using a reducing substance which is water-soluble and shows a weak acidity in water, in particular, sodium bisulfite. Can be faster.
  • Reducing substances that are water-soluble and show a weak acidity in water may be simultaneously injected into the underground together with the iron powder, or may be added to the source of contamination in advance by a different route from the injection of the iron powder.
  • Trichlorethylene 1 0 O ppm sodium dithionite in water containing (Na 2 S 2 0 4) 5 0 O ppm added as an organic halogen compound, further 600 O ppm added iron powder (E- 200)
  • E- 200 iron powder
  • the container was shaken. Samples of gas were taken from the head space at the top of the container at regular intervals, and the changes over time in trichlorethylene concentration were measured. The pH during the measurement was 4.3.6.6.
  • the measurement results are shown in Table 11 and FIG. As is evident from Table 11 and Fig. 3, the concentration of trichlorethylene decreases rapidly with time, and when the amount of iron powder added is 600 O ppm, the concentration of trichlorethylene is less than 10 ppm after 10 days. Decreased to.
  • Iron powder (E-200) was added at 600 ppm to water containing trichloroethylene (TCE) 100 ppm as an organic halogen compound, and the container was hermetically sealed with air, and then the container was shaken. Gas samples were taken from the headspace at the top of the container at regular intervals, and the changes over time in trichlorethylene concentration were measured. On the other hand, the same experiment was performed except that the air in the container was replaced with 100% CO 2 . Table 13 and Fig. 5 show the measurement results. As apparent from the first Table 3 and Figure 5, trichlorethylene concentration with time is decreased, when replacing the air with C0 2 it is seen that the reaction rate is significantly improved.
  • TCE trichloroethylene
  • test soil 2 (approximately 3 kg) is placed in a container 1 (capacity: 2 liters) with a lid, and the container is set in a thermostat 3 to maintain a constant temperature.
  • the head space 4 of the container 1 is approximately 100 cm 3 .
  • Container 1 has a septum 5 for gas sampling. By inserting a micro syringe 6 into the septum 5, gas in the head space 4 is sampled into the syringe 6, and the sampled gas is analyzed by an analyzer.
  • the analyzer used was GC-MS manufactured by Hewlett-Packard Company. With this analyzer, the concentration of organochlorine compounds in the sampled gas can be measured.
  • the test soil used was a soil with a water content of 10%, containing trichlorethylene (TCE) at 5 mg / kg and iron powder at 1% by weight.
  • the iron powder used was E-200 (trade name, manufactured by Dowa Iron Powder Industry Co., Ltd.). This iron powder has a carbon content of 0.3%, a particle size passing 60% by weight through a 15 O zm sieve, a specific surface area of 20000 cm 2 / g or more, and a surface layer of pearlite. Tissue exists.
  • the container 1 containing the test soil 2 was allowed to stand for 30 days in a thermostat 3 maintained at 40 ° C., and the gas in the head space 4 was analyzed. The results are shown in Table 15.
  • Example 15 shows a comparative example B in which a container loaded with the same test soil (containing iron powder) as in Example 13 was kept at a room temperature of 17 to 25 ° C without being placed in a constant temperature furnace. did.
  • N.D indicates that it could not be detected by the analyzer.
  • a 5 cm thick non-contaminated soil layer and an lcm thick , uncontaminated soil layer having a thickness of 5 cm was laminated T CE contaminated soil layer having a thickness of 10 cm, and a thickness of 1 0 cm in the (1 1 0 contaminated soil + iron powder) layer.
  • the quicklime layer is flake-like quicklime, and its usage is approximately 2 kg.
  • TCE-contaminated soil consists of trichlorethylene (TCE) uniformly dispersed at a concentration of 7.5 mg / kg in uncontaminated soil.
  • the (TCE-contaminated soil + iron powder) layer is obtained by uniformly dispersing iron powder at a concentration of 1% by weight in the TCE-contaminated soil.
  • the iron powder used was the same as in Example 13.
  • each material was laminated in the container 7, and one liter of water was sprinkled thereon, and then the lid was closed.
  • the thermometer 8 was set on the. Make 4 sets of the same ones, leave them in a storage place with an ambient temperature of 15 to 27 ° C and keep out of sunlight, change the number of days each, remove the lid 9, and make a 19 to 20 cm depth from the surface TCE concentration was measured by sampling from a portion (TCE-contaminated soil without addition of iron powder).
  • the TCE concentration is measured by measuring the water content in the soil to determine the soil dry weight, and then calculating the TCE concentration relative to the soil dry weight (“Environment and Measurement Technology” Vol. 16, No. 15, 1989, p31-32). According to this method, the situation in which TCE is decomposed and removed can be grasped.
  • the results of the concentration measurement are shown in Table 16 together with the results of the temperature measurement.
  • Example 13 For comparison, the same test as in Example 13 was performed except that quicklime was not loaded and water was not sprinkled. The filling state is shown in FIG. The measurement results of the temperature and the TCE concentration in this case are shown in Table 17 as a comparative example.
  • Example 13 Further, the same test as in Example 13 was performed except that neither iron powder nor quick lime was used and water was not sprinkled. The filling state is shown in FIG. The measurement results of the temperature and TCE concentration in this case are shown in Table 18 as comparative examples.
  • the decomposition of the organochlorine compound can be performed favorably, and purification can be performed in a short time.
  • the process ends.
  • the method of the present invention can prevent the release of organochlorine compounds into the atmosphere, prevent the generation of harmful secondary products, and is simple and economical to treat. A great contribution can be made as a purification technology.
  • the type and amount of pollutants contained in the target contaminated soil in addition to the land use history, the type and amount of pollutants contained in the target contaminated soil, the type of existence, the contamination status, such as the extent and depth of the contaminated area, Physical properties of contaminants such as solubility of water in water, vapor pressure, specific gravity, viscosity, surface tension, ability to adsorb to soil, soil properties (particle size of soil particles, water permeability coefficient, cone index), soil temperature, water content It is desirable to carry out the work after understanding the soil porosity, groundwater level, water volume, flow velocity, groundwater flow direction, etc.
  • a reactant for decomposing the organochlorine compound powder of a base metal material having a reducing action, particularly iron powder, is desirable, and spongy iron powder is more desirable.
  • the in situ construction is mainly performed by applying a layered mixed agitation phase of a reactant such as iron powder and surface soil above or above the target contaminated area, mainly in response to the status of land contamination.
  • a plurality of layered mixing / stirring phases are arranged side by side at intervals in the horizontal direction according to the extent and depth of the contamination range, that is, the area of contamination, or a plurality of layered mixing / stirring phases are stacked at intervals in the vertical direction. Done.
  • the above-mentioned mutual interval is preferably 0.05 to 5 m, but is not always constant, and the stacking position is not always in the vertically stacked state.
  • a vertical hole is drilled from the surface of the ground in addition to the above-mentioned layered mixing and stirring phase laminating means. It can be constructed by forming a columnar mixing and stirring phase in a state where the material is buried in columns.
  • the above-mentioned interval of the mixing and stirring phases is also applied to the interval between the layered stirring phase and the columnar mixing and stirring phase, and the lower limit of 0.05 m is for convenience of operation, and the upper limit is 0.5 mm. Exceeding 5 m is not advisable as it will cause a significant delay in the decomposition of pollutants.
  • the inside diameter of the columnar mixing and stirring phase becomes large, the time and labor required for construction increase. It is desirable to use a simple civil engineering drilling machine with a core inner diameter of 10 cm or less and to construct the mesh and triangular grid at equal intervals in the soil.
  • the interval between the columnar mixing and stirring phases at this time depends on the amount of iron powder, soil, type and amount of pollutants, etc., but it should be constructed within 10 m, preferably within 5 m.
  • Homogeneous mixing for bringing the reactants such as iron powder into contact with the contaminated soil is a preferable condition but not a necessary condition. That is, even if the reactant such as iron powder and the contamination source are not in direct contact with each other, the presence of the reactant such as iron powder is effective.
  • the purification proceeds without fear that the chlorine-based compound diffuses into the gas phase. It is applicable if the moisture content of the soil in this method is 5% or more.
  • the mixing and stirring of the reactant such as iron powder into the soil is performed by appropriately removing the foreign matter such as wood chips and concrete pieces from the soil at a predetermined location, and then spraying the reactant such as iron powder onto the soil.
  • Stir and mix with heavy equipment such as a backhoe, or stir and mix the soil surface with a tractor or tillage machine, and then drill a hole perpendicular to the ground surface with a civil engineering drill, and then mix iron powder and other reactants into the collected soil.
  • by simply backfilling the reactant such as iron powder in a columnar form it can be performed roughly, that is, simply.
  • pressurized air or water can be used at any location.
  • a reactive agent such as iron powder may be forcibly injected and dispersed into the ground.
  • a reactant such as iron powder is dispersed on the contaminated area to form a layered mixed stirring phase in several layers, or iron powder or the like in the contaminant source area or in the vicinity of the contaminant source. It is desirable to construct a columnar mixing and stirring phase in which the reactants are dispersed.
  • excavated soil when excavated soil is purified at a place other than the original position, it can be purified by creating a mound or the like in which iron powder is diffused and mixed.
  • it is not always an absolute condition to uniformly diffuse iron powder into the soil, and it is possible to sufficiently purify even by laminar diffusion.
  • the excavated soil is used at a location other than the in-situ method than the in-situ method, the iron powder diffused into the soil may come into contact with the atmosphere, oxidizing the iron powder and reducing the purification capacity. Therefore, it is desirable to cover the hill where the iron powder is stirred and mixed with a sheet, or to use a weakly acidic reducing substance described below in combination. In addition, covering with this sheet is desirable because it also helps prevent contaminated soil from scattering during the purification period.
  • the reactants such as iron powder
  • used are the type, concentration, depth of contamination, range of contamination, type of presence of organochlorine compounds to be purified, and the soil quality, soil temperature, water content, soil porosity, and groundwater of the contaminated soil.
  • Soil taking into account water flow, flow rate, groundwater flow direction, permeability coefficient, etc. It is desirable to stir and mix with the soil so that the concentration is about 0.1 to 10% by weight based on the amount and the thickness of the stirring layer is 1 cm or more.
  • the content is less than 0.1% by weight, the decomposition reaction is slow, and when the content is more than 10% by weight, processing cost is undesirably increased.
  • the iron powder preferably used as a reactant in the present invention contains 0.1% or more of carbon and passes 50% by weight or more through a 150-zm sieve, and has a specific surface area of 500% or more. Desirably, it exhibits spongy iron of not less than cm 2 / g and further has a structurally solid structure. If the carbon content is less than 0.1, the decomposition rate of the pollutant is low, and if the amount passing through the 150 m sieve is less than 50% by weight, the decomposition rate of the pollutant only decreases. The efficiency of iron powder usage is reduced, and the amount of iron powder used increases. Iron powder is desirably spongy iron powder having a large specific surface area from the viewpoint of enhancing reactivity.
  • the iron powder has a perlite structure.
  • This perlite structure is a structure in which carbon and iron form a layered structure.It is thought that the minute current flowing in a circuit between the layers may promote the decomposition of organochlorine compounds as pollutants. I have.
  • the elution pH of the target soil be in the range of pH 3.5 to 9, and a reduced atmosphere. If the elution pH of the soil is too high, hydroxide will be formed on the surface of the iron powder and the activity will be lost, resulting in poor purification. Extremely high or low elution pH is not preferable from the viewpoint of reuse of soil after purification.
  • iron powder in a reducing atmosphere.
  • One of the means is to reduce the weakly acidic iron powder with the iron powder during the formation of a layered mixed stirring phase or a columnar mixed stirring phase. It is desirable to use it in combination with an acidic substance.
  • a reducing substance such as sodium bisulfite, sodium disulfite, and sodium dithionite is used so that the pH eluted from the soil is 3.9 to 9, preferably about 3.5 to 8.
  • the layered mixed stirring phase Alternatively, an inorganic compound is added and mixed during the formation of the columnar mixed stirring phase, and the iron It is desirable to adjust to the preferred pH range for the activity of the flour.
  • Sulfuric acid, phosphoric acid, and sodium hydrogensulfate are preferable for acidic inorganic compounds in consideration of price, safety, and handleability as inorganic compounds, and quick lime, slaked lime, sodium hydroxide, and carbonated carbonate are preferable for basic inorganic compounds. Sodium and calcium carbonate are preferred.
  • the basic inorganic compound which is solid at room temperature it is preferable to use powder, flake, small lumps, or granules.
  • iron powder As another means for increasing the activity of iron powder, depending on the type and concentration of the target organochlorine compound and the construction period, it may be promoted by a means using a heat source or the like in a reducing atmosphere. it can.
  • organochlorine compounds in soil are efficiently dechlorinated or dechlorinated and hydrogenated.
  • TCE contaminated soil was obtained.
  • An iron powder layer was formed on the surface of the contaminated soil using iron powder at a weight ratio of 1% to the contaminated soil.
  • the TCE concentration in the gas is measured by sucking gas from a depth of 150, 350, 450, 550, 650 and 750 mm from the surface layer (0 mm), and the TCE concentration in the column vertical direction is measured. The changes over time were tracked, and the results are shown in Table 19 and FIG.
  • a TCE dissolution test was performed in soil, and the results are shown in Table 20 and Figure 12.
  • the sample used for the dissolution test was collected from the upper part of the container with a cylindrical instrument.
  • the iron powder used was E-200.
  • the TCE gas concentration was reduced to about 1/10 immediately after the start over the entire system area, and the test started as shown in Table 20. From the TCE elution values (mg / 1) of the samples collected before and after, it was confirmed that the elution values did not exceed 0.03 (mg / 1), the standard value for soil environment in Japan.
  • the underground structure to be constructed has an easily permeable structure consisting of sand and gravel layers. It is classified into layer 2 and hardly permeable layer 1 made of clay and basement rocks. As mentioned above, it is also classified into unsaturated zone 5 and saturated zone 4 above and below the groundwater surface WL.
  • the contaminants that penetrate into the ground from the ground surface FL contaminate the soil, ground air, and groundwater through the unsaturated zone 5 and the saturated zone 4, while contaminating the contaminated area 6 along the groundwater flow indicated by the arrow X. It is expanding.
  • the impervious layer 1 near the surface is drawn at a position deeper than the groundwater level WL, but the natural world does not always have such a structure, and it is located at a position shallower than the groundwater level. In some cases, a poorly permeable layer may be present.
  • the method of the present invention can be efficiently carried out based on the results of a pre-investigation of the state of such contaminants caused by organochlorine compounds in the ground in relation to the formation, soil, and groundwater flow. .
  • the location of underground contaminated areas after confirming the types of pollutants, the location of underground contaminated areas,
  • the iron powder phase as the decomposition reaction material does not need to come into direct contact with the soil containing the pollutant, and when the organochlorine compound as the pollutant is in a mobile state, it spontaneously diffuses and moves in the soil, It is decomposed by contacting the surface of the iron powder reactant in the vicinity, and the uniformity of the iron powder in the iron powder mixing and stirring phase is not particularly necessary. Even with the arrangement, purification by the movement of organochlorine compounds in the soil is sufficiently possible, and the on-site workability of installing the iron powder mixing and stirring phase is extremely good.
  • the amount of iron powder to be dispersed in the ground is determined by considering the type, concentration, depth of pollution, pollution range, soil quality, moisture content, soil porosity, groundwater level, permeability coefficient, etc. of the target organochlorine compound. It is desirable that the amount is about 0.1 to 10% by weight based on the amount.
  • the thickness of the layered iron powder mixed layer 8 is 1 cm or more, preferably 10 cm or more, and the diameter of the columnar iron powder mixed layer 10 is 1 cm or more, preferably 5 cm or more, and does not come into contact with the atmosphere. It is desirable to apply to the situation.
  • the mixing amount of iron powder with respect to the soil amount is less than 0.1% by weight, the decomposition rate is significantly reduced, and if it exceeds 10% by weight, no remarkable effect is obtained and it is economically disadvantageous. Further, if the thickness of the layered iron powder mixed phase 8 or the thickness of the columnar iron powder mixed phase 10 is less than 1 cm, it will not be possible to cope with high-concentration pollution sources.
  • the depth of the columnar phase is affected by contamination. It has reached the low permeability layer located below the deepest easy permeability layer, and has the same or higher permeability coefficient as the iron powder mixing and stirring phase compared to the nearby soil, making it easier to pass groundwater. It is desirable to do.
  • a weakly acidic reducing substance sodium bisulfite, sodium disulfite, sodium pyrosulfite, etc.
  • a heat source may be used to promote the resolving power of iron powder by using a combination of) and a heat source.
  • the gas supplied into the ground through the gas injection well 9 it is possible to use ordinary air, but from the viewpoint of the decomposition characteristics of iron powder, a gas having a lower oxygen content than air is preferred. This is because when iron powder is used as a purification material for soil and groundwater, oxygen may oxidize the iron powder, which may impair the resolution. For this reason, it is desirable to use nitrogen gas, which can prevent oxidation of the iron powder surface and is cost-effective, as the supplied gas.
  • the purity is preferably as high as possible, but considering the underground environment and cost, nitrogen gas with a purity of 98% or more is appropriate.
  • the gas used in the present invention further enhances the mobility of underground pollutants by using heated air, steam and a combination thereof in addition to room temperature.
  • the gas injection well 9 can be constructed as a vertical hole, inclined hole, or meandering hole by boring, but it is constructed so that the tip of the well is located below the underground position where contamination has been confirmed, and from the tip of the well. It is desirable to release the gas in the form of fine bubbles. For example, by releasing air bubbles into the saturated zone, the contaminated contaminants (many poorly water-soluble substances) present in the form of MAPL in the saturated zone are vaporized or moved into the air bubbles, and are released from the saturated zone. The transition to the unsaturated zone can be promoted. These operations promote the fluidization of DNAPL-like contaminants remaining at the bottom of the saturated zone, and move the contaminants to the upper unsaturated zone, where they are distributed around.
  • the decomposition and purification by the columnar or layered iron powder mixed and stirred phase proceeds.
  • the gas supply amount and interval vary depending on the type of pollutant present above the tip of the gas injection well, the amount and soil quality, but when the concentration of contaminants is high, contamination by continuous and regular gas supply It is desirable to shorten the purification period by underground aeration of the substance.
  • the contamination range is wide, multiple gas injection wells by boring are constructed and the above gas is supplied simultaneously to improve efficiency. It is also possible to aim.
  • a column 21 made of soil was prepared in a cylindrical container A having an inner diameter of 58 cm and a height of 86 cm. That is, a saturated zone soil (water content 40%, sandy soil) contaminated with trichloroethylene (TCE) at a concentration of lOOmg / 1 is filled up to a height of 30 cm from the bottom, and normal soil, that is, non-contaminated Unsaturated zone soil consisting of soil (water content 15%, sandy soil) 23 Stacked to a thickness of 30 cm, and an iron powder layer approximately 1 cm thick (1.0% by weight, water content 10%) 2 4 Was laid, and embankment 25 made of non-contaminated soil having a thickness of 20 cm was applied to form column 21.
  • the iron powder a sponge iron powder having a carbon content of 0.3% by weight and a specific surface area of about 2,000 cni 2 / g through which a 50 m or more sieve passes through a 150 m sieve was used.
  • a tubular column b having a length reaching the bottom of the column was inserted from the top of the prepared column 21 and air was continuously supplied at a rate of 100 ml / min using air as a gas.
  • the upper part of the column was open, and the same amount of gas as that injected by the balloon attached to the upper part was collected and analyzed. This operation was performed to adjust the test system to constant pressure and airtight conditions.
  • Concentration analysis was performed using the sample water at a height of 5 cm from the column bottom for the saturated zone 22 at the bottom of the column, and the sample soil at a height of 40 cm from the column bottom for the unsaturated zone 23 at the middle of the column.
  • the sample gas in the balloon was collected from the top of the column, and analyzed by a gas chromatograph mass spectrometer (HP-5973) manufactured by Hyureto Packard. became.
  • the analysis of the sample soil was performed in accordance with the soil dissolution test specified in Notification No. 46 of the Environment Agency. The test lasted 5 days and sampling was performed 5 days after the start.
  • a tubular column was prepared in the same conditions as in Example 17 except that a column was prepared using the same container and soil configuration as in Example 17 shown in Fig. 15, and nitrogen gas was used instead of air as the gas. And supplied continuously.
  • the TCE concentration from the unsaturated zone 23 to the top of the column separated by the iron powder layer 24 is very small, and although the TCE decomposition effect by the iron powder layer 24 is recognized, 5 days after the start of the test, TCE was detected even after 5 days from the start.If gas was not continuously supplied to the contaminated groundwater in the saturated zone 22, the purification period would be long even if the iron powder layer 24 was laid. It turns out that it is disadvantageous for purification.
  • container A was used in the same manner as in Example 18 and a 30 cm thick saturated zone 22 contaminated with TCE was provided at the bottom, and the thickness was set at the center of the column.
  • a column 26 was created by directly applying a 20 cm embankment 25 of non-contaminated soil without laying an iron powder layer. After the preparation was left for 5 days, the transition of TCE concentration was investigated.
  • Test No. i The obtained results are listed in Table 21 as Test No. i.
  • test number 5 which was left as it was after the column was made, detection of TCE from the sample water in the saturated zone 22 which was initially contaminated with TCE at a concentration of lOOmg / 1 continued, and soil gas from the top of the power ram A high concentration of TCE was also detected from the results, and it was recognized that TCE continued to diffuse in the column for a long time with almost no decrease in TCE as a whole.
  • the container A was used in the same manner as in Example 18 and the soil was the same as in Comparative Example i, consisting of a saturated zone 22, an unsaturated zone 23, and an embankment 25.
  • Configuration ram 6 was created.
  • a tubular column b was inserted from the top to the bottom of the column, and nitrogen gas was continuously supplied through the tubular column b.
  • the results after continuous supply of nitrogen gas for 5 days are listed in Table 21 as test number j.
  • Embodiment 1 of the present invention not only the soil in the saturated zone below the groundwater level but also the groundwater in the soil contaminated with the organochlorine compound, which has been excluded from the treatment in the conventional method, It is also relatively inexpensive and can be used only for the soil and excavated soil in the unsaturated zone above the water level, only by regulating the carbon component, shape and size of iron powder, and by limiting the amount of addition to the soil.
  • a simple room temperature treatment method in which a small amount of iron powder is added and mixed, has the effect of decomposing contaminants and rendering them harmless in a short period of time without affecting the environment. Further, the effect can be easily obtained by using spongy iron powder and / or copper-containing iron powder as the iron powder.
  • the speed of the purification treatment of the contaminated soil with iron powder can be further improved by applying heat to the soil.
  • the contaminated soil can be easily purified by uniformly mixing the contaminated soil with the iron powder.
  • Embodiment 5 of the present invention it is not necessary to uniformly mix a reactant such as iron powder into contaminated soil, and purification can be performed regardless of the original position and excavated soil, and the saturated zone and the unsaturated zone.
  • the work of mixing and dispersing the reactants such as iron powder in the soil can be remarkably simplified, so that the purification treatment of the contaminated soil can be performed at low cost.
  • the means for dispersing the reactant such as iron powder by applying the layered mixing and stirring phase, there is an effect that the operation of dispersing the reactant such as iron powder is remarkably simplified. The effect that efficient processing becomes possible in the case where it covers a wide range is obtained.
  • the means for dispersing the reactant such as iron powder by applying the columnar mixing phase it is possible to efficiently purify a highly contaminated area having a high degree of contamination such as a pollution source and deep underground, The effect is obtained that the work of dispersing the reactants such as iron powder is remarkably simplified.
  • the method that uses a means of mixing a layered mixing phase and a columnar mixing phase the purification of contaminated soil covering a wide range of contaminated areas including the source of contamination is simplified. The effect that work can be performed efficiently is obtained.
  • the purification process for highly contaminated areas such as pollution sources and deep underground contaminated areas can be efficiently carried out by dispersing iron powder and other reactive agents in a simplified manner.
  • the effect is obtained.
  • Excavated soil can also be used to purify contaminated soil in the same simple construction.
  • (1) gas injection near the underground pollution source is performed.
  • the iron powder mixed stirring phase is disposed near the contaminated area
  • a wide range of underground contaminants including underground contaminants are moved by gas injection. The effect of this is that the reaction with the mixed iron powder mixing and stirring phase is promoted and efficient purification treatment can be performed;
  • the gas is released to the pollution source in the saturated zone, and the iron powder mixing and stirring phase is located near the contaminated area.

Landscapes

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Description

明細
土壌の無害化処理方法
技術分野
本発明は、 有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化技術に関する。
背景技術
半導体工場や金属加工工場等において脱脂溶剤として過去より多量に使用され、 使用後排出されあるいは投棄されてきたトリクロロェチレン等有機塩素系化合物 が、 土壌または地下水を汚染した状態で蓄積され、 工場跡地の再利用や周辺地域 の土地開発に障害をもたらし、 また、 その蓄積有機塩素系化合物による地下水の 汚染がこの地下水利用上の障害になる等大きな社会問題となっている。
このような有機塩素系化合物による汚染水を鉄系金属還元剤で処理し、 汚染物 質を分解させ無害化する方法については、例えば、特公平 2— 4 9 1 5 8号公報、 特公平 2— 4 9 7 9 8号公報、 特許第 2 6 3 6 1 7 1号公報、 特表平 5— 5 0 1 5 2 0号公報および特表平 6— 5 0 6 6 3 1号公報に開示されている。
特公平 2— 4 9 1 5 8号公報の方法は、 被処理水即ち難分解性ハロゲン化炭化 水素含有水を p H 6 . 5〜9 . 5に調整したのち鉄等卑金属系還元剤により還元 処理する方法であり、 特公平 2 — 4 9 7 9 8号公報の方法は、 有機化合物を有す る被処理水を金属系還元剤により無害化処理するにあたり、 予め被処理水を p H 6 . 5以上とし、 還元性物質により酸化還元電位を下げて酸化性物質を除去して おく方法であり、 特許第 2 6 3 6 1 7 1号公報の方法は、 有機ハロゲン化合物を 含有する汚染水に水素を供給して溶存酸素を除いた後、 鉄等金属を担持した活性 炭等担体物質に接触させて還元処理を行う方法である。
また、 特表平 5— 5 0 1 5 2 0号公報の方法は、 ハロゲン有機汚染物質による 汚染地下水の浄化方法として、 酸素が遮断された環境の下で、 汚染地下水を鉄粒 子等金属体からなる透過性の地中層に通して汚染物質の分解を行わせる方法であ り、 さらに、 特表平 6— 5 0 6 6 3 1号公報の方法は、 同様の汚染地下水の浄化 方法として、 汚染地下水を地中に形成した活性炭等吸着物質と鉄ヤスリ屑等金属 粒子からなる混合物による透過性の層を通過させることで、 汚染物質の吸着 '分 解を行わせる方法である。
その他、 汚染地下水については、 この汚染地下水を土壌外に抽出して無害化処 理する真空抽出法や揚水曝気法等があり、 また、 土壌については、 土壌を掘削し て加熱処理によって無害化する熱脱着法および熱分解法が知られ、 さらにまた、 土壌または地下水中の汚染物質を分解して無害化する方法として、 微生物を利用 したバイオレメディェ一ション法による浄化法が知られている。
しかしながら、 特公平 2— 4 9 1 5 8号公報、 特公平 2— 4 9 7 9 8号公報お よび特許第 2 6 3 6 1 7 1号公報の発明方法は、 いずれも用水あるいは工場排水 を処理対象としているもので、 汚染地下水の処理には面倒な汚染水の揚水作業が 前提となり、 また、 汚染水について p H調整および他の還元物質や水素ガスの供 給等による溶存酸素の除去操作を必要としているので、 汚染された土壌または地 下水の原位置処理には適用し難く、 さらに、 反応性の低い鉄還元剤を用いている ため活性炭等に担持させて用いる等コス トの点からも不利な面が多い。
また特表平 5— 5 0 1 5 2 0号と特表平 6— 5 0 6 6 3 1号の発明方法は、 地 下水を対象とした原位置処理法でもあるが、 汚染地域を流れる地下水流による下 流域への汚染拡散防止を主な目的としており、 汚染地域自体の無害化を目的とし たものではない。 さらに、 金属還元剤を活性炭による吸着剤と併用する、 また鉄 の層が地下水中の炭酸塩イオンと反応して生成した炭酸鉄（F e C 03) により閉 塞し、そのため定期的に交換を必要とする等コストの点から不利な面が多い。 即 ち、 有機塩素系化合物で汚染された土壌および土壌中の汚染水の無害化処理に関 して、 従来の技術の場合、 次のような問題があった。 ( 1 ) 真空抽出 '揚水ばつき等で汚染物質を含む土壌ガス '地下水を地中より抽— 出、 揚水する方法では、 土壌ガス、 抽出水について汚染物質除去および分解のた め活性炭や分解剤を使用するにあたり地上に設備を設け、 抽出、 揚水して発生し た汚染物質を無害化処理を行う等、高コス卜な別途処理を必要としている。また、 土壌そのものを浄化するものでないので、 前記したような土地開発上の障害を除 く等の目的は達成できず、 十分な無害化処理方法とはいえない。
( 2 ) 鉄等金属系還元剤による地下水浄化法は、 飽くまでも地下水を対象とする ものであり、 汚染地下水の拡散は防げても、 土壌自体の汚染を浄化するものでは なく、 したがって、 地下水の水位以上の不飽和帯あるいは掘削後の土壌の浄化に 適用できないので、 上記方法と同様に十分な無害化処理方法とはいえない。
また、 本法は地下水の通過性を良くし、 かつ上述したような閉塞の問題を避け るために、 粒度の大きい鉄を使用する。 そのため反応性が悪く使用量も多くなる ためコスト面でも不利がある。
また、 他の方法も汚染水を対象としたものであり、 鉄等金属系還元剤を用いて 有機塩素系化合物等汚染物質を水に満たされた環境で浄化する場合に限定されて いた。
( 3 ) 掘削土壌を高温で熱分解する方法では、 土壌を加熱処理する犬がかりな設 備が必要であり、 かつ土壌粒子自体が熱により変質し、 例えば、 構造物を支持す る、 生物を生息させるといった土壌の機能が著しく損なわれるため、 処理後の土 壌の再利用が難しくなる。
(4) バイオレメディエーシヨン法では、 各々の土壌のもつ特性により全ての土 壌に適応可能なわけではなく、 又、 可能であったとしても微生物作用によるため 反応が遅く、 長期の処理期間を必要としている。 発明の開示
従って、 本発明は、 地下水水位以下の飽和帯の土壌のみならず、 水で満たされ ていない地下水水位以上の不飽和帯の土壌あるいは掘削後の土壌を含む土壌全般 を処理対象とすることができ、 有機塩素系化合物等の有機ハ口ゲン化合物で汚染 された土壌について比較的安価な鉄材のみの還元剤により、 短期間で、 且つ、 常 温で汚染物質を分解できる土壌の無害化処理方法の提供を目的とする。
第 1の態様において本発明は、 地下水水位より深部に位置する土壌または地下 水水位より浅部に位置する土壌または掘削した土壌であって、 かつ有機ノ、ロゲン 化合物で汚染された、 含水率が 5重量％以上の土壌に鉄粉を存在させること、 ま たは前記土壌の近傍に鉄粉を存在させることにより、 前記有機ハロゲン化合物を 分解して前記土壌を浄化することを特徴とする土壌の無害化処理方法を提供する。 前記鉄粉としては、 0 . 1重量％以上の炭素を含み且つ 5 0 0 c m2 / g以上 の比表面積を有し、 5 0重量％以上が 1 5 0〃mのふるいを通過する粒度を有す るものを選び、 前記土壌に対して 0 . 1〜 1 0重量％の範囲内で前記土壌または その近傍に存在させることにより、 前記土壌の無害化処理方法を好適に実施する ことができる。
また、 前記鉄粉として、 銅含有鉄粉であって、 該銅含有鉄粉の銅含有率が 0 ·
1〜2 0重量％の範囲内にあるものを選び、前記土壌に対して 0 . 1〜 1 0重量％ の範囲内で前記土壌またはその近傍に存在させることにより、 前記土壌の無害化 処理方法を好適に実施することができる。
第 2の態様において本発明は、 前記鉄粉を前記土壌またはその近傍に存在させ る際に、 前記鉄粉と共に水溶性であって、 水中で弱酸性を示す還元性物質を添加 することを特徴とする土壌の無害化処理方法を提供する。
前記水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質が窒素およびリンを含むも のを除く無機化合物から選ばれ、 その添加量は前記土壌に対して 1 0 O p p m以 上であることが好ましい。
また、 前記水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質は亜硫酸水素ナトリ ゥム、 二亜硫酸ナトリゥムおよび亜ジチオン酸ナトリゥムからなる群より選ばれ た 1種または 2種以上の化合物であることが好ましい。
前記有機ハロゲン化合物を分解する p Hは 3 . 5〜9の範囲内にあることが好 ましい。
第 3の態様において本発明は、 前記有機ハロゲン化合物を分解する際、 前記土 壌に熱を付与して自然温度よりも昇温させることを特徴とする土壌の無害化処理 方法を提供する。
前記土壌への与熱は、 無機化合物の化学反応熱、 熱媒、 またはジュール熱のい ずれか 1つ以上を利用することにより行うことができる。
前記有機ハロゲン化合物はジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1， 1—ジクロロェタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 メチルクロ口ホルム、 1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 1 , 1 , 1 , 2—テトラクロロェタン、 1， 1 , 2， 2 ーテトラクロロェタン、 1 , 1ージクロ口エチレン、 シス一 1 , 2—ジクロロェ チレン、 トランス一 1 , 2—ジクロ口エチレン、 トリクロロエチレン、 テトラク ロロエチレン、 1 , 3—ジクロロプロペンおよび 1， 3—ジクロロプロパンから なる群から選ばれる少なくとも 1種の有機ハロゲン化合物である。
第 4の態様において本発明は、 前記土壌に前記鉄粉または前記銅含有鉄粉の少 なくとも 1種を均一混合することを特徴とする土壌無害化処理方法を提供する。 第 5の態様において本発明は、 前記土壌に前記鉄粉または前記銅含有鉄粉の少 なくとも 1種を均一混合することなく、 前記土壌の近傍の地中に分散させること を特徴とする土壌の無害化処理方法を提供する。
第 5の態様の一つの例としては、 前記鉄粉または前記銅含有鉄粉の少なくとも 1種と土壌との層状混合攪拌相を施工する手段により前記鉄粉または前記銅含有 鉄粉の少なくとも 1種を分散させる方法がある （ここでいう層状混合撹拌相は地 表面に対して水平でもよいし、垂直あるいは斜めの角度を有したものでもよい）。 第 5の態様の今一つの例としては、 前記鉄粉または前記銅含有鉄粉の少なくと も 1種と土壌との柱状混合攪拌相を施工する手段により前記鉄粉または前記銅含 有鉄粉の少なくとも 1種を分散させることを特徴とする方法がある （ここでいう 層状混合撹拌相は地表面に対して水平でもよいし、 垂直あるいは斜めの角度を有 したものでもよい） 。
第 5の態様のさらに今一つの例としては、 前記鉄粉または銅含有鉄粉の少なく とも 1種と土壌との層状混合攪拌相と、 前記鉄粉または銅含有鉄粉の少なくとも 1種と土壌との柱状混合攪拌相と、 を組み合わせて施工する手段により前記鉄粉 または前記銅含有鉄粉の少なくとも 1種を分散させる方法がある。
第 5の態様のさらに今一つの例としては、 前記層状混合攪拌相を複層状態に施 ェする方法がある。
前記層状混合攪拌相と前記柱状混合攪拌相における相互間隔が 0 . 0 5〜5 m であることが望ましい。
第 6の態様において本発明は、 地下水水位より深部に位置する土壌または地下 水水位より浅部に位置する土壌であって、かつ有機ハ口ゲン化合物で汚染された、 含水率が 5重量％以上の土壌を原位置で浄化する方法であって、 気体を汚染域ま たはその近傍に吹き込むことによって上記汚染物質の移動を促進させ、 あらかじ め汚染域又はその近くに敷設した鉄粉混合攪拌相で分解処理することを特徴とす る土壌の無害化処理方法を提供する。
前記気体は、 空気に比べて酸素含有率の低いガスであり、 さらに好ましくは純 度 98 %以上の窒素ガスである。
第 7の態様において本発明は、 地下水水位より深部に位置する土壌または地下 水水位より浅部に位置する土壌であって、かつ有機ハロゲン化合物で汚染された、 含水率が 5重量％以上の土壌を飽和帯の原位置で浄化する方法であって、 気体を 飽和帯中の汚染域またはその近傍に吹き込むことによつて上記汚染物質の移動を 促進させ、 あらかじめ汚染域の近くに敷設した鉄粉混合攪拌相で分解処理する土 壌の無害化処理方法を提供する。
第 6または第 7の態様の一つの例では、 前記鉄粉混合攪拌相は、 厚さが 1 c m 以上の単層が少なくとも 1つ以上存在する混合攪拌相である。 第 6または第 7の態様の今一つの例では、 前記鉄粉混合攪拌相は、 径が 1 c m 以上の単柱が少なくとも 1つ以上存在する混合攪拌相である。
第 6または第 7の態様のさらに今一つの例では、 前記鉄粉混合攪拌相は、 少な くとも 1つ以上存在する厚さが 1 c m以上の単層と、 少なくとも 1つ以上存在す る径が 1 c m以上の単柱とからなる混合撹拌相である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 9および比較例 3におけるトリクロロエチレン濃度の経時変 化を示すグラフである。
第 2図は、 実施例 1 0におけるトリクロロエチレン濃度の経時変化を示すグラ フである。
第 3図は、 実施例 1 1におけるトリクロロエチレン濃度の経時変化を示すグラ フである。
第 4図は、実施例 1 2におけるトリクロロエチレン濃度の経時変化を示すグラフ である。
第 5図は、 参考例 1におけるトリクロロエチレン濃度の経時変化を示すグラフ である。
第 6図は、 参考例 2におけるトリクロロエチレン濃度の経時変化を示すグラフ である。
第 7図は、 実施例 1 3において本発明者らが行った試験状況を説明するため の略断面図である。
第 8図は、 実施例 1 4において本発明者らが行った他の試験状況を説明する ための略断面図である。
第 9図は、 本発明者らが行った他の試験状況を説明するための略断面図であ る o
第 1 0図は、 本発明者らが行った他の試験状況を説明するための略断面図で ある。 ― 第 1 1図は、 実施例 1 6におけるトリクロロエチレン汚染土壌の表面に鉄粉 層を形成した場合の汚染土壌の表層面からの深さ位置における T C E濃度の 経時変化を示す、 カラム試験における図表である。
第 1 2図は、 第 1 1図のカラム試験の前後における表層面からの深さ位置の 汚染土壌の T C E溶出試験の結果を示す図表である。
第 1 3図は、 実施例 1 7における有機塩素系化合物の地中汚染状況と本発明浄 化方法の施工状況を示す略断面図である。
第 1 4図は、 第 1 3図の施工状況を示す略平面図である。
第 1 5図は、 実施例 1 8におけるカラムの土壌構成を示す略断面図である。 第 1 6図は、
( 1 ) 比較例]!における鉄粉層を有し気体の吹き込みを行なわない場合のカラ ムの土壌構成を示す第 1図相当の略断面図である。
( 2 ) 比較例 iにおける鉄粉層を有せずかつ気体の吹き込みを行なわない場合 のカラムの土壌構成を示す第 1 3図相当の略断面図である。
( 3 ) 比較例 jにおける鉄粉層を有せずかつ窒素の吹き込みを行なう場合の力 ラムの土壌構成を示す第 1 3図相当の略断面図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1， 1—ジクロロェ 夕ン、 1 , 2—ジクロロェタン、 メチルクロ口ホルム、 1， 1 , 2—トリクロ口 ェタン、 1 , 1， 1， 2—テトラクロロェタン、 1， 1， 2， 2—テトラクロ口 ェタン、 1 , 1—ジクロロエチレン、 シス一 1 , 2—ジクロロエチレン、 トラン スー 1， 2—ジクロ口エチレン、 トリクロロエチレン、 テトラクロロエチレン、 1 , 3—ジクロ口プロペンおよび 1， 3—ジクロロプロパンなどの有機ハロゲン 化合物により汚染された土壌を浄化の対象とし、 これらの有機ハロゲン化合物を 分解させ無害化することを特徴としている。
汚染土壌の浄化に用いる鉄粉は、 炭素量が 0 . 1重量％以上であり、 殆どの普 通鋼成分及び普通鎵鉄成分のものが含まれる。 炭素量が 0 . 1重量％より低いと 汚染物質の分解速度が遅くなり実用的ではない。 また、 鉄粉の粒度は目開き 1 5 0 / mのふるいを全体の 5 0重量％以上が通過するように調整されたものを用い る。これより粗い粒度の鉄粉を用いれば、汚染物質の分解速度が低下すると共に、 鉄粉の利用効率が低下し、 より多くの鉄粉添加量を強いられるため、 経済的に不 利となる。
土壌に添加する鉄粉としては、 汚染物質との接触面積を犬として反応効率を高 める点から比表面積が 5 0 0 c m2 / g以上、 望ましくは 2 0 0 0 c m2 / g以 上の海綿状の鉄粉および Zまたは銅含有鉄粉が用いられる。 また、 同時に鉄粉と しては、 汚染物質との反応性を高める点で、 結晶成長度が低く、 結晶構造として パーライ ト組織が存在するものが望ましい。
前記銅含有鉄粉は、 例えば鉄粉を硫酸銅水溶液等の銅イオンを含む溶液中に混 合して得られた沈澱物を回収することによって容易に調製される。 銅含有鉄粉の 銅含有率は 0 . 1 ~ 2 0重量％の範囲内とするのが好ましい。 銅含有率が 0 . 1 重量％より大きい場合、 有機塩素化合物の分解速度に顕著な効果を期待でき、 銅 含有率が 2 0重量％を超えると銅含有鉄粉の原価が高くなり経済的に不利となる。 土壌または地下水への鉄粉の添加量は、 土壌の湿重量に対して、 0 . 1〜 1 0 重量％の範囲とする。 0 . 1重量％よりも添加量が少ないときには分解速度が著 しく低下し、 1 0重量％を越える多量の添加量では、 経済的に不利となる。
鉄粉を土壌に添加して混合するには、 原位置処理の場合、 空気または水等によ る高圧媒体を利用して地中に散布する方法または地盤改良工事で利用される土木 機械を用いて機械的に掘削混合する方法がとられる。 掘削処理の場合は、 二一ダ 一、 ミキサー、 プレンダ一等の混合装置の利用も可能である。 特に掘削した土壌 が粘土質等で流動性が低い場合、 数個の軸を持つ回転するハンマ一による打撃式 混合方法が望ましい。
なお、 鉄粉は表面が酸化されることで徐々に不活性化して反応力が低下するの で、 鉄粉による汚染物質の分解作用を助けるために、 鉄粉を混合した後の土壌に 対して新たな酸素あるいは酸化性物質の供給が行われないように注意する必要が ある。 即ち、 原位置処理または掘削後処理において、 土壌表面が新たな外気と直 接接触しないようにすることが望ましい。
また、 本発明者らは、 鉄粉による汚染土壌の原位置処理を目標にして土壌中の 有機塩素系化合物の効果的な分解除去法を確立すべく種々の試験研究を重ねてき たが、 汚染土壌に熱を付与して自然温度よりも昇温させると有機塩素系化合物の 分解が著しく促進されることを知見した。 そして、 この汚染土壌への与熱は、 無 機化合物の中和熱 ·水和熱 ·その他の化学反応熱を利用すれば比較的簡単に且つ 無害に行えることも明らかとなった。 また使用する鉄粉としては、 炭素含有量が 1重量％以上、 比表面積が 5 0 0 c n^ Z g以上、 粒度が 1 5 0〃mのふるいを 通過するものが 5 0重量％以上で、 鉄粉表層上にパーライ ト状の組織が形成され ている海綿状の鉄粉が特に好適であることがわかった。
汚染土壌への与熱手段としては、 発熱を起こす無機化合物を単独または組み合 わせて該土壌に添加するのが最も簡易である。例えば中和熱を利用する場合には、 酸性化合物と塩基性化合物を添加して無害な塩を生成させ、 水和熱を利用する場 合には、 生石灰等の水和反応熱を生成する無機化合物を添加すればよい。 このよ うな単独または組み合わせて使用する酸性無機化合物としては、鉱酸である硫酸、 塩酸、 硝酸、 リン酸等が好ましく、 塩基性無機化合物としては、 生石灰、 消石灰、 水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カルシウム等が好ましい。 このような 無機化合物をその種類によって水溶液の形態もしくは固体の状態で土壌に添加す ることによって、 また固体状態のものはその添加の前または後にさらに水を添加 することによって、 土壌の温度を自然温度より高く維持させることができる。 汚染土壌への他の与熱手段としては熱媒またはジュール熱も利用できる。 熱媒 としては昇温された空気または水もしくはその複合体 （温風、 温水、 熱水、 上記 等） を用いるのが経済的である。 これらを直接的に土壌中に供給して土壌を昇温 させることもできるし、 熱交換パイプを敷設し、 その中に該熱媒を通して該孔か ら土壌中に該熱媒を供給させるようにしてもよい。 ジュール熱を利用する場合に は、 温室栽培で利用されているように、 通電により発熱する発熱マッ トや電熱線 を土壌中に敷設するのが便利である。
以上のような土壌処理を行うことにより、 2〜 3か月で日本における土壌の汚 染に係る環境基準（平成 3年 8月 2 3日環告、改正、平 5環告 1 9、平 6環告 5 · 環告 2 5、 平成 7年環告 1 9 ) 以下まで土壌を無害化することができる。
本発明の態様 1〜 7をそれぞれ実施例 1 ~ 7によってさらに具体的に説明する。 実施例 1から 4までのサンプルの調整は次のように行った。 内径 1 O O mm x 高さ 5 0 O mmの塩化ビニル製の光を透さない容器に、 トリクロロエチレンで汚 染された土壌と所定割合の鉄粉とを混合して作成した試料を封入した。 さらに容 器下部から 1 5 O mmまでは蒸留水を添加して地下水水位以下の土壌に相当する 飽和帯を再現し、 上部 3 5 O mmは地下水水位以上の土壌に相当する不飽和帯を 再現した。
試料は、 前もって予定されるサンプルの数だけ容器を用意して作成し、 所定期 間常温で放置した後、 各容器ごとにサンプリングを行った。 サンプルは筒型のサ ンブラ一を用いて容器最上部から最下部まで棒状に採取したので、 サンプル中に は、 飽和帯土壌と不飽和帯土壌の両方が含まれている。
鉄粉は同和鉄粉工業 （株） 製、 海綿状鉱石還元鉄粉 （E— 2 0 0 ) を原料とし て還元精製、 焼結、 粉碎、 ふるい分けの操作により所定の物性値に調整したもの を用いた。
トリクロロエチレンの分析方法について、 当該鉄粉が有機塩素化合物を分解し ている状況をより完全に把握するため環境基準に準拠した方法ではなく、 土壌中 の水分含有量を測定し、 土壌乾量に対するトリクロロエチレン濃度を求める方法 によった（本方法は、社団法人日本環境測定分析協会発行「環境と測定技術」 Vol.l6， No.15, 1989， 3卜 34に記載の方法に準ずる) 。
尚、 日本における土壌環境基準は土壌重量の 10倍量の水への溶出値 （mg/ 1) で示される。 よって、 日本の土壌環境基準値 （mg/1) の 1 0倍値以下の 含有量値 （mg/kg) であれば土壌環境基準を満たすと判断できる。
[実施例 1 ]
鉄粉の粒度を変えて土壌中のトリクロロエチレンの分解状況を調べた。
鉄粉には、 炭素含有量が 0. 2重量％、 比表面積が 2， 000 cm2 /gのも のを用い、 土壌に対する添加量を 0. 2重量％とし、 土壌に鉄粉を加えなかった 場合と、 土壌に 50重量％以上が 300〃mのふるいを通過する粒度の鉄粉を加 えた場合と、 土壌に 50重量％以上が 1 50〃mのふるいを通過する粒度の鉄粉 を加えた場合とについてトリクロロエチレンの分解状況を調べた。
結果を第 1表に示した。
第 1表 鉄粉の粒度による トリクロロエチレンの経時変化
(単位： ppm)
Figure imgf000014_0001
この結果から、 鉄粉の粒度としては、 50重量％以上が 1 50 mのふるいを 通過する粒度が望ましいことがわかる。
[実施例 2]
鉄粉の土壌への添加割合を変えてトリクロロエチレンの分解状況を調べた。
鉄粉は、 炭素含有量が 0. 2重量％、 比表面積は 2， 00 O cm2 /gのもの とし、 粒度としては、 50重量％以上が 150 mのふるいを通過するものを用 い、 鉄粉を土壌に添加しない場合と、 鉄粉を 0. 03重量％、 0. 1重量％及び 1 . 0重量％の割合で添加した場合についてトリクロロエチレンの分解状況を調 ベた。
結果を第 2表に示した。
第 2表 鉄粉の添加割合によるト リクロロエチレンの経時変化
(単位 ： ppm)
Figure imgf000015_0001
この結果から、鉄粉の土壌への添加割合としては少なくとも 0 . 1重量％以上、 望ましくは 0 . 2重量％以上の場合が望ましいことがわかる。
[実施例 3 ]
鉄粉の炭素含有量を変えてトリクロロエチレンの分解状況を調べた。
鉄粉には、 比表面積が 2， 0 0 0 c m2 / gのものを用い、 土壌に対する添加 割合を 0 . 2重量％とし、 粒度としては 5 0重量％以上が 1 5 0〃mのふるいを 通過するものを用い、 炭素含有量が 0 . 0 0 5重量％、 0 . 0 5重量％、 0 . 1 重量％及び 0 . 2重量％の鉄粉について、 トリクロロエチレンの分解状況を調べ た。
結果を第 3表に示した。
第 3表 鉄粉の炭素含有量による トリクロロエチレンの経時変化
(単位： pm) 開始時 30曰後 60日後 90曰後 炭素含有量： 0.005% 8.0 7.5 6.2 4.5 炭素含有量： 0.05% 7.8 6.0 4.4 3.6 炭素含有量： 0.1% 6.9 2.8 0.89 0.29 炭素含有量： 0.2% 8.1 2.4 0.45 0.13 この結果から、 鉄粉としては炭素含有量が 0. 1重量％以上、 望ましくは 0. 2重量％以上のものが望ましいことがわかる。
[実施例 4]
単位重量当たりの表面積即ち比表面積の異なる鉄粉についてトリクロロェチレ ンの分解状況を調べた。
鉄粉には、 炭素含有量が 0. 2重量％で、 粒度としては 50重量％以上が 1 5 0 zmのふるいを通過する粒度分布のものを用い、 土壌への添加割合は 0. 2重 量％とし、 鉄粉の比表面積を 300 cm2 Zg、 500 cm2 /gおよび 2, 0 00 cm2 /gとした場合のトリクロロエチレンの分解状況を調べた。
結果を第 4表に示した。
第 4表 鉄粉の比表面積による トリクロロエチレンの経時変化
(早位： pm)
Figure imgf000016_0001
この結果から、 鉄粉の比表面積は少なくとも 500 cm2 /g以上、 望ましく は 2, 000 cm2 /g以上のものにおいて顕著な効果が得られることがわかる。 以上のように、 有機塩素化合物分解に必要な鉄粉とは、 鉄粉中の炭素含有量が 0. 1重量％以上で、 150〃mのふるいを 50重量％以上が通過する粒度分布 を有し、 比表面積としては 500 cm2 /g以上特には 2， 000 cm2 以 上で、 且つ、 土壌に対して土壌の 0. 1重量％乃至 10重量％の割合で添加する ことにより従来には見られない顕著な効果を得ることができたものである。
[実施例 5 ]
土壌の含水率（％)の違いによるトリクロロエチレンの分解状況を調べるため、 乾燥状態の異なる不飽和帯土壌を再現した試験を行つた。
100mlガラスバイアルびんに、 乾燥土壌： 40 g、 トリクロロエチレン ： 1 /Is 鉄粉 E— 200 ： 1 gおよび添加量を変化させて水を加え混合した後放 置し、 ヘッドスペース中の T CE濃度変化を測定した。
第 5表
Figure imgf000017_0001
上記試験結果より、 飽和帯の存在しない系でも土壌中の水分量が 5 %以上あれ ば当該方法によるトリクロロエチレンの分解が効果的に進行することが判明した ( [実施例 6 ]
銅含有鉄粉による地下水浄化の効果について検討するため、 銅含有鉄粉による 分解試験を次のようにして行った。
10 OmLバイアル瓶 （日電理化硝子製、 容量 120mL) 中に脱イオン水 1 0 OmLを入れ、 これに有機塩素化合物 と銅含有鉄粉 0. 6 gを加えた後、 テフロンライナー付きゴム栓とアルミキヤップでバイアル瓶を密封した。 このと き、 バイアル瓶の上部に 2 OmL程度のへッ ドスペースが生じる。 密封した前記 のパイアル瓶を恒温室内で振とう機を使用して 120回/ mi nの振とう速度で 振とうした。
前記のへヅ ドスペースから一定時間毎に 100〃Lのサンプルガスを採取し、 ガスクロマトグラフ質量分析装置 GC— MS (ヒュ一レツ ト ·パッカード社製 H P- 5973 ) によって分析を行い、 各サンプル内の有機塩素化合物濃度の経時- 変化を求めた。
試験に使用する銅含有鉄粉は、 50 gZlの硫酸銅水溶液を調製し、 この溶液 に鉄粉 （E— 200) を添加し （重量比で銅：鉄 = 1 ： 3. 5) 、 析出したもの を吸引濾過装置で回収後、 真空乾燥することによって作成した。 この操作によつ て銅含有率 20重量％の銅含有鉄粉を得た。
有機塩素化合物として、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1， 1 —ジクロロェタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 メチルクロ口ホルム （トリクロ口 メタン） 、 1， 1， 2—トリクロロェタン、 1 , 1 , 1， 2—テトラクロ口エタ ン、 1 , 1， 2， 2—テトラクロロェタン、 1 , 1—ジクロロエチレン、 シス一 1 , 2—ジクロ口エチレン、 トランス一 1 , 2—ジクロロエチレン、 トリクロ口 エチレン、 テトラクロロエチレン、 1 , 3—ジクロ口プロペンおよび 1 , 3—ジ クロ口プロパンの 16物質を選び、 それぞれについて上記の方法で銅含有鉄粉に よる分解試験を行った。 試験の結果を第 6表に示す。
第 6表 有機塩素化合物 経過時間 実施例 比較例
(銅含有鉄粉） (鉄粉 E- 200) 日数 残存率 (％) 残存率 ）
ジクロロメタン 4 5 1. 9 100 クロロホルム 4 < 0. 5 100 四塩化炭素 1 < 0. 5 < 0. 5
1,卜ジクロ口ェ夕ン 4 <0. 5 100
1，2-ジクロロェ夕ン 13 47. 2 100 メチルクロロホルム 1 < 0. 5 100
1,1,2-トリクロロエタン 4 < 0. 5 100
1，1,1，2-テトラクロロエタン 1 < 0. 5 < 0. 5
1，1，2，2-テトラクロ口ェ夕ン 1 < 0. 5 13. 4
1，卜ジクロ口エチレン 5 <0. 5 100 シス- 1，2-ジクロロエチレン 5 8. 8 100 トランス- 1，2-ジクロロエチレン 5 < 0. 5 100 トリクロロエチレン 1 31. 6 100 テトラクロロエチレン 5 < 0. 5 99. 0
1，3-ジクロ口プロペン 1 1. 2 83. 5
1,3-ジクロ口プロパン 13 40. 2 100 これら 16物質のうち、 ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェ夕ン、 トリクロ 口エチレンおよび 1 , 3—ジクロ口プロパンは、 反応開始後 1 3日以内にその含 有量が半減または半分以下に減少した。 シスー 1， 2—ジクロロエチレンと 1 , 3—ジクロ口プロペンは、 反応開始から 1〜5日後に残存率が 10%以下になつ た。 その他の物質は、 反応開始から 1〜5日後に検出限界値以下のレベルまで減 少した。
さらに、 これら 16物質の分解産物は、 メタン、 ェタン、 エチレン、 プロパン、 プロペン等の無害ガスであり、 その他の中間副生成物は検出されなかった。 [比較例 1 ]
銅含有鉄粉の代わりに鉄粉 （E— 200) を使用した以外は実施例 6と同様の 方法で、 上記 16物質について分解試験を行った。 試験の結果を第 6表に示す。 これら 1 6物質のうち、 四塩化炭素、 1， 1， 1， 2—テトラクロロェタンお よび 1 , 1 , 2， 2—テトラクロ口ェ夕ンは、 反応閧始後 1日で 8 5 %以上の分 解を示したが、 その他の物質については、 反応開始後 1〜1 3日では有意な濃度 減少がみられなかった。
[実施例 7 ]
銅含有鉄粉による土壌浄化の効果について検討するため、 4 0 g砂質土壌中に 脱イオン水で調製したトリクロ口エチレン溶液を加えて、 1 0 0 m g /k gのト リクロロエチレン汚染土壌を作製した。 この土壌に重量比 2 . 5 %の銅含有鉄粉 を混合し、 容量 1 2 O m Lバイアル瓶中で密封することによってサンプル試料と した。 トリクロロエチレン濃度測定は、 G C— F I Dによって経時的に行なった。 分解期間中、 試料サンプルは 2 5 °C恒温室中に静置した。
第 7表
Figure imgf000020_0001
第 7表から、 トリクロロエチレンは、 反応開始後 3日以内に検出限界値以下の レベルまで減少した。 さらに、 分解産物はエチレンとェ夕ンのみの無害化ガスで あり、 その他の中間産物は検出されなかった。
この傾向はトリクロロエチレンの分解に限らず、 テトラクロロエチレンゃメチ ルクロロホルム、 ジクロロメタンなどの有機塩素化合物について見られた。
[比較例 2 ]
銅含有鉄粉の代わりに鉄粉 （E— 2 0 0 ) を使用した以外は実施例 7と同様の 方法でトリクロロエチレンについて分解試験を行なった。 試験の結果を第 7表に 示す。 トリクロロエチレンは反応開始後 3曰で 65%以上、 12曰で 99%以上の分- 解を示したが、 銅含有鉄粉を用いた場合と比較して反応時間が長くかかることが 確認された。
[実施例 8]
本発明の方法によれば、 水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質、 特に 亜硫酸水素ナトリウムを併用することによって鉄粉による有機ノヽ口ゲン化合物の 還元が著しく促進され、 反応速度を速めることができる。
水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質は鉄粉と一緒に同時に地下に注 入してもよいし、 あるいは鉄粉注入とは別の経路で予め被処理汚染源に添加して もよい。 水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質の添加量が被処理物に対 して 100 ppm未満であれば水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質の 併用効果が極めて低く実用的でない。 したがって添加量は 1 00 ppm以上であ ることが望ましい。 さらに望ましい添加量の範囲は 500〜 1 0000ppmで ある。 これは、 添加量が 500 p p m以上ではさらに顕著な反応促進効果が見ら れるが、 10000 ppmを超えると処理に要する薬剤費が高くなり実用的でな くなるからである。
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレン （TCE) 100 ppmを含有 する水に亜硫酸水素ナトリウムを （NaHS 03) 500 ppm加え、 さらに鉄 粉 （E— 200) を 6000〜 12000 p p m添加して容器内に密封した後、 容器を振とうした。 容器上部のへッ ドスペースから一定時間毎にガスのサンプル を採取し、 トリクロロエチレン濃度の経時変化を測定した。 測定結果を第 8表お よび第 1図に示す。 第 8表および第 1図から明らかなように、 時間の経過と共に トリクロロェチレン濃度は急速に減少し、 例えば鉄粉添加量が 6000 p p mの 場合、 8日後にはトリクロロエチレンの濃度が 10 p pm以下に減少した。
第 8表 TCE濃度の経時変化 （単位： ppm)
NaHS03の添加量： 500ppm 日数 Fe添加量 =6，000ppm Fe添加量 =12，000ppm
0 100.0 100.0
1 72.6 52.4
2 56.8 33.2
3 43.3 19.2
4 33.5 9.92
5 23.5 5.82
6 17.1 3.39
7 12.5 2.08
8 8.73 1.38
9 6.69 1.21
12 3.08 0.75
13 2.27 0.64
[比較例 3 ]
亜硫酸水素ナトリゥムを添加しなかった点を除けば実施例 8と同じ条件でトリ クロロェチレン濃度の絰時変化を測定した。 得られた結果を第 9表および実施例 8の結果と併せて第 1図に示す。 第 9表および第 1図によれば、 亜硫酸水素ナト リゥムを使用しなくても鉄粉の使用によってトリクロロエチレン濃度は時間経過 と共に着実に低下するが、 例えば鉄粉を 600 O ppm添加した場合、 トリクロ 口エチレン濃度が 1 0 ppm以下まで低下するには 2 6曰以上の時間を要した。 第 9表 TCE濃度の経時変化 （単位： ppm)
NaHS03の添加： なし 日数 Fe添加量 =6，000ppm Fe添加量 =12，000ppm 0 100.0 100.0
1 91.8 89.1
2 82.6 75.8
3 75.8 66.1
4 68.9 58.5
5 66.5 53.3
6 63.0 48.5
7 58.4 44.1
8 54.5 38.5
9 51.5 34.5
10 49.8 30.8
13 40.3 20.4
14 37.7 17.5
20 25.2
26 12.6 2.64
[実施例 9 ]
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレン （TCE) 10 Oppmを含有 する水に二亜硫酸ナトリウム （Na2 S205 ) を 500 p pm加え、 さらに鉄粉 (E - 200) を 6000 ppm添加して容器内に密封した後、 容器を振とうし た。 容器上部のへッ ドスペースから一定時間毎にガスのサンプルを採取し、 トリ クロ口エチレン濃度の経時変化を測定した。 測定中の pHは 4. 7〜6. 6であ つた。 測定結果を第 10表および第 2図に示す。 第 10表および第 2図から明ら かなように、 時間の経過と共にトリクロロエチレン濃度は急速に減少し、 鉄粉添 加量が 6000 p pmの場合、 10日後にはトリクロロエチレンの濃度が 10 p pm以下に減少した。
第 1 0表 TCE濃度の経時変化 （単位 ： ppm)
Na2S205の添加量 ： 500ppm 日数 Fe添加量 =6,000ppm
0 100.0
2 81.6
5 39.8
7 25.1
9 13.4
15 2.6
26 0.4
[実施例 1 0]
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレン （T CE) 1 0 O ppmを含有 する水に亜ジチオン酸ナトリウム （Na2 S 204) を 5 0 O ppm加え、 さらに 鉄粉 （E— 200) を 600 O ppm添加して容器内に密封した後、 容器を振と うした。 容器上部のへッ ドスペースから一定時間毎にガスのサンプルを採取し、 トリクロロエチレン濃度の経時変化を測定した。 測定中の pHは 4. 3-6. 6 であった。 測定結果を第 1 1表および第 3図に示す。 第 1 1表および第 3図から 明らかなように、 時間の経過と共にトリクロロエチレン濃度は急速に減少し、 鉄 粉添加量が 600 O ppmの場合、 1 0日後にはトリクロロエチレンの濃度が 1 0 ppm以下に減少した。
第 1 1表 TCE濃度の経時変化 （単位： ppm)
Na2S204の添加量 ： 500ppm 日数 Fe添加量
=6,000ppm 0 100.0
2 73.7
5 30.0
7 15.3
9 7.3
15 0.8
26 0.2
[実施例 11]
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレン （TCE) 100 ppmを含有 する水に亜硫酸水素ナトリウム （NaHS03 ) を 500 ppm加え、 さらに鉄 粉 （E— 200) を 6000 ppm添加して容器内に密封した後、 容器を振とう した。 容器上部のへッ ドスペースから一定時間毎にガスのサンプルを採取し、 ト リクロロエチレン濃度の経時変化を測定した。 測定中の pHは 4. 7〜6. 6で あった。 測定結果を第 12表および第 4図に示す。 第 12表および第 4図から明 らかなように、 時間の経過と共にトリクロロエチレン濃度は急速に減少し、 鉄粉 添加量が 6000 ppmの場合、 10日後にはトリクロロエチレンの濃度が 10 p pm以下に減少した。
第 1 2表 TCE濃度の経時変化 （単位： ppm)
NaHS03の添加量： 500ppm 日数 Fe添加量 =6，000ρριη
1 100.0
5 28.8
8 12.4
12 3.1
15 1.7
17 1.1
19 0.8
22 0.6
27 0.3
30 0.2
[参考例 1 ]
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレン （T CE) l O O p pmを含有 する水に鉄粉 （E— 200 ) を 600 O ppm添加して空気とともに容器内に密 封した後、 容器を振とうした。 容器上部のへッ ドスペースから一定時間毎にガス のサンプルを採取し、 トリクロロエチレン濃度の経時変化を測定した。 一方、 容 器内の空気を 1 00%CO2 で置換した以外は同様の実験を行った。 測定結果を 第 13表および第 5図に示す。 第 1 3表および第 5図から明らかなように、 時間 の経過と共にトリクロロエチレン濃度は減少するが、 空気を C02 で置換し場合 は反応速度が顕著に改善されることがわかる。
第 13表 TCE濃度の経時変化 （単位： ppni)
NaHS03の添加量： 500ppm 日数 Fe添加量 =6,0G0ppm Fe添加量 =6，000ppm
空気中 C02ガス中 1 100.00 100.00
3 81.27 80.56
7 64.12 50.38
15 37.73 18.75
45 10.10 0.85
[参考例 2 ]
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレン （T CE) 1 0 O ppmを含有 する水に （ 1 ) 鉄粉 1 0000 p pmのみ、 （ 2 ) 鉄粉 1 0000 p pmと亜硫 酸ナトリウム （Na2 S 03 ) 0. 04M、 （ 3 ) 鉄粉 1 000 0 p pmと亜硫 酸水素ナトリウム （NaHS 03 ) 0. 04 Mをそれぞれ添加して容器内に密封 した後、 容器を振とうした。 容器上部のへッ ドスペースから一定時間毎にガスの サンプルを採取し、 トリクロロエチレン濃度の経時変化を測定した。 測定結果を 第 14表および第 6図に示す。 第 14表および第 6図から明らかなように、 時間 の経過と共にトリクロロエチレン濃度は減少するが、 鉄粉のみ添加の場合は速度 が小さく、 鉄粉と亜硫酸ナトリゥムとを共存させた場合は反応速度が僅かに促進 される。 これに対し、 鉄粉と亜硫酸水素ナトリウムとを共存させた場合は反応速 度が顕著に促進される。
第 14表 TCE濃度の経時変化 （単位： ppm) 日数 Fe添加量 =10,000ppm Fe添加量二 10,000ppm Fe添加量 =10，000ρριη
+Na2S 03 ( 0.04M) +NaHS03(0.04M) pH=9.3〜9.2 pH=4.7〜6.6 0 500 500 500
1 464 471 375
2 424 398 232
3 381 335 140
4 302 268 75.4
5 260 196 38.4
6 234 145 26.2 以下に、 実施例を挙げて、 熱を付与すると、 土壌中の有機塩素系化合物が鉄粉 で良好に分解し無害化されることを示す。
[実施例 1 2]
第 7図に示すように、 蓋付き容器 1 (容量 2リッ トル） に試験土壌 2 (ほぼ 3 kg) を装入し、 容器ごと恒温槽 3内にセッ トして一定温度に維持する。 容器 1 のへヅ ドスペース 4はほぼ 1 00 cm3である。 容器 1にはガスサンプリングの ためのセプタム 5が取り付けてある。 このセプタム 5にマイクロシリンジ 6を差 し込むことによって、 ヘッ ドスペース 4内のガスを該シリンジ 6に採取し、 この 採取したガスを分析器で分析する。 分析器はヒユーレツ トパッカード社製の GC —MSを用いた。 この分析器により、 採取ガス中の有機塩素化合物の濃度が計測 できる。
試験土壌として、 含水率が 1 0%の土壌に、 トリクロロエチレン （TCE) を 5mg/k g、鉄粉を 1重量％分散含有させたものを使用した。使用した鉄粉は、 同和鉄粉工業株式界社製の商品名 E— 200である。 この鉄粉は、 炭素含有量が 0. 3%で、 1 5 O zmの篩を 60重量％通過する粒度を有し、 比表面積が 20 00 cm2/g以上であり、 表層にはパーライ ト状の組織が存在している。
この試験土壌 2を入れた容器 1を、 40°Cに維持した恒温槽 3内で 30日間静 置し、 ヘッ ドスペース 4のガスを分析した。 その結果を第 1 5表に示した。
比較のために、 鉄粉を添加しなかった以外は前記と同じ試験土壌について同じ 試験 （40°Cでの恒温保持） を行った。 その結果も比較例 Aとして第 15表に併 記した。 また、 実施例 1 3と同じ試験土壌 （鉄粉入り） を装填した容器を恒温炉 に入れずに、 1 7〜25°Cの室温に保持した例を比較例 Bとして第 1 5表に併記 した。
第 15表
Figure imgf000029_0001
注） N.Dは分析器で検出できなかったことを示す。
第 15表の結果から、鉄粉を添加して与熱すると気相の T C Eは完全に分解し、 土壌の外には有機塩素化合物は放出しないことがわかる。 なお、 第 1 5表中の 「く 0.001」 は検出はされたが定量できるほどの量ではないことを意味している。 これに対し、 鉄粉を添加しても与熱しない比較例 Bでは与熱した場合に比べると T CEの分解は遅く、 分解には時間を要することがわかる。
[実施例 13]
第 8図に示したように、 円筒形の断熱容器 7 (内直径 30 cm、 高さ 36 cm) 内に、 下層から順に、 厚さ 5 cmの非汚染土壌層、 厚さ l cmの生石灰層、 厚さ 5 cmの非汚染土壌層、 厚さ 10 cmの T CE汚染土壌層、 および厚さ 1 0 cm の （110 汚染土壌+鉄粉） 層を積層した。
生石灰層はフレーク状の生石灰であり、 使用量はほぼ 2 k gである。 T CE汚 染土壌は、 非汚染土壌にトリクロロエチレン （T CE) を 7. 5mg/kgの濃 度で均一に分散させたものである。 （T CE汚染土壌 +鉄粉） 層は、 該 T CE汚 染土壌に鉄粉を 1重量％の濃度で均一に分散させたものである。 使用した鉄粉は 実施例 13と同じものである。
以上のように各材料を容器 7内に積層し、 その上に水 1 リッ トルを散水したあ と蓋をした。 また、 表層から 10 cm深さのところの土中温度を測定できるよう に測温計 8をセットした。 同一のものを 4組作って周囲温度が 1 5〜27°Cの [I 射日光が当たらない保管場所に静置し、 各々日数を変えて蓋 9を取り、 表層から 19〜20 cm深さ部分 （鉄粉を添加しない TCE汚染土壌） からサンプリング し、 TCE濃度を測定した。 TCE濃度の測定は、 土壌中の水分含有量を測定し て土壌乾量を求め、 この土壌乾量に対する TCE濃度を求める方法 （社団法人日 本環境測定分析協会発行 「環境と測定技術」 Vol.16， No.15， 1989， p31- 32の方法 に準ずる） によった。 この方法によると、 TCEが分解して除去された状況が把 握できる。 この濃度測定結果を測温結果とともに第 1 6表に示した。
比較のために、 生石灰を装填せず且つ散水しなかった以外は、 前記実施例 13 と同様の試験を行った。 その充填状態を第 9図に示した。 この場合の温度および T CE濃度の測定結果を比較例ィとして第 1 7表に示した。
さらに、 鉄粉も生石灰も使用せず且つ散水しなかった以外は、 前記実施例 13 と同様の試験を行った。 その充填状態を第 10図に示した。 この場合の温度およ び T C E濃度の測定結果を比較例口として第 1 8表に示した。
第 16表
Figure imgf000030_0001
第 16表の結果から、 これを第 17表のものと対比すると明らかなように、 与 熱があると T C Eの浄化速度が速くなり、 30日目では、与熱なしの 0.8 Omg/kg から 0. 023mg/kgの極低域まで TCE濃度が低減した。 しかも、 この極低域ま で T C E濃度が低減した土壌の位置 （サンプリング位置） は、 T C E汚染土壌層 (鉄粉無添加層） 内であり、 且つ鉄粉含有層から最も離れたところである。 すな わち、 鉄粉の存在する位置に拘わらず、 与熱によって、 T C E汚染土壌全体にわ たって T C Eが分解除去されたことがわかる。
他方、 第 1 7表と第 1 8表の対比から、 鉄粉の存在は T C Eの分解に寄与する ことが明らかであり、前記とサンプリング位置（鉄粉無添加の T C E汚染土壌層） でも鉄粉の存在によって、 存在しない場合よりも T C E濃度が低下するが、 与熱 しないと第 1 7表のように極低濃度にまでは達しない。
したがって、 鉄粉の存在は T C E分解に寄与するが、 与熱があると一層分解が 促進され、 しかも鉄粉から離れた位置に存在する T C Eも良好に分解できること が明らかである。
以上説明したように、 本発明によると、 有機塩素系化合物で汚染された土壌を 鉄粉を用いて浄化する場合に有機塩素系化合物の分解を良好に行わせることがで き、 短期間で浄化処理が終了する。 そして、 本発明法は大気への有機塩素系化合 物の放出が防止でき有害な二次生成物の発生も防止できるし、 処理が簡易で経済 的であるから、 最近の緊急課題である汚染土壌の浄化技術として多大の貢献がで きる。
[実施例 1 4 ]
本発明の実施に際しては、 土地の使用履歴、 対象とする汚染土壌中に含まれ る汚染物質の種類、 量、 存在形態、 汚染範囲即ち汚染域の広さと深さ等汚染状 況の他、 汚染物質の水への溶解度、 蒸気圧、 比重、 粘性、 表面張力、 土壌への 吸着能力等汚染物質の物性、 また、 土質 （土壌粒子の粒径、 透水係数、 コーン 指数） 、 土壌温度、 含水率、 土壌空隙率、 地下水位、 水量、 流速、 地下水流方 向等を把握した上で施工を行うことが望ましい。
有機塩素系化合物を分解する反応剤としては、 還元作用を有する卑金属材の 粉体、 特に鉄粉が望ましく、 さらに望ましいのは、 海綿状鉄粉である。 原位置における施工は、 主として土地の汚染状況に対応して、 鉄粉等反応剤 と表層土壌との層状混合攪拌相を対象汚染域の上部乃至上方に施工すること で行われる。 汚染範囲即ち汚染域の広さと深さに対応して複数の層状混合攪拌 相を水平方向に相互間隔をもって並設し、 あるいは、 複数の層状混合攪拌相を 上下方向に相互間隔をもって積層することによって行われる。 上記の相互間隔 は、 好ましくは 0 . 0 5〜5 mであるが一定とは限らず、 積層位置も垂直方向 に重層状態になるとは限らない。 さらに、 局所的な汚染箇所を対象とした場合 においては、 上記の層状混合攪拌相の積層手段の他、 地表から垂直孔を穿設し、 この垂直孔に鉄粉等反応剤と土壌との攪拌材を柱状に埋設した状態に柱状混 合攪拌相を形成することによって施工できる。 上記混合攪拌相の相互間隔は層 状混合攪袢相と柱状混合攪拌相間の相互間隔にも適用されるものであり、 下限 の 0 . 0 5 mは作業上の便宜のためであり、 上限の 5 mを越えると、 汚染物質 の分解に著しい遅延を生じるので得策ではない。
なお、 上記の柱状混合攪拌相の内径は、 大口径になれば施工にかかる時間や 労力が増大する。 コアの内径が 1 0 cm以下の簡易型土木穿孔機を用いて、 土壌 中に網目状、 三角格子状に等間隔に施工するのが望ましい。 その際の柱状混合 攪拌相間の間隔は、 鉄粉量、 土質、 汚染物質の種類、 量等によって異なるが、 1 0 m以内、 好ましくは 5 m以内に施工する。
上記層状混合攪拌相および柱状混合攪拌相の形成においては、 有機塩素系化 合物で汚染された土壌すべてに鉄粉等反応剤を均質に混合攪拌する必要はな いが、 これは、 地中汚染物の有機塩素系化合物を分解する鉄粉等反応剤を局部 的に偏在させた場合、 この鉄粉等反応剤の近傍にある土壌 ·地下水における汚 染物質が鉄粉等反応剤表面に吸着されると共に、 離間状態にある汚染物質は土 壌中を拡散して均一分布になろうとして鉄粉等反応剤側に濃度拡散するとい う現象を示し、 結局は自発的に鉄粉等反応剤表面へ回収され、 表面脱着するこ となく分解されることになるからであり、 鉄粉等反応剤と汚染土壌との接触を 図る均質混合は好ましい状態ではあるが必要条件とはならない。 即ち、 鉄粉等 反応剤と汚染源とは直接接触していなくても、 鉄粉等反応剤の存在によって有 機塩素系化合物が気相中に拡散する恐れもなく浄化が進行する。 なお、 本法に おける土壌の含水率は 5 %以上あれば適応可能である。
したがって、 鉄粉等反応剤の土壌中への混合攪拌は、 適宜、 所定箇所の土壌 から夾雑物である木片やコンクリート片等を除いた後、 土壌への鉄粉等反応剤 の散布をし、 バックホ一等の重機による攪拌混合、 あるいはトラクタ一ゃ耕耘 機等による土壌表層部の攪拌混合、 さらには土木穿孔機により地表に垂直に穿 孔後、 回収土壌に鉄粉等反応剤を混合して、 または鉄粉等反応剤を単独で柱状 に埋め戻す手段により、 ラフに即ち簡略的に行うことができ、 あるいはまた、 鉄粉等反応剤の分散手段としては、 圧力空気や圧力水によって任意箇所の地中 に鉄粉等反応剤を強制的に注入分散させるようにしてもよい。
汚染源近傍等で汚染濃度が高く、 汚染域が比較的に深部にある場合、 あるい は、 水より重い汚染物質が地中の不透水層上に塊状になって局所的に存在する 状況 （D N A P L ) にあって汚染源を形成している場合、 その汚染地域上に鉄 粉等反応剤を分散させた層状混合攪拌相を数層に形成する、 または汚染源域あ るいは汚染源近傍域に鉄粉等反応剤を分散させた柱状混合攪拌相を構築する のが望ましい。
また、 掘削土を原位置以外で浄化する場合、 鉄粉を拡散混合させた小山等を 造成することで浄化可能である。 その場合、 原位置で行う場合と同様に、 鉄粉 を土壌へ均一に拡散させることは必ずしも絶対条件ではなく、 層状拡散でも十 分浄化が可能である。 ただし、 原位置における工法より掘削土を原位置以外で 用いる工法では、 土壌中に拡散させた鉄粉が大気に触れ、 鉄粉の酸化が起きて 浄化能力が低下する恐れがある。 よって鉄粉を攪拌混合した小山をシートで覆 つたり、 下記に述べる弱酸性の還元性物質を併用したりするのが望ましい。 ま た、 このシートによる覆いは汚染土壌の浄化期間中の飛散防止にも役立つので 望ましい。
用いる鉄粉等反応剤は、 浄化対象となる有機塩素系化合物の種類、 濃度、 汚 染深度、 汚染範囲、 存在形態、 また、 汚染土壌の土質、 土壌温度、 含水率、 土 壌空隙率、 地下水位、 水量、 流速、 地下水流方向、 透水係数等を考慮し、 土壌 量に対し、 0 . 1〜 1 0重量％程度の濃度で、 且つ、 攪拌層の厚さは l c m以 上となるように、 土壌と攪袢混合するのが望ましい。 0 . 1重量％以下である と分解反応が遅く、 1 0重量％以上では処理コス 卜がかかり望ましくない。 本発明で反応剤として好適に用いる鉄粉は、 炭素量を 0 . 1 %以上を含み、 且つ 1 5 0 z mの篩を 5 0重量％以上通過するもので、 且つまた比表面積が 5 0 0 c m2 / g以上の海綿状鉄を呈しており、 さらに、 構造上パ一ライ ト組織 が存在するものであることが望ましい。 炭素量が 0 . 1未満であると汚染物質 の分解速度が小さく、 1 5 0 mの篩を通過する量が 5 0重量％未満のもので あると、 汚染物質の分解速度が低下するのみならず、 鉄粉の利用効率が低下し、 鉄粉の使用量が大となる。 鉄粉は反応性を高める点から比表面積が大な海綿状 鉄粉とすることが望ましい。 また、 鉄粉はパーライ ト組織があるものが望まし レ、。 このパーライ ト組織は、 炭素や鉄などが層状構造をなす組織であるが、 層 間をサーキッ ト状に流れる微小電流によって汚染物質の有機塩素系化合物の 分解が促されるのではないかとみられている。
なお、 対象となる土壌の溶出 p Hとしては p H 3 . 5〜 9の範囲で、 且つ還 元雰囲気にすることが鉄粉の活性度からみて望ましい。 土壌の溶出 p Hが高す ぎると鉄粉表面に水酸化物を生成して活性度が失われ、 浄化がうまくいかない。 また、 溶出 p Hが極端に高いあるいは低いということは、 浄化後の土壌の再利 用ということから考えると好ましいことではない。
鉄粉による分解反応を効率よく行わせるには、 還元雰囲気で鉄粉を用いるこ とが望ましく、 その手段の一つとして層状混合攪拌相あるいは柱状混合攪拌相 の形成時に鉄粉と弱酸性の還元性物質と併用するのが望ましい。 具体的には、 亜硫酸水素ナトリウム、 二亜硫酸ナトリゥム、 亜ジチオン酸ナト リウム等還元 物質を土壌の溶出 p Hが 3 . 9〜 9、 好ましくは 3 . 5〜 8程度となるように 用いる。
なお、 処理対象とする土壌の溶出 p Hが、 3 . 5〜 9程度の上記中性域を外 れて酸 'アルカリ域に偏って、 かつ弱酸性の還元物質を用いる場合、 層状混合 攪拌相あるいは柱状混合攪拌相の形成時に無機化合物を添加混合し、 上記の鉄 粉の活性度のための好ましい pH域に調整するのが望ましい。 無機化合物とし ては、 価格、 安全性、 取扱性を考慮し、 酸性無機化合物においては硫酸、 りん 酸、 硫酸水素ナトリウムが好ましく、 塩基性無機化合物においては、 生石灰、 消石灰、 水酸化ナト リウム、 炭酸ナト リウム、 炭酸カルシウムが好ましい。 ま たこの塩基性無機化合物中で常温で固体のものについては、 粉末、 フレーク、 小塊状、 顆粒のものを用いるのが好ましい。
また、 鉄粉の活性度を高めるその他の手段としては、 対象となる有機塩素系 化合物の種類や濃度、 および施工ェ期等によっては、 還元性雰囲気で熱源等を 併用する手段により促進させることもできる。
以上の本発明の方法によって、 土壌中の有機塩素系化合物は、 効率的に脱塩 素化あるいは脱塩素水素化される。
[実施例 1 5]
200リツ トル円筒型 （高さ 8 6 cm、 直径 58 cm) に含水率 1 0 %の 砂質土壌およびトリクロロエチレン （T CE) 1 gを注入後 2日間静置し、 力 ラム系内に均質な T CE汚染土壌を得た。 この汚染土壌の表面に、 汚染土壌に 対し重量比 1 %の鉄粉を用い鉄粉層を形成し、 形成直後 （O h r) から 1、 6、 23、 47、 7 5および 142 h r後において、 表層 （ 0 mm) から 1 50、 350、 450、 5 50、 6 50および 7 50 mmの深さの部位からガスを吸 引してガス中の T CE濃度を測定し、 カラム鉛直方向の T C E濃度の経時変化 を追跡し、 その結果を第 1 9表および第 1 1図に示した。 また、 試験前後にお いて土壌における T CEの溶出試験を行い、 その結果を第 20表および第 1 2 図に示した。 なお、 溶出試験に用いた試料は、 容器上部より筒状の器具にて採 取した。 鉄粉は E— 200を用いた。
第 19表
T C E濃度 （ g/1)
らの溁
さ (蘭) 0 hr 1 hr 6 hr 23 hr 47 hr 75 hr 142 hr 0 22238.1 2877.4 2671.0 2598• 6 2 9 2484.3
150 22335. 6 14613. 2 8153.9 4106 6 3347. 2 7 4
350 22836. 3 1 14773.4 8032 5 6 3651. 7 7
450 3 3 17809.7 5 0 9 6
550 6 0 19313.8 3 9 0 2728. 8
650 23573. 0 225寸24. 1 20574.0 11528.5 5 2 1
750 2 6 20384.3 12519. 6 7 4672. 2
Figure imgf000036_0001
7 第 20表
寸
寸
寸 寸寸
Figure imgf000036_0002
第 1 9表に示したこの結果から、 不飽和帯の土壌については、 鉄粉等反応剤 と汚染土壌とは必ずしも均質に混合する必要はなく、 汚染物質である有機塩素 系化合物が自発的に反応剤表面へと拡散吸着することを利用して土壌の浄化 が進行することが確認された。
その結果、 鉄粉層形成後、 約 6日間 （ 142時間） で T CEガス濃度は系内 全域にわたり開始直後の約 1/1 0に低減し、 第 20表に示されるように、 試 験開始前後に採取した試料の TCE溶出値 （mg/1) により、 溶出値も日本国の 土壌環境基準値である 0. 03 (mg/1) を超えないことが確認された。
[実施例 16 ]
第 13図に示すように、 施工対象の地下の構造は、 砂層や礫層からなる易透過 層 2と粘土や基盤岩類からなる難透過層 1とに分類される。 また前述の通り地下 水面 W Lの上下で不飽和帯 5と飽和帯 4とにも分類される。
地表面 F Lから地中に浸透した汚染物質は、 不飽和帯 5および飽和帯 4を通し て土壌、 地下空気および地下水を汚染しながら、 矢印 Xで示した地下水の流れに 沿って汚染域 6を拡大している。 また、 水より重い難水溶性の汚染物質は難透過 層 1上に塊状となって溜り （DNAPL ) 7を形成し、 地下水の汚染源になっている。 なお、 第 1 3図の記載はもつとも地表に近い難透過層 1が地下水位面 W Lより 深い位置に描かれているが、 自然界は必ずしもこのような構成ばかりでなく、 地 下水位面より浅い位置に難透過層が存在する場合もある。
有機塩素系化合物の地中における拡散は、 地表より地中に浸透した後、 いった ん難透過層でせきとめられて有機塩素系化合物の溜りを形成する。 そして難透過 層の切れ目よりさらに深部へ拡散してゆくものと考えられている。
本発明の方法は、 有機塩素系化合物による汚染物質の地中におけるこのような 汚染状況を地層、 土質および地下水流等との関連において、 あらかじめ調査した 結果に基づいて効率的に実施することができる。 すなわち、 汚染物質の種類、 地 中汚染域の位置および汚染域の広がり状況等を確認した後、 第 1 3図および第 1
4図のように、 汚染域 6の近く、 例えば汚染域 6の上層部に層状鉄粉混合攪拌相
8を敷設し、 この汚染域あるいは汚染域の近傍に達するボーリング孔を穿設して 気体注入井戸 9とし、 気体 aの注入により汚染物質を上記層状鉄粉混合攪拌相 8 の敷設域に移動させることにより、 汚染土壌の原位置浄化処理を効率的に実施す ることができる。
鉄粉を地中に分散させる方法としては、 汚染が広範囲にわたる場合、 トラクタ 一や耕うん機等による土壌の表層部に広範囲に鉄粉拡散混合相を構築するのが望 ましい。 また、 水より重い難水溶性の汚染物質が地中の難透過層 1上に塊状とな つて局所的に存在する溜り （DNAPL ) 7で地中汚染域を構成している場合のように 汚染が局所的に進行している場合、 バックホウ等の重機による局所的な層状鉄粉 混合攪拌相 8を数層に形成、 または鉄粉を柱状に混合攪拌させた柱状鉄粉混合攪 拌相 1 0を地中に構築する等が望ましい。 また、 ボーリング孔から気体または液 体による圧縮媒体を利用し、 地中に鉄粉を強制分散させることも可能である。 さ らに、 局所的な高濃度汚染と広範囲な低濃度汚染が複合的に存在する場合、 上記 の方法を汚染状況によって組み合わせて用いるのが望ましい。
分解反応材としての鉄粉相は、 汚染物質を含む土壌と直接接触させる必要はな く、 汚染物質としての有機塩素系化合物は移動状態にあっては、 自発的に土壌中 を拡散移動し、 近傍の鉄粉反応材表面に接触して分解されるものであって、 鉄粉 混合攪拌相における鉄粉の均一性は特には必要なく、 汚染域の近傍における鉄粉 混合攪拌相の断続的な配置であっても、 土壌中の有機塩素系化合物の移動による 浄化は十分に可能であり、 鉄粉混合攪拌相の配設の現地施工性は極めて良好であ る。
用いる鉄粉の地中への分散量は、 対象となる有機塩素系化合物の種類、 濃度、 汚染深度、 汚染範囲、 土質、 含水率、 土壌空隙率、 地下水位、 透水係数等を考慮 し、 土壌量に対し 0. 1~ 10重量％程度にするのが望ましい。 また、 その際の層状 の鉄粉混合層 8の厚さは 1cm 以上、 好ましくは 10cm以上、 柱状の鉄粉混合層 1 0の径は 1cm 以上、 好ましくは 5cm 以上とし、 かつ、 大気と接触しない状況に 施工するのが望ましい。 土壌量に対する鉄粉の混合量は、 0. 1重量％未満である と分解速度が著しく低下し、 10重量％を越えても顕著な効果は得られず経済的に 不利である。 また、 層状鉄粉混合相 8の厚さまたは柱状の鉄粉混合相 1 0の太さ が 1cm未満では高濃度汚染源には対応しきれなくなる。
また、 特に汚染の濃度の高い場所、 汚染の深度が深い場所に対して効果的な鉄 粉混合攪拌相を地中に柱状に構築する方法では、 この柱状相の深さが、 汚染を受 けている最深部の易透過層の下方に位置する難透過層まで達しており、 かつ近隣 の土質と比較して鉄粉混合攪拌相部分の透水係数が同じかもしくは高く、 地下水 を通し易い状況とすることが望ましい。 なお、対象となる有機塩素系化合物の種類や濃度および施工ェ期等によっては 鉄粉の拡散場所に対して鉄粉と共に弱酸性の還元性物質 (亜硫酸水素ナトリゥム、 二亜硫酸ナトリウム、 ピロ硫酸ナトリウム等） や熱源等を併用することにより、 鉄粉のもつ分解能を促進させることも望ましい。
気体注入井戸 9を通して地中へ供給する気体は、 通常の大気を用いることも可 能であるが、 鉄粉の分解特性の上で、 空気に比べて酸素含有率の低いガスが好ま しい。 これは土壌 ·地下水の浄化物質として鉄粉を用いる場合、 酸素によって鉄 粉が酸化され、 その結果分解能が阻害される恐れがあるからである。 このため、 供給する気体は、 鉄粉表面の酸化を防止でき、 コスト的に有利である窒素ガスを 使用することが望ましい。 純度としてはできるだけ高純度のものが望ましいが、 地下環境やコストを考え、 純度 98 %以上の窒素ガスが適当である。 また、 本発 明で用いるこの気体は、 常温以外にも加熱空気、 蒸気およびその組み合わせ等に より地中の汚染物質の移動性をさらに促進させるものが望ましい。
気体注入井戸 9は、 ボーリングにより垂直孔、 斜孔あるいは蛇行孔として構築 できるが、 汚染の確認された地中の位置に対し、 井戸先端がその下方となる態様 に施工し、その井戸の先端より上記気体を微細な泡状に放出させるのが望ましい。 たとえば、 飽和帯中に気泡を放出することにより、 飽和帯中に MAPL 状に存在す る滞留汚染物質 （難水溶性の物質が多い） を気泡中に気化させるかまたは移動さ せ、 飽和帯から不飽和帯に移行を促すことができる。 これらの操作によって、 飽 和帯の底部に滞留している DNAPL状の汚染物質であっても、 その流動化が促がさ れ、 汚染物質は上方の不飽和帯に移行し、 その周囲に配設した柱状あるいは層状 の鉄粉混合攪拌相による分解浄化が進行する。 なお、 気体の供給量 ·間隔は気体 注入井戸先端の上方部に存在する汚染物質の種類 '量 ·土質等によって異なるが、 汚染物資の濃度が高い場合、 連続的、 定期的な気体供給による汚染物質の地中曝 気により、 浄化期間の短縮を図るのが望ましい。 また、 汚染範囲が広い場合、 ボ —リングによる気体注入井戸は複数構築し、 上記の気体を同時供給して効率化を 図ることも可能である。
本発明においては、 汚染物質の種類や土質、 地下水位、 水量、 地下水の流れの 向き等によっても異なるが、 気体注入により汚染物の拡散が推測される場合、 上 記のように、 鉄粉混合攪拌相の配置状況を配慮することによりその拡散防止を図 ることが可能である。 なお、 さらに汚染地域周辺への汚染拡散が懸念される場合 には、 第 1 4図に示したように、 周囲に公知の地中鉄粉反応壁 1 1を設置し、 汚 染された地下水の拡散を防止するのが望ましい。 [実施例 1 7 ]
第 1 5図に示すように、 内径 58cm， 高さ 86cmの円筒容器 A内に、 土壌による カラム 2 1を作成した。 すなわち、 lOOmg/1の濃度のトリクロロエチレン （TCE) で汚染された飽和帯土壌（含水率 40%、 砂質土壌） 2 2を下から 30cmの高さまで 充 填し、 その上に正常土即ち非汚染土壌からなる不飽和帯土壌（含水率 15%、 砂 質土壌） 2 3を 30cm の厚さに積み上げ、 さらに、 厚さ 約 1cm の鉄粉層 （重量 比 1.0%、 含水率 10% ) 2 4を敷設した後に厚さ 20cmの非汚染土壌による盛り土 2 5を施してカラム 2 1に作成した。 なお、 鉄粉としては、 炭素含有量が 0. 3重 量％で、150 mのふるいを 50重量％以上が通過する比表面積が約 2, 000cni2/gの 海綿鉄粉を用いた。
作成したカラム 2 1の上部から、 カラム底部に達する長さの管型カラム bを差 し込み、 気体として空気を用い 100ml/minの割合で連続供給した。 カラム上部は 解放型とし、上部に取り付けた風船によって注入した気体と同量の気体を回収し、 分析した。 なお、 この操作は試験系を定圧かつ密閉性の条件に整えるために行な つた。
濃度分析は、 カラム底部の飽和帯 2 2についてはカラム底部から高さ 5cmの箇 所から試料水を、 カラム中部の不飽和帯 2 3についてはカラム底部から高さ 40cm の箇所から試料土壌を、 カラム上部からは風船内の試料ガスを採取し、 ヒユーレ ヅト パッカード社製のガスクロマトグラフ質量分析計 （ HP- 5973) によって行 なった。 試料土壌の分析は、 環境庁告示第 46号に定める土壌溶出試験に従って行 なった。 試験は 5日間継続し、 試料採取は開始から 5日後に行なった。
上記の試験結果を試験番号 1として第 2 1表に示した。
この試験結果に見られるように、 カラム下部から空気を連続供給した場合、 当 初濃度 lOOmg八の TCEで汚染されたカラムの底部の飽和帯 2 2からの試料水におい ては TCEは殆ど検出されず、 中部の不飽和帯 2 3の土壌溶出水においても微量の 濃度であることが確認された。 また、 カラム上部からの土壌ガスについては、 検 出 TCEの濃度は少量で、 空気等気体によるスパ一ジングによって TCEが気相中に 移行し、 鉄粉表面に吸着、 分解されたことが示された。 また、 試験系で回収した 気体中には、 TCEが分解して生成したと思われるエチレンガスが検出された。
[実施例 1 8 ]
第 1 5図で示した実施例 1 7と同様の容器および土壌構成でカラムを作成し、 気体として空気に替えて窒素ガスを用いた以外は実施例 1 7の場合と同一条件で 管型カラムにより連続供給した。
その結果を試験番号 2として第 2 1表に示したが、 試験開始から 5日後で、 飽 和帯 2 2の試料水および不飽和帯 2 3の土壌溶出水からの TCEが殆ど検出されな くなり、カラム上部からの土壌ガスについても、極微量の検出となり、十分に TCE が分解除去されたことが確認された。
なお、 実施例 1 7の空気供給の場合、 不飽和帯 2 3の上部の鉄粉層 2 4が酸化 し、 不活性となったことが試験後確認された。
第 2 1表 試験番号 T C E濃度
ガス 鉄粉
供給 土壌ガス 土壌溶出 試料水
(ppm) (mg/1 ) (fflg/1 ) 丄 1 7 ェ 5< 右 ？ u . ou Π 01 施 1 8 有 1. 1 0.02 0.01
例 比 h ― 有 16.2 2.4 72
丄 O i n 4 1 U
例 J 430 13 0.65
[比較例 h ]
第 1 6図 （ 1 ) に示すように、 実施例 1 8の場合と同様の容器 Aを用い、 汚染 された飽和帯土壌 2 2と不飽和帯土壌 2 3と鉄粉層 2 4と盛り土 2 5とによる同 様の土壌構成で作成されたカラム 2 1を用意し、 管型カラムによる土壌内への気 体吹き込みを行なわなかった場合について試験をした。
得られた結果を試験番号 hとして第 2 1表に併載した。
不飽和帯 2 3から鉄粉層 2 4を隔てたカラム上部にかけての TCE濃度は微量で あり、 鉄粉層 2 4による TCE分解効果はあることが認められるものの、 飽和帯 2 2の試料水からは開始から 5日後においても TCEの検出が見られ、 気体を飽和帯 2 2の汚染地下水に連続供給しない場合、 鉄粉層 2 4を敷設しても浄化期間が長 いため、 飽和帯 2 2の浄化には不利であることがわかる。
[比較例 i ]
第 1 6図 （2 ) に示したように、 実施例 1 8の場合と同様容器 Aを用い、 底部 に厚さ 30cmの TCEで汚染された飽和帯 2 2を設け、 かつカラム中部に厚さ 30cm の非汚染土壌による不飽和帯 2 3を設けるが、 鉄粉層を敷設することなく、 非汚 染土壌による 20cmの盛り土 2 5を直接施してカラム 2 6を作成した。 作成後その まま 5日間放置した後について、 TCEの濃度推移を調査した。
得られた結果を試験番号 iとして第 2 1表に併載した。 カラム作成後そのまま放置した試験番号 5の場合においては、 当初 lOOmg/1の 濃度の TCEで汚染させた飽和帯 2 2の試料水からの TCEの検出は続き、 また、 力 ラム上部からの土壌ガスからも高濃度の TCEが検出され、 全体として TCEは殆ど 低減することなく長時間にわたりカラム内における拡散を続けるものと認められ た。
[比較例 j ]
第 1 6図 （3 ) に示したように、 実施例 1 8の場合と同様容器 Aを用い、 比較 例 iの場合と同じ飽和帯 2 2と不飽和帯 2 3と盛り土 2 5からなる土壌構成の力 ラム 6を作成した。そしてカラム上部から底部にかけて管型カラム bを差し込み、 この管型カラム bを通して窒素ガスを連続供給した。 5日間の窒素ガスの連続供 給後の結果を、 試験番号 j として第 2 1表に併載した。
鉄粉層を介設しないこの土壌構成のものに、 窒素ガスを連続供給したこの試験 番号 jの場合については、 カラム底部の飽和帯 2 2における TCEは殆ど検出され ない程度までに低減するが、カラム上部からの土壌ガスにおける TCE濃度は高く、 TCEはそのままの形で分解されることなく大気に放出されるものと認められた。 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明の態様 1の方法によれば、 従来方法では処理対象外とな つていた有機塩素系化合物で汚染された土壌について、 地下水水位以下の飽和帯 の土壌のみならず地下水水位以上の不飽和帯の土壌および掘削土壌をも対象とし、 鉄粉の炭素成分、 形状、 寸法を規制し、 また、 土壌への添加量を規制するのみで、 比較的安価で、 かつ従来と比較して少量の鉄粉単味の添加混合という簡便な常温 処理方法により、 短期間で環境への影響のない状況にまで汚染物質を分解し無害 化できるという効果が得られる。 さらに、 鉄粉として海綿状鉄粉および/または 銅含有鉄粉を利用することで、 前記効果を容易に得ることができる。
本発明の態様 2の方法によれば、 上記実施例 2に示されたように、 有機ハロゲ ン化合物で汚染された土壌の鉄粉による浄化処理の速度を著しく改善することが できる。
本発明の実施の態様 3の方法によれば、 土壌に熱を付与することによって汚染 された土壌の鉄粉による浄化処理の速度をさらに改善することができる。
本発明の実施の態様 4の方法によれば、 汚染土壌を鉄粉と均一混合することに より、 汚染土壌の浄化処理を簡易に行うことができる。
本発明の態様 5の方法によれば、 鉄粉等反応剤を汚染土壌に均質に混合させ る必要がなく、 原位置と掘削土、 飽和帯と不飽和帯とを問わず浄化が可能なの で、 鉄粉等反応剤の土壌への混合分散作業を著しく簡略化でき、 したがって、 汚染土壌の浄化処理を安価に実施できる。 また層状混合攪拌相の施工により鉄 粉等反応剤の分散を図る手段によれば、 鉄粉等反応剤の分散作業が著しく簡略 化されるという効果があり、 汚染度は低いが汚染域が広い範囲にわたる場合に おいて、 効率的な処理が可能になるという効果が得られる。 さらに柱状混合攪 拌相の施工により鉄粉等反応剤の分散を図る手段によれば、 汚染源等汚染度が 高く且つ深い地中の汚染域に対して効率的な浄化処理が可能になると共に、 鉄 粉等反応剤の分散作業が著しく簡略化されるという効果が得られる。 層状混合 攪拌相と柱状混合攪拌相とを混用する手段を利用する方法によれば、 汚染源を 含む広範囲の汚染域を対象とする汚染土壌の浄化処理が簡略化された鉄粉等 反応剤の分散作業で効率的に行えるという効果が得られる。 複数の層状混合攪 拌相を重ねる手段によれば、 汚染源等汚染度が高く且つ深い地中の汚染域に対 する浄化処理が簡略化された鉄粉等反応剤の分散作業により効率的に実施で きるという効果が得られる。 また、 掘削土についても同様の簡易な施工におい て汚染土壌の浄化が実施できる。 混合攪拌相間の相互間隔を 0 . 0 5〜5 m以 下とすることにより、 鉄粉等反応剤が均質でなくまた汚染物質と離間していて も十分な浄化が可能であるという効果が得られる。
本発明の態様 6または 7の方法によれば、（1 )地中の汚染源近傍に気体の注入を 行なうと共に、汚染域の近くに鉄粉混合攪 拌相を配設するという本発明の方法に よれば、 気体の注入により地中汚染源を含む広範囲の地中の汚染物が移動するの で、 敷設した鉄粉混合攪拌相との反応が促進され効率的な浄化処理が行なえると いう効果が得られ； （2) 飽和帯の汚染源に気体を放出させると共に、 汚染域近く に鉄粉混合攪拌相を配設することにより、 飽和帯中に分散あるいは滞留している 汚染物質が流動化し不飽和帯に移行する等移動させることができ、 上層部等近傍 に敷設した鉄粉混合攪拌相により土壌中の有機塩素系化合物からなる汚染物質の 分解処理がさらに効率的に行なえるという効果が得られ；（3 )鉄粉の添加量を 0.1 〜10重量％に、そして鉄粉混合攪拌相として厚さが lcm以上の単層および/または 径が lcm 以上の柱を 1つ以上設けることにより、 効率的にかつ経済的に処理が行 なえるという効果が得られ； また、 （4) 地中への注入気体を不活性または還元性 を示すガスを用いることで、土壌中の酸素を除き、還元雰囲気を形成することで、 鉄粉の分解能が向上するという効果が得られ； さらに、 （5 ) 前記不活性ガスとし て、 純度 98 %以上の窒素ガスを用いることで、 比較的安価なコストで還元雰囲 気を形成でき、 鉄粉の分解能を向上できるという効果が得られる。

Claims

請求の範囲 ,
1. 地下水水位より深部に位置する土壌または地下水水位より浅部に位置する土 壌または掘削した土壌であって、 かつ有機ハロゲン化合物で汚染された、 含水率 が 5重量％以上の土壌に鉄粉を存在させること、 または前記土壌の近傍に鉄粉を 存在させることにより、 前記有機ハロゲン化合物を分解して前記土壌を浄化する ことを特徴とする土壌の無害化処理方法。
2. 前記鉄粉は、 0. 1重量％以上の炭素を含み且つ 500 cm2 /g以上の比 表面積を有し、 50重量％以上が 1 50〃mのふるいを通過する粒度を有し、 前 記土壌に対して 0. 1〜 1 0重量％の範囲内で前記土壌またはその近傍に存在さ せることを特徴とする請求項 1記載の方法。
3. 前記鉄粉は、 銅含有鉄粉であり、 該銅含有鉄粉の銅含有率が 0. 1〜20重 量％の範囲内であり、 前記土壌に対して 0. 1〜 10重量％の範囲内で前記土壌 またはその近傍に存在させることを特徴とする請求項 1記載の方法。
4. 前記鉄粉を前記土壌またはその近傍に存在させる際に、 前記鉄粉と共に水溶 性であって、 水中で弱酸性を示す還元性物質を添加することを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の方法。
5. 前記水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質が窒素およびリンを含む ものを除く無機化合物から選ばれ、 添加量が前記土壌に対して 10 O ppm以上 である請求項 4記載の方法。
6.前記水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質が亜硫酸水素ナトリウム、 二亜硫酸ナトリゥムおよび亜ジチオン酸ナトリウムからなる群より選ばれた 1種 または 2種以上の化合物である請求項 4〜 5のいずれかに記載の方法。
7 . 前記有機ハロゲン化合物を分解する p Hが 3 . 5〜 9の範囲内である請求項 1〜 6のいずれかに記載の方法。
8 . 前記有機ハロゲン化合物を分解する際、 前記土壌に熱を付与して自然温度よ りも昇温させることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の方法。 9 . 前記土壌への与熱は、 無機化合物の化学反応熱、 熱媒、 またはジュール熱の いずれか 1つ以上を利用する請求項 8記載の方法。
1 0 . 前記有機ハロゲン化合物がジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、
1 . 1—ジクロロェタン、 1， 2—ジクロロェタン、 メチルクロ口ホルム、 1 ,
1 . 2—トリクロロェタン、 1 , 1， 1 , 2—テトラクロロェタン、 1 , 1 , 2， 2—テトラクロロェタン、 1 , 1—ジクロロエチレン、 シス一 1， 2—ジクロ口 エチレン、 トランス一 1， 2—ジクロ口エチレン、 トリクロロエチレン、 テトラ クロ口エチレン、 1， 3—ジクロ口プロペンおよび 1 , 3—ジクロ口プロパンか らなる群から選ばれる少なくとも 1種の有機ハロゲン化合物である請求項 1〜9 のいずれかに記載の方法。
1 1 . 前記土壌に前記鉄粉または前記銅含有鉄粉の少なくとも 1種を均一混合す ることを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の方法。
1 2 . 前記土壌に前記鉄粉または前記銅含有鉄粉の少なくとも 1種を均一混合す ることなく、 前記土壌の近傍の地中に分散させることを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の方法。 ,
1 3 . 前記鉄粉または前記銅含有鉄粉の少なくとも 1種と土壌との層状混合攪袢 相を施工する手段により前記鉄粉または前記銅含有鉄粉の少なくとも 1種を分散 させることを特徴とする請求項 1 2記載の方法 （ここでいう層状混合撹拌相は地 表面に対して水平でもよいし、垂直あるいは斜めの角度を有したものでもよい）。
1 4 . 前記鉄粉または前記銅含有鉄粉の少なくとも 1種と土壌との柱状混合攪拌 相を施工する手段により前記鉄粉または前記銅含有鉄粉の少なくとも 1種を分散 させることを特徴とする請求項 1 2記載の方法 （ここでいう層状混合撹拌相は地 表面に対して水平でもよいし、垂直あるいは斜めの角度を有したものでもよい）。
1 5 .前記鉄粉または銅含有鉄粉の少なくとも 1種と土壌との層状混合攪拌相と、 前記鉄粉または銅含有鉄粉の少なくとも 1種と土壌との柱状混合攪拌相と、 を組 み合わせて施工する手段により前記鉄粉または前記銅含有鉄粉の少なくとも 1種 を分散させることを特徴とする請求項 1 2記載の方法。
1 6 . 前記層状混合攪拌相を複層状態に施工する手段とすることを特徴とする請 求項 1 3および請求項 1 5のいずれかに記載の方法。
1 7 . 前記層状混合攪拌相と前記柱状混合攪拌相における相互間隔が 0 . 0 5〜 5 mであることを特徴とする請求項 1 3〜 1 6に記載の方法。
1 8 . 地下水水位より深部に位置する土壌または地下水水位より浅部に位置する 土壌であって、 かつ有機ハロゲン化合物で汚染された、 含水率が 5重量％以上の 土壌を原位置で浄化する方法であって、 気体を汚染域またはその近傍に吹き込む ことによって上記汚染物質の移動を促進させ、 あらかじめ汚染域又はその近くに 敷設した鉄粉混合攪拌相で分解処理することを特徴とする請求項 1 2記載の方法 c
1 9 . 地下水水位より深部に位置する土壌または地下水水位より浅部に位置する 土壌であって、 かつ有機ハロゲン化合物で汚染された、 含水率が 5重量％以上の 土壌を飽和帯の原位置で浄化する方法であって、 気体を飽和帯中の汚染域または その近傍に吹き込むことによって上記汚染物質の移動を促進させ、 あらかじめ汚 染域の近くに敷設した鉄粉混合攪袢相で分解処理することを特徴とする請求項 1 2記載の方法。 2 0 . 前記鉄粉混合攪拌相は、 厚さが 1 c m以上の単層が少なくとも 1つ以上存 在する混合攪拌相であることを特徴とする請求項 1 8または 1 9記載の方法。
2 1 . 前記鉄粉混合攪拌相は、 径が 1 c m以上の単柱が少なくとも 1つ以上存在 する混合攪拌相であることを特徴とする請求項 1 8または 1 9記載の方法。
2 2 . 前記鉄粉混合攪拌相は、 少なくとも 1つ以上存在する厚さが 1 c m以上の 単層と、 少なくとも 1つ以上存在する径が 1 c m以上の単柱とからなることを特 徴とする請求項 1 8または 1 9記載の方法。 2 3 . 前記気体は、 空気に比べて酸素含有率の低いガスであることを特徴とする 請求項 1 8〜 2 2記載の方法。
2 4 . 前記気体として純度 98 %以上の窒素ガスを用いることを特徴とする請求 項 1 8〜2 2のいずれかに記載の方法。
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