WO2000026184A1 - Bisphenylthio-verbindungen - Google Patents

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Holger Kretschmann
Rudolf Eidenschink
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Nematel Dr. Rudolf Eidenschink
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    • C10M2219/086—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing sulfur atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to new bisphenylthio compounds and their use as
  • a lubricant that enables the solid bodies that are moved against each other to be separated as completely as possible during operation.
  • the lubricants can be divided into lubricants and greases.
  • Mineral oils extracted from petroleum, synthetic oils such as polyalkylene glycols, ethylene polysulfides, ester oils or phosphoric acid esters and silicone oils are used as conventional lubricating fluids (Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A15, pp. 423ff, VCH Weinheim 1990) .
  • mesogenic liquids ie liquids forming thermotropic liquid-crystalline phases, which can change from a low-viscosity to a high-viscosity phase and vice versa in the lubrication gap
  • One or more liquid crystalline phases may form generally called a mesogen liquid when (interactions pressure, temperature, shear surfaces ⁇ ) under certain conditions.
  • the relationship between the chemical structure and the arrangement of the molecules in such phases and the temperature range in which such phases can occur is known (e.g. H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980; C. Destrade et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol.
  • Lubrication with greases is widespread. These consist of a lubricating fluid and a solid, so-called thickener, which is dispersed in fine form and has only a minor influence on the tribological properties and is primarily a storage for the lubricating fluid.
  • very low-viscosity organic substances such as fuels for gasoline engines (petrol) and diesel engines (diesel fuel) can be understood as lubricants, which is clear from the known influence of the fuel on the wear of nozzle needles of fuel injection nozzles. Solutions and emulsions of organic compounds in water also serve as lubricants, especially as so-called cooling lubricants for the metal forming of metal workpieces.
  • the energy losses and signs of wear that occur in a friction pairing - these are generally solid bodies separated from one another by a lubricating gap - depend in a complex manner on the material of the machine element itself , the properties of the lubricating oil, such as its viscosity and its interactions with the material, as well as on the Pressure and speed ratios. Closed supporting films, such as occur in the hydrodynamic range of plain bearings or in the elastohydrodynamic range of rolling bearings, are favorable. High friction losses, which can be characterized by the commonly used coefficient of friction, and the wear phenomena which generally correlate with them, occur particularly in plain bearings with so-called boundary and mixed friction (cf. Ullma ⁇ n's Encycl.).
  • the object of the invention was to provide sulfur compounds that the favorable friction and wear properties of the above.
  • alkylthiobenzenes show no transition into a liquid-crystalline phase which is unfavorable for the flowability even at low temperatures.
  • X, to Xs each independently of one another represent H, Cl, F, OH, SH, R , -OR and -SR, where R is an organic radical having 1 to 18 carbon atoms, which is an alkyl or alkenyl radical, which can also contain instead of one or up to four non-adjacent CH 2 groups -O-, -S-, and can also be substituted one or more times by -OH, -SH or halogen, an unsubstituted or with one or up to 3 alkyl groups with a total of 1 to 9 carbon atoms, in each of which one CH 2 group can be replaced by -O-, means substituted phenyl, cyclohexyl or cyclohexylmethyl radical, with the proviso that at least 3 of the radicals X until X s are -SR
  • Y, to Y 5 each independently of one another have the meaning given for XT to X 5 and
  • Z is an ⁇ , ⁇ -alkylene group with 2 to 18 C atoms, in which one to 3 CH groups can also be replaced by -O- or -S-, a, 4-cyclohexanedimethyl group
  • the compounds according to the invention are suitable as lubricants which enable particularly low friction losses in friction pairings and are surprisingly flowable at low temperatures.
  • the molecules of the compounds of the formula I contain two phenyl rings which are connected via a bridge which contains at least two S atoms. A total of at least 8 S atoms are contained in the molecule, each phenyl ring being linked to at least 4 S atoms. Preferred are compounds in which both phenyl groups are linked to at least 5 per S-atoms, particularly preferably those in which both phenyl groups are linked with 6 S atoms.
  • the substituents X, to X 5 and each independently of it Yi to Y 5 are preferably -SR, -H or -SH.
  • the radical R preferably denotes one Alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, in which one or up to 4 non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O-, -S-, and which can be substituted by -OH or -SH.
  • Unbranched alkyl chains are particularly preferred, very particularly those with 6 to 12 carbon atoms.
  • the group Z preferably contains 2 to 10 carbon atoms. Unbranched ⁇ , ⁇ -alkylene groups are particularly preferred. The 1,4-cyclohexanedimethyl group is also preferred.
  • the compounds of the formula I are prepared by generally known methods of synthetic chemistry, as described, for example, in in R.C. Larock, Comprehensive Orgartfc Transformations, VCH Publishers, Innc. (1989) and in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Veriag, Stuttgart.
  • Compounds of formula I are preferably prepared by firstly in an aprotic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidinone, NN-dimethylformamide or tetramethylene glycol dim ' ethyl ether from a mixture of the thiols RSH and HS-Z-SH by reaction with sodium amide or Sodium hydride produces the corresponding sodium thiolates, which are then converted into mixtures of compounds of the formula I by adding halogenobenzenes, such as hexa-, penta- or tetrachlorobenzene or the corresponding fluorine compounds, in a substitution reaction at temperatures between 50 ° C. and 180 ° C.
  • an aprotic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidinone, NN-dimethylformamide or tetramethylene glycol dim ' ethyl ether from a mixture of the thiols RSH and HS-Z-SH by reaction with sodium amide or Sodium
  • Mixtures of the thiols RSH such as mixtures selected from the compounds octadecylthiol, hexadecylthiol, tetradecylthiol, dodecylthiol , decylthiol , nonylthiol, octylthioi, heptythiol, hexylthiol, pentylthiol, butylthiol, propylthiol , ethylthiol compounds, and methylthiol , give numerous compounds and methylthiol Formula I with a statistically distributed arrangement of the various substituents RS.
  • the -SZS bridge can also be introduced by reacting phenylthiols with dihaloalkanes in aprotic solvents with the addition of bases , for example
  • Preferred dihalogen compounds are 1,4-dibromobutane, 1,6-dibromohexane, 1,8-dibromoctane, 1,12-dibromo dodecane and 1,4-bis [bromomethyl] cylohexane.
  • Known oxidation reactions can be used to obtain substituted diphenyl disulfides of the formula 1 (Z is the single bond) from the aforementioned phenylthiols.
  • the organic phase separating from the aqueous phase contains compounds of the formula I in addition to compounds of the formula II in which the radicals X n to X 5 have the abovementioned meanings.
  • the middle phenylng can be substituted by the two bridge groups in the ortho, meta or para position.
  • the groups Ui to U 4 have the meaning as given above under X- to Xg
  • the compounds of the general formulas II and III are generally not removed from the mixture for the intended use as a lubricant. Rather, it can be regarded as a happy coincidence that these substances also have favorable lubricating properties. However, the compounds of the formula I can be separated off by chromatographic methods respectively.
  • the lubricant according to the invention contains 1 to 100, preferably 1 to 60 and very preferably 5 to 40 percent by mass of compounds of the formula I.
  • the content of compounds of the formula I in the lubricant according to the invention is advantageously determined by the generally known method of gel permeation chromatography (GPC).
  • the compounds are advantageously identified using the known field desorption mass spectroscopy (FD-MS) Man can use this mass spectroscopic method alone to determine the content, because only the masses of the molecules are shown in the spectra. In this case, the use of calibration substances is necessary
  • the lubricant encompassed by the invention may contain only compounds of the formula I. However, compounds of the formulas II and III are also generally contain other components. Such components may include, among other things Antiox.dant.en, w h e derivatives of 2,6-di-tert-butyl-phenol, high-pressure additives, w, e Zi ⁇ k-d.alkyl- dithiophosphate, friction-reducing, light stabilizers, emulsifiers or demulsifiers se.n but it can also ty organic compounds for var i at i on of Viscous i, w i e compounds whose molecules contain more times by alkyl groups substitu i erte benzene or Naphthalinkeme, se.n.
  • lubricant for the invention, comprises i s nd also lubricants such, the majority of which (up to 99 mass percent) consist of conventional synthetic or mineral oil (s. Ullmann's Encycl.). If the lubricant according to the invention is a lubricating oil, all components are present in the homogeneous liquid in a molecularly disperse form.
  • oil lubricants can shaped in a generally known manner (see FIG. Ullmann's Encycl.) are converted by the addition of thickeners mecanical dispenser present in a jewel i erfett.
  • Particularly suitable thickeners are lithium 12-hydroxystearate and powder made of polytetrafluoroethylene (for example microteflon powder 5 ⁇ , Dr Tillwich GmbH , Horb).
  • polymers serving to form gels such as so-called side chain polymers (H. Ringsdorf et al “Angew. Chem.
  • Lubricating greases of this type which contain one or more compounds of the formula I and which can contain up to 35% of such thickeners are to be regarded here as lubricants according to the invention.
  • i Erf. Coolants the emulsions of organic lubricating oils in aqueous solutions.
  • a cooling lubricant which can be isolated from the Emuls i on by known methods of de-emulsification, such as ultracentrifugation, salting-out, or after the addition of demulsifiers, as a homogeneous non-aqueous phase.
  • the lubricants according to the invention are notable for good post-flow behavior at low temperatures. This is advantageous for the sfre i en Bet ⁇ eb of machine bearings and in particular of transmissions to BeurteHung of Nachf eating behavior of jewelry i erstoffen w at low temperatures, the so-called Channelhng Test rd (Federal Test Method Std. No. 791 C, USA) was used, ca 600 ml Schm i erstoff are cooled in a container of 90 mm in diameter and 100 mm height 18 to 20 hours at the desired test temperature.
  • Channelhng Test rd Frederal Test Method Std. No. 791 C, USA
  • Example 2 an oil with 32% by mass of pentakisfoctylthiojthiobenzol is produced. 120 g of this oil are dissolved together with 5.3 g of the known trans-1,4-bis [bromethyl] cyclohexane in 300 ml of acetone and, after addition of 23.0 g of potassium carbonate, reacted and processed as described. Trans-1,4-bis ⁇ pentakis [octylthio] (phenylthio) methyl ⁇ cyclohexane can be isolated from the product as a highly viscous yellow oil by the chromatographic separation method described.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Bisphenylthio-Verbindungen der Formel (I), worin X1 bis X5 jeweils unabhängig voneinander für H, Cl, F, OH, SH, R-CR und -SR steht, wobei R ein organischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, der einen Alkyl- oder Alkenyl-Rest, der auch anstelle von einer oder bis zu vier nichtbenachbarten CH2-Gruppen -O-, -S-, enthalten kann und auch ein- oder mehrfach durch -OH, -SH oder Halogen substituiert sein kann, einen unsubstituierten oder mit einer oder bis zu 3 Alkyl-Gruppen mit insgesamt 1 bis 9 C-Atomen, in denen jeweils eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, substituierten Phenyl-, Cyclohexyl- oder Cyclohexylmethyl-Rest bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens 3 der Reste X1 bis X5 -SR sind; Y1 bis Y5 jeweils unabhängig voneinander die für X1 bis X5 gegebene Bedeutung haben; und Z eine α, φ-Alkylen-Gruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, in denen auch eine bis 3 CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein konnen, eine 1,4-Cyclohexandimethyl-Gruppe der Formel (II) oder eine Einfachbindung bedeutet und ihre Verwendung als Schmierstoff.

Description

Bispheny.thio-Verbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue Bisphenylthio-Verbindungeπ und ihre Verwendung als
Schmierstoff.
Zur Herabsetzung des Verschleißes und des Energieverlustes durch Reibung werden Maschinenlager und Getriebe bekanntlich mit einem Schmierstoff versehen, der während des Betriebes eine möglichst vollständige Trennung der gegeneinander bewegten Festkörper ermöglicht. Die Schmierstoffe können in Schmierflüssigkeiten und Schmierfette unterteilt werden. Als herkömmliche Schmierflüssigkeiten sind aus Erdöl gewonnene Mineralöle, synthetische Öle, wie Polyalkylenglykole, Ethylenpolysulfide, Esteröle oder Phosphorsäureester und Silikonöle in Gebrauch (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A15. S.423ff, VCH Weinheim 1990). Bekannt sind auch mesogene Flüssigkeiten, d.h. thermotrop flüssigkristalline Phasen bildende Flüssigkeiten, die im Schmierspalt aus einer niederviskosen in eine hochviskose Phase, und umgekehrt, übergehen können (US 5,160,451). Allgemein nennt man eine Flüssigkeit mesogen, wenn sie unter bestimmten Bedingungen (Druck, Temperatur, Scherung, Oberflächen¬ wechselwirkungen) eine oder mehrere flüssigkristalline Phasen bilden kann. Die Zusammenhänge zwischen chemischer Struktur und der Anordnung der Moleküle in solchen Phasen sowie dem Temperaturbereich, in welchem solche Phasen auftreten können, ist bekannt (z.B. H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980; C. Destrade et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol. 106, 121 (1984)). Weitverbreitet ist die Schmierung mit Schmierfetten. Diese bestehen aus einer Schmierflüssigkeit und einem darin in feiner Form dispergierten Festkörper, dem- sog. Eindicker, der auf die tribologischen Eigenschaften nur geringen Einfluß hat und in erster Linie ein Speicher für die Schmierflύssigkeit ist. Daneben können auch sehr niederviskose organische Stoffe, wie Kraftstoffe für Ottomotoren (Benzin) und Dieselmotoren (Dieselkraftstoff) als Schmierstoff aufgefaßt werden, was durch den bekannten Einfluß des Kraftstoffes auf den Verschleiß von Düsennadeln von Kraftstoffeinspritzdüsen deutlich wird. Auch Lösungen und Emulsionen von organischen Verbindungen in Wasser dienen als Schmierstoff, insbesondere als sog. Kühlschmierstoffe bei der spanabhebenden Verformung von metallenen Werkstücken. Die in einer Reibpaarung - dies sind allgemein durch einen Schmierspalt getrennte, gegeneinander bewegliche feste Körper - auftretenden Energieverluste und Verschleißerscheinungen hängen in komplexer Weise vom Werkstoff des Maschinenelementes selbst, den Eigenschaften des Schmieröls, wie seiner Viskosität und seinen Wechselwirkungen mit dem Werkstoff, sowie von den Druck- und Geschwindigkeitsverhältnissen ab. Günstig sind geschlossene Tragfiime, wie sie etwa im hydrodynamischen Bereich von Gleitlagern oder im elastohydrodynamischen Bereich von Wälzlagern auftreten. Hohe Reibungsverluste, charakterisierbar durch den allgemein gebräuchlichen Reibungskoeffizienten, und die im allgemeinen mit ihnen korrelierenden Verschleißerscheinungen treten besonders in Gleitlagern bei sog. Grenz- und Mischreibungen auf (vgl. Ullmaπn's Encycl.).
Neben den Ethylenpoiysulfiden sind u. a. als schwefelhaltige Schmierstoffe Hexakis-, Pentakis- und Tetrakis[alkylthio]benzole bekannt (DE 196 11 466). Letztere Verbindungen zeichnen sich durch besonders gute Schmiereigenschaften aus. Wegen ihrer Neigung, unter Normaldruck schon bei Temperaturen im Bereich von 0 bis -10 °C diskotische Phasen zu bilden, und zwar solche, die durch einen besonders hohen Ordnungsgrad der Moleküle und sehr hohe Viskositäten gekennzeichnet sind, sind diese Schmierstoffe nicht für Maschinenlager geeignet, die bei Temperaturen bis zu -40 °C durch einen Nachfließvorgaπg mit einem flüssigen Medium versorgt werden müssen.
Aufgabe der Erfindung war es, Schwefelverbindungen bereitzustellen, die die günstigen Reib- und Verschleißeigenschaften der o.g. Alkylthiobenzole aufweisen aber auch bei tiefen Temperaturen keinen Übergang in eine für die Fiießfähigkeit ungünstige flüssigkristalline Phase zeigen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Bereitstellung der erfindungsmäßigen Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
worin X, bis Xs jeweils unabhängig voneinander für H, Cl, F, OH, SH, R, -OR und -SR steht, wobei R ein organischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, der einen Alkyl- oder Alkenyl-Rest, der auch anstelle von einer oder bis zu vier nichtbenachbarten CH2-Gruppen -O-, -S-, enthalten kann und auch ein- oder mehrfach durch -OH, -SH oder Halogen substituiert sein kann, einen unsubstituierten oder mit einer oder bis zu 3 Alkyl-Gruppen mit insgesamt 1 bis 9 C-Atomen, in denen jeweils eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, substituierten Phenyl- , Cyclohexyl- oder Cyclohexylmethyl-Rest bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens 3 der Reste X, bis Xs -SR sind,
Y, bis Y5 jeweils unabhängig voneinander die für XT bis X5 gegebene Bedeutung haben und
Z eine α, ω-Alkylen-Gruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, in denen auch eine bis 3 CH -Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, eine ,4-Cyclohexandimethyl-Gruppe
Figure imgf000005_0001
oder eine Einfachbindung bedeutet.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsmäßigen Verbindungen als Schmierstoffe geeignet sind, die besonders niedrige Reibungsverluste in Reibpaarungen ermöglichen und überraschenderweise bei tiefen Temperaturen fließfähig sind.
Die Moleküle der Verbindungen der Formel I enthalten zwei Phenylringe, die über eine, mindestens zwei S-Atome enthaltende Brücke verbunden sind. Insgesamt sind mindestens 8 S-Atome im Molekül enthalten, wobei jeder Phenyl-Ring mit mindestens 4 S-Atomen verknüpft ist. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen beide Phenyl-Gruppen mit mindestens je 5 S-Atomen verknüpft sind, besonders bevorzugt solche, in denen beide Phenyl-Gruppen mit je 6 S-Atomen verknüpft sind.
Die Substituenten X, bis X5 und jeweils unabhängig davon Yi bis Y5 sind bevorzugterweise -SR, -H oder -SH. Der Rest R bezeichnet bevorzugterweise einen Alkyl-Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, in welchen auch eine oder bis zu 4 nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S- ersetzt sein können, und der durch -OH oder -SH substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind unverzweigte Alkyiketten, ganz besonders solche mit 6 bis 12 C-Atomen.
Die Gruppe Z enthält bevorzugterweise 2 bis 10 C-Atome. Besonders bevorzugt sind hierbei unverzweigte α, ω-Alkylen-Gruppen. Ebenfalls bevorzugt ist die 1 ,4-Cyclohexandimethyl-Gruppe.
Die Formeln la bis If sind Beispiele von erfindungsmäßigen Verbindungen:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach allgemein bekannten Methoden der synthetischen Chemie, wie sie z.B. in R.C. Larock, Comprehensive Orgartfc Transformations, VCH Publishers, Innc. (1989) und in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Veriag, Stuttgart, beschrieben sind.
Verbindungen der Fomel I werden bevorzugterweise dadurch hergestellt, daß man zunächst in einem aprotischen Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidinon, N.N-Dimethylformamid oder Tetramethylenglykoldim'ethylether aus einem Gemisch der Thiole RSH und HS-Z-SH durch Umsetzung mit Natriumamid oder Natriumhydrid die entsprechenden Natriumthiolate erzeugt, die dann durch Zugabe von Halogenbenzolen, wie Hexa-, Penta- oder Tetrachlorbenzol oder die entsprechenden Fluorverbindungen in einer Substitutionsreaktion bei Temperaturen zwischen 50 °C und 180 °C zu Gemischen von Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.
Setzt man Gemische der Thiole RSH, wie etwa Gemische ausgewählt aus den Verbindungen Octadecylthiol, Hexadecylthiol, Tetradecylthiol, Dodecylthiol, Decylthiol, Nonylthiol, Octylthioi, Heptythiol, Hexylthiol, Pentylthiol, Butylthiol, Propylthiol, Ethylthiol und Methylthiol ein, so entstehen Gemische von zahlreichen Verbindungen der Formel I mit statistisch verteilter Anordnung der verschiedenen Substitutenten RS. Durch Auswahl der Alkylkettenlänge der eingesetzten Thiole und ihren Anteilen lassen sich Viskosität und Fließverhalten bei tiefen Temperaturen beeinflussen. Wählt man bei den erwähnten Reaktionen einen Unterschuß an Metallthiolaten, so können Verbindungen der Fomiel I mit Halogen-Substitueπten erhalten werden.
Die Einführung der -SZS- Brücke kann auch durch Umsetzung von Pheπylthiolen mit Dihalogenalkaneπ in aprotischen Lösungsmitteln unter Zusatz von Basen erfolgen, z.B.
Figure imgf000008_0001
Bevorzugte Dihalogenverbindungen sind 1,4-Dibrombutan, 1 ,6-Dibromhexan, 1 ,8-Dibromoctan, 1,12-Dibromdodecan und 1 ,4-Bis[brommethyl]cylohexan. Durch bekannte Oxidationsreaktionen können aus den zuvor erwähnten Pheπylthiolen substituierte Diphenyldisulfide der Formel 1 (Z ist die Einfachbindung) erhalten werden.
Nachdem die Substitutionsreaktion beendet und das Lösungsmittel abdestilliert ist, wird der Destillationsrückstand mit verdünnter Salzsäure versetzt. Die sich von der wäßrigen Phase separierende organische Phase enthält Verbindungen der Formel I neben Verbindungen der Formel II, in der die Reste Xn bis X5 die o.g. Bedeutungen haben. Der
Figure imgf000008_0002
zusätzliche Substituent Xe kann eine dieser Bedeutungen haben oder auch -SZSH und im Falle, daß Z eine Alkylen-Gruppe ist, auch -SZCI, -SZBr sein. Daneben entsteht ein geringer Anteil von Verbindungen der Formel III, denen folgende allgemeine Strukturformel
Figure imgf000009_0001
zukommt In Formel III kann der mittlere Phenylπng durch die zwei Brücken-Gruppen in Ortho-, Meta- oder Para-Stellung substituiert sein Die Gruppen Ui bis U4 haben die Bedeutung, wie sie oben unter X- bis Xg angegeben sind
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III werden für den Verwendungszweck als Schmierstoff in der Regel nicht aus dem Gemisch entfernt Vielmehr kann es als glückliche Fügung aufgefaßt werden, daß diese Stoffe ebenfalls gunstige Schmiereigenschaften haben Die Abtrennung der Verbindungen der Formel I kann aber durch chromatographische Methoden erfolgen.
Der erfindungsmaßige Schmierstoff enthalt 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 60 und sehr bevorzugt 5 bis 40 Masseprozent an Verbindungen der Formel I
Die Bestimmung des Gehaltes an Verbindungen der Formel I in dem erfmdungsmaßigen Schmierstoff erfolgt zweckmaßigerweise durch die allgemein bekannte Methode der Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) Zur Identifikation der Verbindungen bedient man sich vorteilhafterweise der bekannten Feld-Desorptions-Massenspektroskopie (FD-MS) Man kann mit dieser massenspektroskopischen Methode allein eine Gehaltsbestimmung vornehmen, weil in den Spektren nur die Massen der Moleku onen angezeigt werden In diesem Falle ist die Verwendung von Eichsubstanzen notwendig
Es wurde gefunden, daß die erfmdungsmaßigen Verbindungen der Formel I als Schmierstoff geeignet sind Sie lassen gegenüber herkömmlichen Schmierstoffen in Getrieben und Lagern deutlich geringere Reibungsverluste zu
Der von der Erfindung umfaßte Schmierstoff kann ausschließlich Verbindungen der Formel I enthalten In der Regel sind aber Verbindungen der Formel II und III sowie weitere Komponenten enthalten. Solche Komponenten können u a Antiox.dant.en, wie Derivate des 2,6-Di-tert-butyl-phenols, Hochdruckzusätze, w,e Ziπk-d.alkyl- dithiophosphate, Reibminderer, Lichtschutzmittel, Emulgatoren oder Demulgatoren se.n Es können aber auch organische Verbindungen zur Variation der Viskosität, wie Verbindungen, deren Moleküle mehrfach durch Alkyl-Gruppen substituierte Benzol- oder Naphthalinkeme enthalten, se.n. Von der Erfindung umfaßt sind auch solche Schmierstoffe, deren Hauptanteil (bis zu 99 Masseprozent) aus herkömmlichen synthetischen oder mineralischen ölen (s. Ullmann's Encycl.) bestehen. Handelt es sich bei dem erfindungsmäßigen Schmierstoff um ein Schmieröl, so Hegen alle Komponenten in molekulardisperser Form in der homogenen Flüssigkeit vor.
ölförmige Schmierstoffe können in allgemein bekannter Weise (vgl. Ullmann's Encycl.) durch Zusatz von nichtmolekulardispers vorliegenden Eindickern in ein Schmierfett überführt werden. Besonders geeignete Eindicker sind Lithium- 12-hydroxystearat und Pulver aus Polytetrafiuorethylen (z.B. Mikroteflonpulver 5μ, Dr Tillwich GmbH, Horb). Innerhalb der vorliegenden Erfindungen werden auch zur Bildung von Gelen dienende Polymere, wie etwa sog. Seitenkettenpolymere (H. Ringsdorf et al„ Angew. Chem. 101. 934 (1989) und dort zitierte Literatur), als auch anorganische feste Zusätze, wie Molybdändisulfid oder Graphit, zu den Eindickern gezählt. Solche Schmierfette, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten und die bis zu 35 % solcher Eindicker enthalten können, sind hier als erfindungsgemäße Schmierstoffe aufzufassen.
Von der Erfindung umfaßt sind auch sog. Kühlschmierstoffe, die Emulsionen von organischen Schmierölen in wäßrigen Lösungen sind. Als erfindungsmäßiger Schmierstoff wird der Anteil eines Kühlschmierstoffs aufgefaßt, der sich aus der Emulsion durch bekannte Methoden der Demulgierung, wie Ultrazentrifugation, Aussalzen oder nach Zusatz von Demulgatoren, als homogene nichtwäßrige Phase isolieren läßt.
Die erfindungsmäßigen Schmierstoffe zeichnen sich durch ein gutes Nachfließverhalten bei tiefen Temperaturen aus. Dieses ist vorteilhaft für den störungsfreien Betπeb von Maschinenlagern und insbesondere von Getrieben Zur BeurteHung des Nachf eß- verhaltens von Schmierstoffen bei tiefen Temperaturen w,rd der sog Channelhng Test (Federal Test Method Std. No 791 C, USA) herangezogen, ca 600 ml Schmierstoff werden in einem Behälter von 90 mm Durchmesser und 100 mm Höhe 18 bis 20 Stunden bei der gewünschten Prüftemperatur gekühlt. Sodann wird m,t einem Stahlblechstreifen (230 x 20 mm, Dicke 3 mm) eine 20 mm breite Furche durch die Probe gezogen Fließt der Schmierstoff innerhalb von 10 Sekunden so zurück, daß der Boden des Behalters wieder bedeckt ist, ist eine für Getriebe ausreichende Fiießfähigkeit des Schmierstoffes gegeben
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erlautem ohne sie zu begrenzen
Beispiel 1
100,8 g (4,20 mol) Natriumhydrid und 1 ,1 i Tetraethylenglykoldimethylether werden unter
Stickstoff in einem 6 i Dreihalskolben mit Tropftrichter und KPG-Ruhrer vorgelegt und bei Raumtemperatur stark gerührt Ein Gemisch aus 50,0 g (0,33 mol) 1 ,6-Dιmercaptohexan und 486,7 g (3,33 mol) n-Octylmercaptan wird zugig zugetropft Die Temperatur steigt dabei auf ca. 50 βC an Nach vollständiger Zugabe wird noch 20 min kraftig gerührt Sodann werden 379,0 g (1 ,33 mol) Hexachlorbenzol portionsweise zugefugt, wobei die Innentemperatur weiter ansteigt und der weiße, zähe Brei sich langsam gelb färbt Nach vollständiger Zugabe wird ein Ölbad untergeschoben und das Gemisch unter starkβπT Ruhren für 3 h auf 130 °C erhitzt In einem separaten Kolben mit Bodenablaß werden 121,2 g (5,05 mol) Natπumhydπd in 1,4 . Tetraethylenglykoldimethylether vorgelegt und 700,0 g (4,78 mol) n-Octylmercaptan zugig unter starkem Ruhren zugetropft Nach vollständiger Zugabe wird noch 15 min gerührt und das 50 °C warme Gemisch in den 6 i Kolben laufen gelassen Die zähe Mischung wird nun weitere 24 h auf 130 °C erwärmt, wobei sich der weiße Niederschlag unter Gelbfärbung der Mischung lost Das Losungsmittel wird im Vakuum (Olpumpe) entfernt (Kopftemperatur 115 °C), der Ruckstand abkühlen gelassen und mit 1000 ml Petrolether sowie 1 i verd Salzsaure versetzt und gut durchgerührt Die Phasen werden getrennt und die organische Phase noch dreimal mit jeweils 300 ml konzentrierter Kochsalzlosung und mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert Man erhalt 1362 g Rohprodukt, das noch fluchtige Anteile enthalt Nach Abdestil eren derselben im Olpumpenvakuum (0 1 mbar) verbleiben 1116 g eines braunen Öls
Nach GPC-Chromatographie und FD-massenspektroskopischer Identifizierung (Isotopenmuster des Molpeaks entspricht der Summenformel
Figure imgf000011_0001
ist der Anteil an 1 ,6-Bιs{pentakιs[octylthιojphenylthιo}hexan hierin 15 %, der Hauptanteil ist Hexakιs[octylthιo]benzol Die Viskosität des Produktes ist bei 40 °C 86 mm2/s. In einem standardisierten Schwing- Reibungs-Verschleißtest (Broschüre SRV, Optimol Prüftechnik GmbH, München) mit einem auf einer Stahlscheibe (Durchmesser 24 mm) oszillierendem Stahizylinder (Durchmesser 15 mm, Länge 22 mm; Last 50 N, Amplitude 1 mm, Frequenz 50 Hz, 80 °C, Dauer 10 h) zeigte dieses öl deutlich geringere Reibungskoeffizienten als ein herkömmliches mineralisches Schmieröl gleicher Viskosität. Die Fließfähigkeit nach o.g. Channelling Test ist bei -25 °C gegeben. Reines Hexakis[octylthio]benzol ist unterhalb von -10 °C gemäß diesem Test nicht mehr fließfähig.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wird aus 120,7 g (8,78 mol) Natriumhydrid, 2,5 l Tetraethylengiykol- dimethylether, 1240 g (8,38 mol) Octanthiol und 379,0 g (1 ,33 mol) Hexachlorbenzol eine Lösung von Hexakis[octylthio]benzol und überschüssigem Natriumoctylthiolat hergestellt. Durch 3tägiges Rühren unter Stickstoff bei 140 °C wird durch Dealkylierung (vgl. S. D. Pastor, E. T. Hessel., J. Org. Chem. 50, 4812 (1985)) ein Teil des Produktes in Pentakis[octylthio]thiobenzol umgewandelt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird in der in Beispiel 1 gezeigten Weise aufgearbeitet. Das entstandene Öl (1155 g) enthält nach FD-MS 32 % Pentakis[octylthiol]thiobenzol. Das Öl wird zusammen mit 50,0 g 1 ,6-Dibromhexan in 3 l Aceton gelöst. Nach Zugabe von 230 g Kaliumcarbonat wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt, die Suspension filtriert und das Filtrat eingedampft. Die Entfernung von flüchtigen Verunreinigungen erfolgt im Vakuum (0,1 mbar) bei 190 C Sumpftemperatur. Das Öl (1170 g) hat einen Anteil von 30 % an
1,6-Bis{Pentakis[octylthio]phenylthio}hexan. Seine Viskosität bei 40 °C ist 171 mm2/s. Die Fiießfähigkeit nach o.g. Channelling Test ist bei -40 °C gegeben. Aus 10 g des Öles können durch säulenchromatographische Trennung (Kieselgel/Petrolether-Toluol- Gemisch) 2,0 g des erfindungsmäßigen Bisphenylthio-Hexaπs als hochviskoses gelbes Öl erhalten werden. Beispiel 3
Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein Öl mit 32 Masseprozent Peπtakisfoctyl- thiojthiobenzol hergestellt. 120 g dieses Öles werden zusammen mit 5,3 g des bekannten trans-1,4 -Bis[bromethyl]cyclohexans in 300 ml Aceton gelöst und nach Zusatz von 23,0 g Kaliumcarboπat wie beschrieben umgesetzt und weiterverarbeitet. Aus dem Produkt kann trans-1,4-Bis{pentakis[octylthio](phenylthio)methyl}cyclohexan als hochviskoses gelbes Ol durch die beschriebene chromatographische Trennmethode isoliert werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000014_0001
worin
Xi bis Xs jeweils unabhängig voneinander für H, Cl. F, OH, SH, R, -OR und -SR steht, wobei R ein organischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, der einen Alkyl- oder Alkenyl-Rest, der auch anstelle von einer oder bis zu vier nichtbenachbarten CH2-Gruppen -O-, -S-, enthalten kann und auch ein- oder mehrfach durch -OH, -SH oder Halogen substituiert sein kann, einen uπsubstituierten oder mit einer oder bis zu 3 Alkyl-Gruppen mit insgesamt 1 bis 9 C-Atomen, in denen jeweils eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, substituierten Phenyl- , Cyclohexyl- oder Cyclohexylmethyl-Rest bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens 3 der Reste X-i bis Xs -SR sind,
Yi bis Ys jeweils unabhängig voneinander die für X, bis X5 gegebene Bedeutung haben und
Z eine α, ω-Alkylen-Gruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, in denen auch eine
bis 3 CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, eine 1 ,4-Cyclohexandimethyl-Gruppe
Figure imgf000014_0002
oder eine Einfachbindung bedeutet.
. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
Figure imgf000015_0001
worin Z eine α, ω - Alkylen-Gruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, in denen 1 bis 3 CH -Grupρen durch -O- ersetzt sein können, bedeutet.
Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 2 der allgemeinen Formel
Figure imgf000015_0002
Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
Figure imgf000015_0003
5. Verwendung einer Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche als
Schmierstoff.
6. Schmierstoff enthaltend 1 bis 60 Masseprozent an Verbindungen aus
Ansprüchen 1 bis 4.
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