WO2000024822A1

WO2000024822A1 - Copolymere d'ethylene et son procede de production, composition de resine comprenant ledit copolymere et utilisations dudit copolymere d'ethylene et de ladite composition de resine

Info

Publication number: WO2000024822A1
Application number: PCT/JP1999/005734
Authority: WO
Inventors: Junji Saito; Keiji Okada; Kenichi Morizono; Makoto Mitani; Terunori Fujita
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2000-05-04
Also published as: EP1043359A1; US6462136B1; JP4233762B2; KR100380000B1; EP1043359A4; KR20010024775A; CN1289353A; CN1136264C

Description

明細書エチレン系共重合体およびその製造方法、この共重合体を含有する樹脂組成物ならびにこれらの用途技術分野

本発明は、エチレン系共重合体およびその用途、ならびにェチレン系共重合体の製造方法に関する。また本発明は、上記エチレン系共重合体を含有する樹脂組成物およびその用途に関する。背景技術

エチレン · ο; -ォレフィン共重合体などのエチレン系共重合体は、例えば中空容器、パイプ、フィルム、発泡成形体、ゴムなどの用途に使用されている。そしてエチレン系共重合体には、押出特性に優れ、しかもィンフレーション成形を行ったときにバブル安定性に優れる、発泡成形を行ったときに高発泡倍率化が可能であるなどの成形性（流動性）に優れることが求められている。また、エチレン系共重合体は、これを樹脂改質剤に用いた場合に、成形体の破断強度または耐衝撃性に優れるなどの機械的特性を改善する効果に優れることが求められる。

このため成形性に優れ、機械的特性に優れた成形体が得られるようなエチレン系共重合体を得るためにこれまでいくつかの提案がなされている。

例えば、高分子量のエチレン系共重合体と、高圧法で重合した低密度ポリエチレンとをブレンドする方法では、成形性は改善されるが、成形品が硬くなつたり、濁りが生じたりして風合いが悪くなるという問題点がある。

また、エチレン系共重合体に電子線を照射したり、有機過酸化物などを配合することによりエチレン系共重合体を部分的に架橋させて長鎖分岐を形成させる方法では、成形性は改善されるが、ゲルを生じさせたりするという問題点がある。

さらに、エチレン系共重合体の分子量分布を広げる方法では、フイルム成形性などの成形性は改善されるが、低分子量成分を多く含有することとなり、機械的特性が低下したり成形品の表面にベタが生じる問題点がある。そこで分子量分布が狭く、低分子量のェチレン · ひ -ォレフィン共重合体と、高分子量のエチレン · ひ -ォレフィン共重合体をブレンドすることが試みられた。しかし高分子量でしかもひ一才レフィン含量の多いエチレン · α -ォレフィン共重合体、特に耐衝撃性に優れ、 -ォレフィン含量が多く、高分子量でゴム的特性を有するエチレン系共重合体は、従来公知の触媒、例えばバナジゥム触媒、メタ口セン触媒、チーグラー · ナッタ触媒を用いた方法では得られなかった。このため、分子量分布が広く、成形性に優れ、しかも α -ォレフィン含量が多く、耐衝撃性に優れたエチレン · a -ォレフィン共重合体およびその製造方法の出現が望まれていた。本発明は、このような状況のもとなされたものであって、押出特性に優れ、インフレーション成形を行ったときにバブル安定性に優れる、かつ発泡成形を行ったときに高発泡倍率化が可能であるなどの成形性に優れ、しかも破断強度および耐衝撃性に優れるなどの機械的特性に優れた成形体が得られるようなエチレン系共重合体およびその用途、ならびに該エチレン系共重合体の製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、上記エチレン系共重合体を含有する樹脂組成物およびその用途を提供することを目的としている。発明の開示

本発明に係るエチレン系共重合体（ a ) は、エチレンと、炭素原子数が 3〜 2 0のひ -ォレフィンとから得られ、下記（ i )ないし（ V ) の要件を満たすことを特徴としている；

( i ) エチレンから導かれる繰返し単位（以下「エチレン単位」ということがある。）を 4 0〜 9 9モル％、炭素原子数が 3〜 2 0の α -才レフインから導かれる繰返し単位（以下「（：ト ₂^ ひ -ォレフィン単位」ということがある。）を 1 〜 6 0モル％の割合で含有すること ( ϋ ) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定した Ζ 平均分子量（Μζ) と重量平均分子量（Mw) との比（MzZMw) が 1 0〜 3 0の範囲にあり、かつ該（ M z / M w) と、ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィ一により測定した重量平均分子量（ M w) と数平均分子量（Mn) との比（Mw/Mn) とが下記関係を満たすこと (Mz/Mw) > (Mw/Mn)

( iii) 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度が 0. 5〜 4 d 1 / g の範囲にあること、

( iv) 1 9 0 °Cで測定したせん断速度 0. 0 1 rad/ sec における溶融粘度（ 7] *_{fl D1}) と、 1 9 0 °Cで測定したせん断速度 8 rad/sec における溶融粘度（ 7 *₈) の比（ ? tnZ ）と、極限粘度（ 7] ) とが次式①の関係を満たすこと、

( *₀.₀|/ T] ) ≥ 0. 8 4 3 X ( η ) + 1. 0 …①

( V ) 溶融粘弾性のシフトファクターの活性化エネルギー（ E a) の絶対値が 4 X 1 0⁴J /m o 1 ·Κ以下であること。

本発明に係るエチレン系共重合体（ a ) は、例えば

エチレンから導かれる繰返し単位を 4 0〜 9 9モル％、炭素原子数が 3〜 2 0のひ -ォレフィンから導かれる繰返し単位を 1 ~ 6 0モル％の割合で含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ G P C ) により測定した M wZ M nの値が 1. 8〜 3. 0の範囲にあり、極限粘度が 1 O d 1 / g以上であるエチレン · ひ -ォレフィン共重合体（ b ) と、

エチレンから導かれる繰返し単位を 4 0〜 9 9モル％、炭素原子数が 3〜 2 0のひ -ォレフィンから導かれる繰返し単位を 1〜 6 0モル％の割合で含有し、 G P Cにより測定した M w/ M n の値が 1. 5 〜 3. 0の範囲にあり、極限粘度が 0. 3〜 3 d 1 / gの範囲にあるエチレン . α -ォレフィン共重合体（ c ) とからなり、

前記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ b ) と前記エチレン · α -ォレフイン共重合体（ c ) の重量比 { ( b ) / ( c ) } が 0. 1 Z 9 9. 9〜 3 0 Z 7 0 の範囲にあるものである。

上記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ b ) は、例えば

( A) 下記一般式（ I ) で表される遷移金属イミン化合物と、

(B ) (B - 1)有機金属化合物、

(B - 2)有機アルミニウムォキシ化合物、および (B-3)遷移金属ィミン化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物

よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物と

からなる遷移金属イミン触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数が 3〜 2 0 の α -ォレフィンとを共重合させて得られる。

(式中、 Μは、周期表第 3〜 1 1族の遷移金属原子を示し、

mは、 1 〜 6 の整数を示し、

R ¹ 〜 R ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、 mが 2 以上の場合には、いずれか一つの配位子に含まれる R ¹ 〜 R ⁶ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる！^ ¹ 〜！^ ⁶ のうちの 1個の基とが連結されていてもよく、各配位子間で R ' 同士、 R² 同士、 R ³ 同士、 R⁴ 同士、 R ⁵ 同士、 R⁶ 同士は互いに同一でも異なっていてもよく、

nは、 Mの価数を満たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。本発明に係るエチレン系共重合体（ a ) は、例えば樹脂改質剤、発泡成形体、フィルム成形体などに用いることができる。

本発明に係るエチレン系共重合体は、例えば上記のような遷移金属ィミン触媒（ 1 ) と、従来公知の下記のようなバナジウム触媒（ 2 ) またはメタ口セン触媒（ 3 ) との存在下に、エチレンと炭素原子数が 3〜 2 0のひ -ォレフィンとを共重合することにより製造することができる。

( 1 ) (A) 上記一般式（ I ) で表される遷移金属イミン化合物と、

( B ) (B-1)有機金属化合物、

(B- 2)有機アルミニウムォキシ化合物、および

(B - 3)遷移金属ィミン化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物

よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物とからなる遷移金属イミン触媒

( 2 ) ( C ) 下記一般式（ Π )

V O (O R) _n X₃-_n … （ Π )

(式中、 Rは脂肪族炭化水素残基を示し、 Xはハロゲンを示し、 0 ≤ η ≤ 3 である。）で表されるバナジウム化合物と、

(D ) 有機アルミニウム化合物と

からなるバナジウム触媒

( 3 ) ( E ) シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む周期表第 4族のメタ口セン化合物と、

( B ) (B-1)有機金属化合物、

(B - 2)有機アルミニウムォキシ化合物、および

(B-3) メタ口セン化合物（ E ) と反応してイオン対を形成する化合物

よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の化合物とからなるメタ口セン触媒。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、上記エチレン系共重合体（ a ) と、ポリプロピレン（ d ) とからなり、上記エチレン系共重合体（ a ) と、上記ポリプロピレン（ d ) との重量比（（ d ) / ( a ) ) 力 s' 6 0 / 4 0 〜 9 9 Z l の範囲にある。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、例えば発泡成形体、フィルム成形体などに用いることができる。発明を実施するための最良の形態

本発明に係るエチレン系共重合体（ a ) は、エチレンと、炭素原子数が 3 〜 2 0 の α -ォレフィンとから得られる共重合体である。

炭素原子数が 3 〜 2 0 の α -ォレフィンとしては、例えばプロピレン、卜ブテン、卜ペンテン、 3-メチル -卜ブテン、卜へキセン、 4 - メチル-卜ペンテン、 4-メチル -卜ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-ォクテン、 1 -デセン、 1-ドデセン、 1 -テトラデセン、卜へキサデセン、卜ォク夕デセン、卜エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数が 4〜 1 0 、特に 4〜 8 の α -ォレフィンが好ましい。 α -ォレフィンが炭素原子数 4〜 1 0 のひ -ォレフィンであると、エチレン系共重合体（ a ) は、特に耐衝撃性に優れる。

また炭素原子数が 3〜 2 0 のォレフィンが、炭素原子数が 4〜 1 0 、特に 4〜 8 の α -ォレフィンである場合、このようなエチレン系共重合体（ a ) を、ポリプロピレンなどの合成樹脂の改質剤として用いたときに、低温での耐衝撃性の向上効果に優れ、特に低温特性（ B T c ) の改善効果に優れる。

本発明のエチレン系共重合体（ a ) は、エチレン単位の含量が、通常 4 0 〜 9 9 モル％であり、好ましくは 6 0〜 9 5 モル％、より好ましくは 7 0 〜 9 3 モル％、特に好ましくは 7 5〜 9 0 モル％であり、 C ₃~₂。a -ォレフィン単位の含量が、通常 1 〜 6 0 モル％であり、好ましくは 5 〜 4 0 モル％、より好ましくは 7 〜 3 0 モル％、特に好ましくは 1 0 〜 2 5 モル％である。より具体的には、 C ₃〜₂₀ 0! -才レフィン単位がプロピレンから導かれる繰返し単位（以下「プロピレン単位」という。）である場合には、プロピレン単位の含量が, 1 5〜 3 0 モル％、特に 2 0 〜 2 5 モル％であることが好ましく、 C ₃〜 ₂„ α -ォレフィン単位が炭素原子数が 4〜 2 0 の α -ォレフィンから導かれる繰返し単位（以下「 C ₄〜 _2Q ひ -ォレフィン単位」という。）である場合には、 Cト _2Q -ォレフィン単位の含量が、 5〜 2 5 モル％ , 特に 1 0 〜 2 0 モル％であることが好ましい。

エチレン系共重合体（ a ) のエチレン単位および C ., 0 α -ォレフイン単位の含量は、 ¹³C -NM Rで求めることができる。 ^l3C - N M R は、サンプル管中で、エチレン系共重合体（ a ) をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むオルトジクロルベンゼンに完全に溶解させた後、 1 2 0 °Cにおいてプロトン完全デカツプリング法により測定される。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として重水素化ベンゼンの炭素ピークを 1 2 8. 0 p p mとし、他の炭素ピークはこれを基準とする。

本発明のエチレン系共重合体（ a ) は、 G P Cにより測定した Z 平均分子量（ M z ) と重量平均分子量（ M w) との比（ M z Z M w) が 1 0〜 3 0 、好ましくは 1 2〜 3 0 、さらに好ましくは 1 5〜 3 0 であり、かつ、該（ M z Z M w) と、 G P Cにより測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MzZMw) とが

(Mz/Mw) > (Mw/Mn)

を満たしている。

なおエチレン系共重合体（ a ) の分子量分布（MwZMn) は、通常 2 〜 5 、好ましくは 2. 5〜 4. 5である。

(Mz/Mw) と（MwZMn) とが上記関係を満たすことは、ェチレン系共重合体（ a ) が高分子量側に裾を引いたいわゆるハイティル型の分子量分布を持つことを示しており、ハイティル型の分子量分布を持つエチレン系共重合体（ a ) は、破断強度、破断伸びなどに優れ、フィルム成形性、発泡特性などの加工性に優れる。

なお従来のバナジウム触媒、メタ口セン触媒、チーダラ一 . ナツ夕触媒を用いて、エチレンと炭素原子数が 3〜 2 0 の ο; —才レフィンを従来の方法で共重合した場合には、（MzZMw) > (Mw/Mn) の関係を満たす重合体は得られない。

このようなエチレン系共重合体（ a ) を、その他のポリオレフィン、特にポリプロピレンなどの樹脂の改質剤として用いると、硬度および衝撃強度のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。

本発明のエチレン系共重合体（ a ) の 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7] ] は、 0. 5〜 4 d 1 Z g、好ましくは 1 〜 3. 5 d l Z g、さらに好ましくは 1. 5〜 3 d 1 / gである。極限粘度 [ ?] ] が上記範囲にあると破断強度などの機械的特性に優れ、押出特性などの成形性に優れる傾向がある。

また、本発明のエチレン系共重合体（ a ) は、 1 9 0 °Cで測定したせん断速度 0. 0 1 radZsec における溶融粘度（ τ ._β1) と、せん断速度 8 radZsec における溶融粘度（ *₈) の比（ *_Q._0|7 τ? ) と極限粘度 [ ? ] が次式①の関係を満たし、

( 7] *₀.₀₁/ 7) ) ≥ 0. 8 4 3 X [ 7] ] + 1. 0 …①

好ましくは、次式②の関係を満たす。

( , _ΰί/ V ) ≥ 0. 8 4 3 X [ ] + 2. 0 …②

( .₀ / Τ) ) は、低せん断速度領域における粘度の大きさを示す尺度であり、上記の関係式を満たすエチレン系共重合体（ a ) は、インフレーションフィルム成形時にバブル安定性などに優れ、発泡成形時に高発泡倍率化が達成できる。また、エチレン系用重合体が上記関係式①を満たすことは、緩和時間が長い成分が含まれていることを示す。このため本発明のエチレン系共重合体（ a ) は、衝撃吸収能に優れ、合成樹脂の改質剤として有用であり、特にゴムに改質剤として配合したときに耐衝撃性の改質効果に優れる。また、エチレン系共重合体（ a ) は、溶融粘弾性のシフトファク夕一の活性化エネルギー（ E a) 絶対値が、 4 X 1 0 ⁴1 /m o 1 · K 以下、好ましくは 3 . 7 X 1 0 ⁴J Zm o 1 · Κ以下、さらに好ましくは 3 . 5 X 1 0 ⁴ J Z m o 1 · K以下である。溶融粘弾性のシフトファクタ一の活性化エネルギー（ E a) の絶対値は、長鎖分岐（ L C B ) の量を示す尺度であり、この絶対値が小さいほど長鎖分岐も少ない。本発明のエチレン系共重合体（ a ) は、実質的に長鎖分岐を有さない。

本発明のエチレン系共重合体（ a ) は、長鎖分岐が少ないため破断強度等の物性に優れる。

エチレン系共重合体（ a ) の示差走査型熱量計により測定した融点（T m) は、特に制限はないが好ましくは 1 0 0 °C以下である。

融点は、 A S T M D 3 4 1 8 に基づいて測定される。

本発明に係るエチレン系共重合体（ a ) は、押出特性に優れ、ィンフレーシヨン成形を行ったときにバブル安定性に優れ、かつ発泡成形を行ったときに高発泡倍率化が可能であるなどの成形性に優れている。またエチレン系共重合体（ a ) を用いると、破断強度に優れ、耐衝撃性に優れるなどの機械的特性に優れた成形体が得られる。さらにエチレン系共重合体（ a ) を、樹脂改質材として、例えばポリプロピレンなどの合成樹脂にブレンドすると、耐衝撃性を向上させることができ、かつ硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた樹脂組成物が得られる。

本発明に係るエチレン系共重合体（ a ) は、従来公知のエチレン系共重合体と比較してポリプロピレンの改質効果に優れている。このことは例えば以下のようにして確認することができる。

従来公知のエチレン系共重合体を用い、エチレン系共重合体とポリプロピレンからなるポリプロピレン組成物を調製する。このポリプロピレン重合体組成物についてアイゾット衝撃強度（一 3 0 °Cで測定）を測定する。種々のメルトフローレート（ M F R ) を有する従来公知のエチレン系共重合体についてこれと同様にしてポリプロピレン組成物を調製、得られた組成物についてアイゾット衝撃強度を測定し、従来のエチレン系共重合体の M F Rと、これを用いたポリプロピレン組成物のアイゾット衝撃強度との関係を求める。

本発明に係るエチレン系共重合体（ a ) を用い上記と同様にしてポリプロピレン組成物を調製し、得られた組成物のアイゾット衝撃強度を測定し、同じ M F Rでのアイゾット衝撃強度を比較することにより、本発明のエチレン系共重合体（ a ) と、従来公知のェチレン系共重合体との改質効果を比較する。なお、衝撃強度は低温脆化温度（ B T c ) で比較してもよい。

また、従来公知のエチレン系共重合体と、これとほぼ同じ M F R の本発明のエチレン系共重合体（ a ) とを用いてポリプロピレンを改質した場合の、 R硬度と衝撃強度との関係を調べることにより、衝撃強度と硬度とのバランスを比べることができる。

上記の場合において、アイゾット衝撃強度は、 A S T M D 2 5 6 に準拠して測定し、 R硬度は、 A S T M D 7 8 5 に準拠して測定し M F Rは、 A S T M D 1 2 3 8 に準拠して測定し、 B T c は A S T M D 7 4 6 に準拠して測定する。

このような本発明に係るエチレン系共重合体（ a ) は、例えば下記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ b ) と、下記エチレン · α - 才レフィン共重合体（ c ) とからなる。

エチレン · ひ -ォレフィン共重合体（ b ) は、エチレンと、炭素原子数が 3〜 2 0の α -ォレフィンとから得られる共重合体である。

炭素原子数が 3〜 2 0の α -ォレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられ、炭素原子数が 4〜 1 0、特に 4〜 8の α -ォレフィンが好ましい。

エチレン . α -ォレフィン共重合体（ b ) は、エチレン単位の含量力、通常 4 0〜 9 9モル％であり、好ましくは 6 0〜 9 5モル％、より好ましくは 7 0〜 9 3モル％、特に好ましくは 7 5〜 9 0モル％であり、 C₃〜_2Da -ォレフィン単位の含量が 1 〜 6 0モル％、好ましくは 5〜 4 0モル％、より好ましくは 7〜 3 0モル％、特に好ましくは 1 0〜 2 5モル％である。具体的には、 Cト _2ϋ« -ォレフイン単位がプロピレン単位である場合には、プロピレン単位の含量が、 1 5〜 3 0モル％、特に 2 0〜 2 5モル％であることが好ましく、 C ₃ ~ ₂₍₎ α -ォレフィン単位が C ₄〜 _2fl ひ -ォレフィン単位である場合には、 C₄〜₂。o;-ォレフィン単位の含量が、 5〜 2 5モル％、特に 1 0〜 2 0モル％であることが好ましい。

エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ b ) は、 G P Cにより測定した（MwZM n ) 力 1. 8〜 3. 0、好ましくは 1. 8〜 2. 8、さらに好ましくは 1. 8〜 2. 7 の範囲にあり、極限粘度 [ 7) ] が 1 0 d l Z g以上、好ましくは 1 0〜 3 0 d l Z g、特に好ましくは 1 2 〜 2 5 d l Z gの範囲にあることが好ましい。

エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ c ) は、エチレンと /炭素原子数が 3〜 2 0の α -ォレフィンとから得られる共重合体である。炭素原子数が 3〜 2 0のひ -ォレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられ、炭素原子数が 4〜 1 0、特に 4〜 8の α -ォレフィンが好ましい。

エチレン . ひ -ォレフィン共重合体（ c ) は、エチレン単位の含量力通常 4 0〜 9 9モル％であり、好ましくは 6 0〜 9 5モル％、より好ましくは 7 0〜 9 3モル％、特に好ましくは 7 5〜 9 0モル％であり、 C ₃〜 ₂。 α -ォレフィン単位の含量が 1 〜 6 0モル％、好ましくは 5〜 4 0モル％、より好ましくは？〜 3 0モル％、特に好ましくは 1 0〜 2 5モル％である。具体的には、 C ₃〜 _2Q α -ォレフィン単位がプロピレン単位である場合には、プロピレン単位の含量が、 1 5〜 3 0モル％、特に 2 0〜 2 5モル％であることが好ましく、 C₃ 〜 ₂ο α -ォレフィン単位が Cト ₂₍₎ ひ -ォレフィン単位である場合には、 C₄〜_2Ba -ォレフィン単位の含量が、 5〜 2 5モル％、特に 1 0〜 2 0モル％であることが好ましい。

エチレン · α -ォレフィン共重合体（ c ) は、 G P Cにより測定した（Mw/M n ) が 1. 5〜 3. 0、好ましくは 1. 5〜 2. 8、さらに好ましくは 1. 5〜 2. 7 の範囲にあり、極限粘度 [ 7? ] が 0. 3〜 3 d l Z g、好ましくは 0. 5〜 2. 7 d l Z g、特に好ましくは 0. 5〜 2. 5 d l / gの範囲にあることが望ましい。

エチレン ' ひ -ォレフィン共重合体（ b ) とエチレン · ひ -ォレフイン共重合体（ c ) の重量比 { ( b ) / ( c ) } は、 0. 1 Z 9 9. 9〜 3 0 Z 7 0、好ましくは 0. 5 /^/ 9 9. 5〜 2 0 / 8 0、さらに好ましくは 1 Z 9 9〜 1 5 Z 8 5の範囲である。エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ b ) とエチレン · ひ -ォレフイン共重合体（ c ) の重量比が上記範囲にあると、エチレン系共重合体（ a ) は、破断強度などの機械的特性に優れ、押出特性などの成形性に優れる。

またエチレン ' ォレフィン共重合体（ b ) 中の C ₃~_2Qひ -ォレフィン単位の含量は、エチレン · -ォレフィン共重合体（ c ) 中の C ₃~₂₍₎a-ォレフィン単位の含量と同量かまたはそれより多いことが好ましい。エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ b ) 中の C 3- 20 a ォレフィン単位の含量が、エチレン . α -ォレフィン共重合体（ c ) 中の C₃〜 ₂„ ひ -ォレフィン単位の含量と同量かまたはそれより多いと , エチレン系共重合体（ a ) は、耐衝撃性に優れ、エチレン系共重合体（ a ) を合成樹脂の改質剤として使用すると耐衝撃性の改質効果に優れる。

上記エチレン ' ひ -ォレフィン共重合体（ b ) と、上記エチレン - α -ォレフィン共重合体（ c ) とからなるエチレン系共重合体（ a ) を製造する方法としては、製造工程におけるインラインブレンドや後プレンドなどが挙げられる。

エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ b ) と、上記エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体（ c ) とをブレンドする方法としてより具体的には、例えば

( 1 ) エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ b ) 、エチレン · α -才レフイン重合体（ c ) 、および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダーなどを用いて機械的にブレンドする方法

( 2 ) エチレン · α -ォレフィン共重合体（ b ) 、エチレン * α -才レフイン重合体（ c ) 、および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば；へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法

( 3 ) エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ b ) 、エチレン · ォレフイン重合体（ c ) 、および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法

( 4 ) 上記（ 1 ) 〜（ 3 ) の方法を組み合わせて行う方法

などが挙げられる。

上記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ b ) は、例えば

( A) 下記一般式（ I ) で表される遷移金属イミン化合物と、

( B ) (B-1)有機金属化合物、

(B- 2)有機アルミニウムォキシ化合物、および

(B-3)遷移金イミン属化合物（ a ) と反応してイオン対を形成する化合物

から選ばれる少なくとも 1 種の化合物

とからなるォレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフィンを共重合することによって得ることができる。

また上記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ c ) は、例えば、（ C ) 下記一般式（ Π )

V 0 (O R ) _η Χ₃-_η … （ H )

(式中、 Rは脂肪族炭化水素残基を示し、 Xはハロゲンを示し、 0 ≤ n≤ 3 である。）で表されるバナジウム化合物と、

(D ) 有機アルミニウム化合物と

からなるバナジウム触媒、または

( E ) シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む周期表第 4 族のメタ口セン化合物と、

( B ) (B- 1)有機金属化合物、

(B-2)有機アルミニウムォキシ化合物、および

(B-3)メタ口セン化合物（ E ) と反応してイオン対を形成する化合物

よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の化合物と

からなるメタ口セン触媒

の存在下に、エチレンと炭素原子数が 3 〜 2 0 の α -ォレフィンとを共重合させることによって製造することができる。また、エチレン - α -ォレフィン共重合体（ c ) は、従来公知のチーグラー · ナッタ触媒を用いて製造することもできる。

以下、上記エチレン · ひ -ォレフィン共重合体（ b ) の製造に用いられる遷移金属イミン触媒を形成する各触媒成分、上記エチレン - α -ォレフィン共重合体（ c ) の製造に用いられるバナジウム系化合物およびメタ口セン化合物を形成する各成分について詳細に説明する。

( A) 遷移金属イミン化合物

エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ b ) の製造に用いられる遷移金属イミン化合物は、下記一般式（ I ) で表される。

(式中の N…… Mは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）

一般式（ I ) 中、 Mは周期表第 3〜 1 1 族の遷移金属原子（ 3族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは 3 〜 9族（ 3族にはランタノイドも含まれる）の遷移金属原子であり、より好ましくは 3 〜 5族および 9族の遷移金属原子であり、特に好ましくは 4 族または 5族の遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コノル卜、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、夕ングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、八フニゥム、バナジゥム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジゥム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。

mは、：！〜 6、好ましくは 1 〜 4の整数を示す。

R '〜 R ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

炭化水素基として具体的には、メチル、ェチル、 n-プロピル、ィソプロピル、 n-ブチル、イソブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、ネォペンチル、 n-へキシルなどの炭素原子数が 1 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 0 の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、ァリル、ィソプロぺニルなどの炭素原子数が 2 〜 3 0、好ましくは 2〜 2 0 の直鎖状または分岐状のアルケニル基；ェチニル、プロパルギルなどの炭素原子数が 2 〜 3 0、好ましくは 2〜 2 0 の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、ァダマンチルなどの炭素原子数が 3 〜 3 0、好ましくは 3 〜 2 0 の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジェニル、インデニル、フルォレニルなどの炭素原子数 5〜 3 0 の環状不飽和炭化水素基；フエニル、ベンジル、ナフチル、ビフエ二リル、ターフエ二リル、フエナントリル、アントリルなどの炭素原子数が 6〜 3 0 、好ましくは 6 〜 2 0 のァリール基；トリル、 i so-プロピルフェニル、 tert-ブチルフエニル、ジメチルフエニル、ジ -tert-ブチルフエニルなどのアルキル置換ァリール基などが挙げられる。

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、このような基としては、例えば、トリフルォロメチル、ペン夕フルオロフェニル、クロ口フエニルなどの炭素原子数 1 〜 3 0、好ましくは 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、このような基としては、例えば、ベンジル、クミルなどのァリール基置換アルキル基などが挙げられる。

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、ァリ一口キシ基、エステル基、エーテル基、ァシル基、力ルポキシル基、カルボナ一ト基、ヒドロキシ基、ペルォキシ基、力ルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シァノ基、イソシァノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジァゾ基、ァミノ基がアンモニゥム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジィル基、ポラントリィル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チォエステル基、ジチォエステル基、ァルキルチオ基、ァリールチオ基、チオアシル基、チォエーテル基、チォシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チォカルボキシル基、ジチォカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフエニル基などのィォゥ含有基；ホスフイド基、ホスホリル基、チォホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；ケィ素含有基、ゲルマ二ゥム含有基またはスズ含有基を有していてもよい。

炭化水素基としては、これらのうち、特に、メチル、ェチル、 n- プロピル、イソプロピル、 n-ブチル、イソブチル、 s e c -ブチル、 t e r t -ブチル、ネオペンチル、 n-へキシルなどの炭素原子数 1 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 0 の直鎖状または分岐状のアルキル基；フエニル、ナフチル、ビフエ二リル、ターフェ二リル、フエナン卜リル、アントリルなどの炭素原子数 6 〜 3 0、好ましくは 6 〜 2 0 のァリール基；これらのァリール基にハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 0 のアルキル基、炭素原子数が 1 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 0 のアルコキシ基、炭素原子数が 6 〜 3 0 、好ましくは 6 〜 2 0のァリール基、炭素原子数が 6 〜 3 0 、好ましくは 6 〜 2 0 のァリーロキシ基などの置換基が 1 〜 5個置換した置換ァリール基などが好ましい。

ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリァジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チォフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が 1 〜 3 0、好ましくは 1 〜 2 0 のアルキル基、炭素原子数が 1 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 0 のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

！^ ¹〜！^ ⁶ として示される酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基としては、上記炭化水素基が含んでいてもよい基として例示したものと同様のものが挙げられる。

ケィ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、卜リメチリレシリル、ェチルシリル、ジェチリレシリル、卜リエチルシリル、ジフエ二ルメチルシリリレ、トリフエニルシリル、ジメチルフエニルシリル、ジメチル- 1 e r t -プチルシリル、ジメチル（ペン夕フルォロフエニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、卜リメチルシリル、ェチルシリル、ジェチルシリル、卜リエチルシリル、ジメチルフエニルシリル、トリフエ二ルシリルなどが好ましく、特に卜リメチルシリル、トリェチルシリル、トリフエニルシリル、ジメチルフエニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。

ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムまたはスズに置換したものが挙げられる。

次に上記で説明した R !〜 R ⁶ の例について、より具体的に説明する。

酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、 n -プロボキシ、イソプロポキシ、 n -ブ卜キシ、イソブ卜キシ、 t e r t -ブトキシなどが好ましく例示され、ァリ一ロキシ基としては、フエノキシ、 2 , 6 -ジメチルフエノキシ、 2 , 4 , 6 -卜リメチルフエノキシなどが好ましく例示され、ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、ベンゾィル基、 P -クロ口ベンゾィル基、 p -メトキシベンソィル基などが好ましく例示され、エステル基としては、ァセチルォキシ、ベンゾィルォキシ、メ卜キシカルボニル、フエノキシカルボニル、 p

-クロロフエノキシカルボニルなどが好ましく例示される。

窒素含有基のうち、アミド基としては、ァセトアミド、 N-メチルァセトアミド、 N -メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルァミノ、ェチルメチルァミノ、ジフエニルァミノなどが好ましく例示され、イミド基としては、ァセ卜イミド、ベンズイミドなどが好ましく例示され、イミノ基としては、メチルイミノ、ェチルイミノ、プロピルイミノ、プチルイミノ、フエ二ルイミノなどが好ましく例示される。

ィォゥ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、ェチルチオなどが好ましく例示され、ァリールチオ基としては、フエ二ルチオ、メチルフエ二ルチオ、ナフチルチオなどが好ましく例示され、チォエステル基としては、ァセチルチオ、ベンゾィルチオ、メチルチオカルボニル、フエ二ルチオカルボニルなどが好ましく例示され、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸ェチル、スルホン酸フエニルなどが好ましく例示され、スルホンアミド基としては、フエニルスルホンアミド、 N-メチルスルホンアミド、 N-メチル -P-トルエンスルホンアミドなどが好ましく例示される。

なお、 R ⁶ は水素以外の置換基であることが好ましい。すなわち、 R ⁶ はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。 R ⁶ は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリーロキシ基、ァリ一ルチオ基、ァシル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シァノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることがさらに好ましく、特にハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが好ましい。

R ⁶ として好ましい炭化水素基としては、メチル、ェチル、 n -プ口ピル、イソプロピル、 n-ブチル、イソブチル、 sec-ブチル、 tert -プチル、ネオペンチル、 n-へキシルなどの炭素原子数が 1 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 0 の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロブ口ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、ァダマンチルなどの炭素原子数が 3〜 3 0 、好ましくは 3〜 2 0 の環状飽和炭化水素基；フエニル、ベンジル、ナフチル、ビフエ二リル、卜リフエ二リルなどの炭素原子数が 6〜 3 0 、好ましくは 6〜 2 0のァリール基；および、これらの基に炭素原子数が 1 〜 3 0、好ましくは 1 〜 2 0のアルキル基、炭素原子数が 1 〜 3 0、好ましくは 1 〜 2 0 のアルコキシ基、炭素原子数が 1 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 0のハロゲン化アルキル基、炭'素原子数が 6〜 3 0、好ましくは 6 〜 2 0のァリール基、炭素原子数が 1 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 0 のァリーロキシ基、ハロゲン、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。

R ⁶ として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ェチルシリル、ジェチルシリル、卜リエチルシリル、ジフエニルメチルシリル、トリフエ二ルシリル、ジメチルフエニルシリル、ジメチル- 1 e r t -ブチルシリル、ジメチル（ペン夕フルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、卜リメチルシリル、トリェチルフエニル、ジフエ二ルメチルシリル、トリフエニルシリル、ジメチルフエニルシリル、ジメチル- 1 e r t -プチルシリル、ジメチル（ペン夕フルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。

本発明では、 R⁶ としては特に、イソプロピル、イソプチル、 sec -プチル、 tert -プチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が 3〜 3 0、好ましくは 3〜 2 0の分岐状アルキル基、これらの分岐状アルキル基の水素原子を炭素原子数が 6〜 3 0、好ましくは 6〜 2 0のァリ —ル基で置換した基（クミル基など）；またはァダマンチル、シク口プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素原子数が 3〜 3 0、好ましくは 3〜 2 0の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。また、 R ⁶ としては特に、フエニル、ナフチル、フルォレニル、アン卜リル、フエナントリルなどの炭素原子数 6〜 3 0、好ましくは 6〜 2 0のァリール基；炭化水素置換シリル基から選ばれる基であることも好ましい。

R ' 〜 R⁶ は、これらのうちの 2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

また、 mが 2以上の場合には、いずれか一つの配位子に含まれる R ¹ 〜 R ⁶ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R ¹ 〜 R⁶ の 1個の基が連結されていてもよい。さらに、 mが 2以上の場合には、各配位子間で R ¹同士、 R²同士、 R³同士、 R⁴同士、 R⁵同士、 R⁶ 同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。

nは、 Mの価数を満たす数であり、具体的には 0〜 5、好ましくは 1 〜 4、より好ましくは 1 〜 3の整数である。

Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なお、 nが 2以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

炭化水素基としては、前記 R ' 〜 R ⁶ で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、ェチル、プロピル、プチル、へキシル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロへキシル、ノルボルニル、ァダマンチルなどの炭素原子数が 3〜 3 0 のシクロアルキル基；ビニル、プロぺニル、シクロへキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピルなどのァリールアルキル基；フエ二ル、トリル、ジメチルフエニル、卜リメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ビフエニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フエナントリルなどのァリール基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。

これらのうち、炭素原子数が 1 〜 2 0 のものが好ましい。

ヘテロ環式化合物残基としては、前記 R ' 〜 R ⁶ で例示したものと同様のものが挙げられる。

酸素含有基としては、前記 R ¹ 〜 R ^fi で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフ卜キシなどのァリ一口キシ基；フエニルメ卜キシ、フエニルェ卜キシなどのァリールアルコキシ基；ァセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。

ィォゥ含有基としては、前記 R ' 〜 R ⁶ で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルォロメタンスルフォネ一卜、フエニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、 P-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、 p -クロルベンゼンスルフォネート、ペン夕フルォロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネー卜基；メチルスルフイネ一卜、フエニルスルフイネート、ベンジルスルフィネート、 P—トルエンスルフイネ一卜、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペン夕フルォロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；ァリールチオ基などが挙げられる。

窒素含有基として具体的には、前記 R ' 〜 R ^fi で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルァミノ、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フエニルアミノ、ジフエニルァミノ、ジトリルァミノ、ジナフチルァミノ、メチルフェニルァミノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基などが挙げられる。

ホウ素含有基として具体的には、 B R ₄ ( Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいァリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。

リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリプチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフエニルホスフィン、卜リ卜リルホスフィンなどの卜リアリールホスフィン基；メチルホスフアイト、ェチルホスファイト、フエニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。

ゲイ素含有基として具体的には、前記 R ' 〜 R⁶ で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フエニルシリル、ジフエニルシリル、卜リメチルシリリレ、トリェチルシリル、卜リプ口ピルシリル、トリシクロへキシリレシリル、トリフエニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；卜リメチルシリルメチルなどのケィ素置換アルキル基；トリメチルシリルフエニルなどのゲイ素置換ァリール基などが挙げられる。

ゲルマニウム含有基として具体的には、前記 R ' 〜 R⁶ で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。

スズ含有基として具体的には、前記 R ' 〜 R ⁶ で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケィ素含有基のケィ素をスズに置換した基が挙げられる。

ハロゲン含有基として具体的には、 P F ₆ 、 B F ₄ などのフッ素含有基、 C 10₄ 、 S bC l₆ などの塩素含有基、 I 0₄ などのヨウ素含有基が挙げられる。

アルミニウム含有基として具体的には、 A 1R₄ ( Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいァリール基、ハロゲン原子等を示す。）が挙げられる。

なお、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

以下に、上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。

なお、下記具体例において Mは遷移金属元素であり、個々には、 S c (ΠΙ)、 T i (m)、 T i (IV)、 Ζ r (ΠΙ)、 Ζ r (IV)、 Η f (IV)、 V (IV) , N b (V)、 T a (V)、 C o (Π ) C ο (ΠΙ) , R h (H)、 R h (HI)、 R h (IV)を示すが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは T i (IV)、 Z r (IV)、 H f (IV)が好ましく、特に T i (IV) が好ましい。

Xは、例えば C 1 、 B rなどのハロゲン、メチルなどのアルキル基を示す。また、 Xが複数ある場合は、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。

nは金属 Mの価数により決定される。例えば、 2種のモノァニォン種が金属に結合している場合、 2価金属では n = 0、 3価金属では n = l、 4価金属では n = 2、 5価金属では n = 3 になる。例えば金属が T i ( IV ) の場合は n = 2であり、 Z r (IV) の場合は n = 2であり、 H i (IV) の場合は n = 2である。 PS0/66 -υΛ-

t-€.S0/66df/X3d ZZ /00 OM



-o

^€,S0/66df/XDd

8 / 00 OM

9ε /οο οΛ

£LS0/66dT/lDd 8 / 00 OAV なお、上記例示中、 M e はメチル基、 E t はェチル基、 i P r は i - プロピル基、 t B uは tert-ブチル基、 P hはフエ二ル基を示す。上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物（A) において、 m が 2であり、 2個の R ¹が連結されている化合物は、下記一般式（I - b)で表される。

式中、 Mは周期表第 3〜 1 1族の遷移金属原子を示し、具体的には上記一般式（ I ) 中の Mと同様の遷移金属原子を示す。

R ² 〜 R ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 R² 〜 R "が示す基として具体的には、上記一般式（ I ) 中の R ' 〜 R⁶ と同じ原子および基が挙げられる。

一般式（I- b) において、 R⁶ または R ¹¹の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。 nは、 Mの価数を満たす数であり、具体的には上記一般式（ I ) 中の nと同様である。

Xは、水素原子、八ロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。具体的には、一般式 ( I ) 中の Xと同様の原子または基が挙げられる。

nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、 Xで示される 2個以上の基は互いに結合して環を形成してもよい。 2個以上の Xが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。

Xとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素基またはスルホネー卜基が好ましい。

Yは、酸素、ィォゥ、炭素、窒素、リン、ケィ素、セレン、スズおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも 1種の原子またはこれらの原子を含む 2価の結合基を示す。

これらの結合基 Yは置換基を有していてもよく、主鎖が好ましくは原子 3個以上、より好ましくは 4個以上 2 0個以下、特に好ましくは 4個以上 1 0個以下で構成された構造を有する。

Yとして具体的には、 — O—、一 S—、 — S e —などのカルコゲン原子； — NH―、 — N (C H₃)—、 — P H―、一 P (C H₃)—などの窒素含有基またはリン含有基； ― S i H₂—、 ― S i (C H₃)₂—などのケィ素含有基； ― S n H₂— 、一 S n (C H₃)₂—などのスズ含有基；一 B H—、一 B (C H₃) _、一 B F—などのホウ素含有基などが挙げられる。また、一（C H₂)₄—、一（C H₂) ₅_、一（C H₂) ₆—などの炭素原子数が 3〜 2 0の飽和炭化水素基；シクロへキシリデン基、シクロへキシレン基などの環状飽和炭化水素基；これらの飽和炭化水素基の一部が 1〜 1 0個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、ィォゥ、窒素、リン、ゲイ素、セレン、スズ、ホウ素などのへテロ原子で置換された基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が 6〜 2 0の環状炭化水素の残基；ピリジン、キノリン、チォフェン、フランなどのへテロ原子を含む炭素原子数が 3〜 2 0の環状化合物の残基などの炭化水素基などが炭素含有基として挙げられる。

以下に、上記一般式（I- b)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。

o

^eZ,S0/66Jf/13d /oo OAV

なお、上記例示中、 M e はメチル基を示し、 P hはフエ二ル基を示す。

本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコ二ゥム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

(B - 1)有機金属化合物

エチレン · ひ -ォレフィン共重合体の製造に用いられる（B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第 1 、 2族および第 1 2、 1 3族の有機金属化合物が用いられる。

(B-la) 一般式 R^a _B A 1 (◦ R^b) _n H _p X _q

(式中、 R ^a および R ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が 1〜 1 5、好ましくは 1 〜 4の炭化水素基を示し、 X はハロゲン原子を示し、 mは 0 <m≤ 3、 nは 0≤ n < 3、 pは 0 ≤ p < 3、 qは 0≤ Q < 3 の数であり、かつ m + n + p + q = 3である。）で表される有機アルミニウム化合物。

(B-lb) 一般式 M² A 1 R

(式中、 M ² は L i 、 N aまたは Kを示し、 R ^a は炭素原子数が 1 〜 1 5、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示す。）

で表される周期表第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。

(B-lc) 一般式 R ^a R ^b M³

(式中、 R^a および R^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が 1〜 1 5、好ましくは 1 〜 4の炭化水素基を示し、 M³ は M g、 Z nまたは C dである。）

で表される周期表第 2族または第 1 2族金属のジアルキル化合物。前記（B- la)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。

一般式 R A 1 (O R^b)

(式中、 R^a および R^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が 1 〜 1 5 、好ましくは 1 〜 4の炭化水素基を示し、 mは好ましくは 1. 5≤m≤ 3 の数である。）で表される有機アルミニゥム化合物、

一般式 R ^a _B A 1 Χ₃ι

(式中、 R ^a は炭素原子数が 1 〜 1 5 、好ましくは 1 〜 4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは好ましくは 0 <m< 3 である。）で表される有機アルミニウム化合物、

一般式 R^a _B A 1 Η₃._π

(式中、 R ^a は炭素原子数が 1 〜 1 5 、好ましくは 1 〜 4 の炭化水素基を示し、 mは好ましくは 2 ≤m< 3 である。）で表される有機ァルミニゥム化合物、

一般式 R^a _B A l ( O R^b)_n X _Q

(式中、 R ^a および R ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が 1 〜 1 5、好ましくは 1 〜 4の炭化水素基を示し、 X はハロゲン原子を示し、 mは 0 <m≤ 3 、 nは 0 ≤ n < 3 、 qは 0 ≤ Q < 3 の数であり、かつ m+ n + q = 3である。）で表される有機アルミニウム化合物。

(B- la)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミ二ゥム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム：トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、卜リ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ 2-メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルブチルアルミニウム、トリ 2-メチルペンチルアルミニウム、トリ 3-メチルペンチルアルミニゥム、トリ 4-メチルペンチルアルミニウム、トリ 2-メチルへキシルアルミニウム、トリ 3-メチルへキシルアルミニウム、卜リ 2- ェチルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニゥム；

トリシクロへキシルアルミニウム、トリシクロォクチルアルミ二ゥムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；

トリフエニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどの卜リアリールアルミニウム；

ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ二ゥム八ィドライド；

(i-C₄H₉)_x A 1 _y(C₅H_l0) _z (式中、 x、 y、 z は正の数であり、 z ≥ 2 Xである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；

イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムェトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；

ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムェトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ二ゥムアルコキシド；

ェチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブ卜キシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；

R ^a ₂. 5 A 1 ( O R ^b) 0. ₅ などで表される平均組成を有する部分的にァルコキシ化されたアルキルアルミニウム；

ジェチルアルミニウムフエノキシド、ジェチルアルミニウム（2, 6 -ジ- 1 -ブチル -4-メチルフエノキシド）、ェチルアルミニウムビス（2, 6-ジ- 1 -ブチル -4-メチルフエノキシド）、ジィソブチルアルミニウム (2， 6-ジ-卜ブチル -4-メチルフエノキシド）、イソブチルアルミニゥムビス（2， 6-ジ-卜ブチル -4-メチルフエノキシド）などのジアルキルアルミニウムァリ一口キシド；

ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムノ、ライド；

ェチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニゥムセスキ八ライド：

ェチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；

ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；

ェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

また（B- 1 a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して 2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミ二ゥム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（C ₂H₅) ₂A 1 N (C ₂H₅) A 1 (C ₂H₅) ₂ などを挙げることがでさる。

前記（B- lb)に属する化合物としては、

L i A 1 (C ₂H₅)₄、 L i A 1 (C ₇H _I5)₄ などを挙げることができる。またその他にも、（B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシゥムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、ェチルマグネシゥムブロミド、ェチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシゥムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジェチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルェチルマグネシゥムなどを使用することもできる。

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。

(B-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。

上記のような（B-1)有機金属化合物は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。

(B - 2)有機アルミニゥムォキシ化合物

エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ b ) の製造に用いられるな- 2)有機アルミニウムォキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平 2 — 7 8 6 8 7号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。

( 1 ) 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1 セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

( 2 ) ベンゼン、トルエン、ェチルェ一テル、テ卜ラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

( 3 ) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルァルミニゥムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズ才キシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B- l a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、卜リシクロアルキルァルミ二ゥムが好ましく、卜リメチルアルミニウムが特に好ましい。

上記のような有機アルミニウム化合物は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルェン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペン夕ン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク口へキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素の八ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにェチルエーテル、テ卜ラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。またベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 6 0 のベンゼンに溶解する A 1 成分が A 1 原子換算で通常 1 0 %以下、好ましくは 5 %以下、特に好ましくは 2 %以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。有機アルミニウムォキシ化合物の例としては、下記一般式（ i ) で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物を挙げることもできる。

式中、は炭素原子数が 1 〜 1 0の炭化水素基を示す。

R ²¹は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 1 0の炭化水素基を示す。

前記一般式（ i ) で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物は、下記一般式（ii)

R²⁰- B - (OH) ₂ … ( ii)

(式中、 R ²⁽¹は上記と同じ基を示す。）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、一 8 0 〜室温の温度で 1分〜 2 4時間反応させることにより製造できる。

前記一般式（Π) で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルポロン酸、ェチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、 n-プロピルボロン酸、 n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、 n- へキシルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、フエニルボロン酸、 3， 5-ジフルォロボロン酸、ペン夕フルオロフェニルボロン酸、 3, 5 -ビス（トリフルォロメチル）フエニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、 n-ブチルボロン酸、イソプチルポロン酸、 3, 5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペン夕フルオロフェニルボロン酸が好ましい。

これらは 1 種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B- la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、卜リシクロアルキルァルミ二ゥムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。

上記のような（B- 2)有機アルミニウムォキシ化合物は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。

(B-3)遷移金属ィミン化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物

エチレン · ひ -ォレフィン共重合体（ b ) の製造に用いられる遷移金属イミン化合物（A ) と反応してイオン対を形成する化合物（B -3) (以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物である。従つて、少なくとも前記遷移金属イミン化合物（A ) と接触させてィォン対を形成するものは、この化合物に含まれる。このような化合物としては、特開平 1 一 5 0 1 9 5 0号公報、特開平 1 一 5 0 2 0 3 6号公報、特開平 3 — 1 7 9 0 0 5号公報、特開平 3 — 1 7 9 0 0 6号公報、特開平 3 — 2 0 7 7 0 3号公報、特開平 3 — 2 0 7 7 0 4号公報、 U S P— 5 3 2 1 1 0 6号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

具体的には、ルイス酸としては、 B R₃ ( Rは、フッ素、メチル基、トリフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルォロボロン、トリフエニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3, 5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4 -フルォロメチルフエニル）ボロン、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボロン、トリス（P-トリル）ボロン、卜リス（0-トリル）ポロン、トリス（3, 5-ジメチルフエニル）ボロンなどが挙げられる。イオン性化合物としては、例えば下記一般式（VI) で表される化合物が挙げられる。

式中、 R ²²としては、 H ⁺、カルボニゥムカチオン、ォキソニゥムカチオン、アンモニゥムカチオン、ホスホニゥムカチオン、シクロヘプチル卜リエ二ルカチオン、遷移金属を有するフエロセニゥムカチオンなどが挙げられる。

R ²³〜 R ²⁶は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはァリール基または置換ァリール基である。

前記カルボニゥムカチオンとして具体的には、トリフエニルカルボニゥムカチオン、トリ（メチルフエニル）カルボニゥムカチオン、トリ（ジメチルフエニル）カルボニゥムカチオンなどの三置換カルボニゥムカチオンなどが挙げられる。

前記アンモニゥムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニゥムカチオン、トリェチルアンモニゥムカチオン、トリプロピルアンモニゥムカチオン、トリプチルアンモニゥムカチオン、卜リ（n -ブチル）アンモニゥムカチオンなどの卜リアルキルアンモニゥムカチオン； N, N-ジメチルァニリニゥムカチオン、 N, N-ジェチルァニリニゥムカチオン、 N， N-2, 4, 6-ぺン夕メチルァ二リニゥムカチオンなどの N， N-ジアルキルァニリニゥムカチオン；ジ（イソプロピル）ァンモニゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモニゥムカチオンなどのジアルキルアンモニゥムカチオンなどが挙げられる。

前記ホスホニゥムカチオンとして具体的には、トリフエニルホスホニゥムカチオン、トリ（メチルフエニル）ホスホニゥムカチオン、トリ（ジメチルフエニル）ホスホニゥムカチオンなどのトリアリールホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。

R ²²としては、カルボニゥムカチオン、アンモニゥムカチオンなどが好ましく、特にトリフエ二ルカルポニゥムカチオン、 N， N-ジメチルァ二リニゥムカチオン、 N， N-ジェチルァニリニゥムカチオンが好ましい。またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 N, N -ジアルキルァニリニゥム塩、ジアルキルアンモニゥム塩、卜リアリールホスフォニゥム塩なども挙げられる。

トリアルキル置換アンモニゥム塩として具体的には、例えばトリ 5 ェチルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ（n-プチル）アンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、卜リメチルアンモニゥムテ卜ラ（P- トリル）ホウ素、卜リメチルアンモニゥムテトラ（0-トリル）ホウ素、トリ（n -プチル）アンモニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニ 10 ル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（o， p-ジメチルフエニル）ホウ素、トリ（n -プチル）アンモニゥムテトラ（m， m-ジメチルフエニル）ホウ素、トリ（n -プチル）アンモニゥムテトラ（p -卜リフルォロメチルフエニル）ホウ素、卜リ（n -プチル）アンモニゥムテトラ（3, 5 -ジ卜リフルォロメチルフエニル）ホウ素、トリ（ii- l S プチル）アンモニゥムテトラ（ 0-卜リル）ホウ素などが挙げられる。

N, N-ジアルキルァニリニゥム塩として具体的には、例えば N, N-ジメチルァニリニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、 N, N-ジェチルァニリニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、 N, N- 2, 4, 6-ペンタメチルァ二リニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などが挙げられる。

20 ジアルキルアンモニゥム塩として具体的には、例えばジ（卜プロピル）アンモニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などが挙げられる。

さらにイオン性化合物として、トリフエニルカルべ二ゥムテトラ W

55 キス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜、 N, N-ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜、フエロセニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリフエ二ルカルベニゥムペン夕フエ二ルシク口ペン夕ジェニル錯体、 N, N-ジェチルァニリニゥムペン夕フエニルシクロペン夕ジェニル錯体、下記式 ( VII ) または（M ) で表されるホウ素化合物なども挙げられる。

(式中、 E t はェチル基を示す。）

ポラン化合物として具体的には、例えば

デカボラン（ 1 4 ) ；

ビス〔トリ（n -ブチル）アンモニゥム〕ノナボレ一卜、ビス〔卜リ（n -プチル）アンモニゥム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-プチル）アンモニゥム〕ゥンデカボレート、ビス〔トリ（ n -プチル）ァンモニゥム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n -プチル）アンモニゥム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n -プチル）アンモニゥム〕ドデカクロロドデカボレートなどのァニオンの塩；

トリ（ n -プチル）アンモニゥムビス（ドデ力ハイドライドドデカボレー卜）コバルト酸塩（m)、ビス〔トリ（n -プチル）アンモニゥム〕ビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（m) などの金属ポランァニオンの塩などが挙げられる。

カルボラン化合物として具体的には、例えば

4-力ルバノナボラン（ 1 4 ) 、 1， 3 -ジカルバノナボラン（ 1 3 ) 、

6, 9-ジカルバデカボラン（ 1 4 ) 、ドデカハイドライド-卜フエニル -1, 3-ジカルパノナボラン、ドデカハイドライド-卜メチル -1, 3 -ジカルバノナボラン、ゥンデ力ハイドライド -1, 3 -ジメチル- 1， 3 -ジカルバノナボラン、 7， 8 -ジカルパウンデ力ポラン（ 1 3 ) 、 2， 7-ジカルパウンデ力ボラン（ 1 3 ) 、ゥンデ力ハイドライド- 7, 8-ジメチル-

7, 8-ジカルパウンデ力ボラン、ドデカハイドライド -1卜メチル -2， 7 -ジカルパウンデ力ボラン、トリ（n -プチル）アンモニゥム卜カルバデカポレート、トリ（n -プチル）アンモニゥム卜カルパウンデ力ボレー卜、トリ（n -プチル）アンモニゥム卜力ルバドデカボレー卜、トリ（n -プチル）アンモニゥム 1-卜リメチルシリル-卜カルバデカポレー卜、トリ（n -プチル）アンモニゥムブロモ-卜カルバドデカボレート、トリ（n -プチル）アンモニゥム 6-力ルバデカボレート（ 1 4 ) 、トリ（n -プチル）アンモニゥム 6-力ルバデカボレート（ 1 2 ) 、卜リ（n -プチル）アンモニゥム 7-力ルパウンデカボレート（ 1 3 ) 、トリ（n -プチル）アンモニゥム 7, 8-ジカルパウンデカボレート（ 1 2 ) 、トリ（n -プチル）アンモニゥム 2, 9-ジカルパウンデ力ポレート（ 1 2 ) 、トリ（ n -プチル）アンモニゥムドデ力ハイドライド - 8 -メチル -7， 9-ジカルパウンデ力ボレー卜、トリ（n-プチル）アンモ二ゥムゥンデカハイドライド- 8-ェチル -7, 9-ジカルパウンデカポレ — 卜、トリ（n-プチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド- 8-プチル- 7， 9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n -プチル）アンモニゥムゥンデ力ハイドライド- 8-ァリル -7, 9-ジカルバウンデカボレー卜、トリ（ n -プチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド- 9-トリメチルシリル- 7， 8-ジカルパウンデ力ボレー卜、トリ（n -プチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド- 4, 6-ジブロモ -7-カルバウンデカボレー卜などのァニオンの塩；

トリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド- 1 , 3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ ΙΠ ) 、トリ（ n-プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7, 8-ジカルパウンデカポレート）鉄酸塩（m ) 、トリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7, 8-ジカルパウンデカポレート）コバルト酸塩（ HI ) 、トリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド -7, 8-ジカルパウンデカボレート）ニッケル酸塩（ ΠΙ ) 、トリ（n -プチル）ァンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7, 8-ジカルパウンデカボレート）銅酸塩（ΠΙ ) 、トリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ゥンデ力ハイドライド- 7, 8-ジカルパウンデ力ボレー卜）金酸塩（m ) 、トリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ノナ八ィドライド- 7, 8-ジメチル - 7， 8-ジカルパウンデカボレート）鉄酸塩（ΙΠ ) 、トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド- 7， 8-ジメチル- 7， 8-ジカルバゥンデカボレート）クロム酸塩（ΠΙ ) 、トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（トリプロモォク夕ハイドライド- 7, 8-ジカルパウンデカボレート）コバルト酸塩（ffl ) 、卜リス〔トリ（n -プチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデ力ボレー卜）クロム酸塩（ III ) 、ビス〔トリ（n -プチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデ力ボレ一ト）マンガン酸塩（ IV )、ビス〔トリ（n -プチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド -7-カルパウンデカボレート）コバルト酸塩（ ΙΠ ) 、ビス〔トリ（ n -ブチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV ) などの金属カルボランァニォンの塩などが挙げられる。

ヘテロポリ化合物は、ケィ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素およびスズから選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる 1種または 2種以上の原子とを含んでいる。ヘテロポリ化合物として具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニォブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、スズモリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、スズタンダステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン夕ングス卜バナジンン酸、ゲルマノタンダストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングス卜バナジン酸、リンモリブドタンダステン酸、リンモリブドニオブ酸などのへテロポリ酸が挙げられる。また、ヘテロポリ化合物としては、これらへテロポリ酸の塩、例えばこれらのヘテロポリ酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表第 1 族または第 2族の金属との塩、トリフエニルェチル塩などの有機塩などが挙げられる。上記のような（B- 3)イオン化イオン性化合物は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。

( C ) バナジウム化合物

エチレン · α -ォレフィン共重合体（ c ) の製造に用いられるバナジゥム化合物は、下記一般式（ Π ) で表される。

V O (O R) _nX₃._n … ( Π )

(式中、 Rは、直鎖状または分岐状のアルキル基などの脂肪族炭化水素残基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 0 ≤ n≤ 3である。）該バナジウム化合物として具体的には、 V〇 C 1 ₃、 V O B r ₃、 V O (O C H ₃) C 1 ₂、 V O (O C H ₃) ₂C 1 、 V O (O C H₃) ₃、 V〇（0 C ₂H₅) C 1 ₂, V O (O C ₂H₅) _{L 5}C 1 ,.₅, V O (O C ₂H₅) ,.₅B r ,.₅, V O (O C ₂H₆) ₂C 1 、 V O (O C ₂H₅) ₃、 V O (O C ₃H₇) C 1 ₂、 V O (O C ₃H₇)〖.₅C 1 ₅、 V O (O C ₃H ₇) ₂C 1 、 V O (O C ₃H₇) ₃、 V O (O - n- C ₄H₉) ₃、 V O (O-n-C ₄H ₉) C 1 ₂、 V O (O-isoC ₄H₉) ,C 1 、 V O (O- secC ₄H₉) ₃、 V O (〇 C ₅H )に ₅C 1 に ₅などおよびこれらの混合物などが挙げられる。

これらの中では、特に上記一般式（ Π ) 中の nが 0 ≤ n≤ 2 の範囲にあるものが好ましく、なかでも Rが C ₂H ₅ であるバナジウム化合物を用いるのが好ましい。これらのバナジウム化合物は、 V O C 1 ₃とアルコールを反応させたり、あるいは V O C 1 ₃と V O (O R〉 ₃ を反応させることによって容易に製造することができる。

(D) 有機アルミニゥム化合物

エチレン ' α-ォレフィン共重合体（ c ) の製造に用いられる有機アルミニウム化合物としては、上述した（Β- ) —般式 R A 1 (O R^b)„ H _p X _qで表される有機アルミニウム化合物と同様のものが挙げられる。

( E ) メタ口セン化合物

エチレン ' α-ォレフィン共重合体（ c ) の製造に用いられるシク口ペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む周期表第 4族のメタ口セン化合物は、下記一般式（ΙΠ) で示される。

M¹ L_x - (ΙΠ)

式中、 M¹ は周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。

Xは遷移金属原子 M¹ の原子価を満たす数を示し、遷移金属原子 M ¹ に配位する配位子 Lの個数を示す。

Lは遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも 1個の L はシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子であり、シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子以外の Lは、炭素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、ケィ素含有基、ハロゲン原子または水素原子である。

シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子としては、例えばシク口ペン夕ジェニル基；メチルシクロペン夕ジェニル基、ジメチルシクロペン夕ジェニル基、卜リメチルシクロペン夕ジェニル基、テトラメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、メチルェチルシクロペン夕ジェニル基、プロビルシクロペン夕ジェニル基、メチルプロピルシクロペン夕ジェニル基、ブチルシクロペン夕ジェニル基、メチルブチルシクロペン夕ジェニル基、へキシルシクロペン夕ジェニル基などのアルキル置換シクロペン夕ジェニル基；インデニル基； 4, 5 , 6 , 7-テトラヒドロインデニル基；フルォレニル基などが挙げられる。これらの基は、炭素原子数が 1 〜 2 0の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、ゲイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。

上記一般式（ m ) で表される化合物がシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を 2個以上含む場合には、それらのうち 2個のシク口ペン夕ジェニル骨格を有する配位子同士は、（置換）アルキレン基、（置換）シリレン基などの 2価の結合基を介して結合されていてもよい。

シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子以外の配位子しとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。

炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基としては、アルキル基、シク口アルキル基、アルケニル基、ァリールアルキル基、ァリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、ェチル、プロピル、プチル、へキシル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのァルキル基；シクロペンチル、シクロへキシル、ノルボルニル、ァダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロべニル、シクロへキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フエニルェチル、フエ二ルプロピルなどのァリールアルキル基；フエニル、トリル、ジメチルフエ二ル、卜リメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ビフエ二リル、ナフチル、メチルナフチル、アン卜リル、フェナン卜リルなどのァリール基が挙げられる。

炭素原子数が 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。

酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシなどのァリーロキシ基；フエニルメトキシ、フエニルエトキシなどのァリールアルコキシ基などが挙げられる。

ィォゥ含有基としては前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した置換基、およびメチルスルフォネート、トリフルォロメタンスルフォネート、フエニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、 P- トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネ一ト、 P-クロルベンゼンスルフォネート、ペン夕フルォロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ — ト基；メチルスルフィネート、フエニルスルフイネ一ト、ベンゼンスルフイネ一ト、 P-トルエンスルフイネ一ト、トリメチルベンゼンスルフイネ一ト、ペン夕フルォロベンゼンスルフイネ一卜などのスルフイネ一ト基が挙げられる。

ケィ素含有基としてはメチルシリル、フエニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフエニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、卜リエチルシリル、トリプ口ピリレシリル、卜リシクロへキシルシリル、卜リフエ二ルシリル、ジメチルフエニルシリル、メチルジフエニルシリル、トリ卜リルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；卜リメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；卜リメチルシリルメチルなどのゲイ素置換アルキル基；卜リメチルシリルフエニルなどのゲイ素置換ァリール基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

このようなメタ口セン化合物は、例えば遷移金属の原子価が 4である場合、より具体的には下記一般式（Π- a)で示される。

R "R ¹²R ^l R ¹⁴Μ' … （III一 a)

式中、 M¹ は、前記と同様の周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子である。

R ¹¹は、シクロペン夕ジェニル骨格を有する基（配位子）を示し、

R ¹²、 R ¹³および R ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペン夕ジェニル骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が 1 〜 2 0の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、ケィ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。

上記一般式（ΙΠ- a)で示されるメタ口セン化合物のなかでは、 R ^|2、 R ¹³ および R ¹⁴のうち少なくとも 1個がシクロペン夕ジェニル骨格を有する基（配位子）である化合物、例えば R および R ¹² がシク口ペンタジェニル骨格を有する基（配位子）である化合物が好ましく用いられる。また、 R ¹¹および R ⁱ²がシクロペンタジェニル骨格を有する基（配位子）である場合、 R ¹³および R ¹⁴はシクロペンタジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ァリールアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート基、ハロゲン原子または水素原子であることが好ましい。以下に、前記一般式（ m ) で表され、 M ¹ がジルコニウムであるメタ口セン化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4, 5 , 6, 7 -テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロべン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロべン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシク口ペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。また上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに代えた化合物も挙げられる。また、（ E ) メタ口セン化合物として下記式（IV ) で表される化合物を用いることもできる。

Y X ¹

Z M

\ / \

C p X ¹ 式中、 M ' は周期表第 4族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニゥム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコ二ゥムである。

X ' は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、 2 0個以下の炭素原子を含有する炭化水素基.. 2 0個以下のゲイ素原子を含有するシリル基または 2 0個以下のゲルマニウム原子を含有するゲルミル基である。

C p は、 M¹ に π結合している置換シクロペン夕ジェニル基またはその誘導体を示す。

Ζは、酸素原子、ィォゥ原子、ホウ素原子または周期表第 1 4族の元素を含む配位子を示し、例えば— S i (R ^|5 ₂)―、一 C (R ^|5 ₂) -、 - S i (R ^, ,) S i (R ¹⁵ ₂) -、一 C (R ¹⁵ ₂) C (R '⁵ ₂) -、 - C (R ^,5 ₂) C (R ¹⁵ ₂) C (R ^,5,)一、一 C (R ^|5) = C (R '⁵) —、 - C (R ^|5 ₂) S i (R ¹⁵ ₂) -、 - G e (R ¹⁵ ₂)—などである。

Yは、窒素原子、リン原子、酸素原子またはィォゥ原子を含む配位子を示し、例えば— N (R ¹⁶)—、 — O—、一 S —、 — P (R ¹⁶)—などである。

また Z と Yとで縮合環を形成してもよい。

上記 R ¹⁵ は、水素原子、 2 0個までの非水素原子をもつアルキル基、 2 0個までの非水素原子をもつァリール基、 2 0個までの非水素原子をもつシリル基、 2 0個までの非水素原子をもつハロゲン化アルキル基、 2 0個までの非水素原子をもつハロゲン化ァリール基およびこれらの組合せから選ばれた基である。 R ¹⁶ は、炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基、炭素原子数 6〜 1 0 のァリール基もしくは炭素原子数 7〜 1 0 のァラルキル基であるか、または 1個もしくはそれ以上の R ¹⁵ と 3 0個までの非水素原子の縮合環系を形成している。

以下に上記一般式（IV) で表されるメタ口セン化合物の具体的な例を示す。 ( t e r t -ブチルアミド）（テトラメチル- 7? シクロペンタジェニル） -1, 2 -エタンジィルジルコニウムジクロリド、（tert-ブチルァミド） (テトラメチル - 7? シクロペン夕ジェニル） - 1, 2 -エタンジィルチ夕ンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル- 7) シクロペン夕ジェニル） - 1, 2 -エタンジィルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド） (テ卜ラメチル- τ] ⁵-シクロペン夕ジェニル） - 1， 2-エタンジィルチタンジクロリド、（ェチルアミド）（テトラメチル - 7? ⁵-シクロペン夕ジェニル） -メチレンチタンジクロリド、（ t e r t -ブチルアミド）ジメチル (テトラメチル- 7? シクロペン夕ジェニル）シランチ夕ンジクロリド、 (ter卜ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル- 7) ⁵-シクロペン夕ジェニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル- (テトラメチル- 7? ⁵-シクロペンタジェニル）シランチ夕ンジクロリド、 (フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル- 7? ⁵-シクロペン夕ジェニル）シランジルコニウムジベンジルなど。

上記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ c ) の製造に用いられる (Β - 1)有機金属化合物としては、上記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ b ) の製造に用いられる（B-1)有機金属化合物と同様のものが挙げられる。

上記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ c ) の製造に用いられる (Β- 2)有機アルミニウムォキシ化合物としては、上記エチレン · ひ - ォレフィン共重合体（ b ) の製造に用いられる（B-2)有機アルミニゥムォキシ化合物と同様のものが挙げられる。

上記エチレン · α -ォレフィン共重合体（ c ) の製造に用いられる (Β - 3)メタ口セン化合物（ Ε ) と反応してイオン対を形成する化合物としては、上記エチレン · α-ォレフィン共重合体（ b ) の製造に用いられる（B- 3)遷移金属ィミン化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物と同様のものが挙げられる。

次に、エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ b ) およびエチレン . α -ォレフィン共重合体（ c ) の製造方法について説明する。

エチレン ' α-ォレフィン共重合体（ b ) を製造する際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば以下のような方法が例示される。

(1)成分（A) と、（B- 1)有機金属化合物、（B- 2)有機アルミニウムォキシ化合物および（B- 3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも 1種の成分（ B ) (以下単に「成分（ B ) 」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。

(2)成分（A)と、成分（B-1)を予め接触させた触媒成分と、成分（B-3) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(3)成分（A)と、成分（B-1)を予め接触させた触媒成分と、成分（B-1) 及び成分（B- 3)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B- 1)は、同一でも異なっていてもよい。

(4)成分（ A) と成分（B- 1)と成分（B-3)とを予め接触させた触媒成分と、成分（B- を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B- 1)は、同一でも異なっていてもよい。

(5)成分（A) と成分（B-2)とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。

(6)成分（A) と成分（B- 2)を予め接触させた触媒成分、および成分（B - 1)又は（B- 2)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B- 2)は、同一でも異なっていてもよい。

この中で特に（ 2 ) 、（ 3 ) 、（ 4 ) の方法が好ましい。

重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン夕ン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンク口リド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のような遷移金属イミン触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成分（ A) は、重合容積 1 リットル当たり通常 1 0一 ¹²〜 1 0— ²モル、好ましくは 1 0 -^ie〜 1 0—³モルになるような量で用レられる。

成分（B- 1)は、成分（B- 1) と、成分（A) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B- 1) ZM〕力^ 通常 0. 0 1 〜： L 0 0 0 0 0 、好ましくは 0. 0 5〜 5 0 0 0 0 となるような量で用いられる。成分（B - 2) は、成分（B-2)中のアルミニウム原子と、成分（A) 中の遷移金属原子（ M ) とのモル比〔（B - 2) /M) 力、通常 1 0 〜 5 0 0 0 0 0、好ましくは 2 0〜 1 0 0 0 0 0 となるような量で用いられる。成分（B -3)は、成分（B-3) と、成分（A) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B- 3) ZM〕力、通常 1 〜 2 0 、好ましくは 1 〜： L 0 、より好ましくは 1〜 5 となるような量で用いられる。

また、このような遷移金属イミン触媒を用いた共重合温度は、通常— 5 0〜十 2 0 0で、好ましくは 0〜 1 7 0 の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 l O O k g Z c m² 好ましくは常圧〜 5 0 k g / c m² の条件下であり、共重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに共重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。

得られるエチレン · α—才レフイン共重合体（ b ) の分子量は、重合系に水素を存在させる力または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（B ) の違いにより調節することもできる。

触媒としてバナジウム系触媒を用いてエチレン · α-ォレフィン共重合体（ c )を製造する場合には、重合系内のバナジウム化合物（C ) の濃度は、重合容積 1 リツトル当たり、通常 0. 0 1〜 5 ミリモル、好ましくは 0. 0 5〜 3 ミリモルとなる量で用いられる。バナジゥム化合物（ C ) は、重合系内に存在するバナジウム化合物（ C) の濃度の 1 0倍以下、好ましくは 1〜 7倍、さらに好ましくは 1〜 5 倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物（D) は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（A 1 ZV) で、 2以上、好ましくは 2〜 5 0、さらに好ましくは 3〜 2 0 となる量で用いられる。

バナジウム化合物（ C ) および有機アルミニウム化合物（D) は、通常炭化水素溶媒、液状のエチレン、液状の α-ォレフィで希釈されて供給される。この際、バナジウム化合物（ C ) は上記濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物（D ) は重合系内における濃度の例えば 5 0倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい、

また、このようなバナジウム触媒を用いた共重合温度は、通常— 5 0〜十 2 0 0 、好ましくは 0〜 1 7 0での範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 1 0 0 k g Z c m² 、好ましくは常圧〜 5 0 k g Z c m² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。

得られるエチレン · α-ォレフィン共重合体（ c ) の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによつて調節することができる。

本発明に係るエチレン系共重合体（ a ) は、上記遷移金属イミン触媒と、上記バナジウム触媒または上記メタ口セン触媒との存在下に、エチレンと炭素原子数が 3〜 2 0の α -ォレフィンとを共重合することにより製造することもできる。

上記遷移金属イミン触媒と上記バナジウム触媒とを用いてェチレン系共重合体（ a ) を製造する場合、共重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ b ) の製造に用いられる不活性炭化水素媒体と同様のものが挙げられる。

遷移金属イミン触媒とバナジウム触媒とを用いて、エチレンと炭素原子数が 3〜 2 0のひ -ォレフィンとの共重合を行うに際して、成分（A) は通常 1 0—¹²〜 1 0 モル、好ましくは 1 0— ^ιη~ 1 0—³ モルとなるような量で用いられ、成分（ C ) は、反応容積 1 リットル当り、通常 1 0—⁸〜 1 0—³モル、好ましくは 1 0— ⁷〜： 1 0— ⁴モルとなるような量で用いられる。また、成分（A) は、成分（A) と成分（C) とのモル比 [ (A) （ C ) ] が、通常 0. 0 0 0 ：！〜 2 0 0、好ましくは 0. 0 0 1 〜 1 0 0 となるような量で用いられる。

成分（B- 1)は、成分（B- 1)と、成分（A) および成分（ C ) 中の全遷移金属原子（M) とのモル比〔（B- 1) /M〕力 s'、通常 0. 0 1 〜 1 0 0 0 0 0、好ましくは 0. 0 5〜 5 0 0 0 0 となるような量で用いられる。成分（B-2)は、成分（B- 2)中のアルミニウム原子と、成分 ( A) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B-2) ZM〕が、通常 1 0〜 5 0 0 0 0 0、好ましくは 2 0〜 1 0 0 0 0 0 となるような量で用いられる。成分（B- 3)は、成分（B- 3)と、成分（A) 中の遷移金属原子（ M ) とのモル比〔（B- 3)ノ M〕が、通常 1 〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0、より好ましくは 1 〜 5 となるような量で用いられる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、このような遷移金属ィミン触媒とバナジウム触媒とを用いた共重合温度は、通常— 5 0〜 + 2 0 0 、好ましくは 0 ~ 1 7 0 の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 1 0 0 k g Z c m² 、好ましくは常圧〜 5 0 k g / c m² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。

得られるエチレン系共重合体（ a ) の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（ B ) の量により調節することもできる。

上位遷移金属イミン触媒と上記メタ口セン触媒を用いてエチレン系共重合体（ a ) を製造する場合、共重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、エチレン ' α -ォレフィン共重合体（ b ) の製造に用いられる不活性炭化水素媒体と同様のものが挙げられる。

遷移金属イミン触媒とメタ口セン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数が 3〜 2 0 のひ -ォレフィンとの共重合を行うに際して、成分 ( A) は通常 1 0— ¹²〜 1 0—² モル、好ましくは 1 0—^1D〜 1 0—³ モルになるような量で用いられ、成分（ E ) は、反応容積 1 リットル当り、通常 1 0 ⁸~ 1 0— ³モル、好ましくは 1 0—⁷〜： 1 0 _⁴モルになるような量で用いられる。また、成分（A) は、成分（A) と成分（ E ) とのモル比 [ (A) Z ( E ) ] が、通常 0. 0 0 0 1 〜 2 0 0、好ましくは 0. 0 0 1 〜 1 0 0 となるような量で用いられる。

成分（B- 1)は、成分（B- 1) と、成分（A) および成分（ E ) 中の全遷移金属原子（M) とのモル比〔（B- 1) ZM〕、通常 0. 0 1 〜 1 0 0 0 0 0、好ましくは 0 . 0 5〜 5 0 0 0 0 となるような量で用いられる。成分（B-2)は、成分（B- 2)中のアルミニウム原子と、成分 ( A) および成分（ E ) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B-2) /M] カ^ 通常 1 0〜 5 0 0 0 0 0 、好ましくは 2 0〜： L 0 0 0 0 0 となるような量で用いられる。成分（B-3)は、成分（B-3) と、成分 (A) および成分（ E ) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B - 3) /M] が、通常 1 〜 2 0 、好ましくは 1 〜； 1 0、より好ましくは 1 〜 5 となるような量で用いられる。

重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、このような遷移金属イミン触媒とメタ口セン触媒とを用いた共重合温度は、通常— 5 0〜十 2 0 0で、好ましくは 0〜 1 7 0 の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 1 0 0 k g Z c m² 、好ましくは常圧〜 5 0 k g Z c m² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。

得られるエチレン系共重合体（ a ) の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（ B ) の違いにより調節することもできる。

次に、本発明に係るプロピレン系重合体組成物について説明する。本発明のプロピレン系重合体組成物は、エチレン系共重合体（ a ) とポリプロピレン（ d ) とを含み、エチレン系共重合体（ a ) とポリプロピレン（ d ) との重量比（ d ) Z ( a ) 力' 6 0 Z 4 0〜 9 9 / 1 、好ましくは 7 0 Z 3 0〜 9 9 / 1 、より好ましくは 7 0 / 3 0〜 9 5 5、さらに好ましくは 7 0 / 3 0〜 9 0 / 1 0の割合である。

ここで、ポリプロピレン（ d ) として用いられるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンであってもよく、プロピレンと、ェチレン、炭素原子数 4 ~ 2 0のひ -ォレフィンなどとの共重合体であつてもよい。またこの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリプロピレンは、アイソ夕クテツイクポリプロピレンであってもシンジォタクティックポリプロピレンであってもよい。

ポリプロピレン（ d ) は、結晶化度が 1 0 %以上、好ましくは 2 0 %以上であることが好ましい。結晶化度は、例えば X線回折法により測定することができる。

ポリプロピレン樹脂（ d ) とエチレン系共重合体（ a ) とをブレンドしてプロピレン系重合体組成物を製造する方法としては、製造工程におけるインラインブレンドや後ブレンドが挙げられる。

ポリプロピレン樹脂（ d ) とエチレン系共重合体（ a ) とをブレンドする方法としてより具体的には、例えば

( 1 ) ポリプロピレン樹脂（ d ) 、エチレン系共重合体（ a ) 、および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダーなどを用いて機械的にブレンドする方法

( 2 ) ポリプロピレン樹脂（ d ) 、エチレン系共重合体（ a ) 、および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば；へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法

( 3 ) ポリプロピレン樹脂（ d ) 、エチレン系共重合体（ a ) 、および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法 ( 4 ) 上記（ 1 ) 〜（ 3 ) の方法を組み合わせて行う方法

などが挙げられる。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、硬度および衝撃強度にバランス良く優れている。

次に、本発明に係るエチレン系共重合体（ a ) およびプロピレン系重合体組成物の用途について説明する。

本発明に係るエチレン系共重合体（ a ) およびプロピレン系重合体組成物は、例えば発泡成形体、フィルム成形体などに用いられる。

発泡成形体は、エチレン系共重合体（ a ) またはプロピレン系重合体組成物を、発泡倍率 1. 2倍〜 5 0倍に発泡して得られるものである。エチレン系共重合体（ a ) またはを含む組成物は、高発泡倍率化が可能であり、しかも得られた発泡成形体は、引裂強度が高い。発泡成形に用いられる発泡剤としては、ァゾ系の発泡剤などの化学発泡剤や二酸化炭素、水蒸気、ブテンガスなどの気体が用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて発泡助剤を用いることができる。

発泡成形の方法としては、押出機を用レエチレン系共重合体（ a ) またはプロピレン系重合体組成物と、発泡剤とを混練と同時に発泡させる連続押出し発泡や、エチレン系共重合体（ a ) またはプロピレン系重合体組成物と、発泡剤とを混練後に熱オーブン中で発泡させる方法や、プレスを用いて型発泡させる方法などが挙げられる。本発明の発泡成形体では目的に応じて、独立泡のスポンジと連続泡のスポンジのものが製造される。また、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋剤や低密度ポリエチレン（ L D P E ) を配合して用いても良い。

フィルム成形体は、エチレン系共重合体（ a ) またはプロピレン系重合体組成物をフィルム成形してなるものである。

フィルム成形法としては、インフレーション成形法、 Tダイ成形法等が挙げられるが、インフレーション成形法が、フィルムの縦横の物性バランスが取れることと、コストの点で好ましい。また、ィンフレーション成形を行った場合、バブル安定性に優れるという効果もある。

衝撃強度の高いフィルムが得られる。

さらに、本発明に係るエチレン系共重合体またはプロピレン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウエルド強度改良剤、加工助剤、耐候安定剤、ブルーミング防止剤などの添加剤のほか、必要により他のポリオレフィン系重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのホモポリマー、他の α -ォレフィン共重合体等を添加してもよい。これら任意の添加剤や他のポリオレフィン系重合体は、 2種以上組み合わせて用いてもよい。発明の効果

本発明のエチレン系共重合体および該共重合体（ a ) を含む組成物は、長鎖分岐が少なく、かつ低せん断速度領域における粘度が高いため、発泡成形体としてスポンジ用途に使用すれば、発泡倍率を高くすることができ、しかも引き裂き強度の強いスポンジが得られる。また、フィルム成形体としてフィルム用途に使用すれば、成形性に優れ、衝撃強度の高いフィルムが得られる。またポリプロピレン等の樹脂の改質剤に使用すれば、硬度および衝撃強度にバランス良く優れた樹脂組成物が得られる。実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、本実施例において、極限粘度（ [ ] ) は、 1 3 5で、デカリン中で測定した。分子量分布（MwZM n ) は、 0-ジクロルべンゼンを溶媒として、 1 4 0でにおいてゲルパ一ミエーションクロマトグラフィ一（ G P C ) により測定して求めた。

また溶融粘弾性はレオメ卜リックス社製の R D S — 11を用いて測定した。サンプルは、厚さ 2 mmのシートから 2 5 mm (i の円盤を打ち抜いたものを用いた。

シフトファクターの活性化エネルギーは、 1 5 0で、 1 7 0 、 1 9 0で、 2 1 0 、 2 3 0でにおける貯蔵弾性率（G， ) の周波数依存性を測定し、このデータをシフトさせることにより求めた。

具体的には、以下のようにしてシフトフアクターの活性化工ネルギー（ E a) を測定する。

レオメトリックス社製レオメーター R D S -II を用い、貯蔵弾性率（G ' (dyneZcm²)) の角速度（ ω (radZ秒））分散を測定した。サンプルホルダーは 2 5 m m φのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約 2 m mとした。測定温度は 1 5 0で， 1 7 0 t：， 1 9 0 X： , 2 1 0 , 2 3 O t:とし、各温度で 0. 0 4≤ ω≤ 4 0 0の範囲で G 'を測定した。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバ一にならないよう、 2〜 2 5 %の範囲で適宜選択した。測定後に 1 9 0でを基準温度として 5つの温度条件のフローカーブを重ね合わせ、シフトフアクターのァレニウス型プロッ卜から E a を求めた。計算は、 R D S - II に付属の解析用ソフトウェア R H I O Sを用いて行った。

重合例 1

充分に窒素置換したステンレススチール製 2 リツトルオートクレーブに、室温でヘプタン 8 5 0 m 1 を装入し、 6 0でまで昇温した。続いて 6 0 X：に保ったまま圧力が 6. 0 k g Z c m ² Gになるまでプロピレンを装入し、さらに全圧が 8 k g Z c m² Gになるまでェチレンで加圧した。その後、トリイソブチルアルミニウム 0. 2 mm o 1 と、あらかじめ混合しておいた卜リイソブチルアルミニウムを 0. 0 5 mm o 1 、下記式の化合物 1 を 0. 0 0 2 5 mm o 1 、卜リフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜を 0. 0 0 5 mm o 1 を含む溶液を加え、温度を 6 0でに保ったまま重合を開始した。 5分後メタノールを加えて重合を停止した。得られたポリマ一溶液をアセトン 2 リツトルと混合してポリマーを析出させ、溶媒と分離した後、 1 3 0でにて 1 0時間減圧乾燥した。得られたエチレン · プロピレン共重合体は 4. 2 4 gであり、ェチレン単位含量は 7 9. 1 モル％、極限粘度は 1 4. 5 d l Z g、 M w ZM nは 2. 4であった

結果を表 1 に示す。

重合例 2

充分に窒素置換したステンレススチール製 2 リツトルオートクレ —ブに、室温でヘプタンを 6 0 0 m l 、卜ブテンを 4 0 0 m l 挿入して 6 0 まで昇温した。続いてエチレンで全圧が 8 k g / c m² G になるように加圧した。その後、トリイソブチルアルミニウムを 0. 2 mm o 1 と、あらかじめ混合しておいたトリイソブチルアルミ二ゥムを 0. 0 5 mm o 1 、上記式の化合物 1 を 0. 0 0 2 5 mm o 1 、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートを 0. 0 0 5 mm o 1 含む溶液を加え、温度を 6 0でに保つたまま重合を開始した。 5分後メタノールを加えて重合を停止した。得られたポリマ一溶液をアセトン 2 リットルと混合してポリマーを析出させ、溶媒と分離した後、 1 3 0でにて 1 0時間減圧乾燥した。

得られたエチレン ' 1-ブテン共重合体は、 4. 8 9 gであり、ェチレン単位含量は 8 9. 1 モル％、極限粘度は 1 4. 2 d 1 Z g、 Mw /M nは 2. 4であった。

結果を表 1 に示す。 1

重合例 1 重合例 2

共重合体 No. ① ②

コモノマー種プロピレン 1-ブテン

ポリマー性状

エチレン含量 (モル％) 79. 1 89. 1

MwZM n 2.4 2.4

極限粘度 (dl/g) 14. 5 14. 2 重合例 3

充分に窒素置換した容量 2 リツトルの攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したへキサン 1 リツトルを張り、 8. 0 mm o 1 リツトルに調整したェチルアルミニウムセスキクロリド（A l (C ,Η 5 1.5 C

1 ,.₅) のへキサン溶液を 5 0 0 m 1 ノ hの流量で連続的に 1時間供給した後、更に触媒として 0. 8 m m o 1 リットルに調整した V O (O C ₂H ₅) C 1 ₂のへキサン溶液を 5 0 0 m 1 / hの流量で、へキサンを 5 0 0 m 1 Z hの流量で連続的に供給した。一方重合器上部から、重合器内の重合液が常に 1 リツトルになるように重合液を連続的に抜き出した。次にバブリング管を用いてエチレンを 2 4 0 リットル Z hの流量で、プロピレンを 6 0 リットルノ hの流量で、水素を 5 リットルの流量で反応器に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケッ卜に冷媒を循環させることにより 3 5 で行った。上記条件で反応を行うと、エチレン，プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に大量のメタノールに投入してエチレン · プロピレン共重合体を析出させた後、 1 3 0でで 2 4時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表 2 に示す。

重合例 4 〜 6

エチレン、プロピレンおよび水素のフィード量、コモノマ一種を表 2のようにに変えた以外は重合例 3 と同様に行った。ポリマー性状を表 2 に示す。

表 2

実施例 1

重合例 1 で得られたエチレン 'プロピレン共重合体① 0 . 5 g と、重合例 4で得られたエチレン ·プロピレン共重合体④ 4 . 5 g とを 8 0でに加熱した 5 リッ卜ルヘプタン中に溶かして攪拌して均一にした。その後エバポレー夕一を用いて溶媒を留去した。得られた組成物を 1 9 0ででプレス成形して 2 mmのシートを作製し、各種測定を行つた。結果を表 3 に示す。

実施例 2 bo

重合例 2で得られたエチレン · 卜ブテン共重合体② 0. 5 gと、重合例 6で得られたエチレン ·卜ブテン共重合体⑥ 4. 5 gとを 8 0 °C に加熱した 5 リットルヘプタン中に溶かして均一に攪拌した。その後エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた組成物を 1 9 0 X でプレス成形して 2 m mのシートを作製し、各種測定を行った。結果を表 3に示す。

比較例 1 、 2

重合例 3、 5の共重合体③、 ⑤をそれぞれ用いて評価を行った。結果を表 3 に示す。表 3 実施例 1 比較例 1 実施例 2 比較例 2 組成 ①/④ ③ ② ⑥ ⑤

1 0/90 1 00 1 0/90 1 00 ポリマー性状

M z / Mw 20. 5 1. 8 1 9. 7 1. 9

Mw/M n 3. 8 2. 0 3. 5 2. 1

2. 1 2. 1 2. 2 2. 2

9. 1 1 · 7 8. 7 1. 9

0.843 X [rj] +1.0 2. 8 2. 8 2. 9 2. 9

-EaXlO⁴ (J/mol-K) 3. 1 3. 1 3. 2 3.2

Tm CC) 46 47 66 67

Claims

エチレンと、炭素原子数が 3〜 2 0の α -ォレフィンとから得ら請

れ、下記（ i ) ないし（ V ) の要件を満たすことを特徴とするェチレン系共重合体（ a ) ；

の

( i ) エチレンから導かれる繰返し単位を 4 0〜 9 9モル％、炭素原子数が 3〜 2 0の α -ォレフィンから導かれる繰返し単位を 1 ~ 6 囲

0モル％の割合で含有すること、

( ϋ ) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定した Ζ 平均分子量（Μζ) と重量平均分子量（Mw) との比（MzZMw) が 1 0〜 3 0の範囲にあり、かつ該（MzZMw) と、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mil) との比（MwZMn) とが下記関係を満たすこと、 (M z/Mw) > (Mw/Mn)

( iii) 1 3 5でデカリン中で測定した極限粘度が 0. 5〜 4 d 1 / g の範囲にあること、

( iv) 1 9 0 t:で測定したせん断速度 0. 0 1 rad/ sec における溶融粘度（ τ^ο.ο,) と、 1 9 0 X：で測定したせん断速度 8 radZsec における溶融粘度（ 7? ) の比（ ?7 *₈) と、極限粘度 ( 7) ) とが次式①の関係を満たすこと、

( 7) '₀.0,/ τί *₈) ≥ 0. 8 4 3 X ( 7? ) + 1. 0 …① ( V ) 溶融粘弾性のシフトフアクターの活性化エネルギー（ E a) の絶対値が 4 X 1 0⁴ J /m o 1 ·Κ以下であること。

2.

エチレンから導かれる繰返し単位を 4 0〜 9 9モル％、炭素原子数が 3〜 2 0の α -ォレフィンから導かれる繰返し単位を 1〜 6 0 モル％の割合で含有し、ゲルパーミエ一ションクロマ卜グラフィーにより測定した M wZ Μ ηの値が 1. 8〜 3. 0の範囲にあり、極限粘度が 1 0 d 1 / g以上であるエチレン · α-ォレフィン共重合体（ b ) と、

エチレンから導かれる繰返し単位を 4 0〜 9 9モル％、炭素原子数が 3〜 2 0の α-ォレフィンから導かれる繰返し単位を 1〜 6 0モル％の割合で含有し、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーにより測定した M wZ Μ ηの値が 1. 5〜 3. 0の範囲にあり、極限粘度が 0. 3〜 3 d 1 の範囲にあるエチレン · ひ -ォレフィン共重合体（ c ) とからなり、

前記エチレン · ひ-ォレフィン共重合体（ b ) と前記エチレン · α -ォレフイン共重合体（ c ) の重量比 { ( b ) / ( c ) } が 0. 1ノ 9 9. 9〜 3 0 / 7 0の範囲にある請求の範囲第 1項に記載のェチレン系共重合体（ a ) 。

3.

上記エチレン · α-ォレフィン共重合体（ b ) が、

( A) 下記一般式（ I ) で表される遷移金属イミン化合物と、 ( B ) (B- 1)有機金属化合物、

(B - 2)有機アルミニウムォキシ化合物、および

(B-3)遷移金属イミン化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物とからなる遷移金属イミン触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数が 3〜 2 0の α -ォレフィンとを共重合させて得られたものである請求の範囲第 2項に記載のエチレン系共重合体（ a ) ；

(式中、 Mは、周期表第 3〜 1 1族の遷移金厲原子を示し、

mは、 1〜 6の整数を示し、

R ' 〜R⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、 mが 2 以上の場合には、いずれか一つの配位子に含まれる R ¹ 〜R⁶ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R ¹ 〜 R⁶ のうちの 1個の基とが連結されていてもよく、各配位子間で R ¹ 同士、 R² 同士、 R³ 同士、 R⁴ 同士、 R⁵ 同士、 R⁶ 同士は互いに同一でも異なっていてもよく、

nは、 Mの価数を満たす数であり、

Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。

4.

請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載のエチレン系共重合体（ a ) からなることを特徴とする樹脂改質剤。

5.

請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載のエチレン系共重合体（ a ) を発泡倍率 1. 2〜 5 0倍に発泡させて得られることを特徴とする発泡成形体。

6.

請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載のエチレン系共重合体（ a ) を成形して得られることを特徴とするフィルム成形体。

7.

下記触媒（ 1 ) と、下記触媒（ 2 ) または（ 3 ) との存在下にエチレンと炭素原子数が 3〜 2 0の α -ォレフィンを共重合して請求項 1 に記載のエチレン系共重合体（ a ) を得ることを特徴とするェチレン系共重合体の製造方法；

( 1 ) ( A) 請求項 3 に記載の一般式（ I ) で表される遷移金属ィミン化合物と、

(B ) (B-1)有機金属化合物、 (B- 2)有機アルミニウムォキシ化合物、および

よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の化合物とからなる遷移金属イミン触媒

( 2 ) ( C ) 下記一般式（ Π )

V O (O R) _n X₃-„ - ( Π )

(式中、 Rは直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、 Xはハロゲンを示し、 0 ≤ n≤ 3である。）で表されるバナジウム化合物と、

(D ) 有機アルミニウム化合物と

からなるバナジウム触媒

( B ) (B- 1)有機金属化合物、

(B- 2)有機アルミニウムォキシ化合物、および

8.

請求の範囲第 1 項ないし第 3項のいずれかに記載のエチレン系共重合体（ a ) と、ポリプロピレン（ d ) とからなり、上記ェチレン系共重合体（ a ) と、上記ポリプロピレン（ d ) との重量比（（ d ) / ( a ) ) が δ θ Ζ Α Ο θ θ Ζ ΐ であることを特徴とするプロピレン系重合体組成物。

9.

請求の範囲第 8項に記載のプロピレン系重合体組成物を発泡倍率 1. 2〜 5 0倍に発泡させて得られることを特徴とする発泡成形体。

1 0.

請求の範囲第 8項に記載のプロピレン系重合体組成物を成形して得られることを特徴とするフィルム成形体。