WO2000011093A1 - Revetement mince de fluoropolymere et son procede de formation - Google Patents

Description

明 糸田 フ ッ 素 ポ リ マ ー か ら な る 薄 層 被 膜お よ びそ の 形 成方 法 技術 分 野

本 発 明 は耐熱性 、 非 粘着性 を 有 す る 特 定 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 連続層 が透 明 性 を 維持 し た 状態 で 基材 に 接 着 し た 被膜 に 関 し 、 特 に 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 層 を 薄膜化 し た 被膜、 さ ら に は そ の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 薄 層 被膜 の 形 成 方 法 に 関 す る 。 背 景 技術

含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 は特 に 耐熱性 、 防 汚性 、 非 粘 着性 、 耐候性 、 耐薬 品 性 、 低 屈 折 率性 、 電気 絶縁性 に 優 れ て い る た め 、 そ れ ら を 用 い て 被覆用 の 形 態 と し た 塗料ゃ フ ィ ル ム は種 々 の 用 途 に 利 用 さ れ 、 ま た 利 用 す る こ と を 望 ま れ て い る 。 と く に 、 P T F E 、 P F A 、 F E P に 代表 さ れ る 耐熱性 が高 く （ 3 0 0 °C 以 上 ） 、 融 点 が 高 い （ 2 5 0 °C 以 上 ） パ 一 フ ル ォ ロ 系 の フ ッ 素 樹脂 は 上 記特性 を 最 も 優 れ た レ ベ ル で 有 し て お り 最 適 な 材料 と い え る 。

一方 、 た と え ば電気 ス ト ー ブ 、 ガ ス ス ト ー ブ 、 石 油 ス ト ー ブ な ど の ヒ ー タ ー を 有す る 暖 房機 器 の 放 熱板や 反 射 板 、 オ ー ブ ン レ ン ジ 、 オ ー ブ ン ト ー ス タ ー 、 魚焼 き ダ リ ル な ど の 加 熱 調 理 器 の 内 壁 な ど に は熱 （ 放射 熱） を 逃 が さ な い よ う 、 ま た は あ る 一点 に 集 熱 さ せ る た め 、 ア ル ミ ニ ゥ ム 溶 融 メ ツ キ 鋼 板 に ブ ラ イ 卜 加 工 を 施 し て 金 属 光沢 を も た せ た 材 料 や ス テ ン レ ス 鋼 板 、 鏡 類 な ど の 反 射 率 の 高 い 材 料 が用 い ら れ て お り 、 基 材 の 熱線 反 射 率 を 低 下 さ せな い よ う に 、 耐熱性 、 非粘着性 、 防汚性 を 有す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 被覆す る こ と が望 ま れて い る 。 そ の た め に は、 上記機能 を 有す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を透 明 に 、 か つ な る べ く 厚 さ を 薄 く し て基材 に 被覆す る こ と が望 ま し い

し カゝ し 、 こ れ ら の含 フ ッ 素ポ リ マ 一 は、 利用 し よ う と す る そ の優れた 非粘着性 に 起 因 し て 、 金属 な ど の基材 と の 接着性が充分で な い と い う 本質 的な 問題が あ る 。 フ ッ 素 ポ リ マ ー と 、 金属な ど の 基材 と 接着 さ せ る 方法 と し て はつ ぎ の方法が あ げ ら れ る 。

1 . 基材 の 表面 を サ ン ド ブ ラ ス 夕 一処理な ど で物理 的 に 粗面化す る 方法。

2 . 耐熱性エ ン プ ラ や金属粉末等 を 主成分 と す る プ ラ イ マ ー 層 を 基材 と 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 の 間 に 設 け る 方法。 3 . フ ッ 素 ポ リ マ ー を フ ィ ルム の 形態 と し 、 接着面 に ナ ト リ ゥ ムエ ッ チ ン グな どの化学的表面処理 を行 う 方法。 4 . 接着剤 を 用 い る 方法。

こ れ ら の 方法 を 、 単独で 、 ま た は組み合わせて行 う こ と が知 ら れて い る 。 し か し 、 1 の処理 だ けで は接着 力 が 不充分で 、 温度や湿度 な ど の環境変化 だ けで も 剥 離 し て し ま う 。 2 に つ い て は、 プ ラ イ マ ー層 が着色 し て お り こ れ ら の処理 を行 う だ けで反射性な ど の 基材 の特徴 を 失 つ て し ま う 。 ま た 、 3 に つ い て は フ ィ ルム の 着色が起 き て 基材 の外観、 特徴 を 低下 さ せ 、 た と え 透 明 な表面処理が 可能 と な っ て も 、 接着 力 が不充分で高 温で の使用 時 に 熱 変形で剥離 し て し ま い 、 結局 1 、 2 、 4 の方法 と 組み合 わせな く て はな ら ず、 上記 と 同 様、 基材 の特徴 を 失 っ て し ま う 。 4 に つ い て は、 接着剤 自 体透 明 性がな か っ た り 、 o

耐熱性 が不 充分 で i 乙 の 使 用 時 に 着 色 、 白 化 し た り 、 発 泡 、 剥 離 を 起 こ し て し ま う 。

つ ま り 、 耐熱性 と 非 粘 着性 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー フ ッ 素 の 特性 を 低下 さ せず に 直 接基 材 に 接着 し た 透 明 な 被膜 は得 ら れ て い な い

ま た さ ら に 、 耐熱性 と 非 粘 着 性 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 は 一般 的 に 溶 剤 類 に 不溶 で か つ 結 晶 融点 の 高 い も の か ら 選 ばれ 、 本 発 明 の も う 一方 の 目 標 で あ る 、 こ れ ら の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 透 明 な 連続 層 を 厚 さ を 極端 に 薄 く し て 基 材 に 接 着 さ せ る こ と は 困 難 で あ り 、 上 記従 来 の 接着 層 を 設 け る 方 法 で は 、 薄 層 被 膜 は得 ら れて い な い

上記 の 事実 に 鑑 み 、 本 発 明 の 目 的 は 、 そ の 基材 が持 つ て い る 反 射性 や 透光性 な ど の 特徴 を 低下 さ せ な い で 耐 熱性 、 非 粘着性 を 有す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 薄 層 被膜 を そ の 基材 に 直 接 接着 さ せ形 成す る 方 法 を 提 供す る も の で あ る 。 ま た 、 そ の 結果得 ら れ る 基材 に 直 接接着 し て な る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 薄 層 被膜 を 提 供す る も の で あ る 。 発 明 の 開 示

本 発 明 は 、 基 材 に 直 接接着 し て 形 成 さ れ る 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 の 連続 層 か ら な る 被膜で あ っ て 、 被膜 中 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が親 水 性 の 官 能基 を 有 し 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 の 結 晶 融点 が 2 0 0 °C 以 上 で あ る こ と を 特徴 と す る 厚 さ が 3 m未満 の 薄 層 被 膜 に 関 す る 。

こ の 場合 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 の 連続層 か ら な る 被 膜 の 厚 さ が 2 / m 以下 で あ る の が好 ま し く 、 さ ら に は l iu m 以下 で あ る の が好 ま し い 。

ま た 、被膜 中 の含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の結 晶 融 点 が 3 0 0 °C 以 上 で あ る の が好 ま し い 。

ま た 、 親水 性 の 官 能 基 が ヒ ド ロ キ シ ル基 、 カ ル ポ キ シ ル 基 も し く は カ ル ボ ン 酸塩 、 ス ル ホ ン 酸 基 も し く は ス ル ホ ン 酸塩 の い ずれ か 1 種以 上 で あ る の が好 ま し い 。

ま た 、親水性 の官 能基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ一 が（ a ) ヒ ド ロ キ シ ル 基 ま た は 力 ル ポ キ シ ル基 ち し く は カ ル ボ ン 酸塩 ま た は ス ル ホ ン 酸 基 も し く は ス ル ホ ン 酸塩 の い ずれ か の 官 能基 を 有 す る エ チ レ ン 性 単 量体 の 少 な く と も 1 種

0 . 0 5 〜 5 0 モ ル ％ と 、 （ b ) 前 記官 能基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 ェ チ レ ン 性単 体 5 0 〜 9 9 . 9 5 モ リレ ％ と を 共 重合 し て な る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー で あ る の が好 ま し い 。

ま た 、 官 能基 を 有 す る ェ チ レ ン 性単量体 （ a ) が ヒ ド

一膜るの n

ロ キ シ ル基 ま た は 力 ル ポ キ シ ル基 も し く は 力 ル ボ ン 酸塩

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ま た は ス リレ ホ ン 酸 基 も し く は ス レ ホ ン 酸 塩 言の . o旦 ω形 い ずれ か の 官 能基 を 有す る 含 フ ッ 素 ェ チ レ ン 性単 量体 の 少 な く と も

1 種 で あ る の が好 ま し い 。

ま た 、 本 発 明 は 、 粒子径 ：! 〜 2 0 0 微粒子 状 の 親 水性 官 能基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ 1 〜 7 0 重 量 ％ と 水 3 0 〜 9 9 . 9 重量 ％ か ら な の 薄 層 被膜 を 形 成す る た め の 水性 分散体 に 関 す る 。

さ ら に 、 本発 明 は 、 HU 記 水性 分 散体 を 用 い て 基 材 に 塗 布 し た 後 、 含 ま れ る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 融 点 以 上 に 焼成す る こ と を 特徴 と す る 前 記 薄 層 被 成方 法 に も 関 す る 発 明 を 実施す る た め の 最 良 の 形態 本 発 明 者 ら は 、 前記 目 的 を 達 成す る た め に 検 討 を 重 ね た 結果 、 耐熱性 、 非 粘 着 性 を 有 す る 特 定 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 を 用 い る こ と 、 ま た 当 該含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 特 定 の 方 法 で 被 覆 す る こ と に よ つ て 、 上 記含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 続層 力、 ら な る 被膜 を 基材 に 直 接 接着 で き る こ と 、 か つ そ の 被 膜 を 結 3 m 术満 ら に は 2 i m 以 下 と 極端 に 薄 い 層 と し て 形 成 で き る こ と を 見 出 し た 。

虫

さ ら に 、 そ の 結果 、 得 ら れ る 被 膜 は透 明 性 が高 く 、 基 材 が持 っ て い る 反 射性や 透光性 な ど の 特 性 を 低下 さ せず に 被 覆 で き る も の で あ る 。

本 発 明 は 、 ま ず基材 に 直 接 接着 し て な る 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 の 連続 層 カゝ ら な る 新 規 な 薄 層 被膜 に 関 す る 。

本 発 明 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ― の 連続 層 か ら な る 薄 層 被膜 と は 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 を マ 卜 リ ッ ク ス と し た 連続被膜 で あ つ て 基本 的 に は含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の み カゝ ら な る フ ィ ル ム 状 に 成膜 さ れ た 被膜で あ る こ と が好 ま し く 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 の 非 粘 着性 、 防汚性 、 撥水性 、 低摩擦性 な ど の 優 れ た 表面特 性 を 最 も 効 果 的 に 利 用 で さ る 。

た 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を マ 卜 リ ッ ク ス と し た 連続層 に 、 被膜 の 透 明 性 や含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 優 れ た 特 性 を 低 下 さ せ な い 範 囲 で 無機や 有機 の 充填剤 を 分散 さ せ る こ と も で さ る 。 た と え ば 、 被膜 の 機械特性 、 耐摩耗性 の 改善 を 目 的 と し て 、 微粒子状 の シ リ 力 類 （ コ ロ イ ダリレ シ リ 力 等 ） 、 耐熱性 樹脂 ( ポ リ イ ミ ド 、 ポ リ エ - テ ル ス ル ホ ン 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド 等） を 被膜 中 に 分散 さ せ て も よ い 。

本 発 明 の 薄 層 被膜 に お い て 、 被膜 中 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ― は 、 そ の 分子構 造 中 に 親水 性 の 官 能 基 を 有す る も の で あ り 、 か つ 点 が 2 0 0 °c 以 上 の も の で あ る 。 本 発 明 の 薄 層 被 膜 は 、 こ れ ら の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 連続 層 か ら な る 3 m 未 満 の 被膜 で あ り 、 基 材 に 直 接 接 着 し た も の で あ る 。

本 発 明 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 中 の 親水 性 の 官能基 と は 、 水 分子 と イ オ ン 結 合や 水 素 結 合 を す る 能 力 を 有 す る 官 能 基 を い い 、 ヒ ド ロ キ シ ル基 、 力 ル ポ キ シ ル基 も し く は 力 ル ボ ン 酸塩 、 ス ル ホ ン 酸基 も し く は ス ル ホ ン 酸塩 、 カ ル ポ ニ ル基 、 ア ミ ノ 基な ど の 酸 素 、 窒 素 、 ィ ォ ゥ な ど の 原 子 を 含 む 基 が あ げ ら れ る 。 な か で も ヒ ド ロ キ シ ル基 、 力 ル ポ キ シ ル 基 も し く は カ ル ボ ン 酸塩 、 ス ル ホ ン 酸基 も し く は ス ル ホ ン 酸塩 が好 ま し い 。 こ れ ら の 親水性 の 官 能基 の 効 果 に よ っ て 、 高 融 点 で 溶 剤 に 不 溶 な 含 フ ッ 素 ポ リ マ — で あ っ て も 、 薄 く 均 一 で 透 明 な 被膜 を 得 る こ と が で き る 。

ま た 同 時 に 、 こ れ ら の 官 能基 の 効果 に よ っ て 基材 と の 強 固 な 接着性 も 付 与す る こ と が で き る も の で あ る 。

親 水 性 の 官 能 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー は 、 具体 的 に は 、 （ a ) 前 述 の 親水 性 の 官能基 の い ず れ か の 官能基 を 有す る エ チ レ ン 性単量体 の 少 な く と も 1 種 0 . 0 5 〜 5 0 モ ル ％ と （ b ) 前記官 能 基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 ェ チ レ ン 性単 量体 5 0 〜 9 9 . 9 5 モ ル ％ と を 共 重合 し て な る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー で あ る こ と が好 ま し い 。 さ ら に 、 官 能 基 を 有 す る エ チ レ ン 性 単 量体 （ a ) が ヒ ド ロ キ シ ル基 ま た は カ ル ボ キ シ ル基 も し く は カ ル ボ ン 酸塩 ま た は ス ル ホ ン 酸 基 も し く は ス ル ホ ン 酸塩 の い ずれ か の 官 能基 を 有 す る 含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性単 量体 の 少 な く と も 1 種 で あ る こ と が 、 薄 層 被膜 の 耐熱性 、 非 粘 着性 を 低下 さ せ な い 点 で好 ま し い 。

さ ら に 耐熱性 の 点 で ヒ ド ロ キ シ ル基 が最 も 好 ま し い 。 そ の な か で も 、 （ a ) が前 記 親水 性官 能 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性 単 量体 で あ る こ と が好 ま し い 。

こ の 親水性基 を 有す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 構 成す る 成 分 の 1 つ で あ る 前 記親水性基含 有含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性単 量体 （ a ) と し て は式 （ 1 ) ：

C X 2= C X ¹ - R f - Y ( 1 )

( 式 中 、 Y は — C H ₂〇 H 、 — C 〇 〇 H 、 カ ル ボ ン 酸塩 、 一 S 〇 ₃H 、 ス ル ホ ン 酸塩 、 X お よ び X l は 同 じ か ま た は 異 な り 、 水 素 原子 ま た は フ ッ 素 原子 、 R f は 炭 素 数 1 〜 4 0 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 、 炭 素 数 1 〜 4 0 の 含 フ ッ 素 ォ キ シ ア ル キ レ ン 基 、 炭 素 数 1 〜 4 0 の エ ー テ ル基 を 含 む含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 ま た は 炭 素 数 1 〜 4 0 の エ ー テ ル結 合 を 含 む含 フ ッ 素 ォ キ シ ア ル キ レ ン 基 を 表 す） で 示 さ れ る 官 能基含 有含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性 単量体 で あ る の が好 ま し レ 。

ま た 、 親水性 基含有 含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性単 量体 （ a ) の 具体 例 と し て は 、 式 （ 2 ) ：

C F 2 = C F - R f ² - Y ( 2 )

[ 式 中 、 Y は式 （ 1 ) の Y と 同 じ 、 R f 2 は炭 素 数 ι 〜 4 0 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 ま た は O R f 3 ( _{R f} 3 は 炭 素 数 1 〜 4 0 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 ま た は炭 素 数 1 〜 4 0 の エ ー テ ル結 合 を 含 む 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基） を 表 わ す ] 、 式 （ 3 ) ：

C F 2= C F C F ₂ - O R f ⁴ - Y ( 3 )

[ 式 中 、 Y は式 （ 1 ) の Y と 同 じ 、 R f 4 は 炭 素 数 1 〜 ₃ 9 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 ま た は 炭 素 数 1 〜 3 9 の エ ー テ ル 結 合 を 含 む 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 を 表 わ す ] 、 式 （ 4 ) ：

C H 2= C F C F ₂ - f ⁵ - Y ( 4 ) g

[ 式中 、 Y は式 （ 1 ) の Υ と 同 じ 、 R f 5 は炭素 数 i 〜 ₃ 9 の 2 価 の含 フ ッ 素 ア ルキ レ ン基、 ま た は O R f ⁶ ( R f 6 は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価 の含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン基 ま た は 炭 素数 1 〜 3 9 のエ ー テル結合 を含む 2 価 の含 フ ッ 素 ァ ル キ レ ン基） を 表わす ] ま た は式 （ 5 ) ：

C H ₂= C H - R f 7 - Y ( 5 )

[ 式 中 、 Y は式 （ 1 ) の Y と 同 じ 、 R f ? は炭素 数 1 〜 4 0 の 2 価 の含 フ ッ 素 ア ルキ レ ン基 ] で示 さ れ る も の な ど が あ げ ら れ る 。

式 （ 2 ) 〜式 （ 5 ) の 親水性基含有含 フ ッ 素 エチ レ ン 性単量体が、 官能基 を 有 さ な い含 フ ッ 素 エ チ レ ン性単量 体 （ b ) と の共重合性が比較的 良好な点で 、 ま た 、 共重 合 し て え ら れた 重合体 の耐熱性 を著 し く 低下 さ せな い理 由 で好 ま し い 。

こ れ ら の なか で も 、 官能基 を 有 さ な い含 フ ッ 素ェチ レ ン性単量体 （ b ) と の 共重合性や、 え ら れた 重合体の耐 熱性 の 面よ り 式 （ 2 ) 、 式 （ 4 ) の化合物 が好 ま し く 、 と く に式 （ 4 ) の化合物 が好 ま し い。

式 （ 2 ) で示 さ れ る 親水性基含有含 フ ッ 素 エチ レ ン性 単量体 と し て 、 さ ら に詳 し く は、

CF₂=CFOCF CF₂CH₂OH CF₂=CFO (CF₂)₃COOH_N

CF₂=CFOCFoCF₂S0₃H、 C F₂= C F 0 C F₂C F 0 C F C F₂CH₂OH_N

CF.

CF₂=CFCF₂COOH、 C F₂= C F C F₂CH₂OH、 CF₉=CFOCF₂CFOCF₉CF₂S0₃H な ど が例示 さ れ る 。 式 （ 3 ) で示 さ れ る 親水性基含有含 フ ッ 素単量体 と し て は、

CF₂=CFCF OCF₂CF₂CF SO H な ど が例示 さ れ る 。

式 （ 4 ) で示 さ れ る 親水性基含有含 フ ッ 素単量体 と し て は、

CH₂=CFCF₂CF₂CHoCHoOH、 C H₂= C F C FoC F C 0 OH、

CH₂=CF (CF₂CF₂^— COOH C H₂= C F C F₂0 C F C H₂0 H_s

CF₃

CHo=CFCF<>OCFCOOH、

CF₃

CH₂=CFCF₂OCFCF₂OCFCH₂OH

CF₃ CFg な ど が例示 さ れ る 。

式 （ 5 ) で示 さ れ る 親水性基含有含 フ ッ 素単量体 と し て は、

CH₂=CH + CF₂ — CH₂CH₂CH₂OH な どが例示 さ れ る 。

そ の他

C ₃

CH₂=CHCH₂C-OH

CF₃ な ど も あ げ ら れ る 親水性基含有含 フ ッ 素エチ レ ン性単量体 （ a ) と 共重 合す る 前述 の官能基 を含有 し な い含 フ ッ 素エチ レ ン 性単 量体 （ b ) は公知 の単量体 よ り 適宜選択す る こ と がで き 、 耐熱性、 耐薬品性、 非粘着性、 防汚性 、 低摩擦性 を 含 フ ッ 素ポ リ マ ー に 与 え る 。

具体的な含 フ ッ 素エ チ レ ン性単量体 （ b ) と し て は、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン、 式 （ 6 ) ： C F 2 = C F - R f ⁸ [ R 〖8 は C F ₃ ま た は O R f 9 ( R _f 9 は炭 素数 1 〜 5 の パ ー フ ルォ ロ ア ルキル基） を表わす ] 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エチ レ ン 、 ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド 、 フ ッ 化 ビニル 、 へ キサ フ ルォ ロ イ ソ ブテ ン 、

CH₂=CF + CF₂ ~ X²、 CH₂=CH + CF₂^~ X²

(式 中 、 X 2 は水素原子、 塩素原子 ま た は フ ッ 素原子か ら 選 ばれ る 、 η は 1 〜 5 の整数） な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 親水性基含有含 フ ッ 素 エチ レ ン性単量体 （ a ) と 前記官能基 を 有 さ な い含 フ ッ 素 エチ レ ン性単量体（ b ) に 加 え て 、 耐熱性や 、 非粘着性 を 低下 さ せな い 範 囲 で フ ッ 素原子 を 有 さ な い エチ レ ン性単量体 を 共重合 し て も よ い 。 こ の ばあ い フ ッ 素原子 を有 さ な い エ チ レ ン性単量体 は、 耐熱性 を 低下 さ せな い た め に も 炭素数 5 以下 の ェ チ レ ン性単量体か ら 選ぶ こ と が好 ま し く 、 具体的 に は ェ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 1 ー ブテ ン 、 2 — ブテ ン な ど が あ げ ら れ る 。

本発 明 に お い て 用 い ら れ る 親水性基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 中 の官能基含有含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性単量体 （ a ) の 含有率は、 ポ リ マ ー 中 の単量体 の全量の 0 . 0 5 〜 5 0 モ ル ％ で あ る 。 本発 明 の 薄層被膜 の 種類 、 形状 、 塗装方 法 、 フ ィ ル ム 形 成方 法 、 条 件 、 目 的 や 用 途 な ど の 違 い に よ り 適宜選 択 さ れ る が 、好 ま し く は 0 . 0 5 〜 2 0 モ ル ％ 特 に 好 ま し く は 0 . ：! 〜 1 0 モ ル ％ で あ る 。

親水性基含 有含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性 単 量体 （ a ) の 含 有 率 が 0 . 0 5 モ ル ％ 未 満 で あ る と 、 成膜後 の 被膜 の 透 明 性 が不 充分 で あ っ た り 基材 の 表 面 と の 接 着性 が充 分 え ら れ に く く 、 温度 変化や 薬 品 の 浸 透 な ど に よ り 剥 離 な ど を お こ し や す い 。 ま た 、 5 0 モ ル ％ を 超 え る と 耐熱性 を 低 下 さ せ 、 高 温 で の 焼 成 時 ま た は 高 温 で の 使用 時 に 、 接着 不 良 や 着 色 、 発 泡 、 ピ ン ホ ー ル な ど が発 生 し 、 意 匠性 を 低 下 さ せ た り 、 被 覆層 の 剥 離や 熱 分解 生 成物 の 溶 出 な ど を お こ し ゃ す い 。

前 記親水 性基含 有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー は 前述 の 親水性基 含有含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性 単 量体 （ a ) と 、 親 水 性基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性単量体 （ b ) と を 周 知 の 重合 方 法 で 共 重合 す る こ と に よ っ て う る こ と がで き る 。 そ の 中 で も 主 と し て ラ ジ カ ル共 重 合 に よ る 方 法 が用 い ら れ る 。 す な わ ち 重 合 を 開 始す る に は 、 ラ ジ カ ル 的 に 進行す る も の で あ れ ば手段 は 何 ら 制 限 さ れ な い が 、 た と え ば有 機 、 無機 ラ ジ カ ル重 合 開 始 剤 、 熱 、 光 あ る い は 電離放射線 な ど に よ っ て 開 始 さ れ る 。 重 合 の 種類 も 溶 液重 合 、 ノ ル ク 重 合 、 懸濁 重 合 、 乳化 重合 な ど を 用 い る こ と がで き る 。 ま た 、 分子 量 は 、 重合 に 用 い る モ ノ マ 一 の 濃度 、 重 合 開 始 剤 の 濃度 、 連 鎖移 動 剤 の 濃度 、 重 合 温度 に よ っ て 制御 さ れ る 。 生 成す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 組 成 は 、 仕込 み モ ノ マ ー の 組成 に よ っ て 制 御 可 能 で あ る 。

含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 か ら な る 被 膜 は 、 2 0 0 °C 以 上 と い つ た 高 い 結 晶 融 点 を 有 す る の が 好 ま し い 。 低す ぎ る 融 点 は 、 高温で の使用 時 に お い て被膜が溶融 し 形状が安定 に 保 た れな か っ た り 、 被膜の機械的強度 が極端 に 低下 し た り し て 、 耐摩耗性が悪 く な つ た り 、 傷が付 き やす く な つ た り す る 。 用 途 に よ っ て 異な る が、 好 ま し く は結晶融点 が 2 5 0 °C 以上、 特 に好 ま し く は 3 0 0 °C 以上 の も の で あ る 。 本発 明 に よ る と こ れ ら 高 融点 の含 フ ッ 素 ポ リ マ ー に お い て も 均質 で透 明 な 薄膜の 形成 を 可能 と し 、 さ ら に 高温で の 使用 を 可能 と す る 。

本発 明 の 薄層 被膜 中 の含 フ ッ 素 ポ リ マ ー は、 充分な耐 熱性 を 有す る こ と が好 ま し い 。 た と え ば D T G A 分析装 置 を 用 い て測定 さ れ る 、 空気 中 で 1 % 重 量が減少す る 温 度 が 3 0 0 °C 以上 の も の が好 ま し い 。 熱分解温度が低 い も の は、 た と え ば高温 に さ ら さ れ る 暖房用 ヒ ー タ ー 、 加 熱調理器等で の使用 時 に 、 発泡や 剥 離 、 着色な どが起 き 、 被膜 の透 明性、 均質性 を 低下 さ せ 、 そ の 結果 エ ネルギー 効率な ど を 低下 さ せて し ま う も の で あ る 。 実 際 の用 途 に よ っ て若干異な る が、 好 ま し く は 3 2 0 °C 以上 、 も っ と も 好 ま し く は 3 3 0 °C 以上 の 1 % 重量減分解耐熱温度 を 持つ も の で あ り 、 高温で使用 す る 種 々 の 用 途 に 利用 可能 と な る 。

本発 明 の 薄層被膜 （含 フ ッ 素 ポ リ マ ー か ら な る 層 ） は、 表面 の 対水接触角 が 9 5 度以上 の も の が好 ま し い 。 低 い 接触角 の も の は、 非粘着性や 防汚性が悪 く 、 使用 時 に ご みや汚れが付着 し 、 そ れ に よ つ て光や 熱な ど の透過性や 反射性 を 低下 さ せて し ま う 。 用 途 に よ っ て 異 な る が、 加 熱調理器な ど の 油ゃ食材 の こ び り 付 き や 焦 げ付 き の 可能 性 の 高 い も の は 1 0 0 度以上 の対水接触角 を 持つ の が好 ま し い 。 上 記 の 要 件 に 適 合 し た 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と し て 具体 的 に は 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 主成 分 と す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が好 ま し い 。 さ ら に 具体 的 に は 、 本 発 明 で 用 い る 親水 性基含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 好 ま し い も の を つ ぎ に あ げ る 。

( I ) 親水 性 基含 有含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性 単量体 （ a ) 0 . 0 5 〜 5 0 モ ル ％ と テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 5 0 〜 9 9 . 9 5 モ ル ％ と の 重 合体 （ I ) ( P T F E タ イ プ） 。

こ の 重 合体 は 耐熱性 、 耐薬 品 性 、 非 粘 着性 が最 も す ぐ れ て お り 、 さ ら に 摺 動 性 （ 低摩 擦性 、 耐摩 耗性 ） を 有す る 点 で す ぐれ て い る 。

( I I) 親水 性基含 有含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性 単量体 （ a ) を 単 量体 の 全 量 に 対 し て 0 . 0 5 〜 5 0 モ ル ％ 含 み 、 さ ら に 該 単 量体 （ a ) を 除 く 単 量体 の 全量 に 対 し て 、 テ ト ラ フ リレ オ 口 エ チ レ ン 8 5 〜 9 9 . 7 モ ル ％ と 前 記式 （ 6 ) ：

C F 2 = C F - R f 8 ( 6 )

[ R f 8 は C F ₃、 〇 R f 9 ( R f 9 は炭 素 数 ι 〜 5 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 ） か ら 選 ばれ る ] で 示 さ れ る 単量体 0 . 3 〜 1 5 モ ル ％ と の 重 合体 （ I I ) 。 た と え ば親水 性基 を 有 す る テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 ノ、° 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） 共 重 合体 （ P F A タ イ プ） 、 親水 性基 を 有 す る テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 重 合体 （ F E P タ イ プ） ま た は親水 性基 を 有 す る テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 一 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 3 元 共重 合体 。

こ の 重 合体 は 前 記 （ I ) の P T F E タ イ プ と ほ ぼ 同 等 の 耐熱性 、 耐薬 品 性 、 非 粘 着性 を 有 し 、 さ ら に 透 明 性 を 有 す る 点 な ら び に 溶 融 可 能 で あ り 、 塗料 の 形 態 で 塗布 し て も 熱 に よ り 透 明 化 お よ び表面 平滑 化 が 可 能 な 点 で す ぐ れ て レゝ る 。

( I I I ) 親水 性基含有含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性 単量体 （ a ) を 単 量体 の 全量 に 対 し て 0 . 0 5 〜 5 0 モ ル ％ 含 み 、 さ ら に 該 単 量体 （ a ) を 除 く 単量体 の 全 量 に 対 し て 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 4 0 〜 8 0 モ ル ％ 、 エ チ レ ン 2 0 〜 6 0 モ ル ％ 、 そ の 他 の 共 重 合 可能 な 単 量体 0 〜 1 5 モ ル ％ と の 重 合体 （ E T F E タ イ プ） 。

こ の 重 合体 はす ぐれ た 耐熱性 、 防 汚性 、 耐候性 を も ち 、 透 明 性 に す ぐれ て い る 点 、 さ ら に す ぐれ た 機械 的 強度 を 有 し 、 硬 く 強靱 で あ る 点 、 な ら び に 溶 融 流動性 がす ぐれ て い る た め に 成膜性や 、 樹脂 な ど の 基材 へ の 被 覆 （ 積 層 な ど ） が容 易 で あ る 点 で す ぐれ て い る 。

本 発 明 の 薄 層 被 膜 と は 、 前述 の 耐熱性 や 非 粘 着性 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 連続 層 か ら な る 3 m未満 の 薄 層 被膜 で あ り 、 種 々 の 基材 に 直 接 接着 し た 積 層 体 の 形態 で使 用 さ れ る 。 基材 に 本 発 明 の 薄 層 被膜 を 施す こ と に よ つ て 、 光線や 熱線 の 透 過 率や 反 射率 を 必 要 と す る 用 途 に 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 耐熱性や 非 粘 着性 、 防 汚 性 な ど の 優 れ た 機 能 を 与 え う る 。

被膜 の 厚 さ が大 き す ぎ る と 、 光線や 熱線 が含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 層 を 通 過 す る と き に 損 失 し て し ま い 、 目 標 と す る 透 過 率 や 反 射 率 が得 ら れ な く な る 。 さ ら に 、 光 や 熱 の 伝 達効 率 の 向 上 の 点 で 被 膜 の 厚 さ は 2 i m 以 下 、 さ ら に は l / m以 下 で あ る こ と が好 ま し く 、 本 発 明 の 方 法 に よ る と 可 能 と な り 、 特 に 好 ま し く は 0 . 5 μ πι以 下 、 さ ら に 0 . 1 m 以 下 の 薄 膜 も 可 能 と な る も の で あ る 。 本 発 明 の 薄 層 被膜 を 得 る た め に は 、 親 水性 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を い か な る 形 態 で基 材 に 適 用 し て も 良 い が、 親水 性基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 か ら な る 塗料 ( ま た は表面 処 理 剤 ） の 形態 で 用 い ら れ 、 そ れ に よ つ て 上 記 の よ う に 薄膜 （含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 層 ） を 効 率 よ く 基材 に 形 成 で き る た め 好 ま し い 。 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 を フ ィ ル ム の 形 態 に 成 形 し て 適 応す る 方法 は 3 m 未満 の 薄 膜 と し て 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 均 一 に 基材 に 接 着 さ せ る こ と は 困 難 で あ る 。

本 発 明 の 薄 層 被膜 を 得 る た め に 、 基材 に 塗料 （ ま た は 表 面 処 理 剤 ） の 形 態 で 適 用 す る 場 合 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 水性 分散体 、 有 機溶 剤 分散体 、 粉体 、 オ ル ガ ノ ゾル 、 オ ル ガ ノ ゾル の 水 性分散体 な ど の 形 態 を と り 得 る 。 親水 性 の 官 能 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 微粒子 が水 中 に 分 散 さ れ た 水性 分散体 組成 物 の 形 態 を 用 い る の が 、 基材 に 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 層 を 均 一 に 適用 し 、 薄膜 を 形 成す る こ と が で き る 点 で 好 ま し い 。

こ の 水性 分散体 に は 、 微粒子 の 分散安 定性 を 高 め る た め の 界 面活 性 剤 が配合 さ れ て い て も 良 い 。 ま た 、 被膜 と し た と き の 透 明 性 や光 · 熱 の 透 過 性 を 低下 さ せ た り 、 非 粘 着性 、 耐熱性 を 低下 さ せ な い 範 囲 で 、 消 泡剤 、 粘 度 調 節 剤 、 レ べ リ ン グ剤 な ど の 添加 剤 を 添 カ卩 し て も 良 い 。

水性 分散体組成物 中 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー は 前 述 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が粒径 で 0 . 0 0 1 〜 1 . 0 m の 微粒子 状 で 分散 さ れ て お り 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 層 を よ り 均 一 に 適 用 し て 、 薄膜 を 形 成す る た め に 、 粒 径 は 0 . 2 m 以 下 で あ る こ と が好 ま し く 、 特 に 0 . 1 m 以 下 で あ る こ と が好 ま し レ 。 水性 分散体 組 成物 中 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 含有 量 は 1

〜 7 0 重 量 ％ ( 以 下 、 ％ と い う ） の 範 囲 で選 択 さ れ 、 一 般 に は組成 物 の 粘 度 や 塗装方法 に 応 じ て 上記 の よ う な 薄 膜 を 形 成 す る の に 適 す る よ う に 調 整 さ れ 、 好 ま し く は 5

〜 D 0 % 、 特 に 好 ま し く は 5 〜 5 0 % で あ る 。

本 発 明 の 水性 分散体 は 、 種 々 の 方法 で 製造 す る こ と が で き る 。 具体 的 に は た と え ば、

. 懸濁 重 合 法 な ど で え ら れ た 官 能 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ u マ ー の 粉 末 を 微粉砕 し 、 そ れ を 水 性 分散媒 中 へ 、 界 面活 性剤 に よ っ て 均 一 に 分散 さ せ る 方 法 、

. 乳化 重 合 法 に よ り 重 合 と 同 時 に 含 フ ッ 素 水性 分 散 液 を 製造 し 、 必 要 に 応 じ て さ ら に 界面活 性 剤 や 添加 剤 を 配 す る 方 法

な ど が あ げ ら れ る が 、 生産性や 品 質 面 （ 小 粒径 化や 、 均 一粉径化 ） か ら 、 乳化 重 合 法 に よ り 直 接 水性 分散液 を 製 造 す る 方 法 が好 ま し レ 。

塗装 方 法 は特 に 限定 さ れず 、 は け 塗 り 、 ス プ レ ー 、 口 一ル コ ー ト 、 フ ロ ー コ ー 卜 法 な ど 通 常 の 塗料 の 塗装 方 法 を 採用 で き る 。本 発 明 の よ う ίこ 薄膜化 を 目 標 と し た 場 合 、 τ ィ ッ フ ： π — 夕一、 ス ピ ン コ 一 夕一、 グ ラ ビ ア コ ー タ ー 、 力一テ ン コ 一 夕一、 エ ア ド ク タ ー コ 一 タ ー 、 ロ ッ ド コ ー 夕 、 卜 ラ ン ス フ ァ ロ ー ル コ ー 夕 一、 リ ノ ー ス 口 一 ル コ ー 々 —な ど の 方 法 が好 ま し レ 。

た と え ば、 こ れ ら の 方 法 で 上 記 の 水 性 分 散体 組成 物 を 塗布 後 、 乾燥 し 、 含 ま れ る 親 水 性基含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ― の 種類 に 応 じ て 、 そ の 融 点 以 上 で 焼成 す る こ と に よ つ て 、 均一で 薄 い 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 層 を 構 造体 に 与 え る こ と がで き る 。 ま た 、 前 述 の 例 示 （ I ) の P T F E タ イ プ の 親 水性基含 有含 フ ッ 系 ポ リ マ ー を 塗布 し た も の は 3

3 0 〜 4 1 0 。c 、 好 ま し < は 3 5 0 〜 4 0 0 °C 、 特 に 好 ま し く は 3 7 0 〜 4 0 0 °c で焼 成 さ れ る 。 前 述 の 例 示 （ I I )の P F A や F E P の 夕 ィ プ の パ 一 フ ル ォ ロ 系 の 親水性 基含有 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 を 塗布 し た も の は 3 0 0 〜 4 1 0 X： 、 好 ま し く は 3 1 0 〜 3 8 0 で 、 特 に 好 ま し く は 3 1 0 〜 3 5 0 。C で焼成 さ れ る

本発 明 の 薄 層 被膜 は 、 基材 と 充 分 に 接 着 し て い る 必 要 が あ る 。 必 要 な 接着 力 は、 用 途 、 使用 部位 、 使用 環 境 に よ っ て 異 な る が 、 接 着 強度 が測 定 で き る な ら ば基 材 に 対 し て 9 0 度 剥 離 試験で 0 . 5 k g f / c m 以 上 、 好 ま し く は 1 . 0 k g f / c m 、 特 に 好 ま し く は 1 . 5 k g f Z c m の接着 強度 を 持つ も の が好 ま し い 。 ま た 、 直 接剥 離強度 を 測 定す る の が 困 難 な ^Λ菊 η 、 た と え ば、 J I S K 5 4 0 0 に 規 定 さ れて い る 塗板 の 碁盤 目 試験 で 9 0 / 1 0 0 マ ス 以 上 密 着 し て い る こ と （ 初 期 密 着 し て い る こ と ） 、 ラ ビ ン グ テ ス 夕 一 を 用 い て 2 5 0 g / c m ² の荷 重 で の 1 0 0 往 復 以 上 の 耐厚耗 Β式験で も 密 着 し 被膜 が残 つ て い る こ と （ 耐摩耗性 が あ る こ と ) 、 9 5 °C 以 上 の 熱 水 浸 漬 試験 に お い て 1 0 時 以 上 密 着 し て い る こ と （ 耐 久性 が あ る こ と ) な ど の 条 件 の い ずれ か 1 つ 以 上 、 好 ま し く はす ベ て を 満 た し て い る こ と が好 ま し い 。

含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 被膜 を 薄膜 と し て 基 材 上 に 接着 さ せ 、 ま た 基材 の 反 射 率 や 透 過 率 を 低下 さ せ な い で 被 膜 を 適用 す る た め に は 、 含 フ ッ ポ リ マ 一 の 被膜 を バ イ ン ダ 一 層 な ど を 介 さ ず に 直 接 接 す る こ と が好 ま し い 。 そ の 手 法 と し て は、 含 フ ッ 素 ポ マ ー 層 に 用 い る 含 フ ッ 素 ホ リ マ ー の 分子構 造 内 に 、 基 材 と の 接 着 に 寄 与す る 官 能基 を 導入 す る 方 法 が あ げ ら れ る 。

基材 と の 接 着 に 寄与 す る 官 能 基 と し て は ヒ ド ロ キ シ ル 基 、 力 ル ポ キ シ ル 基 も し く は カ ル ボ ン 酸塩 、 カ ル ボ ン 酸 ハ ラ イ ド 基 、 力 一 ポ ネ ー ト 基 、 酸 ア ミ ド 基 、 ア ミ ノ 酸 、 ス ル ホ ン 酸基 も し く は ス ル ホ ン 酸塩 、 ス リレ ホ ン 酸ハ ラ イ ド 、 エ ポ キ シ 基 、 シ ァ ノ 基 な ど が好 ま し く 、 こ れ ら の 少 な く と も 1 種以 上 を 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 分子末端 ま た は 側鎖 に 含 有 す る も の が好 ま し い 。

本 発 明 の 薄 層 被膜 に 用 い る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー に 含 ま れ る 親水 性 の 官 能 基 は 薄膜 の 形 成 に 効果 的 に 作用 す る と 同 時 に 、 基材 へ の 直 接接着 性 を 付 与す る 効 果 を 有 し て い る も の で あ る 。

本発 明 の 薄 層 被膜 に 用 い る 親 水 性基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 接着性 を 強化 す る た め に 、 さ ら に 接着性 を 付 与す る 親水 性基以外 の 官 能基 （ エ ポ キ シ 基や シ ァ ノ 基 な ど ） を 導 入 し て も 良 い 。 な か で も 、 ヒ ド ロ キ シ ル基 が耐 熱性 も 良 好 で 、 基材 に 直 接強 固 に 被膜 の 透 明 性 も 低 下 さ せ な い で 接着 さ せ る こ と が可 能 で あ り 好 ま し い 。 具体 的 に は 、 前述 の 親 水性 の 官 能 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 具体例 と 同 様 、 接着性 を 付与 す る 官 能 基 を 有 し た ェ チ レ ン 性 単量体 と 含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性単量体 と の 共重 合体 が好 ま し レ 。

本 発 明 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 連続層 か ら な る 薄 層 被膜 は 、 親 水 性 の 官 能 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の み か ら 構 成 さ れ る も の で あ っ て も 当 然 よ い が 、 被膜 の 透 明 性 、 熱線や 光線透 過 性 を 低下 さ せ な い 範 囲 で 、 ま た 基材 と の 接 着性 を 低下 さ せ な い 範 囲 で 官 能 基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー や 、 非 フ ッ 素 系 材 料 （ 無 機 材 料 、 有機 材料 ） を 含 ん で い て も 良 い 。

特 に 官 能 基 を 有 さ な い含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を含 む被 膜 は、 透 明 性 や 熱線 、 光 線透 過 性 を 低 下 さ せ な い で 、 耐熱性 や 非 粘 着性 を 改善 で き る 点 で 好 ま し い 。

本 発 明 の （ A ) 親 水 性 の 官 能 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と （ B ) 官 能 基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー か ら な る 薄 層 被膜 は 、

i ) ( A ) カゝ ら な る 層 と （ B ) か ら な る 層 の 2 層 以 上 か ら な る 被膜 で あ っ て 、 ト ー タ ル膜厚 が 3 m未 満 の 薄 層 被 膜で あ っ て も 良 い し 、

i i ) ( A ) と （ B ) の 混 合 組成物 か ら な る 層 を 有 す る 3 m 未満 の 薄 層 被 膜

で あ っ て も 良 い 。

な か で も i ) の よ う な 多 層 構造 で あ っ て 、 （ A ) か ら な る 層 が基材 と （ B ) か ら な る 層 の 間 に 位置 し た 構造 の も の が 、 （ A ) が も つ 基材 と の 密 着 性 や 透 明 性 を 、 （ B ) が も つ 耐熱性 、 非 粘着性 、 防 汚性 な ど を 効果 的 に 利 用 で き る 点 で好 ま し い 。

官 能 基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 と し て は 、 耐熱性 が 高 く 、 非 粘着性 、 防 汚性 の 高 い も の か ら 選 択 さ れ 、 具 体 的 に は 、結 晶 融 点 ま た は ガ ラ ス 転移 点 が 2 0 0 °C 以 上 、 好 ま し く は 2 5 0 °C 以 上 、 さ ら に は 3 0 0 °C 以 上 の も の が好 ま し く 、 対 水 接触 角 が 9 5 度以 上 、 特 に 1 0 0 度 以 上 の も の が好 ま し く 選 ばれ る 。

よ り 具体 的 に 、 P T F E 、 P F A 、 F E P 、 テ ト ラ フ リレ オ 口 エ チ レ ン ー パ 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ル ） — へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 3 元 共 重 合体 、 E T F E な ど が好 ま し い 例 示 で あ る 。 本 発 明 の 薄 層 被膜 に お い て 、 （ A ) に 加 え て 官 能 基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 （ B ) を 多 層 で 、 ま た は 、 混 合 し て 利 用 す る 場 合 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ B ) と し て 好 ま し い も の は 、 用 い る 官 能基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー ( A ) の 構造 と 同 等 の 構造 を 有 す る も の で官 能 基 を 含 ま な い も の で あ り 、 具体 的 に は 、 （ A ) が 前 述 の （ I ) ( P T F E ) タ イ プ 、 （ I I) ( P F A 、 F E P タ イ プ） で あ る 場 合 は 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 （ B ) は P T F E 、 F E P 、 P F A 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） 一 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 3 元 共 重 合体 の 中 カゝ ら 選 ばれ る の が好 ま し い 。

ま た （ A ) が 前 述 の （ I I I) ( E T F E タ イ プ） で あ る 場 合 は 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ B ) は 、 E T F E カゝ ら 選 ば れ る の が好 ま し レ 。

そ れ ら の 例 示 に よ っ て 、 基材 と の 密 着性や 、 被膜 の 透 明 性 、 光線 、 熱 線透 明 率 も 良 好 な も の と な り う る 。

こ れ ら の な か で も 特 に 耐熱性 と 高 温 で の 非 粘 着性 を 求 め ら れ る 用 途 （ 例 え ば、 調 理家 電 な ど ） に お い て は 、 （ A ) が 前述 （ I I) の P F A ま た は F E P タ イ プ の も の 、 （ B ) が P T F E 、 P F A カゝ ら 選 ばれ る 1 種 以 上 の も の で あ つ て 、 （ A ) の 層 と （ B ) の 層 の 2 層 以 上 か ら な る 多 層 被 膜 で あ っ て 、 層 （ A ) が層 （ B ) と 基 材 の 間 に 位 置 す る 薄 層 被 膜が 、 密 着性 、 耐熱性 、 非 粘 着 性 に お い て 好 ま し く 、 さ ら に 透 明 性 や 熱線透 過性 が 良 好 で 、 意 匠性 の 向 上 や エ ネ ル ギ ー 効 率 の 改 善 な ど に 効 果 的 に は た ら く 。

本 発 明 の 薄層 被 膜 は 、 金 属 系 基 材 、 セ ラ ミ ッ ク 系 基 材 、 樹脂 系 基材 な ど 種 々 の 基 材 に 接 着 可 能 で あ り 、 基材 は用 途 に 応 じ て 種 々 選択 さ れ る 。 ム丄 金属 系 基材 の 金 属 に は 金 属 お よ び 2 種 以 上 の 金 属 に よ る 合 金 類 、 金 属 酸 化 物 、 金 属 水 酸 化 物 、 炭酸 塩 、 硫 酸塩 な ど の 金 属 塩類 も 含 ま れ る 。 そ の な か で も 金 属 お よ び金 属 酸化 物 、 合 金 類 が接 着性 に お い て よ り 好 ま し い 。

金 属 系 基 材 の 具体例 と し て は 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 鉄 、 二 ッ ケ ル 、 チ タ ン 、 モ リ ブデ ン 、 マ グ ネ シ ウ ム 、 マ ン ガ ン 、 銅 、 銀 、 鉛 、 ス ズ 、 ク ロ ム 、 ベ リ リ ウ ム 、 タ ン グ ス テ ン 、 コ バ ル ト な ど の 金 属や 金 属 化 合 物 お よ び こ れ ら の 2 種以 上 か ら な る 合金 類 な ど が あ げ ら れ る 。

合 金 類 の 具体例 と し て は 炭 素 鋼 、 N i 鋼 、 C r 鋼 、 N i 一 C r 鋼 、 C r — M o 鋼 、 ス テ ン レ ス 鋼 、 ケ ィ 素 鋼 、 パ ー マ ロ イ な ど の 合 金鋼 、 A 1 — C l 、 A 1 — M g 、 A 1 — S i 、 A l — C u — N i — M g 、 A 1 - S i - C u — N i _ M g な ど の ア ル ミ ニ ウ ム 合 金 、 黄銅 、 青銅 （ ブ ロ ン ズ） 、 ケ ィ 素 青銅 、 ゲ イ 素 黄銅 、 洋 白 、 ニ ッ ケ ル 青 銅 な ど の 銅 合 金 、 ニ ッ ケ ル マ ン ガ ン （ D ニ ッ ケ ル） 、 二 ッ ケ ル 一 ア ル ミ ニ ウ ム （ Z ニ ッ ケ ル） 、 ニ ッ ケ ル 一 ケ ィ 素 、 モ ネ ル メ 夕 レ 、 コ ン ス タ ン タ ン 、 ニ ク ロ ム イ ン コ ネ ル 、 ノ、 ス テ ロ イ な ど の ニ ッ ケ ル 合 金 な ど が あ げ ら れ る 。

さ ら に ア ル ミ ニ ウ ム 系 金 属 に つ い て は 、 純 ア ル ミ ニ ゥ ム 、 ァ リレ ミ 二 ゥ ム の 酸化物 、 A l — C u 系 、 A l — S i 系 、 A 1 — M g 系 お よ び A l — C u _ N i — M g 系 、 A 1 - S i - C u - N i — M g 系 合 金 、 高 力 ア ル ミ ニ ウ ム 合 金 、 耐食 ア ル ミ ニ ウ ム 合 金 な ど の 铸造 用 ま た は展 伸 用 の ア ル ミ ニ ウ ム 合 金 を 用 い る こ と がで き る 。

さ ら に ま た 鉄 系 金 属 と し て は 、 純鉄 、 酸 化鉄 、 炭 素 鋼 、 N i 鋼 、 C r 鋼 、 N i - C r 鋼 、 C r — M o 鋼 、 N i — C r 一 M o 鋼 、 ス テ ン レ ス 鋼 、 ケ ィ 素 鋼 、 パ ー マ ロ イ 、 ムム 不感 磁性鋼 、 磁 石鋼 、 铸鉄類 な ど を 用 い る こ と がで き る 。

ま た 、 金 属 の 腐 食 防 止 な ど を 目 的 と し て 、 金 属表 面 に 電気 メ ツ キ 、 溶 融 メ ツ キ 、 ク ロ マ イ ジ ン グ 、 シ リ コ ナ イ ジ ン グ 、 カ ロ ラ イ ジ ン グ 、 シ エ ラ ダイ ジ ン グ 、 溶 射 な ど を 施 し て 他 の 金 属 を 被 膜 し た り 、 リ ン 酸 塩処 理 に よ り リ ン 酸塩被膜 を 形 成 さ せ た り 、 陽 極 酸化 や 加 熱酸 化 に よ り 金 属酸 化 物 を 形 成 さ せ た り 、 電 気化 学 的 防 食 を 施 し た 基 材 へ も 接着 で き る 。

さ ら に 、接 着 性 を さ ら に 向 上 さ せ る こ と を 目 的 と し て 、 金 属 基 材 表 面 を リ ン 酸 塩 、 硫酸 、 ク ロ ム 酸 、 シ ユ ウ 酸 な ど に よ る 化 成 処 理 を 施 し た り 、 サ ン ド ブ ラ ス ト 、 シ ョ ッ 卜 ブ ラ ス 卜 、 グ リ ツ 卜 ブ ラ ス 卜 、 ホ ー ニ ン グ 、 ペー パ ー ス ク ラ ッ チ 、 ワ イ ヤ ー ス ク ラ ッ チ 、 ヘ ア ー ラ イ ン 処 理 な ど の 表 面 粗面化 処 理 を 施 し て も よ く 、 意 匠性 を 目 的 と し て 、 金 属 表面 に 、 着色 、 印刷 、 エ ッ チ ン グ な ど を 施 し て も よ い 。

ま た 、 さ ら に 上 記 ア ル ミ ニ ウ ム ま た は ア ル ミ ニ ウ ム 合 金 系 基 材 の ば あ い 、 そ の 表 面 に 防 食 、 表 面硬 化 、 接 着性 の 向 上 な ど を 目 的 に 、 苛性 ソ ー ダ 、 シ ユ ウ 酸 、 硫酸 、 ク ロ ム 酸 を 用 い た 陽 極酸 化 を 行 な っ て 酸化 皮 膜 を 形 成 さ せ た も の （ ア ル マ イ ト ） や 、 そ の 他 前述 の 表 面 処 理 を 施 し た も の も 用 レ る こ と も で き る 。

さ ら に 、 前述 と 同 様 に 表面 に 他 の 金 属 を メ ツ キ し た も の 、 た と え ば溶 融 亜鉛 メ ツ キ鋼 板 、 合 金 化 溶 融 亜鉛 メ ッ キ 鋼 板 、 ア ル ミ ニ ウ ム メ ツ キ 鋼 板 、 亜鉛 ニ ッ ケ ル メ ツ キ 鋼 板 、 亜鉛 ア ル ミ ニ ウ ム 鋼 板 な ど 、 浸 透 法 、 溶 射法 に よ り 他 の 金 属 を 被膜 し た も の 、 ク ロ ム 酸 系 や リ ン 酸 系 の 化 成処 理 ま た は加 熱処 理 に よ り 酸 化 被膜 を 形 成 さ せた も の 、 電気 的 防 食 法 を 施 し た も の（ た と え ばガ ルバ ニ ッ ク 鋼 板 ） な ど で も よ 。

セ ラ ミ ッ ク ス 系 基材 と し て は 、 た と え ばガ ラ ス 類 、 陶 器 、 磁器 な ど が あ げ ら れ る 。 ガ ラ ス 類 は特 に 組成 は 限定 さ れず 、 石 英 ガ ラ ス 、 鉛 ガ ラ ス 、 無 ア ル カ リ ガ ラ ス 、 ァ ル カ リ ガ ラ ス な ど が あ げ ら れ る 。

樹脂 系 基材 と し て は 、 た と え ば ア ク リ ル樹脂 、 ポ リ 力 一ポ ネ 一 ト な ど の 透 明 性 の 高 い 樹脂 ； 耐熱性 ェ ン ジ 二 ァ リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク 、 熱硬化性 樹脂 な ど の 耐熱性樹脂 が あ げ ら れ る 。 耐熱性 樹脂 と し て は 、 た と え ばポ リ イ ミ ド 、 ポ リ エ 一 テ ル エ 一 テ ル ケ 卜 ン 、 ポ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド 、 ポ リ ス ル ホ ン 、 芳 香 族 ポ リ エ ス テ ル 、 ポ リ フ エ 二 レ ン ス ル フ ィ ド な ど が あ げ ら れ る 。 さ ら に シ リ コ 一 ン ゴ ム や ウ レ タ ン ゴ ム 、 E D P M な ど の エ ラ ス ト マ ー 性 材 料 に も 適 用 で き る 。

こ れ ら の 基 材 の な か で 、 被膜 を 基材 に 形 成 す る 際 の 加 ェ温度 や 塗装 板 の 使 用 温度 で 分解 ま た は変 形 し な い よ う な 耐熱性 が高 い 林料 が好 ま し く 、 2 0 0 °C 以 上 、 好 ま し く は 3 0 0 °C 以 上 、 特 に 好 ま し く は 3 8 0 °C 以 上 の 耐熱 性 を 有 す る 基 材 が好 ま し い 。

な か で も 、 た と え ば光線や 熱線 の 反 射 を 目 的 と す る 場 合 の 基材 と し て は 、 反 射 率 の 高 い 金属 板 が好 ま し い 。 具 体 的 に は 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 ニ ッ ケ ル 、 ク ロ ム 、 銀 な ど の 金 属 あ る い は こ れ ら の 金 属 を 含 む 合 金 類 （ た と え ば ス テ ン レ ス 鋼 板 ア ル ミ メ ツ キ 鋼 板 な ど ） が好 ま し く あ げ ら れ る 。 金 属 類以外 に も 、 ガ ラ ス 系 の 材料 、 ガ ラ ス に 反 射 率 の 高 い 金 属 類 を 蒸 着 な ど で 積層 し た 材料（ た と え ば鏡 類 ） シ リ コ ン 系 材 料 （ 単結 晶 シ リ コ ン 、 多 結 晶 シ リ コ ン 、 ァ モ ル フ ァ ス シ リ コ ン ） な ど も 用 レ る こ と が で き る 。

光線や 熱線 の 透 過 を 目 的 と す る 場 合 に は 、 ガ ラ ス 類 、 ア ク リ ル樹脂 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 樹脂 等 の 透 明 性 の 高 い 基材 が好 ま し く 選 ばれ る 。

本 発 明 の 薄 層 被 膜 を 上記 基 材 に ほ ど こ し た 積 層 体 は 、 種 々 の 形 状 を と り 得 る 。基材 を 所望 の 形 状 に 加 工 し た 後 、 本 発 明 の 薄 層 被膜 を ほ ど こ し て も よ い し（ ボ ス ト コ 一 ト ） た と え ば 、 平 板 状 の 基材 に 本 発 明 の 薄 層 被膜 を 形 成 し た 後 、 曲 げ 、 プ レ ス 、 絞 り な ど の 後加 工 を 行 な い 、 所望 の 形 状 と す る こ と も で き る （ プ レ コ ー ト ） 。

本発 明 の 薄 層 被 膜 と 反 射率 の 高 い 基 材 と の 積 層 体 は 、 放射熱 、 輻 射熱 、 赤 外線 な ど の 熱 エ ネ ル ギ ー の 移 動 、 伝 達 に対 し て熱 エ ネ ルギー の損 失 を 少 な く 維持 し た状態 で 、 さ ら に 優 れ た 耐熱性 と 非 粘着性 · 防 汚性 · 耐薬 品 性 な ど の 機能 を 付与 し た も の で あ り 、 エ ネ ル ギ ー 効 率 を 長期 に わ た っ て 、 維 持 す る こ と が 出 来 る も の で あ る 。

し た が っ て 、 本 発 明 の 構造体 は 、 反 射 板 と し て 種 々 の 用 途 に 用 い る こ と が 出 来 、 さ ら に 放射熱 、 輻 射熱 、 赤外 線 な ど の 熱 エ ネ ル ギ ー の 移 動 、 伝達 の 効 率 が高 い こ と か ら 、熱線反 射板 と し て 種 々 の 用 途 に 用 い る こ と が で き る 。

ま た 本 発 明 の 薄 層 被膜 と 反 射率 の 高 い 基 材 と の 積 層 体 は 、 紫外 線や 可 視光線 な ど の 光線 反 射率 に 対 し て も 、 本 来 基材 が有 す る 反 射率 を 低 下 さ せ ず に 優 れ た 耐熱性 と 非 粘着性 、 防 汚性 、 耐薬 品 性 な ど の 機 能 を 付 与す る こ と が で き る も の で あ る 。

ま た 本 発 明 の 薄 層 被 膜 と 光線 や 熱線 の 透 過性 の 高 い 基 材 と の 積 層 体 は 、 本 来 基 材 が有 す る 透 過 率 を 低下 さ せず に 優 れ た 耐熱性 と 非 粘 着性 · 防 汚性 · 耐 薬 品 性 な ど の 機 能 を 付 与す る こ と が で き る も の で あ る 。

本 発 明 の 薄 層 被 膜 ま た は 薄 層 被膜 を 基 材 に ほ ど こ し た 積層 体 は 、 特 に 光線や 熱線 の 透 過や 反 射 を 必 要 と す る 用 途 に 対 し 、 特 に 効 果 的 に 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 耐熱性 、 非 粘 着性 、 防 汚性 な ど の 優 れ た 性 質 を 付 与す る こ と が で き る 。

熱線 の 反 射 を 必 要 と す る 用 途 と し て は 、 つ ぎ の も の が あ げ ら れ る 。

( 1 ) 加 熱調 理 器

電 気 オ ー ブ ン 、 電 気 オ ー ブ ン レ ン ジ 、 電 気 オ ー ブ ン ト — ス タ ー 、 電子 レ ン ジ 、 製 パ ン 用 オ ー ブ ン 、 ガ ス オ ー ブ ン 、 電磁 レ ン ジ 、 口 一 ス タ ー 、 魚 焼 き 器 、 ガ ス グ リ ル 、 電気 グ リ ル な ど の 加 熱調 理器 の 内 壁 （ た と え ば金 属 基材 部分 ） お よ び扉 内 面 （ た と え ばガ ラ ス 基 材部分） に 適 用 す る こ と に よ っ て 、 食 材 、 油 汚 れ 、 焦 げ付 き の 付着 防止 と 、 除 去 の 簡 便性 に 効 果 的 に 作 用 す る と と も に 、 良 好 な 熱線 反 射性 を 利 用 し て 損 失 を 少 な く 均 一 に 食 材 に 熱 を 伝 え る こ と が 出 来 る た め 、 調 理 時 間 の 短 縮 化や 省 エ ネ ル ギ 一化 に 効 果 的 に 作 用 す る 。

( 2 ) 暖房機器

電気 ス ト ー ブ類 、 ガ ス ス ト ー ブ類 な ど の 暖房機器 の ヒ — 夕 一 の 反 射板 に 適用 す る こ と に よ っ て 、 ほ こ り や 汚 れ の 付着 防止 、 除 去 の 簡 便性 に 効 果 的 に 作 用 す る と 共 に 、 良 好 な 熱線 反 射性 を 利 用 し て 暖 房 時 間 の 短縮 、 省 エ ネ ル ギ ー 化 に 効 果 的 に 作用 す る 。

可 視光 や 紫外 線 な ど の 光 線 の 透過 性 を 必 要 と す る 用 途 と し て は 、 つ ぎ の も の が あ げ ら れ る 。

( 1 ) 光学部材 た と え ばデ ィ ス プ レ イ 式 夕 ツ チ パ ネ ル ス ィ ッ チ 、 複写 機 の フ ェ イ ス プ レ ー ト 、 オ ー バ 一 へ ッ ド プ ロ ジ ェ ク タ 一 用 フ レ ネ ル プ レ ー ト 、 デ ィ ス プ レ ー 用 ガ ラ ス 、 デ ィ ス プ レ ー 用 光学 フ ィ ル タ ー 、 ノ、 ロ ゲ ン ラ ン プ 、 水 銀 ラ ン プ 、 ナ ト リ ウ ム ラ ン プ 、 電球 、 シ ャ ン デ リ ア 、 各 種 レ ン ズ等 の 光 学部材 に ほ ど こ し 、 光 学特 性 を 損 な わ ず に 耐熱性 、 防 汚性 、 非 粘 着 性 、 撥水性 を 付 与す る こ と がで き メ ン テ ナ ン ス を 大 幅 に 削 減 で き る 。

ま た 、 さ ら に デ ィ ス プ レ イ 類 に つ い て は 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 低 屈 折 率性 を 利 用 し て 、 防汚 性 、 撥 水 性 、 非 粘 着性 を 有 す る 反 射 防 止膜 と し て の 用 途 に も 効 果 的 に 利 用 で き る 。

( 2 ) 液 晶 表示 装 置

液 晶 パ ネ ルや カ ラ 一 フ ィ ル 夕 一 基 材 、 偏光板 な ど に ほ ど こ す こ と に よ っ て 、 透 明 性や 均 一性 を 低下 さ せず に 、 撥 水性 、 防汚効果 の 高 い 保護膜 を 提 供す る こ と が で き 、 付着 異物 に よ る 画像不 良 を 防止 で き る 。 ま た 、 さ ら に こ れ ら の 液 晶 表示 装 置 の 表 面 に ほ ど こ し 、 上 記効 果 に 加 え て 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 低屈 折率 性 を 利 用 し て 、 反 射 防 止 膜 と し て の 用 途 に も 効 果的 に 利 用 で き る 。

本 発 明 の 薄層 被膜 を 小 型精 密 機械部 品 な ど の 形 状 、 サ ィ ズ の 精度 を 必 要 と す る 用 途 に ほ ど こ す こ と に よ っ て 、 形 状 、 サ イ ズ を 変 化 さ せず に 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 耐熱性 や 、 非 粘着性 、 離 形 性 、 摺 動性 を 精 密 部 品 に 付 与 す る こ と が で き る 。 た と え ば 、 と く に 歯車 、 口 一 タ ー 、 回 転 軸 、 ク ラ ン ク 、 タ ー ビ ン な ど の マ イ ク ロ マ シ ー ン な ど の 機械 部 品 に ほ ど こ す こ と に よ っ て 、 部 品 の 寸 法精度 を 変 え る こ と な く 、 耐熱性 、 摺 動 性 、 非 粘 着 性 を 付 与す る こ と が で き 、 摩 擦 抵抗 が低 く 、 潤 滑剤 を 実 用 上 使 わ な い で 自 己 潤 滑 性 を 付 与 で き る 点 で 好 ま し い 。

上 記 の 作 用 効 果以外 に も 本 発 明 の 薄 層 被膜 を ほ ど こ す こ と に よ っ て 、 透 明 性 、 意 匠性 を 保 つ こ と が必 要 な 、 ま た は好 ま し い 種 々 の 用 途 に 対 し て 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 優 れ た 特性 を 付 与 で き る 。 利 用 可 能 な 用 途 、 部 材 に つ い て さ ら に 以下 に 列 挙 す る 。

( A ) 刃 物 の 例 ： 包丁 、 鋏 、 ナ イ フ 、 カ ッ タ ー 、 彫 刻 刀 、 剃 刀 、 バ リ カ ン 、 鋸 、 カ ン ナ 、 ノ ミ 、 錐 、 千 枚通 し 、 バ イ ト 、 ド リ ル の 刃 、 ミ キ サ ー の 刃 、 ジ ュ ー サ ー の 刃 、 製 粉機 の 刃 、 芝 刈 り 機 の 刃 、 パ ン チ 、 押 切 り 、 ホ ッ チ キ ス の 刃 、 罐 切 り の 刃 、 ま た は手 術 用 の メ ス 等 。

( B ) 針 の 例 ： 緘術用 の 針 、 縫 い 針 、 ミ シ ン 針 、 畳 針 、 注 射針 、 手術用 針 、 安 全 ピ ン 等 。

( C ) 窯 業 製 品 の 例 ： 陶 磁器製 、 ガ ラ ス 製 、 セ ラ ミ ッ ク 製 ま た は ほ う ろ う を 含 む 製 品 等 。た と え ば衛 生 陶磁器（ た と え ば便器 、 洗面器 、 風 呂 等） 、 食器 （ た と え ば、 茶碗 、 皿 、 ど ん ぶ り 、 湯呑 、 コ ッ プ、 瓶 、 コ 一 ヒ ー 沸 か し 容 器 、 鍋 、 す り 鉢 、 カ ッ プ等 ） 、 花器 （ 水 盤 、 植木鉢 、 一 輪差 し 等 ） 、 水槽 （ 養殖用 水槽 、 鑑 賞 用 水 槽等 ） 、 化 学実験 器 具 （ ビ ー カ ー 、 反 応容器 、 試験管 、 フ ラ ス コ 、 シ ャ 一 レ 、 冷 却管 、 撹拌棒 、 ス タ ー ラ 一 、 乳鉢 、 バ ッ ト 、 注 射 器 ） 、 瓦 、 タ イ ル 、 〖ま う ろ う 製 食器 、 ほ う ろ う 製洗 面器 、 ほ う ろ う 製鍋 。

( D ) 鏡 の 例 ： 手鏡 、 姿 見鏡 、 浴 室 用 鏡 、 洗 面 所用 鏡 、 自 動 車 用 鏡 （ ノ ッ ク ミ ラ ー 、 サ イ ド ミ ラ 一 ） 、 ノ、 一 フ ミ ラ ー 、 シ ョ ー ウ ィ ン ド 一 用 鏡 、 デパ ー ト の 商 品 売 り 場 の 鏡 等 。 ₂

( E ) 成 形 用 部 品 の 例 ： プ レ ス 成 形 用 金 型 、 注 型 成 形 用 金 型 、 射 出 成 形 用 金 型 、 ト ラ ン ス フ ァ ー 成 形 用 金 型 、 真 空 成 形 用 金 型 、 吹 き 込 み 成 形 用 金 型 、 光硬化性樹脂 用 の 金 型 、 押 し 出 し 成 形 用 ダイ 、 イ ン フ レ ー シ ョ ン 成 形 用 口 金 、 繊維紡糸 用 口 金 、 カ レ ン ダ ー 加 工用 口一ル な ど 。

( F ) 装 飾 品 の 例 ： 時 計 、 宝 石 、 真 珠 、 サ フ ァ イ ア 、 ル ビ一、 エ メ ラ ル ド 、 ガ ー ネ ッ ト 、 キ ヤ ッ ッ ア イ 、 ダ イ ヤ モ ン ド 、 卜 パ ー ズ 、 ブ ラ ッ ド ス 卜 ー ン 、 ァ ク ァ マ リ ン 、 サ ー ド ニ ッ ク ス 、 ト ル コ 石 、 瑪瑙 、 大 理 石 、 ァ メ ジ ス 卜 、 カ メ オ 、 オ パ ー ル 、 水 晶 、 ガ ラ ス 、 指輪 、 腕輪 、 ブ ロ ー チ 、 ネ ク タ イ ピ ン 、 イ ヤ リ ン グ 、 ネ ッ ク レ ス 、 貴 金 属 装 飾 製 品 、 白 金 、 金 、 銀 、 銅 、 ア ル ミ ニ ゥ ム 、 チ タ ニ ウ ム 、 錫 あ る い はそ れ ら の 合 金 ゃ ス テ ン レ ス 製 メ ガ ネ フ レ ー ム 等 。

( G ) 食 品 成形 型 の 例 ： ケ ー キ 焼 成 用 型 、 ク ッ キ ー 焼成 用 型 、 パ ン 焼 成 用 型 、 チ ョ コ レ ー ト 成 形 用 型 、 ゼ リ ー 成 形 用 型 、 ア イ ス ク リ ー ム 成 形 用 型 、 オ ー ブ ン 皿 、 製 氷 皿 等 。

( H ) 調 理 器具 の 例 ： 鍋 、 釜 、 や か ん 、 ポ ッ 卜 、 フ ラ パ ン 、 ホ ッ ト プ レ ー ト 、 焼 き 物 調 理 用 網 、 油 切 り 、 夕 コ 焼 き プ レ ー ト 等 。

( I ) 家庭 電化 製 品 の 例 ： テ レ ビ ジ ョ ン 、 ラ シ オ 、 テ ー プ レ コ — ダ一、 オ ー デ ィ オ 、 C D 、 冷 凍 関 係 機 器 の 冷 蔵 庫 、 冷 凍庫 、 エ ア コ ン 、 ジ ュ ー サ ー 、 ミ キ サ ー 、 扇風機 の 羽 根 、 照 明 器 具 、 文字 盤 、 パ ー マ 用 ド ラ ィ ヤ ー 、 換気 扇 、 ァ ィ ロ ン 、 洗 濯機 の 洗 濯 槽等 。

( J ) ス ポ ー ツ 用 品 の 例 ： ス キ ー 、 釣 竿 、 棒 高 跳び用 の ポ ー ル 、 ホ ー 卜 、 ョ ッ 卜 、 ジ エ ツ 卜 ス キ ー 、 サ 一 フ ボ ー ド 、 ゴル フ ポ ー ル 、 ボ ー リ ン グ の ポ ー ル 、 釣 糸 、 魚網 、 釣 り 浮 き 等 。

( K ) 乗 り 物 部 品 に 適 用 す る 例 ：

( 1 ) F R P ( 繊維強化 樹脂 ） ： 外 板 バ ン パ ー 、 ェ ン ジ ン カ ノ、一

( 2 ) フ エ ノ ー ル樹脂 ： ブ レ ー キ

( 3 ) ポ リ ア セ タ ー ル ： ワ イ パ ー ギ ヤ 、 ガ ス バ ル ブ 、 キ ヤ ブ レ タ ― 部部 P品P

( 4 ) ポ リ ア ミ ド ： ラ ジ ェ 一 夕 フ ァ ン

( 5 ) ポ リ ア リ レ ー 卜 ： 方 向 指 示 レ ン ズ 、 計器 板 レ ン ズ 、 リ レ ー ノ、 ゥ ジ ン グ

( 6 ) ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 卜 ： リ ャ エ ン ド 、 フ ロ ン ト フ ェ ン ダ

( 7 ) ポ リ ア ミ ノ ビ ス マ レ イ ミ ド ： エ ン ジ ン 部 品 、 ギ ャ ボ ッ ク ス 、 ホ イ ー ル 、 サ ス ペ ン ジ ョ ン ド ラ イ ブ シ ス テ ム

( 8 ) ポ リ フ エ 二 レ ン ォ キ シ ド ： ラ ジ エ ー タ ー グ リ ル 、 ホ イ ー ル キ ヤ ッ プ

( 9 ) 不 飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂 ： ボ デ ィ 、 燃料 タ ン ク 、 ヒ ー タ ハ ウ ジ ン グ 、 計器板

( 1 0 ) そ の 他 ： 窓 ガ ラ ス 、 ヘ ッ ド ラ イ ト カ ノ 一 、 自 動 車用 ア ル ミ ホ イ ー ル 、 エ ン ジ ン 廻 り の 部 品 、 た と え ば ピ ス ト ン 、 イ ン ジ ェ ク タ ー ノ ズル等 。

( L ) 事 務 用 品 の 例 ： 万 年 筆 、 ポ ー ル ペ ン 、 シ ャ ー プ べ ン シ ル 、 筆入 れ 、 ノ イ ン ダー 、 机 、 椅子 、 本棚 、 ラ ッ ク 、 電 話台 、 物 差 し 、 製 図 用 具 等 。

( M ) 建 材 の 例 ： 屋根 材 、 外 壁 材 、 内 装 材 。 屋根材 と し て 窯 瓦 、 ス レ ー ト 瓦 、 ト タ ン （ 亜鉛 メ ツ キ 鉄板 ） 等 。 外 壁材 と し て は 木 材 （ 加 工木材 を 含 む ） 、 モ ル タ ル 、 コ ン ク リ ー ト 、 窯 業 系 サ イ ジ ン グ 、 金 属 系 サ イ ジ ン グ 、 レ ン ガ 、 石 材 、 プ ラ ス チ ッ ク 材料 、 ア ル ミ ニ ウ ム 等 の 金 属 材 料 な ど 。 内 装 材 と し て は木 材 （ 加 工木 材 を 含 む ） 、 ア ル ミ ニ ゥ ム 等 の 金 属 材料 、 プ ラ ス チ ッ ク 材 料 、 紙 、 繊維等 。

( N ) 石 材 の 例 ： 花 コ ゥ 岩 、 大 理 石 、 み か げ石等 。 た と え ば建 築 物 、 建 築 材 、 芸術 品 、 置物 、 風 呂 、 墓 石 、 記 念 碑 、 門 柱 、 石 垣 、 歩道 の 敷石等 。

( O ) 住宅設 備 の 例 ： ト イ レ 、 洗面 台 、 シ ス テ ム キ ツ チ ン の 壁 、 扉 お よ び流 し 台 、 レ ン ジ フ ー ド 、 ド ア 、 浴槽 、 水栓金 具等

( P ) O A 機器 部 品 の 例 ： ロ ー ル （ 定着 、 加圧 ） 、 ベ ル ト （ 定着 ） 、 コ ン タ ク ト ガ ラ ス 、 イ ン ク ジ ェ ッ ト プ リ ン 夕 一 の 部 品 ( ノ ズル等 ） 、 分離 つ め 、 排紙 コ 口 等 。

( Q ) 電気 • 電子 部 品 ： プ リ ン ト 基板 の 保護 · 防湿 材料 ま た は 部 品 、 電 気機器 リ ー ド 線や 端子 の 絶縁 防湿処 理材 料 ま た は 部 品 、 電気 · 電子部 品 の 絶縁 · 保護 · 防湿 材料 ま た は 部 品 、 エ レ ク ト レ ッ ト 、 プ リ ン ト 基板 離型 用 金 属 板等 。

( R ) そ の 他 、 魔法瓶 、 真 空 系 機器等 、 あ る い は電 力 送 電 用 碍子 ま た は ス パ ー ク プ ラ グ等 の 撥 水撥 油 防 汚効 果 の 高 い 高 耐電圧性 絶縁碍子等 。

製 造例 1 ( ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有 す る P F A か ら な る 水性 分 散体 の 製 造 ）

撹拌機 、 バ ル ブ 、 圧 力 ゲ ー ジ 、 温度 計 を 備 え た 3 リ ッ ト リレ ス テ ン レ ス 製 オ ー ト ク レ ー ブ に 純 水 1 5 0 0 m 1 、 パ 一 フ ル ォ 口 オ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 3 . 5 g を 入 れ 、 窒 素 ガ ス で 充 分 置換 し た の ち 、 真 空 に し 、 ェ タ ン ガ ス 2 0 m 1 を 仕込 ん だ。

つ い で 、 ノ 一 フ ルオ ロ ー （ 1 , 1 ， 9 ， 9 — テ 卜 ラ ノ、 イ ド 口 一 2 , 5 — ビス ト リ フ リレ オ ロ メ チル 一 3 ， 6 — ジ ォ キサ 一 8 — ノ ネ ノ ール） （式 （ 7 ) )

CF₃ CF₃

CH₂=CFCF₂OCFCF₂OCFCH₂OH (7)

の 1 . 8 g 、 パ 一 フ ルォ ロ （ プ ロ ピル ビ ニルエー テル）

( P P V E ) 1 6 . 5 g を 窒素 ガ ス を 用 い て圧入 し 、 系 内 の温度 を 7 0 で に保 っ た 。

撹拌 を 行な い な が ら テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン ガ ス （ T F E ) を 内圧が 8 . 5 1^ 8 ノ （： 111 20 と な る ょ ぅ に 圧入 し た 。

つ い で 、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 0 . 1 5 g を水 5 . 0 g に溶か し た溶液 を窒素 を用 いて圧入 して反応 を 開始 した。 重合反応の進行 に 伴 っ て圧力 が低下す る の で 、 7 . 5 k g f Z c m 2G ま で低下 し た時点 でテ ト ラ フ ルォ ロ ェチ レ ン ガ ス で 8 . 5 k g f Z c m 2 ま で再加圧 し 、 降圧、 昇 圧 を 繰 り 返 し た 。

テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン の供給 を続 け なが ら 、 重合 開 始カゝ ら テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ガ ス が約 4 0 g 消費 さ れ る ご と に 、 前記 の ヒ ド ロ キ シル基 を有す る 含 フ ッ 素 ェ チ レ ン性単量体 （前記式 （ 7 ) で示 さ れ る 化合物） の 1 . 9 g を 計 9 回 （計 1 7 . l g ) 圧入 し て 重合 を 継続 し 、 重合 開 始 よ り テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン が約 4 0 0 g 消 費 さ れた 時点で供給 を止 め オー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 青 みか か っ た 半透 明 の 水性分散体

1 9 5 0 g を え た 。

え ら れた 水性分散体 中 の ポ リ マ ー の 濃度 は 2 1 . 7 % 、 動的光散乱法で測定 し た 粒子径 は 7 4 n mで あ っ た 。 ま た 、え ら れた水性分散体 の一部 を と り 凍結凝析 を行な い 、 析 出 し た ポ リ マ ー を洗浄 、 乾燥 し 白 色固体 を 単離 し た。 え ら れた 共重合体 の組成 は、 19 _F — N M R 分析 、 I R 分 析 に よ り 、 T F E / P P V E Z (式 （ 7 ) で示 さ れ る ヒ ド ロ キ シル基 を 有す る 含 フ ッ 素 エ チ レ ン性単量体） = 9 8 . 0 / 1 . 0 / 1 . 0 モ ル ％ で あ っ た 。

ま た赤外 ス ぺ ク ト ルは 3 6 2 0 〜 3 4 0 0 c m -¹ に 一 O H の特性吸収 が観測 さ れ、 D S C 分析 に よ り 、 T m = 3 1 8 °C 、 D T G A 分析 に よ り 1 % 熱分解温度 T d = 3 7 9 °C で あ っ た 。

製造例 2 ( 力 ル ポ キ シル基 を 有す る P T F E か ら な る 水 性分散体 の製造）

製造例 1 と 同 じ オー ト ク レ ー ブ に純水 1 5 0 0 m l 、 パ一 フ ルォ ロ オ ク タ ン酸 ア ン モ ニ ゥ ム 9 . 0 g を 入れ、 窒素ガ ス で充分置換 し た の ち 真空 に し 、 ェ 夕 ン ガ ス 2 0 m 1 を仕込 ん だ。

つ い で 、 パ ~ フ ルオ ロ ー （ 9 ， 9 — ジハイ ド 口 一 2 ， 5 — ビス 卜 リ フ リレオ ロ メ チル 一 3 , 6 — ジォ キサ 一 8 — ノ ネ ン酸） （式 （ 8 ) ：

CH =CFCFoOCFCF₀OCFCOOH )

1 . 8 g を 窒素 ガ ス を用 い て圧入 し 系 内 の温度 を 7 0 : に 保 っ た 。撹拌 を 行 い な が ら テ ト ラ フ ル ォ ロ エチ レ ン（ T

F E ) を 内圧 8 . 5 k g f Z c m 2 G と な る よ う に 圧入 し た 。

つ い で 、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 0 . 1 5 g を 水 5 . 0 g に溶か し た溶液 を窒 素 を用 いて圧入 し て反応 を開始 し た 。 重 合 反 応 の 進行 に 伴 っ て 圧 力 が低下す る の で 、 7 . 5 k g f c m 2 G ま で 低 下 し た 時点 で 、テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン ガ ス で 8 . 5 k g f Z c m 2 G ま で 再 カ卩 圧 し 、 降 圧 、 昇 圧 を 繰 り 返 し た 。

テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン の 供給 を 続 け な が ら 重合 開 始 か ら テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ガ ス が 4 0 g 消 費 さ れ る ご と に 、 前 記 の 力 ル ポ キ シ ル基 を 有 す る 含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性 単 量体 （ 式 （ 8 ) で 示 さ れ る 化 合物 ） の 1 . 8 g を 計

3 回 ( 計 5 . 4 g ) 圧 入 し て 重 合 を 継続 し 、 重 合 開 始 よ り テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン が 1 6 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供給 を 止 め オ ー ト ク レ ー プ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ 一 を 放 出 し た 。 水 性 分 散体 1 6 7 0 g を え た 。 え ら れ た 水性 分 散体 中 の ポ リ マ ー の 濃度 は 1 0 . 0 % 、 粒子 径 は 7 9 .

0 n mで あ っ た 。

造例 1 と 同 様 に し て 、 水性 分 散体 の 一部 を と り 白 色 固 体 を 単 離 し た 。 同 様 に し て え ら れ た 白 色 固 体 を 分析 し た 。

T F E Z ( 式 （ 8 ) の 力 ル ポ キ シ ル 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 単 量体 ） = 9 8 . 8 / 1 . 2 モ ル ％

T m = 3 1 0 °C

1 % 熱分解温度 丁 1 = 3 1 3 で

な お 、 赤 外 ぺ ク ト ル は 3 6 8 0 〜 2 8 0 0 c m—¹ に 一 〇 H 、 1 7 9 0 c m— ¹ に C = O の 特 性 吸 収 が観測 さ れ た 製 造例 3 ( 官 能 基 を 有 さ な い P F A の 水 性分散体 の 合 成 ） 造 例 1 に お い て 、 パ ー フ ル オ ロ ー （ 1 ， 1 ， 9 ， 9 ト ラ ノ、 イ ド 口 一 2 ， 5 — ビ ス ト リ フ リレ オ ロ メ チ ル ー

3 , 6 — ジ ォ キ サ 一 8 — ノ ネ ノ ー ル） （ 式 （ 7 ) で 示 さ れ る 化 合 物 ） を 用 い な か っ た こ と 以 外 は 、 製 造 例 1 と 同 様 に し て 乳化重 合 を 行 い 、 官 能基 を 含 ま な い P F A の 水 性 分散体 1 9 2 0 g を え た 。

水性 分散体 中 の ポ リ マ ー の 濃度 は 2 1 . 6 % 、 粒子径 は 1 5 6 n mで あ っ た 。 製造 例 1 と 同 様 に 白 色 固 体 を 単 離 し 、 分析 し た 。

T F E / P P V E = 9 9 . 3 / 0 . 7 モ ル ％

T m = 3 1 7 °C

1 % 熱 分解温度 T d = 4 7 9 °C

な お 赤 外 ス ペ ク ト ル で は 一 〇 H の 特 性 吸 収 は観測 さ れ な カゝ つ た 。

製 造 例 4 ( 塗料 用 水性 分散体 の 作 製 ）

製造例 1 で得 ら れ た ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有 す る P F A の 水 性分 散体 に 、 ノ ニ オ ン 性界面活 性剤 ノ ニ オ ン H S — 2 0 8 ( 日 本 油 脂 （株） 製） を ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有す る P F A の ポ リ マ ー 重 量 に 対 し て 9 . 0 重 量 ％ に な る よ う に 加 え 、均 一 に撹拌 し た 。 こ の 溶 液 を ポ リ マ ー 濃 度 で 4 0 % ま で 濃 縮 し た 。

製 造例 5 ( ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有 す る P F A の 合 成）

撹拌機 、 バル ブ 、 圧 力 ゲ ー ジ 、 温度 計 を 備 え た 6 リ ツ ト ル の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 純水 1 5 0 0 m 1 を 入 れ 、 窒 素 ガ ス で 充分 置換 し た の ち 、 真空 に し 、 1 ， 2 — ジ ク ロ 口 一 1 ， 1 , 2 , 2 — テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ タ ン （ R — 1 1 4 ) 1 5 0 0 g を 仕込 ん だ 。

つ い で 、 パ ー フ ル オ ロ ー （ 1 ， 1 ， 9 ， 9 — テ ト ラ ノ イ ド 口 _ 2 ， 5 _ ビ ス ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 3 ， 6 — ジ ォ キ サ 一 8 — ノ ネ ノ ー ル ） （ 式 （ 7 ) で 示 さ れ る 化 合物 ） の 5 . 0 g 、 パ ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） ( P P V E ) 1 3 0 g 、 メ タ ノ ー ル 1 8 0 g を 窒 素 ガ ス を 用 い て 圧入 し 、 系 内 の 温度 を 3 5 °C に 保 つ た 。

撹拌 を 行 な い な が ら テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン ガ ス （ T

F E ) を 内 圧 が 8 . 0 k g f / ^ c m 2 G と な る よ う に 圧入 し た 。 つ い で 、 ジ _ n — プ ロ ピ ル パ一ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ — 卜 の 5 0 % メ タ ノ ー ル溶液 0 . 5 g を 窒 素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。 重 合 反 応 の 進行 に 伴 つ て 圧 力 が 低下す る の で 、 7 . 5 k g f / ^/ c m 2 G ま で 低下 し た 時点 で テ 卜 ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ガ ス で 8 . 0 k g f / c m ^L ま で 再 加 圧 し 、 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。

テ 卜 ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン の 供給 を 続 け な が ら 、 重 合 開 始 カゝ ら テ ト ラ フ ル 才 ロ ェ チ レ ン ガ ス が約 6 0 g 消 費 さ れ る ご と に 、 前記 ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ェ チ レ ン 性 単量体 （ 前 記 式 （ 7 ) で 示 さ れ る 化 合物 ) の 2 . 5 g を 計 9 回 （ 計 2 2 . 5 g ) 圧 入 し て 重 合 を 継続 し 、 重 合 開 始 よ り テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン が約 6 0 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供給 を 止 め オ ー ト ク レ ー ブ を 冷却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー お よ び R _ 1 1 4 を 放 出 し た

え ら れ た ポ リ マ一を 水 洗 、 メ タ ノ ー ル 洗浄 を 行 な つ た の ち 、 真 空 乾燥 す る こ と に よ 0 7 1 0 g の 白 色 固体 を え た 。 え ら れ た ポ リ マ ー の 組成 は 1 9 F - N M R 分析 、 I R 分析 に よ り T F E / P P V E / ( 式 （ 7 ) で 示 さ れ る ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有す る 含 フ ッ 素 ェ チ レ ン 性単量体） = 9 7 . 0 / 2 . 0 / 1 . 0 モ ル % で あ つ た 。 ま た 、 赤 外 ス ベ ク ト ル は 3 6 2 0 〜 3 4 0 0 c m - ¹ に 一 0 H の 特 性 吸 収 が観測 さ れ た 。 D S C 分析 に よ り T m = 3 0 5 °C、 D T G A 分 析 に よ り 1 % 熱 分解温 度 T d = 3 7 5 °C で あ つ た 。 高 化 式 フ ロ ー テ ス タ ー を 用 い て 直 径 2 m m 、 長 さ 8 m m の ノ ズ ル を 用 い 、 3 7 2 °C で 予 熱 5 分 間 、 荷 重 7 k 3 g f Z c m ² で メ ル ト フ ロ ー レ ー ト を 測 定 し た と こ ろ 3 S g Z l O m i n で あ っ た 。

製 造 例 6 ( ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有 す る P F A粉体塗料 の 製 造 ）

製造 例 5 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有 す る P F A粉末（ 見 掛 比 重 0 . 5 、 真 比 重 2 . 1 、 平 均 粒径 6 0 0 ミ ク ロ ン ） を ロ ー ラ 一 コ ン パ ク タ 一 （ 新 東 工 業 （株 ） 製 B C S — 2 5 型 ） で 幅 6 O m m 、 厚 さ 5 m m の シ 一 ト 状 に 圧縮 し た 。 つ ぎ に 解砕機 で 約 1 0 m m径 に 解砕 し 、 さ ら に 粉砕機（ 奈 良 機械 製 作 所 製 コ ス モ マ イ ザ一 N — 1 型 ） を 用 い て 、 室 温 で 1 1 0 0 0 r p mで 微粉碎 し た 。 つ ぎ に 分級機 （ 新 東 京機械 （株） 製 ゾ、 ィ ボ ル ダ一 3 0 0 S D 型 ） で 1 7 0 メ ッ シ ュ （ 8 8 ミ ク ロ ン 目 開 き ） 以 上 の 粗粉子 を 取 り 除 き 、 ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有す る P F A粉体 塗料 を え た 。 そ の 粉 末 の 見掛密 度 は 0 . 7 g Z m l 、 平 均粒径 2 0 z m で あ っ た 。

製 造 例 7 ( ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有 す る P F A の 押 出 に よ る フ ィ ル ム の 作 製 ）

製 造例 5 で え た 白 色 固 体 か ら 2 軸押 出 機 （ 東 洋精 機 ( 株） 製 ラ ポ プ ラ ス ト ミ ル） を 用 ぃ て 3 5 0 〜 3 7 0 で 押 出 し を 行 い ペ レ ツ ト を 作 製 し た 。 そ の ペ レ ツ ト を 用 い 、 単軸 押 出 機 （ 東 洋 精機 （ 株 ） ラ ボ プ ラ ス ト ミ ル ） に て 3 6 0 °C〜 3 8 0 °C 、 ロ ー ル 温度 1 2 0 °C で 押 出 を 行 な レ 、 幅 1 0 c m 、 厚 さ 5 0 ΙΏ の フ ィ ル ム を え た 。 製 造例 8

撹拌機 、 バ ル ブ 、 圧 力 ゲー ジ 、 温度 計 を 備 え た 1 リ ツ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 酢酸 ブ チ ル 2 5 0 g 、 ピ ノ' リ ン 酸 ビ ニ ル （ V P i ) 3 6 . 4 g 、 フ ッ 素 を 有 さ な い ヒ ド ロ キ シ ル基含有 単 量体 と し て 、 4 — ヒ ド ロ キ シ ル ブ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル （ H B V E ) 3 2 . 5 g 、 イ ソ プ ロ ポ キ シ カ ル ボ ニ ルパ ー ォ キ サ イ ド 4 . 0 g を 仕 込 み 、 0 °C に 氷 冷 し 、 窒 素 ガ ス で 充填 置 換 し た の ち 真 空 に し 、 イ ソ プチ レ ン （ I B ) 4 7 . 5 g と テ 卜 ラ フ ル ォ 口 エ チ レ ン （ T F E ) 1 4 2 g を 仕込 ん だ。

撹拌 を 行 い な が ら 4 0 °C に 加 熱 し 、 3 0 時 間 反 応 さ せ 、 反 応容 器 内 圧 力 が 2 . O k g Z c m 2 以 下 に 下 が っ た 時 点 で 反 応 を 停止 し た 。 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未 反 応 の ガ ス モ ノ マ ー を 放 出 し た と こ ろ 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 酢 酸 ブ チ ル 溶 液 が え ら れ た 。 ポ リ マ ー 濃 度 は 4 5 % で あ つ た 。

え ら れ た 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 酢酸 ブ チ ル 溶液 か ら 、 再 沈 法 に よ り 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 取 り 出 し 、 充分減圧 お よ び乾燥 さ せ る こ と に よ り 白 色 固 体 と し て 単離 し た 。 ¹ H _ N M R 、 〗9F — N M R 元 素 分析 に よ り え ら れ た含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 を 分析 し た と こ ろ 、 T F E / I B Z V P i / H B V E = 4 4 / 3 4 / l 5 Z 7 モ ル か ら な る 共 重合 体 で あ っ た 。 D T G A分析 に よ る 1 % 熱分解 温度 は 2 2 0 °C 、 D S C 分析 に お い て は 結 晶 融 点 は な か っ た 。

実施例 1

( 1 ) 基材 の 前 処 理

1 5 0 X 3 5 X 0 . 5 ( m m ) ( 厚 さ 0 . 5 m m ) の 純 ア ル ミ ニ ウ ム 板 （ A 1 0 5 0 P ) を 用 い ア セ ト ン に よ り 脱脂 し た 。

( 2 ) 塗布 （ テ ィ ッ プ法）

製造 例 1 で得 た ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A の 水 性 分散 液 に 上 記 ア ル ミ ニ ウ ム 板 を 浸漬 、 引 き 上 げ速度 3 0 m m m i n に て 引 き 上 げ、 ウ エ ッ ト 塗膜 を 形成 し た 。

( 3 ) 焼成

( 2 ) で得た ゥ エ ツ ト 塗膜 を 室温 に て 風乾 し 、 3 8 0 °C で 1 5 分 間焼成 し 、 ア ル ミ ニ ウ ム 上 に含 フ ッ 素ポ リ マ ー か な ら る 薄層 被膜 を 設 け た積層体 を 得た 。

( 4 ) 評価

①含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 薄層 被膜の厚 さ の観測

原子間 力 顕微鏡 ： A F M装置 （セ イ コ ー電子 （株） S P I 3 8 0 0 ) に て含 フ ッ 素ポ リ マ 一 の 薄層 被膜の 厚 さ を 測定 し た 。

②含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 か ら な る 層 の 赤外線透過率 の測定 上記 （ 3 ) で得 た積層体 の一部分 を 切 断 し 、 5 % 希塩 酸 に浸 し 、 ア ル ミ ニ ウ ム 板 を完全 に溶か し 、 フ ィ ルム 状 の 被膜 （含 フ ッ 素ポ リ マ 一 か ら な る 層 ） を 単離 し た 。 え ら れた被膜 を F T — I R 装置 にて 4 0 0 〜 4 0 0 0 c m一 ¹ の範囲で の平均透過率 を測定 し た 。

③対水接触角

接触角 計で室温 に て （ 3 ) で得 た積層体表面 の対水接 触角 を 測定 し た 。

④耐摩耗試験

ラ ビ ン テ ス タ ー （大平理化工業 （株） 製） に て綿布 （ A S A H I C H E M I C A L 製 B E M C O T (登録商標） M — 3 ) を 用 い 2 5 0 g / c m 2 の荷 重で前記積層体表 面 を 1 0 0 0 往復摩擦 し た後 の 対水接触角 を測定 し た 。

⑤耐熱性試験

前記積層体 を 3 0 0 °C に 設定 し た 熱風乾燥器 に 入れ 、 1 0 0 時間後取 り 出 し 、 室温 に 冷却後 、 対水接触角 を 測 定 し た 。 ⑥耐熱水性試験

前記積層体 を 9 8 °C の熱水 に 1 0 0 時 間浸漬 さ せた後 、 外観変化 を 観察 し た 。 さ ら に変化 の な い も の は 、 対水接 触角 を 測定 し た 。

①〜⑥の測定結果 を 表 1 に 示す。

実施例 2

引 き 上 げ速度 を 3 O m m / m i n か ら 1 0 O m m Z m i n に速 く し て デ ィ ッ プ塗装 し た 以外 は実施例 1 と 同 様 に し て ヒ ド ロ キ シル基含有 P F A と ア ル ミ ニ ウ ム の 積層 体 を 作製 し 、 評価 を行 っ た 。 結果 を表 1 に示 し た 。

比較例 1

( 1 ) 基材 の 前処理

実施例 1 と 同 様 に行 っ た。

( 2 ) 塗布

製造例 4 で得た ヒ ド ロ キ シル基含有 P F A の塗料用 水 性分散体 を 1 0 ミ ル ア プ リ ケ一 タ ー を 用 い て ア ル ミ ニ ゥ ム 板上 に 塗布 し 、 ウ エ ッ ト 塗膜 を 得た 。

( 3 ) 焼成

( 2 ) で得た ウ エ ッ ト 塗膜 を 風乾後 、 4 0 0 °C で 5 分 間焼成 し 、 積層体 を え た 。

( 4 ) 評価

渦電流膜厚計 を 用 い て被膜の膜厚 を 測定 し た 以外 は実 施例 1 と 同 様 に 評価 し た 。 結果 を 表 1 に 示す。

比較例 2

製造例 1 で得た ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有す る P F A の 水性 分散体 に か え て 、 製造例 3 で得 た 官能基 を有 さ な い P F A の水性分散体 を 用 い た以外 は 、実施例 1 と 同様 に し て 、 積層体 の作製お よ び評価 を 行 っ た 。 結果 を表 1 に 示す。 比 較例 3

( 1 ) 基材 の 前 処 理

実施例 1 と 同 様 に 行 っ た 。

( 2 ) 塗布 （ 粉体静電 塗装 ）

製造 例 6 で え た ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る P F A粉体 塗 料 を 、 静電粉体 塗装機 （ 岩 田 塗装 （株） 製 G X 3 3 0 0 型 ） を 用 い 、 室温 で 印 加 電圧 4 0 k V で 静電 塗装 し た 。

( 3 ) 焼成

塗装板 を 3 3 0 °C で 1 5 分 間 焼 成 し 積 層 体 を 得 た 。 ( 4 ) 評価

実施 例 3 と 同 様 に 行 っ た 。

比 較例 4

( 1 ) 基材 の 前 処 理

実施例 1 と 同 様 に 行 っ た 。

( 2 ) 塗布

製造 例 8 で 得 た 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ 4 5 % 酢酸 ブチ ル 溶 液） を 酢酸 ブ チ ル で ポ リ マ ー 濃度 2 0 % に 希釈 し た 。 上記 2 0 % 溶 液 を 1 0 ミ ル の ア プ リ ケ 一 夕一を 用 い て ァ ル ミ 二 ゥ ム 板 上 に 塗布 し た 。

( 3 ) 焼成

( 2 ) で 得 た 塗板 を 1 2 0 °C で 1 5 分 間 焼成 し 、 積 層 体 を 得 た 。

( 4 ) 評価

比 較例 1 と 同 様 に 行 っ た 。

比較例 5

製造 例 7 で 得 た ヒ ド ロ キ シ ル 基含有 P F A の 5 0 n m の フ ィ ル ム の 赤 外線 透 過 率 の み を 実施例 1 と 同 様 に 測 定 し た 結果 を 表 1 に 示す 。 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 基材 純アルミニウム 純アルミニウム 純アルミニウム 純アルミニウム 純アルミニウム 純アルミニウム

含フッ素ポリマー層 0H基含有 0H基含有 0H基含有 PFA 0H基含有 製造例 8の 0H基含有

PFA PFA PFA PFA ポリマ一 PFAフィルム 被覆の方法 ディップ法 ディップ法 アプリケ一ター ディップ法 粉体静電塗装 アプリケ一夕一

(10mm/min) (100mm/min) (lOmm/min)

含フッ素ポリマー層 透明 透明 透明 半透明 透明 透明 透明 の外観

含フッ素ポリマー層 0. 082 0. 17 3. 0 0. 40 12 2. 0 50 の厚さ （ m)

含フッ素ポリマ一層 98以上 98以上 92. 8 97. 0 80. 5 51. 1 の赤外線透過率 (％)

対水接触角 （度） 112 110 115 115 110 90

摩耗試験後の 105 108 115 40 110 90

対水接触角 （度） (100往復目）

耐熱性試験後の 120 120 120 116 115 黄変、発泡

対水接触角 （度）

耐熱水性試験後の 104 109 116 剥離 107 剥離

対水接触角 （度）

実 施例 3 〜 6

( 1 ) 基材 の 前 処 理

S U S 4 3 0 ブ ラ イ ト ァ ニ — ル板 を 用 い て 、 ト ル エ ン 脱脂 、 ア セ ト ン 洗浄 、 水洗 を 行 っ た 後 、 N a C 0 3 6 0 g Z リ ッ ト ル + N a O H 2 0 g Z リ ッ ト ル の ア ルカ リ 混 浴 （ 8 5 °C ) 〖こ 浸 し 、 2 0 分 間 脱脂 し た の ち 、 純 水 で洗 浄 、 乾燥 し た 。

( 2 ) 塗布 、 （ 3 ) 焼成

上記 基 材 を 用 い て 、 そ れぞれ実施例 3 は 1 0 m m Z m i n 、 実 施 例 4 は 5 0 m m / m i n 、 実 施例 5 は 1 0 0 m m Z m i n の 引 き 上 げ速度 で デ ィ ッ プ塗装 お よ び焼成 を 実 施 例 1 と 同 様 に 行 っ た 。 実 施例 6 は 比較例 1 と 同 様 に 塗布 お よ び焼 成 を 行 い 、 積 層 体 を 得 た 。

( 4 ) 評価

①被膜 の 厚 さ の 測 定

実 施例 3 、 4 、 5 は 実施例 と 同 様 、 実 施例 6 は 比 較 例 1 と 同 様 に 行 っ た 。

②対水 接触 角 、 ③耐摩 耗試験 、 ④耐熱 性 試験 お よ び⑤耐 熱水性 試験 に つ い て は 実 施例 1 と 同 様 に し て 行 っ た 。 ⑥赤 外 線 反 射率 の 測定

( i ) F T — I R 装置 1 7 6 0 X 型 （ パ ー キ ン エ ル マ一 社製 ） に 正 反 射装 置 を 取 り 付 け 、 空 気 中 で 試験板 に 対 し て 入射 角 4 5 度 で の 反 射 率 を 測 定 し た 。 4 0 0 0 〜 4 0

0 c m— ¹ の 範 囲 の 積分 平 均 反 射 率 を ア ル ミ 蒸 着板 を 標準 と し た 相 対反 射 率 で測 定 し た

( i i ) F T — I R 装置 I F S - - 1 2 0 H R ( B r uke r 社製 ） に 正 反 射装 置 を 取 り 付 け 、 真 空 中 で 入 射 角 1 1 度 で の 反 射率 を 測 定 し た 。 4 0 0 0 〜 4 0 0 c m ¹ の 範 囲 の 積分 4o 平 均 反 射 率 を 金 蒸 着板 を 標 準 と し た 相 対 反 射率 で測 定 し た 。

結果 を 表 2 に 示す。

⑦可 視光 線 反 射 率

日 立 分光光度 計 U — 3 4 1 0 に て 5 5 0 n m に お け る 反 射率 を 測 定 し た 。 結 果 は基材 の 反 射率 を 1 0 0 % と し た と き の 相 対値 と し た 。

結 果 を 表 2 に 示す 。

比 較例 6

基 材 を 実 施例 3 記載 の S U S 板 に か え た 以外 は 比 較例 2 と 同 様 に し て 積 層 体 を 作 製 し 、 得 ら れ た 積層 体 は 実施 例 3 と 同 様 に し て 評価 し た 。 結 果 を 表 2 に 示す 。

比 較例 7

基 材 を 実施例 3 記載 の S U S 板 に か え た 以 外 は 比 較例 3 と 同 様 に し て 積層 体 を 作 製 し 、 得 ら れ た 積 層 体 を 実施 例 6 と 同 様 に し て 評価 し た 。 結 果 を 表 2 に 示す 。

比 較例 8

実施例 3 と 同 様 に 前 処 理 し た S U S 板 の 赤 外 線反 射率 を 実施 例 3 と 同 様 に し て 測 定 し た 。 結果 を 表 2 に 示 す 。 実施例 7

製造 例 1 で 得 た ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る P F A か ら な る 水性分散体 に か え て 、 製造 例 2 で 得 た 力 ル ポ キ シ ル基 を 有す る P T F E か ら な る 水性 分 散体 を 用 い た 以外 は 、 実施例 3 と 同 様 に し て （ 1 ) S U S 4 3 0 B A 板 の 前処 理 、 （ 2 ) 塗布 、 （ 3 ) 焼 成 お よ び （ 4 ) 評価 を 行 っ た 。 結 果 を 表 2 に 示す 。 表 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例 6 比較例 7 比較例 8 基材 SUS430BA SUS430BA SUS430BA SUS430BA S U S 43 0 SUS430BA SUS430BA SUS430BA

r l_r

含フッ素ホリ 層 ΟΗφ含有 0 H基き有 OH基含有 C 0 OH基 PFA OH基含有

PFA PFA PFA PFA ^ PTFE PFA

被覆の方法 ディップ法 ディップ法 ディップ法 アプリケーター ディップ法 ディップ法 粉体静離装 ―

(lOim/mln (50nnn/min) (議 ram/rain) (lOram/fflin) (lOim/min)

含フッ素ポリマー層 透明 透明 透明 透明 透明 半透明 透明 ― の外観

含フッ素ポリマー層 0. 08 0. 1 5 0. 18 1. 2 0. 1 0. 3 1 1 ― の厚さ （/ m)

対水接触角 （度） 1 10 1 15 1 12 1 15 1 17 1 15 1 12

摩耗試験後の 104 106 108 1 10 107 40 1 12

対水接触角 （度） (100往復目）

SSi^ ¾dT r¾5f. i¾^¾i1¾fe rr\ i丄 n U 丄 U i丄 n U 丄 U 1丄 Π U O Q 丄 丄 o 丄 丄 /

対水接触角 （度）

耐熱水性試験後の 104 106 106 1 10 102 剥離 1 15

対水接触角 （度）

赤外線反射率 （％)

(i) 45度正反射率 88 87 87 75 88 80 37 88

(ii) l 1度正反射率 85 86 86 84 85 可視光線反射率 （％) 1 1 1. 5 1 13. 4 99. 9 92. 4 105 74. 9 21 100

製 造例 9 ( 塗料 用 水 性 分 散体 の 合 成）

製造 例 1 で 得 た ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る P F A か ら な る 水 性 分 散体 5 0 0 g に ノ ニ オ ン 性 界 面 活 性剤 ノ ニ オ ン H S - 2 0 8 ( 製 造 例 4 と 同 じ も の ） 1 0 g を 加 え 均 一 に 撹拌 し た 。 ポ リ マ ー 濃 度 は 2 0 % で あ っ た 。

実 施例 8

( 1 ) 基 材 の 前処 理

1 0 0 X 5 0 X 1 . 5 ( m m ) の 無 ア ル カ リ ガ ラ ス 板 を 中 性 洗剤 で 洗浄 し た 後 、 乾燥 さ せ た 。

( 2 ) 塗布 （ ス プ レ ー 法）

製 造 例 9 で 得 た ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る P F A か ら な る 塗料 を 用 い て 、 エ ア ス プ レ ー で 膜厚 が l / m と な る よ う に 塗布 し た 。

( 3 ) 焼 成

( 2 ) で 得 た ゥ エ ツ ト 塗膜 を 9 0 で 1 0 分 間 赤 外 乾 燥 し た 後 、 3 5 0 °C で 1 5 分 間 焼成 し 、 積層 体 を 得 た 。

( 4 ) 評価

①対水 接触 角

実施例 1 と 同 様 に し て 行 っ た 。

②密 着性 試験

J I S K 5 4 0 0 に 基 づ き 、 碁 盤 目 試験 を 行 レ 、 セ ロ テ ー プ 引 き は が し に よ っ て 何 マ ス が残 存 す る か を 評 価 し た 。

③耐摩 耗性 試験

実施例 1 と 同 様 に し て 行 っ た 。

④耐熱性 試験

積 層 体 を 3 0 0 °C に 設 定 し た 熱風乾燥器 に 入 れ 、 1 0 0 時 間 後 取 出 し 、 室温 で 冷 却後 、 対 水 接触 角 お よ び 、 上 4b 記② と 同 様 の 密 着 性試 験 を 行 っ た 。

⑤耐熱水性 試験

積 層 体 を 9 8 °C の 熱水 に 1 0 0 時 間 浸 漬 さ せ た 後 の 対 水 接触 角 と ② と 同 様 の 密 着性試験 を 行 っ た 。

⑥可 視 光透 過 率

分光光 度 計 （ 実施例 3 と 同 じ も の ） を 用 い て 、 上 記積 層 体 の 5 5 0 n m に お け る 透 過 率 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 3 に 示 す 。

実施例 9

無 ア ル カ リ ガ ラ ス に か え て 、 石英 ガ ラ ス を 用 い た 以外 は実施 例 8 と 同 様 に し て （ 1 ) 基 材 の 前 処 理 、 （ 2 ) 塗 布 、 （ 3 ) 焼 成 、 （ 4 ) 評価 を 行 っ た 。 結 果 を 表 3 に 示 す 。

実 施例 1 0

1 5 0 X 7 0 X 0 . 1 ( m m ) の ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム ( デ ュ ポ ン （ 株） 製 、 カ プ ト ン フ ィ ル ム ） を 用 い て 、 実 施例 8 と 同 様 に し て 塗布 お よ び焼 成 を 行 い 、 積 層 体 を 得 た 。 対 水接触 角 、 密 着性試験 、 耐熱性試験 、 耐熱水 性試 験 を 、 そ れぞれ実 施例 8 と 同 様 に し て 行 っ た 。 結 果 を 表 3 に 示す 。

比 較例 9 〜 1 0

製造 例 9 で 得 た ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有す る P F A 力ゝ ら な る 水性 分散体 か ら 合 成 さ れ た 塗料 に か え て 、 官 能基 を 有 さ な い P F A の 水 性 デ ィ ス パ 一 ジ ョ ン（ ダイ キ ン工 業（ 株） 製 ネ オ フ ロ ン P F A デ ィ ス パ 一 ジ ョ ン A D — 2 C R ) を 用 い た 以外 は 、 比 較例 9 は 実施例 9 と 同 様 に し て 、 比 較 例 1 0 は実施例 1 0 と 同 様 に し て 積 層 体 の 作 成 と 評価 を 行 っ た 。 結 果 を 表 3 に 示す 。 製造 例 1 0 ( O H 基含有 P F A と P E S カゝ ら な る 塗料 の 作 製 ）

製造 例 9 で 得 た ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る P F A 力ゝ ら な る 塗料 用 水性分 散体 1 5 0 g と 、 ポ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン ( 住友化 学 工 業 ( 株） 製 ） を 水 に 分散 さ せ 2 5 % の 水 性 分散体 と し た も の 8 0 g を 混 合 し 、 均 一 に 撹拌 、 分 散 さ せ た 。 ( ヒ ド □ キ シ ル 基含有 P F A : P E S = 6 0 ： 4

0 重 量 % )

製 造例 1 1 ( 官 能 基 を 有 さ な い P F A か ら な る 塗料 用 水 性 分散体 の 作 製 )

製 造 例 1 で 得 た ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る P F A 力 ら な る 水性 分散体 に か え て 、 製 造例 3 で 得 た 官 能 基 を 有 さ な い P F A の 水 性 分 散体 を 用 い た 以外 は 、 製造例 9 と 同 様 に し て 、 塗料 用 水性分散体 を 作 製 し た 。 ポ リ マ ー 濃度 は 1 9 . 8 重 量 ％ で あ っ た 。

製造例 1 2 ( 官 能基 を 有 さ な い P F A と P E S カゝ ら な る 塗料 の 作製 ）

製造 例 9 で得 た ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る P F A 力ゝ ら な る 塗料 用 分散体 に か え て 、 製造 例 1 1 で え た 官 能基 を 有 さ な い P F Aか ら な る 塗料 用 水 性分散体 を用 い た以外 は、 製 造例 1 0 と 同 様 に し て 、 P F A と P E S ( P F A ： P E S = 6 0 : 4 0 重 量 ％ ) か ら な る 塗料 を 作製 し た 。 実施例 1 1

( 1 ) 基材 の 前 処 理

1 5 0 X 7 0 X 0 . 5 ( m m ) の S U S 4 3 0 ブ ラ イ 卜 ァ ニ — ル （ B A ) 板 を 用 い 、 ア セ ト ン に よ り 脱脂 し た 。 ( 2 ) 塗布

i ) ァ ン ダ一 コ — 卜 の 塗布 製造 例 1 0 で え た O H 基含 有 P F A と P E S 力 ら な る 塗料 を 用 い エ ア ス プ レ ー で膜厚 が 1 m と な る よ う に 塗 布 し た 後 、 9 0 °C で 1 0 分 間 赤 外 乾燥 し た 。

i i ) ト ッ プ コ ー 卜 の 塗布

上記 乾燥塗布 の 上 力、 ら 、 P T F E デ ィ ス パ 一 ジ ョ ン（ ダ ィ キ ン 工 業 (株 ） 製 ポ リ フ ロ ン P T F E デ ィ ス ノ \° ー ジ ョ ン D _ 1 ) を 水 で 2 0 重 量 ％ に 希 釈 し た も の を 用 い エ ア ス プ レ ー で膜厚 l m ( 計 2 / m ) と な る よ う に 塗布 し た 。

( 3 ) 焼成

( 2 ) で 得 た 塗膜 を 9 0 °C で 1 0 分 間 赤外 乾燥 し た 後 3 8 0 °C で 1 5 分 間 焼 成 し 、 積層 体 を 得 た 。

( 4 ) 評価

①対水接触 角

②耐摩 耗性 式験

①、 ② に つ い て は実 施例 1 と 同 様 に し て 行 っ た 。

③耐熱性 試験

実施例 1 と 同 様 に 3 0 0 °C で 1 0 0 時 間 加 熱後 の 対水 接触角 と 、 加 熱後 の 積 層 体 を 上 記② と 同 様 の 耐摩 耗性試 験 を 行 つ た

④高 温 非 粘 着性 試験

塗膜表 面 に し よ う ゆ Z砂 と う = 5 0 Ζ 5 0 重 量 ％ に 混 合 し た も の を 直 径 約 1 c m程度 の 円 状 に た ら し 、 3 0 0 °C の 熱風乾燥器 で 2 0 分 間 加 熱 し た 。 冷 却 後 炭化 し た も の を 水で 湿 ら せ た 綿布 で ふ き と り 、 ふ き と り あ と の 塗膜外 観 を 目 視 で 観察 し た 。 焦 げ つ き あ と の 残 り 具 合 と 、 被膜 に 欠 陥 が 生 じ て い な い カゝ ど う か を 評価 し た 。

⑤赤外 線 反 射率 実 施 例 3 と 同 様 に 4 5 ° で の 正 反 射 率 を 測 定 し た 。 そ れぞれ の 結果 を 表 4 に 示す 。

実 施例 1 2

基材 と し て ク ロ ム 酸 処 理 を 施 し た S U S 4 3 0 B A 板 を 用 い 、 ア ン ダー コ ー ト 用 の 塗料 と し て 製造例 9 で 得 た ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有す る P F A か ら な る 塗料 用 水性 分散 体 を 用 い た 以外 は 実施例 1 1 と 同 様 に 積 層 体 の 作製 （ 前 処 理 、 塗布 、 焼 成 ） お よ び評価 を 行 っ た 。 結果 を 表 4 に 示す 。

実 施例 1 3

ト ッ プ コ ー ト 用 の 塗料 と し て P F A デ ィ ス パ 一 ジ ョ ン ( ダイ キ ン 工 業 （株） 製 ネ オ フ ロ ン P F A デ イ ス パ ー ジ ヨ ン A D — 2 C R ) を 水 で 2 0 % に 希釈 し た も の を 用 い た 以外 は実施例 1 2 と 同 様 に し て 積層 体 の 作 製（ 前 処理 、 塗布 、 焼成） お よ び評価 を 行 っ た 。 結 果 を 表 4 に 示す 。 比 較例 1 1

ア ン ダー コ ー ト 用 の 塗料 と し て 、 製 造 例 1 0 で得 た O H 基含 有 P F A と P E S カゝ ら な る 塗料 に か え て 、 製 造 例 1 2 で 得 た P F A と P E S か ら な る 塗料 を 用 い た 以外 は 実 施例 1 1 と 同 様 に し て 積 層 体 の 作 成 （ 前処 理 、 塗布 、 焼成） お よ び評価 を 行 っ た 。 結 果 を 表 4 に 示す 。

比 較例 1 2

ア ン ダー コ ー ト 用 の 塗料 と し て 、 製 造 例 9 で 得 た ヒ ド 口 キ シ ル 基 を 有 す る P F A か ら な る 塗料 用 水 性 分散体 に か え て 、 製 造 例 1 1 で 得 た 官 能 基 を 有 さ な い P F A か ら な る 塗料 用 水性 分散体 を 用 い た 以外 は 、 実 施 例 1 2 と 同 様 に し て 積 層 体 の 作成 （ 前処 理 、 塗布 、 焼成 ） お よ び評 価 を 行 っ た 。 結 果 を 表 4 に 示 す 。 ^

50 比 較例 1 3

ア ン ダー コ 一 ト 用 塗料 を エ ア ス プ レ ー で 膜厚 が 2 a m と な る よ う に 塗布す る こ と 、 さ ら に ト ッ プ コ ー ト 用 塗料 を エ ア ス プ レ ー で膜厚 が 2 m と な る よ う に 塗布 し 、 計 4 m の 被膜 を 形 成 し た 以外 は 、 実 施 例 1 3 と 同 様 に し て 積層 体 の 作 成 （ 前処 理 、 塗布 、 焼成 ） お よ び評価 を 行 つ た 。 結 果 を 表 4 に 示す 。

比 較例 1 4

( 2 ) の 塗布 工程 に お い て 製 造例 1 2 で 得 た P F A と P E S カゝ ら な る 塗料 の み を 用 い て 、 エ ア ス プ レ ー で 膜厚 4 /X m と な る よ う に 塗布 し 、 ト ッ プ コ ー ト を 行 な わ な か つ た 以外 は 、 比 較例 1 3 と 同 様 に し て 、 積 層 体 の 作 成 （ 前 処 理 、 塗布 、 焼成 ） お よ び評価 を 行 っ た 。 結果 を 表 4 に 示す 。

表 3

¾i例 8 実施例 10 比較例 9 比較例 10 基材 無アルカリガラス 石英ガラス ポリイミ ドフィルム 石英ガラス ポリイミ ドフィルム 含フッ素ポリマー層 011基含有？？八 011基含有？？八 PFA PFA 被覆の方法 スプレー法 スプレー法 スプレー法 スプレー法 スプレー法 含フッ素ポリマー層 透明 透明 透明 透明 透明 の外観

含フッ素ポリマー層 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 の厚さ （jt m)

対水接触角 （度） 115 118 113 118 115 密着性 100/100 100/100 100/100 0/100 0/100 摩耗試験後の 109 50以下 （"剥離〕 5 QVIT: (M 'jMpst ) 対水接触角 （度）

耐熱性試験後の 117 120 118 自然剥離 自然剥離 対水接触角 （度）

密着性 100/100 100Z100 100/100

耐熱水試験後の 114 116 119 自然剥離 自然剥離 対水接触角 （度）

密着性 100/100 100/100 100/100

可視光透過率 (550nm) 95 96 93

表 4 実施例 11 実施例 12 実施例 13 比翻 11 比較例 12 比較例 13 比較例 U 基材の種類 SUS43 ΟΒΑ SUS430BA SUS430BA SUS430BA SUS430BA SUS430BA SUS430BA 基材の前処理 クロム酸処理 クロム酸処理 クロム酸処理 クロム酸処理 クロム酸処理 アンダーコー卜の 011基含有？？ PFA + PE S PFA 011基含有 八 PFA+PES 種類

o

トップコー卜の種類 m + PTF E PTFE PFA PTFE PTFE PF A ― 被膜の方法 スプレー スプレー スプレー スプレー スプレー スプレー スプレー

2コート 1ベ—ク 2コート 1ベ一ク 2コート 1ベ一ク 2コート 1ベーク 2コ—ト 1ベ—ク 2コート 1ベーク 1コート 1ベーク 被膜の外観 半透明 半透明 透明 半透明 半透明 透明 透明 被膜の厚み （μπΐ) 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 4. 0 4. 0 対水接触角 （度） 130 123 118 133 130 118 110 摩耗試験後の 110 102 103 97 92 115 105 対水接触角 （度）

耐熱性試験後の 129 123 120 132 自然剥離 120 113 対水接触角 （度）

耐熱性試験後の 106 101 105 92 - 118 110 耐摩耗試験 （度）

高温非粘着性試験後の 軽い汚染あり 汚染なし 汚染なし 強い汚染あり 強い汚染あり 汚染なし 汚染あり 焦げ付き痕

高温非粘着性試験後の 剥離なし 剥離なし 剥離なし 完全剥離 完全剥離 剥離なし 剥離なし 被膜の状態

赤外線反射率 81 90 91 79 90 58 38

45度正反射率 (％)

_r

5d 産業 上 の利用 可能性

本発 明 に よ れ ば、 基材そ の も の が有す る 反 射性や透光 性な ど を 低下 さ せず に 、 耐熱性お よ び非粘着性 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の薄層 被膜 を 直接接着 さ せ る こ と がで さ る 。

Claims

04 言青 求 の 範 囲

1 . 基材 に 直 接 接着 し て 形 成 さ れ る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 連続層 か ら な る 被膜 で あ っ て 、 被膜 中 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が親水性 の 官 能基 を 有 し 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 結 晶 融 点 が 2 0 0 °C 以 上 で あ る こ と を 特 徴 と す る 厚 さ が 3 m 未満 の 薄 層 被膜。

2. 含フ ッ 素ポ リ マーの連練層か らなる被膜の厚さが 2 m以 下である請求の範囲第 1 項記載の薄層被膜。

3. 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 連 続 層 か ら な る 被膜 の 厚 さ が 1 m以 下 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項記 載 の 薄 層 被膜。

4. 被膜 中 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 結 晶 融点 が 3 0 0 °C 以 上 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 3 項 の い ずれか に 記 載 の 薄層 被膜。

5. 親水性 の 官 能基 が ヒ ド ロ キ シ ル基 、 力 ル ポ キ シ ル基 も し く は カ ル ボ ン 酸塩 、 ス ル ホ ン 酸基 も し く は ス ル ホ ン 酸塩 の い ずれ か 1 種 以 上 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 4 項 の い ずれ か に 記 載 の 薄 層 被膜。

6. 親水性 の 官 能 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が （ a ) ヒ ド ロ キ シ ル基 ま た は カ リレ ポ キ シ ル基 も し く は カ ル ボ ン 酸塩 ま た は ス ル ホ ン 酸 基 も し く は ス ル ホ ン 酸塩 の い ずれか の 官能基 を 有す る エ チ レ ン 性単 量体 の 少 な く と も 1 種 0 . 0 5 〜 5 0 モ ル ％ と 、 （ b ) 前 記官 能基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性単 量体 5 0 〜 9 9 . 9 5 モ ル ％ と を 共 重 合 し て な る 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 で あ る 請 求 の範 囲 第 1 項 〜 第 5 項 の いずれか に記 載 の薄層 被 膜 。

7. 官 能基 を 有 す る エ チ レ ン 性 単 量体 （ a ) が ヒ ド ロ キ シ ル基 ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 も し く は カ ル ボ ン 酸 塩 ま た はス ルホ ン酸基 も し く はス ルホ ン 酸塩の い ずれか の 官能基 を 有す る 含 フ ッ 素エ チ レ ン性単量体 の 少な く と も 1 種で あ る 請求 の範 囲第 6 項記載 の 薄層 被膜。

8. 粒子径 l 〜 2 0 0 n m の微粒子状 の 親水性官能基 を 有す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 0 . ：！ 〜 7 0 重量 % と 水 3 0 〜 9 9 . 9 重量 ％ か ら な る 請求 の 範囲第 1 項〜第 7 項 の い ずれか に記載 の 薄層被膜 を 形成す る た め の水性分 散体。

9. 請求 の範囲 第 8 項記載 の 水性分散体 を 用 い て基材 に 塗布 し た 後、 含 ま れ る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 結晶融点以 上 に 焼成す る こ と を特徴 と す る 請求 の 範 囲第 項 7 項 の い ずれか に 記載 の 薄層 被膜 の 形成方法