WO2000006551A1 - Verfahren zur herstellung von n,n'-carbonyldiazolen - Google Patents

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WO2000006551A1
WO2000006551A1 PCT/EP1999/005072 EP9905072W WO0006551A1 WO 2000006551 A1 WO2000006551 A1 WO 2000006551A1 EP 9905072 W EP9905072 W EP 9905072W WO 0006551 A1 WO0006551 A1 WO 0006551A1
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azole
formula
phosgene
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solvent
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PCT/EP1999/005072
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Johannes Scherer
Alexander Klausener
Robert Söllner
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Bayer Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of N, N'-carbonyldiazoles by reacting azoles with phosgene.
  • N, N'-carbonyldiazoles can be obtained if azoles are reacted with phosgene (see DE-AS 10 33 210).
  • Tetrahydrofuran, other ethers and hydrocarbons are proposed as solvents, in particular anhydrous tetrahydrofuran and mixtures of
  • the azole hydrochloride precipitate formed during the reaction accumulates as a viscous, sticky mass which adheres firmly to the vessel wall and stirrer, making it very difficult to stir.
  • the stiffness of stirring then limits the maximum possible space yield to relatively low values.
  • the precipitate solidifies towards the end of the phosgene addition, hard balls are formed which can cause damage to the reaction vessel and its internals (e.g. stirrers, immersion tubes, etc.).
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent CR 1 or nitrogen, where R 1 is hydrogen or Ci- -alkyl and
  • R 2 represents hydrogen
  • X 2 represents CR 1 or nitrogen, where R 1 is hydrogen or C 6 -C 6 -alkyl,
  • a solvent which is characterized in that the azole of the formula (II) is metered in with phosgene into an aromatic solvent dehydrated by distillation in such a way that, in the time in which 1 mol of azole of the formula is metered in, 0 17 to 0.34 mol of phosgene are metered in.
  • the azole hydrochloride for example imidazole hydrochloride
  • the stirring resistance is significantly lower than when the method is not according to the invention. It is therefore possible, according to the invention, to use significantly higher reactant concentrations than previously, which results in a significantly improved space yield compared to the prior art.
  • the azole hydrochloride is also crystalline towards the end of the metering in of azoles of the formula (II) and phosgene
  • Precipitation before It can be easily and completely flushed out of the reactor into a filtering device with the reaction mixture.
  • the filtration times are short due to the crystallinity of the precipitate.
  • azole of the formula (II) is used in the process according to the invention, and an N, N'-carbonyldiazole of the formula (I) is obtained in which the two azole rings are identical.
  • Imidazole is very particularly preferred here.
  • Phosgene can be used in the usual technical quality. It is advantageous to use 0.2 to 0.3 mol, in particular 0.22 to 0.27 mol, of phosgene per mole of azole of the formula (II). It is particularly preferred to use 0.25 mol of phosgene per mole of azole of the formula (II).
  • aromatic solvents there are e.g. Benzene, toluene, xylenes, monochlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes and mixtures of these solvents are suitable.
  • aromatic solvents there are e.g. Benzene, toluene, xylenes, monochlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes and mixtures of these solvents are suitable.
  • Distillation to drain the solvents can e.g. so happen that the respective solvent is heated to boiling temperature before use at normal or reduced pressure until no more discharge of water is observed.
  • the respective solvent is heated to boiling temperature before use at normal or reduced pressure until no more discharge of water is observed.
  • between 0.1 and 5, preferably between 0.5 and 2% by weight of the solvent is distilled off.
  • the azole used can be in the form of a solution or suspension at a temperature of e.g. 20 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C, can be metered into the abovementioned solvents or as a melt. This type of dosing makes it easier to control the dosing speed.
  • the method according to the invention can e.g. be carried out at temperatures of 50 to 120 ° C. Preferably one works at 70 to 100 ° C.
  • reaction mixture for some time after e.g. Stir for 30 minutes to 5 hours at elevated temperature.
  • the reaction mixture can e.g. Work up so that the azole hydrochloride precipitate formed is separated at 50 to 120 ° C, preferably at 70 to 100 ° C, by filtration.
  • the filtration works well due to the consistency of the precipitation.
  • N, N'-carbonyldiazole can be isolated from the mother liquor obtained in the hydrochloride separation if the mother liquor is cooled to +40 to -70 ° C, preferably to +25 to -20 ° C, and the product which crystallizes out is filtered off.
  • the product is obtained in a well crystallized form in purities of over 95%.
  • azole hydrochloride which according to the prior art appears to have to be disposed of or otherwise used. It has also been found that an azole which has been wholly or partly obtained from azole hydrochloride, in particular from, can be used in the process according to the invention
  • Azole hydrochloride which is obtained as a by-product in the synthesis of N, N'-carbonyldiazole.
  • the recovery of azoles from azole hydrochlorides can e.g. be carried out in such a way that azole hydrochlorides, in particular in the synthesis of N, N'-
  • Azole hydrochlorides formed in carbonyldiazoles, in a solvent mixture comprising, on the one hand, an aromatic solvent such as benzene, toluene, a xylene, monochlorobenzene, a dichlorobenzene, a trichlorobenzene or mixtures thereof, preferably in the solvent in which the synthesis of N, N'-carbonyldiazole was carried out, and on the other hand a solvent of the formula
  • R 4 represents hydrogen or C j -C 4 alkyl
  • n corresponds to the valence of M
  • M represents an alkali or alkaline earth metal
  • R 4 has the meaning given for formula (III),
  • R 4 preferably represents hydrogen or methyl
  • M preferably represents lithium, sodium or potassium.
  • the imidazole hydrochloride precipitate was filtered off and washed with 200 g of chlorobenzene at 80 ° C. The combined filtrates were cooled to 20 ° C. The precipitated carbonyldiimidazole precipitate was filtered off, washed with 200 g of dried chlorobenzene and opened at 60 ° C. at 50 mbar.
  • the imidazole hydrochloride precipitate was filtered off and washed with 200 g of chlorobenzene at 80 ° C. The combined filtrates were cooled to 20 ° C. The precipitated carbonyldiimidazole precipitate was filtered off with 200 g of dried Washed chlorobenzene and dried at 60 ° C at 50 mbar. 265.0 g of colorless crystals (98.0% carbonyldiimidazole, 89.0% of theory) were obtained.
  • the imidazole hydrochloride precipitate was filtered off and washed with 200 g of chlorobenzene at 80 ° C. The combined filtrates were cooled to 20 ° C. The precipitated carbonyldiimidazole precipitate was filtered off, washed with 200.0 g of dried chlorobenzene and dried at 60 ° C. and 50 mbar. 255.0 g of colorless crystals (97.5% carbonyldiimidazole, 83.3% of theory) were obtained.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen durch Umsetzung von Azolen mit Phosgen in einem Lösungsmittel, bei dem man das Azol und das Phosgen in einem durch Andestillieren entwässerten aromatischen Lösungsmittel so eindosiert, daß in der Zeit, in der 1 mol Azol eindosiert wird, gleichzeitig 0,17 bis 0,34 mol Phosgen eindosiert werden. Es werden auch spezielle vorteilhafte Möglichkeiten zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches beschrieben.

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N'-CarbonyIdiazolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen durch Umsetzung von Azolen mit Phosgen.
Es ist bereits bekannt, daß man N,N'-Carbonyldiazole erhalten kann, wenn man Azole mit Phosgen umsetzt (siehe DE- AS 10 33 210). Dabei werden Tetrahydrofuran, andere Ether und Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel vorgeschlagen, insbesondere wasserfreies Tetrahydrofuran und Gemische von
Tetrahydrofuran mit Benzol (siehe Chem. Ber. 96, 3374 (1963) und Org. Synth. Coll. Vol. IV, 201-204 (1968)). Die Umsetzung erfolgt offentsichtlich bei Raumtemperatur, wobei man Phosgen in eine vorgelegte Lösung der Azole einleitet. Für dieses Verfahren benötigt man von letzten Spuren Wasser befreite Lösungsmittel. Da dies den Umgang mit metallischem Natrium, Natriumhydriü oder
Calciumhydrid erfordert, bedeutet das für das Arbeiten im technischen Maßstab die Anwendung außerordentlicher Sicherheitsmaßnahmen. Zusätzlich besteht bei Tetrahydrofuran und anderen Ethern stets die Gefahr der Bildung von explosionsfähigen Peroxiden. Außerdem ist das Verfahren nur schwierig reproduzierbar.
Nach einem neueren Verfahren (EP-A2 692 476) werden diese Probleme umgangen, indem man in einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, das durch Andestillieren entwässert wurde, bei Temperaturen von 50 bis 120°C arbeitet. Praktisch geht man dabei so vor, daß man zunächst das Lösungsmittel durch
Andestillieren entwässert, dann das Azol hineinbringt, es unter Erwärmung löst und dann Phosgen einleitet.
Die Arbeitsweise, Phosgen in vorgelegte Azollösungen einzuleiten, bringt jedoch fol- gende Nachteile mit sich: Arbeitet man bei Temperaturen unter 50°C, so müssen Lösungsmittel wie das aus den obengenannten Gründen problematische Tetrahydrofuran verwendet werden, da die Löslichkeiten sowohl der Azole, als auch der Carbonyldiazole in den einfacher zu trocknenden und nicht zur Peroxidbildung neigenden Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylolen oder Monochlorbenzol zu gering sind.
Arbeitet man bei bei Temperaturen über 50°C, so fällt der bei der Reaktion entstehende Azolhydrochlorid-Niederschlag als zähe, klebrige Masse an, die an Gefäßwand und Rührer fest haftet, und dadurch die Rührbarkeit sehr erschwert. Die Schwergängigkeit des Rührens begrenzt dann die maximal mögliche Raumausbeute auf relativ geringe Werte. Bei der Verfestigung des Niederschlags gegen Ende der Phosgenzugabe entstehen dann harte Kugeln, die am Reaktionsgefäß und seinen Einbauten (z.B. Rührer, Tauchrohre etc.) Beschädigungen verursachen können.
Es besteht deshalb noch immer das Bedürfnis nach einem Verfahren zui Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen, bei dem schwierig zu handhabende und zu trocknende Lösungsmittel und gleichzeitig klebrige, Probleme verursachende Azol- Hydrochlorid-Niederschläge vermieden werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen der Formel
(I) gefunden
Figure imgf000004_0001
in der X1, X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils für CR1 oder Stickstoff stehen, wobei R1 Wasserstoff oder Ci- -Alkyl bedeutet und
R2 für Wasserstoff steht,
oder
X1 und X3 für CR1 stehen, wobei das an X1 befindliche R1 Wasserstoff oder Cj-C6- Alkyl bedeutet und das an X3 befindliche R1 gemeinsam mit R2 eine - CH=CH-CH=CH-Brücke bildet, und
X2 für CR1 oder Stickstoff steht, wobei R1 Wasserstoff oder C,-C6-Alkyl bedeutet,
durch Umsetzung von Azolen der Formel (II),
Figure imgf000005_0001
in der die verwendeten Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen in einem Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Azol der Formel (II) mit Phosgen in ein durch Andestillieren entwässertes aromatisches Lösungsmittel so eindosiert, daß in der Zeit, in der 1 mol Azol der Formel eindosiert wird, gleichzeitig 0,17 bis 0,34 mol Phosgen eindosiert werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht und verbleibt das bei der Reaktion ausfallende Azolhydrochlorid (z.B. Imidazolhydrochlorid) überraschenderweise immer als disperser, kristalliner Niederschlag, der keine Anbackungen und Verklebungen an Rührer oder Gefäßwand bildet. Durch den dispersen Habitus des Niederschlags ist der Rührwiderstand deutlich geringer als bei nicht erfindungsgemäßer Arbeitsweise. Man kann deshalb erfindungsgemäß deutlich höhere Reaktanden-Konzentrationen als bisher anwenden, was eine deutlich verbesserte Raumausbeute gegenüber dem Stand der Technik zur Folge hat. Gemäß der EP-A2 692 476 wird mit einer Reaktanden- konzentration von 12 Gew.-% gearbeitet und eine Raumausbeute von ca. 70 g/I erzielt während man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Reaktandenkonzentrationen von beispielsweise 28 bis 33 Gew.-% arbeiten und Raumausbeuten von beispielsweise 120 bis 175 g/1 erzielen kann. Auch können
Beschädigungen des Reaktors und seiner Einbauten durch harte Azolhydrochlorid- Konglomerate ausgeschlossen werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt auch gegen Ende der Dosierung von Azolen der Formel (II) und Phosgen das Azolhydrochlorid als kristalliner
Niederschlag vor. Er läßt sich mit dem Reaktionsgemisch leicht und vollständig aus dem Reaktor in eine Filtriervorrichtung ausschwemmen. Die Filtrationszeiten sind aufgrund der Kristallinität des Niederschlages kurz.
Bevorzugt wird in das erfindungsgemäße Verfahren nur ein Azol der Formel (II) eingesetzt, und so ein N,N'-Carbonyldiazol der Formel (I) erhalten, bei dem die beiden Azolringe identisch sind.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß in den Formeln (I) und (II) ein oder zwei der Molekülteile X1, X2 und X3 für Stickstoff stehen. Außerdem ist bevorzugt, daß X1 für
CH, X2 für Stickstoff und X3 für CR' stehen, wobei R1 und R2 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden.
Besonders bevorzugt setzt man in das erfindungsgemäße Verfahren Imidazol, Benzimidazol, Pyrazol oder 1,2,4-Triazol als Azol der Formel (II) ein. Ganz besonders bevorzugt ist hier Imidazol. Phosgen kann in üblicher technischer Qualität eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, pro Mol Azol der Formel (II) 0,2 bis 0,3 mol, insbesondere 0,22 bis 0,27 mol Phosgen, einzusetzen. Besonders bevorzugt setzt man 0,25 mol Phosgen pro Mol Azol der Formel (II) ein.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß man das Azol der Formel (II) und Phosgen dem Reaktionsgemisch in einer Art Simultandosierung zuführt.
Als aromatische Lösungsmittel kommen z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole und Gemische dieser Lösungsmittel in Frage. Sie werden vor der Umsetzung von Azolen der Formel (II) mit Phosgen auf einfache Weise durch Andestillieren entwässert.
Das Andestillieren zur Entwässerung der Lösungsmittel kann z.B. so geschehen, daß man das jeweilige Lösungsmittel vor dem Einsatz bei normalem oder erniedrigtem Druck so lange auf Siedetemperatur erhitzt, bis kein Austragen von Wasser mehr beobachtet wird. Im allgemeinen wird dabei zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-% des Lösungsmittels abdestilliert.
Das verwendete Azol kann in Form einer Lösung oder Suspension von einer Temperatur von z.B. 20 bis 120°C, bevorzugt 60 bis 100°C, in den obengenannten Lösungsmitteln oder als Schmelze eindosiert werden. Durch diese Art der Dosierung wird die Kontrolle der Dosiergeschwindigkeit erleichtert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. bei Temperaturen von 50 bis 120°C durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei 70 bis 100°C.
Vorteilhaft ist es, vor Beginn der gleichzeitigen Dosierung des Azols und des Phosgens bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% der Gesamtmenge des Azols im Reaktionsgefäß vorzulegen und dann mit der gleichzeitigen Dosierung von Azol und Phosgen zu beginnen. So kann auch zu Beginn der Reaktion nicht der ungünstige Zustand eintreten, daß Phosgen in einem deutlichen Überschuß (Molverhältnis Phosge Azol = 0,3 oder höher) vorliegt. Solche hohen Molverhältnisse begünstigen nämlich eine Zersetzung des Azols unter Dunkelfärbung des Reaktionsgemisches.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nach dem gleichzeitigen Zudosieren der Reaktanden das Reaktionsgemisch noch einige Zeit, z.B. 30 Minuten bis 5 Stunden, bei erhöhter Temperatur naclizurühren.
Das Reaktionsgemisch kann man z.B. so aufarbeiten, daß man den gebildeten Azolhydrochlorid-Niederschlag bei 50 bis 120°C, bevorzugt bei 70 bis 100°C, durch Filtration abtrennt. Die Filtration gelingt aufgrund der Konsistenz des Niederschlages gut.
Weiter wurde gefunden, daß man das N,N'-Carbonyldiazol aus der bei der Hydrochlorid-Abtrennung erhaltenen Mutterlauge isolieren kann, wenn man die Mutterlauge auf +40 bis -70°C, bevorzugt auf +25 bis -20°C, abkühlt und das dabei auskristallisierenden Produkt abfiltriert. Das Produkt fällt so in gut kristallisierter Form in Reinheiten von über 95 % an.
Im Gegensatz dazu wird nach dem Stand der Technik die Mutterlauge der Hydrochlorid-Abtrennung vollständig eingeengt. Dann verbleiben alle eventuell in der Mutterlauge vorhandenen Verunreinigungen im Produkt. Das nach dem Stand der Technik erhaltene N,N'-Carbonyldiazol ist außerdem teilweise amorph, neigt zum
Zerstäuben und ist feuchtigkeitsempfindlicher.
Die Hälfte des eingesetzten Azols fallt als Azolhydrochlorid an, das nach dem Stand der Technik offenbar entsorgt oder anderweitig verwendet werden muß. Es wurde auch gefunden, daß man in das erfindungsgemäße Verfahren ein Azol einsetzen kann, das vollständig oder teilweise aus Azolhydrochlorid gewonnen wurde, insbesondere aus Azolhydrochlorid, das bei der Synthese von N,N'-Carbonyldiazol als Nebenprodukt angefallen ist.
Die Wiedergewinnung von Azolen aus Azolhydrochloriden kann z.B. so durchgeführt werden, daß man Azolhydrochloride, insbesondere bei der Synthese von N,N'-
Carbonyldiazolen entstandene Azolhydrochloride, in einem Lösungsmittelgemisch aus einerseits einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, einem Xylol, Monochlorbenzol, einem Dichlorbenzol, einem Trichlorbenzol oder Gemischen davon, bevorzugt in dem Lösungsmittel, in dem die Synthese von N,N'-Carbonyldiazol durchgeführt wurde, und andererseits einem Lösungsmittel der Formel
R4OH (III),
in der
R4 für Wasserstoff oder C j -C4- Alkyl steht,
mit einer Verbindung der Formel
M(OR4)n (IV),
in der
n der Wertigkeit von M entspricht,
M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht und
R4 die bei Formel (III) angegebene Bedeutung hat,
umsetzt. In den Formeln (III) und (IV) steht R4 vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, in Formel (IV) steht M vorzugsweise für Lithium, Natrium oder Kalium.
Es ist vorteilhaft, nach der Umsetzung des Azolhydrochlorids mit der Verbindung der Formel (IV) die gesamte Verbindung der Formel (III), auch die bei der Reaktion von Azolhydrochlorid und der Verbindung der Formel (IV) entstandene Verbindung der Formel (III) abzudestillieren, das entstandene Salz MCln bei normaler oder erhöhter Temperatur abzufiltrieren und das gewonnene Azol wieder entweder direkt in dem aromatischen Lösungsmittel oder nach Abtrennung des aromatischen Lösungsmittels, zur erfindungsgemäßen N,N'-Carbonyldiazol-Synthese einzusetzen.
Diese Vorgehensweise gelingt besonders gut, wenn man als Verbindung der Formel (IV) LiOH, NaOH oder KOH in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser (das ist eine Verbindung der Formel (III) mit R4 = Wasserstoff) und Chlorbenzol, Tokio!. Xylυl oder 2-Methyltetrahydrofuran einsetzt und das Wasser durch Azeotrop-DesLillation entfernt, z.B. indem man es an einem Wasserabscheider abtrennt, oder aber, wenn man als Verbindung der Formel (IV) Natriummethylat in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol einerseits und Chlorbenzol oder Xylol andererseits einsetzt und das Methanol durch Destillation abtrennt, z.B. indem man es aus dem Gemisch über eine wirksame Kolonne abdestilliert.
Zusammenfassend ist überraschend, daß es durch die erfindungsgemäße Steuerung der Eduktdosierung gelingt, das Nebenprodukt (Azolhydrochlorid) in einer nicht klebrigen Konsistenz zu erzeugen und damit die Rühreigenschaften der Reaktions- lösung zu verbessern, höhere Raumausbeuten erreichbar zu machen, die leichte Entfernung des Azolhydrochlorids aus dem Reaktionsgefäß sicherzustellen. Beschädigungen durch verhärtete Azolhydrochloride auszuschließen und die Filtrationszeiten kurz zu halten. Weitere Vorteile spezieller Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die zur Verfügungsstellung einer Aufarbeitung, bei der die N,N'- Carbonyldiazole in kristalliner, gut filtrierbarer Form anfallen und bei der das als
Nebenprodukt gebildete Azolhydrochlorid zurückgewonnen und erneut in die Syn- these von N,N'-Carbonyldiazol eingesetzt werden kann. Letzteres bedeutet rund eine Verdoppelung der Ausbeute an N,N'-Carbonyldiazol, bezogen auf eingesetztes Azol.
Beispiele
Beispiel 1
In einen Kolben wurden 1 000 g durch Andestillieren getrocknetes Chlorbenzol vorgelegt, das auf 75°C aufgeheizt wurde. In einem auf 75°C geheizten Tropftrichter wurde eine Lösung von 408,6 g Imidazol in 410 g getrocknetem Chlorbenzol vorgelegt. Es wurden dann bei 75°C in 1,5 Stunden simultan die 818,6 g Imidazollösung mit einer Geschwindigkeit von 8,6 g/min und 158,2 g Phosgen mit einer Geschwin- digkeit von 100 g/h eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstromes noch 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Der Imidazolhydrochlorid-Niederschlag wurde abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 80°C nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden auf 20°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Carbonyldiimidazol-Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g getrocknetem Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C bei 50 mbar geuυcknet.
Man erhielt 213,7 g farblose Kristalle (97,7 % Carbonyldiimidazol, 85,8 % d. Th.).
Beispiel 2
In einen Kolben wurden 500 g durch Andestillieren getrocknetes Chlorbenzol vorgelegt und auf 80°C aufgeheizt. In einem auf 75°C geheizten Tropftrichter wurde eine Lösung von 500,0 g Imidazol in 500,0 g trockenem Chlorbenzol vorgelegt. Es wurden 100 g der Lösung in das vorgelegte Chlorbenzol eindosiert und danach in 1,5 Stunden bei 85°C simultan die restlichen 900 g Imidazollösung mit einer Geschwin- digkeit von 10 g/min und 200,0 g Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 2,2 g/min eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stick stoffstromes noch 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Der Imidazolhydrochlorid-Nieder- schlag wurde abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 80°C nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden auf 20°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Carbonyldiimidazol-Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g getrocknetem Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C bei 50 mbar getrocknet. Man erhielt 265,0 g farblose Kristalle (98,0 % Carbonyldiimidazol, 89,0 % d. Th.).
Beispiel 3
In einer Destillationsapparatur wurden in 1 200 g Chlorbenzol 369,7 g Imidazolhydrochlorid (erhalten in Beispiel 1) vorgelegt. Dazu tropfte man 486,0 g einer 30 gew.-%igen methanolischen Natriummethylatlösung. Nach beendeter Zugabe wurde das Methanol abdestilliert. Der Destillationssumpf wurde bei 100°C vom entstandenen Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat auf 0°C abgekühlt. Das ausfallende Imidazol wurde abfiltriert. Man erhielt 177,0 g Imidazol.
Beispiel 4
In einen Kolben wurden 500,0 g durch Andestillieren getrocknetes Chlcrbenzol vorgelegt und auf 75°C aufgeheizt. In einem auf 75°C geheizten Tropftrichter wurde eine Lösung von 323,0 g frischem Imidazol und die 177,0 g Imidazol (erhalten in Beispiel 3) in 500,0 g getrocknetem Chlorbenzol vorgelegt. Es wurden in 1,5 Stunden simultan 1 000 g Imidazollösung mit einer Geschwindigkeit von 1 1 g/min und 200,0 g Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 2,2 g/min eingeleitet. Dabei wurde die Temperatur auf 76 bis 79°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstromes noch 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Der Imidazolhydrochlorid-Niederschlag wurde abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 80°C nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden auf 20°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Carbonyldiimidazol-Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200,0 g getrocknetem Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C und 50 mbar getrocknet. Man erhielt 255,0 g farblose Kristalle (97,5 % Carbonyldiimidazol, 83,3 % d. Th.).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazol der Formel (I)
Figure imgf000014_0001
in der
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils für CR1 oder Stickstoff stehen, wobei R1 Wasserstoff oder Cj-C6-Alkyl bedeutet und
R2 für Wasserstoff steht,
oder
X1 und X3 für CR1 stehen, wobei das an X1 befindliche R1 Wasserstoff oder C Cg-Alkyl bedeutet und das an X3 befindliche R1 gemeinsam mit R2 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bildet, und
X2 für CR1 oder Stickstoff steht, wobei R1 Wasserstoff oder CrC6-Alkyl bedeutet,
durch Umsetzung von Azolen der Formel (II),
Figure imgf000015_0001
in der die verwendeten Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Azol der Formel (II) mit Phosgen in ein durch andestillieren entwässertes aromatisches Lösungsmittel so eindosiert, daß in der Zeit, in der 1 Mol Azol der Formel (II) eindosiert wird, gleichzeitig 0,17 bis 0,34 mol Phosgen eindosiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) und (II) ein oder zwei der Molekülteile X1, X2 und X3 für Stickstoff stehen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro
Mol Azol der Formel (II) 0,2 bis 0,3 mol Phosgen einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylole, Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole oder Gemische dieser Lösungsmittel einsetzt und diese vor dem Einsatz bei normalem oder erniedrigtem Druck so lange auf Siedetemperatur erhitzt, bis kein Austragen von Wasser mehr beobachtet wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei
Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C durchführt. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Beginn der gleichzeitigen Dosierung des Azols und des Phosgens bis zu 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Azols im Reaktionsgefäß vorlegt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch so aufarbeitet, daß man den gebildeten Azolhydrochlorid- Niederschlag bei 50 bis 120°C durch Filtration abtrennt und aus der Mutterlauge N,N'-Carbonyldiazol isoliert, indem man die Mutterlauge auf +40 bis -70°C abkühlt und das dabei auskristallisierende Produkt abfiltriert.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Azol einsetzt, das vollständig oder teilweise aus Azolhydrochlorid gewonnen wurde.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Azolhydrochlorid Azol wiedergewinnt, indem man das Azolhydrochlorid in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen Lösungsmittel und einem Lösungsmittel der Formel
R OH (III),
in der
R4 für Wasserstoff oder C λ -C4- Alky 1 steht,
mit einer Verbindung der Formel
M(OR )n (IV),
in der n der Wertigkeit von M entspricht,
M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht und
R4 die bei Formel (III) angegebene Bedeutung hat,
umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (IV) LiOH, NaOH oder KOH in einem
Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Chlorbenzol, Toluol, Xylol oder 2- Methyltetrahydrofuran einsetzt, das Wasser durch Azeotropdestillation entfernt oder als Verbindung der Formel (IV) Natriummethylat in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol einerseits und Chlorbenzol oder Xylol andererseits einsetzt und das Methanol durch Destillation abtrennt.
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