WO1999065850A1 - Alterungsschutzmittel für glykole oder glykolether - Google Patents

Alterungsschutzmittel für glykole oder glykolether Download PDF

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WO1999065850A1
WO1999065850A1 PCT/EP1999/003782 EP9903782W WO9965850A1 WO 1999065850 A1 WO1999065850 A1 WO 1999065850A1 EP 9903782 W EP9903782 W EP 9903782W WO 9965850 A1 WO9965850 A1 WO 9965850A1
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ester
additive
glycol
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PCT/EP1999/003782
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Ruediger Forster
Katharina Joos
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Ruhrgas Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/46—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the invention relates to an additive for a glycol or a glycol ether to increase the resistance to aging.
  • Glycols especially triethylene glycol
  • These systems they are circulated, absorbing moisture from a gas to be dried in an absorber and then thermally regenerating in a reboiler.
  • the glycol is exposed to temperatures up to approx. 220 ° C.
  • the high thermal stress causes the glycol to age.
  • the aging is due to thermal decay or thermo-oxidative degradation.
  • reactions occur with substances that have been absorbed from the gas to be dried. Metal ions formed by plant corrosion accelerate the glycol aging.
  • the thermoxidative aging takes place at temperatures above about 130 ° C in the presence of oxygen.
  • the glycol is broken down by a radical chain mechanism.
  • the attack of oxygen primarily produces hydroperoxides, which rapidly decompose further. Aldehydes, carboxylic acids, esters and ethers are formed.
  • the heat aging is based on a thermal breakdown of the glycol, often referred to as "cracking". As with the previously mentioned oxygen-induced mechanism, it is a radical reaction in which a C-O ether bond of the glycol is cleaved homolytically. The resulting stable reaction products are very similar to those of thermal oxidation.
  • glycol foaming The contamination of the glycol thus formed reduces its effectiveness during drying and leads to undesirable side effects, such as, for example, glycol foaming. Then a complex cleaning or an exchange of the glycol is required, which increases the costs of operating the drying plant considerably.
  • Glycols or glycol ethers are also used used in the drying and cleaning processes of synthetic, fission and refinery gases.
  • the glycol ethers include both diethylene glycol, triethylene glycol and polyalkylene glycols (also known as polyglycols).
  • the polyalkylene glycols include u. a. the polyethylene glycols (also called polyethylene oxides) and the carbowaxes.
  • Polyglycols etherified with aliphatic alcohols or phenols also called glycol ethers
  • a number of these glycol ethers form part of a large number of chemical products. Aging resistance is of great importance both in the use of glycols or glycol ethers described in drying systems and in their use as a component of chemical products.
  • antioxidants which are usually a mixture of different substance components that mutually support each other in their effects (synergies). These substance components include radical scavengers, peroxide decomposers, synergists and metal deactivators. Substances used as antioxidants include, for example, phenols and aromatic amines substituted by sterically hindering groups (cf. Römpp, Chemie-Lexikon, 9th edition, 1995, page 220).
  • the use of aromatic amines as additives for glycols is known for example from RS Googlev, MB Neimann, "Thermal-Oxidative Degradation of the Simpler Polyalkyleneoxides", Polymer Science USSR 9 (1967), No. 10, p. 2351.
  • the combination of a phenolic antioxidant (2,6-di-tert-butylphenol) and an aminic antioxidant to stabilize the aging of polyglycols is also known (for example from a company brochure by Rhein Chemie Rheinau GmbH, 1995).
  • the object of the invention is to provide an additive for glycols or glycol ethers which improves their protection against aging, in particular at higher temperatures. This object is achieved by the use of an organic phosphonate or an ester of phosphorous acid according to claim 1.
  • an organic phosphonate (ester of phosphonic acid) or an ester of phosphorous acid (phosphite) as an additive for glycols or glycol ethers, in particular for the glycols used in a gas drying plant, has a positive influence on the aging resistance.
  • Cationic surface charges can be caused by metal ions or the so-called thermostable salts formed from alkanolamines, which are usually used to stabilize the pH of glycol.
  • the above-mentioned effect occurs above all at a low concentration of the phosphonates or phosphates.
  • One embodiment of the additive according to the invention for a glycol or a glycol ether has an ester of glycerol with at least one linear carboxylic acid containing a sterically hindered hydroxyphenyl group and an organic phosphonate or an ester of phosphorous acid.
  • the compound having the sterically hindered hydroxyphenyl group is also referred to as sterically hindered phenol.
  • the improved antioxidant effect is based, among other things, on the synergism of the peroxide-decomposing effect of the phosphonic acid and the radical scavenger effect of the sterically hindered phenol.
  • the additive comprises firstly a compound having a sterically hindered hydroxyphenyl group, secondly an organic phosphonate or an ester of phosphorous acid and thirdly an aromatic aminic antioxidant.
  • Hindered hydroxyphenyl group compounds are known as phenolic antioxidants. Their combination and synergism with aminic antioxidants is also known. By adding an organic phosphonate or phosphite, this synergism is enhanced in the present invention and supplemented by additional positive influences of the phosphonic acid.
  • the compound having a sterically hindered hydroxyphenyl group and the phosphonate / phosphite can be bonded to one another, for example by esterification of a phosphonocarboxylic acid with a partial mixed ester of glycerol with a linear carboxylic acid and the sterically hindered hydroxyphenyl group another linear carboxylic acid.
  • the additive contains a polycarboxylic acid. This increases the corrosion protection effect of the additive based on the phosphonic acid. Any compound with several carboxyl groups can be considered as the polycarboxylic acid. However, a nitrogen-containing polycarboxylic acid is preferably used in which carboxylic acids are bonded to a derivative of triazine via imino groups.
  • An advantageous development of the invention is characterized by the addition of an alkanolamine, in particular a tertiary alkanolamine.
  • Triethanolamine and methyldiethanolamine are preferred. They have the advantage of lower volatility and show fewer side reactions than mono- or diethanolamine.
  • the combination of the phosphonic acid compound with the alkanolamine reduces the corrosion attack on steel even at high temperatures. There is a passive layer on the steel formed by metal phosphonates, which reduces further plant corrosion. The amount of iron dissolved by the corrosion is reduced. The dissolved iron, which has a catalytic effect on glycol decomposition, is deactivated by complex formation; stable complexes of the Lewis acid iron with the Lewis base phosphonic acid are formed.
  • Another additive according to the invention for a glycol or a glycol ether has an organic phosphonate or an ester of phosphorous acid and a tertiary alkanolamine.
  • organic phosphonate or an ester of phosphorous acid and a tertiary alkanolamine already the combination of these two substances reduces the metal-ion-catalyzed aging of the glycol, especially due to the Lewis acid iron. This is due to the formation of stable complexes given above.
  • the phosphonate / phosphite is preferably a hydroxy-phosphonocarboxylic acid.
  • Triethanolamine and / or methyldiethanolamine are preferably used as the tertiary alkanolamine (for the reasons mentioned above).
  • this additive is characterized by the addition of a polycarboxylic acid, a compound preferably being used in which carboxylic acids are bonded to a derivative of triazine via imino groups.
  • the anti-aging agent added as an additive to the glycol or glycol ether, preferably the triethylene glycol in a gas drying system is a mixture of a phenolic antioxidant containing a sterically hindered hydroxyphenyl group, an aminic antioxidant, a phosphonocarboxylic acid, a polycarboxylic acid and a tertiary alkanolamine in triethylene glycol.
  • a phenolic antioxidant containing a sterically hindered hydroxyphenyl group an aminic antioxidant, a phosphonocarboxylic acid, a polycarboxylic acid and a tertiary alkanolamine in triethylene glycol.
  • the mixture specified in the table is added to the glycol to be protected in a gas drying system in a concentration of approximately 1%.
  • the mixture can also be prepared beforehand with a lower or higher concentration of the triethylene glycol or another glycol.
  • concentration in the glycol to be protected used in the process is important for the effect of the anti-aging agent.
  • the preliminary mixture with a glycol primarily serves to improve the handling and storage stability of the additive.
  • the alkali salt can also be used instead of the triazine tricarboxylic acid. This avoids excessive admixture of the alkanolamine, which leads to discoloration of the glycol.
  • the specified mixture is characterized in particular by the fact that, in addition to a good protective action against the thermoxidative decomposition, it also has a very low tendency to form sludge, which is noticeable in a lower tendency to turn black and a slower increase in viscosity as the glycol ages.

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Abstract

Als temperaturbeständiges Additiv für ein Glykol oder ein Glykolether, welches in einem Prozeß eingesetzt wird, bei dem bei weitgehendem Sauerstoffausschluß Temperaturen bis ca. 220 °C auftreten, wird ein organisches Phosphonat oder ein Ester der phosphorigen Säure, vorzugsweise eine Hydroxyphosphono-Carbonsäure verwendet. Das Additiv dient als Alterungsschutzmittel. Ein Additiv besteht aus einem organischen Phosphonat oder einem Ester der phoshorigen Säure und einem Ester des Glycerins mit wenigstens einer eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe enthaltenden linearen Carbonsäure. Ein alternatives Additiv enthält eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisende Verbindung, ein organisches Phosphonat oder Ester der phosphorigen Säure und ein aromatisches aminisches Antioxidans. Dieses Additiv kann ferner eine Polycarbonsäure und ein tertiäres Alkanolamin enthalten. Ein bevorzugtes Additiv enthält in Triethylenglykol gelöst: ca. 1-5 Gew.-% Hydroxyphosphono-Carbonsäure, 0,01-2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenol-alkylen-Carbonsäure-Mischesters, 0,01-2 Gew.-% styrolisiertes N-Phenylbenzolamin, 5-15 Gew.-% eines tertiären Alkanolamins und 2,5-5 Gew.-% 6,6',6''-(1,3,5-triazin-2,4,6-triyltriimino)-trihexansäure.

Description

Alterungsschutzmittel für Glykole oder Glykolether
Die Erfindung betrifft ein Additiv für ein Glykol oder einen Glykolether zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit. Glykole, insbesondere Triethylenglykol, werden unter anderem in Erdgastrocknungsanlagen eingesetzt. In diesen Anlagen werden sie in einem Kreislauf geführt, wobei sie in einem Absorber Feuchtigkeit aus einem zu trocknenden Gas aufnehmen und anschließend in einem Reboiler thermisch regeneriert werden. Das Glykol ist dabei Temperaturen bis ca. 220 °C ausgesetzt. Durch die hohe thermische Beanspruchung kommt es zu einer Alterung des Glykols. Die Alterung ist auf einen thermischen Zerfall bzw. einen thermooxidativen Abbau zurückzuführen. Zusätzlich treten Reaktionen mit Stoffen auf, die aus dem zu trocknenden Gas aufgenommen wurden. Durch Anlagenkorrosion gebildete Metallionen beschleunigen die Glykolalte- rung.
Die thermoxidative Alterung findet bei Temperaturen oberhalb von etwa 130 °C in Gegenwart von Sauerstoff statt. Durch einen Radikalkettenmechanismus wird das Glykol zersetzt. Primär entstehen durch den Sauerstoffangriff Hydroperoxide, die rasch weiter zerfallen. Dabei werden Aldehyde, Carbonsäuren, Ester und Ether gebildet.
Die Hitzealterung beruht auf einem oft als "Cracken" bezeichneten thermischen Abbau des Glykols. Wie bei dem zuvor genannten sauerstoffinduzierten Mechanismus handelt es sich um eine Radikalreaktion, bei der eine C-O-Etherbindung des Glykols homolytisch gespalten wird. Die dabei entstehenden stabilen Reaktionsprodukte sind denen der Thermoxidation sehr ähnlich.
Metallionen katalysieren die Alterung. Schädlich ist insbesondere Eisen, das durch Anlagenkorrosion in das Glykol gelangt. Durch die metallionenkataly- sierte Alterung können unter anderem Fettalkohol-Ethoxylate und Alkylaroma- ten, wie z. B. Alkylphenol-Ethoxylate, gebildet werden.
Die so gebildeten Verunreinigungen des Glykols mindern dessen Wirksamkeit bei der Trocknung und führen zu unerwünschten Nebeneffekten, wie beispielsweise dem Glykolschäumen. Dann werden eine aufwendige Reinigung oder ein Austausch des Glykols erforderlich, was die Kosten des Betriebs der Trocknungsanlage beträchtlich erhöht. Glykole oder Glykolether werden ferner in Trocknungs- und Reinigungsprozessen von Synthese-, Spalt-, sowie Raffineriegasen eingesetzt.
Zu den Glykolethern sind sowohl Diethylenglykol, Triethylenglykol als auch Po- lyalkylenglykole (auch als Polyglykole bezeichnet) zu rechnen. Die Polyalky- lenglykole umfassen u. a. die Polyethylenglykole (auch als Polyethylenoxide bezeichnet) und die Carbowachse. Mit aliphatischen Alkoholen oder Phenolen veretherte Polyglykole (ebenfalls als Glykolether bezeichnet) spielen eine wichtige Rolle als Wärmeüberträgerflüssigkeiten. Eine Reihe dieser Glykolether bildet Bestandteile einer großen Anzahl chemischer Produkte. Sowohl bei der oben beschriebenen Verwendung der Glykole oder Glykolether in Trocknungsanlagen, als auch bei deren Verwendung als Bestandteil chemischer Produkte kommt der Alterungsbeständigkeit eine hohe Bedeutung zu.
Zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit werden den Glykolen bzw. Glykolethern Additive beigemischt, die den einzelnen Alterungsmechanismen entgegenwirken. Diese als Alterungsschutzmittel verwendeten Additive umfassen An- tioxidantien, die in der Regel ein Gemisch verschiedener Stoffkomponenten darstellen, die sich in ihrer Wirkung gegenseitig unterstützen (Synergismen). Diese Stoffkomponenten umfassen Radikalfänger, Peroxidzersetzer, Synergisten und Metalldesaktivatoren. Als Antioxidantien verwendete Stoffe umfassen beispielsweise durch sterisch hindernde Gruppen substituierte Phenole und aromatische Amine (vergleiche Römpp, Chemie-Lexikon, 9. Auflage, 1995, Seite 220).
Die Verwendung aromatischer Amine als Additive für Glykole ist beispielsweise aus R. S. Googlev, M. B. Neimann, "Thermal-Oxidative Degradation of the Simpler Polyalkyleneoxides", Polymer Science USSR 9 (1967), Nr. 10, S. 2351 bekannt. Auch die Kombination eines phenolischen Antioxidans (2,6-Di-tert.-butyl-phenol) und eines aminischen Antioxidans zur Alterungsstabilisierung von Polyglykolen ist bekannt (beispielsweise aus einer Firmenbroschüre der Rhein Chemie Rheinau GmbH, 1995). Aufgabe der Erfindung ist es, ein Additiv für Glykole oder Glykolether zu schaffen, das deren Alterungsschutz insbesondere bei höheren Temperaturen verbessert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines organischen Phosphonats oder eines Esters der phosphorigen Säure nach Patentanspruch 1 gelöst.
Ferner wird die Aufgabe durch ein Additiv mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7, ein Additiv mit dem Merkmalen des Patentanspruchs 13 sowie ein Additiv mit den Merkmalen des Patentanspruchs 30 gelöst.
Die Zugabe eines organischen Phosphonats (Esters der Phosphonsäure) oder eines Esters der phosphorigen Säure (Phosphit) als Additiv für Glykole oder Glykolether, insbesondere für die in einer Gastrocknungsanlage eingesetzten Glykole, hat einen positiven Einfluß auf die Alterungsbeständigkeit. Die thermisch stabilen und hydrolyseunempfindlichen organischen Phosphonate oder Ester der phosphorigen Säure, insbesondere die Hydroxy-phosphono- Carbonsäuren, widerstehen den Prozeßbedingungen gut. Sie wirken als Korrosionsinhibitoren. Außerdem verhindern sie als Scale-Inhibitoren die Ablagerung von Kalziumchlorid im Glykolkreislauf. Weiterhin haben sie einen günstigen Einfluß auf das Emulgierverhalten des Glykols, da sie durch Komplexbildung (positive) Oberflächenladungen dispergierter Partikel neutralisieren können und damit eine Dispersion destabilisieren. Kationische Oberflächenladungen können durch Metallionen oder die aus Alkanolaminen, welche üblicherweise zur pH-Wert-Stabilisierung von Glykol eingesetzt werden, gebildeten sogenannten thermostabilen Salze hervorgerufen werden. Die genannte Wirkung tritt vor allem bei niedriger Konzentration der Phosphonate bzw. Phosphate auf.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Additivs für ein Glykol oder einen Glykolether weist einen Ester des Glycerins mit wenigstens einer eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe enthaltenden linearen Carbonsäure sowie ein organisches Phosphonat oder einen Ester der phosphorigen Säure auf. Die die sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisende Verbindung wird auch als sterisch gehindertes Phenol bezeichnet. Durch die Kombination des Esters mit dem Phosphonat bzw. Phospit tritt ein synergistischer Effekt auf, wobei sich die Wirkungen der Stoffe verstärken. Diese synergistischen Effekte verbessern den Hitzealterungs- und Oxidationsschutz des Glykols oder Glykolethers. Die verbesserte Antioxidans-Wirkung beruht unter anderem auf dem Synergismus von peroxidzersetzender Wirkung der Phosphonsäure und Radikalfänger-Wirkung des sterisch gehinderten Phenols. Es zeigte sich ferner eine verringerte Tendenz zur Schlammbildung durch schwerlösliche Alterungsprodukte, eine verminderte Bildung von emulgierend wirkenden Alterungsprodukten, die ansonsten zur verstärkten Aufnahme von Partikeln und Fetten durch das Glykol führen, und eine geringere Tendenz zur Verfärbung des Glykols durch "Crack"-Produkte.
Bei einer zweiten Ausführungsform weist das Additiv erstens eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisende Verbindung, zweitens ein organisches Phosphonat oder einen Ester der phosphorigen Säure und drittens ein aromatisches aminisches Antioxidans auf. Eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisende Verbindungen sind als phenolische Antioxidantien bekannt. Ebenso ist deren Kombination und Synergismus mit aminischen Antioxidantien bekannt. Durch die Zumischung eines organischen Phosphonats bzw. Phosphits wird bei der vorliegenden Erfindung dieser Synergismus verstärkt und durch zusätzliche positive Einflüsse der Phosphonsäure ergänzt.
Bei beiden genannten Ausführungsformen des Additivs können die eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisende Verbindung und das Phosphonat/Phosphit aneinander gebunden sein, beispielsweise durch Veresterung einer Phosphono-Carbonsäure mit einem partiellen Mischester des Glycerins mit einer die sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisenden linearen Carbonsäure und einer weiteren linearen Carbonsäure.
In Weiterbildung der Erfindung enthält das Additiv eine Polycarbonsäure. Diese steigert die auf der Phosphonsäure beruhende Korrosionschutzwirkung des Additivs. Als Polycarbonsäure kommt zunächst jede Verbindung mit mehreren Carboxyl-Gruppen in Betracht. Vorzugsweise wird jedoch eine stickstoffhaltige Polycarbonsäure verwendet, bei der Carbonsäuren über Imino-Gruppen an ein Derivat des Triazins gebunden sind.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist durch die Zugabe eines Alka- nolamins, insbesondere eines tertiären Alkanolamins, gekennzeichnet. Bevorzugt werden Triethanolamin und Methyldiethanolamin. Sie haben den Vorteil der geringeren Flüchtigkeit und zeigen weniger Nebenreaktionen als Mono- oder Diethanolamin. Durch die Kombination der Phosphonsäureverbindung mit dem Alkanolamin findet eine Verringerung des Korrosionsangriffs auf Stahl auch bei hohen Temperaturen statt. Es wird auf dem Stahl eine Passivschicht von Metallphosphonaten gebildet, wodurch die weitere Anlagenkorrosion gemindert wird. Es verringert sich die durch die Korrosion aufgelöste Eisenmenge. Das gelöste Eisen, das auf die Glykolzersetzung katalytisch wirkt, wird durch Komplexbildung desaktiviert; es bilden sich stabile Komplexe der Lewis-Säure Eisen mit der Lewis-Base Phosphonsäure.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Additiv für ein Glykol oder ein Glykolether weist ein organisches Phosphonat oder einen Ester der phosphorigen Säure und ein tertiäres Alkanolamin auf. Bereits die Kombination dieser beiden Stoffe verringert die metallionenkatalysierte Alterung des Glykols, insbesondere durch die Lewis-Säure Eisen. Dies beruht auf der oben angegebenen Bildung stabiler Komplexe. Das Phosphonat/Phosphit ist vorzugsweise eine Hydroxy-Phosphono-Carbonsäure. Als tertiäres Alkanolamin werden (aus den oben genannten Gründen) vorzugsweise Triethanolamin und/oder Methyldiet- hanolamin verwendet.
Eine vorteilhafte Weiterbildung dieses Additivs ist durch die Zugabe einer Polycarbonsäure gekennzeichnet, wobei vorzugsweise eine Verbindung verwendet wird, bei der Carbonsäuren über Imino-Gruppen an ein Derivat des Triazins gebunden sind.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher beschrieben.
Das als Additiv dem Glykol oder Glykolether, vorzugsweise dem Triethylengly- kol in einer Gastrocknungsanlage, zugegebene Alterungsschutzmittel stellt eine Mischung eines eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisenden phenolischen Antioxidans, eines aminischen Antioxidans, einer Phos- phono-Carbonsäure, einer Polycarbonsäure und eines tertiären Alkanolamins in Triethylenglykol dar. Als besonders wirkungsvoll hat sich die in der folgenden Tabelle dargestellten Rezeptur herausgestellt:
Figure imgf000008_0001
Die in der Tabelle angegebene Mischung wird dem zu schützenden Glykol einer Gastrocknungsanlage in einer Konzentration von etwa 1 % zugesetzt. Alternativ kann die Mischung vorab auch mit einer geringeren oder höheren Konzentration des Triethylenglykols oder auch eines anderen Glykols hergestellt werden. Für die Wirkung des Alterungsschutzmittels ist letztendlich nur die Konzentration in dem im Prozeß eingesetzten zu schützenden Glykol von Bedeutung. Die Vorab-Mischung mit einem Glykol dient vorrangig der besseren Handhabung und Lagerstabilität des Additivs. Zur Verbesserung der Lagerstabilität kann anstelle der Triazintricarbonsäure auch deren Alkalisalz eingesetzt werden. Dadurch kann eine zu hohe Beimengung des Alkanolamins vermieden werden, die zu einer Verfärbung des Glykols führt.
Die bezeichnete Mischung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß sie neben einer guten Schutzwirkung gegen die thermoxidative Zersetzung auch eine sehr geringe Tendenz zur Schlammbildung besitzt, die sich in einer geringeren Tendenz zur Schwarzfärbung und einer langsameren Viskositätserhöhung bei der Alterung des Glykols bemerkbar macht.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines organischen Phosphonats oder eines Esters der phosphorigen Säure als temperaturbeständiges Additiv für ein Glykol oder ein Glykolether, welches in einem Prozeß eingesetzt wird, bei dem bei weitgehendem Sauerstoffausschluß Temperaturen bis ca. 220 °C auftreten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat bzw. der Ester der phosphorigen Säure als Additiv einem in einer Gastrocknungsanlage umlaufenden Glykol, vorzugsweise Triethylengly- kol, in einer Menge zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 - 0,05 Gew.-%, zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat bzw. der Ester der phosphorigen Säure vor dem Einsatz als Additiv im Prozeß einem Glykol, vorzugsweise Triethylenglykol, in einer Menge zwischen 1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 5 Gew.-%, zugemischt wird und diese Mischung dem in der Gastrocknungsanlage umlaufenden Glykol in einer Konzentration von ca. 1 Gew.-% zugegeben wird,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphono-Carbonsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphono-Carbonsäure eine Hydroxy-Phosphono-Carbonsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hy- droxy-Phosphono-Carbonsäure mit der Struktur
OH O O
HOOC-(CH2)n- C - P - OH => P - OH
H OH OH
verwendet wird, wobei n = 0 .... 8 ist.
7. Additiv für ein Glykol oder ein Glykolether aufweisend: einen Ester des Glycerins mit wenigstens einer eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe enthaltenden linearen Carbonsäure und ein organisches Phosphonat oder einen Ester der phosphorigen Säure.
8. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein partieller Mischester des Glycerins mit der wenigstens einen eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe enthaltenden linearen Carbonsäure und wenigstens einer weiteren linearen Carbonsäure ist.
9. Additiv nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe in Para-Stellung an die mit dem Glycerin veresterte Carbonsäure gebunden ist.
10. Additiv nach einem der Ansprüche 7 9, dadurch gekennzeichnet, daß die die sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisende lineare Carbonsäure eine Kette von 8 bis 18 Kohienstoffatomen aufweist.
11. Additiv nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 70 Gew.-% Triethylenglykol, den partiellen Mischester des Glycerins in einer Menge von 0,01 - 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gew.-%, und das Phosphonat bzw. den Ester der phosphorigen Säure in einer Menge von 1 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 5 Gew.-%, enthält.
12. Additiv nach einem der Ansprüche 7 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat bzw. der Ester der phosphorigen Säure an das Glycerin oder an eine mit dem Glycerin veresterte Fettsäure gebunden ist.
13. Additiv für ein Glykol und/oder ein Glykolether aufweisend: eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisende Verbindung, ein organisches Phosphonat oder einen Ester der phosphorigen Säure und ein aromatisches aminisches Antioxidans.
14. Additiv nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisende Verbindung und das Phosphat bzw. der Ester der phosphorigen Säure aneinander gebunden sind.
15. Additiv nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisende Verbindung ein Ester des Glycerins mit wenigstens einer die sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisenden linearen Carbonsäure ist, wobei die Hydroxyphenyl-Gruppe in Para-Stellung an die mit dem Glycerin veresterte Carbonsäure gebunden ist.
16. Additiv nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die die sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisende lineare Carbonsäure eine Kette von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist.
17. Additiv nach einem der Ansprüche 13 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat bzw. der Ester der phosphorigen Säure eine Phos- phono-Carbonsäure ist.
18. Additiv nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos- phono-Carbonsäure eine Hydroxy-Phosphono-Carbonsäure ist.
19. Additiv nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxy-Phosphono-Carbonsäure die Struktur
OH O O
HOOC-(CH2)n- C - P - OH = P - OH
H OH OH
aufweist, wobei n = 0 . . . .8 ist.
20. Additiv nach einem der Ansprüche 13 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 70 Gew.-% Triethylenglykol, die eine sterisch gehinderte Hydroxyphenyl-Gruppe aufweisende Verbindung in einer Menge von 0,01 - 2 Gew.-%, vprzugsweise 0,1 - 0,5 Gew.-%, das Phosphonat bzw. den Ester der phosphorigen Säure in einer Menge von 1 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 5 Gew.-%, und das aromatische aminische Antioxidans in einer Menge von 0,01 - 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gew.-%, enthält.
21. Additiv nach einem der Ansprüche 13 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polycarbonsäure enthält.
22. Additiv nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß es eine stickstoffhaltige Polycarbonsäure enthält.
23. Additiv nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure wenigstens zwei über Imino-Gruppen an eine zyklische Verbindung gebundene Carbonsäuren enthält.
24. Additiv nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die zyklische Verbindung ein Derivat des Triazins ist.
25. Additiv nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polycarbonsäure in einer Menge von 1 - 10 Gew.-% vorzugsweise 2,5 - 5 Gew.-%, enthält.
26. Additiv nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure 6,6',6"-(1 ,3,5-triazin-2,4,6-triyltriimino)-trihexansäure aufweist.
27. Additiv nach einem der Ansprüche 21 - 26, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkanolamin enthält.
28. Additiv nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin ein tertiäres Alkanolamin ist.
29. Additiv nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß es Triethanolamin und/oder Methyldieethanolamin in einer Menge von 5 - 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, enthält.
30. Additiv für ein Glykol oder ein Glykolether aufweisend: ein Phosphonat oder einen Ester der phosphorigen Säure und ein tertiäres Alkanolamin.
31. Additiv nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat bzw. der Ester der phosphorigen Säure eine Phosphono-Carbon- säure ist.
32. Additiv nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, daß die Phos- phono-Carbonsäure eine Hydroxy-Phosphono-Carbonsäure ist.
33. Additiv nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Hy- droxy-phosphono-Carbonsäure die Struktur
OH O O
HOOC-(CH2)n- C - P - OH => P - OH
H OH OH
aufweist, wobei n = 0 . . . 8 ist.
34. Additiv nach einem der Ansprüche 30 - 33, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Alkanolamin Triethanolamin und/oder Methyldiethano- lamin umfaßt.
35. Additiv nach einem der Ansprüche 30 - 34, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polycarbonsäure enthält.
36. Additiv nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß es eine stickstoffhaltige Polycarbonsäure enthält.
37. Additiv nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure wenigstens zwei über Imino-Gruppen an eine zyklische Verbindung gebundene Carbonsäuren enthält.
8. Additiv nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die zyklische Verbindung ein Derivat des Triazins ist.
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