WO1999054411A1 - Oxyde de metal particulaire avec surface uniformement fluoree, procede de production de cet oxyde, et utilisation - Google Patents

Oxyde de metal particulaire avec surface uniformement fluoree, procede de production de cet oxyde, et utilisation Download PDF

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Koichi Wada
Kazuo Sekiguchi
Hiroyuki Takahashi
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Showa Denko K.K.
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Definitions

  • the present invention relates to a particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated and a method for producing the same. More specifically, the present invention makes the hydrophilicity of the particulate metal oxide surface hydrophobic, thereby further improving the stability, water repellency and dispersibility of the particles. It relates to metal oxides, their production methods, and applications. Background art
  • Particulate metal oxide is widely used as a raw material for paints, matte synthetic fibers, printing inks, cosmetics, milky glass, etc., rubber and resin modifiers, colorants or pigments.
  • the surface of ordinary particulate metal oxide is covered with hydroxyl groups and shows hydrophilicity. Therefore, when the particulate metal oxide is blended with a resin, a paint, a cosmetic, or the like, which is a hydrophobic material, the metal oxide is subjected to a surface treatment.
  • a number of surface treatments such as surface treatment with a higher fatty acid, surface treatment with an organic silicon compound, silica / alumina treatment, and surface treatment with various force coupling agents are performed to improve the dispersibility. It has been.
  • surface treatment with a silylating agent or the like on the particle surface has been attempted.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-184263 discloses a method in which sodium fluoride is added to a suspension of titanium oxide and the mixture is stirred.
  • this method when the titanium oxide is ultra-fine particles, the coagulation becomes strong in the drying step, and good dispersibility cannot be obtained even when pulverized.
  • a fluorine atom is directly bonded to a titanium atom. It is difficult to say that the titanium oxide surface is fluorinated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-215216 discloses a method in which an organic fluorine compound is used as a hydrophobicity-imparting substance when manufacturing hydrophobic spherical titanium oxide particles. Is not fluorinated.
  • JP-A-3-40919 discloses a method in which a fluorocarbon gas is brought into contact with ultrafine titanium oxide and the surface is fluorinated at a high temperature of 200 to 400 ° C.
  • thermal efficiency is not always good because of a high temperature of 200 ° C. or higher.
  • JP-A-6-80901 discloses a pigment (titanium oxide) surface-modified with fluorine gas. According to this method, the surface treatment of the pigment can be performed at 150 ° C. or less, and the dispersibility of the pigment is improved.
  • the fluorination rate of the particulate metal oxide surface is not uniform and the dispersion is fluctuated, so that it is used for advanced applications such as additives for super water-repellent paints and super water-repellent resins.
  • the dispersibility needs to be improved and improved. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the problems associated with the technology for producing particulate metal oxides whose surfaces are substantially fluorinated, and the physical properties (dispersion between particles or particle sizes in surface treatment).
  • An object of the present invention is to provide a surface-fluorinated particulate metal oxide having a uniform surface and no surface variation, and a uniformly fluorinated surface, and an improved production method thereof. That is, specifically, surface fluorinated particulate gold oxide
  • An object of the present invention is to provide a surface fluorinated particulate metal oxide having higher durability in physical properties such as water repellency, dispersibility, and light stability of the genus, and an improved method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide metal oxide particles having a uniformly fluorinated surface.
  • Particularly preferred examples are titanium oxide particles having a uniformly fluorinated surface and the particulate titanium oxide pigment.
  • An object of the present invention is to provide an improved thermoplastic resin composition containing:
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve such a conventional problem.
  • the method is carried out in a state where the particulate metal oxide is fluidized.
  • the fluorination reaction is not affected by the particle size and the surface is uniformly fluorinated without being unevenly fluorinated, and the water repellency, dispersibility, light It has been found that properties such as stability are further improved, and that a particulate metal oxide which does not deteriorate in these properties even after long-term use can be obtained.
  • the particulate titanium oxide has light resistance stability and light repellency as compared with the conventional fluorinated particulate titanium oxide. Water and dispersibility are further improved, and their physical properties are more durable.Furthermore, a coating free of obstacles and partial defects due to admixed moisture adsorbed due to the remaining hydrophilic groups can be obtained. It has been confirmed that it is particularly suitable for a thermoplastic resin composition for photographic resin-coated paper such as a high-white thin film incorporated in a thermoplastic resin.
  • the present invention provides the following particulate metal oxide having a uniformly fluorinated surface, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition containing the particulate titanium oxide pigment. .
  • a method for producing a particulate metal oxide having a uniformly fluorinated surface wherein the particulate metal oxide is reacted with fluorine in a surface fluorination treatment method. .
  • thermoplastic resin composition for coating a substrate containing a titanium dioxide pigment use is made of the particulate titanium oxide pigment having a surface uniformly fluorinated according to the above item 12, and 3 g of the composition.
  • the 6 0 ° C, a relative humidity of 6 0% 4 hours tone in an atmosphere analyzed is conditioned, the absolute humidity to zero. 0 0 9 air stream in kg H 2 OZ kg dry air
  • the composition was degassed at 300 ° C for 30 minutes, and the water content (g) measured with a Karl Fischer moisture meter was measured for surface fluorine contained in the composition.
  • a thermoplastic resin composition containing a particulate titanium oxide pigment having a uniformly fluorinated surface characterized in that the water content divided by the fluorinated titanium dioxide content (g) is 10 to 1400 ppm.
  • thermoplastic resin composition containing a surface fluorinated particulate titanium oxide pigment as described in 13 above, which contains 20 to 80% by weight of a particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated.
  • Titanium dioxide containing aluminum oxide, silicon oxide and / or zirconium oxide in an amount of 0.001 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium dioxide.
  • the thermoplastic resin composition containing a particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated according to the above item 13 or 14, which is kneaded with a thermoplastic resin after being fluorinated.
  • thermoplastic resin composition for coating a substrate containing a high concentration of a titanium dioxide pigment
  • the absolute humidity is 0.009 kgH 2 ⁇ / kg at 80 ° C in an airflow of dry air.
  • the composition was degassed at 300 ° C for 30 minutes, and the water content (g) measured with a Karl Fischer moisture meter was measured for the surface fluorinated titanium dioxide content (g) contained in the composition.
  • thermoplastic resin composition containing the uniformly fluorinated particulate titanium oxide pigment according to the preceding item 16, which contains 30 to 80% by weight of the particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated. batch. 18) Titanium dioxide containing aluminum oxide, silicon oxide and Z or zirconium oxide in an amount of 0.01 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide, and the fluorine content on the surface thereof A particulate titanium oxide having a surface uniformly fluorinated as described in the above item 16 or 17, which is obtained by fluorinating to a proportion of 0.001 to 61% by weight, kneading with a thermoplastic resin and extrusion molding. Master batch of pigment-containing thermoplastic resin composition. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a schematic view of a reaction apparatus used in an experiment for confirming a catalytic action on a photochemical reaction of surface-fluorinated particulate titanium oxide according to the present invention.
  • the particulate metal oxide whose surface is substantially fluorinated in the conventional production method is abbreviated as “surface fluorinated particulate metal oxide”.
  • the particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated by the production method of the present invention is referred to as “particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated”.
  • the production method of the present invention is characterized in that fluorine is reacted with a flowing particulate metal oxide to uniformly fluorinate the particle surface.
  • the method of the present invention can arbitrarily control the ratio of fluorination (surface fluorination ratio) in the method for producing a particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated.
  • uniformly means that the surface of the particulate metal oxide is uniformly fluorinated, but it is not necessary that the particulate metal oxide be 100% fluorinated. That is, it means that there is no variation in the ratio of F-substituents in the depth direction from the surface layer (or the distribution of the F element present in the depth direction) on the surface of the particulate metal oxide. In other words, different particles or This means that, on the surface of the same particle, a portion where the surface layer is hardly fluorinated remains, or a portion where the surface layer does not reach the desired fluorination ratio does not exist.
  • the metal oxide used as a raw material in the present invention means a metal oxide.
  • Specific examples include oxides such as titanium, aluminum, silicon, silver, copper, iron, cerium, zirconium, zinc, tin, germanium, and tantalum.
  • oxides of titanium, aluminum and silicon are preferable.
  • the particle size, specific surface area, crystal type and the like of the particulate metal oxide used as the raw material are not particularly limited, and various types can be used.
  • the particle diameter is usually 1000 m or less in average primary particle diameter, preferably 100 m or less, particularly preferably 0.005 to 1 m.
  • Its specific surface area (BET method) is at least 0.01 m 2 Zg, preferably 3 to 300 m 2 / g.
  • titanium oxide may be any of amorphous, analytic, wurtzite, and rutile.
  • aluminum oxide, amorphous, ⁇ -alumina,? "Either mono-alumina may be used.
  • Silicon oxide may be either silica anhydride or synthetic acid.
  • the fluorination reaction of the particulate metal oxide is based on a method in which the particulate metal oxide is brought into contact with gaseous fluorine while flowing.
  • the fluorination treatment is performed as follows. That is, the particulate metal oxide raw material is charged or charged into a reactor capable of flowing, and the particulate metal oxide flows inside the reactor. 54411
  • the reactor is heated to a predetermined temperature, and a fluorine gas or a fluorine-containing gas is flowed or filled in the reactor, and reacted for a predetermined time.
  • the reactor can be heated as long as it is capable of containing and circulating particulate metal oxide therein and capable of holding or flowing a fluorine gas or a fluorine-containing gas.
  • a fluorine gas or a fluorine-containing gas there is no.
  • the means for flowing the particulate metal oxide for example, any method such as a method by rotating or vibrating the reactor vessel, a method by rotating a stirrer installed inside the reactor, a method by gas flow, and the like. May be.
  • a method in which metal oxide particles are allowed to fall freely inside a reactor filled with a fluorine gas or a fluorine-containing gas is also possible.
  • Examples of the reactor that can be used in the present invention include, for example, a dumble dryer, a stirring dryer, a rotary dryer, a fluidized bed dryer, a vibration dryer, a vibration fluidized bed dryer, a rotary kiln, and a powder falling reactor.
  • a dumble dryer is preferably used.
  • the heating temperature of the reactor in other words, the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C, preferably 20 to 190 ° C.
  • the supply of fluorine gas may be either continuous flow type or batch type, and is not limited.
  • the flow rate of fluorine gas is usually 0.1 to 100 m 1 Zg (raw material) 'minute, particularly preferably 0.5 to 50 ml / g (raw material) minute.
  • the amount of fluorine gas is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20 Om 1 / g (raw material) ⁇ minute, preferably 1 to 50 ml / g (raw material) ⁇ minute.
  • a method of repeatedly performing the fluorination reaction by replacing only the gas component or a method of sequentially replenishing the fluorine gas consumed in the reaction can be adopted.
  • the concentration of the fluorine gas is preferably 100%, but a fluorine-containing gas diluted with nitrogen, argon or the like may be used.
  • the fluorine concentration of the fluorine-containing gas is at least 0.01% by volume, preferably at least 0.1% by volume, more preferably Preferably, it is at least 1% by volume.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably from instant to 50 hours, and from instant to 24 hours.
  • the surface fluorination rate of the particulate metal oxide can be uniformly increased by lengthening the reaction time under a condition in which sufficient fluorine is present.
  • the reaction is preferably carried out at normal pressure, but the reaction may be carried out under pressurized conditions, and there is no particular limitation.
  • the fluorination rate of the particle surface can be easily controlled by adjusting the combination of the fluorine gas concentration, the reaction time, and the reaction temperature.
  • the particulate metal oxide having a uniformly fluorinated surface obtained by the production method of the present invention maintains the particle diameter and high specific surface area of the raw material.
  • the particles have an average primary particle diameter of 1000 m or less, preferably 100 m or less, and are preferably in the form of fine particles or ultrafine particles having a diameter of 0.05 to 1 zm.
  • the specific surface area is very large, and the specific surface area by BET method is 0.0 lm 2 / g or more, preferably 3 to 300 m 2 Zg.
  • the particulate metal oxide having a uniformly fluorinated surface according to the present invention exhibits water-repellent and oil-repellent effects, has excellent acid resistance and alkali resistance, and has extremely good dispersibility.
  • fluorine-based paints and fluorine-based resins for the purpose of improving light resistance, weather resistance, hiding power, whiteness, controlling the refractive index, absorbing ultraviolet rays, etc., they are uniformly dispersed to form an extremely smooth coating. It is convenient.
  • the particulate metal oxide having a uniformly fluorinated surface according to the present invention is extremely useful as an additive for water-repellent * weather-resistant paints, water-repellent, weather-resistant resins, cosmetics and the like. Further, according to the method of the present invention, the surface of the particulate metal oxide is extremely easily and efficiently controlled to an arbitrary ratio, and the surface is uniformly fluorinated. It is extremely useful in industry.
  • thermoplastic resin composition containing titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated Next, among the particulate metal oxides whose surface is uniformly fluorinated according to the present invention, particularly, a high-white thin film film, etc. A thermoplastic resin composition containing a titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated and suitable for a photographic thermoplastic resin composition for resin-coated paper will be described.
  • Titanium oxide (also referred to as titanium dioxide) is widely used as a white pigment and the like in photographic thermoplastic resin compositions for photographic resin-coated paper such as high-white thin film films. Titanium dioxide blended for such purpose is preferably made of aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide or any of these to suppress optical activity, improve weather stability or improve dispersibility as a pigment.
  • the surface treatment is performed using a hydrate or the like. Above all, surface treatment using aluminum oxide hydrate is a general method at all for the purpose of suppressing optical activity, and various methods have been proposed.
  • JP-A-55-154317 discloses that titanic acid or titanium dioxide is dispersed in water to a concentration of 100 to 500 g Zl, preferably 250 to 400 g Z1.
  • a dispersing agent By adding sodium aluminate and, if necessary, a dispersing agent to the slurry to disperse titanic acid or titanium dioxide, neutralize with acid, and deposit aluminum hydrated oxide.
  • sodium aluminate and, if necessary, a dispersing agent to the slurry to disperse titanic acid or titanium dioxide, neutralize with acid, and deposit aluminum hydrated oxide.
  • the amount of treatment with such an inorganic oxide or a hydrate thereof is generally from 0 :! to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium dioxide.
  • a melt extrusion lamination method is generally used.
  • Poor coating film condition refers to poor surface smoothness of the film or the incorporation of air bubbles into the film.Therefore, lamination molding must be interrupted, and high-speed stable molding must be performed. There is a problem that can not be.
  • a resin containing titanium dioxide added mainly for imparting high opacity or whiteness is coated on a paper or other support in a thin film form. Even if the concentration of the titanium dioxide filler is increased, the “Bug” (microgrit) (relatively hard and minute projections appearing on the film surface) or the “Gel” (Gel) (relative (2) Trouble during processing during melt extrusion coating to obtain such resin-coated paper or resin-coated support.
  • Surface fluorinated particles for the purpose of significantly suppressing the generation of fluorinated particles, and (3) suppressing the decrease in melt flow rate (MFR) due to the addition of titanium dioxide pigment to improve the fluidity.
  • thermoplastic resin composition containing a surface fluorinated particulate titanium oxide pigment and a masterbatch thereof, in which the moisture content in the thermoplastic resin is controlled to a specific level (10 to 140 ppm). Comparative Example, Application Comparative Example).
  • the above-mentioned surface fluorinated particulate titanium oxide is not necessarily fluorinated uniformly in the depth direction, so that, for example, the entire surface of the particles is present in the particles. 5 1
  • the metal oxide particles having a uniformly fluorinated surface according to the present invention have a low fluorination rate on all or a part of the surface, and have very few particles that remain hydrophilic, so that the amount of adsorbed water is small and high. Shows water repellency and oil repellency, and has excellent acid and alkali resistance. When added to paints and resins, they can be dispersed uniformly to form a coating that is extremely smooth and has very few partial defects. In addition, since there is no portion that remains hydrophilic, physical properties such as water repellency, light resistance, and dispersibility are unlikely to change over time, and a paint film or resin film with high durability is obtained. Has features.
  • the raw material of the titanium dioxide (particulate titanium oxide having a uniformly fluorinated surface) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is amorphous, analyse, brookite, or rutile. Either may be used. Further, those produced by any method such as a chlorine method, a sulfuric acid method, a gas phase method, and a liquid phase method can be used.
  • the method for uniformly fluorinating the surface of titanium oxide is performed by the above-described method.
  • the preferable fluorine content (determined by XPS) is 0.001 to 61% by weight. And particularly preferably 0.1 to 61% by weight.
  • the average particle diameter of titanium dioxide is desirably 0.02 to 1.0 / m in order to improve the optical characteristics of the thermoplastic resin composition.
  • the optical properties such as light scattering ability and hue are greatly deteriorated even if it is larger or smaller than this range.
  • the elemental fluorine is uniformly chemically bonded to the surface of the above titanium dioxide, it is excellent in light stability, water repellency or dispersibility, and has little deterioration over time. Since the fluorination rate is extremely low and the particles that remain hydrophilic are extremely small, the amount of adsorbed water is also small.
  • one or more kinds of aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, etc. are added to 100 parts by weight of titanium dioxide in order to improve the dispersibility and the like of titanium oxide during the production of a masterbatch. 0.01 to 0.2 parts by weight of titanium dioxide containing another metal oxide may be fluorinated.
  • the surface fluorination rate (determined by XPS) in this case is also 0.001 to 61% by weight of the surface of the titanium dioxide containing the oxide, preferably 0.1 to! 61% by weight. It is.
  • the kneader is not particularly limited, and a batch kneader such as a Banbury mixer, a twin-screw kneader, a single-screw extruder having a kneading function, and the like can be used.
  • thermoplastic resin used in the resin composition of the present invention examples include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene polymer (including random or block copolymer), polyolefin such as polystyrene, ABS resin, AS resin, polyvinyl chloride, and the like.
  • thermoplastic resin composition containing a titanium dioxide pigment having a uniformly fluorinated surface is obtained by kneading the above-described thermoplastic resin and titanium oxide having a uniformly fluorinated surface.
  • a masterbatch having a high content of particulate titanium oxide whose surface is uniformly fluorinated may be produced.
  • a metal stone such as zinc stearate is used before kneading the particulate titanium oxide whose surface is uniformly fluorinated and the thermoplastic resin, or for the purpose of improving lubricity or dispersibility during kneading.
  • an antioxidant may be added.
  • the addition amount of the metal stone is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide, and the addition amount of the antioxidant is 0.0 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 0.1 to 0.1 part by weight is desirable.
  • 100 to 100 parts by weight of the raw material resin contains 30 to 80% by weight of a titanium dioxide pigment whose surface is uniformly fluorinated.
  • a titanium dioxide pigment whose surface is uniformly fluorinated is contained in an amount of 20 to 80% by weight based on the raw resin.
  • the pigment concentration is less than 30% by weight in a batch, the pigment concentration is low when the resin composition is used, and it is difficult to obtain sufficient optical characteristics such as high opacity and whiteness. Exceeding this is undesirable because the pigment is difficult to be uniformly dispersed in the process of producing the masterbatch.
  • the resin composition when the pigment concentration is less than 20% by weight, it is difficult to obtain high optical properties, and when the pigment concentration is 80% by weight. Exceeding the range is not preferred because film defects such as foaming are liable to occur due to volatile components such as moisture brought in from the pigment when forming a high white thin film.
  • thermoplastic resin composition and a master batch of the present invention adjusted to a lower moisture content can be obtained.
  • the water content of the raw resin produced by the usual method itself is about 50 ppm or less, which is sufficiently low.However, due to the mixing of water during the process of adding and mixing the hygroscopic particulate metal oxide. According to the method of the present invention, a process of uniformly fluorinating the surface of titanium oxide or titanium oxide containing aluminum oxide, silicon oxide, zirconia oxide, etc., has been caused so far.
  • the water content specified below is 10 to 140 ppm.
  • the batch of the resin composition of the present invention and the mass batch can be easily produced.
  • the moisture content is as follows: after conditioning 3 g of the resin composition or master batch in an atmosphere at 60 ° C and a relative humidity of 60% for 4 hours, the absolute temperature is 0.09 kg H 2 ⁇ Z. After a 4 hour exposure at 80 ° C in a dry flow of dry air, the composition was degassed at 300 ° C for 30 minutes, and the water content measured by a power moisture meter ( g) is divided by the content of titanium dioxide (g) contained in the resin composition or batch.
  • a more preferred moisture content is between 10 and 1000 ppm.
  • titanium dioxide since the water content is controlled to a specific range which is sufficiently low, titanium dioxide has excellent dispersibility in a thermoplastic resin, and has improved fluidity in which MFR does not easily decrease. Because it uses particulate titanium oxide whose surface is evenly fluorinated, even if its content is increased and its thickness is reduced, it is a resin in a good thin film state with excellent surface smoothness of the coating and excellent fluidity Coated paper is obtained.
  • the uniformly fluorinated particulate metal oxide of the present invention and the method for producing the same will be described in detail with particular reference to examples of titanium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide.
  • a composition in which the surface fluorinated particulate titanium oxide pigment of the present invention is contained in a thermoplastic resin will be described with reference to application examples, but the present invention is not limited by the following examples. .
  • the specific surface area of the particulate metal oxide is based on the BET method.
  • the fluorine content of the particle surface is shown below as the percentage (wt%) of all the constituent elements on the sample surface measured by XPS as simple%, but does not include carbon due to contamination.
  • Example 1 Fluorination of particulate titanium dioxide
  • a 40 L tumble dryer is charged with 320 g of particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 m, specific surface area: 55 m 2 Zg), pre-baked under reduced pressure at 180 ° C for 1 hour, and then pretreated. After cooling, a gas (fluorine gas content: 10% by volume) obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure is filled, The surface fluorination treatment was performed for 0.5 hour while rotating at rpm. The specific surface area of the fluorinated particulate titanium dioxide was 55 m 2 / g, maintaining a high specific surface area.
  • a 40 L tumble dryer is filled with 32 Og of particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 ⁇ rn, specific surface area: 55 m 2 Zg), baked at 180 ° C under reduced pressure for 1 hour, and pretreated. After cooling to 100 ° C, a gas (fluorine gas content 10% by volume) was prepared by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure, and surface fluorination treatment was performed for 0.5 hour while rotating at 26 rpm. . The specific surface area of the fluorinated particulate titanium dioxide was 53 m 2 Zg, maintaining a high specific surface area.
  • a 40 L tumble dryer was charged with 32 Og of particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 rn, specific surface area: 55 m 2 / g), and baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure for pretreatment. After cooling to 150 ° C, a gas (fluorine gas content: 10% by volume) was prepared by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure, and the surface was fluorinated for 0.5 hour while rotating at 26 rpm. . The specific surface area of this fluorinated particulate titanium dioxide is 54 m 2 / g, High specific surface area was maintained.
  • a 40 L tumble dryer is charged with 320 g of particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 urn, specific surface area: 55 m 2 Zg), pre-baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure, and pre-treated. At 180 ° C, fill with a gas (fluorine gas content 10% by volume) diluted with nitrogen gas at normal pressure, and rotate the surface at 26 rpm for 1.5 hours for surface fluorination treatment was performed.
  • the specific surface area of the fluorinated particulate titanium dioxide was 52 m 2 Zg, maintaining a high specific surface area.
  • a 40 L tumble dryer was charged with 107 g of particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 m, specific surface area: 55 m 2 Zg), and baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure to perform pretreatment. Maintain the temperature at 180 ° C, fill with a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas (fluorine gas content 10% by volume) at normal pressure, and rotate the surface at 26 rpm for 4.5 hours while fluorinating the surface. Processing was performed.
  • the specific surface area of the fluorinated particulate titanium dioxide was 53 m 2 Zg, maintaining a high specific surface area.
  • a 40 L tumble dryer is filled with 64 g of particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 urn, specific surface area: 55 m 2 / g), and baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure for pretreatment Then, maintain the temperature at 180 ° C, fill with a gas (fluorine gas content 10% by volume) diluted with nitrogen gas at normal pressure, and rotate the surface at 26 rpm for 7.5 hours.
  • a fluorination treatment was performed.
  • the specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 53 mVg, maintaining a high specific surface area.
  • a 40 L tumble dryer is charged with 320 g of particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.210 urn, specific surface area: 8 m 2 Zg) and baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure for pretreatment After cooling to 150 ° C, fill with a gas (fluorine gas content 10% by volume) diluted with nitrogen gas at normal pressure, and rotate the surface at 26 rpm for 1.5 hours to perform surface fluorination treatment. Done. Furthermore, after the gas after the reaction was removed by reducing the pressure, a fluorine-containing gas was newly charged, and fluorination treatment was performed under the above conditions. This operation was repeated for a total of three fluorination treatments.
  • the specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 7.6 m 2 / g, maintaining a high specific surface area.
  • the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 11.3 to 11.7% (average 11.5%), and the surface was uniformly fluorine-based. Has been confirmed. Table 1 shows the results.
  • a 40 L tumble dryer is filled with 320 g of particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.210 m, specific surface area: 8 m 2 Zg), and baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure for pretreatment After cooling to 150 ° C, fill it with a gas (fluorine gas content: 10% by volume) diluted with nitrogen gas at normal pressure, and rotate the surface at 26 rpm for 1.5 hours while fluorinating the surface. Processing was performed. Furthermore, after the gas after the reaction was removed by reducing the pressure, a fluorine-containing gas was newly charged, and fluorination treatment was performed under the above conditions. This operation was repeated for a total of five fluorination treatments.
  • a gas fluorine gas content: 10% by volume
  • the specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 7.6 m 2 / g, maintaining a high specific surface area.
  • the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 19.3 to 19.7% (average 19.5%). It was confirmed that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.
  • Example 9 Fluorination of particulate titanium dioxide
  • a 40 L tumble dryer is charged with 320 g of particulate aluminum oxide (average primary particle size: 0.02 ⁇ m, specific surface area: 100 m 2 / g), and baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure for pretreatment. After cooling to room temperature, a gas (fluorine gas content: 10% by volume) obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure was charged, and a surface fluorination treatment was performed for 0.5 hour while rotating at 26 rpm.
  • the specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate aluminum oxide was 98 m 2 Zg, maintaining a high specific surface area.
  • a 40 L tumble dryer is charged with 32 Og of particulate aluminum oxide (average primary particle size: 0.02 zm, specific surface area: 100 m 2 / g), and baked at 180 C for 1 hour under reduced pressure for pretreatment. After cooling to 100 ° C, a gas (fluorine gas content 10% by volume) was prepared by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure, and surface fluorination treatment was performed for 0.5 hour while rotating at 26 rpm. . The specific surface area of this fluorinated surface-treated particulate aluminum oxide was 98 mV g, maintaining a high specific surface area.
  • a 40 L tumble dryer is filled with 320 g of particulate aluminum oxide (average primary particle size: 0.02 urn, specific surface area: 100 m 2 Zg), baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure, and pre-treated. After cooling to ° C, a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas (fluorine gas content: 10% by volume) at normal pressure was charged, and a surface fluorination treatment was performed for 0.5 hour while rotating at 26 rpm.
  • the specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate aluminum oxide was 96 mV g, maintaining a high specific surface area.
  • a 20-L powder falling reactor is charged with a gas (fluorine gas content 20% by volume) diluted with nitrogen gas at normal pressure under normal pressure to obtain a particulate aluminum oxide (average primary particle size: 0.02 m, ratio (Surface area: 100 m 2 / g) 10 g was dropped freely from the top of the reactor at room temperature and left for 0.5 hour to perform surface fluorination treatment.
  • the specific surface area of the fluorinated particulate aluminum oxide was 95 m 2 Zg, maintaining a high specific surface area.
  • a 40 L tumble dryer is filled with 320 g of particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 m, specific surface area: 120 m 2 Zg), baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure, and pre-treated. Maintain the temperature at 180 ° C, fill with a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content: 10% by volume), and perform surface fluorination treatment for 5 hours while rotating at 26 rpm. Done.
  • the specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide was 116 m 2 / g, maintaining a high specific surface area.
  • a 40 L tumble dryer is charged with 107 g of particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 rn, specific surface area: 12 OmVg), baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure, and pretreated. While maintaining the temperature at ° C, a gas (10% by volume of fluorine gas) obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure is filled and surface fluorination treatment is performed for 15 hours while rotating at 26 rpm.
  • the specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide was 117 m 2 Zg, maintaining a high specific surface area.
  • a 40 L tumble dryer was filled with 64 g of particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 rn, specific surface area: 12 Orr ⁇ Zg), and baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure to pre-treat. Maintain the temperature at 180 ° C, fill with a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas (fluorine gas content: 10% by volume) at normal pressure, and rotate the surface at 26 rpm for 25 hours while fluorinating the surface. Processing was performed.
  • the specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide was 118 m 2 Zg, maintaining a high specific surface area.
  • a 40 L tumble dryer is filled with 320 g of particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 m, specific surface area: 120 m 2 Zg), baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure, and pre-treated. Maintain the temperature at 180 ° C, fill with a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content: 10% by volume), and perform surface fluorination treatment for 5 hours while rotating at 26 rpm. Done. Furthermore, after the gas after the reaction was removed by reducing the pressure, a fluorine-containing gas was newly charged, and fluorination treatment was performed under the above conditions. This operation was repeated for a total of three fluorination treatments.
  • the specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide was 115 m 2 / g, maintaining a high specific surface area.
  • the fluorine content measured at 10 points randomly sampled was 3.8 to 4.4% (average 4.1%) It was confirmed that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.
  • a 40 L tumble dryer is filled with 320 g of particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 ⁇ m, specific surface area: 120 m 2 Zg), baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure, and pre-treated. Is maintained at 180 ° C, filled with a gas (10% by volume of fluorine gas) diluted with nitrogen gas at normal pressure, and surface fluorinated for 5 hours while rotating at 26 rpm Was performed. Furthermore, after the gas after the reaction was removed by reducing the pressure, a fluorine-containing gas was newly charged, and fluorination treatment was performed under the above conditions. This operation was repeated for a total of 5 fluorination treatments.
  • the specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide was 113 m 2 Zg, maintaining a high specific surface area.
  • the fluorine content measured at 10 randomly sampled points was 4.9 to 5.4% (average 5.2%), and the surface was uniformly fluorinated. It was confirmed that it was. Table 1 shows the results.
  • a 40 L tumble dryer is charged with 320 g of particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.032 am, specific surface area: 85 m 2 / g), baked under reduced pressure at 180 for 1 hour, and pretreated, and the temperature is adjusted to 180 While maintaining the temperature at ° C, a gas (10% by volume of fluorine gas) obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure is charged, and surface fluorination treatment is performed for 5 hours while rotating at 26 rpm. Was. Furthermore, after the gas after the reaction was removed by reducing the pressure, a fluorine-containing gas was newly charged, and fluorination treatment was performed under the above conditions. Repeat this operation a total of 5 times. Digestion processing was performed.
  • the specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide was 83 m 2 Zg, maintaining a high specific surface area.
  • the fluorine content measured at 10 randomly sampled points was 5.2 to 5.6% (average 5.4%). Has been confirmed. Table 1 shows the results.
  • Example 20 Fluorination of particulate silicon dioxide
  • a 40 L tumble dryer is filled with 320 g of particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.080 urn, specific surface area: 56 m 2 Zg), baked at 180 ° C for 1 hour under reduced pressure, and pre-treated. Is maintained at 180 ° C, filled with a gas (fluorine gas content: 10% by volume) diluted with nitrogen gas at normal pressure, and surface fluorinated for 5 hours while rotating at 26 rpm Was performed. Furthermore, after the gas after the reaction was removed by reducing the pressure, a fluorine-containing gas was newly charged, and fluorination treatment was performed under the above conditions. This operation was repeated for a total of five fluorination treatments.
  • the specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide was 53 m 2 Zg, maintaining a high specific surface area. Also, as a result of quantifying the fluorine content of the particulate silicon dioxide surface by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 5.4 to 5.9% (average 5.7%), indicating that the surface was uniformly fluorine-based. Has been confirmed. Table 1 shows the results. Comparative Example 1: Surface fluorination of particulate titanium dioxide
  • Particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.210 m, specific surface area: 200 g was filled, baked at 180 ° C under reduced pressure for 1 hour, pretreated, cooled to 150 ° C under normal pressure, A gas (fluorine gas content: 10% by volume) diluted with nitrogen gas was fed into this reactor for 30 minutes to perform a surface fluorination treatment.
  • the specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 7.6 m 2 / g, maintaining a high specific surface area.
  • the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 4.0 to 9.5% (average 9.0%), and the fluorine content varied. It was confirmed that there was. Table 1 shows the results. Comparative Example 2: Surface fluorination of particulate silicon dioxide
  • particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 m, specific surface area: 120 m 2 Zg) is charged into an atmospheric pressure gas-phase flow reactor, and baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure for pretreatment. While maintaining the temperature at 180 ° C, a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas (fluorine gas content: 10% by volume) was fed into this reactor for 1.5 hours to perform a surface fluorination treatment.
  • the specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 116 m 2 Zg, maintaining a high specific surface area.
  • Fig. 1 a schematic diagram of the configuration shows that a heat-resistant tube with a capacity of about 100 ml connected to a glass tube was used. and 2 Om 1 tetralin glass reactor (5), titanium dioxide and 0.02 g turned 0 2 atmosphere, and the reaction temperature was 40.1 ° C in a thermostat (2), scan evening one La one (3 While stirring with), irradiate ultraviolet rays with an ultraviolet lamp (1), read the pressure every predetermined time with a differential pressure gauge (4), and plot the measured pressure against time. The slope (pressure change: mmH 2 ⁇ / min) was defined as the oxygen absorption rate.
  • Tetralin only 7.0 From Table 2, it can be seen that there is a correlation between the fluorinated content of the particulate titanium dioxide surface and the inhibitory effect of titanium dioxide on the photochemical catalysis (Examples 7 to 9). It can be seen that the catalysis can be controlled.
  • Example of use 100 g of particulate titanium dioxide (specific surface area: 8 m 2 Zg, particle diameter: 0.21 m) is charged to a tumble dryer of surface fluorinated particulate titanium dioxide for blending a thermoplastic resin composition. Pre-treatment was performed by firing at 1 ° C for 1 hour, and after cooling to 20 ° C, a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas was sent to this reactor for 15 minutes to perform a surface fluorination treatment.
  • the specific surface area of the fluorinated surface treatment particulate titanium dioxide is 8 m 2/7 g, it maintained a high specific surface area.
  • the fluorine content of the particulate titanium dioxide surface was quantified by XPS, and as a result, the fluorine content was 10%.
  • the water content in the batch was measured by the method described above, and was found to be 200 ppm.
  • the master batch is treated with the above pigment-free low-density polyethylene (Diale).
  • Diale The mixture was kneaded in a Labo Plastomill (Toyo Seiki 20 ⁇ extruder) at 150 ° C for 30 minutes to obtain a resin composition at a mixing ratio of 1: 0.667 to LDL 133 K).
  • the water content in this composition was 125 ppm.
  • a thin film layer having a thickness of 2 Owm was formed on one side of high quality paper having a thickness of 200 m by a high-temperature melting lamination method.
  • the surface condition of the thin film was visually observed, and the degree of smoothness, foaming and bubbling (Microgrit) were evaluated according to the following A to D criteria according to the description in Japanese Patent Publication No. 2-38938. A was good.
  • the masterbatch was kneaded with the above polyimide containing no pigment in a mixing ratio of 1: 0.67 at 250 ° C. for 30 minutes using a Labo Plastomill (20 ⁇ extruder manufactured by Toyo Seiki) to prepare a resin composition.
  • the water content in this composition was 95 ppm.
  • the masterbatch was kneaded with the above-described low-density polyethylene containing no pigment in a mixing ratio of 1: 0.67 at 150 ° C. for 30 minutes in a Labo Plastomill to prepare a resin composition.
  • the water content of the composition was 750 ppm.
  • a thin film layer having a thickness of 20 / m was formed on one side of a high quality paper having a thickness of 200 m by a high-temperature melting lamination method.
  • the surface condition of the thin film was visually observed, and the degree of smoothness, the presence or absence of foaming and bubbles were evaluated in four steps in the same manner as in Application Example 1. As a result, the result was Rank A, but the surface smoothness was lower than that of the Example. Inferior, foaming and bubbling often occurred.
  • the surface of the particulate metal oxide can be uniformly and efficiently fluorinated at an arbitrary ratio.
  • the particulate metal oxide having a uniformly fluorinated surface according to the present invention is a water-repellent, weather-resistant paint, water-repellent, weather-resistant resin. It is useful as an additive for fats and cosmetics.
  • Particulate titanium oxide having a uniformly fluorinated surface has advantages such as light stability, water repellency, and physical properties of dispersibility. Even if a high concentration is contained in the thermoplastic resin as a white pigment, the resin-coated substrate has no surface defects and maintains its surface smoothness.Furthermore, trouble occurs during melt extrusion coating to obtain a resin-coated substrate. Is greatly reduced.

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Description

明細書
表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属、 その製造方法及び用途 技術分野
本発明は、 表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属及びその製造方法 に関するものである。 さらに詳しく言えば、 本発明は粒子状酸化金属表面の 親水性を疎水性化して粒子の安定性、 撥水性、 分散性をさらに向上させた長 期間劣化しない表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属及びその製造方 法、 及び用途に関するものである。 背景技術
粒子状酸化金属は、 塗料、 化学合成繊維の艷消し、 印刷インキ、 化粧品、 乳白ガラス等の原料及びゴムや樹脂の改質剤、 着色剤または顔料等の用途に 幅広く使用されている。 通常の粒子状酸化金属の表面は水酸基で覆われてお り、 親水性を示す。 したがって、 前記粒子状酸化金属を疎水性材料である樹 脂、 または塗料、 化粧料等へ配合する際には該酸化金属の表面処理が行なわ れている。 例えば、 酸化チタンの場合その分散性を向上させるために高級脂 肪酸による表面処理や有機珪素化合物による表面処理、 シリカ ·アルミナ処 理、 各種力ップリング剤による表面処理等の数多くの表面処理が実施されて いる。 また、 酸化アルミニウムや酸化珪素の場合においては、 粒子表面のシ リル化剤などによる表面処理が試みられている。
これらの方法はいずれも酸化金属粒子表面の水酸基を化学的に置換消失さ せることにより、 表面の疎水性あるいは親水性を制御したり、 表面活性を制 御することを目的としている。 しかしながら、 この酸化金属粒子をフッ素系 樹脂、 フッ素系塗料等に添加する場合には、 酸化金属粒子はより一層疎水性 かつ疎油性であることが望ましく、 そのためには水や油よりも表面エネルギ 一が低いフッ素で表面を覆うように形成することが必要である。
このような問題を解決するものとして、 例えば特開昭 59-184263 号公報に は、 酸化チタンの懸濁スラリーにフッ化ナトリゥムを加えて撹拌処理する方 法が開示されている。 しかしながら、 この方法では酸化チタンは超微粒子の 場合には、 乾燥工程で凝集が強くなり、 粉砕しても良好な分散性が得られな レ^ また、 この方法ではチタン原子に直接フッ素原子が結合することがなぐ 酸化チタン表面がフッ素化されているとはいい難い。
特開昭 61-215216号公報には、 疎水性球状酸化チタン粒子を製造する際に、 疎水性付与物質として有機フッ素化合物を用いる方法が開示されているが、 この場合も実質的に酸化チタン表面がフッ素化されていない。
また、 特開平 3-40919号公報には、 超微粒子酸化チタンにフロンガスを接 触させ、 2 0 0〜4 0 0 °Cの高温で表面をフッ素化させる方法が開示されて いるが、 反応温度が 2 0 0 °C以上の高温のため熱効率が必ずしも良くない。 特開平 6-80901 号公報にはフッ素ガスで表面改質された顔料 （酸化チタ ン） が開示されている。 この方法によれば、 1 5 0 °C以下で顔料を表面処理 でき、 顔料の分散性改良が行なわれることが述べられている。 しかしながら、 この方法による表面フッ素化方法では、 粒子状酸化金属表面のフッ素化率が 均一ではなく分散性に変動が見られ、 高度な用途例えば超撥水性塗料や超撥 水性樹脂の添加剤などに用いる場合には分散性の改良、 向上が必要である。 発明の開示
本発明の目的は、 表面が実質的にフッ素化された粒子状酸化金属の製造技 術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、 表面処理における粒子間 または粒子サイズでの物性 （分散性、 撥水性等） 上のバラツキがなく、 表面 が均一にフッ素化された表面フッ素化粒子状酸化金属及びその改良された製 造方法を提供することにある。 即ち、 具体的には表面フッ素化粒子状酸化金 属の撥水性、 分散性、 光安定性などの物性においてより耐久性の高い、 表面 フッ素化粒子状酸化金属及びその改良された製造方法を提供することにある。 また、 本発明の他の目的は、 表面が均一にフッ素化された酸化金属粒子を 提供すること、 特に好ましい例としては表面が均一にフッ素化された酸化チ タン粒子及び該粒子状酸化チタン顔料を含有する、 改良された熱可塑性樹脂 組成物を提供することにある。
本発明者らは、 このような従来の問題を解決するために鋭意検討した結果、 粒子状酸化金属にフッ素を反応させる表面フッ素化処理方法において、 該粒 子状酸化金属を流動させた状態で表面処理をすることにより、 フッ素化反応 が粒子サイズに影響されることなく、 また表面が不均一にフッ素化されるこ となく均一にフッ素化され、 該粒子の持つ撥水性、 分散性、 光安定性などの 特性がさらに向上し、 そして長期間の使用においてもこれらの物性は劣化し ない粒子状酸化金属が得られることを見出した。
また、 上記の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属のうちでも、 該 粒子状酸化チタンは、 従来の表面が実質的にフッ素化粒子状酸化チタンに比 ベて、 耐光安定性、 撥水性及び分散性がさらに向上し、 さらにそれらの物性 の耐久性が高く、 また残存する親水性基に起因する吸着水分の混入による障 害や部分的欠陥のない被膜が得られ、 白色顔料として熱可塑性樹脂に含有せ しめた高白色薄膜フィルムなどの写真用樹脂被覆紙用の熱可塑性樹脂組成物 に特に適することを確認した。
以上の知見に基づいて、 本発明は下記の表面が均一にフッ素化された粒子 状酸化金属及びその製造方法、 並びに該粒子状酸化チタン顔料含有の熱可塑 性樹脂組成物を提供するものである。
1 ) 粒子状酸化金属にフッ素を反応させる表面フッ素化処理方法において、 該粒子状酸化金属を流動させて表面処理することを特徴とする表面が均一に フッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。 2 ) フッ素を希釈したフッ素含有ガスを使用する前項 1に記載の表面が均 一にフッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。
3 ) 希釈ガスが窒素またはアルゴンガスである前項 2に記載の表面が均一 にフッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。
4 ) 反応時間及び Zまたは原料フッ素ガス濃度及び Zまたは反応温度を調 整して表面フッ素化率が制御された表面が均一にフッ素化された粒子状酸化 金属を得る前項 1乃至 3のいずれかに記載の製造方法。
5 ) 酸化金属が酸化チタンである前項 1乃至 4のいずれかに記載の表面が 均一にフッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。
6 ) 酸化金属が酸化アルミニウムである前項 1乃至 4のいずれかに記載の 表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。
7 ) 酸化金属が酸化珪素である前項 1乃至 4のいずれかに記載の表面が均 一にフッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。
8 ) 表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属。
9 ) 前項 1乃至 7のいずれかに記載の方法によって得られる前項 8記載の 表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属。
1 0 ) 酸化金属が酸化アルミニウムである前項 8または 9記載の表面が均 一にフッ素化された粒子状酸化金属。
1 1 ) 酸化金属が酸化珪素である前項 8または 9記載の表面が均一にフッ 素化された粒子状酸化金属。
1 2 ) 酸化金属が酸化チタンである前項 8または 9記載の表面が均一にフ ッ素化された粒子状酸化金属。
1 3 ) 二酸化チタン顔料を含有する基体被覆用熱可塑性樹脂組成物におい て、 前項 1 2記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料を使 用すること、 及び前記組成物 3 gを 6 0 °C、 相対湿度 6 0 %の雰囲気中にて 4時間調湿後、 絶対湿度が 0 . 0 0 9 k g H 2 OZ k g乾き空気の空気流中に おいて 80°Cで 4時間曝した後、 当該組成物を 300°Cにて 30分間脱気し、 カールフィッシャー水分計で測定した水分量 （g) を当該組成物内に含まれ る表面フッ素化した二酸化チタン含量 （g) で除した水分含量が 1 0〜 1400 p pmであることを特徴とする表面が均一にフッ素化された粒子状 酸化チタン顔料含有熱可塑性樹脂組成物。
14) 表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料を 20〜80重 量％含有する前項 13記載の表面フッ素化粒子状酸化チタン顔料含有熱可塑 性樹脂組成物。
15) 酸化アルミニウム、 酸化珪素及び/または酸化ジルコニウムを二酸 化チタン 100重量部に対して 0.001重量部から 0.2重量部含む二酸化 チタンを、 その表面のフッ素含有率が 0.00：!〜 61重量％にフッ素化し た後、 熱可塑性樹脂と混練してなる前項 13または 14に記載の表面が均一 にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料含有の熱可塑性樹脂組成物。
16) 二酸化チタン顔料を高濃度に含有する基体被覆用熱可塑性樹脂組成 物のマス夕一バッチにおいて、 二酸化チタンとして前項 12に記載の表面が 均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料を使用すること、 及び前記組成 物 3 gを 60 °C、 相対湿度 60 %の雰囲気中にて 4時間調湿後、 絶対湿度が 0.009 k gH2〇/k g乾き空気の空気流中において 80°Cで 4時間曝し た後、 当該組成物を 300°Cにて 30分間脱気し、 カールフィッシヤー水分 計で測定した水分量 （g) を当該組成物内に含まれる表面フッ素化二酸化チ タン含量 （g) で除した水分含量が 10〜 1400 p pmであることを特徴 とした表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料含有の熱可塑性樹 脂組成物のマスタ一バッチ。
17) 表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料を 30〜80重 量％含有する前項 16記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン 顔料含有の熱可塑性樹脂組成物のマスターバッチ。 1 8 ) 酸化アルミニウム、 酸化珪素及び Zまたは酸化ジルコニウムを二酸 化チタン 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1重量部から 0 . 2重量部含む二酸化 チタンを、 その表面のフッ素含有率 0 . 0 0 1〜6 1重量％の割合にフッ素 化した後、 熱可塑性樹脂と混練し押し出し成形してなる前項 1 6または 1 7 に記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料含有熱可塑性樹 脂組成物のマスタ一バッチ。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明による表面フッ素化粒子状酸化チタンの光化学反応に対す る触媒作用の確認実験で使用した反応装置の概略図である。 発明の実施の形態
[粒子状酸化金属のフッ素化]
本明細書では、 従来の製造法において表面が実質的にフッ素化された粒子 状酸化金属を 『表面フッ素化粒子状酸化金属』 と略記する。 一方、 本発明の 製造法で表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属を 『表面が均一にフッ 素化された粒子状酸化金属』 と表現する。 本発明の製造方法は、 流動してい る粒子状酸化金属にフッ素を反応させて、 粒子表面のフッ素化を均一に行な うことを特徵とする。 また、 本発明の方法は前記表面が均一にフッ素化され た粒子状酸化金属の製造方法においてフッ素化の割合 （表面フッ素化率） を 任意に制御することができる。
ここで 「均一に」 とは、 粒子状酸化金属の表面が均一にフッ素化されてい ることを意味するが、 必ずしも粒子状酸化金属が 1 0 0 %フッ素化されたも のである必要はない。 即ち、 粒子状酸化金属の表面において、 表層から深さ 方向における F化置換基率 （あるいは深さ方向における F元素の存在分布） においてもバラツキがないことを意味する。 換言すれば、 異なる粒子または 同一粒子の表面において、 表層の一部がほとんどフッ素化されていない部分 が残存するか、 あるいは表層が所望のフッ素化率に達していない部分が存在 しないことを意味する。 因みに、 該粒子表面のフッ素化率は、 XP S (X-ray photoelectron spectroscopy： X線光電子分光法） により粒子表面から 約 100オングストロームの深さまでに存在する F元素または F元素以外の 元素を測定することができ、 この分析結果から表面処理によって置換した F 化率の割合が求められる。 例えば、 酸化チタンのフッ素化においては表面の T iの全て （すなわち、 1 00%) が T i F4になったとすると、 粒子表面 のフッ素含有率は （4FZT i F4) X 100 = 6 1.3重量％となる。
本発明で原料に用いる酸化金属とは、 金属の酸化物を意味する。 具体例と して、 チタン、 アルミニウム、 珪素、 銀、 銅、 鉄、 セリウム、 ジルコニウム、 亜鉛、 錫、 ゲルマニウム、 タンタル等の酸化物が挙げられる。 特に、 チタン、 アルミニウム、 珪素の酸化物が好ましい。
原料に用いる粒子状酸化金属の粒径、 比表面積、 結晶型等には特に制限は なく、 種々のものが用いられる。 粒径は通常平均一次粒子径で 1000 m 以下であり、 好ましくは 1 0 0 m以下のもので、 特に好ましくは 0.0 0 5〜 1 mのものである。 その比表面積 （B ET法） は、 0.0 1 m2Zg以上、 好ましくは 3〜300m2/gのものである。 また、 その結晶 型については、 例えば、 酸化チタンでは、 非晶質、 アナ夕ーゼ、 ブルツカイ ト、 ルチルのいずれでも良い。 酸化アルミニウムでは、 非晶質、 α—アルミ ナ、 ？"一アルミナのいずれも良い。 酸化珪素では、 無水ケィ酸、 合成ケィ酸 のいずれも良い。
粒子状酸化金属のフッ素化反応は、 粒子状酸化金属を流動させながら、 気 相のフッ素と接触させる方法による。 例えば、 フッ素化処理は、 次のように 行なわれる。 すなわち、 前記粒子状酸化金属原料を流動させることが可能な リアクター中に投入または充填し、 リアクタ一内部で粒子状酸化金属を流動 54411
させながら所定の温度に加熱、 そして、 このリアクターにフッ素ガスまたは フッ素含有ガスを流通または充填し、 所定の時間を反応させる。
即ち、 リアクタ一は加熱可能であり、 内部で粒子状酸化金属を収納して流 動させることができ、 かつ、 フッ素ガスまたはフッ素含有ガスを保持あるい は流通できるものであれば良く、 特に制限はない。 また、 粒子状酸化金属を 流動させる手段についても特に制限はなく、 例えばリアクター容器の回転や 振動による方法、 リアクタ一内部に設置された攪拌機の回転による方法、 ガ スの流動によるもの等いずれの方法でもよい。 あるいは、 フッ素ガスまたは フッ素含有ガスを充填したリアクタ一内部を酸化金属粒子を自由落下させる 方法も可能である。 本発明に使用できるリアクターの例としては、 例えば、 ダンブルドライヤー、 攪拌乾燥機、 ロータリードライヤ一、 流動層乾燥機、 振動乾燥機、 振動流動層乾燥機、 ロータリ一キルン、 粉体落下式リアクター 等があげられるが、 ダンブルドライヤーが好ましく用いられる。
リアクターの加熱温度、 換言すれば反応温度は、 通常 0〜200°C、 特に 20〜 190°Cが好ましい。
また、 フッ素ガスの供給は、 連続流通式、 バッチ式のいずれでも良く制限 を受けない。 連続流通式の場合、 フッ素ガスの流量は、 通常 0. 1〜100 m 1 Z g (原料） '分であり、 特に好ましくは 0. 5〜50m l /g (原 料） ·分である。 バッチ式の場合、 フッ素ガス量は特に制限はないが、 通常 0. 1 ~20 Om 1 /g (原料） ·分、 好ましくは l〜50m l /g (原 料） ·分である。 また、 バッチ式の場合、 ガス成分のみを置換して繰り返し フッ素化反応を行なう方法や、 反応に消費された分のフッ素ガスを逐次補充 していく方法をとることもできる。
さらに、 フッ素ガスの濃度は 100 %のものが好適であるが、 窒素、 アル ゴン等で希釈したフッ素含有ガスを使用することもできる。 フッ素含有ガス のフッ素濃度は、 0.01容量％以上、 好ましくは 0.1容量％以上、 より好 ましくは 1容量％以上である。
反応時間については、 特に制限はないが、 瞬時〜 5 0時間、 瞬時〜 2 4時 間が好ましい。 当然のことながら、 フッ素が十分存在する条件で反応時間を 長くすることにより粒子状酸化金属の表面フッ素化率を均一に高めることが できる。 反応圧力は、 通常は常圧で反応を行なわせる方が好ましいが、 加圧 条件で反応を行なわせてもよく特に制限はない。
通常、 フッ素ガス濃度、 反応時間、 反応温度の組み合わせ条件を調整する ことにより粒子表面のフッ素化率を容易に制御することができる。
以上述べたように、 本発明の製造方法で得られる表面が均一にフッ素化さ れた粒子状酸化金属は、 原料の粒子径及び高比表面積を維持している。 平均 一次粒子径が 1 0 0 0 z m以下、 好ましくは 1 0 0 m以下のものであり、 好ましくは 0 . 0 0 5〜 1 z mの微粒子状または超微粒子状のものである。 また、 比表面積が非常に大きいものであり、 B E T法による比表面積が 0 . 0 l m2/ g以上、 好ましくは 3〜3 0 0 m2Z gのものである。
本発明による表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属は、 撥水性 '撥 油性効果を示し、 耐酸 *耐アルカリ性にも優れ、 分散性が極めて良好である。 耐光性、 耐候性、 隠蔽力、 白色度の向上、 及び屈折率の制御、 紫外線吸収等 の目的でフッ素系塗料やフッ素系樹脂に添加配合した場合に均一に分散して 極めて平滑な被膜を作るので好都合である。 また、 一部または全部にフッ素 化率の低い、 即ち親水性を残している粒子が存在しないので、 撥水性、 耐光 性、 分散性などの物性が経時的に変化しにくく、 部分的な欠陥のない、 実用 的な塗料被膜、 樹脂被膜が得られるという特徴がある。
したがって、 本発明の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属は、 撥 水性 *耐候性塗料、 撥水性，耐候性樹脂、 化粧料などの添加剤として極めて 有用である。 また、 本発明の方法によれば極めて簡単に、 しかも効率よく粒 子状酸化金属の表面を任意の割合に制御して、 表面が均一にフッ素化するこ とができ、 産業上極めて有用である。
[表面が均一にフッ素化された酸化チタン顔料含有の熱可塑性樹脂組成物] 次に、 本発明の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属の内で、 特に 高白色薄膜フィルムなど、 写真用樹脂被覆紙用の写真用熱可塑性樹脂組成物 に適する表面が均一にフッ素化された酸化チタン顔料含有の熱可塑性樹脂組 成物について説明する。
酸化チタン （二酸化チタンとも言う） は、 高白色薄膜フィルムなど写真用 樹脂被覆紙用の写真用熱可塑性樹脂組成物の白色顔料等として広く用いられ ている。 この様な目的で配合される二酸化チタンは、 光学活性度の抑制、 耐 候安定性または顔料としての分散性を向上させるために、 酸化アルミニウム、 酸化珪素、 酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 酸化マグネシウムまたはこれら の水和物などを用いて表面処理が施されている。 中でも光学活性度の抑制の 目的で酸化アルミニウム水和物を用いた表面処理はもつとも一般的な方法で あり、 種々の方法が提案されている。
例えば、 米国特許第 4,416,699 号においては、 ①ニ酸化チタンを水に所定 量添加してスラリー化し、 ②スラリー温度を所定の範囲に調整し、 ③スラリ 一の中に可溶性アルミニウム化合物を添加して溶解させ、 ④所定温度、 所定 p Hにて一定時間熟成する手順による方法が提案されている。
また、 特開昭 55-154317号には、 チタン酸あるいは二酸化チタンを 1 0 0 〜5 0 0 g Z l、 望ましくは 2 5 0〜4 0 0 g Z 1の濃度になるよう水中に 分散させてスラリーとし、 これにアルミン酸ナトリウムを、 更に必要に応じ て分散剤を加えて、 チタン酸あるいは二酸化チタンを良く分散させ、 酸で中 和し、 アルミニウムの水和酸化物を沈着させる手順による方法が提案されて いる。
このような無機の酸化物あるいはそれらの水和物による処理量は、 一般的 に、 二酸化チタン 1 0 0重量部に対し 0 .：!〜 5重量部である。 紙やポリエステル等の基体の片面または両面を二酸化チタン顔料を含有す る熱可塑性樹脂組成物で被覆するには、 一般的には溶融押し出しラミネ一シ ョン加工法が用いられている。
このようにして製造される樹脂被覆紙に対し、 近年は更に優れた白色度及 び高い不透明度が要求されているが、 二酸化チタンの分散が不良のため被覆 膜状態が不良になる問題が生じる。
被覆膜状態不良とは、 膜の表面平滑性が劣ることや膜に気泡が混入したり することなどであり、 そのためにラミネーシヨン成形を中断せざるを得なか つたり、 高速で安定した成形ができないという問題がある。
本発明者の研究によれば、 次の目的、 例えば（1) 高度な不透明性あるいは 白色性の付与を主たる目的として添加される二酸化チタンを含有する樹脂を 紙その他の支持体に薄膜状に被覆する場合に二酸化チタンのフィラー濃度を 上げても、 「ブッ」 （Microgrit) (フィルム表面に現れる比較的固くて微小 な突起状の異常物） や 「ゲル」 （Gel) (フィルム表面に現れる比較的柔ら かくて微小な丘状の異常物） 等の極めて少ない良好な表面状態を得ること、 (2) こうした樹脂被覆紙または樹脂被覆支持体を得るために溶融押し出し塗 ェをする際の加工時トラブルの発生を大幅に抑制すること、 さらには（3) 二 酸化チタン顔料添加によるメルトフローレート （M F R) の低下を抑制し、 流動性の向上を図ること等の目的のために、 表面フッ素化粒子状酸化チタン を熱可塑性樹脂内に配合するとその分散性は優れ、 また M F Rの低下が起こ りにくいことがわかっている。 また発明者らは熱可塑性樹脂内の水分含量を 特定水準 （1 0〜1 4 0 0 p p m) に制御した表面フッ素化粒子状酸化チタ ン顔料含有熱可塑性樹脂組成物及びそのマスターバッチに関する知見 （比較 例、 用途比較例） を有している。
しかしながら、 上記の表面フッ素化粒子状酸化チタンは、 必ずしも深さ方 向に均一にフッ素化されていないので、 例えば粒子の中には表面の全てある 5 1
いは一部がフッ素化されていなかったり、 所望のフッ素化率に達していなか つたりする。 即ち、 表面に親水性が残っている粒子の存在が避けられない。 因みに、 フッ素化率が低く親水性を残している粒子が存在すると、 撥水性、 耐光性、 分散性などの物性が経時的に劣化しやすく、 被膜の物性に耐久性が ない。 また分散性が低下して樹脂、 塗料中に均一に配合されないため、 塗料 被膜、 樹脂被膜に部分的な欠陥を生じやすく、 さらに吸着水分の混入による 被膜形成時の障害を生じる等の問題を回避することができない。
本発明による表面が均一にフッ素化された粒子酸化金属は、 表面の全てあ るいは一部にフッ素化率の低い、 親水性を残している粒子が極めて少ないの で、 吸着水分も少なく、 高い撥水性 ·撥油性を示し、 耐酸 '耐アルカリ性に も優れ、 特に分散性が極めて良好になる。 塗料や樹脂に添加配合した場合に 均一に分散して、 極めて平滑で部分的欠陥が極めて少ない被膜を作ることが できる。 また、 親水性を残している部分が存在しないので、 撥水性、 耐光性、 分散性などの物性が経時的に変化しにくく、 被膜物性の耐久性が高い塗料被 膜、 樹脂被膜が得られるという特徴を有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる二酸化チタン （表面が均一にフ ッ素化された粒子状酸化チタン） の原料は、 前述したように非晶質、 アナ夕 ーゼ、 ブルッカイト、 ルチル型のいずれでもよい。 また、 塩素法、 硫酸法、 気相法、 液相法等いずれの方法で製造したものでも使用できる。
酸化チタンの表面を均一にフッ素化する方法は、 前述の方法により行なわ れる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物で使用する表面が均一にフッ素化された 粒子状酸化チタンについて、 好ましいフッ素含有率 （X P Sでの定量によ る） は、 0 . 0 0 1〜6 1重量％であり、 特に好ましくは 0 . 1〜6 1重量％ である。
二酸化チタンの粒子径は、 熱可塑性樹脂組成物の光学的な特性を向上させ る目的で、 平均粒子径としては、 0 . 0 2〜 1 . 0 / mであることが望ましい。 この範囲より大きくても小さくても光散乱能、 色相等の光学的な特性が大幅 に悪化する。
上記の二酸化チタンの表面には、 均一にフッ素元素が化学結合されている ため、 耐光安定性、 撥水性あるいは分散性に優れており、 経時的劣化が少な レ^ また、 表面の全てあるいは一部にフッ素化率が低く、 親水性を残してい る粒子が極めて少ないので、 吸着水分も少ない。
本発明においては、 マスターバッチ製造時に酸化チタンの分散性等を向上 させる目的で酸化アルミニウム、 酸化珪素、 酸化ジルコニウムなどの 1種ま たは 2種以上を二酸化チタン 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜 0 . 2重量部 を含有する、 他の金属酸化物を含有した二酸化チタンをフッ素化処理しても よい。
この場合の表面フッ素化率 （X P Sでの定量による） も、 該酸化物を含有 した二酸化チタン表面の 0 . 0 0 1〜6 1重量％であり、 好ましくは 0 .；!〜 6 1重量％である。
次に、 以上のように表面を均一にフッ素化した二酸化チタンを熱可塑性樹 脂と混練する。 混練機は特に限定されるものではなく、 バンバリ一ミキサー のような回分式混練機、 二軸混練機、 混練機能を有する単軸押し出し機等が 使用できる。
本発明の樹脂組成物で使用される熱可塑性樹脂としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレンプロピレン重合体 （ランダムまたはブロック共重 合体を含む） 、 ポリスチレン等のポリオレフイン、 A B S樹脂、 A S樹脂、 ポリ塩化ビニル、 ポリエステル、 ポリアセタール、 ポリカーボネート、 ポリ 芳香環エーテル、 ポリ芳香環エステル類、 ポリアミド類、 ポリスルフォン類、 及び前記の群の中から選ばれる少なくとも 1種の重合体の繰り返し構造単位 を含んでなる共重合体、 あるいはテトラフルォロエチレン—へキサフルォロ プロピレン共重合体、 テトラフルォロエチレンーパ一フルォ口アルキルビニ —ルエーテル共重合体、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 エチレンーテト ラフルォロェチレン共重合体及びポリフッ化ビ二リデン等のフッ素樹脂等が 挙げられる。 好ましいのは、 ポリオレフインである。
本発明では、 上記のような熱可塑性樹脂と表面が均一にフッ素化処理され た酸化チタンとを混練し、 本発明の表面が均一にフッ素化された二酸化チタ ン顔料含有の熱可塑性樹脂組成物としてもよいし、 また表面が均一にフッ素 化された粒子状酸化チタン含量の高いマスターバッチを製造してもよい。 なお、 本発明においては表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタンと 熱可塑性樹脂とを混練する前に、 あるいは混練時に潤滑性または分散性を上 げる目的でステアリン酸亜鉛等の金属石鹼あるいは酸化防止剤等を加えても 良い。 金属石鹼の添加量は、 二酸化チタン 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 1 0重量部が望ましく、 酸化防止剤の添加量は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部 に対し 0 . 0 0 1〜 0 . 1重量部が望ましい。
一般的には、 上記のような表面が均一にフッ素化処理されたニ酸化チタン 顔料を高濃度で樹脂に混練し、 予めペレット状に加工したマスターバッチを まず造り、 その後、 成膜化するとき等に未着色 （顔料未含有） 樹脂とマスタ —バッチとをブレンドして樹脂組成物とし使用する。
マスタ一バッチの場合には、 原料樹脂 1 0 0重量部に対し、 表面が均一に フッ素化された二酸化チタン顔料を 3 0〜8 0重量％含有させる。 一方、 樹 脂組成物の場合は、 表面が均一にフッ素化された二酸化チタン顔料を原料樹 脂に対して 2 0〜8 0重量％含有させる。
マス夕一バッチにおいて、 顔料濃度が 3 0重量％未満では樹脂組成物とし た場合顔料濃度が低くなり、 高い不透明性、 白色度等の十分な光学特性が得 られ難く、 また 8 0重量％を越えるとマスターバッチを製造する過程におい て顔料が均一分散し難くなり好ましくない。 一方、 樹脂組成物においては、 顔料濃度が 2 0重量％未満では高い光学特性が得られ難く、 また 8 0重量％ を越えると、 高白色薄膜フィルム成形時に顔料から持ち込まれる水分等の揮 発分が原因で発泡等の膜欠陥が生じ易く好ましくない。
上記のような製造方法によって、 一層低い水分含量に調整された本発明の 熱可塑性樹脂組成物及びマスタ一バッチが得られる。
通常の方法で製造される原料樹脂自体の含水量は、 5 0 p p m以下程度で あり、 充分に低いものであるが、 吸湿性の粒子状酸化金属を添加配合する過 程での水分の混入によりこれまで膜欠陥が生じていたのであるが、 本発明の 方法によれば、 酸化チタンあるいは、 酸化アルミニウム、 酸化珪素、 酸化ジ ルコニゥムなどを含有する酸化チタンの表面を均一にフッ素化処理する反応 過程で低水分含量となり、 かつその撥水性が安定に保持されるため、 樹脂に 表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタンを混合する過程で樹脂組成物 へ水分が混入することが阻止され、 水分含量が低い水準に制御された表面が 均一にフッ素化された粒子状酸化金属を含む組成物を一層容易に得ることが できる。
すなわち、 気相法で表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタンあるい は他の金属酸化物含有酸化チタンを用いることにより、 下記に規定する水分 含量が 1 0〜 1 4 0 0 p p mの本発明の樹脂組成物及びマス夕一バッチを一 層容易に製造することができる。
なお、 ここでいう水分含量は樹脂組成物またはマスターバッチ 3 gを 6 0 °C , 相対湿度 6 0 %の雰囲気中に 4時間調湿後、 絶対温度が 0 . 0 0 9 k g H 2〇Z k g乾操空気の空気流中において 8 0 °Cで 4時間曝した後、 当 該組成物を 3 0 0 °Cにて 3 0分間脱気し、 力一ルフィッシヤー水分計で測定 した水分量 （g ) を当該樹脂組成物またはマス夕一バッチ内に含まれる二酸 化チタン含量 （g ) で除した値である。
樹脂組成物またはマスタ一バッチにおいて上記に規定した水分含量が 1 4 0 0 p p mを超えると溶融ラミネ一ション法による成膜化の際、 膜表面 4411
に種々の欠陥が増大し実用的に問題となる。 一方、 l O p pm未満では二酸 化チタン顔料の安定性に問題が出ると共に膜の光学特性、 平滑性において劣 るものとなる。 より好ましい水分含量は 10〜 1000 p pmである。
本発明はこのように水分含量が十分に低い特定の範囲に制御されているた め、 また二酸化チタンとして熱可塑性樹脂内での分散性に優れ、 また MFR の低下が起こりにくい流動性の向上した表面が均一にフッ素化された粒子状 酸化チタンを使用しているため、 その含有量を上げて薄膜化しても、 被膜の 表面平滑性に優れ、 かつ流動性に優れた良好な薄膜状態の樹脂被膜紙等が得 られる。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明の均一フッ素化粒子状酸化金属及びその製造方法について、 特に酸化チタン、 酸化アルミニウム、 酸化珪素の例を挙げて詳しく説明する。 また本発明の表面フッ素化粒子状酸化チタン顔料を熱可塑性樹脂に含有せし めた組成物について用途実施例を挙げて説明するが、 本発明は下記の例によ り何ら制限されるものでない。
下記の実施例の説明中、 粒子状酸化金属の比表面積は BET法によるもの である。 また、 粒子表面のフッ素含有率は XP Sによって測定された試料表 面における全構成元素中の割合 （重量％) を単に％として以下に示すがコン タミネ一シヨンによる炭素は含めていない。 実施例 1 ：粒子状二酸化チタンのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン （平均一次粒径： 0.022 m, 比表面積： 5 5m2 Zg) 320 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 室温に冷却後、 常圧でフッ素ガスを窒 素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 1 0容量％) を充填して、 26 r pmで回転させながら、 0.5時間表面フッ素化処理を行なった。 このフ ッ素化処理された粒子状二酸化チタンの比表面積は 55m2/gであり、 高 比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化チタン表面のフッ素含有率を XP Sにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点について測定し たフッ素含有率は 2.9〜 3.1 % (平均 3.0%) であり、 表面が均一にフッ 素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 2 ：粒子状二酸化チタンのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン （平均一次粒径： 0.022 ^rn, 比表面積： 55m2Zg) 32 O gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 100°Cまで冷却後、 常圧でフッ素ガ スを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填して、 26 r pmで回転させながら、 0.5時間表面フッ素化処理を行なった。 こ のフッ素化処理された粒子状二酸化チタンの比表面積は 53 m2Z gであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化チタン表面のフッ素含有率 を XP Sにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点について測定 したフッ素含有率は 3.4〜 3.6 % (平均 3.5%) であり、 表面が均一にフ ッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 3 ：粒子状二酸化チタンのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン （平均一次粒径： 0.022 rn, 比表面積： 55m2/g) 32 O gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 150°Cまで冷却後、 常圧でフッ素ガ スを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填して、 26 r pmで回転させながら、 0.5時間表面フッ素化処理を行なった。 こ のフッ素化処理された粒子状二酸化チタンの比表面積は 54m2/gであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化チタン表面のフッ素含有率 を XP Sにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点について測定 したフッ素含有率は 3.8〜4.0 % (平均 3.9%) であり、 表面が均一にフ ッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 4 ：粒子状二酸化チタンのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン （平均一次粒径： 0.022 urn, 比表面積： 5 5m2Zg) 320 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 温度を 180°Cに維持して、 常圧でフ ッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填し て、 26 r pmで回転させながら、 1.5時間表面フッ素化処理を行なった。 このフッ素化処理された粒子状二酸化チタンの比表面積は 52m2Zgであ り、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化チタン表面のフッ素含 有率を XPSにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点について 測定したフッ素含有率は 4.6〜4.9 % (平均 4.8%) であり、 表面が均一 にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 5 ：粒子状二酸化チタンのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン （平均一次粒径： 0.022 m、 比表面積： 55m2Zg) 1 0 7 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 温度を 180°Cに維持して、 常圧でフ ッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填し て、 26 r pmで回転させながら、 4.5時間表面フッ素化処理を行なった。 このフッ素化処理された粒子状二酸化チタンの比表面積は 53 m2Z gであ り、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化チタン表面のフッ素含 有率を XPSにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点について 測定したフッ素含有率は 1 1.5〜1 1.9% (平均 1 1.7%) であり、 表面 が均一にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 6 ：粒子状二酸化チタンのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン （平均一次粒径： 0.0 2 2 urn, 比表面積： 5 5m2/g) 64 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 温度を 180°Cに維持して、 常圧でフ ッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填し て、 26 r pmで回転させながら、 7.5時間表面フッ素化処理を行なった。 このフッ素化表面処理された粒子状二酸化チタンの比表面積は 53mVg であり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化チタン表面のフッ 素含有率を XPSにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点につ いて測定したフッ素含有率は 19.6〜 19.9 % (平均 19.8%) であり、 表面が均一にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に 示す。 実施例 7 ：粒子状二酸化チタンのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン （平均一次粒径： 0.2 1 0 urn, 比表面積： 8m2Zg) 3 2 0 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 150°Cまで冷却後、 常圧でフッ素ガ スを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填して、 26 r pmで回転させながら、 1.5時間表面フッ素化処理を行なった。 さ らに、 減圧して反応後のガスを除去した後、 新たにフッ素含有ガスを充填し、 上記の条件でフッ素化処理を行なった。 この操作を繰り返し合計 3回のフッ 素化処理を行なった。 このフッ素化表面処理された粒子状二酸化チタンの比 表面積は 7.6m2/gであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二 酸化チタン表面のフッ素含有率を X P Sにより定量した結果、 任意にサンプ リングした 1 0点について測定したフッ素含有率は 1 1.3〜1 1.7 % (平 均 1 1.5%) であり、 表面が均一にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 8 ：粒子状二酸化チタンのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン （平均一次粒径： 0.2 1 0 m、 比表面積： 8m2Zg) 3 2 0 gを充填し、 減圧下、 180 °Cで 1時間焼成して前処理し、 1 50 °Cまで冷却後、 常圧でフッ素ガ スを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 1 0容量％) を充填して、 26 r pmで回転させながら、 1.5時間表面フッ素化処理を行なった。 さ らに、 減圧して反応後のガスを除去した後、 新たにフッ素含有ガスを充填し、 上記の条件でフッ素化処理を行なった。 この操作を繰り返し合計 5回のフッ 素化処理を行なった。 このフッ素化表面処理された粒子状二酸化チタンの比 表面積は 7.6m2/gであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二 酸化チタン表面のフッ素含有率を X P Sにより定量した結果、 任意にサンプ リングした 1 0点について測定したフッ素含有率は 1 9.3〜1 9.7% (平 均 1 9.5%) であり、 表面が均一にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 9 ：粒子状二酸化チタンのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン （平均一次粒径： 0.2 1 0 ιιτ , 比表面積： 8m2/g) 3 2 0 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 1 5 CTCまで冷却後、 26 r pmで回 転させながら、 常圧でフッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含 量 20容量％) を流して、 0.5時間表面フッ素化処理を行なった。 このフ ッ素化表面処理された粒子状二酸化チタンの比表面積は 7.8m2Zgであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化チタン表面のフッ素含有率 を XPSにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点について測定 したフッ素含有率は 9.0〜9.2 % (平均 9.1%) であり、 表面が均一にフ ッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 10 ：粒子状酸化アルミニウムのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状酸化アルミニウム （平均一次粒径： 0.02 ^m, 比表面積： 1 00m2/g) 320 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 室温まで冷却後、 常圧でフッ素ガスを 窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填して、 26 r pmで回転させながら、 0.5時間表面フッ素化処理を行なった。 このフ ッ素化表面処理された粒子状酸化アルミニウムの比表面積は 98 m 2 Z gで あり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状酸化アルミニウム表面のフ ッ素含有率を XPSにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点に ついて測定したフッ素含有率は 6.9〜 7.3 % (平均 7.1 %) であり、 表面 が均一にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 1 1 ：粒子状酸化アルミニウムのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状酸化アルミニウム （平均一次粒径： 0.02 zm、 比表面積： 1 00m2/g) 32 O gを充填し、 減圧下、 180 Cで 1時間焼成して前処理し、 100°Cまで冷却後、 常圧でフッ素ガ スを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填して、 26 r pmで回転させながら、 0.5時間表面フッ素化処理を行なった。 こ のフッ素化表面処理された粒子状酸化アルミニウムの比表面積は 98mV gであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状酸化アルミニウム表面 のフッ素含有率を X PSにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10 点について測定したフッ素含有率は 8.5〜8.9 % (平均 8.7%) であり、 表面が均一にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に 示す。 実施例 12 ：粒子状酸化アルミニウムのフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状酸化アルミニウム （平均一次粒径： 0.02 urn, 比表面積： 1 00m2Zg) 320 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 150°Cまで冷却後、 常圧でフッ素ガ スを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填して、 26 r pmで回転させながら、 0.5時間表面フッ素化処理を行なった。 こ のフッ素化表面処理された粒子状酸化アルミニウムの比表面積は 96mV gであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状酸化アルミニウム表面 のフッ素含有率を XP Sにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10 点について測定したフッ素含有率は 10.5〜 10.9 % (平均 10.7%) で あり、 表面が均一にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果を 表 1に示す。 実施例 13 ：粒子状酸化アルミニウムのフッ素化
20 Lの粉体落下式リアクターに常圧にてフッ素ガスを窒素ガスで希釈し たガス （フッ素ガス含量 20容量％) を充填して、 粒子状酸化アルミニウム (平均一次粒径： 0.02 m, 比表面積： 100m2/g) 10 gを室温で リァクタ一頂部より自由落下させ、 さらに 0.5時間放置して表面フッ素化 処理を行なった。 このフッ素化処理された粒子状酸化アルミニウムの比表面 積は 95m2Zgであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状酸化ァ ルミニゥム表面のフッ素含有率を XPSにより定量した結果、 任意にサンプ リングした 1 0点について測定したフッ素含有率は 5.9〜 6.9 % (平均 6.4%) であり、 表面が均一にフッ素化されていることが確認された。 こ れらの結果を表 1に示す。 実施例 14 ：粒子状二酸化珪素のフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素 （平均一次粒径 ： 0.020 m, 比表面積： 120m2Zg) 320 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 温度を 180°Cに維持して、 常圧でフ ッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填し て、 26 r pmで回転させながら、 5時間表面フッ素化処理を行なった。 こ のフッ素化処理された粒子状二酸化珪素の比表面積は 1 16m2/gであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化珪素表面のフッ素含有率を XP Sにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点について測定し たフッ素含有率は 2.4〜 2.7 % (平均 2.5%) であり、 表面が均一にフッ 素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 15 ：粒子状二酸化珪素のフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素 （平均一次粒径 ： 0.020 rn, 比表面積： 12 OmVg) 107 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 温度を 180°Cに維持して、 常圧でフ ッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填し て、 26 r pmで回転させながら、 15時間表面フッ素化処理を行なった。 このフッ素化処理された粒子状二酸化珪素の比表面積は 1 17m2Zgであ り、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化珪素表面のフッ素含有 率を XP Sにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点について測 定したフッ素含有率は 3.8〜 4.0 % (平均 3.9%) であり、 表面が均一に フッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 16 ：粒子状二酸化珪素のフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素 （平均一次粒径 ： 0.020 rn, 比表面積： 1 2 Orr^Zg) 64 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 温度を 180°Cに維持して、 常圧でフ ッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填し て、 26 r pmで回転させながら、 25時間表面フッ素化処理を行なった。 このフッ素化処理された粒子状二酸化珪素の比表面積は 1 18m2Zgであ り、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化珪素表面のフッ素含有 率を XPSにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点について測 定したフッ素含有率は 4.8〜 5.4% (平均 5.1%) であり、 表面が均一に フッ素化されていることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 実施例 17 ：粒子状二酸化珪素のフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素 （平均一次粒径 ： 0.020 m, 比表面積： 120m 2Zg) 320 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 温度を 180°Cに維持して、 常圧でフ ッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填し て、 26 r pmで回転させながら、 5時間表面フッ素化処理を行なった。 さ らに、 減圧して反応後のガスを除去した後、 新たにフッ素含有ガスを充填し、 上記の条件でフッ素化処理を行なった。 この操作を繰り返し合計 3回のフッ 素化処理を行なつた。 このフッ素化処理された粒子状二酸化珪素の比表面積 は 1 15m2/gであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化 珪素表面のフッ素含有率を XP Sにより定量した結果、 任意にサンプリング した 10点について測定したフッ素含有率は 3.8〜4.4% (平均 4.1 %) であり、 表面が均一にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果 を表 1に示す。 実施例 18 ：粒子状二酸化珪素のフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素 （平均一次粒径 ： 0.020 ^m、 比表面積： 120m2Zg) 320 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 温度を 180°Cに維持して、 常圧でフ ッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填し て、 26 r pmで回転させながら、 5時間表面フッ素化処理を行なった。 さ らに、 減圧して反応後のガスを除去した後、 新たにフッ素含有ガスを充填し、 上記の条件でフッ素化処理を行なつた。 この操作を繰り返し合計 5回のフッ 素化処理を行なつた。 このフッ素化処理された粒子状二酸化珪素の比表面積 は 1 13m2Zgであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化 珪素表面のフッ素含有率を XP Sにより定量した結果、 任意にサンプリング した 10点について測定したフッ素含有率は 4.9〜5.4% (平均 5.2%) であり、 表面が均一にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果 を表 1に示す。 実施例 19 ：粒子状二酸化珪素のフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素 （平均一次粒径 ： 0.032 am, 比表面積： 85m2/g) 320 gを充填し、 減圧下、 180 で 1時間焼成して前処理し、 温度を 180°Cに維持して、 常圧でフ ッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填し て、 26 r pmで回転させながら、 5時間表面フッ素化処理を行なった。 さ らに、 減圧して反応後のガスを除去した後、 新たにフッ素含有ガスを充填し、 上記の条件でフッ素化処理を行なった。 この操作を繰り返し合計 5回のフッ 素化処理を行なつた。 このフッ素化処理された粒子状二酸化珪素の比表面積 は 83m2Zgであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化珪 素表面のフッ素含有率を XPSにより定量した結果、 任意にサンプリングし た 10点について測定したフッ素含有率は 5.2〜 5.6 % (平均 5.4%) で あり、 表面が均一にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果を 表 1に示す。 実施例 20 ：粒子状二酸化珪素のフッ素化
40 Lのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素 （平均一次粒径 ： 0.08 0 urn, 比表面積： 56m2Zg) 320 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 温度を 180°Cに維持して、 常圧でフ ッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) を充填し て、 26 r pmで回転させながら、 5時間表面フッ素化処理を行なった。 さ らに、 減圧して反応後のガスを除去した後、 新たにフッ素含有ガスを充填し、 上記の条件でフッ素化処理を行なった。 この操作を繰り返し合計 5回のフッ 素化処理を行なった。 このフッ素化処理された粒子状二酸化珪素の比表面積 は 53m2Zgであり、 高比表面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化珪 素表面のフッ素含有率を XPSにより定量した結果、 任意にサンプリングし た 10点について測定したフッ素含有率は 5.4〜 5.9% (平均 5.7%) で あり、 表面が均一にフッ素化されていることが確認された。 これらの結果を 表 1に示す。 比較例 1 ：粒子状二酸化チタンの表面フッ素化
常圧気相流通式リアクターに粒子状二酸化チタン （平均一次粒径 ： 0.2 1 0 m, 比表面積：
Figure imgf000028_0001
2 0 0 gを充填し、 減圧下、 180 で 1時間焼成して前処理し、 常圧で 150°Cまで冷却後、 フッ素ガ スを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) をこのリアクタ 一に 30分間送り込み、 表面フッ素化処理を行なった。 このフッ素化表面処 理された粒子状二酸化チタンの比表面積は 7.6 m2/ gであり、 高比表面積 を維持していた。 また、 粒子状二酸化チタン表面のフッ素含有率を XPSに より定量した結果、 任意にサンプリングした 10点について測定したフッ素 含有率は4.0〜9.5% (平均 9.0%) であり、 フッ素含有率にバラツキが あることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。 比較例 2 ：粒子状二酸化珪素の表面フッ素化
常圧気相流通式リアクタ一に粒子状二酸化珪素 （平均一次粒径 ： 0.020 m、 比表面積： 120m2Zg) 200 gを充填し、 減圧下、 180°Cで 1時間焼成して前処理し、 温度を 180°Cに維持して、 フッ素ガ スを窒素ガスで希釈したガス （フッ素ガス含量 10容量％) をこのリアクタ —に 1.5時間送り込み、 表面フッ素化処理を行なった。 このフッ素化表面 処理された粒子状二酸化チタンの比表面積は 1 16m2Zgであり、 高比表 面積を維持していた。 また、 粒子状二酸化チタン表面のフッ素含有率を XP Sにより定量した結果、 任意にサンプリングした 10点について測定したフ ッ素含有率は 1.0〜 2.8% (平均 2.5%) であり、 フッ素含有率にバラッ キがあることが確認された。 これらの結果を表 1に示す。
表 1
F2濃度温度 反応時間 粒径 比表面積 フッ素含有率 (％) 実施例 酸化金属
% 。C hr nm mゾ g 平均
Ti02 IU 至 0. 5 22 55 3. 0 2. 9〜3. 1
2 Ti02 丄 U 0. 5 22 53 3. 5 3. 4〜3. 6 3 Ti02 上 U 丄 0. 5 22 54 3. 9 3. 8〜4. 0 4 Ti02 丄 U 丄 1. 5 22 52 4. 8 4. 6〜4. 9 5 Ti02 4. 5 22 53 11. 7 11. 5〜11. 9 6 Ti02 丄 U 7. 5 22 53 19. 8 19. 6~19. 9 7 Ti02 丄 u 4. 5 210 7. 6 11. 5 11. 3〜11. 7 8 Ti02 7. 5 210 7. 6 19. 5 19. 3〜19. 7 9 TiOz on 丄 OU 0. 5 210 7. 8 9. 1 9. 0〜9. 2
10 A1203 10 室温 0. 5 20 98 7. 1 6. 9〜7. 3 11 A1203 10 100 0. 5 20 98 8. 7 8. 5〜8. 9 12 A1203 10 150 0. 5 20 96 10. 7 10. 5〜10. 9 13 A1203 20 室温 0. 5 20 95 6. 4 5. 9〜6. 9 14 Si02 10 180 5 20 116 2. 5 2. 4~2. 7 15 SiOz 10 180 15 20 117 3. 9 3. 8~4. 0 16 Si02 10 180 25 20 118 5. 1 4. 8〜5. 4 17 Si02 10 180 15 20 115 4. 1 3. 8〜4. 4 18 Si02 10 180 25 20 113 5. 2 4. 9〜5. 4 19 SiOz 10 180 25 32 83 5. 4 5. 2~5. 6 20 10 180 25 80 53 5. 7 5. 4~5. 9 比較例 1 TiO 10 150 0. 5 210 7. 6 9. 0 4. 0〜9. 5 比較例 2 SiO, 10 180 -. 5 20 116 2. 5 1. 0〜2. 8 試験例：各種粒子状二酸化チタンの光化学反応触媒作用
酸化チタンの光化学反応性が高いことに着目して、 実施例 7〜実施例 9及 び比較例 1で調製したフッ素化表面処理粒子状二酸化チタンを触媒に用いて、 テトラリンの液相酸化反応からそれらの光化学反応性を測定した。
すなわち、 加藤らの研究 （工業化学雑誌、 63， 5， 748〜750 (1960) ) を参照 して、 図 1に構成の概略を示すように、 ガラス管に接続した容量約 1 00 m lの耐熱ガラス製反応器 （5) にテトラリンを 2 Om 1と、 二酸化チタン を 0.02 g投入し、 02雰囲気下、 恒温槽 （2) で反応温度を 40.1°Cとし て、 ス夕一ラ一 （3) で撹拌しながら、 紫外線ランプ （1) により紫外線を 照射し、 所定時間毎の圧力を差圧計 （Differential pressure gauge) (4) によ り読取り、 圧力測定値を時間に対してプロットして、 その傾き （圧力変化： mmH2〇 /分） を酸素吸収速度とした。
これらの結果を、 二酸化チタンを使用しないテトラリンの系、 及び表面フ ッ素化処理していない粒子状二酸化チタンを使用した系についての結果と共 に表 2に示す。 表 2
光触媒活性
mmH20/ min
実施例 7 5.9
実施例 8 4.8
実施例 9 6.6 比較例 1 6.9
未処理 Ti〇2 8.7
テトラリンのみ 7.0 表 2から、 粒子状二酸化チタン表面のフッ素化含有率に二酸化チタンの光 化学触媒作用の抑制効果には相関がみられる （実施例 7〜9) 、 フッ素化の 反応時間を調整することにより光化学触媒作用を制御できることが分かる。 用途実施例：熱可塑性樹脂組成物配合用表面フッ素化粒子状二酸化チタンの タンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン （比表面積： 8m2Zg、 粒子 径： 0.21 m) 100 gを充填し、 減圧下、 200°Cで 1時間焼成して 前処理し、 20°Cまで冷却後、 フッ素ガスを窒素ガスで希釈したガスをこの リアクターに 15分間送り込み、 表面フッ素化処理を行なった。 このフッ素 化表面処理粒子状二酸化チタンの比表面積は 8 m2/7 gであり、 高比表面積 を維持していた。 また、 粒子状二酸化チタン表面のフッ素含有率を XPSに より定量した結果、 フッ素含有率は 10%であった。 用途実施例 1
粒子状二酸化チタン （比表面積： 8m2/g、 一次粒径： 0.2 l ^m) を 実施例 7と同様の反応条件で表面フッ素化して得られた均一フッ素化粒子状 二酸化チタン 2 k gとステアリン酸亜鉛 100 gをへンシルミキサ一にて混 合して、 このフッ素化粒子状二酸化チタン顔料粉末を得た。 次いでこの顔料 粉末 1 kgと低密度ポリエチレン （日本ポリオレフイン （株） 製 ジエイレ ックス LDL 133K) 1 kgとを混合し、 二軸混練押し出し機を用いて成 形し、 径が約 3mm、 長さ約 3mmにてペレット化し、 マス夕一バッチを得 た。
前述の方法により当該マス夕一バッチ中の水分を測定した結果、 200 p pmであった。
当該マスタ一バッチを顔料未含有の上記の低密度ポリエチレン （ジエイレ ックス LDL 1 33 K) と 1 ： 0.667の混合比でラボプラストミル （東 洋精機製 20 φ押し出し機） にて 150°Cで 30分間混練し、 樹脂組成物を 造った。 この組成物中の水分含量は 125 p pmであった。 この樹脂組成物 を使用して厚さ 200 mの上質紙の片面に高温溶融ラミネーション法によ り厚さ 2 Owmの薄膜層を形成した。 該薄膜の表面状態を目視で観察し、 平 滑性の程度、 発泡及びブッ （Microgrit) について特公平 2-38938号の記載に 従い、 下記の A〜Dの基準により 4段階評価したところ、 ランク Aで良好で めった。
A：発泡、 ブッが極めて少ない、
B ：発泡は少ないが、 ブッは少し認められる、
C :発泡、 ブッ共に認められる、
D：発泡、 ブッ共に極めて多い。 用途実施例 2
粒子状二酸化チタン （比表面積： 8m2/g、 一次粒径： 0.21 ^m) を 実施例 8と同様の反応条件で表面フッ素化して得られた均一フッ素化粒子状 二酸化チタン 2 k gとステアリン酸亜鉛 100 gをへンシルミキサーにて混 合し、 つづいてこのフッ素化粒子状二酸化チタン顔料粉末 1 kgとポリイミ ド 2 kgとを混合し、 二軸混練押し出し機を用いて成形し、 径が約 3mm、 長さ約 3mmにてペレット化し、 マスターバッチを得た。 前述の方法により 当該マスターバッチ中の水分を測定した結果、 130 p pmであった。
このマスターバッチを顔料未含有の上記のポリイミドと 1 ： 0.67の混 合比でラボプラストミル （東洋精機製 20 φ押し出し機） にて 250°Cで 30分間混練し、 樹脂組成物を調製した。 この組成物中の水分含量は 95 ppmであった。
また、 当該組成物を用い、 厚さ 200 mの上質紙の片面に高温溶融ラミ ネ一シヨン法により厚さ 20 //mの薄膜層を形成した。 該薄膜の表面状態を 目視で観察し、 平滑性の程度、 発泡及びブッの有無を用途実施例 1と同様の 規準で A、 B、 C、 Dの 4段階評価したところ、 ランク Aと非常に良好であ つた。 用途比較例 1
粒子状二酸化チタン （比表面積： 8m2Zg、 一次粒径： 0.21 zm) を 比較例 1と同様の反応条件で表面フッ素化して得られた表面フッ素化粒子状 二酸化チタン顔料粉末 1 kgと低密度ポリエチレン 1 kgとを混合し、 二軸 混練押し出し機を用いて成形し、 径が約 3mm、 長さ 3mmにてペレット化 し、 マス夕一バッチを得た。
前述の方法により当該マスターバッチ中の水分を測定した結果、 950 p pmであった。
当該マスターバッチを顔料未含有の上記の低密度ポリエチレンと 1 ： 0.67の混合比でラボプラストミルにて 150°Cで 30分間混練し、 樹脂 組成物を造った。 当該組成物の水分含量は 750 p pmであった。
この樹脂組成物を使用して厚さ 200 mの上質紙の片面に高温溶融ラミ ネ一シヨン法により厚さ 20 / mの薄膜層を形成した。 該薄膜の表面状態を 目視で観察し、 平滑性の程度、 発泡及びブッの有無を用途実施例 1と同様に 4段階評価した結果、 ランク Aであったが、 実施例に比べ表面平滑性が劣り、 発泡やブッの発生が多かった。 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば極めて簡単に効率よく粒子状酸化金属の表面を任意 の割合で均一にフッ素化することができる。 また本発明による表面が均一に フッ素化された粒子状酸化金属は、 撥水性，耐候性塗料、 撥水性 ·耐候性樹 脂、 化粧料などの添加剤として有用である。 表面が均一にフッ素化された粒 子状酸化チタンは、 耐光安定性、 撥水性及び分散性の物性にバラツキがない 等の利点がある。 また白色顔料として熱可塑性樹脂に高濃度に含有せしめて も、 樹脂被覆基体の部分的欠陥がなく表面平滑性が維持され、 さらに樹脂被 覆基体を得るために溶融押し出し塗工時のトラブルの発生が大幅に抑制され る。

Claims

請求の範囲
1 . 粒子状酸化金属にフッ素を反応させる表面フッ素化処理方法において、 該粒子状酸化金属を流動させて表面処理することを特徴とする表面が均一に フッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。
2 . フッ素を希釈したフッ素含有ガスを使用する請求項 1に記載の表面が 均一にフッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。
3 . 希釈ガスが窒素またはアルゴンガスである請求項 2に記載の表面が均 一にフッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。
4 . 反応時間及び Zまたは原料フッ素ガス濃度及び Zまたは反応温度を調 整して表面フッ素化率が制御された表面が均一にフッ素化された粒子状酸化 金属を得る請求項 1乃至 3のいずれかに記載の製造方法。
5 . 酸化金属が酸化チタンである請求項 1乃至 4のいずれかに記載の表面 が均一にフッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。
6 . 酸化金属が酸化アルミニウムである請求項 1乃至 4のいずれかに記載 の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。
7 . 酸化金属が酸化珪素である請求項 1乃至 4のいずれかに記載の表面が 均一にフッ素化された粒子状酸化金属の製造方法。
8 . 表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属。
9. 請求項 1乃至 7のいずれかに記載の方法によつて得られる請求項 8記 載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属。
10. 酸化金属が酸化アルミニウムである請求項 8または 9記載の表面が 均一にフッ素化された粒子状酸化金属。
1 1. 酸化金属が酸化珪素である請求項 8または 9記載の表面が均一にフ ッ素化された粒子状酸化金属。
12. 酸化金属が酸化チタンである請求項 8または 9記載の表面が均一に フッ素化された粒子状酸化金属。
13. 二酸化チタン顔料を含有する基体被覆用熱可塑性樹脂組成物におい て、 請求項 12記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料を 使用すること、 及び前記組成物 3 gを 60° (：、 相対湿度 60%の雰囲気中に て 4時間調湿後、 絶対湿度が 0.009 kgH2〇Zk g乾き空気の空気流中 において 80でで 4時間曝した後、 当該組成物を 300でにて 30分間脱気 し、 カールフィッシャー水分計で測定した水分量 （g) を当該組成物内に含 まれる表面フッ素化した二酸化チタン含量 （g) で除した水分含量が 10〜 1400 ppmであることを特徴とする表面が均一にフッ素化された粒子状 酸化チタン顔料含有熱可塑性樹脂組成物。
14. 表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料を 20~ 80重 量％含有する請求項 13記載の表面フッ素化粒子状酸化チタン顔料含有熱可 塑性樹脂組成物。
15. 酸化アルミニウム、 酸化珪素及び Zまたは酸化ジルコニウムを二酸 化チタン 100重量部に対して 0.001重量部から 0.2重量部含む二酸化 チタンを、 その表面のフッ素含有率が 0.001〜6 1重量％にフッ素化し た後、 熱可塑性樹脂と混練してなる請求項 13または 14に記載の表面が均 一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料含有の熱可塑性樹脂組成物。
16. 二酸化チタン顔料を高濃度に含有する基体被覆用熱可塑性樹脂組成 物のマス夕一バッチにおいて、 二酸化チタンとして請求項 12に記載の表面 が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料を使用すること、 及び前記組 成物 3 gを 60°C、 相対湿度 60%の雰囲気中にて 4時間調湿後、 絶対湿度 が 0.009 k gH2〇Zk g乾き空気の空気流中において 80°Cで 4時間曝 した後、 当該組成物を 300°Cにて 30分間脱気し、 カールフィッシャー水 分計で測定した水分量 （g) を当該組成物内に含まれる表面フッ素化二酸化 チタン含量 （g) で除した水分含量が 10〜 1400 p pmであることを特 徵とした表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料含有の熱可塑性 樹脂組成物のマス夕一バッチ。
17. 表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料を 30〜80重 量％含有する請求項 16記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタ ン顔料含有の熱可塑性樹脂組成物のマス夕一バッチ。
18. 酸化アルミニウム、 酸化珪素及び Zまたは酸化ジルコニウムを二酸 化チタン 100重量部に対して 0.001重量部から 0.2重量部含む二酸化 チタンを、 その表面のフッ素含有率 0.001〜6 1重量％の割合にフッ素 化した後、 熱可塑性樹脂と混練し押し出し成形してなる請求項 16または 17に記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料含有熱可塑 性樹脂組成物のマス夕一バッチ。
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