KR20010042431A - 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속, 그 제조방법및 용도 - Google Patents

표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속, 그 제조방법및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 발수성, 분산성, 광안정성등의 물성에 있어서, 보다 내구성이 높은 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속 및 그 제조방법, 그 입자형산화티탄안료를 함유하는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 극히 간단하게 Ti, Al, Si, Ag, Cu, Fe, Zr, Ce, Mn, Sn, Ge, Ta등의 입자형 산화금속을 유동상태인 채로 불소화표면처리를 함으로써, 표면이 균일하게 불소화된 상기의 입자형 산화금속을 제조할 수 있다.

Description

표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속, 그 제조방법 및 용도{ PARTICULATE METAL OXIDE WITH EVENLY FLUORINATED SURFACE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE}
입자형 산화금속은, 도료, 화학합성섬유의 윤지우기, 인쇄잉크, 화장품, 유백색유리 등의 원료 및 고무나 수지의 개질(改質）제, 착색제 또는 안료 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 통상의 입자형 산화금속의 표면은 수산기로 덮혀 있어, 친수성을 나타낸다. 따라서, 상기 입자형 산화금속을 소수성 재료인 수지, 또는 도료, 화장료 등에 배합할 때에는 해당하는 산화금속의 표면처리가 행해지고 있다. 예를 들면, 산화 티탄의 경우 그 분산성을 향상시키기 위해서 고급지방산에 의한 표면처리나 유기규소화합물에 의한 표면처리, 실리카알루미나(silica alumina)처리, 각종 커플링(coupling)제에 의한 표면처리 등의 수많은 표면처리가 실시되고 있다. 또한, 산화알루미늄이나 산화규소의 경우에 있어서는, 입자표면의 시릴화제(sililation reagent)등에 의한 표면처리가 시도되고 있다.
이들 방법은 모두 산화금속입자표면의 수산기를 화학적으로 치환소실(置換消失)시킴으로써, 표면의 소수성 또는 친수성을 제어하거나, 표면활성을 제어하는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나, 이 산화금속입자를 불소계수지, 불소계도료 등에 첨가하는 경우에는, 산화금속입자는 보다 더 소수성 또한 소유성인 것이 바람직하고, 그러기 위해서는 물이나 기름보다도 표면에너지가 낮은 불소로 표면을 덮도록 형성하는 것이 필요하다.
이와 같은 문제를 해결하는 것으로, 예를 들면 특개소(特開昭) 59-184263 호　공보에는, 산화티탄의 현탁 슬러리(slurry)에 불화나트륨을 넣어 교반처리하는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만, 이 방법으로는 산화티탄은 초미립자일 경우에는, 건조공정에서 응집이 강해져, 분쇄해도 양호한 분산성을 얻을 수 없다. 또, 이 방법으로는 티탄원자에 직접 불소원자가 결합하지 않아, 산화티탄 표면이 불소화되어 있다고는 말하기 어렵다.
특개소(特開昭) 61-215216호　공보에는, 소수성구상(球狀)산화티탄입자를 제조할 때, 소수성부여물질로서 유기불소화합물을 사용하는 방법이 개시되어 있으나, 이 경우도 실질적으로 산화티탄표면이 불소화되어 있지 않다.
또한, 특개평(特開平) 3-40919호　공보에는, 초미립자산화티탄에 프론(flon)가스를 접촉시켜, 200∼400℃의 고온으로 표면을 불소화시키는 방법이 개시되어 있지만, 반응온도가 200℃이상의 고온이기 때문에 열효율이 반드시 좋지는 않다.
특개평(特開平) 6-80901호　공보에는 불소가스로 표면개질된 안료(산화티탄)가 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 150℃이하로 안료를 표면처리 할 수 있고, 안료의 분산성개량이 행해진다는 것이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법에 의한 표면불소화 방법으로는, 입자형 산화금속표면의 불소화율이 균일하지 않고 분산성에 변동이 보여, 고도의 용도 예를 들면 초발수성도료나 초발수성수지 첨가제 등에 이용하는 경우에는 분산성의 개량, 향상이 필요하다.
본 발명은, 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 말하면, 본 발명은 입자형 산화금속 표면의 친수성을 소수성화해서 입자의 안정성, 발수성, 분산성을 한층 향상시킨 장기간 열화하지 않는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속과 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명에 의한 표면 불소화 입자형 산화티탄의 광화학반응에 대한 촉매작용의 확인실험에서 사용한 반응장치의 개략도이다.
본 발명의 목적은, 표면이 실질적으로 불소화된 입자형 산화금속의 제조기술에 따르는 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 표면처리에 있어서의 입자간 또는 입자크기에서 물성(분산성, 발수성등)상의 편차가 없고, 표면이 균일하게 불소화된 표면불소화 입자형 산화금속 및 그 개량된 제조방법을 제공하는 데에 있다. 즉, 구체적으로는 표면불소화 입자형 산화금속의 발수성, 분산성, 광안정성 등의 물성에 있어서 보다 내구성이 높은, 표면불소화 입자형 산화금속 및 그 개량된 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 표면이 균일하게 불소화된 산화금속 입자를 제공하는 것, 특히 바람직한 예로서는 표면이 균일하게 불소화된 산화티탄 입자 및 그 입자형 산화티탄안료를 포함하는, 개량된 열가소성수지조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이와 같은 종래의 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 입자형 산화금속에 불소를 반응시키는 표면 불소화 처리방법에 있어서, 그 입자형 산화금속을 유동시킨 상태에서 표면처리 함으로써, 불소화반응이 입자크기에 영향받지 않고, 또 표면이 불균일하게 불소화되는 일 없이 균일하게 불소화되어, 그 입자가 가지는 발수성, 분산성, 광안정성등의 특성이 한층 더 향상되고, 그리고 장기간의 사용에 있어서도 이들의 물성은 열화하지 않는 입자형 산화금속을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
또한, 상기의 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속 중에서도, 그 입자형 산화티탄은, 종래의 표면이 실질적으로 불소화 입자형 산화티탄에 비해, 내광안정성, 발수성 및 분산성이 한층 향상하고, 게다가 그들의 물성의 내구성이 높고, 또 잔존하는 친수성기에 기인하는 흡착수분의 혼입에 의한 장해와 부분적 결함이 없는 피막을 얻을 수 있어, 백색안료로서 열가소성수지에 함유시킨 고백색 박막필름 등의 사진용수지피복지용의 열가소성수지조성물에 특히 적합하다는 것을 확인했다.
이상의 식견에 의거하여, 본 발명은 하기의 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속 및 그 제조방법, 아울러 그 입자형 산화티탄 안료함유의 열가소성수지조성물을 제공하는 것이다.
1) 입자형 산화금속에 불소를 반응시키는 표면불소화 처리방법에 있어서, 그 입자형 산화금속을 유동시켜서 표면처리하는 것을 특징으로 하는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
2) 불소를 희석한 불소함유가스를 사용하는 상기항 1에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
3) 희석가스가 질소 또는 아르곤가스인 상기항 2에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
4) 반응시간 및/또는 원료 불소가스농도 및/또는 반응온도를 조정해서 표면불소화율이 제어된 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속을 얻는 상기항 1 내지 3의 어느 것인가에 기재한 제조방법.
5) 산화금속이 산화티탄인 상기항 1 내지 4의 어느 것인가에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
6) 산화금속이 산화알루미늄인 상기항 1 내지 4의 어느 것인가에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
7) 산화금속이 산화규소인 상기항 1 내지 4의 어느 것인가에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
8) 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속.
9) 상기항 1내지 7의 어느 것인가에 기재한 방법에 의하여 얻을 수 있는 상기항 8에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속.
10) 산화금속이 산화알루미늄인 상기항 8 또는 9에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속.
11) 산화금속이 산화규소인 상기항 8 또는 9에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속.
12) 산화금속이 산화티탄인 상기항 8 또는 9에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속.
13) 이산화티탄 안료를 함유하는 기체피복용 열가소성수지조성물에 있어서, 상기항 12에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료를 사용하는 것, 및 상기 조성물 3g을 60℃, 상대습도 60%의 환경속에서 4시간 조습후, 절대습도가 0.009kgH2O/kg인 건조공기의 공기류 중에서 80℃로 4시간 놓아둔 후, 해당 조성물을 300℃로 30분간 탈기해서, 칼피셔(Karl Fisher)수분계로 측정한 수분량(g)을 해당 조성물내에 포함되는 표면 불소화한 이산화티탄함량(g)으로 나눈 수분함량이 10∼1400ppm인 것을 특징으로 하는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료함유 열가소성수지조성물.
14) 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료를 20∼80중량% 함유하는 상기항 13에 기재한 표면불소화 입자형 산화티탄안료 함유 열가소성 수지조성물.
15) 산화 알루미늄, 산화규소 및/또는 산화지르코늄(zirconium)을 이산화티탄100중량부에 대해서 0.001중량부에서 0.2중량부 포함하는 이산화티탄을 , 그 표면의 불소함유율이 0.001∼61중량%로 불소화한 후, 열가소성수지와 섞어서 완성되는 상기항 13 또는 14에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄 안료 함유의 열가소성수지조성물.
16) 이산화티탄안료를 고농도로 함유하는 기체피복용 열가소성수지조성물의 마스터배치에 있어서, 이산화티탄으로서 상기항 12에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료를 사용하는 것, 및 상기 조성물 3g을 60℃, 상대습도 60%의 환경속에서 4시간 조습후, 절대습도가 0.009kgH2O/kg인 건조공기의 공기류 중에서 80℃로 4시간 놓아둔 후, 해당 조성물을 300℃로 30분간 탈기해서, 칼피셔(Karl Fisher)수분계로 측정한 수분량(g)을 해당 조성물내에 포함되는 표면불소화한 이산화티탄함량(g)으로 나눈 수분함량이 10∼1400ppm인 것을 특징으로 하는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료함유 열가소성수지조성물의 마스터배치.
17) 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료를 30∼80중량%함유하는 상기항 16에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료함유의 열가소성수지조성물의 마스터배치.
18) 산화알루미늄, 산화규소 및/또는 산화지르코늄(zirconium)을 이산화티탄100중량부에 대해서 0.001중량부에서 0.2중량부 포함하는 이산화티탄을, 그 표면의 불소함유율 0.001∼61중량%의 비율로 불소화한 후, 열가소성수지와 섞어서 압출성형해서 완성되는 상기항 16 또는 17에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료함유 열가소성수지조성물의 마스터배치.
〔입자형 산화금속의 불소화］
본 명세서에서는, 종래의 제조방법에 있어서 표면이 실질적으로 불소화된 입자형 산화금속을 『표면불소화 입자형산화금속』으로 약기한다. 한편, 본 발명의 제조법에서 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속을 『표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속』으로 표현한다. 본 발명의 제조방법은, 유동하고 있는 입자형 산화금속에 불소를 반응시켜서, 입자표면의 불소화를 균일하게 행하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 방법은 상기 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법에 있어서 불소화의 비율(표면 불소화율)을 임의로 제어할 수 있다.
여기에서 「균일하게」라는 것은, 입자형 산화금속의 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것을 의미하나, 반드시 입자형 산화금속이 100%불소화된 것일 필요는 없다. 즉, 입자형 산화금속의 표면에 있어서, 표층에서 깊이 방향에 있어서 F화치환기율(또는 깊이 방향에 있어서 F원소의 존재분포)에 있어서도 편차가 없는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 다른 입자 또는 동일입자의 표면에 있어서, 표층의 일부가 대부분 불소화되어 있지 않는 부분이 잔존하는지, 혹은 표층이 바라는 바의 불소화율에 달하지 않는 부분이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 이와 관련하여, 그 입자표면의 불소화율은, XPS(X-ray photo electron spectroscopy : X선광전자분광법)에 의해 입자표면에서 약100Å의 깊이까지 존재하는 F원소 또는 F원소이외의 원소를 측정할 수 있고, 이 분석결과에서 표면처리에 의해 치환한 F화율의 비율을 구할 수 있다. 예를 들면, 산화티탄의 불소화에 있어서는 표면의 Ti의 전부(즉, 100%)가 TiF4가 되었다고 하면, 입자표면의 불소함유율은(4F/TiF4)×100=61.3중량%가 된다.
본 발명에서 원료로 사용하는 산화금속이란, 금속의 산화물을 의미한다. 구체예로서, 티탄, 알루미늄, 규소, 은, 동, 철, 세륨, 지르콘아, 아연, 주석, 게르마늄, 탄탈 등의 산화물을 들 수 있다. 특히, 티탄, 알루미늄, 규소의 산화물이 바람직하다.
원료에 사용하는 입자형 산화금속의 입자지름, 비표면적, 결정형 등에는 특별히 제한은 없고, 여러 가지의 것이 이용된다. 입자지름은 통상 평균 일차 입자지름이 1000㎛이하로, 바람직하게는 100㎛이하의 것으로, 특히 바람직하게는 0.005∼1㎛의 것이다. 그 비표면적(BET법)은, 0.01㎡/g이상, 바람직하게는 3∼300㎡/g의 것이다. 또, 그 결정형에 대해서는, 예를 들면, 산화티탄으로는, 비정질, 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite), 루틸(rutile) 의 어느것이어도 좋다. 산화알루미늄으로는, 비정질, α-알루미나, γ-알루미나 어느것이어도 좋다. 산화규소로는, 무수규산, 합성규산 어느것 이어도 좋다.
입자형 산화금속의 불소화반응은, 입자형 산화금속을 유동시키면서, 기체상태의 불소와 접촉시키는 방법에 의한다. 예를 들면, 불소화처리는, 다음과 같이 행해진다. 즉, 상기 입자형 산화금속원료를 유동시키는 것이 가능한 리액터(reactor)속에 투입 또는 충전하여, 리액터(reactor)내부에서 입자형 산화금속을 유동시키면서 소정의 온도로 가열, 그리고, 이 리액터(reactor)에 불소가스 또는 불소함유가스를 유통 또는 충전해서, 소정의 시간을 반응시킨다.
즉, 리액터(reactor)는 가열가능하고, 내부에서 입자형 산화금속을 수납해서 유통시킬 수 있으며, 또한, 불소가스 또는 불소함유가스를 지니거나 유통할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다. 또한, 입자형 산화금속을 유동시키는 수단에 대해서도 특별한 제한은 없고, 예를 들면 리액터(reactor)용기의 회전이나 진동에 의한 방법, 리액터(reactor)내부에 설치된 교반기의 회전에 의한 방법, 가스의 유동에 의한 것 등 어느 방법이라도 된다. 아니면, 불소가스 또는 불소함유가스를 충전하거나 리액터(reactor)내부를 산화금속입자를 자유낙하시키는 방법도 가능하다. 본 발명에 사용할 수 있는 리액터(reactor)의 예로서는, 예를 들면, 텀블러건조기, 교반건조기, 로타리건조기(rotary dryer), 유동층건조기, 진동건조기, 진동유동층건조기, 로타리키룬(rotary kiln), 분체낙하식리액터 등을 들 수 있으나, 텀블러건조기가 바람직하게 사용된다.
리액터(reactor)의 가열온도, 바꿔 말하면 반응온도는, 통상 0∼200℃, 특히 20∼190℃가 바람직하다.
또한, 불소가스의 공급은, 연속유통식, 배치(batch)식 어느것이라도 좋고 제한을 받지 않는다. 연속유통식의 경우, 불소가스의 유량은, 통상 0.1∼100㎖/g(원료)·분으로, 특히 바람직하게는 0.5∼50㎖/g(원료)·분이다. 배치(batch)식의 경우, 불소가스량은 특별한 제한이 없지만, 통상 0.1∼200㎖/g(원료)·분, 바람직하게는 1∼50㎖/g(원료)·분이다. 또한, 배치(batch)식의 경우, 가스성분만을 치환하여 반복해서 불소화반응을 행하는 방법과, 반응에 소비된 분량의 불소가스를 점차 보충해 가는 방법을 취할 수도 있다.
게다가, 불소가스의 농도는 100%의 것이 가장 적합하지만, 질소, 아르곤등으로 희석한 불소함유가스를 사용할 수도 있다. 불소함유가스의 불소농도는, 0.01용량%이상, 바람직하게는 0.1용량%이상, 보다 바람직하게는 1용량%이상이다.
반응시간에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 순간∼50시간, 순간∼24시간이 바람직하다. 당연한 일이지만, 불소가 충분히 존재하는 조건에서 반응시간을 길게함으로써 입자형 산화금속의 표면불소화율을 균일하게 높일 수 있다. 반응압력은, 통상은 상압에서 반응을 행하게 하는 편이 바람직하지만, 가압조건에서 반응을 행하게 해도 되고, 특별한 제한은 없다.
통상, 불소가스농도, 반응시간, 반응온도의 조합조건을 조정함으로써 입자표면의 불소화율을 쉽게 제어할 수 있다.
이상 서술한 대로, 본 발명의 제조방법으로 얻을 수 있는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속은, 원료의 입자지름 및 고비표면적을 유지하고 있다. 평균일차입자지름이 1000㎛이하, 바람직하게는 100㎛이하의 것으로, 보다 바람직하게는 0.005∼1㎛의 미립자형 또는 초미립자형의 것이다.
또한, 비표면적이 매우 큰 것으로, BET법에 의한 비표면적이 0.01㎡/g이상, 바람직하게는 3∼300㎡/g의 것이다.
본 발명에 의한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속은, 발수성·발유성효과를 나타내고, 내산·내알카리성도 뛰어나고, 분산성이 특히 양호하다. 내광성, 내후성, 은폐력, 백색도 향상, 및 굴절률 제어, 자외선 흡수등의 목적으로 불소계도료나 불소계수지에 첨가배합한 경우에 균일하게 분산해서 극히 평활한 피막을 만들므로 안성맞춤이다. 또한, 일부 또는 전부에 불소화율이 낮은, 즉 친수성을 남기고 있는 입자가 존재하지 않으므로, 발수성, 내광성, 분산성등의 물성이 경시적으로 변화하기 어렵고, 부분적인 결함이 없는, 실용적인 도료피막, 수지피막을 얻을 수 있다는 특징이 있다.
따라서, 본 발명의 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속은, 발수성·내후성도료, 발수성·내후성수지, 화장료등의 첨가제로서 극히 유용하다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면 아주 간단하게, 게다가 효율좋게 입자형 산화금속의 표면을 임의의 비율로 제어해서, 표면이 균일하게 불소화할 수 있어, 산업상 대단히 유용하다.
〔표면이 균일하게 불소화된 산화티탄안료함유의 열가소성수지조성물］
다음으로, 본 발명의 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속 중에서, 특히 고백색박막필름등, 사진용수지피복용지의 사진용열가소성수지조성물에 적합한 표면이 균일하게 불소화된 산화티탄안료함유의 열가소성수지조성물에 대해서 설명한다.
산화티탄(이산화티탄이라고도 한다)은, 고백색박막필름등 사진용수지피복지용의 사진용열가소성수지조성물의 백색안료등으로서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 목적으로 배합되는 이산화티탄은, 광학활성도 억제, 내후안정성 또는 안료로서의 분산성을 향상시키기 위해, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄(zirconium), 산화마그네슘 또는 이들의 수화물등을 이용해서 표면처리를 하고 있다. 이 중에서도 광학활성도 억제 목적으로 산화알루미늄수화물을 사용한 표면처리는 가장 일반적인 방법이고, 여러 가지 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 미국 특허 제 4,416,699호에 있어서는, ①이산화티탄을 물에 소정량 첨가해서 슬러리(slurry)화하고, ②슬러리(slurry)온도를 소정의 범위로 조정하여, ③슬러리(slurry)안에 가용성 알루미늄화합물을 첨가해서 용해시켜, ④소정온도, 소정pH로 일정시간 숙성하는 순서에 의한 방법이 제안되어 있다.
또, 특개소(特開昭) 55-154317 호에는, 티탄산 또는 이산화티탄을 100∼500g/ℓ, 바람직하게는 250∼400g/ℓ의 농도가 되도록 수중에 분산시켜서 슬러리(slurry)로 하여, 이것에 알루민산나트륨(sodium aluminate(Na2Al2O4))을, 거기에 필요에 따라서 분산제를 넣어, 티탄산 또는 이산화티탄을 잘 분산시켜, 산으로 중화하여, 알루미늄 수화산화물을 침착시키는 순서에 의한 방법이 제안되어 있다.
이와 같은 무기 산화물 또는 그들 수화물에 의한 처리량은, 일반적으로, 이산화티탄 100중량부에 대해 0.1∼5중량부이다.
종이나 폴리에스테르 등의 기체(基體)의 한 면 또는 양면을 이산화티탄안료를 함유하는 열가소성수지조성물로 피복하려면, 일반적으로는 용융압출적층(lamination) 가공법이 사용되고 있다.
이렇게 하여 제조된 수지피복지에 대해, 근래에는 한층 더 우수한 백색도 및 높은 불투명도가 요구되고 있지만, 이산화티탄의 분산이 불량하기 때문에 피복막상태가 불량해 지는 문제가 생긴다.
피복막상태불량이라는 것은, 막의 표면평활성이 떨어지는 것과 막에 기포가 섞이거나 하는 것 등으로, 그 때문에 적층(lamination)성형을 중단 할 수밖에 없기도 하고, 고속으로 안정된 성형을 할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명자의 연구에 의하면, 다음의 목적, 예를 들면 (1)고도의 불투명성 또는 백색성의 부여를 주된 목적으로 첨가되는 이산화티탄을 함유하는 수지를 종이 그 외의 지지체에 박막상태로 피복할 경우에 이산화티탄의 필러(filler) 농도를 높여도, 「물질」(Microgrit)(필름표면에 나타나는 비교적 부드럽고 미소한 돌기형의 이상물)이나 「겔」(Gel)(필름표면에 나타나는 비교적 부드럽고 미소한 언덕형의 이상물)등 아주 적은 양호한 표면상태를 얻는 것, (2)이러한 수지피복지 또는 수지피복지지체를 얻기 위해 용융압출 도공(塗工)을 할 때의 가공시 트러블의 발생을 큰 폭으로 억제하는 것, 나아가서는 (3) 이산화티탄안료첨가에 의한 멜트프로레이트(MFR)의 저하를 억제하고, 유동성 향상을 꾀하는 것 등의 목적을 위해, 표면불소화 입자형 산화티탄을 열가소성수지내에 배합하면 그 분산성은 우수하고, 또한 MFR의 저하가 일어나기 어렵다는 것을 알고 있다. 또한 발명자들은 열가소성수지내의 수분함량을 특정수준(10∼1400ppm)으로 제어한 표면불소화 입자형 산화티탄 안료함유 열가소성 수지조성물 및 그 마스터배치에 관한 자료(비교예, 용도비교예)를 가지고 있다.
그러나, 상기의 표면불소화 입자형 산화티탄은, 반드시 깊이 방향으로 균일하게 불소화 되어 있는 것은 아니므로, 예를 들면 입자 중에는 표면의 전부 또는 일부가 불소화 되어 있기도 하고, 희망하는 불소화율에 도달해 있지 않기도 하다. 즉, 표면에 친수성이 남아 있는 입자의 존재를 피할 수 없다. 덧붙이자면, 불소화율이 낮아 친수성을 남기고 있는 입자가 존재하면, 발수성, 내광성, 분산성등의 물성이 경시적으로 열화하기 쉽고, 피막의 물성에 내구성이 없다. 또 분산성이 저하해서 수지, 도료 중에 균일하게 배합되지 않기 때문에, 도료피막, 수지피막에 부분적인 결함을 일으키기 쉽고, 게다가 흡착수분의 혼입에 의한 피막형성시의 장해를 일으키는 등의 문제를 회피할 수가 없다.
본 발명에 의한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속은, 표면의 전부 또는 일부에 불소화율이 낮은, 친수성을 남기고 있는 입자가 극히 적으므로, 흡착수분도 적고, 높은 발수성·발유성을 나타내며, 내산·내알카리성도 뛰어나고, 특히 분산성이 아주 양호해 진다. 도료나 수지에 첨가배합한 경우에 균일하게 분산해서, 극히 평활하고 부분적 결함이 특히 적은 피막을 만들 수 있다. 또한, 친수성을 남기고 있는 부분이 존재하지 않으므로, 발수성, 내광성, 분산성등의 물성이 경시적으로 변화하기 어렵고, 피막물성의 내구성이 높은 도료피막, 수지피막을 얻을 수 있다는 특징을 가진다.
본 발명의 열가소성수지조성물로 이용되는 이산화티탄(표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄)의 원료는, 전술한 것처럼 비정질, 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite), 루틸(rutile)형 어느것이라도 좋다. 또한, 염소법, 황산법, 기상법, 액상법등 어느 방법으로 제조한 것이라도 사용할 수 있다.
산화티탄의 표면을 균일하게 불소화하는 방법은, 전술한 방법에 의해 행해진다. 본 발명의 열가소성수지조성물로 사용하는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄에 대해서, 바람직한 불소함유율(XPS에서의 정량에 의한다)은, 0.001∼61중량%이고, 특히 바람직하게는 0.1∼61중량%이다.
이산화티탄의 입자지름은, 열가소성수지조성물의 광학적인 특성을 향상시키는 목적으로, 평균입자지름으로서는, 0.02∼1.0㎛인 것이 바람직하다. 이 범위보다 크거나 작아도 광산란능력, 색상등의 광학적인 특성이 크게 악화한다.
상기의 이산화티탄의 표면에는, 균일하게 불소원소가 화학결합되어 있기 때문에, 내광안정성, 발수성 또는 분산성이 뛰어나고, 경시적 열화가 적다. 또한, 표면의 전부 또는 일부에 불소화율이 낮고, 친수성을 남기고 있는 입자가 극히 적으므로, 흡착수분도 적다.
본 발명에 있어서는, 마스터배치 제조시에 산화티탄의 분산성등을 향상시키는 목적으로 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄(zirconium)등의 1종 또는 2종 이상을 이산화티탄 100중량부에 대해서 0.001∼0.2중량부를 함유하는, 다른 금속산화물을 함유한 이산화티탄을 불소화처리해도 된다.
이 경우의 표면불소화율(XPS에서의 정량에 의한다)도, 그 산화물을 함유한 이산화티탄표면의 0.001∼61중량%이고, 바람직하게는 0.1∼61중량%이다.
다음으로, 이상과 같이 표면을 균일하게 불소화한 이산화티탄을 열가소성수지와 혼합한다. 혼합기는 특히 한정되는 것이 아니고, 반버리믹서(Banbury 믹서)와 같은 회분식(回分式)혼합기, 이축혼합기, 혼합기능을 가지는 단축압출기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지조성물로 사용되는 열가소성수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌중합체(랜덤 또는 블록 공중합체를 포함한다), 폴리스티렌등의 폴리오레핀(polyolefin), ABS수지, AS수지, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리아세탈(polyacetals), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리 방향환에테르, 폴리방향환에스테르류, 폴리아미드류, 폴리설폰(polysulfone)류, 및 상기의 그룹중에서 택해지는 적어도 1종의 중합체의 반복구조단위를 포함해서 이루어진 공중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene)공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에틸(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether)공중합체, 폴리크로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ethylene-tetrafluoroethylene)공중합체 및 폴리불화비닐리덴(poly弗化vinylidene)등의 불소수지등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 폴리오레핀(polyolefin)이다.
본 발명에서는, 상기와 같은 열가소성수지와 표면이 균일하게 불소화처리된 산화티탄을 혼합해서, 본 발명의 표면이 균일하게 불소화된 이산화티탄안료함유의 열가소성수지조성물로 해도 되고, 또한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄함량이 높은 마스터배치를 제조해도 된다.
더구나, 본 발명에 있어서는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄과 열가소성수지를 혼합하기 전에, 또는 혼합시에 윤활성 또는 분산성을 높일 목적으로 스테아린산아연등의 금속비누 또는 산화방지제등을 넣어도 된다. 금속비누의 첨가량은, 이산화티탄 100중량부에 대해, 0.1∼10중량부가 바람직하고, 산화방지제의 첨가량은, 열가소성수지 100중량부에 대해 0.001∼0.1중량부가 바람직하다.
일반적으로는, 상기와 같은 표면이 균일하게 불소화처리된 이산화티탄안료를 고농도로 수지에 혼합하고, 미리 페렛(pellet)상태로 가공한 마스터배치를 우선 만들고, 그 다음에, 성막화(成膜化)할 때 등에 미착색(안료 미함유)수지와 마스터배치를 섞어 수지조성물로 해서 사용한다.
마스터배치의 경우에는, 원료수지100중량부에 대해, 표면이 균일하게 불소화된 이산화티탄안료를 30∼80중량%함유시킨다. 한편, 수지조성물의 경우는, 표면이 균일하게 불소화된 이산화티탄안료를 원료수지에 대해 20∼80중량%함유시킨다.
마스터배치에 있어서, 안료농도가 30중량%미만에서는 수지조성물로 한 경우 안료농도가 낮아져, 높은 불투명성, 백색도등의 충분한 광학특성을 얻기 어렵고, 또 80중량%를 넘으면 마스터배치를 제조하는 과정에 있어서 안료가 균일분산하기 어려워져 바람직하지 않다. 한편, 수지조성물에 있어서는, 안료농도가 20중량%미만에서는 높은 광학특성을 얻기 어렵고, 또한 80중량%를 넘으면, 고백색박막필름성형시에 안료로부터 반입되는 수분 등의 휘발분이 원인으로 발포등의 막결함이 생기기 쉬워 바람직하지 않다.
상기와 같은 제조방법에 의하여, 보다 낮은 수분함량으로 조정된 본 발명의 열가소성수지조성물 및 마스터배치를 얻을 수 있다.
통상의 방법으로 제조된 원료수지자체의 함유량은, 50ppm이하정도로, 충분히 낮은 수치이나, 흡습성의 입자형 산화금속을 첨가배합하는 과정에서의 수분의 혼입에 의해 지금까지 막결함이 생기고 있었던 것이지만, 본 발명의 방법에 의하면, 산화티탄 또는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄(zirconium)등을 함유하는 산화티탄의 표면을 균일하게 불소화처리하는 반응과정에서 저수분함량으로 되고, 동시에 그 발수성이 안정하게 유지되기 때문에, 수지에 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄을 혼합하는 과정에서 수지조성물로 수분이 혼입하는 것을 막아, 수분함량이 낮은 수준으로 제어된 표면이 균일하게 불소화된 입자형산화금속을 포함하는 조성물을 한층 쉽게 얻을 수 있다.
즉, 기상법으로 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄 또는 다른 금속산화물함유 산화티탄을 사용함으로써, 아래에서 규정하는 수분함량이 10∼1400ppm인 본 발명의 수지조성물 및 마스터배치를 보다 용이하게 제조할 수 있다.
더구나, 여기에서 말하는 수분함량은 수지조성물 또는 마스터배치 3g을 60℃, 상대습도 60% 환경속에 4시간 조습후, 절대습도가 0.009㎏H2O/㎏인 건조공기의 공기류속에 있어서 80℃로 4시간 놓아둔 후, 해당 조성물을 300℃로 30분간 탈기하여, 칼피셔(Karl Fisher)수분계로 측정한 수분량(g)을 해당 수지조성물 또는 마스터배치내에 포함되는 이산화티탄함량(g)으로 나눈 값이다.
수지조성물 또는 마스터배치에 있어서 상기에 규정한 수분함량이 1400ppm을 넘으면 용융적층(lamination)법에 의한 성막화 때, 막표면에 여러가지 결함이 증대하여 실용적으로 문제가 된다. 한편, 10ppm미만에서는 이산화티탄안료의 안정성에 문제가 나오는 것과 동시에 막의 광학특성, 평활성에 있어서 떨어지게 된다. 보다 바람직한 수분함량은 10∼1000ppm이다.
본 발명은 이와 같이 수분함량이 충분하게 낮은 특정의 범위로 제어되고 있기 때문에, 또한 이산화티탄으로서 열가소성수지내에서의 분산성이 뛰어나고, 또한 MFR의 저하가 일어나기 어려운 유동성이 향상한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄을 사용하고 있기 때문에, 그 함유량을 높여서 박막화해도, 피막의 표면평활성이 우수하며, 동시에 유동성이 뛰어난 양호한 박막상태의 수지피막지등을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 균일불소화 입자형 산화금속 및 그 제조방법에 대해서, 특히 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소의 예를 들어 상세하게 설명한다. 또한 본 발명의 표면 불소화 입자형 산화티탄안료를 열가소성수지에 함유시킨 조성물에 대해서 용도 실시예를 들어서 설명하겠지만, 본 발명은 하기의 예에 의해 아무 제한도 받지 않는 것이다.
하기의 실시예의 설명중, 입자형 산화금속의 비표면적은 BET법에 의한 것이다. 또한, 입자표면의 불소함유율은 XPS에 의해 측정된 시료표면에 있어서의 전 구성원소중의 비율(중량%)을 단지 %로서 이하에 나타내겠지만 혼성(contamination)에 의한 탄소는 포함하지 않는다.
실시예 1 : 입자형 이산화티탄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형　이산화티탄(평균일차입자지름: 0.022㎛, 비표면적: 55㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 실온에서 냉각후, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 0.5시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화처리된 입자형 이산화티탄의 비표면적은 55㎡/g이고, 고비표면적(高比表面的)을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS 에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 2.9∼3.1%(평균3.0%)로, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 2 : 입자형 이산화티탄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화티탄(평균일차입자지름: 0.022㎛, 비표면적: 55㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 100℃까지 냉각후, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 0.5시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화처리된 입자형 이산화티탄의 비표면적은 53㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS 에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 3.4∼3.6%(평균3.5%)로, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 3 : 입자형 이산화티탄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형　이산화티탄(평균일차입자지름: 0.022㎛, 비표면적: 55㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 150℃까지 냉각후, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 0.5시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화처리된 입자형 이산화티탄의 비표면적은 54㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS 에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 3.8∼4.0%(평균3.9%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 4 : 입자형 이산화티탄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화티탄(평균일차입자지름: 0.022㎛, 비표면적: 55㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 180℃로 유지해서, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 1.5시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화처리된 입자형 이산화티탄의 비표면적은 52㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS 에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 4.6∼4.9%(평균 4.8%)로, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 5 : 입자형 이산화티탄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화티탄(평균일차입자지름: 0.022㎛, 비표면적: 55㎡/g）107ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 180℃로 유지해서, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 4.5시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화처리된 입자형 이산화티탄의 비표면적은 53㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형　이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS 에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 11.5∼11.9%(평균 11.7%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 6 : 입자형 이산화티탄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형이산화티탄(평균일차입자지름: 0.022㎛, 비표면적: 55㎡/g）64ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 180℃로 유지해서, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 7.5시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화표면처리된 입자형 이산화티탄의 비표면적은 53㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS 에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 19.6∼19.9%(평균 19.8%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 7 : 입자형 이산화티탄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화티탄(평균일차입자지름: 0.210㎛, 비표면적: 8㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 150℃까지 냉각후, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 1.5시간 표면불소화처리를 행했다. 다시, 감압해서 반응후의 가스를 제거한 후, 새로이 불소함유가스를 충전하여, 상기의 조건으로 불소화처리를 행하였다. 이 조작을 반복 합계 3회의 불소화처리를 행하였다. 이 불소화표면처리된 입자형 이산화티탄의 비표면적은 7.6㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 11.3∼11.7%(평균 11.5%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 8 : 입자형 이산화티탄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형　이산화티탄(평균일차입자지름: 0.210㎛, 비표면적: 8㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 150℃까지 냉각후, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 1.5시간 표면불소화처리를 행했다. 다시, 감압해서 반응후의 가스를 제거한 후, 새로이 불소함유가스를 충전하여, 상기의 조건으로 불소화처리를 행하였다. 이 조작을 반복, 합계 5회의 불소화처리를 행하였다. 이 불소화표면처리된 입자형 이산화티탄의 비표면적은 7.6㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 19.3∼19.7%(평균 19.5%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 9 : 입자형 이산화티탄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화티탄(평균일차입자지름: 0.210㎛, 비표면적: 8㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 150℃까지 냉각후, 26rpm으로 회전시키면서, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 20용량%)을 충전해서, 0.5시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화표면처리된 입자형 이산화티탄의 비표면적은 7.8㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 9.0∼9.2%(평균 9.1%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 10 : 입자형 산화알루미늄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 산화알루미늄(평균일차입자지름: 0.02㎛, 비표면적: 100㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 실온까지 냉각후, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 0.5시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화표면처리된 입자형 산화알루미늄의 비표면적은 98㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 산화알루미늄표면의 불소함유율을 XPS 에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 6.9∼7.3%(평균 7.1%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 11 : 입자형 산화알루미늄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 산화알루미늄(평균일차입자지름: 0.02㎛, 비표면적: 100㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 100℃까지 냉각후, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 0.5시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화표면처리된 입자형 산화알루미늄의 비표면적은 98㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 산화알루미늄표면의 불소함유율을 XPS 에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 8.5∼8.9%(평균 8.7%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 12 : 입자형 산화알루미늄의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 산화알루미늄(평균일차입자지름: 0.02㎛, 비표면적: 100㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 150℃까지 냉각후, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 0.5시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화표면처리된 입자형 산화알루미늄의 비표면적은 96㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 산화알루미늄표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 10.5∼10.9%(평균 10.7%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 13 : 입자형 산화알루미늄의 불소화
20L의 분체낙하식리액터에 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 20용량%)을 충전해서, 입자형 산화알루미늄(평균일차입자지름: 0.02㎛, 비표면적: 100㎡/g）10ｇ을 실온에서 리액터(reactor) 꼭대기부위에서 자유낙하시키고, 다시 0.5시간 방치해서 표면불소화처리를 행하였다. 이 불소화처리된 입자형 산화알루미늄의 비표면적은 95㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 산화알루미늄표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 5.9∼6.9%(평균 6.4%)로, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 14 : 입자형 이산화규소의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화규소(평균일차입자지름: 0.020㎛, 비표면적: 120㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 180℃로 유지해서, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 5시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화처리된 입자형 이산화규소의 비표면적은 116㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화규소표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 2.4∼2.7%(평균 2.5%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 15 : 입자형 이산화규소의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화규소(평균일차입자지름: 0.020㎛, 비표면적: 120㎡/g）107ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 180℃로 유지해서, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 15시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화처리된 입자형 이산화규소의 비표면적은 117㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화규소표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 3.8∼4.0%(평균 3.9%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 16 : 입자형 이산화규소의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화규소(평균일차입자지름: 0.020㎛, 비표면적: 120㎡/g）64ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 180℃로 유지해서, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 25시간 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화처리된 입자형 이산화규소의 비표면적은 118㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화규소표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 4.8∼5.4%(평균 5.1%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 17 : 입자형 이산화규소의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화규소(평균일차입자지름: 0.020㎛, 비표면적: 120㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 180℃로 유지해서, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)를 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 5시간 표면불소화처리를 행했다. 다시, 감압해서 반응후의 가스를 제거한 후, 새로 불소함유가스를 충전해서, 상기 조건으로 불소화처리를 행했다. 이 불소화처리된 입자형 이산화규소의 비표면적은 115㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화규소표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 3.8∼4.4%(평균 4.1%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 18 : 입자형 이산화규소의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화규소(평균일차입자지름: 0.020㎛, 비표면적: 120㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 180℃로 유지해서, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 5시간 표면불소화처리를 행했다. 다시, 감압해서 반응후의 가스를 제거한 후, 새로불소함유가스를 충전하여, 상기의 조건으로 불소화처리를 행하였다. 이 조작을 반복 합계 5회의 불소화처리를 행하였다. 이 불소화처리된 입자형 이산화규소의 비표면적은 113㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화규소표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 4.9∼5.4%(평균 5.2%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 19 : 입자형 이산화규소의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화규소(평균일차입자지름: 0.032㎛, 비표면적: 85㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 180℃로 유지해서, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 5시간 표면불소화처리를 행했다. 다시, 감압해서 반응후의 가스를 제거한 후, 새로불소함유가스를 충전하여, 상기의 조건으로 불소화처리를 행하였다. 이 조작을 반복 합계 5회의 불소화처리를 행하였다. 이 불소화처리된 입자형 이산화규소의 비표면적은 83㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화규소표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 5.2∼5.6%(평균 5.4%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 20 : 입자형 이산화규소의 불소화
40L의 텀블러건조기에 입자형 이산화규소(평균일차입자지름: 0.080㎛, 비표면적: 56㎡/g）320ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 180℃로 유지해서, 상압으로 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 충전해서, 26rpm으로 회전시키면서, 5시간 표면불소화처리를 행했다. 다시, 감압해서 반응후의 가스를 제거한 후, 새로이 불소함유가스를 충전하여, 상기의 조건으로 불소화처리를 행하였다. 이 조작을 반복 합계 5회의 불소화처리를 행하였다. 이 불소화처리된 입자형 이산화규소의 비표면적은 53㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화규소표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 5.4∼5.9%(평균 5.7%)이고, 표면이 균일하게 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 1 : 입자형 이산화티탄의 표면불소화
상압기상유통식리액터(reactor)에 입자형 이산화티탄(평균일차입자지름: 0.210㎛, 비표면적: 8㎡/g）200ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 상압으로 150℃까지 냉각후, 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 이 리액터(reactor)에 30분간 보내, 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화처리된 입자형 이산화티탄의 비표면적은 7.6㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 4.0∼9.5%(평균 9.0%)이고, 불소함유율에 편차가 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 2 : 입자형 이산화규소의 표면불소화
상압기상유통식리액터(reactor)에 입자형 이산화규소(평균일차입자지름: 0.020㎛, 비표면적: 120㎡/g）200ｇ을 충전하여, 감압하, 180℃에서 1시간 소성해서 전처리하여, 온도를 180℃로 유지해서, 불소가스를 질소가스로 희석한 가스(불소가스 함량 10용량%)을 이 리액터(reactor)에 1.5시간동안 보내, 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화표면처리된 입자형 이산화티탄의 비표면적은 116㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 임의로 샘플링한 10개에 대해서 측정한 불소함유율은 1.0∼2.8%(평균 2.5%)이고, 불소함유율에 편차가 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 산화금속 F2농도 온도% ℃ 반응시간hr 입자지름㎚ 비표면적㎡/g 불소함유율(%)평균 범위
1 TiO2 10 室溫 0.5 22 55 3.0 2.9∼3.1
2 TiO2 10 100 0.5 22 53 3.5 3.4∼3.6
3 TiO2 10 150 0.5 22 54 3.9 3.8∼4.0
4 TiO2 10 180 1.5 22 52 4.8 4.6∼4.9
5 TiO2 10 180 4.5 22 53 11.7 11.5∼11.9
6 TiO2 10 180 7.5 22 53 19.8 19.6∼19.9
7 TiO2 10 150 4.5 210 7.6 11.5 11.3∼11.7
8 TiO2 10 150 7.5 210 7.6 19.5 19.3∼19.7
9 TiO2 20 150 0.5 210 7.8 9.1 9.0∼9.2
10 Al2O3 10 室溫 0.5 20 98 7.1 6.9∼7.3
11 Al2O3 10 100 0.5 20 98 8.7 8.5∼8.9
12 Al2O3 10 150 0.5 20 96 10.7 10.5∼10.9
13 Al2O3 20 室溫 0.5 20 95 6.4 5.9∼6.9
14 SiO2 10 180 5 20 116 2.5 2.4∼2.7
15 SiO2 10 180 15 20 117 3.9 3.8∼4.0
16 SiO2 10 180 25 20 118 5.1 4.8∼5.4
17 SiO2 10 180 15 20 115 4.1 3.8∼4.4
18 SiO2 10 180 25 20 113 5.2 4.9∼5.4
19 SiO2 10 180 25 32 83 5.4 5.2∼5.6
20 SiO2 10 180 25 80 53 5.7 5.4∼5.9
비교예1 TiO2 10 150 0.5 210 7.6 9.0 4.0∼9.5
비교예2 SiO2 10 180 1.5 20 116 2.5 1.0∼2.8
시험예 : 각종 입자형 이산화티탄의 광화학반응 촉매작용
산화티탄의 광화학반응성이 높은 것에 착안하여, 실시예 7∼실시예 9 및 비교예 1에서 제조한 불소화표면처리 입자형 이산화티탄을 촉매로 이용해서, 테트라린(tettalin)의 액상산화반응으로 그들의 광화학반응성을 측정했다.
즉, 加藤등의 연구(공업화학잡지, 63, 5, 748∼750(1960))를 참조해서, 도1에 구성의 개략을 나타낸 것처럼, 유리관에 접속한 용량 약 100㎖의 내열유리제반응기(5)에 테트라린을 20㎖와, 이산화티탄을 0.02g투입해서, O2환경하, 항온조(2)에서 반응온도를 40.1℃로 해서, 교반기로 저으면서, 자외선램프(1)에 의해 자외선을 비추어서, 소정시간마다의 압력을 차압계(Differential pressure gauge)(4)에 의해 읽어내고, 압력측정치를 시간에 대해서 그려서, 그 경사(압력변화 : ㎜H2O/분)를 산소흡수속도로 했다.
이들 결과를, 이산화티탄을 사용하지 않는 테트라린계, 및 표면불소화처리하지 않은 입자형 이산화티탄을 사용한 계에 대한 결과와 함께 표2에 나타낸다.
광촉매활성㎜H2O/min
실시예 7실시예 8실시예 9 5.94.86.6
비교예 1 6.9
미처리TiO2 8.7
테트라린 만 7.0
표2에서, 입자형 이산화티탄표면의 불소화함유율에 이산화티탄의 광화학촉매작용의 억제효과에는 상관이 보인다.(실시예7∼9), 불소화의 반응시간을 조정함으로써 광화학촉매작용을 억제할 수 있다는 것을 알았다.
용도실시예 : 열가소성 수지조성물배합용 표면불소화 입자형 이산화티탄의 제조
텀블러건조기에 입자형 이산화티탄(비표면적 : 8㎡/g, 입자지름 : 0.21㎛)100g을 충전해서, 감압하, 200℃로 1시간 소성해서 전처리하여, 20℃까지 냉각후, 불소가스를 질소가스로 희석한 가스를 이 리액터(reactor)에 15분간 보내, 표면불소화처리를 행했다. 이 불소화표면처리 입자형 이산화티탄의 비표면적은 8㎡/g이고, 고비표면적을 유지하고 있었다. 또한, 입자형 이산화티탄표면의 불소함유율을 XPS에 의해 정량한 결과, 불소함유율은 10%이었다.
용도실시예 1
입자형 이산화티탄(비표면적 : 8㎡/g, 일차입자지름 : 0.21㎛)을 실시예 7과 같은 반응조건으로 표면불소화해서 얻어진 균일불소화 입자형 이산화티탄 2㎏과 스테아린(stearin)산아연 100g을 헨실믹서로 혼합해서, 이 불소화 입자형 이산화티탄안료 분말을 얻었다. 이어서, 이 안료 분말 1㎏과 저밀도 폴리에틸렌(일본 폴리오레핀(주)제조 제이렉스LDL133K)1㎏을 혼합해서, 이축혼합압출기를 사용해서 성형하여, 지름 약 3㎜, 길이 약 3㎜로 페렛화 해서, 마스터배치를 얻었다.
전술한 방법에 의해 해당 마스터배치안의 수분을 측정한 결과, 200ppm이었다.
해당 마스터배치를 안료미함유의 상기한 저밀도 폴리에틸렌(제이렉스LDL133K)와 1 : 0.667의 혼합비율로 라보프라스트밀(동양정기제 20 Φ 압출기)로 150℃로 30분간 혼합해서, 수지조성물을 만들었다. 이 조성물중의 수분함량은 125ppm이었다. 이 수지조성물을 사용해서 두께 200㎛의 상질지의 한쪽면에 고온 용융 적층(lamination)법에 의해 두께 20㎛의 박막층을 형성했다. 그 박막의 표면상태를 눈으로 관찰하여, 평활성의 정도, 발포 및 물질(Microgrit)에 대해서 특공평(特公平) 2-38938 호의 기재에 따라, 하기의 A∼D의 기준에 의해 4단계 평가한 바, 랭크A에서 양호했다.
A : 발포, 물질이 극히 적다
B : 발포는 적지만, 물질은 조금 인정된다.
C : 발포, 물질 함께 인정된다.
D : 발포, 물질 함께 극히 많다.
용도실시예 2
입자형 이산화티탄(비표면적 : 8㎡/g, 일차입자지름 : 0.21㎛)을 실시예 8과 같은 반응조건으로 표면불소화해서 얻어진 균일불소화 입자형 이산화티탄 2㎏과 스테아린산아연100g을 헨실믹서로 혼합하여, 계속해서 이 불소화입자형 이산화티탄안료 분말 1㎏과 폴리미드(polyimide) 2㎏을 혼합해서, 이축혼합압출기를 사용해서 성형하여, 지름이 약 3㎜, 길이 약 3㎜로 페렛화 하여, 마스터배치를 얻었다. 전술한 방법에 의해 해당 마스터배치안의 수분을 측정한 결과, 130ppm이었다.
이 마스터배치를 안료미함유의 상기의 폴리미드와 1 : 0.67의 혼합비로 라보프라스트밀(동양정기제조 20 Φ 압출기)로 250℃로 30분간 혼합해서, 수지조성물을 만들었다. 이 조성물중의 수분함량은 95ppm이었다.
또한, 해당 조성물을 사용해서, 두께 200㎛의 상질지의 한쪽면에 고온용융적층(lamination)법에 의해 두께 20㎛의 박막층을 형성했다. 그 박막의 표면상태를 눈으로 관찰해서, 평활성의 정도, 발포 및 물질의 유무를 용도실시예 1과 같은 기준으로 A, B, C, D 의 4단계 평가한 바, 랭크 A와 아주 양호했다.
용도비교예 1
입자형 이산화티탄(비표면적 : 8㎡/g, 일차입자지름 : 0.21㎛)을 비교예 1과 같은 반응조건으로 표면불소화해서 얻어진 표면불소화 입자형 이산화티탄안료분말 1㎏과 저밀도 폴리에틸렌 1㎏을 혼합해서, 이축혼합압출기를 사용해서 성형해서, 지름이 약 3㎚, 길이 3㎚로 페렛화 하여, 마스터배치를 얻었다.
전술한 방법에 의해 해당 마스터배치중의 수분을 측정한 결과, 950ppm이었다.
해당 마스터배치를 안료미함유의 상기의 저밀도 폴리에틸렌과 1 : 0.67의 혼합비로 라보프라스트밀로 150℃에서 30분간 혼합하여, 수지조성물을 만들었다. 해당 조성물의 수분함량은 750ppm이었다.
이 수지조성물을 사용해서 두께 200㎛의 상질지의 한쪽면에 고온용융적층(lamination) 법에 의해 두께 20㎛의 박막층을 형성했다. 그 박막의 표면상태를 눈으로 관찰해서, 평활성의 정도, 발화 및 물질의 유무를 용도실시예 1과 같은 4단계 평가한 결과, 랭크 A였으나, 실시예와 비교해 표면평활성이 떨어지고, 발포나 물질의 발생이 많았다.
본 발명의 방법에 의하면 극히 간단하게 효율좋게 입자형 산화금속의 표면을 임의의 비율로 균일하게 불소화 할 수 있다. 또 본 발명에 의한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속은, 발수성·내후성도료, 발수성·내후성수지, 화장료등의 첨가제로서 유용하다. 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄은, 내광안정성, 발수성 및 분산성의 물성에 편차가 없다는 등의 이점이 있다. 또한 백색안료로서 열가소성수지에 고농도로 함유시켜도, 수지피복기체의 부분적 결함이 없이 표면평활성이 유지되고, 게다가 수지피복기체를 얻기 위해서 용융압출도공시의 트러블 발생이 큰폭으로 억제된다.

Claims (18)

  1. 입자형　산화금속에 불소를 반응시키는 표면불소화 처리방법에 있어서, 그 입자형 산화금속을 유동시켜서 표면처리하는 것을 특징으로 하는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 불소를 희석한 불소함유가스를 사용하는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 희석가스가 질소 또는 아르곤가스인 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응시간 및/또는 원료불소가스농도 및/또는 반응온도를 조정해서 표면불소화율이 제어된 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화금속이 산화티탄인 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화금속이 산화알루미늄인 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화금속이 산화규소인 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속의 제조방법.
  8. 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서의 방법에 의하여 얻어진, 제 8 항에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 산화금속이 산화알루미늄인 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 산화금속이 산화규소인 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 산화금속이 산화티탄인 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화금속.
  13. 이산화티탄안료를 함유하는 기체피복용 열가소성수지조성물에 있어서, 제 12 항에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료를 사용하는 것, 및 상기 조성물 3g을 60℃, 상대습도 60%의 환경속에서 4시간 조습후, 절대습도가 0.009㎏H2O/㎏인 건조공기의 공기류 중에 있어서 80℃로 4시간 놓아둔 후, 해당 조성물을 300℃로 30분간 탈기하여, 칼피셔(Karl Fisher)수분계로 측정한 수분량(g)을 해당 조성물내에 포함되는 표면불소화한 이산화티탄 함량(g)으로 나눈 수분함량이 10∼1400ppm인 것을 특징으로 하는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료함유 열가소성 수지조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료를 20∼80중량% 함유하는 표면 불소화 입자형 산화티탄안료 함유 열가소성 수지조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 산화알루미늄, 산화규소 및/또는 산화지르코늄(zirconium)을 이산화티탄 100중량부에 대해서 0.001중량부에서 0.2중량부 포함하는 이산화티탄을, 그 표면의 불소함유율이 0.001∼61중량%로 불소화한 후, 열가소성수지와 혼합해서 이루어지는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄 안료 함유의 열가소성 수지 조성물.
  16. 이산화티탄안료를 고농도로 함유하는 기체피복용 열가소성수지조성물의 마스터배치에 있어서, 이산화티탄으로서 제 12 항에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료를 사용할 것, 및 전술한 조성물 3g을 60℃, 상대습도 60%의 환경속에서 4시간 조습 후, 절대습도가 0.009㎏H2O/㎏인 건조공기의 공기류 중에 있어서 80℃로 4시간 놓아둔 후, 해당 조성물을 300℃로 30분간 탈기하여, 칼피셔(Karl Fisher)수분계로 측정한 수분량(g)을 해당 조성물내에 포함되는 표면불소화 이산화티탄 함량(g)으로 나눈 수분함량이 10∼1400ppm인 것을 특징으로 하는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료함유 열가소성 수지조성물의 마스터배치.
  17. 제 16 항에 있어서, 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료를 30∼80중량% 함유하는 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄안료 함유의 열가소성수지조성물의 마스터배치.
  18. 산화알루미늄, 산화규소 및/또는 산화지르코늄(zirconium)을 이산화티탄 100중량부에 대해서 0.001중량부에서 0.2중량부 포함하는 이산화티탄을, 그 표면의 불소함유율 0.001∼61중량%의 비율로 불소화한 후, 열가소성수지와 혼합해서 압출성형해서 이루어지는 제 16 항 또는 제 17항에 기재한 표면이 균일하게 불소화된 입자형 산화티탄 안료함유의 열가소성 수지 조성물의 마스터배치.
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