WO1999050209A1

WO1999050209A1 - Procede de production d'un hydrocarbure fluore sature

Info

Publication number: WO1999050209A1
Application number: PCT/JP1999/001468
Authority: WO
Inventors: Toshiro Yamada; Tatsuya Sugimoto; Mitsuru Sugawara
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 1999-10-07
Also published as: JPH11286462A; JP4186253B2

Description

明細省フッ素化飽和炭化水素の製造方法技術分野

本発明は、洗浄剤、水切り剤、溶剤、重合溶剤などとして有用なフッ素化飽和炭化水素の製造方法に関する。背景技術

従来より、各種材料の工業的な洗浄方法として、不燃性、低毒性、安定性に優れた CFC 1 13や 1, 1， 1—トリクロ口ェ夕ンを主成分とする溶剤組成物が広く使用されてきている。しかし、各種の CFC類や 1， 1, 1 _トリクロロェタン、四塩化炭素などがオゾン層を破壊することが指摘され、オゾン層保護の観点から CFC 1 13や 1， 1， 1一トリクロロェタンなどについても 1995年末をもって世界的にその生産が全廃され、使用規制が実施されている。

これらの CFC 1 13などに代わるものとしてこれまでに HCFC 225や H CFC 141 bなどのハイドロクロ口フルォロカーボン類が提案され使用されているが、これらの化合物も僅かとはいえオゾン層破壊力をもっため、その生産には期限が設けられている。また、塩素系溶剤についても塩化メチレンやトリクロ口エチレン、パークロロエチレンなどの従来からあるものについては安全性（発ガン性や中毒）の面で問題を抱えており、各種の規制が設けられ、あるいは検討されている。

上記のフッ素系溶剤の長所である、不燃性、安定性などを保持ししかもオゾン層破壊の元凶である塩素原子を含まない化合物の提案が種々なされている。例えば、パーフルオロー n—ヘプタンのようなパ一フルォロカーボン類を主成分とするもの（W〇 92 _ 03205号公報など）、鎖状ハイド口フルォロカ一ボンを主成分とするもの（WO 95 - 06693号公報、特表平 6— 501949号公報など）、特定の環状のハイド口フルォロカーボン類を主成分とするもの（WO 95 - 05448号公報）などがあげられる。

このようなパ一フルォロカーボン類やハイドロフルォロカ一ボン類はオゾン層破壊の心配がないこと、そのままあるいは有機溶剤とともに用いることにより、仕上がりの良い洗浄性能を発揮する上では好ましいものであるが、各々に改善すべき問題点があった。例えば、パーフルォロカ一ボン類は地球温暖化係数が高く、地球環境保全上の新たな問題を生じる恐れがある。また、鎖状あるいは環状のハイドロフルォロカ一ボン類は種々の構造が提案されているが、その構造上の問題がある。例えば、 _CF₂ CHFCHFCF₂ —結合を有するものはアル力リや水存在下での安定性に欠けるなどの欠点を有していた。

このような従来の問題点を解決する観点から、トリハイドロフルォロエチレン基一 CH₂ — CHF—をもつフッ素化飽和炭化水素が、適度な汚れ成分の溶解性、プラスチックなどへの低アタック性、熱や化学薬品への優れた安定性、不燃性の保持などにより、また、塩素を含まないことからオゾン層破壊力がなく、さらに大気寿命が短いことから地球温暖化係数が低いことなどにより、新世代のフッ素系材料として期待されている。

こうしたトリハイドロフルォロエチレン基一 CH₂ — CHF—をもつフッ素化飽和炭化水素の製造方法としては、従来炭素数 3のフッ素化炭化水素を対象とするものが中心であった。例えば、特開平 8— 259477号公報においては C F₃ CH=CF₂ を水素化する方法、特開平 7 _ 89676号公報においては子を加水素分解する方法が提案されている。これらは、 3つの水素を二段階で導入する点や、必要な部位に塩素原子を選択的に配置した原料を事前に合成する点で効率の悪いものであり、改善の必要性があった。炭素数が 4以上のトリハイド口フルォロエチレン基— C H₂ — C H F—をもつフッ素化飽和炭化水素では、可燃性のモノフルォロ化合物以外についてはその選択的な、あるいは高純度に容易に単離ができる製造方法は知られていない。例えば、 1， 1, 2， 2， 3, 3 クタフルォロシクロペンタン合成の際に副生することが知られているが（ジャーナル ·ォブ 'ケミカル ·ソサイエティ一、（：、 P 548、 1968年）、それを単離することは記載されていない。実際この二つの化合物は沸点もほとんど同一で蒸留による分離は不可能である。

このように、不燃性のトリハイド口フルォロエチレン基— CH₂ CHF_を有するフッ素化飽和炭化水素、特に炭素数が 3より大きいものの製造法は未だ確立されていなかった。発明の開示

本発明の目的は、一 C H F— C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素と一 CH₂ 一 CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素との両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素から、一 CH₂ — CHF—結合を有する高純度のフッ素化飽和炭化水素を高度な選択性をもつて効率よく製造することのできる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、一 CHF— CH F一結合を有するフッ素化飽和炭化水素および— CH₂ -CHF一結合を有するフッ素化飽和炭化水素の両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を出発原料として用い、該原料中の一 C H F _ C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素を選択的に脱フッ化水素すると、生成した反応混合物の蒸留によって、あるいは混合物のまま水素化に供することにより、非常に効率よくトリハイドロフルォロェチレン基（一 CH₂ — CHF—結合）を有するフッ素化飽和炭化水素が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。

かくして本発明によれば、一 C H F— C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素および一 CH₂ — CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素の両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を原料として用い、該原料中の一 CHF— CHF— 結合を有するフッ素化飽和炭化水素を選択的に脱フッ化水素する第一工程、およびそれに引き続き、生成した一 CH=CF—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を蒸留により除去する第二工程を含んでなることを特徴とする、 _CH₂ — CHF—結合を有する高純度フッ素化飽和炭化水素の製造方法が提供される。本発明によれば、さらに、一 CHF— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素および、このフッ素化飽和炭化水素の一 CHF— CHF—結合の代わりに一 CH₂ 一 CHF—結合を有し、その他の構造は同一のフッ素化飽和炭化水素の両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を原料として用い、該原料中の一 C H F— C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素を選択的に脱フッ化水素する第一ェ程、およびそれに引き続き、生成した一 CH=CF—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素から、反応せずに残存している一 CH₂ —CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素を分離することなく、両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素の水素化処理を行う第二工程を含んでなることを特徴とする、一 CH₂ -CH F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素の製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明の一 C H= C F—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法において原料として用いる一 CHF— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素としては、通常、炭素数 4〜10のフッ素化飽和炭化水素が用いられ、好ましくは、炭素数 4〜 6のフッ素化飽和炭化水素が用いられ、その具体例としては、 1, 1, 1， 2， 3， 4， 4, 4_ォク夕フルオロー n_ブタン、 1， 1， 1, 2， 2， 3， 4, 5, 5, 5—デカフルオロー n—ペンタン、 1， 1， 1， 2， 2, 3， 3, 4， 5， 6, 6， 6 _ドデカフルオロー n—へキサンおよび 1， 1， 1 ， 2， 2, 3， 4, 5， 5， 6, 6, 6—ドデカフルオロー n—へキサンなどの鎖状フッ素化飽和炭化水素；ならびに 1, 1， 2, 2, 3， 4—へキサフルォロシクロブタン、 1, 1, 2， 2, 3, 4—へキサフルォロシクロペンタン、 1,

， 3， 4， 5—ォク夕フルォロシクロペンタンおよび 1， 1, 2, 2, 3, 3， 4, 4， 5, 6—デカフルォロシクロへキサンなどの環状フッ素化飽和炭化水素が挙げられる。これらの中では炭素数 4〜 6で環状構造を有するものがより好ましく、とりわけ炭素数が 5の環状フッ素化飽和炭化水素がより一層好ましく、 1 ， 1, 2, 2, 3， 3， 4， 5—才クタフルォロシクロペンタンが最も好ましい本発明の製造方法において出発原料として用いる混合フッ素化飽和炭化水素は上記の— C H F— C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素と _ C H₂ -C HF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素との混合物である。一 CH₂ -CH F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素としては、通常、炭素数 4〜10のフッ素化飽和炭化水素が用いられ、好ましくは、炭素数 4〜 6のフッ素化飽和炭化水素が用いられ、その具体例としては、 1， 1: 1, 2, 4, 4, 4- オロー n—ブタン、 1, 1， 1， 2， 2, 3 5， 5， 5—ノナフルオロー n— ペンタン、 1， 1， 1， 2， 2， 4， 5， 5 5—ノナフルオロー n—ペンタン、 1, 1, 1， 2, 2, 3， 3， 4, 6, 6 6—ゥンデ力フルオロー n—へキサン、 1, 1， 1， 2, 2, 3， 3， 5, 6 6, 6—ゥンデ力フルオロー n— へキサンおよび 1, 1， 1, 2, 2, 4， 5 5, 6， 6， 6—ゥンデカフルォ口— n—へキサンなどの鎖状フッ素化飽和炭化水素；ならびに 1， 1, 2， 2, 3 _ペン夕フルォロシクロブタン、 1， 1, 2， 2, 3， 3， 4—ヘプタフルォロシクロペンタンおよび 1， 1， 2, 2, 3， 3, 4, 4, 5—ノナフルォロシクロへキサンなどの環状フッ素化飽和炭化水素が挙げられる。これらの中では炭素数 4〜 6で環状構造を有するものがより好ましく、とりわけ炭素数が 5の環状フッ素化飽和炭化水素がより一層好ましく、 1， 1， 2, 2, 3， 3, 4_ヘプ夕フルォロシクロペンタンが最も好ましい。

また、一 CHF— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素と一 CH₂ — CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素とは、それぞれ、これらの結合以外の部分の構造が互いに同一であっても相違してもよいが、同一であることが好ましい。ただし、混合フッ素化飽和炭化水素を脱フッ化水素した後、脱フッ化水素反応により生成した一 CH=CF—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素と反応せずに残存している— CH₂_CF_結合を有するフッ素化飽和炭化水素とを分離することなく、引続き水素化反応を行う場合は、上記の結合以外の部分の構造が互いに同一でなければならない。従って、最も好ましい混合フッ素化飽和炭化水素の具体例としては、ォク夕フルォロシクロペンテンの水素化によって得られる 1， 1, 2， 2， 3， 3， 4, 5—ォクタフルォロシクロペンタンと 1， 1， 2， 2, 3， 3, 4—ヘプ夕フルォロシクロペンタンとの混合物が挙げられる。上記混合フッ素化飽和炭化水素中の一 C H F— C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素（A) と、一 CH₂ — CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素（B) との割合は、格別限定されないが、通常、 A=0. 01〜99. 9重量 %、 B= 99. 9〜0. 01重量％の範囲で適宜選ばれる。

上記の一 CHF— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素（A) と一 CH ₂ 一 CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素（B) との混合物を、例えば、相間移動触媒の存在下にアルカリ性化合物で処理すると、一 CHF— CHF— 結合を有するフッ素化飽和炭化水素（A) が選択的に脱フッ化水素されて— CH =CF—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素となる。従って、反応生成物は主として一 CH=CF—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素と— C H₂ -CH F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素との混合物である。

脱フッ化水素反応によつて生成する— CH=CF—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素としては、通常、炭素数 4〜10のフッ素化不飽和炭化水素、好ましくは、炭素数 4〜 6のフッ素化不飽和炭化水素が挙げられ、その具体例としては 1， 1， 1, 2, 4， 4， 4一ヘプ夕フルオロー 2—ブテン、 1， 1, 1， 3 4， 4， 5， 5, 5—ノナフルオロー 2—ペンテン、 1， 1, 1， 2, 4， 4 5, 5, 6, 6， 6—ゥンデ力フルオロー 2—へキセン、 1, 1, 1， 3， 4 4, 5, 5, 6， 6， 6—ゥンデカフルォ口— 2—へキセン、 1, 1， 1， 2 2, 3， 5, 5, 6, 6, 6_ゥンデ力フルオロー 2—へキセンおよび 1， 1 1， 2, 2， 4， 5, 5, 6, 6, 6—ゥンデ力フルオロー 2—へキセンなどの鎖状フッ素化不飽和炭化水素；ならびに 1， 1， 2， 2, 3， 4一へキサフルォロシクロブテン、 1, 3， 3, 4, 4—ペン夕フルォロシクロペンテン、 1, 4， 4, 5, 5—ペン夕フルォロシクロペンテン、 1, 3， 3, 4， 4, 5, 5 一ヘプ夕フルォロシクロペンテンおよび 1， 1, 3, 3， 4， 4, 5， 5, 6 - ノナフルォロシクロへキセンなどの環状フッ素化不飽和炭化水素が挙げられる。これらの中では炭素数 4〜 6で環状構造を有するものがより好ましく、とりわけ炭素数が 5の環状フッ素化不飽和炭化水素がより一層好ましく、 1， 3， 3 , 4 ， 4， 5 , 5—ヘプ夕フルォロシクロペンテンが最も好ましい。

脱フッ化水素反応は、アルカリ性化合物を用いて実施することが好ましい。ァルカリ性化合物としては、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の水酸化物および炭酸塩；アル力リ金属およびアル力リ土類金属の炭酸水素塩および脂肪酸塩；アルカリ土類金属の酸化物；ならびにァミンが挙げられる。ァルカリ金属、アル力リ土類金属および遷移金属の水酸化物の具体例としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシゥム、水酸化バリウム、水酸化コバルト、水酸化鉄および水酸化ニッケルなど、また、炭酸塩の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸バリウムなどが挙げられる。アル力リ金属およびアル力リ土類金属の炭酸水素金属塩の具体例としては炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムなど、また、脂肪酸塩の具体例としては酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシゥムおよびプロピオン酸ナトリゥムなどが挙げられる。アル力リ土類金属の酸化物としては酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化バリウムなど、またァミンとしてはトリェチルァミンおよびピリジンなどが挙げられる。これらのァルカリ性化合物は単独でまたは 2種以上を組合せて用いることができる。

アル力リ性化合物の使用量は、出発原料である混合フッ素化飽和炭化水素中の - C H F一 C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素に対し当量以上であればよい。

本発明のアルカリ性化合物による脱フッ化水素は相間移動触媒の存在下に行うことが好ましい。相間移動触媒としては、合成反応で一般に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、第 4級アンモニゥムハライド類、第 4級ホスホニゥムハライド類などのような第 4級塩類；クラウンエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類などのようなポリエーテル類；ァミノアルコール類；などが挙げられ、特に第 4級塩類が好ましい。

第 4級塩類は、窒素原子およびリン原子などのようなヘテロ原子に 4個の炭素含有置換基が結合して生じるカチオン（陽性イオン）と、対ァニオン（陰性ィォン）からなる。

ヘテロ原子としては、元素周期表の 5 B族の原子であれば特に限定されないが、窒素原子およびリン原子が好ましい。該ヘテロ原子の 4つの炭素含有置換基の炭素数は、特に限定されないが、通常 1〜3 0、より好ましくは 1〜2 0である。かかる置換基としてはへテロ原子に直接結合した炭素を含んでいれば特に制限はないが、例えば、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルケニル基、ァルキニル基などが挙げられる。これらの炭素含有置換基には、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基などの反応に影響を及ぼさない置換基；その炭素含有置換基構造内にカルポニル基、スルホニル基、スルフィニル基などの反応に影響しない 2価の置換基などを含んでもよい。また、該炭素含有置換基がお互いに結合して環状をなしてもよい。該炭素含有置換基は、好ましくは、アルキル基、ァリール基およびァラルキル基である。

上記炭素含有置換基の具体例としては、メチル、ェチル、プロピル、プチル、ォクチル、ラウリル、へキサデシルなどのアルキル基；フエニル基、 2 _メチルフエニル基、 4 _メチルフエニル基、 4—ェチルフエニル基、ナフチル基などのァリール基；ベンジル、 2 _メチルベンジル基、 4 _メチルベンジル基、 2—メトキシベンジル基、 4 _メトキシベンジル基などのァラルキル基；置換基が環状で窒素原子と結合した場合のピリジニゥムゃピコリニゥムなどが挙げられる。これらの置換基は反応に影響を及ぼさない置換基を有していてもよい。

対ァニオン（陰性イオン）としては、例えば、ハライド、ヒドロキシド、ハイドロキシスルフェートなどが挙げられるが、好ましくはハライドである。ハラィドは、特に限定されないが、具体的に、フルオライド、ブロマイド、クロライド、アイオダイドが挙げられ、好ましくはブロマイドおよびクロライドである。第 4級塩類の具体例としては、第 4級アンモニゥムハライド類、第 4級ホスホニゥムハライド類、第 4級アンモニゥムヒドロキシド類、第 4級ホスホニゥムヒドロキシド類、第 4級アンモニゥムハイドロゲンスルフェート類、第 4級ホスホニゥムハイドロゲンスルフェート類などが挙げられ、 4級アンモニゥムハライド類、第 4級ホスホニゥムハライド類が好ましく、第 4級ホスホニゥムハライド類がより好ましい。

相間移動触媒の好ましい例としては、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラエチルアンモニゥムブロマイド、テトラプロピルアンモニゥムブロマイド、テトラプチルアンモニゥムブロマイド、テトラプチルアンモニゥムクロライド、セチルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ベンジルトリェチルアンモニゥムクロライド、トリオクチルメチルアンモニゥムクロライドなどのような第 4級アンモニゥムハライド類；テトラブチルホスホニゥムブロマイド、ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド、ブチルトリフエニルホスホニゥムブロマイドなどのような第 4級ホスホニゥムハライド類； 1 5—クラウン一 5、 1 8—クラウン一 6、ジベンゾ一 1 8—クラウン一 6 、ジベンゾ一 2 4—クラウン一 8、ジシクロへキシル _ 1 8 _クラウン一 6などのようなクラウンエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのようなポリォキシアルキレングリコール類のようなポリエーテル類；トリス [ 2— （2—メトキシエトキシ）ェチル] ァミン、クリプテートなどのようなァミノアルコール類；などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラェチルアンモニゥムブロマイド、テトラプ口ピルアンモニゥムブロマイド、テ卜ラブチルアンモニゥムブロマイド、テトラブチルアンモニゥムクロライド、セチルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ベンジルトリェチルアンモニゥムクロライド、トリメチルベンジルアンモニゥムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニゥムクロライドがより好ましい。特にテトラブチルホスホニゥムブロマイド、ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロラィド、ブチルトリフエニルホスホニゥムブロマイドなどが好ましい。

これらの相間移動触媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。相間移動触媒の使用量は、反応条件により適宜選択され、一 C H F— C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素に基づき、通常 0 . 0 0 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0重量％。より好ましくは 0 . 1 5重量％の範囲である。

反応に供する出発原料はそのまま、または有機溶媒に溶解した形で用いることができる。溶媒は、本発明の方法において反応に不活性であれば格別な限定はなく、溶媒の具体例としては、 n—ペンタン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、シク口ペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの n—ペン夕ン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、シクロペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、炭化水素類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピ口リドンのようなアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルイミダゾリジノンのようなウレァ類、パーフルォ口へキサン、パーフルォロノナンなどのパーフルォロ炭化水素ゃパ一フルォロエーテルなどのフッ素系溶媒が挙げられる。溶媒は、用いないか、または炭化水素類およびフッ素系溶媒を用いることが好ましい。溶媒は用いないほうがより好ましい。

アルカリ性化合物はそのまま、または水に溶解した形で用いられるが、好ましくは、水に溶解した形で反応に供する。

脱フッ化水素反応相の形態は均一系、固液反応、二相系のいずれでもよいが二相系が好ましい。

反応温度は、通常常温〜 1 5 0 °C、好ましくは常温〜 1 0 0 ：、より好ましくは 3 0〜7 0 °Cの範囲から選ばれる。反応圧力は、通常常圧〜 1 0気圧、好ましくは常圧〜 5気圧、より好ましくは常圧〜 3気圧程度である。反応時間は、通常 1 0分から 1 0時間であり、好ましくは 3 0分間〜 5時間である。

反応は密閉系および開放系のいずれでもよく、還流凝縮器を設けた反応器を用レ蒸留塔を反応器に付設して最も沸点の低いフッ素化不飽和炭化水素を留出させ、連続的に精製 ·分離する方法を採ることができる。特に生成するフッ素化不飽和炭化水素の重合性が高い場合は上記のような反応実施形態は特に有効である反応に用いた相間移動触媒は生成物中に溶解しており、水との二相系においても分配して溶存するので、簡単な蒸留などの操作によって相間移動触媒は除去することが望ましい。相間移動触媒の除去によって、フッ素化不飽和炭化水素生成物を次工程で処理したり、製品として利用する際の悪影響を防止することができる。

脱フッ化水素反応により得られた反応生成物、すなわち、主として一 CH=C F—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素と一 CH₂ — CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素との混合物から、一 CH=CF—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を分離除去するための蒸留法は格別限定されることはなく常法に従つて行えばよい。効率のよい理論段数の高い蒸留塔が望ましい。

理論段数は 5段以上が好ましく、さらに好ましくは 10段以上である。これにより、蒸留単離後の純度が 90重量％以上である目的物を得ることができる。原料として、一 C H F— C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素および、このフッ素化飽和炭化水素の— CHF— CHF—結合の代わりに— CH₂— CH F—結合を有し、その他の構造は同一のフッ素化飽和炭化水素の両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を用いた場合は、該原料中の一 CHF— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素の選択的脱フッ化水素反応により生成した一 C H = C F—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素と、反応せずに残存している一 CH₂ 一 C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素とを分離することなく、両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素の水素化処理を行うことによって一 CH₂_CHF 一結合を有するフッ素化飽和炭化水素を製造することができる。

以下、脱フッ化水素反応により生成した一 CH = C F—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素と、反応せずに残存している— C H₂— C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素との混合物の水素化処理について説明する。

水素化反応に使用される水素は、ガス状であればよい。水素の使用量は、一 C H = CF—結合を含有するフッ素化不飽和炭化水素に対して過剰量で使用することが有利である。例えば、 1モルの一 CH=CF—結合を含有するフッ素化不飽和炭化水素に対し 1モルより多い、好適には 2〜 50モルの水素を使用すればよい。

水素化反応には、通常貴金属触媒が用いられる。使用される貴金属触媒は、貴金属または貴金属化合物などである。貴金属としては、例えば、パラジウム、口ジゥム、ルテニウム、レニウム、白金などが挙げられ、なかでもパラジウム、口ジゥム、ルテニウムが好ましい。貴金属化合物としては、酢酸パラジウムなどの酸化物、塩化パラジウムなどのハロゲン化物などが挙げられる。これらの貴金属触媒は、単一で使用してもよいし、 2種類以上の金属からなる合金、いわゆるバィメタル触媒として用いてもよい。

貴金属触媒は担体に担持させて用いることが好ましい。貴金属触媒を担持させる担体の種類および担体の形状、大きさは特に制限されるものでない。担体の種類としては活性炭、アルミナ、チタニア、ジルコニァおよびこれらをフッ素化水素処理したものが好ましい。担体の形状は、粉末でも球形、ペレット状などの成形体でもよい。担体に対する貴金属の担持量は、通常、 0 . 0 5〜2 0重量％のものが用いられる。好ましい担持量は、担体が粉末の場合、 0 . 1〜2 0重量％であり、担体が成形体の場合、 0 . 1〜 1 0重量％でぁる。より好ましくは、 1 〜 1 0重量％担持の粉末触媒である。

水素化反応の方式としては、液相反応または気相反応が可能である。液相反応では溶剤を用いることができる。気相反応では希釈剤を必要により用いることができる。また、気相反応では、固定床型気相反応、流動床型気相反応などの方式をとることもできる。

液相反応で使用する溶剤としては、特に制限はなく、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハイド口フルォロカ一ボン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、水などが挙げられる。

脂肪族炭化水素類としては、通常、その炭素数が 4〜 1 5のものが用いられ、その具体例としては、 n—ブタン、 n—ペンタン、メチルペンタン、 n—へキサン、シクロペンタン、シクロへキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類の具体例としては、トリフルォロメチルベンゼンなどが挙げられる。

ハイド口フルォロカ一ボン類の具体例としては、ペン夕フルォロェタン、ペン夕フルォロプロパン、へキサフルォロブタン、デカフルォロペンタンなどが挙げられる。アルコール類としては、通常、その炭素数が、 1〜 1 0、好ましくは 1 〜 6のものが用いられる。アルコール類の具体例としては、メタノール、ェタノ —ル、プロパノール、ブ夕ノール、シクロペン夕ノールなどが挙げられる。エーテル類としては、通常、その炭素数が 4〜 1 0、好ましくは 4〜6のものが用いられ、その具体例としては、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ェチレングリコ一ルジメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、通常、その炭素数が 3〜 1 0、好ましくは 3〜8のものが用いられその具体例としては、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプチルケトン、シクロペン夕ノンなどが挙げられる。エステル類としては、通常、その炭素数 4 〜 1 0、好ましくは 4〜8のものが用いられ、その具体例としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。

これらの溶剤は、単独で使用してもよく、または 2種以上組み合わせて使用してもよい。

溶剤の使用量は、特に制限はなく、例えば、一 C H== C F—結合を含有するフッ素化不飽和炭化水素 1 0 0重量部に対して、通常、 8 0重量部以下であり、好ましくは、 5 0重量部以下である。

気相反応の際使用する希釈剤としては、本水素化反応に不活性なガスであればよい。不活性ガスは、窒素ガス、希ガス、炭化水素ガス、ハイド口フルォロカーボンガスなどである。希ガスの具体例としては、アルゴンガスやヘリウムガスなど；炭化水素ガスの具体例としては、メタンガス、ェタンガス、プロパンガス、ブタンガスなど；ハイドロフルォロカーボンガスの具体例としては、ペン夕フルォロェタン、ペン夕フルォロプロパン、へキサフルォロブタン、デカフルォロぺンタンなど；が挙げられる。これらの希釈剤は、単独で使用してもよく、または 2種以上組み合わせて使用してもよい。

希釈剤の使用量は、特に制限はなく、例えば、 — C H= C F—結合を含有するフッ素化不飽和炭化水素 1 0 0重量部に対して、通常、 0〜 5 0 0重量部、好ましくは、 0〜2 0 0重量部である。

本水素化反応の反応系の圧力は、通常、常圧〜 5 0 k g f Z c m² 程度であり、好ましくは常圧〜 20 k g f Zcm² である。反応温度は、通常、常温〜 350°C程度であり、好ましくは常温〜 200°C程度である。また、本反応においては、必要に応じて、反応系内を攪拌または振とうする。

本発明の水素化反応は、バッチ反応または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応器から抜き出す連続反応が採用される。使用する反応容器は、バッチ反応の場合圧力容器であり、連続反応では、直列に連結した 1個またはそれ以上の反応器、例えばカスケード式反応器を使用することができる。反応容器の材料は、例えば、ステンレススチールなどが適している。一般に、ステンレススチール製反応器は、使用前に例えば硝酸処理してコンディショニングすることが有利である。

以下、実施例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の％は重量基準である。

実施例 1

冷却管および攪拌機を付した 1 Lのガラス製反応器に 1， 1， 2, 2， 3， 3 , 4， 5 _ォク夕フルォロシクロペンタンと 1， 1, 2， 2, 3， 3， 4一ヘプ夕フルォロシクロペンタンが 20 : 80 (GC面積比）である混合物を 200 g 、 n—テトラブチルアンモニゥムブロミド 10 g、 lmo 1 Z 1炭酸カリウム水溶液 400m lを入れ、 30°Cにて強攪拌した。 8時間後、攪拌を停止し、静置した。下層をガスクロマトグラフィー（日立製作所製 263— 70) にて分析したところ、 1, 1， 2， 2, 3, 3， 4, 5 _ォク夕フルォロシクロペンタンはすべて消失していた。有機層を分離し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過をして、 181 gの生成物を得た。このものを更にガスクロマトグラフィーにて分析したところ、 1， 1， 2, 2, 3， 3, 4—ヘプ夕フルォロシクロペンタンを 78%、 1， 3， 3， 4， 4, 5, 5—ヘプ夕フルォロシクロペンテンを 17 %、 1, 2， 3， 3, 4, 4, 5—ヘプ夕フルォロシクロペンテンを 2 %含む混合物であり、 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4—ヘプ夕フルォロシクロペンタンの分解率は 2 %であった。

次に、この混合物 181 gを 300m 1の蒸留釜に入れ、精留塔（ヘリパック充填塔、理論段数 7段）にて蒸留精製（還流比 30 ： 1) を行った。その結果、目的物である 1, 1， 2, 2, 3， 3, 4—ヘプ夕フルォロシクロペンタンが 1 02. 5 g (純度 95%、蒸留収率 69. 0%) で得られた。

実施例 2

冷却管および攪拌機を付した 3 Lのガラス製反応器に 1， 1， 2, 2, 3, 3 ， 4， 5—ォク夕フルォロシクロペンタンと 1 , 1， 2， 2, 3， 3， 4_ヘプ夕フルォロシクロペンタンが 78 : 22 (GC面積比）である混合物を 970 g 、 n—テトラブチルアンモニゥムブロミド 15 g、 2. 5mo lZ l炭酸力リウム水溶液 1700mlを入れ、 45°Cにて強攪拌した。 6時間後、攪拌を停止し、静置させた。下層をガスクロマトグラフィー（日立製作所製 263— 70) にて分析したところ、 1, 1， 2， 2， 3, 3, 4， 5—ォク夕フルォロシクロべン夕ンはすべて消失していた。有機層を分離し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過をして、 884 gの生成物を得た。このものをさらにガスクマトグラフィ一にて分析したところ、、 1， 1, 2, 2， 3, 3, 4—ヘプ夕フルォロシク口ペンタンを 22%、 1， 3， 3, 4, 4，

テンを 70 %、 1， 2, 3, 3, 4, 4， 5

6%含む混合物であり、 1， 1， 2, 2， 3， 3， 4—ヘプ夕フルォロシクロべンタンの分解率は 1 %であった。

次に、この混合物を 1 Lの蒸留釜に入れ、スルーザ一精留塔（理論段数 55段 ) にて蒸留精製を行った。その結果、目的物である 1, 1, 2, 2, 3, 3， 4 —ヘプ夕フルォロシクロペンタンが 105 g (純度 99%、蒸留収率 53. 4% ) で得られた。

実施例 3

攪拌機および精留塔を付した 200mlのガラス製反応器に 1, 1, 1, 2, 2, 3， 4, 5, 5, 5—デカフルォロペンタン、 1, 1， 1, 2， 4, 4, 5 , 5, 5—ノナフルォロペンタン及び 1 , 1， 1， 3， 4, 4， 5， 5, 5—ノナフルォロペンタンをそれぞれ 34、 44、 22 %ずつ含有する混合物 50 g、 n—テトラブチルアンモニゥムブロミド 2. 5 g、 2. 5mo lZl炭酸力リウム水溶液 35mlを入れ、 45°Cにて強攪拌した。約 1時間後、精留塔の上部より還流比 30 ： 1で生成物の抜き出しを開始し、氷水で冷却した受器に捕集した。徐々に反応温度を上げて行き、精留塔の上部の温度が下がり始めたところで反応を停止した。その結果、目的物であるノナフルォロペンタン（異性体の混合物で純度 99%) が 17 g (蒸留収率 51 %) で得られた。

実施例 4

純度 99. 9 GC%の粗製ォク夕フルォロシクロペンテン 1000 gに、低極性化合物である n—トリデカンを 3重量％溶解させた。容量 1 Lの SUS 316 製ォ一トクレーブに粉末の 5重量％パラジウム担持活性炭触媒 50 gを仕込み、減圧脱気した。このオートクレープに先に調製した n—卜リデカン含有ォクタフルォロシクロペンテンを注入した後、 40°Cにて攪拌しながら水素をゲージ圧 0 〜6 kg fZcm² の範囲でブロックチャージを繰り返して反応させた。水素の吸収が止まったところで、反応を停止させた。反応液からフィルターで触媒を取り除き、ろ液を炭酸ナトリウム、飽和重曹水で中和した。次に、水洗し、モレキユラーシーブスで乾燥後、蒸留によって、高沸点成分である n—トリデカンを取り除いた。得られた留分をガスクロマトグラフィ一にて分析した結果、 1， 1 , 2, 2, 3， 3， 4， 5—ォク夕フルォロシクロペンタンと 1 , 1， 2， 2,

3， 3, 4—ヘプ夕フルォロシクロペンタンを 89 ： 1 1の割合（GC面積比）で含む混合物であった。

次に、容量 3 Lのガラス製反応器に、この混合物 920 g、 n—テトラブチルアンモニゥムブロミド 14 g、 2. 5mo 1 Z 1炭酸カリウム水溶液 1850m

1を仕込み、 45°Cにて強攪拌した。 8時間後、反応を停止し、静置させた。下層をガスクロマトグラフィー（日立製作所製 263— 70) にて分析し、 1， 1 , 2， 2, 3, 3, 4， 5—才クタフルォロシクロペンタンが完全に消失していることを確認した。有機層を分離し、水洗後、モレキュラーシ一ブスにて乾燥、単蒸留して精製した。得られた留分をさらにガスクロマトグラフィーにて分析した結果、 1， 3, 3, 4， 4， 5， 5—ヘプ夕フルォロシクロペンテンを 79 % 、 1, 2, 3， 3， 4, 4， 5—ヘプ夕フルォロシクロペンテンを 9 %含む混合物であり、 1， 1， 2， 2, 3， 3， 4_ヘプ夕フルォロシクロペンタンを 10 %含む混合物であった。

そして、容量 1 Lの SUS 316製オートクレープに粉末の 5重量％パラジゥム担持活性炭触媒 25 gを仕込み、減圧脱気した。このオートクレープに n—トリデカンを 25 g、上記のフッ素化混合物を 820 g注入した。反応混合物を 5 0°Cにて 30分間攪拌した後、水素をゲージ圧 0〜10 k g f Zcm² の範囲でブロックチャージを繰り返して反応させた。水素の吸収が止まったところで、反応を停止した。反応液からフィルタ一にて触媒を取り除き、ろ液を炭酸ナトリゥム、飽和重曹水で中和し、さらに水洗してモレキュラーシーブスにて乾燥させた。得られた有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、 1， 1， 2， 2, 3, 3, 4—ヘプ夕フルォロシクロペンタンと 1 , 1， 2， 2, 3， 3—へキサフルォロシクロペンタンを 94 ： 6の割合（GC面積比）で含む混合物であつた。この混合物を容量 1 Lの蒸留釜に入れ、蒸留塔（理論段数 55段）にて蒸留したところ、目的化合物である 1， 1， 2, 2， 3， 3, 4—ヘプ夕フルォロシクロペンタンが 424 g (純度、 98%) が得られた。産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、一 CHF— CHF—結合をもつフッ素化飽和炭化水素と— CH₂— CHF—結合をもつフッ素化飽和炭化水素との両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素の脱フッ化水素処理およびそれに続く蒸留分離によって一 CH ₂— C H F—結合をもつ高純度のフッ素化飽和炭化水素を高度な選択性をもつて効率よく製造することができる。または、上記の脱フッ化水素処理に続き、蒸留分離を行うことなく、反応生成混合物をそのまま水素化に供することにより一 C H₂— CHF—結合をもつフッ素化飽和炭化水素を非常に効率よく得ることがでさる。

本発明の方法により製造される、一 CH₂— CH F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素は、洗浄剤、水切り剤、溶剤、重合溶媒などとして広く利用される。特に、適度な汚れ成分の溶解性、プラスチックなどへの低アタック性、熱や化学薬品への優れた安定性、不燃性の保持などにより、また、塩素を含まないことからオゾン層破壊がなく、さらに大気寿命が短いことから地球温暖化係数が低いことなどにより、新世代のフッ素系材料として期待されている。

Claims

請求の範囲

1. 一 CHF— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素および— CH₂ 一 C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素の両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を原料として用い、該原料中の一 C H F— C H F—結合を有するフッ素化飽和炭化水素を選択的に脱フッ化水素する第一工程、およびそれに引き続き、生成した一 C H = C F—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を蒸留により除去する第二工程を含んでなることを特徴とする、 — CH₂— CHF—結合を有する高純度フッ素化飽和炭化水素の製造方法。

2. 一 CHF— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素および、このフッ素化飽和炭化水素の一 CHF— CHF—結合の代わりに— CH₂— CHF—結合を有し、その他の構造は同一のフッ素化飽和炭化水素の両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を原料として用い、該原料中の— C HF-CHF一結合を有するフッ素化飽和炭化水素を選択的に脱フッ化水素する第一工程、およびそれに引き続き、生成した一 CH=CF—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素から、反応せずに残存している一 CH₂— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素を分離することなく、両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素の水素化処理を行う第二工程を含んでなることを特徴とする、 — CH₂— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素の製造方法。

3. -CHF-CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素および一 C H₂ -CF一結合を有するフッ素化不飽和炭化水素が、炭素数 4〜 6の脂環式化合物である請求項 1または 2に記載のフッ素化不飽和炭化水素の製造方法。

4. — CHF— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素および— C H₂ -CHF一結合を有するフッ素化飽和炭化水素が炭素数 5の脂環式化合物である請求項 1または 2に記載のフッ素化飽和炭化水素の製造方法。

5. 一 CH₂_CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素の選択的脱フッ化水素反応は、混合フッ素化飽和炭化水素原料を相間移動触媒の存在下にアル力リ性化合物で処理することによって行う請求項 1〜 4のいずれかに記載のフッ素化飽和炭化水素の製造方法。

6. アルカリ性化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の水酸化物ならびに炭酸塩；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩および脂肪酸塩；アルカリ土類金属の酸化物；ならびにァミンの中から選ばれる請求項 5記載のフッ素化不飽和炭化水素の製造方法。

7. アルカリ性化合物の量は、一 CHF— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素に対し当量以上である請求項 5または 6記載のフッ素化飽和炭化水素の製造方法。

8. 相間移動触媒が、第 4級アンモニゥム塩、第 4級ホスホニゥム塩、クラゥンエーテル、ポリエーテルおよびァミノアルコールの中から選ばれる請求項 5 〜 7のいずれかに記載のフッ素化飽和炭化水素の製造方法。

9. 相間移動触媒の量は、一 CHF— CHF—結合を有するフッ素化飽和炭化水素に基づき、 0. 001〜20重量％である請求項 5〜8のいずれかに記載のフッ素化飽和炭化水素の製造方法。

10. 脱フッ化水素反応は、反応温度が常温〜 15 O ：、反応圧力が常圧〜 10気圧で行う請求項 1〜 9のいずれかに記載のフッ素化飽和炭化水素の製造方法。

1 1. 水素化反応に使用する水素の量は、一 CH==CF—結合を有するフッ素化不飽和炭化水素 1モルに対し、 1モルより多い請求項 2〜10のいずれかに記載のフッ素化飽和炭化水素の製造方法。

12. 水素化反応は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウムおよび白金の中から選ばれた貴金属または該貴金属の化合物の存在下、常圧〜 50 kg f /cm 常温〜 350°Cで行う請求項 2〜1 1のいずれかに記載のフッ素化飽和炭化水素の製造方法。

13. 貴金属または貴金属化合物は担体に 0. 05〜 20重量％担持させて反応に供する請求項 12記載のフッ素化飽和炭化水素の製造方法。