JPH11322644A - ハイドロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
ハイドロフルオロカーボンの製造方法Info
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- JPH11322644A JPH11322644A JP10152038A JP15203898A JPH11322644A JP H11322644 A JPH11322644 A JP H11322644A JP 10152038 A JP10152038 A JP 10152038A JP 15203898 A JP15203898 A JP 15203898A JP H11322644 A JPH11322644 A JP H11322644A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 効率よく、かつ経済的に−ＣＣｌＦ−ＣＦ2
−結合を有するハイドロフルオロカーボンを製造する。 【解決手段】 −ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有するクロ
ロフルオロカーボンを貴金属触媒およびアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩の存在下に極性溶剤中で水素
化還元する−ＣＨ２−ＣＨＦ−結合を有するハイドロフ
ルオロカーボンの製造方法。
−結合を有するハイドロフルオロカーボンを製造する。 【解決手段】 −ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有するクロ
ロフルオロカーボンを貴金属触媒およびアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩の存在下に極性溶剤中で水素
化還元する−ＣＨ２−ＣＨＦ−結合を有するハイドロフ
ルオロカーボンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、クロロフルオロカ
ーボンからハイドロフルオロカーボンを製造する方法に
関する。さらに詳しくは、洗浄剤や溶剤として有用なオ
ゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボンの効率的
な製造方法に関する。
ーボンからハイドロフルオロカーボンを製造する方法に
関する。さらに詳しくは、洗浄剤や溶剤として有用なオ
ゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボンの効率的
な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より各種材料の工業的な洗浄剤とし
て、不燃性、低毒性、安定性に優れたフロンを主成分と
する溶剤組成物が広く使用されてきている。しかし、フ
ロンはオゾン層を破壊し、地球を温暖化するので、世界
的にその使用規制が実施され、生産が廃止されている。
このような現状から、現在さまざまなフロン代替品が開
発されており、フロン代替品の一種として、オゾン層破
壊の元凶である塩素原子をもたないハイドロフルオロカ
ーボンが注目されている。
て、不燃性、低毒性、安定性に優れたフロンを主成分と
する溶剤組成物が広く使用されてきている。しかし、フ
ロンはオゾン層を破壊し、地球を温暖化するので、世界
的にその使用規制が実施され、生産が廃止されている。
このような現状から、現在さまざまなフロン代替品が開
発されており、フロン代替品の一種として、オゾン層破
壊の元凶である塩素原子をもたないハイドロフルオロカ
ーボンが注目されている。
【０００３】最近、ハイドロフルオロカーボンの一種と
して−ＣＨ2−ＣＨＦ−結合を有する化合物が開発され
ている。例えば、特開平８−２５９４７７号公報におい
ては、（ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＨのエステルを金属の塩
と反応させ、さらに、脱炭酸せしめ、得られたＣＦ3 Ｃ
Ｈ＝ＣＦ2 を水素化触媒存在下に水素添加してＣＦ3Ｃ
Ｈ2 ＣＨＦ2 を製造する方法が記載されている。しかし
ながら、この製造方法は、（ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＨの
エステルを出発原料として用い、金属塩形成／脱炭酸を
行う第１工程とＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 の水素化を行う第２
工程とからなり工業的には決して有利な方法ではない。
特開平８−３３７５４２号公報においては、ＣＦ3 ＣＣ
ｌ＝ＣＦ2 を還元触媒の存在下に水素と反応させてＣＦ
3 ＣＨ2ＣＨＦ2 を製造する方法が記載されている。し
かしながら、この製造方法は、必要な部位に塩素原子を
選択的に配置した出発原料を調製せねばならず、経済的
に有利でない。
して−ＣＨ2−ＣＨＦ−結合を有する化合物が開発され
ている。例えば、特開平８−２５９４７７号公報におい
ては、（ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＨのエステルを金属の塩
と反応させ、さらに、脱炭酸せしめ、得られたＣＦ3 Ｃ
Ｈ＝ＣＦ2 を水素化触媒存在下に水素添加してＣＦ3Ｃ
Ｈ2 ＣＨＦ2 を製造する方法が記載されている。しかし
ながら、この製造方法は、（ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＨの
エステルを出発原料として用い、金属塩形成／脱炭酸を
行う第１工程とＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 の水素化を行う第２
工程とからなり工業的には決して有利な方法ではない。
特開平８−３３７５４２号公報においては、ＣＦ3 ＣＣ
ｌ＝ＣＦ2 を還元触媒の存在下に水素と反応させてＣＦ
3 ＣＨ2ＣＨＦ2 を製造する方法が記載されている。し
かしながら、この製造方法は、必要な部位に塩素原子を
選択的に配置した出発原料を調製せねばならず、経済的
に有利でない。
【０００４】一方、−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有する
化合物を貴金属触媒の存在下に水素化脱塩素することに
より、−ＣＨＦ−ＣＦ2 −を有する化合物が得られるこ
とが知られている。例えば、特開平５−２２１８９４号
公報によればＣＦ3 ＣＦＣｌＣＦ3 を気相において塩素
部位を水素化分解することにより、ＣＦ3 ＣＨＦＣＦ3
を製造する方法が記載されている。しかしながら、この
公報には、−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するハイドロフ
ルオロカーボン化合物が生成するという記載はない。さ
らに、これらの公知技術はすべて炭素数が３のハイドロ
フルオロカーボンに限られていた。このように今後の発
展が期待されるハイドロフルオロカーボン類であるが、
その製造法としては必ずしも実用的に満足できるものが
知られていないのが実状である。
化合物を貴金属触媒の存在下に水素化脱塩素することに
より、−ＣＨＦ−ＣＦ2 −を有する化合物が得られるこ
とが知られている。例えば、特開平５−２２１８９４号
公報によればＣＦ3 ＣＦＣｌＣＦ3 を気相において塩素
部位を水素化分解することにより、ＣＦ3 ＣＨＦＣＦ3
を製造する方法が記載されている。しかしながら、この
公報には、−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するハイドロフ
ルオロカーボン化合物が生成するという記載はない。さ
らに、これらの公知技術はすべて炭素数が３のハイドロ
フルオロカーボンに限られていた。このように今後の発
展が期待されるハイドロフルオロカーボン類であるが、
その製造法としては必ずしも実用的に満足できるものが
知られていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、効率
がよくかつ経済的で工業的に有利なハイドロフルオロカ
ーボンを得る製造方法を提供することにある。
がよくかつ経済的で工業的に有利なハイドロフルオロカ
ーボンを得る製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、効率がよく
経済的で工業的に有利なハイドロフルオロカーボンの製
造方法について鋭意検討した結果、−ＣＣｌＦ−ＣＦ2
−結合を含有するクロロフルオロカーボンを特定の条件
下で水素化還元すると、一段階で−ＣＨ2 −ＣＨＦ−基
を有するハイドロフルオロカーボンが生成することを見
出し、本発明を完成するに至った。かくして本発明によ
れば、−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有するクロロフルオ
ロカーボンを貴金属触媒およびアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩の存在下に極性溶剤中で水素化還元す
ることを特徴とする−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するハ
イドロフルオロカーボンの製造方法が提供される。
経済的で工業的に有利なハイドロフルオロカーボンの製
造方法について鋭意検討した結果、−ＣＣｌＦ−ＣＦ2
−結合を含有するクロロフルオロカーボンを特定の条件
下で水素化還元すると、一段階で−ＣＨ2 −ＣＨＦ−基
を有するハイドロフルオロカーボンが生成することを見
出し、本発明を完成するに至った。かくして本発明によ
れば、−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有するクロロフルオ
ロカーボンを貴金属触媒およびアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩の存在下に極性溶剤中で水素化還元す
ることを特徴とする−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するハ
イドロフルオロカーボンの製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は−ＣＣｌＦ−
ＣＦ2 −結合を含有するクロロフルオロカーボンを貴金
属触媒およびアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
の存在下に極性溶剤中で水素化還元して一段階で−ＣＨ
2 −ＣＨＦ−結合を有するハイドロフルオロカーボンを
製造するものである。本発明の製造方法において使用さ
れる出発化合物は、−ＣＣｌＦ−ＣＦ2−結合を含有す
る鎖状または環状のクロロフルオロカーボンであり、環
状であるものが特に好ましい。本発明において使用され
る−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を含有するクロロフルオロ
カーボンの基本骨格の炭素数は、通常、４〜１０、好ま
しくは４〜６、より好ましくは５である。
ＣＦ2 −結合を含有するクロロフルオロカーボンを貴金
属触媒およびアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
の存在下に極性溶剤中で水素化還元して一段階で−ＣＨ
2 −ＣＨＦ−結合を有するハイドロフルオロカーボンを
製造するものである。本発明の製造方法において使用さ
れる出発化合物は、−ＣＣｌＦ−ＣＦ2−結合を含有す
る鎖状または環状のクロロフルオロカーボンであり、環
状であるものが特に好ましい。本発明において使用され
る−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を含有するクロロフルオロ
カーボンの基本骨格の炭素数は、通常、４〜１０、好ま
しくは４〜６、より好ましくは５である。
【０００８】−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を含有するクロ
ロフルオロカーボンの具体例としては、１−クロロノナ
フルオロ−ｎ−ブタン、２−クロロノナフルオロ−ｎ−
ブタン、１−クロロウンデカフルオロ−ｎ−ペンタン、
２−クロロウンデカフルオロ−ｎ−ペンタン、３−クロ
ロウンデカフルオロ−ｎ−ペンタン、１−クロロトリデ
カフルオロ−ｎ−ヘキサン、２−クロロトリデカフルオ
ロ−ｎ−ヘキサン、３−クロロトリデカフルオロ−ｎ−
ヘキサン、１−クロロペンタデカフルオロ−ｎ−ヘプタ
ン、２−クロロペンタデカフルオロ−ｎ−ヘプタン、３
−クロロペンタデカフルオロ−ｎ−ヘプタン、４−クロ
ロペンタデカフルオロ−ｎ−ヘプタン、１−クロロヘプ
タデカフルオロ−ｎ−オクタン、２−クロロヘプタデカ
フルオロ−ｎ−オクタン、３−クロロヘプタデカフルオ
ロ−ｎ−オクタン、４−クロロヘプタデカフルオロ−ｎ
−オクタンなどの鎖状のクロロフルオロカーボン類；お
よびクロロヘプタフルオロシクロブタン、クロロヘプタ
フルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペ
ンタン、クロロウンデカフルオロシクロヘキサン、クロ
ロトリデカフルオロシクロヘプタン、クロロペンタデカ
フルオロシクロオクタンなどの環状のクロロフルオロカ
ーボン化合物などが挙げられる。好ましくは、２−クロ
ロウンデカフルオロ−ｎ−ペンタン、３−クロロウンデ
カフルオロ−ｎ−ペンタン、クロロノナフルオロシクロ
ペンタンであり、より好ましいのはクロロノナフルオロ
シクロペンタンである。
ロフルオロカーボンの具体例としては、１−クロロノナ
フルオロ−ｎ−ブタン、２−クロロノナフルオロ−ｎ−
ブタン、１−クロロウンデカフルオロ−ｎ−ペンタン、
２−クロロウンデカフルオロ−ｎ−ペンタン、３−クロ
ロウンデカフルオロ−ｎ−ペンタン、１−クロロトリデ
カフルオロ−ｎ−ヘキサン、２−クロロトリデカフルオ
ロ−ｎ−ヘキサン、３−クロロトリデカフルオロ−ｎ−
ヘキサン、１−クロロペンタデカフルオロ−ｎ−ヘプタ
ン、２−クロロペンタデカフルオロ−ｎ−ヘプタン、３
−クロロペンタデカフルオロ−ｎ−ヘプタン、４−クロ
ロペンタデカフルオロ−ｎ−ヘプタン、１−クロロヘプ
タデカフルオロ−ｎ−オクタン、２−クロロヘプタデカ
フルオロ−ｎ−オクタン、３−クロロヘプタデカフルオ
ロ−ｎ−オクタン、４−クロロヘプタデカフルオロ−ｎ
−オクタンなどの鎖状のクロロフルオロカーボン類；お
よびクロロヘプタフルオロシクロブタン、クロロヘプタ
フルオロシクロペンタン、クロロノナフルオロシクロペ
ンタン、クロロウンデカフルオロシクロヘキサン、クロ
ロトリデカフルオロシクロヘプタン、クロロペンタデカ
フルオロシクロオクタンなどの環状のクロロフルオロカ
ーボン化合物などが挙げられる。好ましくは、２−クロ
ロウンデカフルオロ−ｎ−ペンタン、３−クロロウンデ
カフルオロ−ｎ−ペンタン、クロロノナフルオロシクロ
ペンタンであり、より好ましいのはクロロノナフルオロ
シクロペンタンである。
【０００９】貴金属触媒としては、通常、貴金属を担体
に担持させたものを用いる。貴金属としてはパラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、レニウムまたは白金を用い
ることができるが、パラジウムが好ましい。これらの貴
金属は単体で用いてもよいし、１種類または２種類以上
の貴金属成分を含む合金として使用することも可能であ
る。貴金属触媒を担持させる担体としては、例えば、活
性炭、アルミナ、酸化チタン、シリカゲル、その他の担
体を用いることができるが、活性炭が好ましい。これら
は粉末でも球状、ペレット状などの成形品でもよいが、
粉末状が好ましい。貴金属の担体に対する担持量は０．
５〜２０重量％（貴金属と担体との合計重量に基づく）
が好ましい。粉末および成形品担体いずれも１〜１０重
量％の貴金属担持量が推奨される。１〜１０重量％の貴
金属を担持せる粉末触媒が最良である。貴金属触媒の添
加量は基質であるクロロフルオロカーボンに対して、通
常１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好
ましくは５〜２０重量％である。
に担持させたものを用いる。貴金属としてはパラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、レニウムまたは白金を用い
ることができるが、パラジウムが好ましい。これらの貴
金属は単体で用いてもよいし、１種類または２種類以上
の貴金属成分を含む合金として使用することも可能であ
る。貴金属触媒を担持させる担体としては、例えば、活
性炭、アルミナ、酸化チタン、シリカゲル、その他の担
体を用いることができるが、活性炭が好ましい。これら
は粉末でも球状、ペレット状などの成形品でもよいが、
粉末状が好ましい。貴金属の担体に対する担持量は０．
５〜２０重量％（貴金属と担体との合計重量に基づく）
が好ましい。粉末および成形品担体いずれも１〜１０重
量％の貴金属担持量が推奨される。１〜１０重量％の貴
金属を担持せる粉末触媒が最良である。貴金属触媒の添
加量は基質であるクロロフルオロカーボンに対して、通
常１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好
ましくは５〜２０重量％である。
【００１０】添加するアルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩は、水素化還元反応の促進と反応系中に発生す
る塩化水素、フッ化水素を除去するために用いる。アル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の種類は特に限定
されるものではないが、塩化水素、フッ化水素と反応し
て水を生成しない無機酸および有機酸の塩基性塩が推奨
される。無機酸の塩基性塩としては、例えば、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムな
どのアルカリ金属炭酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩
が挙げられる。有機酸の塩基性塩としては、例えば、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシ
ウムなどのアルカリ金属酢酸塩；酢酸バリウム、酢酸カ
ルシウム、酢酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属
酢酸塩；ぎ酸ナトリウム、ぎ酸カリウムなどのアルカリ
金属ぎ酸塩；ぎ酸バリウム、ぎ酸カルシウムなどのアル
カリ土類金属ぎ酸塩；プロピオン酸ナトリウム、プロピ
オン酸カリウムなどのアルカリ金属プロピオン酸塩；プ
ロピオン酸バリウム、プロピオン酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属プロピオン酸塩；などが挙げられる。好
ましくはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属酢酸塩
であり、より好ましくはアルカリ金属炭酸塩である。
類金属塩は、水素化還元反応の促進と反応系中に発生す
る塩化水素、フッ化水素を除去するために用いる。アル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の種類は特に限定
されるものではないが、塩化水素、フッ化水素と反応し
て水を生成しない無機酸および有機酸の塩基性塩が推奨
される。無機酸の塩基性塩としては、例えば、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムな
どのアルカリ金属炭酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩
が挙げられる。有機酸の塩基性塩としては、例えば、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシ
ウムなどのアルカリ金属酢酸塩；酢酸バリウム、酢酸カ
ルシウム、酢酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属
酢酸塩；ぎ酸ナトリウム、ぎ酸カリウムなどのアルカリ
金属ぎ酸塩；ぎ酸バリウム、ぎ酸カルシウムなどのアル
カリ土類金属ぎ酸塩；プロピオン酸ナトリウム、プロピ
オン酸カリウムなどのアルカリ金属プロピオン酸塩；プ
ロピオン酸バリウム、プロピオン酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属プロピオン酸塩；などが挙げられる。好
ましくはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属酢酸塩
であり、より好ましくはアルカリ金属炭酸塩である。
【００１１】また、添加するアルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩の量はクロロフルオロカーボン基質に対
して０．５〜１０当量、好ましくは０．８〜５当量、よ
り好ましくは１〜２当量である。溶媒として使用する極
性溶剤は反応に影響しない不活性な溶剤であれば、特に
限定されるものではない。例えば、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、エステル類、アミド類などを使用す
ることができるが、好ましくはアルコール類である。ア
ルコール類の具体例としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。好ま
しくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノールであり、さらに好
ましくはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ールである。
カリ土類金属塩の量はクロロフルオロカーボン基質に対
して０．５〜１０当量、好ましくは０．８〜５当量、よ
り好ましくは１〜２当量である。溶媒として使用する極
性溶剤は反応に影響しない不活性な溶剤であれば、特に
限定されるものではない。例えば、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、エステル類、アミド類などを使用す
ることができるが、好ましくはアルコール類である。ア
ルコール類の具体例としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。好ま
しくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノールであり、さらに好
ましくはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ールである。
【００１２】本発明の水素化還元反応における反応温度
は、使用する溶媒により変化させ得るが、通常は２０〜
２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは
５０〜１００℃の範囲である。水素化還元反応における
水素と原料の割合は、大幅に変動させ得る。しかしなが
ら、通常は少なくとも化学量論量の水素を使用して反応
を行う。原料物質のモル数に対して通常１〜５０倍モ
ル、好ましくは２倍〜２０倍モルの水素を使用する。反
応時間は、反応による水素の消費がなくなるまで反応を
続けるが、通常１〜４８時間、好ましくは１２〜２４時
間である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧から
５０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは常圧から２
０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）である。
は、使用する溶媒により変化させ得るが、通常は２０〜
２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは
５０〜１００℃の範囲である。水素化還元反応における
水素と原料の割合は、大幅に変動させ得る。しかしなが
ら、通常は少なくとも化学量論量の水素を使用して反応
を行う。原料物質のモル数に対して通常１〜５０倍モ
ル、好ましくは２倍〜２０倍モルの水素を使用する。反
応時間は、反応による水素の消費がなくなるまで反応を
続けるが、通常１〜４８時間、好ましくは１２〜２４時
間である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧から
５０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは常圧から２
０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）である。
【００１３】反応器の材質としてはステンレス、ハステ
ロイ、インコネル、モネルなどから適宜選択されたもの
が使用される。反応終了後、後処理として、反応液中の
無機物および貴金属触媒を濾過し、得られた濾液を蒸留
する方法で精製することができる。例えば、クロロノナ
フルオロシクロペンタンをこの発明の方法で水素化還元
した場合、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオ
ロシクロペンタンが生成するが、この化合物の沸点は常
圧において８２℃であり、一方、クロロノナフルオロシ
クロペンタンの沸点は常圧において５２℃なので、蒸留
によって容易に分離することができる。
ロイ、インコネル、モネルなどから適宜選択されたもの
が使用される。反応終了後、後処理として、反応液中の
無機物および貴金属触媒を濾過し、得られた濾液を蒸留
する方法で精製することができる。例えば、クロロノナ
フルオロシクロペンタンをこの発明の方法で水素化還元
した場合、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオ
ロシクロペンタンが生成するが、この化合物の沸点は常
圧において８２℃であり、一方、クロロノナフルオロシ
クロペンタンの沸点は常圧において５２℃なので、蒸留
によって容易に分離することができる。
【００１４】本発明の方法で得られる−ＣＨ2 −ＣＨＦ
−結合を有するハイドロフルオロカーボンは、出発化合
物中の−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合が−ＣＨ2 −ＣＨＦ−
結合に変換された鎖状あるいは環状の化合物であり、特
に好ましくは環状化合物である。−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結
合を有するハイドロフルオロカーボンの基本骨格の炭素
数は、原料同様、通常４〜１０であり、好ましくは４〜
６、最も好ましくは５である。
−結合を有するハイドロフルオロカーボンは、出発化合
物中の−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合が−ＣＨ2 −ＣＨＦ−
結合に変換された鎖状あるいは環状の化合物であり、特
に好ましくは環状化合物である。−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結
合を有するハイドロフルオロカーボンの基本骨格の炭素
数は、原料同様、通常４〜１０であり、好ましくは４〜
６、最も好ましくは５である。
【００１５】−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する鎖状ハイ
ドロフルオロカーボンの具体例としては、１，１，１，
２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブタン、１，
１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−
ペンタン、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナ
フルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，３，
３，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサ
ン、１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，６−ウ
ンデカフルオロ−ｎ−ヘキサン、１，１，１，２，２，
３，３，４，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキ
サンなど；−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する環状化合物
の具体例としては、１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオ
ロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，
５−ノナフルオロシクロヘキサンなど；が挙げられる。
好ましくは、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノ
ナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，２，２，３，３，
４−ヘプタフルオロシクロペンタンであり、より好まし
くは１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシク
ロペンタンである。
ドロフルオロカーボンの具体例としては、１，１，１，
２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブタン、１，
１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−
ペンタン、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナ
フルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，３，
３，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサ
ン、１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，６−ウ
ンデカフルオロ−ｎ−ヘキサン、１，１，１，２，２，
３，３，４，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキ
サンなど；−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する環状化合物
の具体例としては、１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオ
ロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，
５−ノナフルオロシクロヘキサンなど；が挙げられる。
好ましくは、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノ
ナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，２，２，３，３，
４−ヘプタフルオロシクロペンタンであり、より好まし
くは１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシク
ロペンタンである。
【００１６】本発明により製造される−ＣＨ2 −ＣＨＦ
−結合を有するハイドロフルオロカーボンは、新世代の
フッ素系材料として期待されている。洗浄剤として使用
する場合は、適度に汚れ成分を溶解し、プラスチックな
どを侵さず、熱や化学薬品に対する安定性に優れ、不燃
性であるなどの特徴を有する。また、塩素原子を含まな
いのでオゾン破壊力がないこと、さらに大気寿命が短い
ので地球温暖化係数が低いといった現代のニーズに対応
する優れた特性を有する。
−結合を有するハイドロフルオロカーボンは、新世代の
フッ素系材料として期待されている。洗浄剤として使用
する場合は、適度に汚れ成分を溶解し、プラスチックな
どを侵さず、熱や化学薬品に対する安定性に優れ、不燃
性であるなどの特徴を有する。また、塩素原子を含まな
いのでオゾン破壊力がないこと、さらに大気寿命が短い
ので地球温暖化係数が低いといった現代のニーズに対応
する優れた特性を有する。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、代替フロンとして有用
な−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するハイドロフルオロカ
ーボンを効率よく、かつ経済的で工業的有利に製造する
ことができる。
な−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するハイドロフルオロカ
ーボンを効率よく、かつ経済的で工業的有利に製造する
ことができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例によってその範囲
を限定されるものではない。実施例中、％は重量基準で
ある。
る。ただし、本発明はこれらの実施例によってその範囲
を限定されるものではない。実施例中、％は重量基準で
ある。
【００１９】実施例１ 攪拌機を付した容量７３ｍＬのハステロイ製オートクレ
ーブに５％パラジウム担持活性炭（デグサ製）０．７５
ｇ、無水炭酸ナトリウム６．３６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を
入れ、オートクレーブ内を減圧脱気した。脱気したオー
トクレーブを氷水で冷却し、イソプロパノール（１５ｍ
Ｌ）、クロロノナフルオロシクロペンタン１５ｇ（５６
ｍｍｏｌ）を注入した。さらに、水素をゲージ圧で６ｋ
ｇ／ｃｍ2 チャージし、５０℃に加温後、撹拌しながら
２０時間反応させた。反応混合物を濾過して、無機塩お
よび触媒を取り除き、濾液を水洗して有機層を分離し
た。得られた有機層をガスクロマトグラフィー（日立製
作所製２６３−７０型）で分析した結果、原料のクロロ
ノナフルオロシクロペンタンを５６．８％、１，１，
２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを
３５．０％、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタ
フルオロシクロペンタンを３．２％、１，１，２，２，
３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンを５．０％含む
混合物であった。この混合物を精留した結果、１，１，
２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと
１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシク
ロペンタンの混合物が３．１ｇ得られた。さらに、ガス
クロマトグラフィーにて分析した結果、１，１，２，
２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，
１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペ
ンタンの比は面積比で９３：７であった。
ーブに５％パラジウム担持活性炭（デグサ製）０．７５
ｇ、無水炭酸ナトリウム６．３６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を
入れ、オートクレーブ内を減圧脱気した。脱気したオー
トクレーブを氷水で冷却し、イソプロパノール（１５ｍ
Ｌ）、クロロノナフルオロシクロペンタン１５ｇ（５６
ｍｍｏｌ）を注入した。さらに、水素をゲージ圧で６ｋ
ｇ／ｃｍ2 チャージし、５０℃に加温後、撹拌しながら
２０時間反応させた。反応混合物を濾過して、無機塩お
よび触媒を取り除き、濾液を水洗して有機層を分離し
た。得られた有機層をガスクロマトグラフィー（日立製
作所製２６３−７０型）で分析した結果、原料のクロロ
ノナフルオロシクロペンタンを５６．８％、１，１，
２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを
３５．０％、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタ
フルオロシクロペンタンを３．２％、１，１，２，２，
３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンを５．０％含む
混合物であった。この混合物を精留した結果、１，１，
２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと
１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシク
ロペンタンの混合物が３．１ｇ得られた。さらに、ガス
クロマトグラフィーにて分析した結果、１，１，２，
２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，
１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペ
ンタンの比は面積比で９３：７であった。
【００２０】実施例２ 実施例１において無水炭酸ナトリウムの代りに、酢酸カ
リウム５．８９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を使用した他は実施
例１と同様の反応を行った。得られた有機層をガスクロ
マトグラフィー（日立製作所製２６３−７０型）にて分
析した結果、原料のクロロノナフルオロシクロペンタン
を１８．０％、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフ
ルオロシクロペンタンを３７．０％、１，１，２，２，
３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンを０．
８％、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロ
ペンタンを４４．２％含む混合物であった。この混合物
を精留した結果、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタ
フルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，
４，５−オクタフルオロシクロペンタンの混合物が３．
４ｇ得られた。さらに、ガスクロマトグラフィーにて分
析した結果、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフル
オロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４，５
−オクタフルオロシクロペンタンの比は面積比で９８：
２であった。
リウム５．８９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を使用した他は実施
例１と同様の反応を行った。得られた有機層をガスクロ
マトグラフィー（日立製作所製２６３−７０型）にて分
析した結果、原料のクロロノナフルオロシクロペンタン
を１８．０％、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフ
ルオロシクロペンタンを３７．０％、１，１，２，２，
３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンを０．
８％、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロ
ペンタンを４４．２％含む混合物であった。この混合物
を精留した結果、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタ
フルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，
４，５−オクタフルオロシクロペンタンの混合物が３．
４ｇ得られた。さらに、ガスクロマトグラフィーにて分
析した結果、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフル
オロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４，５
−オクタフルオロシクロペンタンの比は面積比で９８：
２であった。
【００２１】
【発明の好ましい実施態様】本発明の製造方法、すなわ
ち、−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有するクロロフルオロ
カーボンを貴金属触媒およびアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩の存在下に極性溶剤中で水素化還元する
ことを特徴とする−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するハイ
ドロフルオロカーボンの製造方法の好ましい実施態様を
まとめると以下のとおりである。 １．−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有するクロロフルオロ
カーボンが環状クロロフルオロカーボンである。 ２．−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有するクロロフルオロ
カーボンが、その基本骨格中に４〜１０個の炭素原子、
より好ましくは４〜６個の炭素原子、さらに好ましくは
５個の炭素原子を有する。
ち、−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有するクロロフルオロ
カーボンを貴金属触媒およびアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩の存在下に極性溶剤中で水素化還元する
ことを特徴とする−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するハイ
ドロフルオロカーボンの製造方法の好ましい実施態様を
まとめると以下のとおりである。 １．−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有するクロロフルオロ
カーボンが環状クロロフルオロカーボンである。 ２．−ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有するクロロフルオロ
カーボンが、その基本骨格中に４〜１０個の炭素原子、
より好ましくは４〜６個の炭素原子、さらに好ましくは
５個の炭素原子を有する。
【００２２】３．触媒を構成する貴金属がパラジウム、
ロジウム、ルテニウム、レニウムおよび白金の中から選
ばれ、より好ましくはパラジウムである。 ４．触媒を構成する貴金属は、粉末状または成形品状の
担体に０．５〜２０重量％（貴金属と担体との合計重量
に基づく）担持された形態で用いる。 ５．前項４の担体としては活性炭が好ましく、担体の形
態は粉末状が好ましく、また、貴金属の担持量は１〜１
０重量％（貴金属と担体との合計重量に基づく）が好ま
しい。 ６．貴金属触媒の添加量はクロロフルオロカーボンに対
して１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より
好ましくは５〜２０重量％である。
ロジウム、ルテニウム、レニウムおよび白金の中から選
ばれ、より好ましくはパラジウムである。 ４．触媒を構成する貴金属は、粉末状または成形品状の
担体に０．５〜２０重量％（貴金属と担体との合計重量
に基づく）担持された形態で用いる。 ５．前項４の担体としては活性炭が好ましく、担体の形
態は粉末状が好ましく、また、貴金属の担持量は１〜１
０重量％（貴金属と担体との合計重量に基づく）が好ま
しい。 ６．貴金属触媒の添加量はクロロフルオロカーボンに対
して１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より
好ましくは５〜２０重量％である。
【００２３】７．アルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属塩は、無機酸または有機酸の塩基性塩であり、より好
ましくはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属酢酸
塩、最も好ましくはアルカリ金属炭酸塩である。 ８．アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の使用量
は、クロロフルオロカーボンに対して０．５〜１０当
量、より好ましくは０．８〜５当量、さらに好ましくは
１〜２当量である。 ９．極性溶剤はアルコール、ケトン、エーテル、エステ
ル、アミドの中から選ばれ、より好ましくはアルコール
である。 １０．水素化還元反応は、クロロフルオロカーボンに対
して１〜５０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルの水素
を供給して、温度２０〜２００℃、より好ましくは４０
〜１５０℃、圧力が常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）、より好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）にて行う。
属塩は、無機酸または有機酸の塩基性塩であり、より好
ましくはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属酢酸
塩、最も好ましくはアルカリ金属炭酸塩である。 ８．アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の使用量
は、クロロフルオロカーボンに対して０．５〜１０当
量、より好ましくは０．８〜５当量、さらに好ましくは
１〜２当量である。 ９．極性溶剤はアルコール、ケトン、エーテル、エステ
ル、アミドの中から選ばれ、より好ましくはアルコール
である。 １０．水素化還元反応は、クロロフルオロカーボンに対
して１〜５０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルの水素
を供給して、温度２０〜２００℃、より好ましくは４０
〜１５０℃、圧力が常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）、より好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）にて行う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 23/02 Ｃ０７Ｃ 23/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 杉本 達也 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 社団法人 産業環境管理協会 日本ゼオ ン分室内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 −ＣＣｌＦ−ＣＦ2 −結合を有するクロ
ロフルオロカーボンを貴金属触媒およびアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩の存在下に極性溶剤中で水素
化還元することを特徴とする−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を
有するハイドロフルオロカーボンの製造方法。 - 【請求項２】 極性溶剤がアルコールである請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩が無機酸または有機酸の塩基性塩である請求項１また
は請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 該クロロフルオロカーボンが炭素数５の
脂環式クロロフルオロカーボンである請求項１〜３のい
ずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10152038A JPH11322644A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10152038A JPH11322644A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322644A true JPH11322644A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=15531708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10152038A Pending JPH11322644A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11322644A (ja) |
-
1998
- 1998-05-15 JP JP10152038A patent/JPH11322644A/ja active Pending
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