WO1999041324A1 - Composition frigorigene - Google Patents

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WO1999041324A1
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refrigerant composition
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Satoshi Ide
Tatsumi Tsuchiya
Keisuke Kitano
Takashi Shibanuma
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
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    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/132—Components containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerant composition that is a working fluid of a refrigerator.
  • chlorofluorocarbon a chlorofluorocarbon, an azeotropic composition thereof, a composition having a composition in the vicinity thereof, and the like
  • chlorofluorocarbons or fluorocarbon-based refrigerants are currently known as dichlorodifluoromethane (hereinafter referred to as fluoro112), and diclonorfluoromethane. (Hereinafter referred to as ⁇ -2) are mainly used.
  • fluoro112 dichlorodifluoromethane
  • ⁇ -2 diclonorfluoromethane
  • the coefficient of performance is represented by the ratio of the compression work to the refrigerating capacity, and the refrigerating capacity is the amount of heat per unit time at which the object to be cooled is taken off, and the compression work is per unit time.
  • the coefficient of performance is equivalent to the efficiency of the refrigerant because it is the work of power for the operation of the refrigerator.
  • diphnoleolomethane HFC-32
  • 1,1-diphnoreoloethane HFC-152a
  • GWP global warming potential
  • a main object of the present invention is to provide a refrigerant composition having a low risk of depletion of the ozone layer, a small adverse effect on global warming, and an excellent coefficient of performance.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems, and as a result, have found that at least one kind of component selected from diphnolelomethane and 11-difluorethane is obtained by adding at least one component selected from ethane and nitrous oxide.
  • at least one kind of component selected from diphnolelomethane and 11-difluorethane is obtained by adding at least one component selected from ethane and nitrous oxide.
  • a refrigerant composition having a small coefficient of thermal expansion (GWP) and a high coefficient of performance and excellent in refrigeration performance can be obtained, and here, the present invention has been completed.
  • GWP small coefficient of thermal expansion
  • the present invention provides the following refrigerant composition.
  • (I) (1) at least one component selected from difluoromethan and 1,1—diphnoleoethane; and (2) ethane, nitrous oxide, ammonia and dimethan.
  • a refrigerant composition consisting of at least one component selected from chill ethers.
  • (II) (1) at least one component selected from diphthoreolomethane and 1,1-diphthoreole mouth, 99 to 30% by weight, and (2) Item 2.
  • the refrigerant composition according to Item 1 comprising 1 to 70% by weight of at least one component selected from the group consisting of tan, nitrous oxide, ammonia and dimethyl ether.
  • (III) (1) 90 to 50% by weight of at least one component selected from diphenylenomethone and 1,1-diphenylolemethane; and (2) Item 2.
  • the refrigerant composition according to item 1, comprising at least one component selected from tan, nitrous oxide, ammonia, and dimethyl ether, in an amount of 10 to 50% by weight.
  • GWP global warming potential
  • At least one of the other components selected from ethane, nitrous oxide, ammonia and dimethyl ether, which are the other components of the refrigerant composition of the present invention, has little risk of depletion of the ozone layer. Or compounds with low risk of depletion of the ozone layer and low GWP. So The GWP of each compound is as follows.
  • Nitrous oxide 3 1 0
  • the composition of the present invention is a combination of these components, and the resulting mixture has little risk of destruction of the ozone layer, has a small GWP, and has a negative effect on global warming.
  • the refrigerant composition has a low water content.
  • the refrigerant composition of the present invention comprises 99 to 30% by weight of at least one kind of component selected from difluoromethane and 1,1-dichloronorethane; At least one component selected from the group consisting of nitrogen, nitrous oxide, ammonia and dimethyl ether, preferably from 1 to 70% by weight, the former being 90 to 50% by weight. %, The latter being more preferably from 10 to 50% by weight.
  • At least one type of fluorinated hydrocarbon compound selected from diphleolomethane and 1,1-difluoroethane and other components are mixed and used in the above-mentioned mixing ratio.
  • an improvement in the coefficient of performance is observed as compared with the case where diphnolerometan or 1,1-diphleorone ethane is used alone.
  • the amount of diphenylolometan is from 99 to 30% by weight, and at least one kind selected from ammonia and dimethyl ether.
  • Compositions comprising from 1 to 70% by weight of the components are preferred, more preferred compositions comprising from 90 to 50% by weight of the former and from 10 to 50% by weight of the latter.
  • difluoromethane when used in combination with at least one kind of component selected from ethane and nitrous oxide, the refrigerating capacity is greatly improved.
  • these components are required to have a difluoromethan content of about 90 to 50% by weight and at least one kind of component selected from ethane and nitrogen dioxide. It is particularly preferable to use a compounding ratio of about 50% by weight.
  • the composition of the present invention can utilize the properties as a non-azeotropic composition.
  • the evaporation temperature in the evaporator is constant because evaporation takes place at a constant pressure, but for non-azeotropic compositions, the temperature is low at the evaporator inlet. Temperature at the outlet of the evaporator.
  • the fluid to be cooled flows so as to exchange heat with the flow of the refrigerant in the evaporator in the countercurrent direction, so that even if the evaporation temperature of the refrigerant is constant, a temperature gradient is formed along the flow. Have.
  • the temperature difference between the refrigerant and the fluid to be cooled It becomes smaller according to.
  • the temperature gradient of the fluid to be cooled in the evaporator can be approximated, and the efficiency of refrigeration, that is, the coefficient of performance can be increased. .
  • the refrigerant composition of the present invention has almost no adverse effect on the ozone layer, has a small global warming potential (GWP), and has a high coefficient of performance and excellent refrigeration performance. Refrigerant.
  • GWP global warming potential
  • Ethane, nitrous oxide, ammonia or dimethyl ether (DME) was mixed with difluoromethane (HFC-32) in the mixing ratio shown in Table 1 to obtain a refrigerant.
  • the balance of the proportions shown in Table 1 is HFC-32.
  • the starting temperature of condensation of the refrigerant in the condenser is 50 ° C
  • the temperature of the refrigerant at the evaporator inlet is 0 ° C
  • the degree of supercooling of the evaporator is 0 ° C
  • the degree of superheating is 0.
  • Table 1 shows the refrigerating capacity (k J m 3) and the coefficient of performance. Ha o ⁇ 0 n (% by weight) Refrigeration capacity Performance coefficient —
  • HFC-152a 1,1-difluoroethane

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Description

明 細 書
冷媒組成物
技術分野
本発明は、 冷凍機の動作流体である冷媒組成物に関す る。
背景技術
従来、 冷媒と しては、 ク ロ 口 フ ルォロ炭化水素、 フノレ ォロ炭化水素、 これらの共沸組成物、 その近辺の組成の 組成物な どが知られている。 これらは、 フ ロ ン又はフ ロ ン系冷媒と称されてお り、 現在ジク ロ ロ ジフルォロメ タ ン （以下、 フ ロ ン 一 1 2 と い う ） 、 ク ロ 口 ジ フ ノレオ ロ メ タ ン （以下、 フ ロ ン 一 2 2 とい う ） 等が主に使用されて いる。 し力、しながら、 近年、 大気中に放出された場合、 ある種のフ ロ ンが成層圏のオゾン層を破壊 し、 その結果、 人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすこ と が指摘されている。
従っ て、 オゾン層破壊の可能性の高いフ ロ ン について は、 国際的な取り 決めによ り、 使用及び生産が制限され るに至っている。 制限の対象となる フ ロ ンの一種に上記 の様に汎用されている フ ロ ン一 1 2がある。
更に、 オゾン層破壊の問題に加えて、 地球温暖化を抑 制する こ と も重要な課題であ り、 そのために地球温暖化 能力の小さ い冷媒が要求されている。 例えば、 オゾン層 破壊の危険がな く、 フ ロ ン の代替と して使用されている 化合物の一種である 1, 1， 1, 2 —テ ト ラ フルォロェ タ ン （ H F C — 1 3 4 a ) は、 二酸化炭素を 1 と した場 合の地球温暖化係数 （ G W P ) が 1 3 0 0 であ り、 温室 効果ガスである と指摘されている。
冷凍 ， 空調設備の普及に伴い、 需要が毎年増大してい る フ ロ ンの使用及び生産の制限は、 居住環境をは じめと して、 現在の社会機構全般に与える影響が大きい。
従って、 オゾン層破壊の危険性が小さ く、 地球温暖化 に対する悪影響が少ない冷媒であって、 冷凍性能、 特に、 成績係数に優れた冷媒の開発が緊急の課題となっ ている。 こ こで、 成績係数とは、 冷凍能力ノ圧縮仕事の比で示さ れる ものであ り、 冷凍能力は、 被冷却体が奪われる単位 時間当た り の熱量、 圧縮仕事は単位時間当た り の冷凍機 運転のための動力の仕事量であるから、 成績係数は、 冷 媒の効率に相当する ものである。
ジフノレオロ メ タ ン （ H F C — 3 2 ) 及び 1， 1 ー ジフ ノレォロェタ ン （ H F C — 1 5 2 a ) は、 いずれも、 塩素 を含有せず、 オゾン層破壊の危険性の少ない化合物であ り、 しかも比較的地球温暖化係数 （ G W P ) が小さ く、 地球温暖化に対する悪影響が少ない化合物であ り、 単独 でも使用でき るが、 成績係数が高 く な く、 冷媒と して十 分な性能を有する ものとは必ずしもいえない。
発明の開示
本発明の主な 目的は、 オゾン層破壊の危険性が少な く、 地球温暖化に及ぼす悪影響が小さ く、 且つ成績係数の良 好な冷媒組成物を提供する こ とである。
本発明者は、 上述 した如き課題に鑑みて鋭意研究を重 ねた結果、 ジフノレオロメ タ ン及び 1 1 — ジフルォロェ タ ンから選ばれた少な く と も一種の成分を、 ェタ ン、 亜 酸化窒素、 ア ンモニア及びジメ チルエーテルから選ばれ た少な く と も一種の成分と組み合わせて用いる こ とによ つて、 大気中に放出された場合に もオゾン層破壊の危険 性がほとんどな く、 地球温暖化係数 （ G W P ) が小さ く、 しかも成績係数の大きい冷凍性能に優れた冷媒組成物が 得られる こ とを見出 し、 こ こ に本発明を完成する に至つ
7 o
即ち、 本発明は、 以下に示す冷媒組成物を提供する も のである。
( I ) ( 1 ) ジ フルォ ロ メ タ ン及び 1 , 1 — ジ フノレオ 口 ェタ ンから選ばれた少な く と も一種の成分、 並びに （ 2 ) ェタ ン、 亜酸化窒素、 アンモニア及びジメ チルエーテル から選ばれた少な く と も一種の成分からな る冷媒組成物。 ( II) ( 1 ) ジ フ ノレオ ロ メ タ ン及び 1 , 1 — ジ フ ノレオ 口 ェタ ンから選ばれた少な く と も一種の成分 9 9 〜 3 0 重 量％、 並びに （ 2 ) ェタ ン、 亜酸化窒素、 ア ンモニア及 びジメ チルエーテルから選ばれた少な く と も一種の成分 1 〜 7 0 重量％か らなる項 1 に記載の冷媒組成物。
( III) ( 1 ) ジ フ ノレオ ロ メ タ ン及び 1， 1 — ジ フ ノレオ 口 ェタ ンから選ばれた少な く と も一種の成分 9 0 〜 5 0 重 量％、 並びに （ 2 ) ェタ ン、 亜酸化窒素、 ア ンモニア及 びジメ チルエーテルから選ばれた少な く と も一種の成分 1 0 〜 5 0 重量％からなる項 1 に記載の冷媒組成物。
本発明で用いる フ ッ化炭化水素化合物である ジフルォ ロ メ タ ン （ H F C — 3 2 ) と 1 , 1 — ジ フ ノレォ ロ ェタ ン ( H F C — 1 5 2 a ) は、 いずれも、 塩素を含有せず、 オゾン層破壊の危険性のほとんどない化合物であ っ て、 しかも地球温暖化係数 （ G W P ) は、 二酸化炭素を 1 と した場合に、 それぞれ 6 5 0 と 1 4 0 であ り、 地球温暖 化に及ぼす悪影響が少ない化合物である。
一方、 本発明冷媒組成物の も う一方の成分であるエタ ン、 亜酸化窒素、 ア ンモニア及びジメ チルエーテルから 選ばれた少な く と も一種の成分も、 オゾン層破壊の危険 性がほとんどないか、 或いはオゾン層破壊の危険性が少 ない化合物であ って、 G W Pが小さい化合物である。 そ れぞれの化合物の G W P は、 以下の通 り であ る。
ェ タ ン ： 1 1
亜酸化窒素 ： 3 1 0
ア ンモニア ： く 1 0
ジメ チルエーテル ： く 1 0
本発明組成物は、 これ らの成分を組み合わせた もので あ り、 得 られる混合物は、 オゾ ン層破壊の危険性がほと んどな く、 且つ G W P が小さ く、 地球温暖化に対する悪 影響の少ない冷媒組成物とな る。
本発明の冷媒組成物は、 ジ フ ルォ ロ メ タ ン及び 1， 1 — ジ フ ノレオ 口エタ ンか ら選ばれた少な く と も一種の成分 9 9 〜 3 0 重量％ と、 ェタ ン、 亜酸化窒素、 ア ンモニア 及びジ メ チルェ一テルか ら選ばれた少な く と も一種の成 分 1 〜 7 0 重量％か らな る こ とが好ま し く、 前者 9 0 〜 5 0 重量％、 後者 1 0 〜 5 0 重量％か らな る こ とがよ り 好ま しい。
ジ フノレオ ロ メ タ ン及び 1， 1 — ジフルォ ロェタ ンか ら 選ばれた少な く と も一種の フ ッ 化炭化水素化合物と、 そ の他の成分とを上記 した配合割合で混合 して用いる こ と によ っ て、 ジ フノレオ ロ メ タ ンま たは 1， 1 — ジ フノレオ 口 エタ ンを単独で用いる場合と比べて、 成績係数の向上が 認め られる。 特に、 本発明では、 成績係数を向上させる効果が大き い点で、 ジ フ ノレオ ロ メ タ ン 9 9 〜 3 0 重量％ と、 ア ンモ ニァ及びジメ チルエーテルから選ばれた少な く と も一種 の成分 1 〜 7 0 重量とからなる組成物が好ま し く、 前者 9 0 〜 5 0 重量％と、 後者 1 0 〜 5 0 重量％からなる組 成物がよ り好ま しい。
また、 ジフルォロメ タ ンと、 ェタ ン及び亜酸化窒素か ら選ばれた少な く と も一種の成分とを組み合わせて用い る場合には、 冷凍能力が大き く 向上する。 これらの成分 については、 成績係数を向上させるためには、 ジフルォ ロメ タ ン 9 0 〜 5 0 重量％程度と、 ェタ ン及び亚酸化窒 素から選ばれた少な く と も一種の成分 1 0 〜 5 0 重量％ 程度の配合割合で用いる こ とが特に好ま しい。
本発明組成物は、 非共沸組成物と しての性質を利用す る こ とができ る。 一般に、 単一化合物及び共沸化合物で は、 蒸発器における蒸発温度は、 蒸発が定圧下に行われ るために、 一定であるが、 非共沸組成物では、 蒸発器入 口で低温とな り、 蒸発器出口で高温となる。 一方、 被冷 却流体は、 蒸発器での冷媒の流れと向流方向に熱交換す るよ う に流されるので、 冷媒の蒸発温度が一定であ っ て も、 流れに沿って温度勾配を有する。 即ち、 蒸発器内で は、 冷媒と被冷却流体との温度差は、 被冷却流体が進む に従って小さ く なる。 本発明による組成物を使用する場 合には、 蒸発器内での被冷却流体の温度勾配に近づける こ とが可能とな り、 冷凍の効率、 即ち、 成績係数を高め る こ とができ る。
以上の通り、 本発明の冷媒組成物は、 オゾン層への悪 影響がほとんどな く、 地球温暖化係数 （ G W P ) が小さ い組成物であ っ て、 しかも成績係数が高 く 冷凍性能の優 れた冷媒である。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示 し、 本発明の特徴とする と こ ろをよ り一層明 らかにする。
実施例 1
ェタ ン、 亜酸化窒素、 ア ンモニア又はジメ チルェ一テ ル （ D M E ) を、 表 1 に示す配合割合でジフルォロメ タ ン （ H F C — 3 2 ) と混合 して、 冷媒と した。 表 1 に示 した配合割合の残部は、 H F C — 3 2 であ る。
これらの冷媒を使用 し、 凝縮器における冷媒の凝縮開 始温度を 5 0 °C、 蒸発器入口における冷媒の温度を 0 °C、 蒸発器過冷却度を 0 °C、 蒸発器過熱度を 0 °Cと して、 冷 媒特性の比較を行っ た。 表 1 に、 冷凍能力 （ k J m 3 ) 及び成績係数を示す。 Ha o §0 n (重量％) 冷凍能力 成績係数 —
エ τ t"
タ ノ ァノモ ,' D M E 3
Ν 2 0 k J / m C 0 Ρ
U 4 9 9 0 4 . 0 2 ϋ 7 7 0 0 4 . 0 9
3 7 9 6 0 0 4 . 1 0
5 7 1 1 4 0 0 3 . 9 8
7 0 1 2 3 0 0 3 . 9 0
0 4 9 9 0 4 . 0 2
1 2 4 7 0 0 4 . 5 8
2 5 4 5 0 0 4 . 7 0
4 3 4 1 0 0 4 . 6 6
5 0 4 0 0 0 4 . 6 4
0 4 9 9 0 4 . 0 2
4 2 0 0 4 . 3 2
4 6 3 7 0 u 4 . 4 υ
6 6 3 1 0 0 4 . 3 8
0 4 9 9 0 4 . 0 2
2 7 6 9 0 0 4 . 0 4
4 6 8 2 0 0 4 · 0 5
6 6 9 4 0 0 3 . 9 5 以上の結果から、 本発明冷媒組成物の優れた冷媒特性 が明 らかである。
実施例 2
ア ンモニア又はジメ チルエーテル （ D M E ) を、 表 2 に示す配合割合で 1 , 1 — ジフルォロェタ ン （ H F C — 1 5 2 a ) と混合 して、 冷媒と した。 表 2 に示 した配合 割合の残部は、 H F C — 1 5 2 a である。
これ らの冷媒を使用 して、 実施例 1 と同様の方法で冷 媒特性の比較を行っ た。 結果を下記表 2 に示す。
2
配合割合 (重量％ ) 冷凍能力 成績係数
ア ンモニァ D M E k J / m 3 c o P
0 1 8 4 0 4. 3 9
1 0 2 6 0 0 4. 6 3
2 0 3 0 0 0 4. 6 4
4 0 3 2 0 0 4. 6 2
0 1 8 4 0 4. 3 9
2 3 2 0 5 0 4. 4 6
4 1 2 2 0 0 4. 4 3
6 2 2 2 5 0 4. 3 8 以上の結果から、 本発明冷媒組成物の優れた冷媒特性 明 らかである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ( 1 ) ジ フ ノレオ ロ メ タ ン及び 1， 1 — ジ フ ノレォ ロ ェ タ ンか ら選ばれた少な く と も一種の成分、 並びに （ 2 ) ェタ ン、 亜酸化窒素、 ア ンモニア及びジメ チルエーテル から選ばれた少な く と も一種の成分か らな る 冷媒組成物。
2. ( 1 ) ジ フルォ ロ メ タ ン及び 1， 1 — ジ フノレォ ロ ェ タ ンか ら選ばれた少な く と も一種の成分 9 9 〜 3 0 重量 %、 並びに （ 2 ) ェタ ン、 亜酸化窒素、 ア ンモニア及び ジメ チルェ一テルか ら選ばれた少な く と も一種の成分 1
〜 7 0 重量％か らな る請求項 1 に記載の冷媒組成物。
3. ( 1 ) ジ フ ノレオ ロ メ タ ン及び 1， 1 — ジ フノレォ ロ ェ タ ンか ら選ばれた少な く と も一種の成分 9 0 〜 5 0 重量 %、 並びに （ 2 ) ェタ ン、 亜酸化窒素、 ア ンモニア及び ジメ チルエーテルか ら選ばれた少な く と も一種の成分 1 0 〜 5 0 重量％か らな る請求項 1 に記載の冷媒組成物。
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