WO1999040041A1 - Concrete hardening retarder - Google Patents

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WO1999040041A1
WO1999040041A1 PCT/JP1999/000516 JP9900516W WO9940041A1 WO 1999040041 A1 WO1999040041 A1 WO 1999040041A1 JP 9900516 W JP9900516 W JP 9900516W WO 9940041 A1 WO9940041 A1 WO 9940041A1
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WO
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concrete
polymer
acid
component
retarder
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PCT/JP1999/000516
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Toru Ikuta
Mitsuteru Mutsuda
Original Assignee
Daicel-Huels Ltd.
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    • C04B41/53—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone involving the removal of at least part of the materials of the treated article, e.g. etching, drying of hardened concrete
    • C04B41/5323—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone involving the removal of at least part of the materials of the treated article, e.g. etching, drying of hardened concrete to make grain visible, e.g. for obtaining exposed aggregate concrete
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/20—Retarders
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    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a concrete surface hardening retarder, and is used when pre-setting a tile to a precast concrete board (PC board) in the area of tape, sheet and film, and easily removes stain on the tile surface.
  • the present invention relates to a concrete surface hardening retarder which can be applied to a concrete surface or can be applied directly to a concrete surface to facilitate washing out of aggregate. Background art
  • Tile is often used on the exterior walls of buildings and other structures to enhance the appearance. However, when the tiles are applied on site after the concrete wall is formed, a large number of workers are required and the work is required for a long time. Moreover, the adhesive strength of the tile concrete is not always sufficient, and the tile may peel off from the concrete wall after application and fall.
  • a method of manufacturing concrete panels with tiles attached in advance at a factory and assembling them on site that is, a pre-applied method.
  • a pre-installation method in general, a tile pack in which a required number of tiles are attached in a matrix to an adhesive sheet is manufactured, and this is set on the inner surface of the formwork.
  • rebars are placed in the formwork as required, concrete is cast, and the mold is cured. Then, after the concrete has hardened, the formwork is dismantled to obtain a precast concrete (PC) plate.
  • PC precast concrete
  • a tile pack is filled with a tape in which a sheet of urethane foam, foamed polyethylene, or the like is cut, or a net pack filled with a net-shaped molded body punched out according to the shape of the joint, for example.
  • a large amount of labor is required for joint processing, and the productivity is low.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 8-118,325 discloses a method using a sheet in which an adhesive layer contains a cement setting retarder.
  • an adhesive layer contains a cement setting retarder.
  • the contact with concrete is often hindered by the pressure-sensitive adhesive layer, and the compounded retarder cannot exert a sufficient effect.
  • the mortar component remaining on the tile surface can be removed to some extent, the joint treatment of the tile pack cannot be performed efficiently.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-183636 describes a polyhydric carboxylic acid component having a main chain of 2 to 6 carbon atoms and a polyol component containing a polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms or a condensate thereof.
  • a cement setting retarder composed of a polyester obtained by the reaction, wherein the weight average molecular weight of the polyester is from 300 to 100,000.
  • the cement hardening retarder has poor adhesiveness, it is necessary to use an adhesive, an adhesive or the like in combination for use in evening packs.
  • an adhesive adheresive
  • an object of the present invention is to provide a concrete curing retarder which can achieve both tackiness and curing retardation, and an I concrete curing retarding sheet using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a concrete curing retarder having a high level of tackiness and curing retardation and capable of forming joints with high precision, and a concrete curing retarding sheet using the same. It is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a decorative concrete product. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to achieve the above object, and has a feature that a curing retarder itself has tackiness.
  • the concrete hardening retarder of the present invention is a concrete hardening retarder containing, as a main component, a polymer (A) capable of delaying hardening of concrete by contact with unhardened concrete,
  • the polymer (A) has a low glass transition temperature (T g) —5 and has the following low T g component as a structural unit, and the surface tension is 45 m NZ m or less.
  • Glass transition temperature (T g) The proportion of low-g components below 5 ° C is about 10% by weight or more of the entire polymer (A).
  • the polymer (A) may have a functional group capable of forming a salt with a metal ion (particularly, a free acid group or a group capable of generating an acid group by hydrolysis).
  • A) may have a hydrophilic group other than an acid group (particularly, a hydroxyl group)
  • the polymer (A) has a glass transition temperature (T g) of ⁇ 5 and has the following low T g component as a main chain.
  • the polymer (A) may be a vinyl polymer, a polyester (saturated or Is an unsaturated polyester), a crosslinked product of an unsaturated polyester or a graft polymer.
  • the crosslinked product of unsaturated polyester (graft polymer) may be composed of an unsaturated polyester and a vinyl compound. In this case, the number of unsaturated bonds in the unsaturated polyester is eight on average per molecule. It may be as follows.
  • the present invention provides a concrete hardening delay sheet formed of the concrete hardening retarder, a decorative material pack having a decorative material disposed on the surface of the sheet, and a decorative concrete using the pack. Manufacturing methods are also included.
  • crete a cured product of a cement-based composition (such as mortar) is collectively referred to as “concrete”.
  • Conscrete hardening delay Delaying the hardening of cement and cementitious compositions is collectively referred to as “concrete hardening delay”.
  • “having the ability to retard concrete hardening” means having the ability to delay hardening of concrete, and in particular, the method [evaluation method ( 2) When the cure retarding ability is measured by [1], the cure retardation depth is 0.5 mm or more (for example, 0.75 mm or more, preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.5 mm or more).
  • curing retarder delay, delay ability, delay effect, delay sheet, delay sheet, delay sheet
  • curing retarder delay, delay ability, delay effect, delay sheet, delay sheet, delay sheet
  • delay agents delay, delay ability, delay effect, delay sheet, delay material, etc.
  • agent generally means a material having a predetermined performance
  • material generally means a processing having a form suitable for utilizing the performance of the “agent”.
  • the term “pack” means a product in which a plurality of decorative materials are integrated.
  • “decorative material pack (tile pack)” refers to packaging (integrally combining multiple decorative materials (tiles) on a sheet. 99/40041 6
  • the concrete curing retarder of the present invention comprises, as a main component, a polymer (A) (concrete curing retarding polymer) having a concrete curing retarding ability upon contact with uncured concrete. ) Has tackiness.
  • the polymer (A) has a low glass transition temperature (T g) — a low T g component of 5 ° C or less as a structural unit, and the low T g component imparts tackiness to the polymer (A). .
  • This low T g component is a condition necessary for imparting a suitable tackiness to the polymer (A) under the use conditions, and the preferable range varies depending on the use conditions.
  • T g is 15 or less (for example, 15 to 100 ° C.), preferably —: L 0 X: or less (for example, at ⁇ 10 to —90 :), more preferably —1
  • a temperature of 5 ° C or less eg, 115-150 ° C) is suitable.
  • the polymer (A) and the concrete curing retarder of the present invention In order for the polymer (A) and the concrete curing retarder of the present invention to exhibit high tackiness, it is preferable that the polymer (A) and the concrete curing retardant have a low surface tension.
  • the surface tension of polymer (A) and concrete retarder is 45 mN / m or less at room temperature (for example, 15 to 25) (for example, 10 to 45 mN / rn), It is preferably at most 35 mNZm (for example, 10 to 35 mNZm), more preferably at most 30 mNZm (for example, 10 to 30 mN / m).
  • the amount of the low Tg component in the polymer (A) is at least 10% by weight (about 10 to 70% by weight), preferably 20% by weight or more (about 20 to 60% by weight), and more. It is preferably at least 30% by weight (about 30 to 60% by weight). If the amount of the low Tg component is small, it is not possible to obtain suitable tackiness. When the content of the low T g component is small, the low T g component is usually a hydrophilic or hydrophobic vinyl monomer (particularly, T 2 ) such as C 2 _ ] 2 alkyl acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate. g is lower than about 20). Examples of the low Tg component that constitutes the polymer (A) include a beer monomer (low Tg bimer monomer) that has a glass transition temperature of 5 and a low Tg polymer below.
  • the polymer (A) having a main concrete curing retarding effect by a chemical bond in a form such as copolymerization with the main chain and / or the side chain of the polymer (A) is used.
  • Can introduce a low T g component for example, by copolymerizing a low Tg vinyl monomer, a low Tg component can be introduced as a block chain, a crosslinked chain, or a graft chain of the polymer (A).
  • the low T g vinyl monomer may be uniformly dispersed in the polymer (A) to reduce the T g of the entire polymer (A).
  • low Tg vinyl monomers examples include acrylates [alkyl acrylates (ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, hexyl acrylic acid 2-Echiru, etc.
  • ⁇ click acrylic acid C 2 12 alkyl such as accession acrylic acid lauryl
  • ⁇ click Lil Sang mud Kishiarukiru Accession acrylic acid 2-arsenide Dorokishechiru, such as accession Lil Sang de Rokishipuropiru
  • Methacrylates eg, C 6 14 alkyl methacrylate such as n-hexyl methacrylate.
  • low-g vinyl monomers include vinyl ether peryl ethers, for example, mono- or vinyl monomers of vinyl monomers (vinyl alcohol, aryl alcohol, etc.) and alkylene glycols (alkylene glycol, polyoxyalkylene glycol, etc.). Teru is also included, and the terminal ⁇ H group of these monoethers may be blocked.
  • the low Tg component includes gen-based rubber (poly-isoprene, polybutylene, polyisobutylene, etc. poly-C! 0-gen, etc.), isoprene-based rubber (polyisoprene, etc.), butadiene-based rubber (styrene-butylene rubber) It also includes residues (segments) of rubber components such as isobutylene rubber (butyl rubber, polyisobutylene, etc.), and polyoxyalkylene glycol residues (segments).
  • the polymer (A) is a concrete setting retardation polymer and has a functional group (particularly, an acid group) capable of forming a salt with a metal ion (such as calcium ion in concrete). Supplementing calcium ions in the concrete can delay the hardening of the concrete.
  • the type of the acid group is not particularly limited, and examples thereof include a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxyl group, and a carboxyl group is preferable.
  • the acid group is not limited to a free acid group, and may form a salt or may be formed by hydrolysis.
  • an acid group such as a carboxyl group (including a case generated by hydrolysis) is preferably present at a position where a chelate structure can be formed with respect to a metal ion.
  • a chelate structure can be formed with respect to a metal ion.
  • it is preferable that some or all of the acid groups are in a positional relationship with each other to form a chelate salt with respect to the bivalent metal ions.
  • the acid group can be obtained by, for example, polymerizing a component having an acid group (copolymerization, graft polymerization, block polymerization, cross-linking, condensation polymerization, or the like) to obtain a polymer (A).
  • a component having an acid group a component having an acid group other than a carboxyl group, for example, a polymerizable monomer having a sulfonic acid (for example, styrene sulfonate) can be used.
  • a sulfonic acid for example, styrene sulfonate
  • the component having a carboxyl group examples include vinyl monomers such as (meth) acrylic acid (or an ester thereof), and saturated or unsaturated polycarboxylic acids (or an ester or an acid anhydride thereof).
  • vinyl monomers such as (meth) acrylic acid (or an ester thereof), and saturated or unsaturated polycarboxylic acids (or an ester or an acid anhydride thereof).
  • the component capable of introducing divalent metal ions and group in the formable position relationship chelate salt malonic acid, saturated C 2 such as succinic acid - 4-dicarboxylic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, unsaturated C 4 _ s dicarboxylic acids such as Isakon acid; (meth) Akuriru acid, and the like their esters or anhydrides.
  • the polymer (A) can have more excellent concrete curing retarding ability.
  • the polymer (A) may have a hydrophilic group other than a functional group (an acid group such as a sulfoxyl group) capable of forming a salt with respect to a metal ion.
  • a hydrophilic group allows the polymer (A) to have concrete hardening retarding ability over a long period of time (persistence).
  • the above acid group can also impart the continuity of the concrete curing delay ability similarly to the hydrophilic group.
  • Such a hydrophilic group includes a hydroxyl group, a (poly) oxyalkylene group or a unit or segment.
  • the hydrophilic group also includes a group capable of forming a hydrophilic group [particularly, a group capable of forming a hydroxyl group or a (poly) oxyalkylene group].
  • a group capable of forming a hydrophilic group examples thereof include esters of alcohols or (poly) oxyalkylene glycols.
  • the hydrophilic group can be introduced into the polymer (A) by, for example, polymerizing a component having a hydrophilic group (copolymerization, graft polymerization, block polymerization, etc.). It can also be introduced by subjecting (polyhydric) alcohols or (poly) carboxylic acids having a hydrophilic group to ester condensation.
  • the component having a hydrophilic group examples include unsaturated monomers such as an unsaturated acid such as (meth) acrylic acid and a (polyoxy) alkylene glycol [particularly, ) C 2 _ 4 alkylene glycol and the like), and ethers of an unsaturated alcohol such as aryl alcohol and the above (polyoxy) alkylene glycol.
  • unsaturated monomers such as an unsaturated acid such as (meth) acrylic acid and a (polyoxy) alkylene glycol [particularly, ) C 2 _ 4 alkylene glycol and the like)
  • ethers of an unsaturated alcohol such as aryl alcohol and the above (polyoxy) alkylene glycol.
  • the (polyhydric) alcohols having a hydrophilic group include (polyoxy) alkylene glycols and saturated polyhydric alcohols.
  • (Polyvalent) carboxylic acids having a hydrophilic group include oxycarboxylic acids and the like.
  • the proportion of the component having a hydrophilic group is, for example, 0 to 100 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the low Tg component and the component having an acid group. It is about 0 parts by weight, preferably about 10 to 500 parts by weight, and more preferably about 20 to 100 parts by weight.
  • the molecular weight of the polymer (A) can be generally selected from the range of about 500 to 1,000, 0000, preferably about 1,000 to 500,000.
  • the low molecular weight polymer (A) may improve the adhesiveness of the high molecular weight polymer (A) in some cases.
  • the polymer (A) can be roughly classified into a polymer having a low T g component in the main chain and a polymer having a low T g component in the side chain, and the low T g component includes both the main chain and the side chain of the polymer May be introduced.
  • the polymer (A) can be composed of polyester (saturated polyester or unsaturated polyester), vinyl polymer (for example, acrylic polymer, etc.). Unsaturated polyesters may be cross-linked by unsaturated bonds to form unsaturated polyester polymers (cross-linked products, graft polymers, etc.).
  • the vinyl-based polymer is a copolymer of at least one copolymerizable monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, esters thereof, and anhydrides thereof. Can be achieved.
  • a method of introducing a low Tg component, which is an adhesive component, to a concrete cure retarding polymer, and a concrete cure retarding polymer obtained by the method will be described with examples.
  • a specific method of introducing a low Tg component of 15 ° C or less into the main chain of the curing retardation polymer when the curing retardation polymer is a vinyl polymer, a low Tg component having a homopolymer of -5 or less is used.
  • the curing retardation polymer is a polyester-based polymer
  • a polymer using a low Tg component of 15 to 15 in dicarboxylic acid or diol is exemplified.
  • the low T g vinyl monomer can be used as the low T g component (vinyl monomer).
  • unterminated polyethylene glycol or the like can be cited as the low Tg component (diol component).
  • vinyl polymers and polyesters having a low T g component of ⁇ 5 ° C. or less in the main chain of the cure retarding polymer will be described in more detail.
  • the vinyl-based polymer (A) is composed of a polymerizable monomer having an acid group for imparting concrete curing retarding ability and a low-molecular-weight for imparting tackiness.
  • T g vinyl monomers can be used.
  • Examples of the polymerizable monomer having an acid group for forming the vinyl polymer (A) include a polymerizable unsaturated monomer having an acid group capable of capturing calcium ions such as a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxyl group. Mers are listed.
  • the acid group of the polymerizable monomer may be a free radical, It may form a salt, an acid anhydride, an ester group or the like.
  • the polymerizable monomer having an acid group may be a polymerizable monomer having a sulfonic acid group (for example, styrene sulfonic acid or a salt thereof), but the polymerizable monomer having a carboxyl group or a derivative thereof may be used.
  • a sulfonic acid group for example, styrene sulfonic acid or a salt thereof
  • carboxyl group or a derivative thereof may be used.
  • (meth) ⁇ click 'human Le acid or anhydride ⁇ click acrylic acid ester (Accession acrylic acid C -! 6 alkyl, such as accession Lil acid ratio Doroki shea C 2 6 alkyl), methacrylic acid Ester (methacrylic acid
  • alkyl such as methacrylic acid ratio Dorokishi C 2 _ 6 alkyl
  • unsaturated dicarboxylic acids maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, unsaturated C 4 _ 5 dicarboxylic acids, such as Isakon acid
  • an anhydride or S. ethers (Mono or diester, etc.) are used.
  • the low Tg component capable of imparting tackiness to the vinyl polymer (A) can be introduced into the polymer (A) by copolymerizing a monomer having a homopolymer Tg of -5 or less.
  • the monomer is less than in the T g gar 5 of homopolymer, the low T g vinyl monomers similar to the monomers.
  • C 2 _ 1 2 alkyl ester (Accession acrylic acid Echiru of Akuri le acid, acrylic Sani an isopropyl, acrylic acid n- heptyl, Accession acrylic acid 2 - to Echiru carboxymethyl Le etc.), to n- main Yuku acrylic acid C 6 _ 1 4 alkyl esters (methacrylic acid hexyl, main evening lauryl acrylic acid, etc.), acrylic acid C 2 _ 6 arsenide Doroki Shi alkyl ester (Accession acrylic acid 2 - arsenate Dorokishechiru, acrylic acid ratio mud propyl) vinyl ether, Arirueteru, bi Niruesuteru, Ariruesuteru and the like.
  • a rubber component such as polyisoprene rubber, styrene butene rubber, butyl rubber, and polyisobutylene is allowed to coexist, so that the residue of the rubber component (segment) is contained in the polymer (A). May be introduced.
  • the vinyl polymer (A) having a low Tg component in the main chain obtained in this manner is further graphed with a low Tg vinyl monomer. It may be polymerized or crosslinked.
  • the proportion of the low Tg vinyl monomer in the vinyl polymer (A) is the same as the proportion of the low Tg component in the polymer (A).
  • the ratio between the polymerizable vinyl monomer having an acid group and the low Tg vinyl monomer may be the same as the ratio between the component having an acid group and the low Tg component.
  • Polymerizable vinyl monomer) (low T g vinyl monomer) about 300 to 80 Z 20 (weight ratio), preferably about 50/50 to 800 (weight ratio), more preferably Or about 640 to 70/30 (weight ratio).
  • a hydrophilic group may be introduced into the vinyl polymer (A). By imparting hydrophilicity, it is possible to improve the concrete curing retardant of the concrete curing retarder, particularly the persistence of the curing retarding ability.
  • Hydrophilic group wherein at the polymerizable monomer a hydrophilic group can be introduced by copolymerizing, in particular, (meth) acrylic acid with C 2 _ 4 alkylene glycolate one le or polyethylene glycol (degree of polymerization 2-1 0 mm, esters terminated may be sealed), non saturated alcohols such as ⁇ Lil alcohols and C 2 4 alkylene glycol or polyethylene grayed recall (degree of polymerization 2-1 0 mm, end sealed And an unsaturated monomer such as an unsaturated polyhydric alcohol.
  • the hydrophilic group may be introduced in combination with a polymerizable monomer having an acid group.
  • a polymerizable monomer having an acid group such as acrylic acid and methacrylic acid
  • mono- or diesters of polymerizable monomers having an acid group such as acrylic acid and methacrylic acid
  • mono- or diethers of vinyl alcohol or aryl alcohol and (polyoxy) alkylene glycols May be copolymerized.
  • the amount of the hydrophilic group-containing monomer used is, for example, about 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the total of the polymerizable monomer having an acid group and the low Tg vinyl monomer. 0 to 500 parts by weight More preferably, it is about 20 to 100 parts by weight.
  • the monomers that make up the vinyl polymer are classified into types of functional groups. Accordingly, some of them may have a common function.
  • a plurality of monomers having a common function can impart a plurality of properties to the vinyl polymer (A).
  • the vinyl-based polymer (A) may be a copolymer with a polymerizable unsaturated monomer (third component) other than the above-mentioned monomers as long as the retardation of concrete hardening and the tackiness are not impaired.
  • a polymerizable unsaturated monomer third component
  • polymerizing the monomer of the third component with the above monomers may improve the polymerizability in some cases.
  • the third component (polymerizable unsaturated monomer) include an aromatic vinyl monomer (such as styrene), an acrylonitrile monomer (such as acrylonitrile), and a vinyl ester monomer.
  • the amount of the third component used is, for example, 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the acid group-containing monomer and the low Tg monomer. 0 parts by weight or less.
  • the above monomers can be easily polymerized by various polymerization methods, for example, by heating in the presence of a radical generator (such as a peroxide), in the presence or absence of a solvent.
  • a radical generator such as a peroxide
  • peroxide-containing monomers are gradually added dropwise with stirring. It is better by polymerization.
  • the molecular weight of the vinyl polymer (A) is not particularly limited.
  • the number average molecular weight (molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography; hereinafter the same applies in all cases) is from 1,000 to It is about 1, 000, 0000, preferably about 5, 000 to 100, 000, more preferably about 10, 000 to 50,000, 0000.
  • polyester saturated or unsaturated polyester
  • a concrete curing retarding property can be imparted by a carboxyl group generated by hydrolysis of the polyester. Therefore, it is preferable that the polyester constituting the polymer (A) is relatively easily hydrolyzed by the alkali of the concrete.
  • the polyester can be obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid containing at least a dicarboxylic acid component with a polyol containing at least a diol component.
  • the dicarboxylic acid component include saturated or unsaturated polycarboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms (particularly, saturated or unsaturated dicarboxylic acids).
  • the polyester is easily hydrolyzed and has a high concrete curing retarding ability.
  • Examples of the saturated dicarboxylic acid component having 2 to 6 carbon atoms include aliphatic saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adibic acid.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid component having about 2 to 6 carbon atoms include aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid.
  • the dicarboxylic acid component may be an acid anhydride.
  • diol component constituting the polyester examples include a diol component capable of increasing the hydrolyzability of the polymer (A), for example, a saturated or unsaturated polyhydric diol having about 2 to 4 carbon atoms and a condensate thereof. No.
  • saturated diol having about 2 to 4 carbon atoms and its condensate examples include alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, tetramethylene diol, and the like). ), Polyoxyalkylenedarilicol (polytetramethylene glycol, etc.), polyethylene glycol (ethylene glycol, triethylene glycol, etc.), polypropylene And glycols (dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc.).
  • alkylene glycol ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, tetramethylene diol, and the like.
  • Polyoxyalkylenedarilicol polytetramethylene glycol, etc.
  • polyethylene glycol ethylene glycol, triethylene glycol, etc.
  • polypropylene And glycols dipropylene glycol, tripropy
  • Examples of the unsaturated diol having about 2 to 4 carbon atoms and its condensate include the above-mentioned dehydrogenated dalicol, for example, alkene diols such as ethendiol, propenediol and butenediol, and condensates thereof.
  • diol components may be used alone or in combination.
  • Preferred diol components are condensates, for example, 2 to 10-mers, preferably 2 to 6-mers, and more preferably 2 to 3-mers. is there.
  • Preferred diol components also include asymmetric diols, such as 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, and the like.
  • the dicarboxylic acid component and the diol component may be used in combination with other polycarboxylic acids, polyols and the like.
  • Other polycarboxylic acids include, for example, polyvalent carboxylic acids having more than 6 carbon atoms, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid;
  • a compound having three or more carboxyl groups such as pyromellitic acid may be used.
  • polyols include diols having 5 or more carbon atoms, for example, aliphatic diols such as hexanediol: alicyclic diols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol; bisphenols such as bisphenol A and aromatic diols such as-added products of C 2 _ 4 alkylene O wherein de and the like and.
  • Other polyhydric alcohols also include polyhydric alcohols having three or more hydroxyl groups, such as triol and tetrauraol, such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • the polyester-based polymer (A) may be used, if necessary, as a carboxylic acid component and Z or an alcohol component.
  • Compounds having a concrete setting retarding ability such as oxycarboxylic acids and keto acids may be introduced.
  • the polyester constituting the polymer (A) of the present invention can be obtained by condensation of the polyvalent carboxylic acid component and the diol component.
  • a predetermined amount of the dicarboxylic acid component preferably anhydride
  • the mixture is mixed with an inert gas (nitrogen) in the presence of a catalyst (for example, dibutyltin oxide).
  • Polyester can be manufactured by heating to an appropriate temperature (for example, about 130 to 190 T: while stirring) in an air stream and continuously discharging the generated moisture to the outside of the system. .
  • the reaction time varies depending on the method of removing the generated water. Generally, when the reaction is performed under normal pressure, it is about 5 to 20 hours.
  • the polymer (II) is a polyester polymer
  • an acid group (carboxyl group) is generated by hydrolysis of the polyester main chain. This acid group captures calcium ions in the concrete, thereby delaying the hardening of the concrete.
  • a monomer having an acid group that further contributes to curing delay may be introduced, if necessary.
  • polyester especially unsaturated polyester
  • terminal group of the polyester-based polymer (A) may be further linked with a polymer chain containing a low T g component or a low T g component to further improve the adhesiveness.
  • the molecular weight of the polyester is not particularly limited.
  • a number average molecular weight in terms of polystyrene of about 500 to 500,000 is preferable. More preferably, it is about 700 to 300, 000, more preferably about 1, 000 to 200, 000, and particularly about 1, 000 to 50,000.
  • the polyester is an unsaturated polyester, the molecular weight is 2,000 or less (for example, about 300 to 2,000), preferably 1,500 or less in terms of the number average molecular weight in terms of polystyrene. (For example, about 350 to 1500), and more preferably 1,000 or less (for example, about 400 to 1,000).
  • the molecular weight is less than 2,000, high tackiness can be imparted.
  • a double bond is present in the cure retarding polymer (for example, the unsaturated polyester, particularly an unsaturated polyester in which a polyhydric alcohol component is a non-condensate), for example, a curing retarding polymer (an unsaturated polyester, etc.)
  • a low Tg component can be introduced into the side chain by containing or impregnating a vinyl monomer (low Tg vinyl monomer) which becomes a low Tg polymer having a glass transition temperature of -5 or less.
  • a radical generator such as a peroxide for graphing
  • a low Tg component can be introduced into the side chain.
  • the curing retardation polymer eg, unsaturated polyester
  • the vinyl monomer may be graft-polymerized.
  • a low Tg component can be introduced into a side chain by a graft polymerization (or an addition reaction or a condensation reaction).
  • Examples of the low T g vinyl monomer include the low T g vinyl monomer of the polymer (A).
  • the proportion of the low T g pinyl monomer in the polyester polymer (A) is the same as the proportion of the low T g component in the polymer (A).
  • a cure retarding polymer such as an unsaturated polyester
  • another vinyl monomer may be used in combination, if necessary.
  • the compatibility can be improved even if the compatibility between the curing retardation polymer (such as unsaturated polyester) and these low T g vinyl monomers is low.
  • compatibility with 2-ethylhexyl acrylate is extremely poor.
  • xyl acrylate to 2-ethyl after adding or impregnating, for example, hydroxyxethyl methyl acrylate to the unsaturated polyester as another vinyl monomer for improving compatibility.
  • Highly compatible polymer / monomer mixture can be obtained.
  • the other vinyl monomer may be used in combination even when the purpose is not to improve the compatibility.
  • vinyl monomers include, for example, (meth) acrylic acid, acrylates (eg, methyl acrylate), methyl acrylates (eg, alkyl methacrylate (methyl methacrylate) , Metaku acrylic acid Echiru, main evening isopropyl acrylic acid, main Yuku acrylic acid n - methacrylic acid C i _ 5 alkyl, such as butyl, etc.), methacrylic acid ratio Dorokishiaru kill (Metaku acrylic acid 2 - arsenate Dorokishechiru, main evening acrylic acid (Hydroxyalkyl methacrylate such as hydroxypropyl)], (meth) acrylic anhydride, maleic anhydride, maleic acid or its ester, fumaric acid or its ester, vinyl ester (vinyl acetate, etc.) And aromatic vinyl compounds (such as styrene).
  • acrylates eg, methyl acrylate
  • methyl acrylates eg, alkyl methacrylate
  • the proportion of the other vinyl monomer is, for example, 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curing retarding polymer (such as unsaturated polyester). Less than parts by weight is there.
  • Low Tg vinyl monomers and other vinyl monomers can be polymerized (graft polymerization, cross-linking, etc.) with a cure retarding polymer (unsaturated polyester) by conventional polymerization methods, such as bulk polymerization.
  • a predetermined amount of unsaturated polyester is dissolved in a predetermined amount of vinyl monomer to be polymerized (graft, cross-linking, etc.), and a polymerization initiator (for polymerization by heat, peroxide, etc .; for polymerization by ultraviolet light) Is polymerized in the presence of a photopolymerization initiator.
  • the polymerization (graft polymerization, cross-linking) of the cure retarding polymer (unsaturated polyester, etc.) progresses, and the polymer (A) solidifies. Therefore, instead of carrying out the polymerization reaction in a flask, the above-mentioned mixed solution (which may further contain additives, if necessary) is converted into a substrate (film, sheet, etc.) suitable for the final use. And polymerize (graft polymerization, cross-linking, etc.).
  • a polymer having a double bond such as polyisoprene, butadiene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber and having a low Tg of 15 or less (low Tg) g polymer) may be used in place of the low T g vinyl monomer or with the low T g vinyl monomer.
  • the polymer is formed by graft polymerization or crosslinking of the low Tg polymer and the cure retarding polymer (such as unsaturated polyester) with a peroxide (radical generator) or sulfur.
  • (A) can be configured.
  • the proportion of the low Tg polymer is, for example, about 0 to 300 parts by weight, preferably about 0 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curing retardant polymer (such as unsaturated polyester). More preferably, it is about 0 to 100 parts by weight.
  • the hydrophilicity can be imparted by, for example, one or both of the following two methods.
  • the hydrophilic group can be introduced into the graft or cross-linked chain of the polymer (A) by polymerizing (graft polymerization, cross-linking, etc.) the Japanese polyester.
  • the unsaturated monomer having a hydrophilic group include the monomers exemplified above, for example, (meth) unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and C 2 _ 4 alkylene glycol or polyethylene glycol (polymerization degree 2 to 10). extent, esters of end may be sealed), ⁇ unsaturated alcohols and C 2 _ 4 alkylene glycol or Polje Chi glycol such as Lil alcohol (degree of polymerization 2-1 0 C., end sealed And other unsaturated polyhydric alcohols.
  • the hydrophilic group can be introduced into the main chain of the polyester by forming the diol component forming the polyester with a polyoxy C 2 _ 4 alkylene glycol (degree of polymerization: about 2 to 10).
  • the hydrophilicity of the polymer (A) can be adjusted by the degree of polymerization of the polyoxyalkylene glycol.
  • the hydrophilicity of the polymer (A) can be adjusted by combining polyoxyalkylene glycols having different degrees of polymerization or by combining polyoxyalkylene glycol with other diol components.
  • the functions of the monomer capable of imparting hydrophilicity and the monomer imparting adhesiveness may partially be common.
  • the cross-linking reaction may cause an unsaturated bond (such as a polymerizable C-C double bond) per molecule. If an unsaturated polyester having a small average number (unsaturated bond number) is used, a higher degree of tackiness can be imparted to the unsaturated polyester crosslinked product (graft polymer) (a highly adhesive crosslinked unsaturated polyester ( Graft polymer)).
  • the average number of unsaturated bonds per unsaturated polyester molecule is 8 or less (about 0.5 to 8), preferably 7 or less (about 0.5 to 7). More preferably, the number is 6 or less (about 1 to 6), particularly about 5 or less (about 1 to 5).
  • a saturated compound having compatibility with the unsaturated polyester hereinafter described
  • the unsaturated polyester having 5 or less (about 0.5 to 5) unsaturated bonds can be used. Higher tackiness can be imparted. Also. Even if the additive (saturated compound) is not added, higher tackiness can be imparted by using an unsaturated polyester having three or less unsaturated bonds (about 0.5 to 3).
  • an unsaturated polyester having an unsaturated bond number of more than 8 and an unsaturated polyester having a small number of unsaturated bonds are combined to obtain an average of an unsaturated polyester composition as a whole.
  • the number of unsaturated bonds may be eight or less.
  • the number of unsaturated bonds in the unsaturated ester is, for example, unsaturated diol A (one di-double bond), saturated diol B, unsaturated dicarboxylic acid.
  • unsaturated polyester is composed of C (one C-C double bond) and saturated dicarboxylic acid D, it can be calculated by the following formula.
  • X (Ratio or ratio of double bond in diol component + ratio or ratio of double bond in dicarbonic acid component)
  • Mn represents the number average molecular weight of the unsaturated polyester.
  • M A , M B , M e , or M D is an unsaturated diol A, a saturated diol B, an unsaturated dicarboxylic acid C, or a saturated dicarboxylic acid, respectively. shows the molecular weight of the acid D.
  • the number average molecular weight Mn can be measured by gel permeation chromatography (styrene conversion). Further, m A , m B , mc and m D can be calculated by measuring the —NMR spectrum of the unsaturated polyester.
  • M A ⁇ M D is strictly, because dehydration with the condensation occurs, the value depending on whether located at the ends of the polyester are different, for convenience, the M A ⁇ M D of the formula The molecular weight of each component before condensation is used as the value.
  • the diol component and dicarboxylic acid component are different from the above examples (when the total number of the diol component and dicarboxylic acid component is 5 or more, the unsaturated diol component or the unsaturated dicarboxylic acid component may have a C-C double bond).
  • the number of unsaturated bonds (the number of double bonds) can be calculated by appropriately modifying the above formula.
  • the number of unsaturated bonds per molecule of the unsaturated polyester can be adjusted, for example, by the following method. That is, (1) a method in which a saturated dicarboxylic acid and an unsaturated dicarboxylic acid are used in combination as the carboxylic acid component of the unsaturated polyester and the ratio thereof is adjusted, and (2) the diol component of the unsaturated polyester is: (3) adjusting the average degree of polymerization of the saturated polyalkylene glycol to be used, (4) adjusting the molecular weight of the unsaturated polyester by using a saturated diol and an unsaturated polyol in combination. Adjustment methods, etc. These methods may be used in an appropriate combination.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid component constituting the unsaturated polyester of the crosslinked highly adhesive unsaturated polyester include the same components as the dicarboxylic acid component constituting the polyester.
  • examples of the unsaturated dicarboxylic acid component include aliphatic unsaturated dicarboxylic acids, for example, aliphatic unsaturated C such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid. 2 _ 6 dicarbo Acids or anhydrides thereof.
  • saturated dicarboxylic acid as the component aliphatic saturated dicarboxylic acids, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Darutaru acid, aliphatic saturated C 2 _ 6 dicarboxylic acids such as adipic acid.
  • diol component constituting the unsaturated polyester examples include a diol constituting the polyester.
  • the saturated diols aliphatic Jio Le (glycol), e.g., C 2 4 alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol Ichiru, 1, 3 - butanediol, Te Toramechirenda recall), polyoxy C 2 _ 4 alkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, Poriteto La glycol) and the like.
  • the unsaturated polyol examples include a dehydrogenated product of the glycol, for example, an alkenediol such as ethendiol, propenediol, butenediol, pentenedol, and hexenediol, and a condensate thereof.
  • Preferred combinations of monomers for adjusting the number of unsaturated bonds include (anhydride) maleic acid as an unsaturated component, (anhydrous) succinic acid as a saturated component, and the above-mentioned saturated diol. Good to combine.
  • the ratio between succinic acid (saturated dicarboxylic acid) and maleic acid (unsaturated dicarboxylic acid) can be adjusted according to the above-mentioned range of the number of unsaturated bonds (for example, 8 or less).
  • Cure delay of polymer (A) In order to further improve the content, maleic acid (water-free) in all dicarboxylic acid components is at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, more preferably at least 50 mol%, particularly at least 60 mol%. It is better to be.
  • polyethylene glycols having various degrees of polymerization diethylene glycol, triethylene glycol, PEG 100, PEG 200, The number of unsaturated bonds can be adjusted by appropriately combining PEG 400 and the like.
  • the number of unsaturated bonds according to the molecular weight can be adjusted by polymerizing to the molecular weight determined by the above formula of the number of double bonds (DB).
  • the number average molecular weight of the unsaturated polyester is as described above in order to improve the handleability (convenience) in the next step (graft polymerization reaction, crosslinking reaction) to be described later, or to improve the performance of the concrete curing retarder.
  • unsaturated polyesters having a low Tg component in the main chain usually about 300 to 5,000, preferably about 400 to 3,000, more preferably about 50,000 to 2, It is about 0.000.
  • the unsaturated polyester for granting the concrete set retarding performance, and is made of C 2 _ 6 dicarboxylic acids and (polyoxy) C 2 _ 4 alkylene glycol.
  • dicarboxylic acid and (polyoxy) alkylene glycol may be used in combination with other polyvalent carboxylic acids, other polyols, and the like.
  • other polycarboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and the like.
  • the other polycarboxylic acid has an unsaturated bond but does not contribute to crosslinking, and thus may be used to adjust the number of unsaturated bonds.
  • polystyrene resin examples include diols having 7 or more carbon atoms. These other polyols may also be used to adjust the number of unsaturated bonds.
  • the concrete setting retarder of the present invention contains the above polymer (A) as a main component (for example, 50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight). (100% by weight, more preferably about 80 to 100% by weight), and may be used as a composition with other additives.
  • the following are the additives Such components can be exemplified.
  • the concrete curing retarder containing the polymer (A) already has tackiness.
  • the tackiness can be further improved by further adding a tackifier to the polymer (A).
  • a saturated compound that is compatible with the polymer (A) [a compound having no reactive carbon-carbon unsaturated bond (such as a carbon-carbon double bond)] can be used.
  • acetate esters such as ethyl acetate, saturated polyesters having a lower number average molecular weight than the aforementioned saturated polyesters, e.g., low molecular weight saturated polyesters having a number average molecular weight of about 200 to 1,000
  • fragrances such as toluene Organic solvents such as group hydrocarbons and ketones.
  • the amount of the tackifier used is, for example, about 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A). It is.
  • the concrete curing agent of the present invention includes, in addition to the above tackifiers, coloring agents such as dyes, various stabilizers, plasticizers, fillers such as inorganic powders and organic powders, and easy formation of sheets. May be added.
  • the plasticizer especially a saturated compound
  • the concrete curing retarder may be a composition of the polymer (A) and a solvent.
  • the polymer (A) is a cross-linked unsaturated polyester (graphite polymer)
  • the mixture before cross-linking for example, an unsaturated polyester (cross-linked 'forms the main chain of the graft polymer) is used.
  • it may be a solution that is dissolved in a low-g monomer (forming a crosslinked chain and a graft chain of a bridge / graft polymer).
  • a concrete setting retarder may be a liquid which may be viscous, a solid which may be a powder, or the like.
  • the agent (concrete retarder and its composition, etc.) can be appropriately processed into a material (workpiece having a concrete retarder), but due to the nature of the agent (concrete retarder), It is most preferable to use it as a sheet.
  • the adhesive concrete retarder of the present invention a film, a tape, a sheet and the like are preferable. It is also possible to use a concrete curing retarder itself as a film or a sheet. For processing, it is more convenient to apply an adhesive concrete curing retarder to a base film or sheet made of a synthetic resin. That is, it is preferable to form a layer composed of the concrete curing retarder on a non-adhesive sheet.
  • the polymer (A) is a vinyl-based polymer
  • a sheet of a vinyl-based polymer produced by solution polymerization may be applied to or impregnated in a sheet, heated and dried if necessary.
  • the polymer (A) is a crosslinked product of unsaturated polyester (graft polymer), a mixture of unsaturated polyester, a monomer, and a polymerization initiator is applied or impregnated on a sheet, and heated or irradiated with ultraviolet light. Instead, it may be cured (polymerized, cross-linked).
  • graft polymer unsaturated polyester
  • a mixture of unsaturated polyester, a monomer, and a polymerization initiator is applied or impregnated on a sheet, and heated or irradiated with ultraviolet light. Instead, it may be cured (polymerized, cross-linked).
  • the concrete hardening delay sheet may be formed by sandwiching a layer composed of a concrete hardening retardant between two non-adhesive sheets.
  • at least one of the non-adhesive sheets may have release properties.
  • an adhesive hardening delay layer may be formed on one surface of the base film or sheet, and another adhesive layer may be formed on the other surface.
  • the other pressure-sensitive adhesive layer may or may not have a concrete curing delay ability, and the other pressure-sensitive adhesive layer may be an adhesive layer.
  • the adhesive concrete curing retardation sheet may be composed of a layer of an adhesive concrete curing retardant and a film or sheet having adhesiveness itself.
  • the polymer constituting the base film or sheet is not particularly limited.
  • polyesters such as polyethylene, polypropylene, etc., polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. (especially polyalkylene terephthalate) Tare), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, acrylic resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. Is exemplified. One or more of these polymers can be used.
  • a curing retardation film composed of a polymer having the curing retarding ability, a sheet, or a film or sheet containing a curing retardant may be used.
  • the base film or sheet for example, a laminated film in which a film or sheet of the above polyethylene or the like is laminated on one or both sides of a cloth woven of fibers such as polyethylene fibers may be used. Further, the base film or sheet may be a film having improved hand-cutting property and dimensional stability.
  • the base film or sheet may be a single film or sheet, or may be a composite film or sheet in which a plurality of layers are laminated. Further, the base film or sheet may be an unstretched film or sheet, or may be a uniaxially or biaxially stretched film or sheet. Further, it may be a woven or non-woven fabric formed by stretched or unstretched yarn.
  • the surfaces of these base films and sheets may be surface-treated by flame treatment, corona discharge treatment, plasma treatment or the like in order to increase the adhesion to the curing retarder.
  • the surface tension is often about 40 mN_ / m or more.
  • the curing retardation layer formed by the adhesive retardation agent may be peelable from the base film or sheet.
  • the film or sheet having a desired pattern among the curing retardation layers is disposed in a mold (for example, in a desired pattern or the like).
  • the curing retardation layer, curing retardation sheet, curing retardation film, etc. are cut and unnecessary parts are peeled off and laid in the mold.
  • Inorganic curable composition (mortar composition) Of the cured and hardened concrete product, and by washing out the contact surface with the film or sheet, the pattern or aggregate (decoration) is applied to the part of the concrete product surface that corresponds to the non-stressed part.
  • the surface of the base film may be untreated in order to make the setting delay layer peelable, and may be treated with a release agent such as wax, higher fatty acid amide, silicone oil, or the like.
  • the surface tension of the base film or sheet is related to the adhesive strength of the hardening retarding layer, and is, for example, not more than 38 mN nom, preferably 20 to 38 m NZm, and more preferably 25 to 3 m. It is often around 6 m NZ m.
  • a decorative material pack (such as a tile pack) can be obtained by affixing a plurality of decorative materials (such as tiles) to the surface of the hardening delay layer of the concrete-cured delay sheet with the decorative surface as an adhesive surface.
  • a plurality of decorative materials such as tiles
  • the joints between the tiles are usually provided with a tape such as a foamed resin sheet. It is necessary to carry out joint treatment to lay such. In some cases, joint treatment is performed using a foam sheet or the like.
  • a decorative material other than the tile may be attached to the concrete hardening delay sheet to form a decorative material pack.
  • the decorative material include a metal plate (piece), a glass plate (piece, granular material), a wood piece, natural stone (plate, piece), a resin plate (sheet, granular material, laminate), and ceramics.
  • the decor can be applied to the delay layer regularly or randomly.
  • the decorative material pack of the present invention does not need to be filled (joint treated) with a foamed resin sheet tape or net between tiles, but may be jointed if necessary.
  • the decorative material pack (such as a tile pack) can be used for the production of concrete products (decorative concrete products), especially precast concrete boards.
  • a decorative material pack (such as a tile pack) is placed in a formwork with the decorative material side (tile side) facing inward or upward, and if necessary, reinforcing bars are placed and concrete is beaten. Set up, cure and cure. After that, the cured concrete (concrete board) is removed from the mold, and the concrete hardening delay sheet on the surface of the decorative material (tile) is peeled off, and the uncured state remaining on the surface of the decorative material (tile) is removed.
  • the mortar component can be washed away using high-pressure water or a brush if necessary, to produce concrete (plate) [decorative concrete (plate)], especially precast concrete (PC) plate.
  • the decorative material pack (tile pack) of the present invention removes (washes out) the mortar of the joint portion together with the mortar component remaining on the tile surface without joint treatment with a foam sheet or the like. Can be. Therefore, joints can be formed easily and with high accuracy. Industrial applicability
  • the present invention it is possible to obtain a curing retarder, a curing retardation film, a sheet, a tape, and a decorative material pack having both high adhesiveness and high curing retardation.
  • the decorative material pack is used, the surface treatment of the decorative concrete can be easily performed.
  • the concrete curing retarder of the present invention itself has both the properties of tackiness and curing retardation effect, it is possible to achieve both high tackiness and high curing retarding ability.
  • it since it has a high level of adhesiveness and setting retardation, forming a sheet with this concrete setting retarder enables the joints to be formed with high precision.
  • the sheet since the sheet has adhesiveness, various decorative materials can be easily attached, and a decorative material pack can be easily formed.
  • the concrete product is decorated by the tile pack using the sheet, the work of removing the concrete remaining on the surface of the decorative material can be drastically rationalized.
  • An unsaturated polyester (number average molecular weight in terms of polystyrene of 800) obtained by polycondensation of maleic anhydride and propylene glycol, hydroxyshethyl methacrylate, vinyl acetate, and 2-ethylhexyl acrylate in a weight ratio of 10: 6.
  • Unsaturated polyester (polystyrene-equivalent number average molecular weight 1500) obtained by condensation polymerization of maleic anhydride and succinic anhydride (1: 1 in molar ratio) with propylene glycol, and hydroxysethyl methyl acrylate, Were mixed in a weight ratio of 7: 3: 7, and 17 g of this mixture was further mixed with 0.37 g of peroxide (manufactured by NOF CORPORATION, PAPERCHILL 0) and 0.3 g of cobalt naphthenate.
  • peroxide manufactured by NOF CORPORATION, PAPERCHILL 0
  • Unsaturated polyester (polystyrene-equivalent number average molecular weight: 2,500), obtained by condensation polymerization of maleic anhydride and polyethylene glycol (molecular weight: 200), and hydroxyhexyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate The mixture was mixed at a weight ratio of 7: 3: 7. To 17 g of this mixture, 0.347 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba-Geigy Corporation, Irgacure 651) was added. The coated polyethylene terephthalate film (thickness: 38 m) was applied (approximately 80 urn thick) and cross-linked (grafted) by UV irradiation.
  • a photopolymerization initiator manufactured by Ciba-Geigy Corporation, Irgacure 651
  • the low T g component below 5 ° C is 2-ethylhexyl acrylate and polyethylene glycol, 53.5% by weight of the whole curing retarder, and the surface tension of the obtained film on the coated surface side.
  • the surface tension of the obtained film on the coated surface side was 29.3 mN / m.
  • Methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid are copolymerized with azobisisobutyronitrile at a weight ratio of 10: 10: 20: 30: 30: 30. I let it.
  • ethyl acetate was used as a solvent.
  • the amount of the solvent used was 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the polystyrene reduced number average molecular weight of the obtained polymer was 30,000.
  • the solution of the polymer was applied to a surface-treated polyethylene terephthalate film (thickness: 38 nm) (the thickness of the applied layer after drying was about 80 m), and the solution was heated to 120 ° C in an electric furnace. For 10 minutes.
  • the low T g components of 5 or less are 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate, 60% by weight of the entire curing retarder, and the obtained film has a surface tension of 30.3 mNZm on the coated surface side. there were.
  • Weight ratio of unsaturated polyester (polystyrene-equivalent number average molecular weight: 800) obtained by condensation polymerization of maleic anhydride and propylene glycol to hydroxyshethyl methacrylate, pinyl acetate, and 2-ethylhexyl acrylate. And mixed in a ratio of 10: 6: 6: 1. To 23 g of this mixture, 0.477 g of peroxide (Nippon Oil & Fats Perbutyl 0), 0.077 g of cobalt naphthenate were added. Add 1 g, coat the surface-treated polyethylene terephthalate film (thickness: 38 m) (thickness of the coating layer: approx.
  • the low Tg component of 5 t or less is 2-ethylhexyl acrylate, 4.3% by weight of the entire curing retarder, and the obtained film has a surface tension of 50.3 mN. Zm.
  • Methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate Acrylic acid was copolymerized with azobisisobutyronitrile in a weight ratio of 30: 17: 28: 25.
  • Ethyl acetate was used as a solvent during the polymerization. The amount of the solvent was 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the obtained polymer had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 30,000.
  • the polymer solution was applied to a surface-treated polyethylene terephthalate film (thickness: 38 tm) (the thickness of the applied layer after drying was about 80 m) and dried at 120 in an electric furnace for 10 minutes. .
  • the following low Tg component was ethyl acrylate in this case, 28% by weight of the entire curing retarder, and the surface tension of the obtained film on the coated surface side was 48 mN / m.
  • Acryl emulsion adhesive (Esdine # 7110, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight of curing retarder (Joynon II type, manufactured by Yamamune Chemical Co., Ltd.), 25 parts by weight of polyethylene
  • the coating was applied to a terephthalate film (thickness: 38 ⁇ m ⁇ ) (the thickness of the coating layer after drying was about 800 m) and dried at 120 in an electric furnace for 10 minutes.
  • (1)-1 After pressing a ceramic tile with a weight of about 130 g and an adhesive surface area of 60 mm X 107 mm on the various delay films of 15 cm square obtained by the above method with a load of about 30 kg for 10 seconds, Hold a piece of the film in your hand, It was vibrated up and down five times quickly and evaluated according to the following criteria.
  • the depth of this surface to the bottom of the washout surface is determined by the laser displacement system (Keyence LB-0800).
  • the measurement was performed on 10 points extracted so as to be evenly distributed on the washing surface. From the average value of the depth of the 10 points, The value obtained by subtracting the thickness of the curing retardation sheet was calculated as the depth of the washing surface (curing retardation depth).
  • the curing delay depth was evaluated based on the following criteria. In the measurement of the curing retardation (curing delay depth), the temperature of the used material was adjusted to 20 ⁇ 1 ° C. All operations were performed at a temperature of 20 ⁇ 1 ° C except during the curing of the mortar.
  • A Depth 3 mm or more
  • Comparative Example 3 A DC Examples 5 to 13 and Comparative Examples 4 to 10
  • Unsaturated polyesters were prepared using the dicarponic acid component and the diol component at the ratios (molar ratios) shown in Table 2.
  • HEMA Hydroxetil methacrylate
  • D 2 Low molecular weight saturated polyester (PE) (Polystyrene-equivalent number average molecular weight 50,000 polyester obtained from succinic anhydride and propylene glycol)
  • PE Polystyrene-equivalent number average molecular weight 50,000 polyester obtained from succinic anhydride and propylene glycol
  • Unsaturated polyester A, low T g vinyl monomer B, other vinyl monomers C and tackifier D are mixed in the proportions shown in Tables 3 and 4, and the mixture is further mixed with peroxide (Nippon Oil & Fat, Perbutyl 0), Cobalt naphthenate was added, and applied to a surface-treated polyethylene terephthalate film (thickness: 38 urn) (coating layer thickness: 80 m). Heated for 0 minutes and crosslinked (graft) cured.
  • the obtained concrete hardening delay sheet was evaluated by the following test.
  • (1) 1-2 Two 10 cm x 10 cm delay films obtained by the above method, two ceramic tiles weighing approximately 29 g and having an adhesive surface area of 45 mm x 45 mm, with a load of approximately 30 kg After crimping for 10 seconds, the upper part of the long side of the film was held by hand, and was rapidly vibrated up and down 10 times.
  • A Depth 2 mm or more
  • the curing retardation sheets (curing retardants) of the examples show high tackiness and high concrete curing retardation.
  • the unsaturated polyester-based concrete hardening retardation sheet having a size of 700 mm X 700 mm used in Example 9 was prepared, and the sheet had a size of 107 mm X 60 mm and a weight of 130 g.
  • the decorative surface as the adhesive surface 6 tiles are arranged in the long side direction and 10 rows in the short side direction, a total of 60 tiles are arranged and pasted at a tile interval of 7 mm, and this is called a tile pack Was.
  • the tile pack is laid with the tile side up on the bottom of the 700 mm x 700 mm x 100 mm inner formwork, and 100 parts by weight of Portland cement, 200 parts by weight of sand, and 400 parts by weight of water Mortar consisting of parts by weight was filled to a layer thickness of 50 mm.
  • the mortar was cured by leaving it at room temperature for 48 hours. After the mortar was cured, it was removed from the mold, the cured retardation sheet was peeled off and removed from the tile surface, and the tile surface was washed with water using a pad to wash off the uncured mortar on the tile surface and joints. No mortar remained on the tile surface, and the joints between the tiles were dug almost uniformly to a depth of about 3 mm.
  • Example 9 In preparing the tile pack, the unsaturated polyester-based concrete curing retardation sheet of Example 9 was replaced with the concrete curing retardation sheet coated with ESDUINE # 71110 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. used in Comparative Example 3.
  • a concrete board decorated with 60 tiles was prepared in the same manner as in Example 14 except that the joint filler was filled between the tiles.
  • the joint material filled into the joints between the tiles was a 3 mm thick foamed polyethylene sheet, tape cut to 7.5 mm in width, and used in the long side direction of the tiles. To be used is 700 mm long, and to be used along the short side of the tile is 600 mm long In addition, it was cut. The filling of the tape between the tiles (filling while sticking to the adhesive sheet) was performed manually by one person. This operation took 13 minutes.

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Description

明 細 書 コンクリート硬化遅延剤 技術分野
本発明は、 コンクリート表面硬化遅延剤に関し、 特にテープ、 シ ート、 フィルムの領域において、 プレキャス トコンク リー ト板 （PC 板） にタイルを先付けする際に用いられ、 タイル表面の汚れを容易 に除去することを可能としたり、 或いはコンクリート表面に直接適 用して、 骨材洗い出しを容易とし得るコンクリート表面硬化遅延剤 に関するものである。 背景技術
ビルなどの建造物において美観を高めるために、 外壁にタイルが 多用されている。 しかしながら、 コンクリートの壁面を形成した後 に、 現場にてタイル貼りを施工する場合、 多数の作業者を必要とし、 かつ長時間に亘る作業が強いられる。 しかも、 タイルのコンクリー トの接着強度は、 必ずしも十分ではなく、 施工後タイルがコンクリ ート壁面から剥離し、 落下することもある。
そこで、 予めタイルが張り付けられたコンクリートパネルを工場 で製造し、 現場において組み立てる方法、 すなわち先付け工法が採 用されている。 この先付け工法では、 一般に、 必要な数のタイルを， 粘着シートにマトリックス状に貼り付けたタイルパックを製作し、 これを型枠内面にセッ トする。 次に、 型枠内に、 必要に応じて配筋 し， コンクリー トを打設し、 養生する。 しかる後、 コンク リートが 硬化した後に、 型枠を解体してプレキャス トコンクリート （P C ) 板を得る。
ところで、 タイルパックを用いる先付け工法では、 単に粘着シー トにタイルを貼付した'パックを用いると、 後に充填するコンクリー トが、 タイルとタイルと間 （目地） を全て埋めてしまい、 目地部を 形成できない。 このため、 通常， タイル ¾の目地に、 例えば、 発泡 ウレタン、 発泡ポリエチレン等のシートをカッ トしたテープ、 目地 の形状に合わせて打ち抜き加工したネッ ト状成形体等を充填した夕 ィルパックを使用する。 しかし、 この方法によれば、 目地処理に大 きな労力を要し、 生産性が低い。
また、 先付け工法では、 コンクリートを打設した後、 コンクリー 卜の一部が目地の部分から漏洩しタイル表面に回り込むことを避け ることができない。 そのため、 硬化後に型枠を解体した後、 タイル 表面に漏洩したコンクリート組成物 （モルダル成分） の硬化物を削 りとらなければならない。 タイル表面に付着しているコンク リート 硬化物は、 従来、 皮スキ、 カッターナイフなどの工具を用い、 人手 により削りとつていた。 しかしながら、 硬化後のコンク リートが非 常に硬いことに加えて、 タイル表面に傷をつけてはならないため、 この削りとり作業が非常に煩雑であった。 しかも、 タイル表面を損 傷させてはならないため、 機械的にコンクリ一ト硬化物を除去する ことも難しい。 このように、 従来のタイルパックでは、 目地処理が 煩雑であり、 タイル表面の仕上げ処理が困難である。
タイル表面処理を簡便化するため、 コンクリー ト用混和剤である セメント凝結遅延剤を用いて、 コンクリー ト汚れを容易に除去する 方法が、 例えば、 特開昭 4 8— 2 9 8 2 1号公報、 特開平 8 - 1 1 8 3 2 5号公報などに提案されている。
特開昭 4 8 - 2 9 8 2 1号公報では、 紙よりなるタイルシートに 複数のタイルを該タイルの外表面側から、 セメン ト凝結遅延剤を配 合してなる接着剤を用いて貼り付ける方法が開示されている。 しか し、 この方法では、 コンクリート組成物に大量に含まれる水分が、 上記タイルシ一卜の紙に吸水し、 シ一卜にしわやたるみ等が発生し がちであった。 その結果、 タイル表面とタイルシー トとの間に隙間 が生じた部分では凝結遅延剤が十分に作用せず、 十分な効果を得る ことができなかった。 さらに， 接着剤により凝結遅延剤とコンクリ ―トとの接触が阻害され、凝結遅延剤が十分な効果を発揮できない、 といつた問題がある。
また、 特開平 8— 1 1 8 3 2 5号公報には、 粘着剤層にセメン 卜 凝結遅延剤を含有させたシートを用いる方法が開示されている。 し かし、 この方法でもしばしば粘着剤層によってコンクリートとの接 触が邪魔をされて、 配合された凝結遅延剤が十分な効果を発揮でき ないという致命的な問題がある。 また、 この方法によれば、 タイル 表面に残留したモルタル成分をある程度容易に除去できるものの、 タイルパックの目地処理を効率よく行うことはできない。
特開平 9 — 1 8 3 6 4 3号公報には、 主鎖が炭素数 2 〜 6の多価 カルボン酸成分と、 炭素数 2 ~ 4の多価アルコール又はその縮合物 を含むポリオール成分との反応により得られるポリエステルで構成 されたセメント硬化遅延剤であって、 ポリエステルの重量平均分子 量が 3 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0のセメント硬化遅延剤が開示されてい る。 しかし、 前記セメン ト硬化遅延剤は， 粘着性に乏しいため、 夕 ィルパックに使用するには、 粘着剤、 接着剤等を併用する必要が生 じる。 ところが、 十分な粘着性を付与できる程度に粘着剤 （接着剤） 用いると、 セメン ト硬化遅延性が低下するため、 硬化遅延性と粘着 性を両立するのは困難である。
このように、 従来のコンクリー ト硬化遅延剤は、 粘着成分とセメ ント硬化遅延成分が異なっており， その異なる成分を単に混合、 配 合している。 粘着成分には硬化遅延の効果はなく、 硬化遅延の成分 には粘着の効果はないにもかかわらず、 タイル表面との接着とコン クリ一ト表面の硬化遅延という二つの異なった性能をどちらも同一 表面において発現することはそれ自体が二律背反したものであり、 自己矛盾を抱えていた。 事実、 上述したような、 粘着成分、 粘着層 による硬化遅延剤の効果の阻害がみられるため、 新しい技術の開発 が強く望まれている。 従って、 本発明の目的は、 粘着性と硬化遅延性とを両立できるコ ンク リ一ト硬化遅延剤およびそれを用いた，； Iンクリ一 ト硬化遅延シ - 卜を提供することにある。
本発明の他の目的は、 粘着性と硬化遅延性とを高いレベルで備え ているとともに、 目地部を精度よく形成できるコンク リート硬化遅 延剤及びそれを用いたコンクリー 卜硬化遅延シー トを提供すること にある。
本発明のさらに他の目的は、 前記シートを用いたタイルパック、 及びそのタイルパックを用いた装飾コンクリート製品の製造方法を 提供することにある。
本発明の別の目的は、 簡便に， 装飾コンク リート製品を製造でき る方法を提供することにある。 発明の開示
本発明は、 上記課題を達成するために成されたものであり、 硬化 遅延剤そのものが粘着性を有するという特色を有している。
すなわち、 本発明のコンクリー ト硬化遅延剤は、 未硬化のコンク リートとの接触によりコンクリートの硬化を遅延させる能力を有す るポリマー（A) を主成分とするコンクリー 卜硬化遅延剤であって、 前記ポリマー（A) 力^ ガラス転移温度 （T g ) — 5で以下の低 T g 成分を構造単位として有しており、 表面張力は 4 5 m N Z m以下で ある。 ガラス転移温度 （T g ) — 5 °C以下の低丁 g成分の割合は、 ポリマー（A) 全体の 1 0重量％以上程度である。 ポリマー（A) は、 金属イオンに対して塩を形成し得る官能基 （特に、 遊離の酸基、 又 は酸基を加水分解により生成可能な基〉 を有していてもよい。 ポリ マー（A) は、 酸基以外の親水性基 （特に水酸基〉 を有していてもよ い。 前記ポリマー（A) は、 ガラス転移温度 （T g ) — 5で以下の低 T g成分を主鎖及び側镌の少なく ともいずれか一方に有していても よい。 ポリマー（A) は、 ビニル系ポリマー， ポリエステル （飽和又 は不飽和ポリエステル）、不飽和ポリエステルの架橋体又はグラフ ト 重合体などである。 不飽和ポリエステルの架橋体 （グラフ ト重合体） は、 不飽和ポリエステルとビニル化合物により構成されていてもよ く、 この場合、 不飽和ポリエステルの不飽和結合の数は、 1分子当 たり平均 8個以下であってもよい。
本発明には、 前記コンクリー ト硬化遅延剤で形成されるコンク リ 一ト硬化遅延シート、 このシートの表面に装飾材が配設されている 装飾材パック、 及びこのパックを用いた装飾コンクリー トの製造方 法も含まれる。
なお、 本明細書ではセメント系組成物 （モルタルなど） の硬化物 を 「コンクリート」 と総称する。
また、セメント及びセメント系組成物の硬化を遅延することを「コ ンク リー ト硬化遅延」 と総称する。
また、 本明細書で 「コンクリート硬化遅延能を有する」 とは、 コ ンクリー トの硬化を遅延させる能力を有していることを意味し、 特 に、 後述の実施例記載の方法 [評価法（2) - 1 ] により硬化遅延能 を測定した場合の硬化遅延深度が 0 . 5 m m以上 （例えば、 0 . 7 5 m m以上、 好ましくは 1 . 0 m m以上、 さらに好ましくは 1 . 5 m m以上） であることを意味する。
また、 本明細書では 「コンクリー卜硬化遅延剤 （遅延性、 遅延能、 遅延効果、 遅延シート、 遅延材等）」 を単に 「硬化遅延剤 （遅延性、 遅延能、 遅延効果、 遅延シート、 遅延材等）」、 「遅延剤 （遅延性、 遅 延能、 遅延効果、 遅延シート、 遅延材等）」 と称する場合がある。
また、 本明細書では、 「剤」 とは、 通常、 所定の性能を有する材料 を意味し、 「材」 とは， 通常、 「剤」 の性能を利用するのに適した形 態を有する加工品のことを意味する。
また、 本明細書では、 「パック」 とは複数の装飾材を一体化した製 品を意味する。 例えば、 「装飾材パック （タイルパック）」 とは、 シ 一卜上に複数の装飾材 （タイル） を貼付けてパッケージング （一体 99/40041 6
化） した製品を意味する。 発,明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を詳細に説明する。
[ポリマー（A) ]
本発明のコンクリ一ト硬化遅延剤は、 未硬化のコンク リートとの 接触によりコンクリー トの硬化遅延能を有するポリマ一（A) (コン クリート硬化遅延ポリマー） を主成分としており、 前記ポリマー（A) は粘着性を有している。
(粘着性成分）
ポリマー（A) は、 ガラス転移温度 （T g) — 5 °C以下の低 T g成 分を構造単位として有しており、 低 T g成分によりポリマー（A) に 粘着性が付与されている。
なお、 ポリマ一（A) の説明において、 「ガラス転移温度 （T g) — 5で以下の低 T g成分を分子構造 （構成単位） として有する」 とは、 硬化遅延効果を有するポリマーそのものがそうした構造を有してい ることを意味し、 ポリマーの構造において、 特定のブロック鎖、 グ ラフ ト鎖、 又は架橋鎖が一 5 °C以下の低 T gを有する場合の他、 ポ リマ一全体が一 5 t:以下の T gである場合も含んでいる。
この低 T g成分は、 使用条件下においてポリマ一（A) に、 好適な 粘着性を付与するために必要な条件であり、 その使用条件により好 ましい範囲が異なるが、 低 T g成分の T gとしては一 5 以下 （例 えば、 一 5 〜一 1 0 0 °C )、 好ましくは— ： L 0 X：以下 （例えば、 ― 1 0で〜— 9 0 ：)、 さらに好ましくは— 1 5 °C以下 （例えば、 一 1 5。C〜一 9 0で） が適している。
また、 本発明のポリマー（A) 及びコンク リート硬化遅延剤が高い 粘着性を示すためには、 低表面張力を有するのが好ましい。 ポリマ 一 (A) 及びコンクリート硬化遅延剤の表面張力は， 室温下 （例えば、 1 5〜 2 5 ） で 4 5mN/m以下 （例えば、 1 0〜 4 5 mN/rn), 好ましくは 3 5 mNZm以下 （例えば、 1 0〜 3 5 mNZm)、 更に 好ましくは 3 0 mNZm以下 （例えば、 1 0〜 3 0mN/m) であ る。
ポリマー（A) における低 T g成分の量は、 少なく とも 1 0重量％ 以上 （ 1 0〜 7 0重量％程度）、 好ましくは 2 0重量％以上 （ 2 0〜 6 0重量％程度）、 より好ましくは 3 0重量％以上 （ 3 0 ~ 6 0重 量％程度） である。 低 T g成分の量が少ないと好適な粘着性を得る ことはできない。 なお、 低 T g成分の含有量が少ない場合、 低 T g 成分は、 通常、 2—ェチルへキシルァクリ レートなどのアクリル酸 C 2_]2 アルキルエステルなどの親水性又は疎水性ビニルモノマー (特に T gが約 2 0でよりも低いビエルモノマー）で構成できる。 ポリマ一（A) を構成する低 T g成分としては、 ホモポリマーのガ ラス転移温度が 5で以下の低 T gポリマーとなるビエルモノマー (低 T gビエルモノマ一） が挙げられる。
低 T g成分を分子構造として有する場合、 ポリマー（A) の主鎖又 は側鎖、 あるいはそれらの両方に共重合といった形で化学結合によ り、 主たるコンクリー ト硬化遅延効果を有するポリマー（A) に低 T g成分を導入できる。 例えば、 低 T gビニルモノマーを共重合させ ることにより、 ポリマー（A) のブロック鎖、 架橋鎖、 グラフ ト鎖と して、 低 T g成分を導入できる。 また > 低 T gビニルモノマ一をポ リマ一（A) 中に均一に分散させてポリマー（A) 全体の T gを低下さ せてもよい。
低 T gビニルモノマーとしては、例えば、 ァク リル酸エステル [ァ クリル酸アルキル （アクリル酸ェチル、 アクリル酸プロピル、 ァク リル酸ィソプロピル、 ァクリル酸 n プチル、 ァクリル酸へキシル、 アクリル酸ォクチル、 アク リル酸 2—ェチルへキシル、 アク リル酸 ラウリルなどのァク リル酸 C 2 12アルキルなど）、 ァク リル酸ヒ ドロ キシアルキル （アク リル酸 2—ヒ ドロキシェチル、 アク リル酸ヒ ド ロキシプロピルなどのァク リル酸ヒ ドロキシ C 2 & アルキルなど） など]、 メ夕ク リル酸エステル （メタク リル酸 n —へキシルなどのメ タクリル酸 C 6 1 4 アルキルなど） などが挙げられる。 また、 低丁 g ビニルモノマーには、 ビニルエーテルゃァリルエーテル、 例えば、 ビニルモノマー （ビニルアルコール、 ァリルアルコールなど） とァ ルキレングリコール類 （アルキレングリコール、 ポリオキシアルキ レンダリコールなど） とのモノ又はジェ一テルも含まれ、 これらの モノエーテル類の末端の〇H基は封止されていてもよい。
なお、 低 T g成分には、 ジェン系ゴム （ポリイソプレン、 ポリブ 夕ジェン、 ポリイソブチレンなどのポリ C ！ 0ジェンなど）， イソプ レン系ゴム （ポリイソプレンなど）、 ブタジエン系ゴム （スチレンブ 夕ジェンゴム）、 イソブチレン系ゴム （ブチルゴム、 ポリイソブチレ ンなど） などのゴム成分の残基 （セグメント）、 ポリオキシアルキレ ングリコール残基 （セグメン ト） なども含まれる。
(コンク リート硬化遅延成分）
ポリマー（A) は、 コンクリート硬化遅延ポリマ一であり、 金属ィ オン （コンク リート中のカルシウムイオンなど） と塩を形成し得る 官能基 （特に、 酸基） を有している。 コンク リート中のカルシウム イオンを補足することにより、 コンクリー トの硬化を遅延できる。 酸基の種類は、 特に限定されず、 例えば、 リ ン酸基、 スルホン酸 基、 カルボキシル基などが例示でき、 好ましくはカルボキシル基で ある。 前記酸基は， 遊離の酸基に限られず、 塩を形成してもよく、 加水分解により生成してもよい。
本発明の硬化遅延ポリマ一において、 カルボキシル基などの酸基 (加水分解により生成する場合も含む） は、 金属イオンに対してキ レート構造を構成し得る位置に存在するのが好ましい。 特に、 酸基 の一部又は全てが、 相互に 2価の金属イオンに対して、 キレ一ト塩 を形成できる位置関係にあることが好ましい。
酸基は、 例えば、 酸基を有する成分を重合 （共重合、 グラフ ト重 合、 ブロック重合、 架橋、 縮合重合など） などにより、 ポリマー（A) に導入できる。 酸基を有する成分としては、 カルボキシル基以外の 酸基を有する成分、例えば、 スルホン酸を有する重合性モノマー（例 えば、 4 一スチレンスルホン酸塩など） なども使用できるが， 通常、 カルボキシル基を有する成分が使用できる。
カルボキシル基を有する成分としては、 例えば、 （メタ） アクリル 酸 （又は、 そのエステル） などのビニル系モノマー、 飽和又は不飽 和の多価カルボン酸 （又は、 そのエステル， 酸無水物） などが挙げ られる。 特に、 2価の金属イオンとキレート塩を形成可能な位置関 係にある酸基を導入できる成分としては、 マロン酸、 コハク酸など の飽和 C 2— 4 ジカルボン酸 ； マレイン酸、 フマル酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 ィサコン酸などの不飽和 C 4_s ジカルボン酸 ； （メタ） ァクリル酸、及びそれらのエステル又は酸無水物などが挙げられる。 前記 2価の金属イオンとキレート塩を形成可能な位置関係にある酸 基導入可能な成分を用いると、 ポリマー（A) に、 より優れたコンク リート硬化遅延能を付与できる。
酸基を有する成分と低 T g成分との割合は、例えば、 （前者） Z (後 者） = 1 0ノ 9 0〜 9 0 1 0 (重量比） 程度、 好ましくは 2 0 8 0〜 8 0ノ 2 0 (重量比） 程度、 好ましくは 3 0 Z 7 0〜 7 0ノ 3 0 (重量比） 程度である。
(親水性成分）
ポリマー（A) は、 金属イオンに対して塩を構成し得る官能基 （力 ルポキシル基などの酸基） 以外の親水性基を有していてもよい。 親 水性基により、 ポリマー（A) にコンクリート硬化遅延能を、 長時間 に亘つて付与できる （持続性）。 なお、 上記酸基も、 親水性基と同様 にコンクリ一 ト硬化遅延能の持続性を付与できる。
このような親水性基には、 水酸基， （ポリ） ォキシアルキレン基又 は単位やセグメントなどが含まれる。 また、 前記親水性基には、 親 水性基を生成可能な基 [特に、 水酸基又は （ポリ） ォキシアルキレ ン基を生成可能な基] も含まれる。 親水性基を生成可能な基として は、 例えば、 アルコール類又は （ポリ） ォキシアルキレングリコー ル類のエステルが挙げられる。
親水性基は、 例えば、 親水性基を有する成分を重合 （共重合、 グ ラフ ト重合、 プロック重合など） させることにより、 ポリマー（A) に 導入できる。 また、 親水性基を有する （多価） アルコール類又は （多 価） カルボン酸類をエステル縮合することによっても導入できる。 親水性基を有する成分、 特に親水性基を有する重合性モノマーと しては、 不飽和モノマー類、 例えば、 （メタ） ァクリル酸などの不飽 和酸と （ポリオキシ） アルキレングリコール [特に、 （ポリオキシ） C 2_4 アルキレングリコールなど] とのエステル類、 ァリルアルコ ールなどの不飽和アルコールと前記 （ポリオキシ） アルキレングリ コールとのエーテル類などが挙げられる。
親水性基を有する （多価） アルコール類には、 （ポリオキシ） アル キレングリコール類， 飽和多価アルコール類が含まれる。 親水性基 を有する （多価） カルボン酸類には、 ォキシカルボン酸類などが含 まれる。
親水性基を有する成分 （重合性モノマ一、 アルコールなど） の割 合は、 前記低 T g成分と酸基を有する成分との合計 1 0 0重量部に 対して、 例えば、 0〜 1 0 0 0重量部程度、 好ましくは 1 0〜 5 0 0重量部程度、 さらに好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部程度である。 前記ポリマー（A) の分子量は、 通常、 5 0 0 ~ 1 , 0 0 0 , 0 0 0程度、 好ましくは 1 , 0 0 0〜 5 0， 0 0 0程度の範囲から選択 できる。 なお、 低分子量のポリマー（A) は、 高分子量のポリマー（A) の粘着性を向上できる場合がある。
前記ポリマ一（A) は、 主鎖に低 T g成分を有するポリマーと側鎖 に低 T g成分を有するポリマーとに大別でき、 低 T g成分はポリマ 一の主鎖および側鎖の双方に導入してもよい。 前記ポリマ一（A) は、 ポリエステル （飽和ポリエステルや不飽和ポリエステル）、 ビニル系 ポリマー （例えば、 アクリル系ポリマーなど） などで構成できる。 不飽和ポリエステルは、 不飽和結合により架橋して、 不飽和ポリエ ステルの重合体 （架橋体、 グラフ ト重合体など） を形成してもよい。 さらに、 ビニル系ポリマ一は、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 マレイ ン酸， これらのエステル、 およびこれらの酸無水物から選択された 少なく とも一種の共重合性単量体の共重合体で搆成できる。
[主鎖に低 T g成分を有するポリマ一（A) ]
より具体的に、 コンクリ一ト硬化遅延ポリマーへの粘着成分たる 低 T g成分の導入の方法、 及びその方法により得られるコンク リー ト硬化遅延ポリマーについて例を挙げて説明する。 硬化遅延ポリマ 一の主鎖に一 5 °C以下の低 T g成分を導入する具体的な方法として は、 硬化遅延ポリマーがビニル系ポリマーの場合は、 ホモポリマ一 がー 5 以下の低 T g成分を用いた共重合が挙げられ、 硬化遅延ポ リマーがポリエステル系ポリマーである場合はジカルボン酸又はジ オールに一 5で以下の低 T g成分を用いたポリマーが挙げられる。 前者の場合、 低 T g成分 （ビニルモノマー） としては、 前記低 T g ビニルモノマーが使用できる。 また、 後者の場合は、 低 T g成分 （ジ オール成分） として末端未封止のポリエチレングリコールなどを挙 げることができる。 以下、 硬化遅延ポリマーの主鎖に— 5 °C以下の 低 T g成分を有するビニル系ポリマーとポリエステルとについて、 より詳細に説明する。
(ビニル系ポリマー）
ポリマ一（A) がビニル系ポリマーである場合、 ビニル系ポリマー (A) を構成するには、 コンクリート硬化遅延能を付与するための酸 基を有する重合性モノマー、 粘着性を付与するための低 T gビニル モノマーが使用できる。
ビニル系ボリマー (A) を形成するための酸基を有する重合性モノ マーとしては、 リ ン酸基、 スルホン酸基、 カルボキシル基などの力 ルシゥムイオンを補足可能な酸基を有する重合性不飽和単量体が挙 げられる。 なお、 重合性モノマーの酸基は、 遊離基であってもよく、 塩、 酸無水物、 エステル基などを形成していてもよい。
酸基を有する重合性モノマーには、 スルホン酸基を有する重合性 モノマ一 （例えば、 スチレンスルホン酸又はその塩など） であって もよいが， 前記カルボキシル基を有する重合性モノマー又はその誘 導体が挙げられ、 特に、 （メタ） ァク '人ル酸又はその酸無水物、 ァク リル酸エステル （アク リル酸 C !— 6 アルキル、 アク リル酸ヒ ドロキ シ C 2 6 アルキルなど）、 メタクリル酸エステル （メタクリル酸
6 アルキル、 メタクリル酸ヒ ドロキシ C 2_6 アルキルなど）、 不飽和 ジカルボン酸 （マレイン酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 ィサコン 酸などの不飽和 C 4_5 ジカルボン酸） 又はその無水物若しくはエス テル類 （モノ又はジエステルなど） などが使用される。
ビニル系ポリマ一（A) に粘着性を付与できる低 T g成分は、 ホモ ポリマーの T gが— 5 以下であるモノマーを共重合させることに より、 ポリマ一（A) 中に導入できる。
ホモポリマーの T gがー 5で以下であるモノマーとしては、 前記 低 T gビニルモノマーと同様のモノマーが挙げられ、 特に、 ァクリ ル酸の C 2_ 1 2 アルキルエステル （アク リル酸ェチル、 アクリル酸ィ ソプロピル， アクリル酸 n—プチル、 アク リル酸 2 —ェチルへキシ ルなど）、 メ夕ク リル酸 C 6_ 1 4アルキルエステル （メタクリル酸 n— へキシル、 メ夕クリル酸ラウリルなど）、 アクリル酸 C 2_6 ヒ ドロキ シアルキルエステル （アク リル酸 2 —ヒ ドロキシェチル、 アクリル 酸ヒ ドロキシプロピルなど）、 ビニルエーテル、 ァリルエーテル、 ビ ニルエステル、 ァリルエステルなどが挙げられる。 また、 ビニル系 ポリマーを重合する場合に、 ポリイソプレンゴム、 スチレンブ夕ジ ェンゴム、 ブチルゴム、 ポリイソプチレンなどのゴム成分を共存さ せることにより、 ポリマ一（A) 中に、 前記ゴム成分の残基 （セグメ ント） を導入してもよい。
なお、 このようにして得られた低 T g成分を主鎖に有するビニル 系ポリマー（A) に対して、 さらに低 T gビニルモノマ一をグラフ ト 重合又は架橋してもよい。
ビニル系ポリマー（A) 中の低 T gビニルモノマーの割合は、 前記 ポリマー（A) 中の低 T g成分の割合と同様である。
また、 酸基を有する重合性ビニルモノマーと低 T gビニルモノマ —との割合は、 前記酸基を有する成分と低 T g成分との割合と同様 であってもよく、また、 （酸基を有する重合性ビニルモノマ一） （低 T g ビニルモノマ一） = 3 0 7 0〜 8 0 Z 2 0 (重量比） 程度、 好ましくは 5 0 / 5 0〜 8 0 2 0 (重量比） 程度、 さらに好まし くは 6 0 4 0〜 7 0 / 3 0 (重量比） 程度であってもよい。
ビニル系ポリマー（A) には、 親水性基を導入していてもよい。 親 水性を付与することにより、 コンクリート硬化遅延剤のコンクリー ト硬化遅延性、 特に硬化遅延能の持続性を向上できる。 親水性基は、 前記親水性基を する重合性モノマーを共重合させることにより導 入できるが、 特に、 （メタ） アクリル酸と C 2_4 アルキレングリコ一 ル又はポリエチレングリコール （重合度 2〜 1 0程度、 末端が封止 されていてもよい） とのエステル類、 ァリルアルコールなどの不飽 和アルコール類と C 2 4 アルキレングリコール又はポリエチレング リコール （重合度 2〜 1 0程度、 末端が封止されていてもよい） と のエーテル類、 不飽和多価アルコール類などの不飽和モノマーを共 重合させることができる。
なお、 親水性基を導入する場合、 親水性基は酸基を有する重合性 モノマーと組み合わせて導入してもよい。 例えば、 酸基を有する重 合性モノマー （アクリル酸、 メタクリル酸など） と （ポリオキシ） アルキレングリコール類とのモノ又はジエステル、 ビニルアルコ一 リレ又はァリルアルコールと （ポリオキシ） アルキレングリコール類 とのモノ又はジエーテルを共重合させてもよい。
親水性基含有モノマーの使用量は、 酸基を有する重合性モノマー と低 T gビニルモノマーの合計 1 0 0重量部に対して、 例えば、 0 〜 1 0 0 0重量部程度、 好ましくは、 1 0〜 5 0 0重量部程度、 さ らに好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部程度である。
ビニル系ポリマ一を構成するモノマー類 （コンク リー ト硬化遅延 性能を付与する為のモノマー類、粘着性を付与する為のモノマー類、 及び親水性を付与するモノマー類） は， 官能基の種類に応じて、 一 部共通する機能を有してしてもよい。 共通する機能を有する複数の モノマーは、 複数の性質を， ビニル系ポリマー（A) に付与できる。
ビニル系ポリマ一（A) は、 コンクリート硬化遅延性及び粘着性を 阻害しない範囲で、 上記モノマー類以外の重合性不飽和単量体 （第 三成分） との共重合体であってもよい。 例えば、 第三成分の単量体 を上記モノマー類と重合すると、 重合性を向上できる場合がある。 前記第三成分 （重合性不飽和単量体） としては、 芳香族ビニル系 単量体 （スチレンなど）、 ァク リロニトリル系単量体 （ァク リ ロ二卜 リルなど）、 ビニルエステル系単量体 （酢酸ビニルなど）、 塩化ビニ ル系単量体、 ォレフィ ン系単量体などの単量体が挙げられる
第三成分の使用量は、 酸基含有モノマーと低 T gモノマーとの総 量 1 0 0重量部に対して、 例えば， 5 0重量部以下、 好ましくは 3 0重量部以下、 さらに好ましくは 2 0重量部以下である。
上記モノマー類は、 種々の重合法、 例えば、 ラジカル発生剤 （過 酸化物など） の存在の下、 溶媒の存在下又は非存在下、 加熱するこ とにより容易に重合できる。 通常、 溶剤 （例えば、 モノマ一 1 0 0 重量部に対して 1 0 〜 3 0 0重量部程度の溶剤） の存在下、 過酸化 物を含むモノマー類を、 攪拌下、 徐々に滴下することにより重合で さる。
ビニル系ポリマー（A) の分子量は、 特に限定されないが、 例えば、 数平均分子量 （ゲルパーミエイシヨ ンクロマトグラフィーで測定し たポリスチレン換算の分子量。 以下総て同じ） で、 1 ， 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0程度、 好ましくは 5 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0程度、 さらに好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 5 0， 0 0 0程度である。
(ポリエステル （飽和又は不飽和ポリエステル）） 主鎖に低 T g成分を有するポリマー（A) がポリエステルである場 合、 ポリエステルの加水分解により生じるカルボキシル基により、 コンクリート硬化遅延性能を付与できる。 従って、 ポリマー（A) を 構成するポリエステルは、 コンク リートのアルカリによって比較的 容易に加水分解される方が好ましい。
ポリエステルは、 少なく ともジカルボン酸成分を含む多価カルボ ン酸と、 少なく ともジオール成分を含むポリオールとの反応により 得ることができる。 前記ジカルボン酸成分としては、 例えば、 炭素 数が 2 ~ 6の飽和又は不飽和多価カルボン酸 （特に、 飽和又は不飽 和ジカルボン酸） が挙げられる。 ジカルボン酸の炭素数が 2〜 6程 度の場合、 ポリエステルは、 容易に加水分解され、 高いコンク リー ト硬化遅延能を有する。
炭素数 2〜 6の飽和ジカルボン酸成分としては、 脂肪族飽和ジカ ルボン酸、 例えば、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジビン酸などが挙げられる。 炭素数 2〜 6程度の不飽和ジカルボ ン酸成分としては、 脂肪族不飽和ジカルボン酸、 例えば， マレイン 酸、 フマル酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 ィタコン酸などが例示 できる。 前記ジカルボン酸成分は、 酸無水物であってもよい。 これ らジカルボン酸成分は単独で又は組み合わせて使用できる。
また、 ポリエステルを構成するジオール成分としては、 ポリマ一 (A) の加水分解性を高めることができるジオール成分、 例えば、 炭 素数が 2〜 4程度の飽和又は不飽和多価ジオール及びその縮合体が 挙げられる。
炭素数が 2 〜 4程度の飽和ジオール及びその縮合体としては、 例 えば、 アルキレングリコール （エチレングリコール、 プロピレング リコ一ル、 1 , 2 —プロパンジオール、 1 , 3 - ブタンジオール、 テトラメチレンダリ コール）、 ポリオキシアルキレンダリ コール （ポ リテトラメチレングリコールなど）、 ポリエチレングリコール （ジェ チレングリコール、 トリエチレングリ コールなど）、 ポリ プロピレン グリコール （ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコ一ル など） などが挙げらる。
炭素数が 2〜 4程度の不飽和ジオール及びその縮合体としては、 前記ダリコールの脱水素体、 例えばェテンジオール、 プロペンジォ ール、 ブテンジオールなどのアルケンジオール又はそれらの縮合体 が挙げられる。
これらのジオール成分は単独で又は組み合わせて使用してもよい 好ましいジオール成分は、 縮合体、 例えば、 2〜 1 0量体、 好ま しくは 2〜 6量体、 さらに好ましくは 2〜 3量体である。 また、 好 ましいジオール成分には、 非対称ジオール、 例えば、 1 , 2 —プロ パンジオール、 1 , 3 —ブタンジオールなども含まれる。
上記ジカルボン酸成分及びジオール成分は、他の多価カルボン酸、 ポリオールなどと組み合わせて使用してもよい。 他の多価カルボン 酸 （特に、 ジカルボン酸） としては、 例えば、 炭素数が 6を越える 多価カルボン酸、 例えば、 セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸 ； シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フ夕ル酸、 テレフタル酸、 ィソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げ られる。 多価カルボン酸としては、 ピロメリ ッ ト酸などの 3以上の カルボキシル基を有する化合物を使用してもよい。
他のポリオールとしては、 炭素数が 5以上のジオール、 例えば、 へキサンジオールなどの脂肪族ジオール：シクロへキサンジオール、 シクロへキサンジメタノールなどの脂環式ジオール ； ビスフエノー ル Aなどのビスフエノール類と C 2_4 アルキレンォキサイ ドとの付 加物などの芳香族ジオールなどをが挙げられる。 また、 他の多価ァ ルコールには、 トリオ一ル， テ卜ラオールなどの 3以上のヒ ドロキ シル基を有する多価アルコール、 例えば、 グリセリン、 トリメチロ ールプロパン， ペン夕エリスリ トールなども含まれる。
なお、 前記ポリエステル系ポリマー（A) には、 必要に応じて、 力 ルボン酸成分及び Z又はアルコール成分として用いることにより、 ォキシカルボン酸類、 ケト酸類などのコンクリート凝結遅延能を有 する化合物 （コンクリート凝結遅延剤） を導入してもよい。
本発明のポリマー（A) を構成するポリエステルは、 前記多価カル ボン酸成分とジオール成分との縮合により得ることができる。 例え ば、 所定量の前記ジカルボン酸成分 （好ましくは無水物） と、 所定 量の前記ジオール成分とを混合し、 触媒 （例えば、 ジブチル錫ォキ サイ ドなど） の存在下、 不活性ガス （窒素ガスなど） 気流中で攪拌 しながら、 適当な温度 （例えば、 1 3 0〜 1 9 0 T:程度） に加熱し、 発生する水分を系外に継続的に排出することにより、 ポリエステル を製造できる。 反応時間は、 発生する水分の除去方法により異なる 力 通常、 常圧下で反応する場合、 5〜 2 0時間程度である。
上述のように、 ポリマー（Α) がポリエステル系ポリマ一である場 合、 ポリエステルの主鎖が加水分解されることにより、 酸基 （カル ボキシル基） が生成する。 この酸基が、 コンクリート中のカルシゥ ムイオンを補足することにより、 コンクリートの硬化が遅延する。 なお、 主鎖に低 T g成分を含むポリエステルである限り、 必要に応 じて、 更に硬化遅延に寄与する酸基を有するモノマ一を導入しても よい。 例えば、 ビニル系ポリマーの酸基を有する重合性モノマーに より、 ポリエステル （特に不飽和ポリエステル） をグラフ ト重合、 又は架橋してもよい。
なお、 ポリステル系ポリマー（A) の末端基には、 更に、 低 T g成 分又は低 T g成分を含むポリマー鎖を連結し、 粘着性を更に向上さ せてもよい。
ボリエステル系ポリマー（A) 中の、 多価カルボン酸とポリオール との割合は、 例えば、 （前者） / (後者） = 0 . 8 Z 1〜 1 . 2 1 (モル比） 程度、 好ましくは 0 . 9 Z 1〜 ： L . 1 1 (モル比） 程 度である。
ポリエステルの分子量は、 特に限定されないが、 例えば、 ポリス チレン換算の数平均分子量で、 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0程度、 好まし くは 7 0 0〜 3 0 , 0 0 0程度、 さらに好ましくは 1， 0 0 0〜 2 0， 0 0 0程度であり、 特に 1 , 0 0 0〜 5 , 0 0 0程度である。 また、 ポリエステルが不飽和ポリエステルの場合、 分子量は、 ポ リスチレン換算の数平均分子量で 2 , 0 0 0以下 （例えば、 3 0 0 〜 2， 0 0 0程度）、 好ましくは 1， 5 0 0以下 （例えば、 3 5 0〜 1 5 0 0程度）、 より好ましくは 1， 0 0 0以下 （例えば、 4 0 0〜 1， 0 0 0程度） であってもよい。 分子量が 2， 0 0 0以下の場合、 高い粘着性を付与できる。
[側鎖に低 T g成分を有するポリマ一（A) ]
硬化遅延ポリマーに二重結合が存在している場合 （例えば、 前記 不飽和ポリエステル、 特に多価アルコール成分が非縮合体である不 飽和ポリエステルなど）、 例えば、 硬化遅延ポリマー （不飽和ポリエ ステルなど） に、 ホモポリマーのガラス転移温度が— 5 以下の低 T gポリマーとなるビニルモノマ一 （低 T gビニルモノマー） を含 有又は含漬させることにより、 低 T g成分を側鎖に導入できる。 ま た、 硬化遅延ポリマー （不飽和ポリエステルなど） と低 T gビニル モノマーとを重合 （グラフ ト重合、 架橋など）、 例えば、 硬化遅延ポ リマー （不飽和ポリエステルなど） とビニルモノマーとの溶液を用 レ さらに過酸化物等のラジカル発生剤を使用するこによりグラフ ト化させることで低 T g成分を側鎖に導入できる。 なお、 重合に伴 つて、 硬化遅延ポリマー （不飽和ポリエステルなど） は架橋しても よく、 ビニルモノマーがグラフ ト重合してもよい。
なお、 二重結合を有していないポリマー （ビニル系ポリマ一など） であっても、 グラフ ト重合 （又は、 付加反応、 縮合反応など） によ り低 T g成分を側鎖に導入できる。
低 T gビニルモノマーとしては、 前記ポリマー（A) の低 T gビニ ルモノマーが挙げられる。
ポリエステル系ポリマー（A) 中の低 T gピニルモノマーの割合は、 前記ポリマー（A) 中の低 T g成分の割合に同じである。 低 T gビエルモノマ一による硬化遅延ポリマー （不飽和ポリエス テルなど） のグラフ ト化においては、 必要に応じて、 他のビニルモ ノマーを併用してもよい。 他のビニルモノマーを併用することによ り、 硬化遅延ポリマー （不飽和ポリエステルなど） とこれら低 T g ビニルモノマーとの相溶性が低い場合であっても、 相溶性を改善で きる。 例えば、 プロピレングリコールと無水マレイン酸の縮重合に よる不飽和ポリエステルの場合、 2—ェチルへキシルァクリ レート との相溶性が極めて悪い。 この場合は、 相溶性を改善させる他のビ ニルモノマーとして、 例えば、 ヒ ドロキシェチルメ夕ク リ レートな どを不飽和ポリエステルに含有又は含漬させた後に、 2 —ェチルへ キシルァクリ レートを加えると好適な （相溶性の高い） ポリマー/ モノマー混合物を得ることができる。 なお、 前記他のビニルモノマ 一は、 相溶性改善を目的としない場合であっても併用してよい。 他のビニルモノマーとしては、 例えば、 （メタ） ァク リル酸、 ァク リル酸エステル（ァクリル酸メチルなど）、メ夕ク リル酸エステル [例 えば、 メ夕ク リル酸アルキル （メタク リル酸メチル、 メタク リル酸 ェチル、 メ夕クリル酸イソプロピル、 メ夕ク リル酸 n —ブチルなど のメタクリル酸 C i _5 アルキルなど）、 メタクリル酸ヒ ドロキシアル キル （メタク リル酸 2 —ヒ ドロキシェチル、 メ夕クリル酸ヒ ドロキ シプロピルなどのメタク リル酸ヒ ドロキシ C卜 アルキルなど）]、 (メタ） アク リル酸無水物、 無水マレイン酸、 マレイン酸又はその エステル、 フマル酸又はそのエステル、 ビニルエステル （酢酸ビニ ルなど）、 芳香族ビニル化合物 （スチレンなど） などが挙げることが できる。 これら他のビニルモノマーの配合により、 しばしば粘着後、 再度剥離する際、 被接着物への粘着硬化遅延ポリマーの付着を防止 したり、 硬化遅延性能を改善することができる。
他のビニルモノマーの割合は、 硬化遅延ポリマー （不飽和ポリエ ステルなど） 1 0 0重量部に対して、 例えば、 5 0重量部以下、 好 ましくは 3 0重量部以下、 さらに好ましくは 2 0重量部以下程度で ある。
低 T gビニルモノマー及び他のビニルモノマ一は、 慣用の重合方 法、 例えば塊状重合法により、 硬化遅延ポリマー （不飽和ポリエス テル） を重合 （グラフ ト重合、 架橋など） できる。 例えば、 重合 （グ ラフ ト、 架橋など） させる所定量のビニルモノマーに， 所定量の不 飽和ポリエステルを溶解し、 重合開始剤 （熱により重合する場合は， 過酸化物など ； 紫外線により重合する場合は、 光重合開始剤など） の存在下、 重合する。 なお、 硬化遅延ポリマー （不飽和ポリエステ ルなど） の重合 （グラフ ト重合、 架橋） が進行するとともに、 ポリ マ一（A) は固化する。 このため、 通常、 フラスコ中で重合反応させ るのでなく、 上記混合液 （必要に応じて， さらに添加物を有してい てもよい） を、 最終の用途に適した基体 （フィルム、 シートなど） に塗布又は含浸して、 重合 （グラフ ト重合、 架橋など） させる。 なお、 硬化遅延ポリマーとの相溶性が良い場合、 ポリイソプレン、 ブタジエンゴム、 ブチルゴム、 二トリルゴム、 クロロプレンゴムな ど二重結合を有し、 かつ一 5で以下の低 T gを有するポリマー （低 T gポリマー） を前記低 T gビニルモノマーに代えて又は前記低 T gビニルモノマ一と共に使用してもよい。 低 T gポリマーを用いる 場合、 過酸化物 （ラジカル発生剤） や硫黄等により、 低 T gポリマ 一と硬化遅延ポリマ一 （不飽和ポリエステルなど） とをグラフ ト重 合又は架橋することにより、 ポリマー（A) を構成できる。
低 T gポリマーの割合は、 硬化遅延ポリマ一 （不飽和ポリエステ ルなど） 1 0 0重量部に対して、 例えば、 0〜 3 0 0重量部程度、 好ましくは 0〜 2 0 0重量部程度、 さらに好ましくは 0 〜 1 0 0重 量部程度である。
ポリマー（A) が不飽和ポリエステルの重合体 （架橋体、 グラフ ト 重合体など） の場合、 親水性は、 例えば、 以下の 2種類の方法のい ずれか一方 （又は両方） により付与できる。
第 1の方法では、 親水性基を有する不飽和モノマーにより、 不飽 L i
和ポリエステルを重合 （グラフ ト重合、 架橋など） することにより、 親水性基をポリマー（A) のグラフ ト顱又は架橋鎖に導入できる。 親水性基を有する不飽和モノマ一としては、前記例示のモノマー、 例えば、 （メ夕） アク リル酸などの不飽和カルボン酸と C 2_4アルキ レンダリコール又はポリエチレングリコール（重合度 2〜 1 0程度、 末端が封止されていてもよい） とのエステル類、 ァリルアルコール などの不飽和アルコールと C 2_4 アルキレングリコール又はポリェ チレングリコール （重合度 2〜 1 0程度、 末端が封止されていても よい） とのエーテル類、 その他の不飽和多価アルコール類などが挙 げられる。
第 2の方法では、 ポリエステルを形成するジオール成分を、 ポリ ォキシ C 2_4 アルキレングリコール （重合度 2〜 1 0程度） により 構成することにより、親水性基をポリエステルの主鎖に導入できる。 この場合、 ポリオキシアルキレングリコールの重合度により、 ポリ マー（A) の親水性を調整できる。 また、 重合度の異なるポリオキシ アルキレングリコールを組み合わせたり、 ポリオキシアルキレング リコールと他のジオール成分とを組み合わせることにより、 ポリマ — (A) の親水性を調整できる。
これら親水性を付与できるモノマーと、 上記粘着性を付与するモ ノマー （低 T gビニルモノマー） とは、 機能が一部共通していても よい。
ポリマー（A) が、 不飽和ポリエステル架橋体 （グラフ ト重合体） である場合、 架橋反応 （グラフ ト重合反応） に、 不飽和結合 （重合 性 C 一 C二重結合など） の 1分子当たりの平均の数 （不飽和結合数） が少ない不飽和ポリエステルを用いると、 不飽和ポリエステル架橋 体 （グラフ ト重合体） に、 さらに高度な粘着性を付与できる （高粘 着性不飽和ポリエステル架橋体 （グラフ ト重合体））。
不飽和ポリエステル 1分子当たりの不飽和結合数は、 平均、 8個 以下 （ 0 . 5〜 8個程度）、 好ましくは 7個以下 （ 0 . 5〜 7個程度）. さらに好ましくは 6個以下 （ 1 〜 6個程度）、 特に 5個以下 （ 1〜 5 個程度） 程度である。 なお、 不飽和ポリエステルに対して相溶性を 有する飽和化合物 '（後述） を添加する場合、 不飽和結合数が 5個以 下 （ 0. 5〜 5個程度） の不飽和ポリエステルを用いることにより、 より高い粘着性を付与できる。 また。 前記添加物 （飽和化合物） を 添加しなくても、 不飽和結合数が 3個以下 （ 0. 5 〜 3個程度） の 不飽和ポリエステルを用いることにより、 より高い粘着性を付与で さる。
なお、 複数の不飽和ポリエステルを組み合わせて使用する場合、 不飽和結合数が 8個を越える不飽和ポリエステルと、 不飽和結合数 が少ない不飽和ポリエステルと組合せて、 不飽和ポリエステル組成 物全体としての平均不飽和結合数を 8個以下にしてもよい。
なお、不飽和 リエステルの不飽和結合数、特に二重結合の数（二 重結合数） は、 例えば、 不飽和ジオール A (じ _〇ニ重結合 1個）、 飽和ジオール B、 不飽和ジカルボン酸 C (C一 C二重結合 1個） 及 び飽和ジカルボン酸 Dにより不飽和ポリエステルを構成した場合、 下記式により算出できる。
二重結合数 （D B) = (不飽和ポリエステル 1分子中のエステル 単位の数） X (ジオール成分中の二重結合の比率又は割合 +ジカル ボン酸成分中の二重結合の比率又は割合）
― [M n / ( M X m A + MB X mB + M c X mc + MD X mD ) ] X [ m A / (mA + mB ) + mD Z (mc + mD )]
(式中、 Mnは、 不飽和ポリエステルの数平均分子量を示す。 MA、 MB 、 Me、 又は MDは、 それぞれ不飽和ジオール A、 飽和ジオール B、 不飽和ジカルボン酸 C、 又は飽和ジカルボン酸 Dの分子量を示 す。 mA 又は mB は、 それぞれジオール成分中の不飽和ジオール A 又は飽和ジオール Bの割合 （モル比） を示し、 m A + m B = 1 であ る。 m (； 又は mD は、 それぞれジカルボン酸成分中の不飽和ジカル ボン酸 C又は飽和ジカルボン酸 Dの割合 （モル比） を示し、 mc + m D = 1である。）
上記数平均分子量 M nは、 ゲルパーミエィシヨ ンクロマトグラフ ィ一により測定できる （スチレン換算）。 また、 mA 、 m B 、 m c 及 び mD は、 不飽和ポリエステルの — N M Rスぺク トルを測定す ることにより算出できる。
なお、 M A 〜M D は、 厳密には、 縮合に伴って脱水が生じるため、 ポリエステルの末端に位置するか否かにより値が異なるが、 簡便の ため、 上記式の M A 〜M D の値として、 縮合前の各成分の分子量を 用いている。
また、 ジオール成分、 ジカルボン酸成分が上記例と異なる場合（ジ オール成分とジカルボン酸成分が合計で 5種類以上になる場合、 不 飽和ジオール成分又は不飽和ジカルボン酸成分が C 一 C二重結合を 2個以上含有する場合など） は、 上記式を適宜変形して使用するこ とにより、 不飽和結合数 （二重結合数） を算出できる。
上記不飽和ポリエステル 1分子当たりの不飽和結合数は、例えば、 以下に示す方法により調整できる。 すなわち、 （1 ) 不飽和ポリエス テルのカルボン酸成分として、 飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボ ン酸とを組み合わせて使用し、 その比率を調整する方法、 （2) 不飽 和ポリエステルのジオール成分として、 飽和ジオールと不飽和ジォ ールを組み合わせて使用し、 その比率を調整する方法、 （3) 使用す る飽和ポリアルキレングリコールの平均重合度を調整する方法、（4〉 不飽和ポリエステルの分子量を調整する方法、 などが挙げられる。 なお、 これらの方法は、 適宜組み合わせて用いてもよい。
高粘着性不飽和ポリエステル架橋体の不飽和ポリステルを構成す る不飽和ジカルボン酸成分としては、 前記ポリエステルを構成する ジカルボン酸成分と同様の成分が挙げられる。 例えば、 このような ジカルボン酸成分のうち、 不飽和ジカルボン酸成分としては、 脂肪 族不飽和ジカルボン酸、 例えば、 マレイン酸、 フマル酸、 シトラコ ン酸、 メサコン酸、 ィタコン酸などの脂肪族不飽和 C 2_6 ジカルボ ン酸、 又はそれらの無水物が挙げられる。 また、 飽和ジカルボン酸 成分としては脂肪族飽和ジカルボン酸、 例えば、 シユウ酸、 マロン 酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸などの脂肪族飽和 C 2_ 6 ジ カルボン酸が挙げられる。
また、前記不飽和ポリエステルを構成するジオール成分としては、 前記ポリエステルを構成するジオールが挙げられる。 例えば、 この ようなジオール成分のうち、 飽和ジオールとしては、 脂肪族ジォー ル （グリコール）、 例えば、 C 2 4アルキレングリコール （エチレン グリコール、 プロピレングリコ一ル、 1 、 3 - ブタンジオール、 テ トラメチレンダリコール）、 ポリオキシ C 2_4アルキレングリコール (ポリエチレングリ コール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテト ラメチレングリコールなど） などが挙げられる。 また、 不飽和ジォ ールとしては、 前記グリコールの脱水素体、 例えばェテンジオール、 プロペンジオール、 ブテンジオール、 ペンテンジォ一ル、 へキセン ジオールなどのアルケンジオール又はそれらの縮合体が挙げられる 不飽和ポリエステルの不飽和結合数の調整をするのに好都合なモ ノマーの組み合わせとしては、 不飽和成分としての （無水） マレイ ン酸と、 飽和成分としての （無水） コハク酸と前記飽和ジオールと を選択して組み合わせるのがよい。 コハク酸 （飽和ジカルボン酸） とマレイン酸 （不飽和ジカルボン酸） との比率は， 上記不飽和結合 数の範囲 （例えば、 8個以下） に応じて調整できる力 ポリマ一（A) の硬化遅延性をより向上させるため、全ジカルボン酸成分のうち（無 水） マレイ ン酸が 3 0モル％以上、 好ましくは 4 0モル％以上、 よ り好ましくは 5 0モル％以上、特に 6 0モル％以上である方がよい。 また、 飽和ポリアルキレングリコールの平均重合度により、 不飽 和結合数を調整する場合、 通常， 種々の重合度のポリエチレングリ コール類 （ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 P E G 1 0 0 、 P E G 2 0 0 , P E G 4 0 0など） を適宜組み合わせる ことにより、 不飽和結合数を調整できる。 一方、 分子量により、 不飽和結合数を調整する場合、 上記二重結 合数 （D B ) の式により求められた分子量まで重合することにより、 不飽和結合数を調整できる。 なお、 後述する次工程 （グラフ ト重合 反応、 架橋反応） での取り扱い性 （利便性） の向上のため、 又はコ ンクリート硬化遅延剤の性能向上のため、 不飽和ポリエステルの数 平均分子量は、 前記主鎖に低 T g成分を有する不飽和ポリエステル と異なり、 通常、 3 0 0〜 5， 0 0 0程度、 好ましくは 4 0 0〜 3 , 0 0 0程度、 更に好ましくは 5 0 0〜 2 , 0 0 0程度である。
尚、 前記不飽和ポリエステルは、 コンクリート硬化遅延性能を付 与するため、 C 2_6 ジカルボン酸及び （ポリオキシ） C 2_4アルキレ ングリコールにより構成されている。 しかし、 S 記のように、 ジカ ルボン酸及び （ポリオキシ） アルキレングリコールは、 他の多価力 ルボン酸、 他のポリオールなどと組み合わせて使用してもよい。 例 えば、 他の多価カルボン酸にはフタル酸、 テレフタル酸、 イソフタ ル酸などが含まれる。 なお、 前記他の多価カルボン酸は不飽和結合 を有するが架橋には寄与しない為、 上記不飽和結合数を調整するた めに使用してもよい。
また、 他のポリオールには、 炭素数 7以上のジオールが含まれる。 これら、 他のポリオールも、 上記不飽和結合数を調整するために使 用してもよい。
これら他の多価カルボン酸及び他のポリオールの合計の使用量は、 C 2_6 ジカルボン酸及び （ポリオキシ） C 2— 4ジカルボン酸の合計 1 0 0重量部に対して、 例えば、 0〜 3 0重量部程度、 好ましくは、 0〜 2 5重量部程度、さらに好ましくは 0〜 2 0重量部程度である。
[ポリマー（A) を主成分とするコンクリート硬化遅延剤] 本発明のコンク リート硬化遅延剤は上記ポリマー（A) を主成分 (例えば、 5 0〜 1 0 0重量％、 好ましくは 7 0〜 ： 1 0 0重量％、 さらに好ましくは 8 0〜 1 0 0重量％程度） として含む限り、 他の 添加剤との組成物として使用してもよい。 添加剤としては、 次のよ うな成分が例示できる。
1 ) 粘着性付与剤
本発明のポリマ ） は、 それ自体粘着性を有しているため、 ポ リマー（A) を含むコンクリー ト硬化遅延剤も、 既に粘着性を有して いる。 しかし、 このポリマー（A) に更に粘着性付与剤を添加するこ とにより、 更に粘着性を向上できる。
粘着性付与剤としては、 ポリマ一（A) と相溶性を示す飽和化合物 [反応性の炭素一炭素不飽和結合 （炭素一炭素二重結合など） を有 しない化合物] が使用でき、 例えば、 エステル類 （酢酸ェチルなど の酢酸エステル、 前記飽和ポリエステルより も数平均分子量の低い 飽和ポリエステル、 例えば， 数平均分子量 2 0 0〜 1 , 0 0 0程度 の低分子量の飽和ポリエステルなど）、 トルエンなどの芳香族炭化水 素、 ケトン類などの有機溶剤が挙げられる。 粘着性付与剤の使用量 はポリマー（A) 1 0 0重量部に対して、 例えば、 0 〜 5 0重量部程 度、 好ましくは 1 〜 2 0重量部、 更に好ましくは 3〜 1 0重量部で ある。
2 ) その他添加剤
本発明のコンク リート硬化剤には、 上記粘着性付与剤の他、 染顔 料などの着色剤、 各種安定剤、 可塑剤、 無機粉体や有機粉体などの 充填材、 シート化を容易にするための加工性改善剤などを添加して もよい。 なお、 前記可塑剤 （特に飽和化合物） は、 コンク リート硬 化遅延剤の粘着性を向上できる。
また、 コンクリー ト硬化遅延剤は、 例えば、 ポリマー（A) がビニ ル系ポリマーである場合、 ポリマー（A) と溶剤との組成物であって もよい。 また、 ポリマ一（A) が不飽和ポリエステルの架橋体 （グラ フ ト重合体） の場合、 架橋前の混合物、 例えば、 不飽和ポリエステ ル （架橋体 ' グラフ ト重合体の主鎖を形成） を、 低丁 gモノマ一 （架 橋体 · グラフ ト重合体の架橋鎖， グラフ ト鎖を形成） に溶解した溶 液であってもよい。 このようなコンクリート硬化遅延剤は、粘稠であつてもよい液体、 粉体であってもよい固体などであってもよい。
このように、 剤 '（コンクリート硬化遅延剤及びその組成物など） は、 適宜加工されて材 （コンクリート硬化遅延能を有する加工物） となるが， 剤 （コンク リート硬化遅延剤） の性質上、 シート化して 用いる事が最も好ましい。
[コンク リート硬化遅延シート]
本発明の粘着性を有するコンクリー ト硬化遅延剤の使用形態とし ては、 フィルム、 テープ、 シー ト等が好ましい。 コンク リー ト硬化 遅延剤自体をフイルムあるいはシートとすることも可能である力 加工上、 合成樹脂による基材フィルムあるいはシー トに、 粘着性コ ンクリート硬化遅延剤を塗布するのがより簡便である。 すなわち、 コンク リ一 ト硬化遅延剤で構成された層を、 非粘着性シ一 卜上に形 成するのが好ましい。 例えば、 ポリマー（A) がビニル系ポリマーで ある場合、溶液重合により製造されたビニル系ポリマーのド一プを、 シートに塗布又は含浸させて、 必要に応じて加熱し、 乾燥すればよ い。 また、 ポリマー（A) が不飽和ポリエステルの架橋体 （グラフ ト 重合体） の場合、 不飽和ポリエステルと、 モノマーと、 重合開始剤 との混合物を、 シートに塗布又は含浸し、 加熱又は紫外線照射によ り、 硬化 （重合、 架橋） させればよい。
また、 コンクリート硬化遅延シートは、 コンク リート硬化遅延剤 で構成された層を、 二枚の非粘着シートに挾むことにより形成して もよい。 これらの構造のコンク リート硬化遅延シー トにおいて、 少 なく とも一方の非粘着シートは離型性を有していてもよい。
また、 当該コンクリート硬化遅延シートは、 基材フィルム又はシ —トの一方の面に、 粘着性を有する硬化遅延層を形成し、 更に反対 の面に他の粘着層を形成してもよい。 この場合、 前記他の粘着層は コンクリ一ト硬化遅延能を有していてもよく、 有していなくてもよ く、 また他の粘着層は接着剤層であってもよい。 さらに、 当該粘着性コンクリート硬化遅延シートは、 粘着性を有 するコンクリート硬化遅延剤の層と、 それ自体粘着性を有するフィ ルム又はシートとから構成されていてもよい。
基材フィルム又はシ トを構成するポリマ一は特に制限されず、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのォレフィ ン系ポ,リマ 一、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レートな どのポリエステル（特にポリアルキレンテレフタレ一 卜）、 エチレン 一酢酸ビニル共重合体、 エチレン一アクリル酸共重合体、 アクリル 樹脂、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビエル、 ポリアミ ド、 ボリカーボネ —ト、 ポリ ビニルアルコール、 エチレン一ビニルアルコール共重合 体などが例示される。 これらのポリマーは一種または二種以上使用 できる。
尚、 基材フィルム又はシートとして、 前記硬化遅延能を有するボ リマ一で構成された硬化遅延フィルムゃシートまたは硬化遅延剤を 含むフィルムやシートを用いてもよい。
基材フィルム、 シートとしては、 例えば、 ポリエチレン製繊維な どの繊維を織ったクロスの片面または両面に前記ポリエチレンなど のフィルム、 シートを積層した積層フィルムを用いてもよい。 また、 基材フィルム、 シートは手切れ性や寸法安定性が改善されたフィル ムであってもよい。
基材フィルム、 シートは、 単一のフィルム、 シートでもよく、 複 数の層が積層された複合フィルム、 シートであってもよい。 また、 基材フィルム、 シー トは、 未延伸フィルム、 シ一卜であってもよく、 一軸または二軸延伸フィルム、 シートであってもよい。 さらに、 延 伸又は未延伸のヤーンにより形成される織布ゃ不織布などであって もよい。
これら基材フィルム、 シートの表面は、 硬化遅延剤との密着性を 高めるため、 火炎処理、 コロナ放電処理、 プラズマ処理などにより 表面処理されてもよい。 表面処理された基材フィルムや、 シートの 表面張力は、 約 4 0 m N _/ m以上である場合が多い。
粘着性を有する硬化遅延剤による硬化遅延層は、 基材フィルム、 シートから剥離可能であってもよい。 基材フィルム、 シートから硬 化遅延層が剥離可能である場合には、 硬化遅延層のうち所望する模 様などのフィルム、 シートを型枠内に配設し （例えば、 所望する模 様などに対応して、 硬化遅延層、 硬化遅延シート、 硬化遅延フィル ムなどをカッティ ングし、 不要な部分を剥離除去した後、 これを型 枠内に敷設し）、 無機硬化性組成物 （モルタル組成物など） を打設し、 養生硬化したコンクリート製品のうち、 前記フィルム、 シー トとの 接触面を洗い出すことにより、 コンクリート製品の表面のうち非力 ッティ ング部に対応する部位に模様や骨材 （装飾材など） が露出し た洗い出し面を形成できる。 硬化遅延層を剥離可能とするため、 基 材フィルムの表面は未処理であってもよく， 例えば、 ワックス、 高 級脂肪酸アミ ド、シリコーンオイルなどの離型剤で処理してもよい。 基材フィルムや、 シートの表面張力は、 硬化遅延層の接着強度と関 連付けて、 例えば 3 8 m Nノ m以下、 好ましくは 2 0〜 3 8 m N Z m、 さらに好ましくは 2 5 〜 3 6 m N Z m程度である場合が多い。
[装飾材パック （キッ ト） ]
上記コンックリー ト硬化遅延シートの硬化遅延層面に、 複数個の 装飾材 （タイルなど） をその化粧面を接着面として貼付することに より、 装飾材パック （タイルパックなど） を得ることができる。 コンクリー卜硬化遅延能を有しない粘着剤が塗付されたシ一トに タイルを貼付した従来のタイルパックの場合は、 通常タイルとタイ ルの間の目地部に、 例えば発泡樹脂シー卜のテープ等を敷設すると 言う目地処理が必要である。 また、 発泡シート等を用いて目地処理 を施す場合もある。 しかし、 本発明のコンク リート硬化遅延シート を用いる場合、 シー ト自らが十分なコンクリー 卜硬化遅延能を有す るので、 かかる目地処理をしなくても、 次節で後述するタイル装飾 されたコンクリート板を作成するに際して、 硬化遅延シ一卜から数 m mの深さで各タイル間のモルタルの硬化が阻害される。このため、 本発明の硬化遅延シ一トを用いて装飾材パック（タイルパックなど） を作製する場合、 発泡シートなどによる目地処理作業を排除するこ とができる場合が多い。
なお、 タイルに代えて又はタイルと組み合わせて、 タイル以外の 装飾材をコンクリート硬化遅延シートに貼付して装飾材パックを形 成してもよい。 装飾材としては、 例えば、 金属板 （片）、 ガラス板（片, 粒状物）、 木片、 自然石 （板、 片）、 樹脂板 （シート、 粒状物、 積層 板）、 セラミックスなどが例示できる。 装飾材は、 規則的又はランダ ムに遅延層に貼付できる。
なお、 本発明の装飾材パックは， 各タイルの間に発泡樹脂シート 製のテープやネッ ト等を充填 （目地処理） する必要はないが、 必要 に応じて、 目地処理してもよい。
[ 装飾材パックを利用したコンクリー 卜板の製造方法]
前記装飾材パック （タイルパックなど） は、 コンク リ一 ト製品 （装 飾コンクリート製品）、特にプレキャス トコンクリー ト板の製造に利 用できる。 例えば、 装飾材パック （タイルパックなど） を、 その装 飾材側 （タイル側） を内向き又は上向きにして、 型枠内に設置し、 必要に応じて鉄筋を配設し、 コンク リートを打設し、 養生、 硬化さ せる。 その後、 コンクリー ト硬化体 （コンク リート板） を型枠より 脱型し、 装飾材 （タイル） 表面のコンクリート硬化遅延シートを剥 離除去し、 装飾材 （タイル） 表面に残留している未硬化状態のモル タル成分を、 必要に応じて高圧水やブラシを利用して洗い流すこと によりコンク リート （板） [装飾コンクリート （板）]、 特にプレキヤ ス トコンクリート （ P C ) 板を製造できる。 このように、 本発明の 装飾材パック （タイルパック） は、 発泡シートなどにより目地処理 をしなくても， タイル表面に残留するモルタル成分と共に、 目地部 のモルタルも一緒に除去する （洗い流す） ことができる。 このため、 簡便かつ高い精度で目地部を形成できる。 産業上の利用可能性
本発明を利用することにより、 高い粘着性と高い硬化遅延性を兼 ね備える硬化遅延剤、 硬化遅延性フィルム， シート及びテープ、 装 飾材パックを得ることができる。 また、 前記装飾材パックを用いる と、 装飾コンクリー 卜の表面処理を簡便に行うことができる。
本発明のコンク リート硬化遅延剤は、 そのもの自身が粘着性と硬 化遅延効果の両方の性能を有するため、 高い粘着性と高い硬化遅延 能を両立できる。 特に、 粘着性と硬化遅延性を高いレベルで備えて いるため、このコンクリート硬化遅延剤によりシートを形成すると、 目地部を精度よく形成できる。 また、 シートは粘着性を有してるた め、 容易に種々の装飾材を貼り付けることができ、 容易に装飾材パ ックを形成できる。 さらには、 前記シー トを用いたタイルパックに より、 コンク リート製品を装飾すると、 装飾材表面に残留するコン クリー卜の除去作業を飛躍的に合理化できる。 実施例
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明する力 本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例 1
無水マレイン酸とプロピレングリコールを縮重合させて得た不飽 和ポリエステル （ポリスチレン換算数平均分子量 800 ) とヒ ドロキ シェチルメタクリ レート、 ビニルアセテート、 2—ェチルへキシル ァクリレートを重量比で 1 0 : 6 : 3 : 3の比率で混合し、 その混 合物 2 2 gに対して、 さらに過酸化物 （日本油脂製， パーブチル 0 ) 0 . 4 8 3 g、 ナフテン酸コバルト 0 . 0 4 7 9 gを加え、 表面処 理したポリエチレンテレフ夕レートフィルム （厚さ 3 8 m ) に塗 布 （塗布層の厚さ約 8 0 / m ) し、 電気炉内で 1 20 でで 1 0 分間加 熱、 架橋 （グラフ ト） 硬化させた。 一 5 °C以下の低 T g成分はこの 場合 2 —ェチルへキシルァク リ レートであり、 硬化遅延剤全体の 1 3. 6重量％、 得られたフィルムの塗布面側の表面張力は 4 2 . 1 mN/mでめつ /こ。'
実施例 2
無水マレイン酸と無水コハク酸 （モル比で 1 : 1 ) とプロピレン グリコールを縮重合させて得た不飽和ポリエステル （ポリスチレン 換算数平均分子量 1500) とヒ ドロキシェチルメ夕クリ レート、 2 — ェチルへキシルァク リ レートを重量比で 7 ： 3 ： 7の比率で混合し、 この混合物 1 7 gに対して、 さらに過酸化物 （日本油脂製， パーブ チル 0 ) 0. 3 7 0 g , ナフテン酸コバル ト 0. 0 3 5 4 gを加え、 表面処理したポリエチレンテレフ夕レートフィルム（厚さ 3 8 m) に塗布 （塗布層の厚さ約 8 0 m) し、 電気炉内で 120 でで 10 分 間加熱、 架橋 （グラフ ト） 硬化させた。 一 5 以下の低 T g成分は 2 —ェチルへキシルァクリ レートであり、 硬化遅延剤全体の 4 1 . 2重量％、 得られたフィルムの塗布面側の表面張力は 3 2. l mN "mであった。
実施例 3
無水マレイン酸とポリエチレングリコール （分子量 2 0 0 ) を縮 重合させて得た不飽和ポリエステル （ポリスチレン換算数平均分子 量 2， 5 0 0 ) とヒ ドロキシェチルメ夕クリ レー ト、 2 —ェチルへ キシルァクリ レートを重量比で 7 ： 3 ： 7の比率で混合し、 この混 合物 1 7 gに対して、 さらに光重合開始剤 （チバガイギ一製， ィル ガキュア 651 ) 0. 3 4 7 gを加え、 表面処理したポリエチレンテ レフ夕レートフィルム （厚さ 3 8 m) に塗布 （塗布層の厚さ約 8 0 u rn) し， 紫外線の照射により架橋 （グラフト） 硬化させた。 ― 5 °C以下の低 T g成分はこの場合 2 —ェチルへキシルァクリ レート およびポリエチレングリコ一ルであり、 硬化遅延剤全体の 5 3. 5 重量％、 得られたフィルムの塗布面側の表面張力は 2 9. 3 mN / mであった。 実施例 4
メチルメタク リ レート、 メチルァク リ レート、 ェチルァクリ レー ト、 2 —ェチルへキシルァクリ レート、 アク リル酸を重量比で 10： 10： 20： 30： 30の比率で、 ァゾビスィソブチロニトリルにより共重 合させた。 なお、 重合時には酢酸ェチルを溶剤として使用した。 溶 剤の使用量は、 前記モノマー混合物 1 0 0重量部に対して、 1 0 0 重量部であった。 得られたポリマーのポリスチレン換算数平均分子 量は、 3 0 , 0 0 0であった。 前記ポリマーの溶液を、 表面処理し たポリエチレンテレフタレ一トフイルム（厚さ 3 8 n m) に塗布（乾 燥後の塗布層の厚さ約 8 0 m) し、 電気炉内で 1 2 0 °Cで 1 0分 間乾燥した。 — 5 以下の低 T g成分は 2—ェチルへキシルァクリ レートおよびェチルァクリ レートであり、 硬化遅延剤全体の 6 0重 量％、 得られたフィルムの塗布面側の表面張力は 3 0. 3 mNZm であった。
比較例 1
無水マレイン酸とプロピレングリコールを縮重合させて得た不飽 和ポリエステル （ポリスチレン換算数平均分子量 8 0 0 ) とヒ ドロ キシェチルメタクリ レート、 ピニルアセテート、 2 —ェチルへキシ ルァクリ レートを重量比で 10 : 6 ： 6 : 1 の比率で混合し、 この混 合物 2 3 gに対して、 さらに過酸化物 （日本油脂製パーブチル 0 ) 0. 4 7 7 g , ナフテン酸コバルト 0. 0 5 0 1 gを加え、 表面処 理したポリエチレンテレフ夕レートフィルム （厚さ 3 8 m) に塗 布 （塗布層の厚さ約 8 0 m) し、 電気炉内で 120 で 10 分間加 熱、 架橋 （グラフ ト） 硬化させた。 一 5 t以下の低 T g成分はこの 場合 2—ェチルへキシルァクリ レートであり、硬化遅延剤全体の 4. 3重量％、 得られたフィルムの塗布面側の表面張力は 5 0. 3 m N Zmであった。
比較例 2
メチルメタクリ レート、 メチルァクリ レート、 ェチルァク リ レー ト、 アク リル酸を重量比で 30： 17： 28： 25の比率で、 ァゾビスイソ プチロニトリルにより共重合させた。 尚、 重合時には酢酸ェチルを 溶剤として使用した。 溶剤の量は、 前記モノマー混合物 1 0 0重量 部に対して、 1 0 0重量部であった。 得られたポリマーのポリスチ レン換算数平均分子量は 3 0， 0 0 0であった。 前記ポリマー溶液 を、 表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム （厚さ 3 8 t m) に塗布 （乾燥後の塗布層の厚さ約 8 0 m) し、 電気炉内で 1 2 0でで 1 0分間乾燥した。 一 5 で以下の低 T g成分はこの場合 ェチルァクリ レートであり、 硬化遅延剤全体の 2 8重量％、 得られ たフィルムの塗布面側の表面張力は 4 8 mN/mであった。
比較例 3
アクリルェマルジョ ン粘着剤 （積水化学社製、 エスダイン #7110) 100 重量部に対して、 硬化遅延剤 （山宗化学社製， ジョイ ノン II 型） を 25重量部配合し、 表面処理したポリエチレンテレフ夕レート フィルム （厚さ 3 8 μ ΐΏ) に塗布 （乾燥後の塗布層の厚さ約 8 0 2 m) し、 電気炉内で 1 2 0でで 1 0分間乾燥した。
尚、 実施例 1〜 4及び比較例】〜 3において、 分子量はテトラヒ ドロフランを溶離液として室温にて、 ポリスチレン標準サンプルに よる検量線を用いてゲルパ一ミエイシヨ ンクロマトグラフィーによ り測定した。 また、 表面張力は、 協和界面科学（株） 製の FACE 自動 接触角計 CA— Z 型により、 各フィルム塗布面の、 純水 （H2 〇） と 沃化メチレン （CH2 I 2 ) に対する接触角を n = 5で測定し、 こ れらの値の平均値をもとに Forkes の式から算出した。
実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3により得られたコンクリート硬化 遅延シートは、 下記の試験により評価した。
(1) 粘着性
(1) - 1 ： 上記方法で得られた 15cm角の各種遅延フイルムに、 重 さ約 130 g、 接着面の面積が 60mmX107mmの陶器製のタイルを、 約 30kgの荷重で 10秒間圧着した後、 そのフィルムの一片を手で持ち、 素早く 5回上下振動させ、 下記の基準で評価した。
A ： 5回の振動でもタイルが剥がれなかった
B ： 4回目で剥がれた
C ： 3回目で剥がれた
D ： 2回目で剥がれた
E ： 1回目で剥がれた
F ： 持ち上げた時点で剥がれた
(2) 硬化遅延性
(2) — 1 ： 上記方法で得られた 10cmX7cm 角の各種遅延フィルム を、 塗布面が上になるようにポリエチレン製の型枠 （バッ ト、 深さ 3 cm) の底面 （ 1 5 cmx 2 G cm) に両面テープにより貼り付け、 そ の上から未硬化のコンクリート [モルタル（ポルトラン ドセメン ト ： 標準砂 （ J I S R 5 2 0 1 ) : ィオン交換水 = 2. 0 k g ： 4. 0 k g ： 8 0 0 g - 1 0 0 ： 2 0 0 ： 4 0 (重量比）） を容量 1 0 Lの ォムニミキサー （CHIYODA TECHNICAL INDUSTRIAL Co. LTD. 0M-10E) を用いて 3分間混練したもの] を、 バイブレーターを利用して厚さ 2 0 ± 1 mmまで流し込み、 所定の振動を与えた後、 ノ、'ッ トに内容物 の乾燥を防ぐためのラップをかけ、 気温 2 3 、 湿度 5 0 %の空調 室に 2 4時間放置し、 硬化させた後、 型枠及び硬化遅延シー トを除 去した。 モルタルの硬化遅延シートとの当接面を、 水により洗い出 し [歯ブラシ （花王 （株） 製、 クリアクリーンデンタルブラシ か ため） の柄の握り部を正確に握り、 5 0 cmの高さから自然落下する 流水の下で、 前記歯ブラシにより 1 0分間手作業で洗い出し] た。 洗い出し面を乾燥した後、 その遅延深度を測定した。 すなわち、 モ ルタルの硬化遅延シートとの非接触部 （モルタルの周辺部、 洗い出 されない部分） の高さを基準として、 この面に対する洗い出し面の 底までの深さを、 レーザー変位系 （キーエンス製 L B— 0 8 0 ) により測定した。 前記測定は、 洗い出し面に均等に分布するように 抽出された 1 0点について行った。前記 1 0点の深さの平均値から、 硬化遅延シートの厚さを減じた値を、 洗い出し面の深さ （硬化遅延 深度） として算出した。 硬化遅延深度は、 下記の基準で評価した。 なお、 前記硬化遅延性 （硬化遅延深度） の測定において、 使用し た材料の温度は 2 0 ± 1 °Cに調整されていた。 また、 作業は、 モル タルの硬化中を除き、 全て 2 0 ± 1 °Cの温度下で行った。
A ： 深度 3 mm以上
B ： 深度 2〜 3 mm
C ： 深度 1〜 2 mm
D ： 深度 0〜 1 mm
(2) - 2 ： 上記方法で得られた 15cm角の各種遅延フィルムに、 重 さ約 130 g、 接着面の面積が 60mm X 107mmの陶器製のタイル 2枚を、 その間隔が 7 mmとなるように配列し、 約 30kgの荷重で 10秒間圧 着した後、 タイルが上になるように型枠の底面に両面テープにより 貼り付け、その上から未硬化のコンク リート、すなわちモルタル（ポ ルトランドセメント ：砂 ： 水 = 1 0 0 ： 2 0 0 ： 4 0 (重量比）） を 流し込み、 所定の振動を与えた後、 気温 2 3 t:、 湿度 5 0 %の空調 室に 24時間放置し、 脱型した。 フィルムを剥がした後のタイル表面 を水で洗い流し、 その表面の状態を目視で観察し、 下記の基準で評 価した。
A ： モルタル （コンクリート） のタイル表面での残留 （付着） が全くなく、 目地部も 2 mm以上均一に形成されていた （掘れてい た）
B ： モルタル （コンクリート） のタイル表面での残留 （付着） が若千見られ、 目地部の深さ （掘れかた） も浅く、 2 mm以下であ つた
C ： モルタル （コンクリート） がタイル表面に一部残留 （付着） し、 ヘラ又はブラシで削っても （擦っても） とれなかった。 目地部 のモルタルも殆ど掘れなかった。
表 1 に評価結果を示す。 粘着性 (1)-1 遅延性 (2)-l 遅延性 (2)-2
実施例 1 B A A
実施例 2 A A A
実施例 3 A A A
実施例 4 B A B
比較例 1 F A B
比較例 2 F A B
比較例 3 A D C 実施例 5〜 1 3および比較例 4 ~ 1 0
実施例 5〜 1 3及び比較例 4〜 1 0では、 下記の不飽和ポリエス テル、 ビニル化合物を用いた。
[不飽和ポリエステル A ]
表 2に示す割合 （モル比） でジカルポン酸成分及びジオール成分 を用い不飽和ポリエステルを調製した。
表 2
Figure imgf000040_0001
表中、 数平均分子量 M nは、 ゲルパーミエイシヨ ンクロマトグラ フィ一 （スチレン換算） により測定した。
[ビニル化合物]'
(低 T gビニルモノマー B )
B — 1 ： ァクリル酸 n―ブチル （ n — B A)
B - 2 ： ァク リル酸 2 —ェチルへキシル （ 2 — E HA)
(他のビニルモノマー C )
C— 1 ： メタクリル酸ヒ ドロキシェチル （H E MA)
[粘着性付与剤 D]
D - 1 ： 酢酸ェチル （E t A c )
D 2 ：低分子量飽和ポリエステル （ P E) (無水コハク酸とプロ ピレンダリコールとから得られるポリスチレン換算数平均分子量 5 0 0のポリエステル）
[コンクリート硬化遅延シー トの製造]
不飽和ポリエステル A、 低 T gビニルモノマー B、 他のビニルモ ノマ一 C及び粘着性付与剤 Dを表 3〜 4の割合で混合し、 その混合 物に、 さらに過酸化物 （日本油脂製、 パーブチル 0)、 ナフテン酸コ バルトを加え、 表面処理したポリエチレンテレフ夕レートフィルム (厚さ 3 8 u rn) に塗布 （塗布層の厚さ 8 0 m) し、 電気炉内で 1 2 0でで 1 0分間加熱、 架橋 （グラフ ト） 硬化させた。
得られたコンクリート硬化遅延シー卜は、 下記の試験により評価 した。
(1) 粘着性
(1) 一 2 ： 上記方法で得られた 1 0 cmx 1 0 cmの各種遅延フィル ムに、 重さ約 29g、 接着面の面積が 45mmx45mm の陶器製のタイル を 2枚、 約 30kgの荷重で 10秒間圧着した後、 そのフィルムの長辺 上部を手で持ち、 素早く 1 0回上下振動させ、 下記の基準で評価し た。
A ： 1 0回の振動でタイルが剥がれなかった B ： 1 〜 9回の振動でタイルが剥がれた
C ： 持ち上げた時点で剥がれた
D ： 全く粘着しなかった
(2) 硬化遅延性
(2) 一 3 ： 上記方法で得られた 1 Ocm X 7cm 角の各種遅延フィルム を、 塗布面が上になるように型枠の底面に両面テープにより貼り付 け、 その上から未硬化のコンクリートを流し込み、 所定の振動を与 えた後、 気温 2 3で、 湿度 5 0 %の空調室に 2 4時間放置し、 硬化 させた後、 型枠から外し、 水により洗い出しを行い、 その遅延深度 を計測し、 その深さにより下記の基準で評価した。
A ： 深度 2 mm以上
B ： 深度 1〜 2 mm
C ： 深度 0. 1〜 1 mm
D ： 深度 0〜 0. 1 mm
結果を表 3〜 5に示す。
表 3
Figure imgf000043_0001
表 4
レレ /fill i ;較浏 5
不飽和 A- 5 A-6 A- 7 A-ll ホ リエス丁ル A 組成比 MAH 100 100 100 25
(モル比） SAH 0 0 0 75
PG 100 100 100 100 分子量 Mn 15UU ΔΌνϋ oUU UUU 二重結合数 8.4 11.5 14.4 2.8 コンクリ-ト 不飽和ホ'リ Iステル A 100 100 100 100 硬化遅延剤 低 Tgi:'ニルモ /マ- B n-BA 70 70 70 70 組成比 2-EHA
他のビ - Wl-C HEMA 30 30 30 30 粘着性付与剤 D EtAc
PE
粘着性 D D D A 遅延性 A B B C
表 5
Figure imgf000045_0001
表から明らかなように、 実施例の硬化遅延シート （硬化遅延剤） は、 高い粘着性及び高いコンク リー卜硬化遅延性を示す。
実施例 1 4
大きさ 7 0 0 mm X 7 0 0 mmの実施例 9で用いた不飽和ポリエ ステル系コンクリート硬化遅延シートを用意し、 このシートに大き さ 1 0 7 mmX 6 0 mm, 重さ 1 3 0 gのタイルを、 化粧面を接着 面として、 その長辺方向に 6歹 ij、 その短辺方向に 1 0列、 合計で 6 0枚を、 タイル間隔 7 mmで配列貼付し、 これをタイルパックとし た。 タイルパックを内寸 7 0 0 mm 7 0 0 mm x 1 0 0 mmの型 枠底面にタイル面を上にして敷設し、 ポルトランドセメント 1 0 0 重量部、 砂 2 0 0重量部、 水 4 0重量部からなるモルタルを層厚 5 0 mmとなる様に充填した。 室温で 4 8時間放置しモルタル硬化さ せた。 モルタル硬化後、 脱型し、 タイル面より硬化遅延シートを剥 離除去し、 タイル表面を夕ヮシを用いて水洗し、 タイル表面と目地 部の未硬化のモルタルを洗い流した。 タイル表面には全くモルタル が残留せず、 タイル間の目地部は深さ 3 mm程度に、 ほぼ均一に掘 れた。
前記工程の内、 最終のタイル表面と目地部の洗浄に要した作業時 間は、 一人作業で 7分であった。
比較例 1 1
タイルパック作成に当たり、 実施例 9の不飽和ポリエステル系コ ンクリート硬化遅延シートを、 比較例 3で用いた積水化学社製、 ェ スダイン # 7 1 1 0を塗布したコンクリー卜硬化遅延シー卜に代え て、 タイル間に目地用充填材を充填する以外は総て実施例 1 4と同 様にして、 6 0枚のタイルで装飾されたコンク リート板を作成した。 尚、 タイルパック作成に当たって、 タイル間の目地部に充填した目 地材料は厚味 3 mmの発泡ポリエチレンシー トを、 幅 7. 5 mmに カッ トしたテープであり、 タイルの長辺方向に使用するものは 7 0 0mmの長さに、 タイルの短辺方向に使用するものは 6 0 mmの長 さににカツ トしてあった。 該テープのタイル間への充填 （粘着シー トに貼付けながら充填する） は総て一人の手作業で行った。 この作 業に要した時間は 1 3分であった。
モルタルの硬化後、 該粘着シ一ト及び目地部の充填材を剥離除去 し、 タイル表面及び側面 （タイルと発泡テープ間） に残留硬化した モルタルを夕ヮシを用いて洗い流そうとしたが、全く取れなかった。 これを、 一人作業でワイヤーブラシ、 ヘラ、 を使用して取り除いた ところ 3 0分以上を要した。 また、 比較例 1 1 により得られたタイ ル表面は、 実施例 1 4のタイル表面に比べ、 美観が著しく低下して いた。

Claims

請求の範囲
1. 未硬化のコンクリートとの接触によりコンクリートの硬化 を遅延させる能力を有するポリマー（A) を主成分とするコンクリ一 ト硬化遅延剤であって、 前記ポリマー（A) が、 ガラス転移温度 （T g) — 5で以下の低 T g成分を構造単位として有しており、 表面張 力が 4 S mNZm以下であるコンク リート硬化遅延剤。
2. ガラス転移温度 （T g) - 5 °C以下の低 T g成分を、 ポリ マ一（A) 全体の 1 0重量％以上含む請求項 1記載のコンクリート硬 化遅延剤。
3. ポリマー（A) が、 金属イオンに対して塩を形成し得る官能 基を有する請求項 1記載のコンクリート硬化遅延剤。
4. 官能基が、 遊離の酸基、 又は酸基を加水分解により生成可 能な基である請求項 3記載のコンクリート硬化遅延剤。
5. 酸基が、 金属イオンに対してキレート構造を形成し得る位 置にある請求項 4記載のコンクリート硬化遅延剤。
6. 酸基がカルボキシル基である請求項 4又は 5記載のコンク リ一ト硬化遅延剤。
7. ポリマー（A) 力 酸基以外の親水性基を有する請求項 1記 載のコンク リート硬化遅延剤。
8. 親水性基が水酸基である請求項 7記載のコンクリート硬化 遅延剤。
9. ポリマー （A) が、 ガラス転移温度 （T g) — 5で以下の低 T g成分を主鎖及び側鎖の少なく ともいずれか一方に有する請求項 1記載のコンクリー ト硬化遅延剤。
1 0. ポリマ一（A) 力、 （メタ） ァクリル酸， マレイン酸、 これ らのエステル、 及びこれらの酸無水物から選択された少なく とも一 種との共重合体である請求項 1記載のコンクリー ト硬化遅延剤。
1 1. ポリマー（A) がビニル系ポリマーである請求項 1記載の コンクリー ト硬化遅延剤。
1 2. ポリマー（A) がポリエステルである請求項 1記載のコン クリート硬化遅延剤。
1 3. ポリマ一（A) が飽和ポリエステルである請求項 1記載の コンクリー ト硬化遅延剤。
1 4. ポリマー（A) が不飽和ポリエステルである請求項 1記載 のコンクリート硬化遅延剤。
1 5. ポリマー（A) 力 不飽和ポリエステルの架橋体又はグラ フ ト重合体である請求項 1記載のコンクリート硬化遅延剤。
1 6. ポリマー （A) が、 不飽和ポリエステルとビニル化合物に より構成されている請求項 1 5記載のコンクリー 卜硬化遅延剤。
1 7. 不飽和ポリエステルの不飽和結合の数が、 1分子当たり 平均 8個以下である請求項 1 5又は 1 6記載のコンクリー ト硬化遅 延剤。
1 8. 不飽和ポリエステルを構成するジカルボン酸成分のうち、 不飽和ジカルボン酸成分の割合が 3 0モル％以上である請求項 1 4、 1 5又は 1 6記載のコンクリー ト硬化遅延剤。
1 9. ピニル化合物が、そのホモポリマーのガラス転移温度（T g ) が— 5 以下の低 T gビニルモノマーにより構成されている請 求項 1 5又は 1 6記載のコンクリー ト硬化遅延剤。
2 0. 低 T gビニルモノマ一を、ポリマ一（A) 全体の 1 0重量％ 以上含む請求項 1 9記載のコンクリ一 ト硬化遅延剤。
2 1. 低 T gビニルモノマーが、 アクリル酸 C 2— 12 アルキルェ ステル， アクリル酸ヒ ドロキシ C 2— 6 アルキルエステル、 及びメタ クリル酸 C6— 14 アルキルエステルから選ばれた少なく とも一種であ る請求項 1 9記載のコンク リート硬化遅延剤。
2 2. ビニル化合物が、 さらに， （メタ） ァクリル酸、 アクリル 酸メチル、 メ夕クリル酸 C卜5 アルキルエステル、 メ夕ク リル酸ヒ ドロキシアルキルエステル、 無水マレイン酸， マレイン酸又はその エステル、 フマル酸、 フマル酸又はそのエステル、 ビニルエステル、 ビニルエーテル、 ァリルエステル、 ァリルエーテル、 及び芳香族ビ ニル化合物から選ばれた少なく とも一種のビニルモノマーを含有す る請求項 1 9記載のコンクリー 卜硬化遅延剤。
2 3 . マレイン酸又は無水マレイン酸をジカルボン酸成分とす る不飽和ポリエステルと、 ホモポリマーのガラス転移温度 （T g ) がー 5 以下のビニル化合物との架橋又はグラフ 卜重合体を主成分 とするコンクリー卜硬化遅延剤であって、 前記不飽和ポリエステル の 1分子あたりの二重結合数が平均 0 . 5〜 7個である請求項 1 5 又は 1 6記載のコンクリート硬化遅延剤。
2 4 . さらに不飽和ポリエステルに対して相溶性の飽和化合物 を含有する請求項 1 5、 1 6又は 2 3記載のコンク リ一ト硬化遅延 剤。
2 5 . 飽和化合物が、 エステル類、 芳香族炭化水素類及びケト ン類から選ばれた少なく とも一種である請求項 2 4記載のコンクリ 一卜硬化遅延剤。
2 6 . 請求項 1記載のコンク リート硬化遅延剤で構成された層 力 非粘着性シート上に形成されているコンクリート硬化遅延シ一 h。
2 7 . 請求項 1記載のコンク リート硬化遅延剤で構成された層 力 二枚の非粘着性シ一卜に挟まれているコンクリ一ト硬化遅延シ 一卜。
2 8 . 少なく とも一方の非粘着シー卜が離型性を有する請求項 2 6又は 2 7記載のコンクリート硬化遅延シート。
2 9 . 請求項 2 6記載のコンクリート硬化遅延シー トのうちコ ンクリート硬化遅延剤で構成された層の表面に装飾材が貼付されて いる装飾材パック。
3 0 . 装飾材がタイル類である請求項 2 9記載の装飾材パック。
3 1 . 請求項 2 9又は 3 0記載の装飾材パックを、 装飾材面を 内側にして配設した型枠に、 コンク リートを打設し、 硬化させた後、 コンクリート硬化体を脱型し、 コンクリート硬化遅延シ一トを除去 し、 コンクリート硬化体の装飾材面に付着するモルタル成分を除去 する装飾コンクリー 卜の製造方法。
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