WO1999038912A1

WO1999038912A1 - Poudre de composition elastomere thermoplastique, procede de moulage de ladite poudre et moulages correspondants

Info

Publication number: WO1999038912A1
Application number: PCT/JP1999/000279
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Sugimoto; Yoshihiro Nakatsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 1999-08-05
Also published as: DE69927221D1; EP0987287B1; DE69927221T2; KR20010005790A; EP0987287A1; US6348535B1; KR100517775B1; EP0987287A4; CN1262695A; CN1249130C

Description

明細書熱可塑性エラストマ一組成物パウダー、該パウダーを用いる粉末成形方法及び成形体

技術分野

本発明は、熱可塑性エラストマ一組成物パウダー、該パウダ一を用いる粉末成形方法及びそれを粉末成形して得られる成形体に関するものである。更に詳しくは、本発明はポリオレフイン系樹脂及びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマ一組成物の粉碎物に、特定の微細粉体が特定量配合されてなり、粉体流動特性に優れ、ピンホールや欠肉などを殆ど生じることなく複雑な形状の成形体を製造することができ、かつ折り曲げても白化しにくい成形体を与え得る熱可塑性エラストマ一組成物パウダー、該パウダーを用いる粉末成形方法及び該パウダーを用いて得られる成形体に関するものである。景技

従来、表面に皮シボ、ステッチなどの複雑な凹凸模様を有するシート状の成形体は、自動車内装部品などの表皮材として用いられている。かかる成形体として、従来の塩化ビニル系樹脂の成形体の代替物として、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一が粉碎されてなるパウダーを粉末成形して得られる成形体が提案されている（たとえば、特開平 5— 1 1 8 3号公報及び特開平 5— 5 0 5 0号公報を参照。）。しかしながら、かかる熱可塑性エラストマ一が粉砕されてなるパウダーは粉体流動特性が不十分なため、複雑形状の成形体、たとえば狭くて高い凸部を有する成形体などを製造する際に該凸部に欠肉やピンホールなどを生じるという問題が生じることがあった。

更には、かかる熱可塑性エラストマ一が粉砕されてなるパウダーを粉末成形して得られる成形体は、折り曲げられたときに白化することがあり、複雑な形状を有する成形体を製造する際は、該成形体を金型から取り出すときゃ該成形体を基材に貼合する前に該成形体を予備賦形するときに、該成形体の折り曲げられた部分が白化し易いという問題もあった。発明の開示

本発明の目的は、ポリオレフイン系樹脂及びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマ一組成物の粉砕物に、特定の微細粉体が特定量配合されてなり、粉体流動特性に優れ、ピンホールや欠肉などを殆ど生じることなく複雑な形状の成形体を製造することができ、折り曲げても白化しにくい成形体を与え得る熱可塑性エラストマ一組成物パウダー、及び該パウダーを用いて得られる成形体を提供することにある。

すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記（a) 100重量部に対して、 (b)l 0〜250重量部を含有し、 250°Cにおける複素動的粘度 77* ( 1) が 1. 5 X 10⁵ボイズ以下であり、かつニュートン粘性指数 nが 0. 67以下である熱可塑性エラストマ一組成物の粉碎物 100重量部に、下記（c)が 0. 1 〜 5重量部配合されてなる熱可塑性エラストマ一組成物パウダーに係るものである o

(a)：ポリオレフイン系樹脂

(b)：ゴム質重合体であって、（a)と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t a nc5—温度依存性曲線において、 — 70〜30°Cの温度範囲に（a)の t an5ピーク温度及び（b)の t a n (5ピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一の t a n 5ピークを与えるゴム質重合体

( c ) 1次粒径が 300 nm以下である微細粉体

また、第二の発明は、前記（a) ， (b) に加えて顔料（d) を含む熱可塑性エラストマ一組成物の粉砕物に前記（C) を配合した熱可塑性エラストマ一組成物パウダーにかかるものである。顔料（d) の添加により得られる成形体の耐溶剤性が向上する。さらに、第三の発明は前記第一又は第二の発明の熱可塑性ェラストマ一組成物ノ、。ウダ一を用いる粉末成形方法に係るものである。

また、第四の発明は、前記第一又は第二の発明の熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体に係るものである。図面の簡単な説明

図 1は熱可塑性エラストマ一パウダーの入った容器とスラッシュ成形用金型の断面概念図である。

図 2はスラッシュ成形用の金型の正面図である。

図 3は成形体の断面図である。

1 . スラッシュ成形用の金型、 2 . 容器、 3 . 熱可塑性エラストマーパゥダー、 4 . 回転軸、 5 . 成形体、 A . 成形体凸部、 B . 成形体凸部、 C . 成形体凸部発明を実施するための最良の形態

本発明に使用される成分（ a )はポリオレフィン系樹脂であり、高い結晶性を有するォレフィンの単独重合体又は 2種類以上のォレフィンの共重合体から選ばれる少なくとも 1種類である。該ォレフインとしては、通常エチレン及び炭素原子数が 3〜 2 0のひ一ォレフィン、好ましくはエチレン及びプロピレン、 1ーブテン、 1—へキセン、 1ーォクテンなどの炭素原子数が 3〜 8のひ一ォレフィンがあげられる。該（a )の結晶化度は好ましくは 5 0 %以上である。該（a )の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ 1ーブテン）、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとそれ以外のひ一ォレフィン（たとえば 1—ブテンなど）との共重合体等があげられる。（a )がプロピレン—エチレン共重合体又はブロピレン— 1—ブテン共重合体である場合には、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、柔軟性に優れた成形体を与えうる点でより好ましい。この場合、ェチレン又はそれ以外のひ一才レフイン単位含有量は通常 2 5重量％以下である。 2 5重量％を超えると、得られた成形体の耐熱性が低下することがある。

また、 2段階以上で、エチレン及び該ひ一才レフインから選ばれる 2種類以上のモノマーが共重合されてなる共重合体を用いることもできる。たとえば、第一段階でプロピレンを単独重合させ、第二段階でプロピレンと、エチレン、又はプロピレン以外のひ一ォレフィンとを共重合させて得られる共重合体を用いることができる。

なお、粉末成形法により得られる成形体の強度の観点から、（a)の J I S K -7210に準拠して 230°C、荷重 2. 16 k g fで測定したメルトフローレ —ト（MFR) は、通常は 20〜500 g/10分、好ましくは 50〜 300 g/10分、特に好ましくは 100〜300 g/10分の範囲である。

本発明に使用される成分（b)は、ゴム質重合体であって、（a)と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t anc5—温度依存性曲線において、 — 70〜30°( の温度範囲に（&)のも an(5ピーク温度及び（b)の t andピ —ク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一の t andピークを与えるゴム質重合体である。

( b )としては、共役ジェン系ゴム質重合体及びその水添物である水添共役ジェン系ゴム質重合体、エチレン単位及び炭素数 4〜 20のひ—ォレフィン単位を含有し、ひ一才レフイン単位の含有量が 50重量％以上であるエチレン一ひーォレフィン系共重合体、特定の物性を有するプロピレンーブテン系共重合体、特定の物性を有するプロピレン一ひ一ォレフィン一ェチレン系共重合体などがあげられる。

(b)として用いられる共役ジェン系ゴム質重合体とは、共役ジェン重合体ゴム又は共役ジェン系共重合体ゴムである。

共役ジェン重合体ゴムとは、少なくとも 1種の共役ジェンが単独重合もしくは共重合してなる重合体ゴムである。共役ジェンの例としては、たとえばブ夕ジェン、イソプレン、ペンタジェン、 2, 3—ジメチルブタジエンなどの炭素原子数 4〜 8の共役ジェンがあげられる。

共役ジェン重合体ゴムの例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペン夕ジェン、ブタジエン一イソプレン共重合体などがあげられる。

共役ジェン系共重合体ゴムとは、上記と同様の共役ジェンと該共役ジェン以外の単量体との共重合体ゴムである。共役ジェン以外の単量体としては、たとえばビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、ビニル二トリル化合物などがあげられ、中でもビニル芳香族化合物が好ましい。

ビニル芳香族化合物は、そのビニル基の 1位又は 2位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよい。ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、 p—メチルスチレン、ひーメチルスチレンなどの炭素原子数 8〜 1 2のビニル芳香族化合物があげられる。ビニルエステル化合物としては酢酸ビニルなどが例示される。エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどが例示される。ビニル二トリル化合物としてはアクリロニトリル、メタァクリロ二トリルなどが例示される。

共役ジェン系共重合体ゴムとしては、たとえばブタジエン一スチレン共重合体ゴム、イソプレン一スチレン共重合体ゴム、ブタジエン一 p—メチルスチレン共重合体ゴムなどの共役ジェン―ビエル芳香族化合物共重合体ゴム、ブタジェン一酢酸ビニル共重合体などの共役ジェン一ビニルエステル化合物共重合体ゴム、ブ夕ジェン—メタクリル酸共重合体ゴム、ブタジエン一アクリル酸メチル共重合体などの共役ジェンーェチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物共重合体ゴム、ブタジエン一アクリロニトリル共重合体などの共役ジェン一ビニル二トリル化合物共重合体ゴムなどがあげられる。

水添共役ジェン系ゴムとは、前記共役ジェン重合体ゴム又は共役ジェン系共重合体ゴムが水添されてなる水添共役ジェン重合体ゴム又は水添共役ジェン系共重合体ゴムであり、かかる水添共役ジェン系ゴムとしては、上記した共役ジェン系ゴムの水添物があげられる。

このような共役ジェン系共重合体ゴム又は水添共役ジェン系共重合体ゴムは、たとえば特開平 2— 3 6 2 4 4号公報、特開平 3— 7 2 5 1 2号公報、特開平 7 —1 1 8 3 3 5号公報、特開昭 5 6 - 3 8 3 3 8号公報、特開昭 6 1 - 6 0 7 3 9号公報などに記載された方法によって容易に製造することができる。

なお、共役ジェン系共重合体ゴム又は水添共役ジェン系共重合体ゴムは共役ジェン以外の単量体単位の含有量が通常 5 0重量％以下、好ましくは 2 0重量％以下であることが、柔軟性に優れた成形体が得られる点で好ましい。この含有量が 5 0重量％を超えると、熱可塑性エラストマ一組成物を成形して得られる成形体は折り曲げたときに白ィ匕しゃすい傾向がある。

( b )として水添共役ジェン系ゴムを用いる場合、水添された全共役ジェン単位の数に対する炭素数 2以上の側鎖を有する水添された共役ジェン単位の数の割合が、重合の際に用いられる共役ジェン単量体の種類によって異なるが、通常は 5 0 %以上であり、好ましくは 6 0〜 9 5 %、更に好ましくは 7 0〜 9 0 %である。かかる割合は、 ¹ H— NM R測定により求めることができる。

共役ジェン系ゴム質重合体及びその水添物の M F Rは、粉末成形によって外観、強度に優れる成形体が得られる点で 2〜 2 0 0 g/ 1 0分が好ましく、更に好ましくは 5〜； L 0 0 g/ 1 0分、特に好ましくは 1 0〜； I 0 0 g/ l 0分である o

( b )として、エチレン単位及び炭素数 4〜 2 0のひ—ォレフィン単位を含有し、ひ一ォレフィン単位の含有量が 5 0重量％以上であるエチレン一ひ一ォレフィン系共重合体ゴムを用いることも可能である。ひ一才レフインとしては、 1—ブテン、 1—へキセン、 1ーォクテンなどの炭素原子数が 4〜 8のひ一ォレフィンが好ましく用いられる。なお、該エチレン一ひ一才レフイン系共重合体ゴムは、 1 、 4 _へキサジェン、 1、 6—ォク夕ジェン、ジシクロペンタジェン、 2—メチル一 2 , 5—ノルボルナジェン、 5 —ェチリデンー 2—ノルボルネンなどの非共役ジェンや、スチレン、ひ一メチルスチレン、 2、 4—ジメチルスチレン、 p— メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物等の単量体が共重合されていてもよい ο

該エチレン一ひ一才レフイン系共重合体のひ一ォレフィン単位含有量は、好ましくは 5 0〜 9 0重量％、より好ましくは 6 0〜 9 0重量％の範囲である。該ひ一才レフイン単位の含有量は、赤外線吸光分光法により求められるひ一才レフィン単位に由来するピーク（たとえば、短鎖分岐の末端メチル基の対称変角振動のピーク、又は分岐中のメチレン基の横ゆれ振動のピーク）の吸光度から求めることができる。このひ一才レフイン単位の含有量については、たとえば文献「高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店発行、日本分析化学会編、第 2章、第 2 . 2 節（第 5 8 7〜5 9 1頁）、 1 9 9 5年」、「化学の領域増刊 1 4 0号赤外 - ラマン，振動 [Π] 現状と将来の展望、南江堂発行、坪井直道ら編集、赤外吸収によるポリエチレンのキャラクタリゼーシヨン（第 7 3〜 8 1頁）、 1 9 8 3年」に記載されている。

上記エチレン · ひ一才レフイン系共重合体は、たとえば特開平 3— 1 6 3 0 8 8号公報、特開平 5— 1 9 4 6 4 1号公報などに開示されるような、共触媒の存在下に金属錯体を開始剤（主触媒）として用いて重合することによって得られる該金属錯体（主触媒）の例には、（ t e r t—ブチルアミド）ジメチル（7? ⁵ —シクロペン夕ジェニル）シランジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム錯体、（t e r t—ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルー？? ⁵—シクロペン夕ジヱニル）シランチ夕ンジクロライド、（ァニリド）（ジメチル）（テ卜ラメチル一？？⁵—シクロペン夕ジェニル）シランチ夕ンジクロライドなどのチタン錯体が含まれる。これらの錯体は、アルミナ、塩化マグネシウム、シリカなどの担体に担持されて用いられることができる。

共触媒の例には、メチルアルミノォキサン、アルミニウムハライド、アルミ二ゥムアルキルハラィド、トリアルキルアルミニウムなどのアルミニウム化合物、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボラン、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボランなどのホウ素を含有するルイス酸が含まれる。共触媒として 1種類の化合物を使用することも、 2種類以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。

上記触媒系を用いることによるエチレン一ひ一才レフイン系共重合体ゴムの製造、すなわち重合は、通常は溶媒中で行われる。溶媒としては、たとえばへキサン、ヘプタン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒が用いられる。重合は、たとえば窒素、アルゴン、水素などの不活性ガス雰囲気中で行われる。重合温度は、通常一 3 0 °C〜2 5 0 °Cの範囲内である。

このようなエチレン一ひ一ォレフィン系共重合体ゴムの M F Rは、 2〜2 0 0 g/10分が好ましく、更に好ましくは 5〜100 g/10分、特に好ましくは 10〜 100 g/10分であることが、粉末成形法によって外観、強度に優れる成形体が得られる点で好ましい。

また、（b)成分として、 ASTM D 2240に準拠して測定したショァ一 A 硬度が 70以下であり、かつ 70°Cにおけるキシレン溶媒による極限粘度 [7?]が 0. 3dl/g以上であるプロピレン—ブテン系共重合体、及び ASTM D 2

240に準拠して測定したショァ一 A硬度が 70以下であり、かつ 70°Cにおけるキシレン溶媒による極限粘度 [ ]が 0. 3 d 1 / g以上であるプロピレン単位、炭素数 4〜 20のひ一才レフイン単位及びエチレン単位とを含有するプロピレン一ひ一才レフィン一エチレン系共重合体を使用することも可能である。

このようなプロピレン一ブテン系共重合体及びプロピレン一ひーォレフイン一エチレン系共重合体の AS TM D 2240に準拠して測定したショァ一 A硬度は 70以下であることが必要であるが、 60以下、更には 50以下であることが好ましい。硬度が 70を超える場合は、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物パゥダ一を粉末成形して得られる成形体の柔軟性が劣る傾向がある。このようなプロピレン一ブテン系共重合体及びプロピレン一ひーォレフイン一エチレン系共重合体の、 70°Cにおけるキシレン溶媒による極限粘度 [7?]は 0.

3 d 1/g以上であることが必要であり、 0. 5 d 1/g以上であることが好ましい。該極限粘度が低すぎると、熱可塑性エラストマ一組成物を成形して得られる成形体の引張強度、破断伸び等の力学的特性が劣る傾向がある。なお、極限粘度は、 70°Cにおける種々の濃度における該プロピレン—ブテン系共重合体及びプロピレン一ひ一ォレフィン一エチレン系共重合体のキシレン溶液の粘度を、ウベローデ粘度計を用い測定し、下記（1) 式より求められる。

c→o ここで、？?_spとは溶液の比粘度、 Cは溶液の質量濃度である。なお、溶液の比粘度とは、下記（2) 式により求められるものである。

r _P二 (V/V - 1 (2) 7?、 7? ₀はそれそれ、溶液及び溶媒の粘度である。

このようなプロピレン ·ブテン系共重合体及びプロピレン一ひ一才レフィン一エチレン系共重合体は、示差走査熱量計（D S C ) で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれをも有しないものであることが好ましい。かかる条件を満足しない場合には、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体の柔軟性が劣る場合がある。

このようなプロピレン一ブテン系共重合体及びプロピレン一ひ一才レフィン一エチレン系共重合体の分子量分布を示す値（重量平均分子量を数平均分子量で除した値）は、 3以下、更には 2 . 5以下であることが好ましい。該値が 3を超える（分子量分布が広い）場合には、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物パゥダ一を粉末成形して得られる成形体に粘着感が発生する場合がある。分子量分布は、たとえば G P C法（ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ）により測定することができる。

このようなプロピレン一 1ーブテン系共重合体における 1ーブテン含量は、 0 . 5〜9 0モル％であることが好ましく、更には 1〜7 0モル％であることが好ましい。該含量が過少であると本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体の柔軟性が劣る場合があり、一方該含量が過多であると該成形体の耐傷つき性が劣る場合がある。

プロピレン一ひ一才レフィン一エチレン系共重合体における、プロピレン単位の含有量及びひ一才レフイン単位の含有量は以下の関係にあることが好ましい。

y / ( 1 0 0— X ) ≥0 . 3

より好ましくは

y/ ( 1 0 0 - X ) ≥0 . 4

更に好ましくは

y/ ( 1 0 0 - x ) ≥0 . 5

である。該範囲を外れると、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体の柔軟性が劣る場合がある。なお、上式において Xは共重合体中のプロピレン単位のモル含有量を表し、 yは共重合体中の炭素数 4〜 2 0のひ—ォレフィン単位のモル含有量を示す。

プロピレン一ひ一ォレフィンーェチレン系共重合体におけるプロピレンの含量は、特に耐低温衝撃性が要求される場合には、 9 0 %以下、より好ましくは 8 0 %以下、更に好ましくは 7 0 %以下、特に好ましくは 6 0 %以下、最も好ましくは 5 0 %以下であることが好ましい。該範囲を外れると、ォレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が耐低温衝撃性に劣る場合がある。

また、該プロピレン一 1—ブテン系共重合体及びプロピレン一ひ一ォレフィン —エチレン系共重合体は、 1、 4一へキサジェン、 1、 6—ォクタジェン、シク口ペン夕ジェン、 2—メチルー 2 ， 5—ノルボルナジェン、 5—ェチリデン一 2 —ノルボルネンなどの非共役ジェンや、スチレン、ひーメチルスチレン、 2、 4 —ジメチルスチレン、 p—メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物が、本発明の目的を損なわない範囲で共重合されていてもよい

このようなプロピレン一 1—ブテン系共重合体におけるプロピレン及び/又は 1 -ブテン側鎖の配列並びにプロピレン一ひ一ォレフィン一ェチレン系共重合体におけるプロピレン単位及び/又はひ一才レフイン単位の側鎖の配列が、ァタクチック構造であることが好ましい。該配列がァタクチック構造であるとは、共重合体中のプロピレン連鎖の側鎖の配列がァ夕クチック構造である場合、共重合体中の 1—ブテン又はひ一才レフィンの連鎖の側鎖の配列がァ夕クチック構造である場合、共重合体中のプロピレン / 1ーブテン複合連鎖又は共重合体中のプロピレン/ひ一才レフイン複合連鎖の側鎖の配列がァタクチック構造である場合を示す。ァ夕クチック構造であることは、たとえば、プロピレン一 1ーブテン系共重合体及びプロピレン一ひ—ォレフィン ·エチレン系共重合体の重合に用いた触媒系を用いて、ホモポリプロピレンを重合した場合に、得られたホモポリプロピレンが、 ^{1 3} C N M Rスペクトルより決定できるプロピレンメチル炭素の mm、 m r 及び r rに帰属される各シグナルの強度 [mm]、 [ m r ]及び [ r r ]を用いて下記式で定義される F ( 1 ) 値が 4 0以上 6 0以下、好ましくは 4 3以上 5 7以下、更に好ましくは 4 5以上 5 5以下である構造であることから確認する。

F ( 1 ) = 1 0 0 x [ m r ]/ ( [mm] -I- [ m r ] + [ r r ] ) 同様に、該プロピレン一 1—ブテン系共重合体及びプロピレン一ひ一ォレフィンーエチレン系共重合体に関してもプロピレンメチル炭素、 1ーブテンの分岐メチレン炭素、 1ーブテンの分岐末端メチル炭素等の mm、 111 ^及び ]^に帰属される各シグナルの強度を用いて求められる F (1) に相当する値が上記範囲にあることでァタクチック構造であることを確認することができる。該プロピレン一 1—ブテン系共重合体ゴム及びプロピレン一ひ一ォレフィン一エチレン系共重合体がァタクチック構造でない場合はその硬度が高くなり、熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを用いて得られる成形体の柔軟性に劣る場合がある。なお、プロピレン単位由来のメチル炭素、 1—ブテン単位又はひ—ォレフィン単位由来の分岐メチレン炭素、 1—ブテン単位又はひ一才レフイン単位の分岐末端メチル炭素等の mm、 mr、 r rシグナルの帰属は、たとえば、 T. As akura、 Ma c romo l e cu l e s、第 24卷 2334頁（ 1991) や、紀伊国屋書店発行、新版高分子分析ハンドブック（ 1995) を参考にすることができる。該プロピレン— 1—ブテン系共重合体及びプロピレン一ひ一ォレフィン一ェチレン系共重合体は、下記（A) と、下記（B) 及び/又は下記（C) とを用いてなるォレフィン重合用触媒の存在下に好適に製造し得る。

(A) ：下記一般式 [I] で表される遷移金属錯体

(式中、 M¹は元素の周期律表の第 4族の遷移金属原子を示し、 Aは元素の周期律表の第 16族の原子を示し、 Jは元素の周期律表の第 14族の原子を示す。 C P¹はシクロペンタジェン形ァ二オン骨格を有する基を示す。 X¹、 X²、 R R² 、 R³、 R⁴、 R⁵又は R⁶はそれそれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基、置換シリル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基又は 2置換アミノ基を示す。 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵又は R⁶は任意に結合して環を形成してもよい。）

(B) ：下記（B 1 ) 〜（B 3) から選ばれる少なくとも 1種のアルミニウム化合物

(B 1) 一般式 E^Al Z_3-dで示される有機アルミニウム化合物

(B2) 一般式 {— Al (E²) —〇— } _eで示される構造を有する環状のァルミノキサン

(B3) —般式 E³ {— Al (E³) — 0—} _fAlE³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン

(但し、 E E²及び E³は、それぞれ炭化水素基であり、全ての E 全ての E² 及び全ての E³は同じであっても異なっていても良い。 Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全ての Zは同じであっても異なっていても良い。 dは 0〜3の数で、 eは 2以上の整数を、 fは 1以上の整数を表す。）

(C) ：下記（C 1) 〜（C3) のいずれかのホウ素化合物

(C 1) 一般式 BQiQ²Q³で表されるホウ素化合物、

(C2) 一般式 G+ (BQ^]Q Q³Q⁴) —で表されるホウ素化合物、

(C3) 一般式（L— H) + (BQiQSQSQ⁴) —で表されるホウ素化合物 (但し、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Qi Q⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は 2置換ァミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。 G+は無機又は有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり、（L— H) ⁺はブレンステヅド酸である。）

(A) 遷移金属錯体

一般式 [I] において、 M¹で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ I UP AC無機化学命名法改訂版 1989) の第 4族の遷移金属元素を示し、たとえばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくはチタニウム原子又はジルコニウム原子である。一般式 [I] において Aとして示される元素の周期律表の第 1 6族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。

一般式 [I] において Jとして示される元素の周期律表の第 14族の原子としては、たとえば炭素原子、ケィ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは炭素原子又はケィ素原子である。

置換基 Cp¹として示されるシクロペンタジェン形ァ二オン骨格を有する基としては、たとえば 7?⁵— (置換）シクロペン夕ジェニル基、 ⁵— （置換）インデニル基、 77⁵- (置換）フルォレニル基などである。具体的に例示すれば、たとえば 7？⁵—シクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—メチルシクロペンタジェニル基、 ⁵— ジメチルシクロペン夕ジェニル基、 7?⁵—トリメチルシクロペン夕ジェニル基、 7?⁵—テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、 7?⁵—ェチルシクロペン夕ジェニル基、 7⁵— n—プロビルシクロペン夕ジェニル基、 7⁵—イソプロビルシクロペン夕ジェニル基、？7⁵—n—ブチルシクロペン夕ジェニル基、 r?⁵— s e c—ブチルシクロペン夕ジェニル基、？?⁵— t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル基、 ⁵ —n—ペンチルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—ネオペンチルシクロペン夕ジェニル基、 7？⁵— n—へキシルシクロペン夕ジェニル基、 7？⁵— n—ォクチルシクロペンタジェニル基、 ⁵—フエニルシクロペンタジェニル基、 ⁵—ナフチルシク口ペン夕ジェニル基、 ⁵—トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—トリエチルシリルシクロペンタジェニル基、 7？⁵— t e r t—プチルジメチルシリルシクロペン夕ジェニル基、 7?⁵—インデニル基、？?⁵—メチルインデニル基、 V⁵ ージメチルインデニル基、 ⁵—ェチルインデニル基、？?⁵— n—プロピルインデニル基、 7?⁵—イソプロピルインデニル基、 7?⁵— Π—ブチルインデニル基、 77⁵— s e c—ブチルインデニル基、 7？⁵— t e r t—ブチルインデニル基、 τ?⁵— n— ペンチルインデニル基、 7?⁵—ネオペンチルインデニル基、？⁵— n—へキシルインデニル基、 7?⁵— n—ォクチルインデニル基、 ⁵— n—デシルインデニル基、 r?⁵—フエニルインデニル基、 ⁵一メチルフエニルインデニル基、 ⁵—ナフチルインデニル基、 77⁵—トリメチルシリルインデニル基、 7?⁵—トリェチルシリルインデニル基、 7？⁵— t e r t—プチルジメチルシリルインデニル基、 ⁵—テトラヒドロインデニル基、 7 ⁵—フルォレニル基、 77⁵—メチルフルォレニル基、？?⁵— ジメチルフルォレニル基、？ ⁵—ェチルフルォレニル基、 7？⁵—ジェチルフルォレニル基、？? ⁵— n—プロピルフルォレニル基、 77⁵—ジー n—プロピルフルォレニル基、 7 ⁵—イソプロピルフルォレニル基、 7? ⁵-ジイソプロピルフルォレニル基、 7? ⁵— n—ブチルフルォレニル基、 7?⁵— s e C—ブチルフルォレニル基、 7? ⁵— t e r t—ブチルフルォレニル基、？？ ⁵—ジ一η—ブチルフルォレニル基、 ⁵— ジー s e c—ブチルフルォレニル基、 7?⁵—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル基、 ⁵— n—ペンチルフルォレニル基、 7 ⁵—ネオペンチルフルォレニル基、 7 ⁵ —n—へキシルフルォレニル基、 7？⁵— n—ォクチルフルォレニル基、 ??⁵-n- デシルフルォレニル基、？？⁵— n—ドデシルフルォレニル基、 7?⁵—フエニルフルォレニル基、 ⁵—ジ一フエニルフルォレニル基、 7？⁵—メチルフエニルフルォレニル基、 7?⁵—ナフチルフルォレニル基、 7？⁵—トリメチルシリルフルォレニル基、 7?⁵—ビス一トリメチルシリルフルォレニル基、 r?⁵—トリエチルシリルフルォレニル基、 7？⁵— t e r t—プチルジメチルシリルフルォレニル基などがあげられ、好ましくは？?⁵—シクロペンタジェニル基、一メチルシクロペン夕ジェニル基、 ⁵— t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル基、 7?⁵—テトラメチルシク口ペン夕ジェニル基、 7？⁵—インデニル基、又は 7?⁵—フルォレニル基である。置換基 X¹、 X²、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵又は R⁶におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。

置換基 X¹、 X²、 R\ R³、 R R⁵又は R⁶におけるアルキル基としては、炭素原子数 1〜20のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ィソプロピル基、 n -ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t 一ブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、 n—へキシル基、 n —ォクチル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—エイコシル基などがあげられ、より好ましくはメチル基、ェチル基、イソプロピル基、 t e r t—ブチル基又はアミル基である。

これらのアルキル基はいずれも、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜2 0のアルキル基としては、たとえばフルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ョードメチル基、ジョ一ドメチル基、トリヨ一ドメチル基、フルォロェチル基、ジフルォロェチル基、トリフルォロェチル基、テトラフルォロェチル基、ペン夕フルォロェチル基、クロ口ェチル基、ジクロロェチル基、トリクロ口ェチル基、テトラクロ口ェチル基、ペン夕クロ口ェチル基、ブロモェチル基、ジブロモェチル基、トリブロモェチル基、テトラブロモェチル基、ペンタブロモェチル基、パ一フルォロプロピル基、パーフルォロブチル基、パーフルォロペンチル基、パ一フルォ口へキシル基、パ一フルォロォクチル基、パ一フルォロドデシル基、パ一フルォロペンタデシル基、パーフルォロエイコシル基、パークロロプロピル基、パ一クロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロへキシル基、パークロロクチル基、パーク口ロドデシル基、パークロロペン夕デシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモへキシル基、パーブロモォクチル基、パーブ口モドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。

またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X¹、 X²、 R¹, R²、 R³、 R⁴、： ⁵又は R⁶におけるァラルキル基としては、炭素原子数？〜 2 0のァラルキル基が好ましく、たとえばベンジル基、（2 —メチルフエニル）メチル基、（3—メチルフエニル）メチル基、（4一メチルフエニル）メチル基、（2， 3—ジメチルフエニル）メチル基、（2， 4—ジメチルフエニル）メチル基、（2, 5—ジメチルフエニル）メチル基、（2, 6— ジメチルフエニル）メチル基、（3, 4—ジメチルフエニル）メチル基、（4， 6—ジメチルフエニル）メチル基、（2， 3， 4—トリメチルフエニル）メチル基、（2, 3， 5—トリメチルフエニル）メチル基、（2, 3， 6—トリメチルフエニル）メチル基、（3, 4, 5—トリメチルフエニル）メチル基、（2, 4 ， 6—トリメチルフエニル）メチル基、（2, 3， 4， 5—テトラメチルフエ二ル）メチル基、（2， 3 , 4， 6—テトラメチルフエニル）メチル基、（2， 3 , 5， 6—テトラメチルフエニル）メチル基、（ペン夕メチルフエニル）メチル基、（ェチルフエニル）メチル基、（n—プロピルフエニル）メチル基、（イソプロピルフエニル）メチル基、（n—ブチルフエニル）メチル基、（s e c—ブチルフエニル）メチル基、（t e r t—ブチルフエニル）メチル基、（n—ペンチルフエニル）メチル基、（ネオペンチルフエ二ル）メチル基、（n—へキシルフエニル）メチル基、（η—ォクチルフエ二ル）メチル基、（η—デシルフエ二ル）メチル基、（η—デシルフエニル）メチル基、（η—テトラデシルフエニル ) メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、好ましくはべンジル基である。

これらのァラルキル基はいずれも、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X¹、 X²、 R'、 R^zs R\ R R⁵又は R⁶におけるァリール基としては、炭素原子数 6〜20のァリール基が好ましく、たとえばフヱニル基、 2—トリル基、 3—トリル基、 4—トリル基、 2， 3—キシリル基、 2， 4ーキシリル基、 2 , 5—キシリル基、 2， 6—キシリル基、 3， 4—キシリル基、 3, 5—キシリル基、 2, 3， 4一トリメチルフエニル基、 2 , 3， 5—トリメチルフエ二ル基、 2， 3， 6—トリメチルフエニル基、 2, 4， 6—トリメチルフエニル基、 3, 4， 5—トリメチルフエニル基、 2, 3 , 4, 5—テトラメチルフエニル基、 2， 3 , 4 , 6—テトラメチルフエニル基、 2 , 3， 5， 6—テトラメチルフエニル基、ペンタメチルフエニル基、ェチルフエニル基、 n—プロピルフエ二ル基、イソプロピルフエニル基、 n—ブチルフエニル基、 s e c—ブチルフエ二ル基、 t e r t—ブチルフエニル基、 n—ペンチルフエ二ル基、ネオペンチルフェニル基、 n—へキシルフェニル基、 n—ォクチルフエ二ル基、 n—デシルフエニル基、 n—ドデシルフェニル基、 n—テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、好ましはフエニル基である。

これらのァリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリ一ルォキシ基又はベンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X¹、 X²、 R¹, R²、 R³、 R⁴、 R⁵又は R⁶における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c 一ブチル基、 t e r t—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基などの炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、フエニル基などのァリール基などがあげられる。かかる炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基としては、たとえばメチルシリル基、ェチルシリル基、フエニルシリル基などの炭素原子数 1〜2 0の 1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジェチルシリル基、ジフエニルシリル基などの炭素原子数 2〜 2 0の 2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリ— n—プロビルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリ— n—プチルシリル基、トリー s e c—ブチルシリル基、トリ— t e r t -ブチルシリル基、トリーイソブチルシリル基、 t e r t—ブチル—ジメチルシリル基、トリ— n—ペンチルシリル基、トリー n—へキシルシリル基、トリシクロへキシルシリル基、トリフエニルシリル基などの炭素原子数 3〜 2 0の 3置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、 t e r t—ブチルジメチルシリル基、又はトリフエニルシリル基である。これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリ一ルォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X¹、 X²、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵又は R⁶におけるアルコキシ基としては、炭素原子数 1〜20のアルコキシ基が好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペントキシ基、ネオペントキシ基、 n—へキソキシ基、 n—ォクトキシ基、 n—ドデッキシ基、 n—ペン夕デソキシ基、 n ーィコソキシ基などがあげられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又は t e r t—ブトキシ基である。

これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はョゥ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリ一ルォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X¹、 X²、 R\ R²、 ³s R⁴、； ⁵又は R⁶におけるァラルキルォキシ基としては、炭素原子数？〜 20のァラルキルォキシ基が好ましく、たとえばベンジルォキシ基、（2—メチルフエニル）メトキシ基、（3—メチルフエニル）メトキシ基、（4一メチルフエニル）メトキシ基、（2, 3—ジメチルフエニル）メトキシ基、（2, 4—ジメチルフエニル）メトキシ基、（2， 5—ジメチルフェニル）メトキシ基、（2, 6—ジメチルフエニル）メトキシ基、（3, 4—ジメチルフエニル）メトキシ基、（3， 5—ジメチルフエニル）メトキシ基、（2 , 3 , 4—トリメチルフエニル）メトキシ基、（2, 3, 5—トリメチルフエ二ル）メトキシ基、（2, 3， 6—トリメチルフエニル）メトキシ基、（2， 4, 5—トリメチルフエニル）メトキシ基、（2， 4， 6—トリメチルフエニル）メトキシ基、（3， 4, 5—トリメチルフエニル）メトキシ基、（2， 3, 4, 5 —テトラメチルフエニル）メトキシ基、（2 , 3, 4， 6—テトラメチルフエ二ル）メトキシ基、（2， 3， 5 , 6—テトラメチルフエニル）メトキシ基、（ぺンタメチルフエニル）メトキシ基、（ェチルフエニル）メトキシ基、（n—プロピルフエニル）メトキシ基、（イソプロピルフエニル）メトキシ基、（n—プチルフエニル）メトキシ基、（s e c—プチルフエニル）メトキシ基、（t e r t —プチルフエ二ル）メトキシ基、（n—へキシルフェニル）メトキシ基、（n— ォクチルフエ二ル）メトキシ基、（n—デシルフエ二ル）メトキシ基、（n—テトラデシルフエニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、好ましくはべンジルォキシ基である。

これらのァラルキルォキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X¹、 X²、 R R²、 R³、 R ： ⁵又は R⁶におけるァリールォキシ基としては、炭素原子数 6〜2 0のァリールォキシ基が好ましく、たとえばフエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチルフエノキシ基、 4一メチルフエノキシ基、 2， 3—ジメチルフエノキシ基、 2 , 4—ジメチルフエノキシ基、 2 , 5 —ジメチルフエノキシ基、 2 , 6—ジメチルフエノキシ基、 3 , 4—ジメチルフエノキシ基、 3 , 5—ジメチルフエノキシ基、 2 , 3 , 4—トリメチルフエノキシ基、 2， 3 , 5—トリメチルフエノキシ基、 2 , 3 , 6—トリメチルフエノキシ基、 2 , 4， 5—トリメチルフエノキシ基、 2 , 4， 6—トリメチルフエノキシ基、 3 , 4， 5—トリメチルフエノキシ基、 2， 3 , 4， 5—テトラメチルフエノキシ基、 2 , 3， 4， 6—テトラメチルフエノキシ基、 2， 3 , 5 , 6—テトラメチルフエノキシ基、ペン夕メチルフエノキシ基、ェチルフエノキシ基、 n —プロピルフエノキシ基、イソプロピルフエノキシ基、 n—ブチルフエノキシ基、 s e c—ブチルフエノキシ基、 t e r t—ブチルフエノキシ基、 n—へキシルフエノキシ基、 n—ォクチルフヱノキシ基、 n—デシルフエノキシ基、 n—テトラデシルフエノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。これらのァリールォキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X¹、 X²、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵又は R⁶における 2置換アミノ基とは 2つの炭化水素基で置換されたァミノ基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、ィソブチル基、 η—ペンチル基、 η —へキシル基、シクロへキシル基などの炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、フエニル基などの炭素原子数 6〜 1 0のァリール基、炭素原子数？〜 1 0のァラルキル基などがあげられる。かかる炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基で置換された 2 置換アミノ基としては、たとえばジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジ一 η —プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ一 η—ブチルァミノ基、ジ一 s e c—プチルァミノ基、ジー t e r t—プチルァミノ基、ジーイソブチルアミノ基、 t e r t —ブチルイソプロピルアミノ基、ジ一 n—へキシルァミノ基、ジ一 n—ォクチルァミノ基、ジ一 n—デシルァミノ基、ジフエニルァミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス一 t e r t—プチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルァミノ基又はジェチルァミノ基である。置換基 R R²、 R\ R R⁵又は R⁶は、任意に結合して環を形成していてもよい。好ましくは R ¹は、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基又は置換シリル基である。好ましくは X¹及び X²は、それそれ独立にハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基又は 2置換アミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。

かかる遷移金属錯体（A ) としては、たとえばメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3 ， 5 —ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン (シクロペンタジェニル）（3— t e r t —ブチル一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、メチレン（シクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3 —トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジェニル）（3— t e r t —ブチルー 5—クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジェ二ル）（3— t e r t —ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5 —メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエニル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3 —トリメチルシリル一 5 —メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メトキシー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン ( t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 — t e r t —ブチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ t e r t —プチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t e r t—ブチルシクロべン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、メチレン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t— ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシク πペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 一フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル - 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロべン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r tーブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t— ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3— t e r t—プチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3—トリメチルシリル _ 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3— t e r t—プチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル） ( 3 - t e r t—プチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3 - t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル） ( 3 - t e r t—プチルー 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t ーブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソブロピリデン ( t e r tーブチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（ t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（ 3—トリメチルシリル一 5 ーメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5 —クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t —ブチル一 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 —フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル —2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t —ブチルー 5 —クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン (トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t —ブチル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジェ二ル）（3 —フエニル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3 _ t e r t —ブチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3—トリメチルシリル一 5 —メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3 , 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3 —フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（ 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプ口ピリデン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ ) チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3 - t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5— メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シク口ペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チ夕二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t— ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル — 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (メチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口 _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチル - 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t— ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジフエニルメチレン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 —フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（ t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（ t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5 —ジメチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3 — t e r t —ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 —フエニル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5 _メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル — 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —プチル一 5—メトキシ - 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t —ブチル一 5 —クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロべン夕ジェニル）（3 , 5 —ジメチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r tーブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—メチル — 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（ 3 - t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル ) ( 3 —トリメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t θ r t —ブチルー 5 —メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t— ブチルー 5 —クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3， 5 —ジメチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t —ブチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（ 3 - t Θ r t 一プチルー 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3—フヱニル一 2 —フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（フルォレニル）（3 —トリメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル） ( 3— t e r t —プチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（ 3— t e r t —ブチル一 5—クロロー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチ夕ニゥムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブ口ミド、ジアイオダィド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジェチルアミド）、ジ —n—ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペン夕ェニル）、（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）、（ t e r t —ブチルジメチルシリルシクロペン夕ジェニル）、又は（インデニル）に変更した化合物、（3， 5—ジメチル一 2 —フエノキシ）を（2—フエノキシ）、（3—メチル一 2—フエノキシ）、（3 , 5 —ジ一 t e r t —ブチル一 2 —フエノキシ）、（3—フエニル一 5 —メチル _ 2 —フエノキシ）、（3— t e r t —ブチルジメチルシリル —2—フエノキシ）、又は（3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）に変更した化合物などといった一般式 [ I ] における Jが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニゥ W /3

30

ムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3—メチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル ) ( 3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチルー 5—メチル _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジ一 t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（5— メチル一 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジァミル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3 ， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジ一 t e r t—プチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（ 5—メチル一 3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（ 5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシク口ペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3 — t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジァミル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジ一 t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（5—メチルー 3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（5—メチル一 3— トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル ( n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 ， 5 —ジァミル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t —ブチルシクロペンタジェニル）（3， 5 —ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 - t e r t—プチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t— ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジ一 t e r t —ブチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 5 —メチル一 3 —フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2 —フヱノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5 ーメトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチル一 5 —クロ口一 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5 —ジァミル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリリレ（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5 —ジメチル一 2—フエノキシ ) チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5 —メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3 , 5—ジー t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（5—メチル一 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロべン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3 , 5—ジァミル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 _ t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジ一 t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（5—メチル一 3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5 —メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジアミルー 2—フエノキシ

) チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3， 5— ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（ 3— t e r t—ブチル _ 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3， 5—ジ一 t e r t—プチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル (インデニル）（5—メチル一 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジメチルシリル（インデニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3— t e r t—ブチル一 5— メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ィンデニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、、ジメチルシリル（インデニル）（3， 5—ジアミルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（ 3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル (フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル） ( 3， 5—ジ一 t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（5—メチル一 3—フエニル一 2—フエノキシ ) チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t— ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t—プチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（フルォレニル）（3， 5—ジァミル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（ 1—ナフトキシ一 2—ィル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物の（シクロペン夕ジェニル）を（ジメチルシクロペン夕ジェニル）、（トリメチルシクロペンタジェ二ル）、（ェチルシクロペン夕ジェニル）、（n—プロビルシクロペン夕ジェニル）、（イソプロビルシクロペンタジェ二ル）、（ s e c—ブチルシクロペン夕ジェニル）、（イソブチルシクロペン夕ジェニル）、（ t e r t—ブチルジメチルシリルシクロペン夕ジェニル）、（フエニルシクロペン夕ジェニル）、（メチルインデニル）、又は（フエニルインデニル）に変更した化合物、（2—フエノキシ）を（3—フエニル 2— フエノキシ）、（3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）、又は（3— t e r t一プチルジメチルシリル一 2—フエノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリルをジェチルシリル、ジフエニルシリル、又はジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダィド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジェチルァミド）、ジ一n—ブトキシド、又はジイソプロボキシドに変更した化合物といつた一般式 [I] における Jが炭素原子以外の元素の周期律表の第 14族の原子である遷移金属錯体があげられる。

上記一般式 [I] で表される遷移金属錯体は、たとえば下記の方法により合成することができる。

すなわち、まず、オルト位がハロゲン化されたアルコキシベンゼン化合物と、ハロゲン化された第 14族原子で置換されたシクロペン夕ジェン化合物とを、有機アルカリ金属もしくは金属マグネシゥムの存在下に反応させることにより、シクロペン夕ジェン骨格を有する基とアルコキシベンゼン骨格を有する基とが第 1 4族原子で連結された構造の化合物が得られる。ついで、該化合物を塩基で処理した後、遷移金属のハロゲン化物、炭化水素化物、炭化水素ォキシ化合物等と反応させることにより、上記一般式 [I]で表される遷移金属錯体を合成することができる。

(B) アルミニウム化合物

アルミニウム化合物（B) としては、公知の有機アルミニウム化合物類であり、（B 1) —般式 E Al Z_3-dで示される有機アルミニウム化合物、（B2 ) 一般式 {— Al (E²) —0— } _eで示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（B3) —般式 E³ {-Al (E³) 一 0— } f A1E³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、 El、 E2、及び E3は、それぞれ炭化水素基であり、全ての E 全ての E²及び全ての E³は同じであっても異なっていても良い。 Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全ての Zは同じであっても異なっていても良い。 dは 0〜3の数で、 eは 2以上の整数を、 fは 1以上の整数を表す。）から選ばれる 1種以上のアルミニウム化合物である。 E E²、又は E³における炭化水素基としては、炭素数 1〜8の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。

一般式 E^Al Z_3-aで示される有機アルミニウム化合物（B 1) の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルアルミニゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム等のトリァルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク口ライド、ジへキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、へキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジへキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。

好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリェチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。

一般式 {— A l ( E²) —0—} _eで示される構造を有する環状のアルミノキサン（B 2 ) 、一般式 E³ {- A l ( E³) - 0 -} _f A l E³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（B 3 ) における、 E²、 E³の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。 eは 2以上の整数であり、：は 1以上の整数である。好ましくは、 E²及び E³ はメチル基、又はイソブチル基であり、 eは 2〜4 0、 fは 1〜4 0である。上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム (たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルァルミニゥム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（たとえば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。 ( C ) ホウ素化合物

ホウ素化合物（C ) としては、 (C I) 一般式 BQiQZQ³で表されるホウ素化合物、

(C2) —般式 G+ (BQ'Q^^ ) —で表されるホウ素化合物、

(C3) —般式（L— H) + (BQ'Q²Q³Q⁴) —で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。

一般式

ウ素化合物（C 1) において、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Qi Q³はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は 2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。 Q¹〜Q³は好ましくは、ハロゲン原子、 1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、 1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基又は 2〜 20個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましい Q¹〜Q³はハロゲン原子、 1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、又は 1〜 20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。

化合物（C 1) の具体例としては、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボラン、トリス（2, 3， 5, 6—テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（2， 3 ， 4， 5—テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（3， 4, 5—トリフルォ口フエニル）ボラン、トリス（2, 3， 4一トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペン夕フルオロフェニル）ボラン等があげられるが、最も好ましくは、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボランである。

—般式 G+ (BQ'Q²Q³Q⁴) —で表されるホウ素化合物（C 2) において、 G⁺は無機又は有機のカチオンであり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、（^〜は上記の（C 1) における Q¹〜と同様である。

一般式 G⁺ (BQ^^^⁴) —で表される化合物における無機のカチオンである G+の具体例としては、フエ口セニゥムカチオン、アルキル置換フエロセニゥムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンである G +としては、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。 G+として好ましくはカルべ二ゥムカチオンであり、特に好ましくはトリフエ二ルメチルカチオンである。（BQiQ² Q³Q⁴) —としては、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（2， 3, 4， 5—テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（3， 4， 5—トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（2， 2， 4—トリフルオロフェニル）ボレート、フエニルビス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、テトラキス (3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレートなどがあげられる。

これらの具体的な組み合わせとしては、フエロセニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 1 , 1，ージメチルフエロセニゥムテトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレ一卜、トリフエニルメチルテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリフエニルメチルテトラキス（3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリフエ二ルメチルテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートである。

また、一般式（L— H) + (BQ'Q²Q³Q⁴) —で表されるホウ素化合物（C3 ) においては、 Lは中性ルイス塩基であり、（L— H) +はブレンステッド酸であり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、！^¹〜。⁴は上記のルイス酸（

C 1) における Qi Q³と同様である。

一般式（L— H) + (BQ^'Q^⁴) —で表される化合物におけるブレンステッド酸である（L— H) +の具体例としては、トリアルキル置換アンモニゥム、 N, N—ジアルキルァニリニゥム、ジアルキルアンモニゥム、卜リアリールホスホニゥムなどがあげられ、（BQ f^QSQ⁴) —としては、前述と同様のものがあげられる。

これらの具体的な組み合わせとしては、トリェチルアンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニゥムテトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（η—ブチル）アンモニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（η—ブチル）アンモニゥムテトラキス（3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレート、 Ν， Ν—ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 N， N—ジェチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 N, N- 2 , 4 , 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（3, 5_ビストリフルォロメチルフエニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ一ト、トリフエニルホスホニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフエニル）ホスホニゥムテトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフエニル）ホスホニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリ（n—プチル）アンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、もしくは、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートである。

本発明の（C 1) 及び（C2) を製造する際には、一般式 [I] で表される遷移金属錯体（A) と、上記（B)及び/又は上記（C) とを用いてなるォレフィン重合用触媒が最適に用いられる。（A)、 (B) 2成分よりなるォレフィン重合用触媒を用いる際は、（B) としては、前記の環状のアルミノキサン（B2) 及び/又は線状のアルミノキサン（B3) が好ましい。また他に好ましいォレフイン重合用触媒の態様としては、上記（A)、 (B)及び（C) を用いてなるォレフイン重合用触媒があげられ、その際の該（B) としては前記の（B1) が使用しやすい。

各成分の使用量は通常、（B) / (A) のモル比が 0. 1〜10000で、好ましくは 5〜 2000、 (C) / (A) のモル比が 0. 01〜； L 00で、好ましくは 0. 5〜 10の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。

各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、 (A) 力通常 0. 01〜500〃mo 1/gで、より好ましくは、 0. 05〜 100〃mo l/g、さらに好ましくは、 0. 05〜50 /mo 1/g：、 (B) が、 A 1原子換算で、通常 0. 01〜； L 0000 zmo 1/gで、より好ましくは、 0. 1〜5000 mo l/g、さらに好ましくは、 0. l〜2000 /m o l/g、（C) は、通常 0. 01〜500〃mo 1/gで、より好ましくは、 0. 05〜200〃mo l/g、さらに好ましくは、 0. 05〜； L 00 /mo l /gの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。

重合反応は、たとえば、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジク口ライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、液状モノマー中での塊状重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重合温度は、通常一 50°C〜200°Cの範囲を取り得るが、特に、 — 20°C〜 100°Cの範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜 60kg/ cm² Gが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、 1分間〜 20時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。

上記（A) と、（B) 及び/又は（C) とを、あらかじめ混合してから反応器に注入してもよいし、あるいはそれそれを独立に別の注入管から注入し、反応器内で混合する方法でもよい。また複数反応帯域方式では、第一反応帯域に一括して注入してもよいし、あるいは他の反応帯域に分割して注入してもよい。

本発明における熱可塑性エラストマ一組成物において、（b)は、数十 nm〜数百 nm単位で（a)の非晶相の中に微分散する性質を有することが、透過型電子顕微鏡（TEM) によって観察される。

本発明に使用の（ b )は、（ a )と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t an5—温度依存性曲線において、 — 70〜 30 °Cの温度範囲に、 ( ）のセ an5ピーク温度及び（b)の t an (5ピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一の t a n ピークを与えるゴム質重合体である。ここで、単一とは、該温度範囲において唯一の最大値を有することを意味する。新たな t ancS ピークのピーク温度は、（）の & 11(5ピーク温度及び（1))のセ anc5ピーク温度のいずれとも異なっていればよいが、通常はォレフイン系樹脂のピーク温度よりも低温側である。なお、この挙動は（b)と（a)の混練が不十分である場合には観測されないので、剪断速度 1 X 10²秒—¹程度の混練強度以上で混練して観察する。固体粘弾性の測定は通常の固体粘弾性測定装置を用いて行うことができる ο

本発明において熱可塑性エラストマ一組成物は、上記（a) 100重量部及び (b) 10〜250重量部を含有するものであり、好ましくは（a) 100重量部及び（b) 40〜200重量部を含有するものである。（b) の含有量が過少であると得られた成形体の柔軟性が劣り、一方過多であると得られた成形体にベとっき感が生じる。

更に本発明においては上記（a) と（b) に顔料（d) を加えることもできる ο

該顔料（d) としては、ァゾ系、フ夕ロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フエロシアン化合物、力一ボンブラック等の無機顔料が用いられる。

顔料（d) として粉末状のものを用いる場合、その 1次粒径は 30 Onm以下であることが好ましく、更には 20 Onm以下、特には 150 nm以下であることが好ましい。また、炭酸カルシウム、金属石鹼、酸化マグネシウム等の担体に担持させたものを用いることもできる。この場合、担体の 1次粒径は通常 10 UL m以下、好ましくは l m〜5 /mである。この場合、粉末顔料と担体との重量比は、通常 20 ： 80〜80 ： 20、好ましくは 25 ： 75〜75 ： 25である ο

なお、（d)としては、該当する市販品を用いることができる。

本発明においては（d) を加えることにより得られる成形品の耐溶剤性の向上がはかれる。

(d) の量は上記（a) 100重量部に対して通常 10重量部以下で、好ましくは 0. 01〜10重量部、より好ましくは 0. 1〜5重量部を含有するものである。（d )の含有量が過少であると得られた成形体の隠蔽性の向上が不十分となり、一方該含有量が過多であると得られた成形体の耐溶剤性の向上が不十分となる。なお、（d )として担体に担持された粉末顔料を用いる場合は、その担体の重量は含めない。また、熱可塑性エラストマ一組成物に顔料を含有させる場合、得られた成形体の隠蔽性（均一着色性）が良い。

更に、本発明において使用の熱可塑性エラストマ一組成物は、必須の成分である（a )及び（b )に加えて、ひ一才レフイン単位含有量が 5 0 %未満であるェチレンーひ一ォレフィン系共重合体（e ) を含有してもよい。（e )を含有する場合には、熱可塑性エラストマ一パウダーの粉末成形性、及び該パウダーを粉末成形することにより得られる成形体を折り曲げた際の耐白化性を低下することなしに、コストパフォーマンスに優れる熱可塑性エラストマ一組成物を与える。

ひ一ォレフィン単位含有量が 5 0 %未満であるエチレン一ひ一才レフィン系共重合体（e ) とは、エチレン及びひ一ォレフィンの共重合体、エチレン、ひ一ォレフイン及び非共役ジェンの共重合体などであって、結晶性をほとんど有しない重合体又は結晶化度が 5 0 %未満である重合体である。ここでひ一才レフインとしてはプロピレン、 1—ブテン、 3—メチルー 1—ブテンなどの炭素原子数 3〜 1 0のひ一ォレフィンが、非共役ジェンとしてはジシクロペン夕ジェン、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン、 1 , 4—へキサジェン、 1 , 5—シクロォク夕ジェン、 5—メチレン一 2—ノルボルネンなどの炭素原子数 5〜 1 5の非共役ジェンなどがそれそれ例示される。かかるエチレン一ひ一才レフイン系共重合体としては、たとえばエチレン一プロピレン共重合体、エチレン一ブテン共重合体、ェチレン一プロピレン一ェチリデンノルボルネン共重合体（以下、「E P D M」と称する。）などがあげられる。かかるエチレン一ひ一才レフイン系共重合体は、架橋されていてもよい。

ひ一才レフイン単位含有量が 5 0重量％未満であるエチレン一ひ一ォレフィン系共重合体（e ) 中のひ—ォレフィン単位含有量は、好ましくは 5〜 4 0重量％、より好ましくは 1 0〜 3 5重量％の範囲であり、エチレン単位含有量は、通常は 6 0〜 9 5重量％、好ましくは 6 5〜 9 0重量％である。 α—ォレフィン単位含有量及びエチレン単位含有量は、 ¹³C— NMR法や、赤外線吸光分光法などによって求めることができる。なお、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物パウダ —を用いて粉末成形法によって成形体を製造する際、得られる成形体の強度の観点から、このエチレン一ひーォレフイン系共重合体の、 ASTM D- 927 - 57 Tに準じて 100°Cで測定したム一二一粘度 {ML_{1 + 4}( 100°C) } は、好ましくは 10〜 350、より好ましくは 15〜 300の範囲内である。

( e)を用いる場合の（e)の量は、（a)l 00重量部に対して 250重量部以下であり、好ましくは 20〜200重量部である。（e)が過多であると得られた成形体にベとつき感が生じる場合がある。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 250°Cにおける複素動的粘度 77* (1) は 1. 5 X 10⁵ボイズ以下であることが必要であり、 l x l 0²〜8x l 0³ボイズの範囲が好ましく、更には 3 X 10²〜5 X 10³ボイズの範囲であることが好ましい。

ここで複素動的粘度 77* (ω) とは、温度 250°C、振動周波数 ωにおける貯蔵弾性率 G， (ω) 及び損失弾性率 G" (ω) を用いて、下記計算式（3) によつて算出される値であり、複素動的粘度 7?* (1) とは ω= 1ラジアン/秒における複素動的粘度である。

77* (ω) - { CG' (ω) 〕 ²+ 〔G，，（ω) 〕 ²} ^1/2/ω (3)

V* (1) が上記の上限を超えると、熱可塑性エラストマ一組成物の溶融流動性が劣り、粉末成形法などのような成形時の剪断速度が通常 1秒- ¹以下と低い値の成形方法によって成形体を製造することが困難となる傾向にある。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、ニュートン粘性指数 ηが 0. 67以下であることが必要であり、好ましくは 0. 01〜0. 35の範囲が好ましく、更には 0. 03〜0. 25の範囲であることが好ましい。

ここでニュートン粘性指数 ηとは前記の複素動的粘度 7?* (1) と温度 250 °C、振動周波数 ω= 100ラジアン/秒で測定される複素動的粘度 (100 ) とを用いて下記計算式（4) によって算出される値である。

n- {log??* (1) — log 77* (100) } /2 (4) ニュートン粘性指数 nが先述の上限を超えると、得られる成形体の機械的強度が低くなる。

本発明に使用の熱可塑性エラストマ一組成物を得る方法としては、たとえば次の方法をあげることができる。すなわち、（ a)及び（b)並びに必要に応じて（d ) 及び（e)を溶融混練すればよい。また、（a)及び（b)並びに必要に応じて（d ) 及び（ e )のうち全種類あるいは数種類を選択して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を溶融混練することによつても製造することができる。たとえば、（a)及び/又は（e)が分子内及び/又は分子間で架橋している本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、通常は（a)と（e)とを動的架橋した後に、更に（ b)及び必要に応じて（d)を添加して混練することにより製造することができる。ここで、混練には、一軸押出機や二軸押出機などを用いることができる。なお、後述する各種の添加剤の配合は、たとえば、これらの添加剤が予め配合された (a)、（b)、（d)又は（e)を用いたり、上記成分の混練や動的架橋の際に配合することにより行うことができる。

該混練混合物の動的架橋は、たとえば、該混練混合物と架橋剤とを加熱下に混練することにより行うことができる。架橋剤としては、通常は、 2, 5—ジメチル一2, 5—ジ（t e r t—ブチルペルォキシノ）へキサン、ジクミルパーォキサイドなどの有機過酸化物が用いられる。架橋剤は、（a)、（b)及び必要に応じて（e)のうち架橋に付される成分の合計 100重量部当たり、通常は 1重量部以下、好ましくは 0. 1〜0. 8重量部、より好ましくは 0. 2〜0. 6重量部の範囲で使用される。架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、ビスマレイミド化合物などの架橋助剤の存在下に動的架橋を行うと、優れた耐熱性を有する成形体を与える熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができる。この場合、有機過酸化物の使用量は、架橋に付される（a)、（b)及び必要に応じて（e)のうち架橋に付される成分の合計 100重量部当たり、通常は 0. 8重量部以下、好ましくは 0. 2〜0. 8重量部、より好ましくは 0. 4 〜0. 6重量部の範囲である。

架橋助剤の使用量は、架橋に付される（a)、（ b)及び必要に応じて（e)の合計 1 0 0重量部当たり、通常は 1 . 5重量部以下、好ましくは 0 . 2〜1重量部、より好ましくは 0 . 4〜0 . 8重量部の範囲である。架橋助剤は架橋剤の添加の前に配合されることが好ましく、通常は架橋に付される前記成分を予備混練する際に添加される。

( a )、（b )及び（e )の架橋は、これらのうち架橋に付される成分、架橋剤、及び必要なときには更に架橋助剤を、加熱しながら一軸押出機や二軸押出機などを用いて加熱下、たとえば 1 5 0〜2 5 0 °Cの温度範囲で混練することにより行うことができる。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、たとえば鉱物油系軟化剤や、フエノ —ル系、サルファイト系、フエニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属石けん、ワックスなどの各種添加剤などを含有していてもよい。

また、（a )と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t a n 温度依存性曲線において、 — 7 0〜3 0 °Cの温度範囲に 2つの t a n c5ピークを与える重合体成分、たとえば該性質を有する共役ジェン系共重合体ゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ェピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体、エチレン—アクリル酸共重合体、エチレン一酢酸ビエル共重合体及びそのけん化物、エチレン—メ夕クリル酸メチル共重合体、エチレン— グリシジルメタクリレート一酢酸ビニル共重合体、エチレン一グリシジルメ夕クリレート一酢酸ビニル共重合体などの他の重合体成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。

これらの添加剤や他の重合体成分は、（a )、（b )、（e )に予め含有されて用いられてもよいし、上記の混練や動的架橋に際して、又はその後に混練などによつて配合されてもよい。

鉱物油系軟化剤は、これを含有する熱可塑性エラストマ一組成物は溶融流動性に優れており、また柔軟性に優れた成形体を与え得る。かかる鉱物油系軟化剤が ( e；)に予め含有された油展ォレフィン系共重合体を用いると、上記の混練や動的架橋を容易に行うことができる。なお、前記した複素動的粘度やニュートン粘性指数で示される物性値を満足する本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を製造するためには、上記の混練や動的架橋の程度、該熱可塑性ェラスマ一組成物を構成する各成分の種類やその使用量、動的架橋における架橋剤や架橋助剤の種類やその使用量、添加剤の種類やその使用量などが適宜選択される。中でも混練や動的架橋における剪断速度が上記の物性値に与える影響は大きく、剪断速度 1 X 1 0³秒—¹以上で混練や動的架橋することが好ましい。

本発明の熱可塑性エラス卜マー組成物パウダーは、前述の方法で得られた熱可塑性エラストマ一組成物を粉砕後、微細粉体（c ) を添加することによって製造される。

熱可塑性エラストマ一組成物の粉砕方法として、冷凍粉砕法があげられる。冷凍粉碎法は、該熱可塑性エラストマ一組成物をそのガラス転移温度以下、好ましくは一 7 0 °C以下、更に好ましくは— 9 0 °C以下に冷却し、冷却状態を保ったまま粉碎する方法である。また、熱可塑性エラストマ一組成物をそのガラス転移温度よりも高い温度で粉碎することも可能であるが、得られる粉砕物の粒径が不揃いとなり、微細粉体を添加して得られるパウダーの粉末成形が行いにくくなる傾问にめる。

また、熱可塑性エラストマ一組成物の冷却状態を保ちながら粉碎するためには、粉砕効率がよく、発熱が少ない方法で粉碎することが好ましく、たとえばボ一ルミルなどの衝撃式粉砕機を用いる機械的粉碎法などが用いられる。この方法での熱可塑性エラストマ一組成物のパウダーは通常、タイラー標準篩 2 4メッシュ (目開き 7 0 0 zni x 7 0 0 m) を通過する大きさであり、好ましくは 2 8メッシュ（目開き 5 9 0〃m x 5 9 0〃m) を通過する大きさであり、更に好ましくは 3 2メッシュ（目開き 5 0 0〃m x 5 0 0〃m) 、特に好ましくは 4 2メッシュ（目開き 3 5 5 / m x 3 5 5〃m) を通過する大きさである。

本発明に用いられる微細粉体（c ) は、 1次粒径が 3 0 0 n m以下である微細粉体である。

本発明に用いられる（c )としては、無機酸化物、ペースト用塩化ビニル樹脂、脂肪酸金属塩等があげられる。ただし、（d)としての顔料以外に、（c)微細粉体としての粉末顔料（（d)顔料と同色であることが好ましい）を適宜添加して用いても構わない。なお、顔料については（d)を用いた方が、熱可塑性エラストマ一組成物の粉碎物に配合して用いた場合に比べ、得られる成形体の耐溶剤性の点では好ましい。

(c)の 1次粒径は 300 nm以下であることが必要であり、好ましくは 200 nm以下、更に好ましくは 5ηπ！〜 15 Onmである。 1次粒径が 300 nmを超えると、得られる熱可塑性エラストマ一組成物パウダーの粉体流動性の改良が十分でなく、粉末成形によって得られる成形体に、欠肉 · ピンホール等の不具合が発生する。ここで 1次粒径とは、透過型電子顕微鏡（TEM) により（c)の写真を撮影し、任意に 1000個程度の粒子を選択して粒子の直径を測定し、これらの粒子の直径を粒子の個数で除した値である。

無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ等があげられる。アルミナはそのほとんどが、化学式 A 1₂0₃単位で構成される微細粉体である。アルミナは種々の結晶形態を有するが、いずれの結晶形態のものを用いることができる。これらは結晶形態によって、ひ一アルミナ、 —アルミナ、ァ—アルミナなどと呼ばれている。デグサ社製のアルミナ C (ァ—アルミナ）、住友化学工業株式会社製の AKP— G 008 (ひ—アルミナ）などがあげられる。

シリカは、そのほとんどが、化学式 Si0₂単位で構成される微細粉体である。天然珪草土の粉碎、珪酸ナトリゥムの分解等の方法によって製造される。デグサ社製の 0X50などがあげられる。アルミナシリカとは、前述のアルミナ及びシリカを主成分として含有する無機酸化物である。

これらの無機酸化物は、その表面がジメチルシリコーンオイル等でコーティングされていてもよいし、トリメチルシリル基等で表面処理されていてもよい。これら（c)は単独で、あるいは 1次粒径が 30 Onm以下のもの同士を複数組み合わせて使用される。たとえば、無機酸化物単独を用いることもできるし、粉末顔料と無機酸化物とを組み合わせて用いることも可能である。

粉末顔料としては、ァゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フエロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料が用いられる。

微細粉体（c ) の添加量は熱可塑性エラストマ一の粉砕物 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜5重量部であり、好ましくは 0 . 2〜3重量部である。添加量が 0 . 1重量部未満では、良好な粉体流動特性及び粉末成形性が得られない。 5重量部を超えると粉砕物粒子間の熱融着が低下するため、得られる成形体の強度が乏しくなる傾向がある。

熱可塑性エラストマ一の粉砕物に微細粉体（c ) とを配合する方法としては、微細粉体（c ) が熱可塑性エラストマ一の粉砕物上に均一付着する方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、ジャケットのついたプレンダーゃ高速回転型ミキサー等を使用してブレンドする方法などがあげられる。中でもヘンシェルミキサーやスーパ一ミキサーのように、せん断力を加えることにより粉体の互着を防止して均一に分散させる方法が好ましい。また、配合は通常室温で行われる。

また、本発明に用いられる熱可塑性エラストマ一組成物パウダーは、微細粉体 ( c ) のほかに、熱可塑性エラストマ一組成物の粉碎物 1 0 0重量部に対して、 1次粒径が 3 0 0 n mを超え 1 0〃m以下である粉体（f ) が 0 . 1〜5重量部が配合されていてもよい。ここで、（f )は先述の（c )の配合時と同時に、あるいは（c )を配合した後に（f )を配合しても良いし、（f )を配合した後に（c )を配合しても良い。

この場合、（： f )を単独で用いた場合と比較して、さらにかさ比重（パッキング性）及び耐凝集性の優れた熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得ることができる。

( f )としては、（c )と同様の粉末顔料、無機酸化物、ペースト用塩化ビニル樹脂、脂肪酸金属塩、炭酸カルシウム等が挙げられる。（f )の添加量は熱可塑性ェラストマーの粉砕物 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜 5重量部であり、好ましくは 0 . 2〜4重量部である。 5重量部を超えると本発明の熱可塑性エラストマーパウダー間の熱融着が低下するため、得られる成形体の強度が乏しくなる傾向がある。なお、この場合（f )と（c )との重量比は、通常 2 0 : 8 0〜 8 0 : 2 0、好ましくは 2 5 ： 7 5〜6 0 ： 4 0である。

上記の熱可塑性エラストマ一組成物パウダーは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形法に適用することができる。たとえば、粉末スラッシュ成形法は次のようにして行われる o

第一工程：金型の成形面上にフッ素系及び/又はシリコン系離型剤を塗布する工程。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物パウダーで粉末成形を行う際、第六工程において金型から取り外す際、金型内面との密着力が強いため、無理に取り外しを試みると、得られた成形体が破れることがある。従って、必須ではないが、金型内面を予めシリコーン系スプレーゃフッ素系スプレー等のスプレーでコートしておくことが好ましい。シリコーン系スプレーとしては、例えば信越シリコーン社製の K F 9 6 S P (有機溶剤希釈品）等が、フッ素系スプレーとしては、ダイキン社製のダイフリー G A— 6 0 1 0 (有機溶剤希釈品）、 M E— 4 1 3 (水希釈品）等が挙げられる。

第二工程：熱可塑性エラストマ一組成物パウダーの溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを供給する工程熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを、該組成物の溶融温度以上、通常は 1 6 0〜3 2 0 °C、好ましくは 2 1 0〜3 0 0 °Cに加熱された金型の成形面上に供給する。この方法において、金型は、たとえばガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などによって加熱される。熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを熱融着させるための加熱時間は、目的とする成形体の大きさや厚みなどに応じて適宜選択される。

第三工程：第二工程の成形面上で熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを、互いに融着させるェ程

該成形面上で前記パウダーを所定の時間の間加熱し、少なくとも表面が溶融したパウダーを、互いに融着させる。

第四工程：第三工程における所定時間が経過した後に、融着しなかったパウダ —を回収する工程

該所定時間が経過した後に、融着しなかったパウダーを回収する。

第五工程：必要に応じて、溶融した熱可塑性エラストマ一組成物パウダーがのつている金型をさらに加熱する工程

必要であれば、溶融した熱可塑性エラストマ一組成物パウダーがのっている金型を更に加熱する。

第六工程：第五工程の後、金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から取り外す工程

金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から取り外す。

また、熱可塑性エラストマ一組成物製造の際に、先述の滑剤を内部添加することにより、前述の第六工程における成形体の取り外しの際に必要な負荷を軽減する効果がある。この場合、前述の第一工程を省略することもできる。滑剤の添加量は通常、熱可塑性エラストマ一組成物 1 0 0重量部当たり、 5重量部以下、好ましくは 0 . 1〜 2重量部の範囲である。滑剤添加量が 5重量部を超えると、得られる成形体の強度が低下したり、金型表面が汚染される等の問題が生じることがある。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物パウダーから得られる成形体は、複雑形状であっても欠肉 · ピンホール等の不具合がなく、折り曲げられても白化し難いという特徴を有し、更に（d ) を加えた場合、耐溶剤性が向上する。

なお、発泡剤を含有する本発明の熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを粉末成形し、更に発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。発泡剤はパウダーあるいはペレツト内部に予め含有されていてもよいし、前述のヘンシェルミキサー等の回転ミキサーによって、熱可塑性エラストマ一組成物パウダーの表面にコーティングされていてもよい。発泡剤は、前述の方法により熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得た後に配合してもよいし、本発明で用いられる（ c )微細粉体と同時に配合することもできる。発泡剤としては、通常は熱分解型発泡剤が用いられる。かかる熱分解型発泡剤の例には、ァゾジカルボンアミド、 2， 2，ーァゾビスイソプチロニトリル、ジァゾジァミノベンゼンなどのァゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン一 1， 3—スルホニルヒドラジド、 p—トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、 N， N，ージニトロソペンタメチレンテトラミン、 N , N ' —ジニトロソ一 N , N，一ジメチルテレフタルアミドなどのニトロソ化合物、テレフタルアジドなどのアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸ァンモニゥム、炭酸アンモニゥムなどの炭酸塩類などが含まれる。中でも、ァゾジカルボンアミドが好ましく使用される。発泡剤の配合は、通常は発泡剤の分解温度以下の温度で行われる。また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物パウダーは、発泡剤と共に、発泡助剤やセル調整剤を含有していてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物ノウダ一を成形して得られる成形体は表皮材として有用であるが、その一方の面側に発泡層が積層されてなる二層成形体を表皮材として用いてもよい。かかる二層成形体は、粉末成形法（特開平 5— 4 7 3号公報など参照）によって一体的に製造することもできるし、上記で得た成形体に、別途製造した発泡体を接着剤などで接着させる方法によって製造することもできる。

粉末成形法によって二層成形体を製造するには、たとえばその成形面に複雑な模様を有していてもよい金型を熱可塑性エラストマ一組成物パウダーの溶融温度以上に加熱したのち、該金型の成形面上に上記した熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを供給し、パウダー同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分のパウダーを除去し、次いでこのシート状溶融物の上に発泡剤を含有する熱可塑性エラストマ一パウダー（なお、（c )微細粉体を配合したものであっても、配合していないものでもあっても使用することができる。）を供給し、パウダー同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち、熱融着しなかった余分のパウダー除去し、その後、更に加熱して発泡させて発泡層を形成させればよい。

更に、粉末成形法によって、非発泡層一発泡層一非発泡層からなる複合成形体とすることも可能である。この場合、非発泡層は同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。

発泡剤としては、前記したと同様の熱分解型発泡剤があげられ、かかる発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物における重合体成分としては、たとえば塩化ビニル系樹脂、ポリオレフイン、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一などがあげられる。また発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物として特開平 7— 2 2 8 7 2 0号公報で用レ、られているポリエチレン系発泡性組成物を用いることもできる。このポリエチレン系発泡性組成物のパウダーに本発明で用いられる微細粉体が配合されていてもよい。

また、発泡層としてポリウレタン発泡体を用いることもできる。この場合、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物とポリウレタンとの接着性に劣る傾向があるため、通常は塩素化ポリエチレン等のプライマーで成形体の接着面を前処理することで接着性を向上することができる。

なお、ポリウレタン発泡体は、上記成形体、後述する芯材とを一定の間隙を開けて所定の位置に固定し、その間隙にポリオ一ル、ポリイソシアナ一トの混合液を注入し、加圧下発泡させることにより成形される。

かかる成形体又は二層成形体は熱可塑性樹脂芯材に積層される表皮材として好適であり、たとえば上記成形体はその一方の面側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができ、また二層成形体はその発泡層側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用レヽることができる。

熱可塑性樹脂芯材における熱可塑性樹脂としては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン、 A B S (アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体）樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。中でも、ポリプロピレンなどのポリオレフインが好ましく使用される。

かかる多層成形体は、たとえば成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法又は二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法によって容易に製造することができる。

熱可塑性樹脂溶融体とはその溶融温度以上に加熱されて溶融状態にある熱可塑性樹脂である。かかる熱可塑性樹脂溶融体の供給は加圧の前であってもよいし、加圧と同時的であってもよい。また加圧は金型などを用いて行われてもよいし、熱可塑性樹脂溶融体の供給圧力によって行われてもよい。かかる成形方法としては、たとえば射出成形法、低圧射出成形法、低圧圧縮成形法などがあげられる。具体的には、たとえば表皮材として上記の成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側と、これに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよく、表皮材として二層成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に二層成形体を供給し、次いで該成形体の発泡層とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよい。ここで、両金型の開閉方向はとくに限定されるものではなく、上下方向であってもよいし、水平方向であってもよい。

表皮材として前記の粉末成形用金型を用いて製造された成形体又は二層成形体を用いる場合には、該粉末成形用金型をその成型面上に該成形体又は二層成形体を保持したまま上記多層成形体の製造における金型の一方として用いることもできる。この方法によれば、金型の模様が転写された成形体又は二層成形体が金型から離されることなく金型間に供給されるので、その表面に賦形された模様をほとんど崩すことなく、目的の多層成形体を得ることができる。

熱可塑性樹脂溶融体は両金型の型締め完了後に供給してもよいが、表皮材である成形体又は二層成形体のずれが少なく、模様の転写度も向上した多層成形体が得られる点で、両金型が未閉鎖の間に供給しながら又は供給した後に両金型を型締めすることが好ましい。熱可塑性樹脂溶融体の供給方法は特に限定されるものではなく、たとえば成形体又は二層成形体と対向する一方の金型内に設けた樹脂通路から供給することができる。また、溶融樹脂の供給ノーズを両金型間に挿入して溶融樹脂を供給し、その後、供給ノーズを系外に後退させて両金型を閉鎖してもよい。

一対の金型としては、一方の金型の外周面と他方の金型の内周面とが摺動可能な一対の雌雄金型を用いることもできる。この場合、両金型の摺動面のクリアランスを成形体又は二層成形体の厚みと概ね等しくしておくことによって、その端部に余分の表皮材を有する多層成形体を得ることができ、この余分の表皮材を多層成形体の裏面に折り返すことによって、その端部が表皮材層で覆われた多層成形体を得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例には限定されない。

熱可塑性エラストマ一組成物及び成形体の評価は以下の方法によって行った。〔1〕複素動的粘度 7?* (1) 及びニュートン粘性指数 n

レオメトリックス社製ダイナミックアナライザー（RDS— 7700型）を用いて貯蔵弾性率 G，（ω)及び損失弾性率 G" (ω) を振動周波数 ω=1ラジアン /秒又は 100ラジアン/秒で測定し、前記の計算式（3) によって複素動的粘度 ??* (1) と 7?* (100) とを算出した。なお、測定は平行平板モード、印加歪み 5%、サンプル温度 250°Cで行った。

また、 (1) と 77* ( 100 ) とを用いて、前記の計算式（4) によって二ユートン粘性指数 nを求めた。

〔2〕（b)における、水添された全共役ジェン単位の数に対する炭素数 2以上の側鎖を有する水添された共役ジェン単位の数の割合

0-キシレン一 d 10を溶媒として用い、 1. 6mg/ml濃度で¹ H— NMR スペクトル（400MHz) を測定することにより求めた。

〔3〕固体粘弾性

オリエンテック工業（株）の固体粘弾性測定装置レオバイブロン（DDV— II— EA型）を使用し、引張モードを使用した。 2 cmx5 cm (但しチャック間 3. 5 cm) X 0. 1 mm厚のサンプルをプレス成形法により作成し、一 15 0° (：〜 130°Cの範囲で、昇温速度 2 °C/分、加振周波数 110Hz、加振振幅 16〃mでサンプルを振動させることにより測定し、 t an (5ピークのピーク温度及び強度を求めた。

〔4〕熱可塑性エラストマ一組成物パウダーのかさ比重

J I S K - 6 7 2 1に準拠して、熱可塑性エラストマ一パウダー 1 0 0 m l を採取、秤量し、かさ比重を算出した。測定は 2 3 °Cにて実施した。

〔 5〕熱可塑性ェラストマ一組成物パゥダ一の粉体流動性

上記〔4〕にて採取した熱可塑性エラストマ一パウダー 1 0 0 m lを、 J I S K - 6 7 2 1に記載のかさ比重測定装置に入れ、ダンパーを引き抜いてパウダ —が落下し始めてから全パウダーが落下し終わる時間（秒数）を測定した。測定は 2 3 °Cにて実施した。

〔 6〕成形体の評価

得られた成形体において、図 3に示す 3つの凸部 A (高さ 7 mm、幅 2 5 mm ) 、 B (高さ 1 1 mm、幅 2 5 mm) 、 C (高さ 1 5 mm、幅 2 5 mm) の各ェッジにおけるピンホール及び欠肉の有無を目視で確認し、以下の 4段階で評価した。

1 ：凸部 A、 B、 Cのいずれの凸部にもピンホール、欠肉が生じた。

2 ：凸部 Aにはピンホール、欠肉がないが、凸部 B、 Cのエッジにはピンホール、欠肉が生じた。

3 ：凸部 A、 Bにはピンホール、欠肉がないが、凸部 Cのエッジにはピンホール、欠肉が生じた。

4 ：凸部 A、 B、 Cのいずれの凸部にもピンホール、欠肉が生じなかった。〔7〕折り曲げ白化

後述の粉末スラッシュ成形法によって得られた l mm厚の成形シートを、 1 c m x 5 c mに切断し、折り曲げ荷重 5 0 0 g又は 1 k gで折り曲げたのち 1分後に荷重を除き、折り曲げにより白化した部分の幅を基にして下記の基準によって評価した。

1 ：白化部分の幅が 2 mm以上

2 ：白化部分の幅が 1 mm以上 2 mm未満

3 ：白化部分の幅が 1 mm未満 4 ：白化部分が認められない

〔8〕耐溶剤性

後述の粉末スラッシュ成形法によって得られた lmm厚の成形シートを、 15 cmx 5 cmに切断した。直径 6 Omm、重さ 500 gのおもりを白色布（ネル ) で包み、白ガソリン（モービル社製、赤馬無鉛ガソリン）に浸した後、上記の成形シート上で 10往復（1往復1秒、移動距離片道 5 Omm) 擦った。耐溶剤性を下記の基準によって、評価した。

1 ：白色布が著しく着色し、成形シートが著しく白化（色落）した。

2 ：白色布がわずかに着色し、成形シートがわずかに白化（色落）した。

3 ：白色布がわずかに着色したが、成形シートは白化（色落）しなかった

4 ：白色布が全く着色せず、成形シートが白化（色落）しなかった。

[用いた（b)ゴム質重合体]

以下の実施例では（b)成分として、ブタジエン一スチレン共重合体の水添物〔スチレン単位含有量 10重量％、水添率 99%、 * (1) =8. 3 x 10³ボイズ、 n=0. 16、 MFR= 10 g/10分、水添された全共役ジェン単位に対する炭素数 2以上の側鎖を有する水添された共役ジェン単位の割合は 71%、 t an6ピークのピーク温度は一 17°C、強度は 1. 5〕を用いた。また、（a)としては、先述のプロピレン一エチレンランダム共重合体樹脂（t anc^ピークのピーク温度は— 7°C、強度は 0. 12、エチレン単位含有量 =5重量％、 MFR = 228 g/10分）を用いた。

これらを、表 1の割合で、ラボプラストミル（東洋精機社製、型式 30C 15 0) を用いて 180°C、 50 rpmの条件で 10分間混練して組成物を得（ミルへの投入量は合計 84 gとした）、固体粘弹性測定によって得られた組成物の t an( ピークのピーク温度及び強度を求めた。得られた組成物は、一 70〜30 °Cの温度範囲に（&)の七 andピーク温度及び（b)の t andピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一 t an 5ピークを与えた。これら組成物の t a ピークのピーク温度及び強度を表 1に示す。表 1

( a )及び（ b )からなる組成物の t a n (5ピークの温度及び強度

実施例 1

[熱可塑性エラストマ一組成物パウダーの製造]

プロピレン—エチレン共重合体樹脂〔エチレン単位含有量 5重量％、 MFR = 228 g/10分、 t andピークのピーク温度は— 7°C、強度は 0. 12〕 1 00重量部、（b) としてブタジエン一スチレン共重合体の水添物〔スチレン単位含有量 10重量％、水添率 99%、 77* ( 1 ) =8. 3 x 10³ボイズ、 n= 0 . 16、 MFR= 10 g/10分、水添された全共役ジェン単位に対する炭素数 2以上の側鎖を有する水添された共役ジェン単位の割合は 71%、 t a n (^ピークのピーク温度は— 17°C、強度は 1. 5〕 100重量部、及びエチレン—プロピレン共重合体ゴム〔住友化学工業株式社製、 SPO V0141、プロピレン単位含有量 27重量％、 MFR= l g/10分〕 50重量部を二軸混練機を用いて剪断速度 1. 2 X 10³秒-¹、温度 200°Cで混練して組成物〔??* (1) =2 . 7X 10³ボイズ、 n=0. 07〕を得、これを切断機を用いて切断して粒状体を得た。

この粒状体を液体窒素を用いて— 120°Cに冷却後、冷却状態を保ったまま粉碎し、熱可塑性エラストマ一組成物の粉碎物〔夕イラ一標準篩 42メッシュ（目開き 355〃mx 355〃m) を通過〕を得た。

上記で得た熱可塑性エラストマ一組成物の粉碎物 100重量部に、アルミナ（デグサ社製アルミナ C；、ァ—アルミナ、 1次粒径 13nm) 1. 0重量部を、スーパ一ミキサー（川田製作所社製、 5 Lスーパ一ミキサー SVM— 5) を用いて、 23°C、 1500 rpmで 5分間混合して、熱可塑性エラストマ一組成物パウダ一を得た。

[粉末スラッシュ成形法による成形体の製造]

得られた熱可塑性エラストマ一パウダー（3) を容器（2) に投入し、次いで該容器（2) とスラッシュ成形用の金型（1) とをその周縁部が密着するように互いに固定して、一体ィ匕した（図 1) 。

ここで金型（ 1) は、図 2に示すように、その成形型面に 3つの凹部（深さ 7 mm、 l lmm、 15mm, 幅はいずれも 25mm) を有し、また成形型面の全面が皮シボ模様であった。また、金型（1) の温度は 260°Cであった。

その後、直ちに一体化した金型と容器とを一軸回転装置（図示せず。）を用いて回転軸（4) を中心にして 180° 回転させて、熱可塑性エラストマ一パウダ ― (3) を金型の成形型面上に供給し、次いで 15秒間かけて振幅 45° の範囲で 2往復揺動させて、成形型面上に熱可塑性エラストマ一パウダーを付着 ·溶融させた。その後、再び 180° 回転させて、付着 '溶融しなかった余分の熱可塑性エラストマ一パウダーを容器（2) に回収した。

次いで、その成形型面上に熱可塑性エラストマ一パウダーが付着 ·溶融したままの金型（1) を容器（2) から取り外し、 260°Cのオーブン中で 1分間加熱したのち、冷却し、脱型して、成形体（5) を得た。

この成形体（5) は、厚み 0mmであり、 3つの凸部 A (高さ 7mm、幅 25 mm) 、 B (高さ 1 1 mm、幅 25 mm) 、 C (高さ 15 mm、幅 25 mm ) を有し、その表面には金型成形型面の皮シボ模様が全面にわたって正確に転写されていた。この成形体（5) の断面図を図 3に示す。熱可塑性エラストマ一組成物パウダーの性状及び成形体の評価結果を表 2に示す。

実施例 2〜 4

1次粒径 13 nmのアルミナの代わりに、シリカ（日本ァエロジル社製、グレード 380、 1次粒径 7 n m) 、シリカ（デグサ社製、 0X50、 1次粒径 40 nm) 、アルミナ（住友化学工業株式会社製、 A K— 5 0、ひ一アルミナ、 1次粒径 2 0 0 nm) を用いた以外は、実施例 1と同様に操作して熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 2に示す。

実施例 5〜 7

1次粒径 1 3 n mのアルミナの添加量を 1 . 5重量部、 2 . 0重量部、 3重量部に代えた以外は、実施例 1と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パゥダ一を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 3に示す。

比較例 1

1次粒径 1 3 n mアルミナを配合しない以外は、実施例 1と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 4に示す。

比較例 2〜 4

1次粒径 1 3 n mアルミナの代わりに、アルミナ（住友化学工業株式会社製、 A K— 2 0、ひ一アルミナ、 1次粒子径 5 0 0 n m) 、アルミナ（住友化学工業株式会社製、 A K— 1 2、ひ—アルミナ、 1次粒子径 8 0 0 n m ) 、アルミナ (住友化学工業株式会社製、 A K— 1 0、ひ—アルミナ、 1次粒子径 1 0 0 O n m) を用いた以外は、実施例 1と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダ一を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 4に示す。

実施例 8及び 9

1次粒径 1 3 n mのアルミナの代わりに、黒色顔料（住化カラー株式会社製黒色顔料、 1次粒径 1 0 0 n mの微細粉末顔料 4 0重量部が 1次粒径 1 . 8 m の炭酸カルシウム 6 0重量部に担持されたもの） 1 . 0重量部、 2 . 0重量部とした（すなわち、微細粉末の添加量は各々 0 . 4重量部、 0 . 8重量部）以外は、実施例 1と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 5に示す。

実施例 10

1次粒径 13 nmのアルミナの代わりに、アルミナ（デグサ社製、アルミナ C 、ァーアルミナ、 1次粒子径 13 nm) 1. 0重量部と黒色顔料（住化カラ一株式会社製黒色顔料 PV— 801、 1次粒径 95 nmの微細粉末顔料 40重量部が 1次粒径 1800 nmの炭酸カルシウム 60重量部に担持されたもの） 1. 0 重量部（すなわち、微細粉末の添加量は 0. 4重量部）を使用した以外は、実施例 1と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 6に示す。実施例 1 1

実施例 10において、黒色顔料の配合量を 2. 0重量部（すなわち、微細粉末の添加量は 0. 8重量部）とした以外は、実施例 1と同様に操作して熱可塑性ェラストマー組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダ一及び成形体の評価結果を表 6に示す。

実施例 12

実施例 10において、茶色顔料（住化カラ一株式会社製、 1次粒径 150 nm の微細粉末顔料 75重量部が 1次粒径 180 Onmの炭酸カルシウム 25重量部に担持されたもの。すなわち、微細粉末の添加量は 0. 75重量部）とした以外は、実施例 1と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 6に示す。

実施例 13及び 14

1次粒径 13 nmのアルミナの代わりに、 1次粒径 40 nmのシリカ（デグサ社製、 0X50) 1. 0重量部と黒色顔料（住化カラー株式会社製黒色顔料、 1次粒径 100 nmの微細粉末顔料 40重量部が 1次粒径 1800 nmの炭酸力ルシゥム 6◦重量部に担持されたもの） 1. 0重量部（すなわち、微細粉末の添加量は 0. 4重量部）、アルミナ（住友化学工業社製 AKP— GO 08、 α—ァルミナ、 1次粒径 l O Onm ) 1. 0重量部と黒色顔料（住化カラー株式会社製黒色顔料、 1次粒径 100 n mの微細粉末顔料 40重量部が 1次粒径 180 Onmの炭酸カルシウム 60重量部に担持されたもの）を使用した以外は、実施例 1と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 6に示す。比較例 5

EPDM〔ML_{1 + 4} (100°C) = 242、プロピレン単位含有量 =28重量 %、ヨウ素価 = 12〕 25重量部に鉱物油系軟化剤〔出光興産社製、商品名ダイアナプロセス PW— 380〕 25重量部を添加し、油展 EP DMゴム〔住友化学工業株式会社製、商品名エスプレン E 670 F、 ML_{1 + 4} (100°C) =53〕を得た。次いで、これにプロピレン ·エチレンランダム共重合体樹脂〔エチレン単位含有量 =5重量％、 MFR=90g/10分〕 50重量部と架橋助剤〔ビスマレイミド化合物、住友化学工業株式会社製、商品名スミファイン BM〕 0. 6 重量部とを加え、バンバリ一ミキサーを用いて 10分間混練して、架橋用マス夕 —バッチ（以下、 M. B. と称する。）を得た。この M. B. を押出機と切断機とを用いてペレットにした。

この M. B. のペレット 100重量部に、有機過酸化物〔2, 3—ジメチル— 2, 5—ジ（t一プチルベルォキシノ）へキサン、三建化工株式会社製、商品名サンべロックス APO〕 0. 4重量部を加え、二軸押出機を用いて剪断速度 1. 2 X 10³ 秒- 温度 200°Cで混練して動的架橋して、熱可塑性エラストマ一を得た。次いで、この熱可塑性エラストマ一を二軸押出機から押し出し、切断機を用いて、ペレット状に切断した。

この熱可塑性エラストマ一の複素動的粘度 77* (1) は 1. 5x l 0³ ボイズ、ニュートン粘性指数 nは 0. 25であった。

なお、得られた熱可塑性エラストマ一は二つの t andピークを有し、いずれのピーク温度とも異なる温度に新たな単一なピークは現れなかった。各々の ta ピークのピーク温度は— 7°C (強度は 0. 12) 、 -45°C (強度は 0. 1 0) であった。

この粒状体を液体窒素を用いて— 120°Cに冷却後、冷却状態を保ったまま粉砕し、熱可塑性エラストマ一組成物の粉砕物〔タイラー標準篩 32メッシュ（目開き 500 /mx 500 zrn) を通過〕を得た。

この粉砕物を用いた以外は、実施例 1と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 7に示す。

実施例 15

1次粒径 13 nmのアルミナの代わりに、 1次粒径 40 nmのシリカ（デグサ社製、 0X50) 1. 0重量部と、 1次粒径 3. 0〃mのアルミナシリカ（水沢化学社製、グレード JC— 30、 ) 2. 0重量部を併用して用いた以外は、実施例 1と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 8に示す。

表 2

実 ί g 1列

1 2 3 4

( c ) 微細粉末アルミナシリカシリカアルミナ

1次粒径（nm) 13 7 40 200 添加量（重量部） 1.0 1.0 1.0 1.0

(熱可塑性エラスト

マー組成物の粉碎物 1

00重量部に対する）

かさ比重（g/c c) η ύ丄ι f 0.310 0.286 ΖΓ太動'！ 1 ·Φ 17.8 15.3 * \J ?1 1

(秒/ 100ml)

成形体の評価 4 4 4 3 折り曲げ白化

500g 4 4 4 4 lOOOg 4 4 4 4

表 4

*比較例 1 ：熱可塑性エラストマ一組成物パウダーの粉体流動性が著しく悪く、かさ比重、粉体流動性を測定することはできなかった。 J I S K— 6 7 2 1に記載の装置のスリットを針金で突いてもパウダーは落下しなかった。

* *比較例 2〜3 ：熱可塑性エラストマ一組成物パウダーの粉体流動性が著しく悪く、粉体流動性を再現性よく測定することはできなかった。但し、 J I S K - 6 7 2 1に記載の装置のスリットを針金で突いたところ、パウダーは落下したためかさ比重の測定を行うことはできた。表 5

実 S 例

8 9

( c ) 微細粉末黒色顔料黒色顔料

1次粒径（nm) 100 100 添加量（重量部） 0.4 0.8

(熱可塑性エラスト

マー組成物の粉碎量 1

00重量部に対する）

(f ) 粉末炭酸カルシウム炭酸カルシウム

1次粒径（ m) 1.8 1.8 添加量（重量部） 0.6 0.6

(熱可塑性エラスト

マー組成物の粉砕物 1

00重量部に対する）

TJ^ iufi S / o c ) U. Οϋ U · o U

10

丄乙 · A ¾ 丄4 · u ί 、ί 1ク / 1 00 τη Ί )ノ

成形体の評価 3 4 折り曲げ白化

500g 4 4 lOOOg 4 4

折り曲げ白化

リ υυら 4 4 4 4 4

1000ε 4 4 4 4 4

比較例

5

( c ) 微細粉末アルミナ

1次粒径（nm) 13

添加量（重量部） 1.0

(熱可塑性エラスト

マ一組成物の粉碎物 1

00重量部に対する）

かさ比虽 0.314

粉体流動性 15.6

(秒/ 100ml)

成形体の評価 4 折り曲げ白化

500g 2

lOOOg 2

表 8

実施例 16

[熱可塑性エラストマ一組成物パウダーの製造]

黒色顔料担持物〔住化カラ一株式会社製、 1次粒径 100 nmの微細粉末顔料 40重量部が 1次粒径 180 Onmの炭酸カルシウム 60重量部に担持されたもの〕を、プロピレン—エチレン共重合体樹脂 100重量部当たり 2. 5重量部（すなわち黒色顔料の正味添加量は 1 . 0重量部）を加えて混練した以外は実施例 1の [熱可塑性エラストマ一組成物ノウダ一の製造]と同様にしてパウダーを製造した。それを用いる以外は実施例 1と同様にして粉末スラッシュ成形法により成形体を製造した。熱可塑性エラストマ一組成物パウダーの性状及び成形体の評価結果を表 9に示す。

実施例 1 7

1次粒子径 1 3 n mのアルミナの代わりに、シリ力（デグサ社製、 0 X 5 0、 1次粒子径 4 0 n m) を用いた以外は、実施例 1 6と同様に操作して熱可塑性ェラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダ一及び成形体の評価結果を表 9に示す。

実施例 1 8及び 1 9

1次粒子径 1 3 nmのアルミナの添加量を 1 . 5重量部及び 2 . 0重量部に代えた以外は、実施例 1 6と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価果を表 9に示す。

実施例 2 0

1次粒子径 4 0 n mのアルミナの添加量を 0 . 7重量部に代えた以外は、実施例 1 6と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得 'た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 9に示す。実施例 2 1

黒色顔料担持体の代わりに茶色顔料〔住化カラー株式会社社製微細粉末顔料〕を 1 . 0重量部添加した以外は、実施例 1 6と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 1 0に示す。

比較例 6

1次粒子径 1 3 n mアルミナを配合しない以外は、実施例 1 6と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 1 1に示す。比較例 7

EPDM〔ML_{1 + 4} ( 100°C) = 242、プロピレン単位含有量 = 28重量 %、ヨウ素価 =12〕 25重量部に鉱物油系軟化剤〔出光興産株式会社製、商品名ダイアナプロセス PW— 380〕 25重量部を添加し、油展 EP DMゴム〔住友化学社製、商品名エスプレン E 670 F、 ML_{1 + 4} ( 100°C) =53〕を得た。次いで、これにプロピレン一エチレンランダム共重合体樹脂〔エチレン単位含有量 =5重量％、 MFR=90g/10分〕 50重量部と架橋助剤〔ビスマレイミド化合物、住友化学工業株式会社製、商品名スミファイン BM〕 0. 6重量部、黒色顔料担持物〔住化カラー株式会社製、 1次粒径 10 Onmの微細粉末顔料 40重量部が 1次粒径 180 Onmの炭酸カルシウム 60重量部に担持されたもの〕 1. 0重量部（すなわち黒色顔料の正味添加量は 0. 4重量部）を加え、バンバリ一ミキサーを用いて 10分間混練して、架橋用マスタ一バヅチ（以下、 M. B. と称する。 ) を得た。この M. B. を押出機と切断機とを用いてペレツトにした。

この M. B. のペレット 100重量部に、有機過酸化物〔2, 3—ジメチルー 2, 5—ジ（t一ブチルペルォキシノ）へキサン、三建化工株式会社製、商品名サンべロックス APO〕 0. 4重量部を加え、二軸押出機を用いて剪断速度 1. 2 X 10³ 秒-¹、温度 200°Cで混練して動的架橋して、熱可塑性エラストマ一を得た。次いで、この熱可塑性エラストマ一を二軸押出機から押し出し、切断機を用いて、ペレット状に切断した。

なお、得られた熱可塑性エラストマ一は二つの t andピークを有し、いずれのピーク温度とも異なる温度に新たな単一なピークは現れなかった。各々の t a n5ピークのピーク温度は— 7°C (強度は 0. 12) 、 — 45°C (強度は 0. 1 0) であった。

この粒状体を液体窒素を用いて一 120°Cに冷却後、冷却状態を保ったまま粉碎し、熱可塑性エラストマ一組成物の粉砕物〔タイラー標準篩 32メッシュ（目開き 500 mx 500 j ) を通過〕を得た。

この粉碎物を用いた以外は、実施例 1 6と同様に操作して熱可塑性エラストマ —組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 1 1に示す。

実施例 22

1次粒径 13 n mのアルミナの代わりに、 1次粒径 40 n mのシリカ（デグサ社製、 0X50) 1. 0重量部と、 1次粒径 3. 0〃mのアルミナシリカ（水沢化学社製、グレード J C— 30、 ) 2. 0重量部を併用して用いた以外は、実施例 1 6と同様に操作して熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマ一組成物パウダー及び成形体の評価結果を表 12に示す

表 9

施例

1 6 1 7 1 8 1 9 2 0

( d )顔料

色里里

実質添加量（重量部） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

( ( a ) プロピレン一

エチレン共重合体樹脂 1

0 0重量部に対する）

( c )微細粉末アルミナシリカアルミナアルミナシリカ

1次粒径（n m) 13 40 13 13 40 添加量（重量部） 1.0 1.0 1.5 2.0 0.7

(熱可塑性エラストマ

一組成物の粉砕物 1 0 0

重量部に対する）

T £L里 I, S / c c ) U · 040 u * uoy U . uOD U . 0 ί U U · o04

丄 0 *乙 1丄 R0 · 1丄 1 ^ π 1丄 7に 4 /I 丄¾ · 0

( 、秒/ 1 0 0 m 1 )ノ

成形体の評価 4 4 4 4 4 折り曲げ白化

500g 4 4 4 4 4 lOOOg 4 4 4 4 4 耐溶剤性 4 4 4 4 4 表 10

-bfr 実 m 例

21

( d )顔料

色茶添加量（重量部） 1.0

( (a) プロピレン

—エチレン共重合体樹

脂 100重量部に対す

る）

( c；)微細粉末アルミナ

1次粒径（nm) 13 添加量（重量部） 1.0

(熱可塑性エラスト

マ一組成物の粉砕物 1

η U π VJ雷畺部口 |J , *' Jtす；'²))ノ

かさ比重（g/c C) 0.345 粉体流動性 16.2

(秒/ 100ml)

成形体の評価 4 折り曲げ白化

500g 4 lOOOg 4 耐溶剤性 4 表 1

比較例

6 7

( d )顔料

色

実質添加量（重量部） 1.0 0.8

( (a) プロピレン一ェ

チレン共重合体樹脂 10

0重量部に対する）

( c )微細粉末一アルミナ

1次粒径（nm) ― 13 添加量（重量部）一 1.0

(熱可塑性エラストマ

—組成物の粉砕物 100

重量部に対する）

£L { g/ c c ) 0.304 0.358

17.5 14.2

( )/ 1 00ml

成形体の評価 2 4 折り曲げ白化

500g 4 2 lOOOg 4 2 耐溶剤性 4 3

産業上の利用可能性

以上説明したとおり、本発明によりポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマ一組成物の粉碎物に、特定の微細粉体が特定量配合されてなり、粉体流動特性に優れ、ピンホールや欠肉などを殆ど生じることなく複雑な形状の成形体を製造することができ、かつ折り曲げても白化しにくい成形体を与え得る熱可塑性エラストマ一組成物パウダー、該パウダ一を用いる粉末成形方法及び該パウダーを用いて得られる成形体を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記（a) 100重量部及び（b) 10〜250重量部を含有し、 250°C における複素動的粘度 * (1) が 1. 5 X 10⁵ボイズ以下であり、かつニュートン粘性指数 nが 0. 67以下である熱可塑性エラストマ一組成物の粉砕物 10 0重量部に対して、下記（c) が 0. 1〜 5重量部配合されてなる熱可塑性エラストマ一組成物パウダー。

(a) ：ポリオレフイン系樹脂

(b) ： (a) と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られた t and—温度依存性曲線において、 — 70〜30°Cの温度範囲に（ィ）の t an

(5ピーク温度及び（b) の t andピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一の t andピークを与えるゴム質重合体

(c) ： 1次粒径が 30 Onm以下である微細粉体

2. 熱可塑性エラストマ一組成物がポリオレフイン系樹脂（a) 100重量部に対し更に顔料（d)を 0. 01〜10重量部を含有する請求の範囲 1項記載の熱可塑性エラストマ一組成物パウダー。

3. 熱可塑性エラストマ一組成物が、ポリオレフイン系樹脂（a) 100重量部に対し更に下記（e)250重量部以下を含有し、 250°Cにおける複素動的粘度 7 * (1) が 1. 5 X 10⁵ボイズ以下であり、かつニュートン粘性指数 nが 0. 67以下である熱可塑性エラストマ一組成物の粉碎物である請求の範囲 1又は 2 項記載の熱可塑性エラストマ一組成物パウダー。

(θ)：ひ一ォレフィン単位の含有量が 50重量％未満であるエチレン一ひ一ォレフイン系共重合体

4. ゴム質重合体（b)が、共役ジェン系ゴム質重合体又はその水添物である請求の範囲 1又は 2項記載の熱可塑性エラストマ一組成物パウダー。

5. 共役ジェン系ゴム質重合体が、共役ジェンと他の単量体との共重合体である請求の範囲 4項記載の熱可塑性ェラストマー組成物バウダ一。

6. 他の単量体が、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物又はビニル二トリル化合物である請求の範囲 4項記載 5項記載の熱可塑性エラストマー組成物パゥダー。

7. ゴム質重合体（b)が、エチレン単位及び炭素数 4〜20のひ一ォレフィン単位を含有し、ひ—ォレフィン単位の含有量が 50重量％以上であるエチレン一ひ —ォレフイン系共重合体である請求の範囲 1又は 2項記載の熱可塑性エラストマ —組成物パウダー。

8. ゴム質重合体（b)が、 ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ 70°Cにおけるキシレン溶媒による極限粘度 [7?]が 0 . 3 d 1/g以上であるプロピレンーブテン系共重合体である請求の範囲 1又は 2項記載の熱可塑性エラストマ一パウダー。

9. ゴム質重合体（b)が、 ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ 70°Cにおけるキシレン溶媒による極限粘度 [77]が 0 . 3 d 1/g以上であるプロピレン単位、炭素数 4〜 20のひ—ォレフィン単位及びェチレン単位を含有するプロピレン一ひ—ォレフィンーェチレン系共重合体である請求の範囲 1又は 2項記載の熱可塑性エラストマ一パウダー。

10. 熱可塑性エラストマ一組成物の粉砕物 100重量部当たり、更に下記（f ) が 0. 1〜 5重量部が配合されてなる請求の範囲 1又は 2項記載の熱可塑性エラストマ一組成物パウダー。

(f )： 1次粒径が 300 nmを超え 10〃m以下である粉体

1 1. 1次粒径が 300 nm以下である微細粉体（ c )が、顔料、アルミナ、シリ力又はアルミナシリカである請求の範囲 1又は 2項記載の熱可塑性エラストマ一組成物パウダー。

12. 1次粒径が 300 nmを超え 10〃m以下である粉体（f )がアルミナ、シリカ、アルミナシリカ又は炭酸カルシウムである請求の範囲 10記載の熱可塑性エラストマ一組成物パウダー。

13. 請求の範囲 1又は 2項記載の熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを用いる粉末成形方法。

14. 金型の成形面上に、フッ素系及び/又はシリコーン系離型剤を塗布した後に、該熱可塑性エラストマ一パウダーを粉末成形する請求の範囲 1 3項記載の粉末成形方法

1 5 . 下記の工程を含む請求の範囲 1 4項記載の粉末成形方法

第一工程：金型の成形面上に、フッ素系及び/又はシリコン系離型剤を塗布する工程

第二工程：熱可塑性エラストマ一組成物パウダーの溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを供給する工程第三工程：第二工程の成形面上で熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを、互いに融着させるェ程

第六工程：第五工程の後、金型を冷却して、その上に形成されたシートを金型から取り外す工程

1 6 . 請求の範囲 1又は 2項記載の熱可塑性エラストマ一組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体。

1 7 . 請求の範囲 1 6項記載の成形体の一方の面側に発泡層が積層されてなる二層成形体。

1 8 . 請求の範囲 1 6項記載の成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体。

1 9 . 請求の範囲 1 7項記載の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体。

2 0 . 請求項 1 6記載の成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、カロ圧する請求項 1 8記載の多層成形体の製造方法。

2 1 . 請求項 1 7記載の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する請求項 1 9記載の多層成形体の製造方法。

2 2 . 開放された一対の金型間に請求項 1 6記載の成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めする請求項 2 0記載の製造方法。

2 3 . 開放された一対の金型間に請求項 1 7記載の成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めする請求項 2 1記載の製造方法。