WO1999036353A1 - Procede de formation d'une couche mince ceramique d'oxyde - Google Patents

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forming
oxide ceramic
ceramic thin
crystallizing
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PCT/JP1999/000167
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Hong Qiu
Kouji Sumi
Masato Shimada
Tsutomu Nishiwaki
Kazumasa Hasegawa
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Seiko Epson Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an oxide ceramic thin film applied to an electronic device using ferroelectricity, piezoelectricity, pyroelectricity, conductivity, translucency, capacitance, and the like of the material.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the conventional art, and has as its object to provide a method for forming an oxide ceramic thin film that can control the amount of oxygen in a film and has few oxygen vacancies. It is another object of the present invention to provide a method for forming an oxide ceramic thin film that prevents oxygen from leaking out in a manufacturing process and does not affect materials such as a thin film.
  • a method for forming an oxide ceramic thin film of the present invention has the following features.
  • a method for forming an oxide ceramic thin film comprising a step of forming an amorphous thin film on an arbitrary substrate and a step of heating and crystallizing the arbitrary substrate and the amorphous thin film, In at least one of the step of forming a crystalline thin film, the step of heating and crystallizing an amorphous thin film, or the heat treatment step provided after these steps, the treatment is performed in an atmosphere containing moisture. Include the step of doing
  • the “atmosphere containing water” includes not only an atmosphere of 100% water such as in a water tank but also a water vapor atmosphere.
  • the step of forming an amorphous thin film uses a sol-gel method or a sputter method including a step of applying a sol solution on the arbitrary substrate and a step of drying the applied sol solution.
  • the oxide ceramic thin film is a lead zirconate titanate-based thin film.
  • the liquid is made 100% water.
  • the step of performing the treatment in an atmosphere containing moisture is performed by setting the pressure of the atmosphere to 200 atm or less.
  • the temperature of the heat treatment step is set to 700 ° C. or less.
  • a method for forming an oxide ceramic thin film comprising a step of forming an amorphous thin film on an arbitrary substrate and a step of crystallizing the amorphous thin film, A step of crystallizing the amorphous thin film by performing a hydrothermal treatment in water in the step of crystallizing the quality thin film.
  • the hydrothermal treatment is performed by setting the pressure of the hydrothermal treatment in a range of 2 to 20 atm.
  • the temperature of the hydrothermal treatment is set in a range of 120 ° C. to 250 ° C., and the hydrothermal treatment is performed.
  • Example 1 of the present invention relates to a method for forming an oxide ceramic thin film in which degreasing of a PZT thin film is performed in an atmosphere containing a liquid.
  • a single-crystal silicon substrate having a thermally oxidized SiO 2 film formed thereon in a thickness of 1 ⁇ m and stacked by a sputtering method in the order of titanium 200 A, platinum 2000 A, and titanium 5 OA is used.
  • PZ TV raw material was applied by spin coating.
  • a sol raw material one obtained by dissolving lead (II) acetate trihydrate, zirconium acetyl acetate, and titanium tetraisopropoxide in 2-n-butoxenol and further adding polyethylene glycol was used.
  • Pb: Zr: Ti in the raw material solution was prepared to be 110: 52: 48.
  • Table 1 Characteristics when the atmosphere is changed at 400 ° C degreasing X-ray intensity ratio
  • the amount of oxygen in the PZT thin film can be controlled by including water in the atmosphere at the time of degreasing.
  • the Pb / Ti ratio was 2.3, which was sharply lower than that of 7.2 under other conditions, suggesting the lack of lead in the film.
  • the PZT thin film after this treatment was evaluated by wide-angle XRD (X-ray diffraction). As a result, no specific sharp diffraction line was observed in any case, and the structure was amorphous.
  • the above embodiment is an example in which water is included in the degreasing atmosphere for forming an amorphous thin film in a sol-gel film-formed PZT thin film.
  • a heat treatment step is provided at the time of drying after application of the sol raw material, or after once degreased.
  • the present invention may be applied and water may be contained in the atmosphere.
  • the thin film material is not limited to PZT, but PZT-based materials, such as PZT added with lead magnesium niobate, other ceramic materials, and lead lanthanum titanate ((Pb , L a) T i 0 3 ), zirconium acid lead lanthanum ((P b, L a) Z r 0 3), zirconium acid titanate lead lanthanum ((P b,: L a ) (Z r, T i) 0 3 : PLZT), Lead magnesium titanate zirconate titanate (Pb (Mg, Nb) (Zr, Ti) ⁇ 3 : PMN—PZT), Strontium titanate, Lithium niobate, Zirconia, ⁇ —
  • the present invention may be applied to 1, 1 ⁇ 0, and the like.
  • an amorphous thin film may be formed by a MOD (Metallo-Organic Decomposition) method or a s
  • Example 2 of the present invention relates to a method for forming an oxide ceramic thin film in which heat treatment is performed in an atmosphere containing a liquid after crystal growth of a PZT thin film.
  • a thermally oxidized SiO 2 film was formed to a thickness of 1 ⁇ m on a single crystal silicon substrate, and titanium 200 A, platinum 2000 A, and titanium 50 A were laminated in this order by a sputtering method. Use something.
  • PZT raw material was applied by spin coating.
  • the raw materials lead (II) acetate trihydrate, zirconium acetyl acetate and titanium tetraisopropoxide are dissolved in 2-n-butoxetanol, and polyethylene glycol is further added.
  • Pb: Zr: Ti in the raw material solution was prepared to be 110: 52: 48.
  • the characteristic X-rays to be evaluated were PbM line (2.38 keV), ⁇ i Ka line (4.52 keV), and OK line (0.52 keV).
  • Table 2 shows the Pb / Ti ratio and the 0 / Ti ratio of the characteristic X-ray intensity for each sample.
  • Table 2 Characteristics of 100% water heat treatment after RTA crystallization X-ray intensity ratio Machine temperature (°) / F Jk, Z F ⁇ F No J (Vme F ⁇ F) No pb / T i 0 / T i
  • the Pb / T i ratio and the O / T i ratio are the same as those without treatment.
  • the 0 / Ti ratio increased to 2.8, which was higher than that without treatment, and the ratio in the PZT thin film was increased. It has been suggested that the oxygen content is increasing. Therefore, in the PZT thin film formed by the sol-gel method, the amount of oxygen in the PZT thin film can be controlled by performing a heat treatment in an atmosphere containing water after crystal growth.
  • the Pb / Ti ratio was 7.3 at the water pressure of 100 atm and 200 atm, which is almost the same as that of 7.4 without the treatment. It was apparently reduced to 6.5 when treated at 000 atm. Also, at 700 ° C and 800 ° C at 100 atm, the Pb / T i ratio is clearly lower than in the case of no treatment. This decrease in the Pb / Ti ratio suggests that Pb is missing from the PZT thin film during the high-pressure and high-temperature water atmosphere heat treatment. For these samples, aluminum was formed by mask evaporation as the upper electrode, and the D-E curve was examined using a Zoya-Etsuichi circuit.
  • the atmosphere water should be 100%, the pressure of the atmosphere should be 200 atm or less, It is desirable that the temperature be less than 700 ° C.
  • the above embodiment is an example in which a PZT thin film formed by a sol-gel method is subjected to a heat treatment in an atmosphere containing water after the crystal growth, but of course, the heat treatment may be performed in an atmosphere containing water during the crystal growth. .
  • the thin film material is not limited to lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) 0 ,,: PZT), but other ceramic materials, For example, lead lanthanum titanate ((Pb, La) T i 0 3), zirconium San'namarira N'yun ((Pb, L a) Z r0 3), zirconium acid titanate lead lanthanum ((P b, La) (Z r, ⁇ i) 0 3: ⁇ L ⁇ ⁇ ), magnesium niobate Jirukoniu arm titanate (Pb (Mg, Nb) ( Z r, T i) 0 3: PMN- PZT), titanium Sens
  • the present invention may be applied to trontium, lithium niobate, zirconia, ⁇ -1, ⁇ , and the like.
  • an amorphous thin film may be formed by a MOD (Metallo-Organic Decomposition
  • Example 3 of the present invention relates to a method for forming an oxide ceramic thin film in which an amorphous gel thin film after degreasing is subjected to hydrothermal treatment in an atmosphere containing a liquid.
  • an oxide ceramic sol is manufactured.
  • titanium tetraisopropoxide, pentoxyethoxyniobate, and tetra-n-propoxyzirconium are mixed in 2-n-butoxyethanol and stirred at room temperature for 20 minutes. Then add phenolamine and stir at room temperature for another 20 minutes. Add lead acetate and magnesium acetate and heat to 80 ° C. Stir for 20 minutes while heating, then allow to cool to room temperature.
  • the metal alkoxide solution produced in the above steps is used as a sol.
  • the method for producing the sol is not limited to the above.
  • an insulating film is formed on the silicon substrate.
  • the silicon substrate is formed to have a thickness of about 200 zm, and the SiO 2 insulating film is formed to a thickness of about 1 zm.
  • a known thermal oxidation method or the like is used for the production of the insulating film.
  • a lower electrode is formed.
  • a titanium layer or a platinum layer on the insulating film is 0.1 / ⁇ ! Laminate to a thickness of 0.2 ⁇ m. These layers are manufactured by a known direct current sputtering method or the like.
  • an amorphous precursor thin film is formed using the sol manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the application of the sol and its drying and degreasing are repeated on the lower electrode to form an amorphous film composed of a plurality of layers (for example, four layers).
  • the metal alkoxide solution produced as described above is applied on the lower electrode to a certain thickness.
  • the coating is applied per layer at 50,000 revolutions per minute for 30 seconds, at 150 revolutions per minute for 30 seconds, and finally at 50,000 revolutions per minute for 10 seconds.
  • various methods can be used for applying the sol.
  • each metal atom constituting PZT is dispersed as an organometallic complex. After the application, it is dried at a certain temperature (for example, 180 degrees) for a certain time (for example, about 10 minutes). Water evaporates by drying. After drying, further degreasing at a constant degreasing temperature (for example, in the range of 300 ° C to 400 ° C, preferably 350 ° C) for a certain period of time (30 minutes to 60 minutes) in an air atmosphere I do.
  • the organic matter coordinated to the metal is dissociated from the metal by degreasing, causing an oxidative combustion reaction and scattering into the atmosphere.
  • the precursor film left after degreasing is an amorphous film composed of only metal and oxygen.
  • Each of the steps of coating ⁇ drying and degreasing is repeated a predetermined number of times, for example, four times, and four thin film layers are laminated.
  • the multi-layer structure is used to increase the film thickness while preventing the occurrence of cracks.
  • a hydrothermal treatment for crystallizing the amorphous gel thin film is performed. First fill the tank with water. Then, the precursor film laminated in the above process is immersed in a water tank together with the substrate, and crystallization is promoted under a certain condition in an autoclave. Water conditions require that the pH be adjusted to 7.
  • the pressure of the hydrothermal treatment is set at 2 atm or more and 20 atm or less. Preferably, the pressure is about 10 atm.
  • the temperature of the hydrothermal treatment is set in the range of 120 ° C to 250 ° C. Preferably, the processing temperature is about 200 ° C.
  • the duration of the hydrothermal treatment is set to 10 minutes or more and 60 minutes or less. For example, set the processing time to about 30 minutes.
  • an upper electrode is formed on the crystallized oxide ceramic thin film by using a technique such as an electron beam evaporation method or a sputtering method.
  • a technique such as an electron beam evaporation method or a sputtering method.
  • platinum (Pt) or the like is used as a material for the upper electrode.
  • the thickness is about 100 nm.
  • Example 4 of the present invention relates to a method for forming an oxide ceramic thin film in which a precursor thin film in an amorphous state is formed by a sputtering method and crystallized by hydrothermal treatment.
  • an insulating film is formed on the silicon substrate.
  • the silicon substrate is, for example, 200 ⁇ m
  • the SiO 2 insulating film is formed to a thickness of about 1 ⁇ m.
  • a known thermal oxidation method or the like is used for the production of the insulating film.
  • a lower electrode is formed.
  • a titanium layer having a thickness of 0.1 ⁇ m is laminated on the insulating film.
  • a known direct current sputtering method or the like is used.
  • a PZT precursor film is formed by a sputtering method.
  • the sample atoms include the atoms that make up the PZT thin film, that is, lead atoms, zirconium atoms, titanium atoms, and oxygen atoms.
  • Pb and Ti can be selectively sputtered as oxides.
  • the ratio is adjusted so that the ratio of components can be maintained.
  • a known sputter apparatus can be used, and a high-frequency sputter method can be adopted.
  • the sputtering conditions are adjusted so that a suitable film can be formed within a known range. For example, it is assumed that the electric power of the sputter is set to 500 W and the sputter time is set to 80 minutes without heating during the sputter. Ar is used for the spark gas and the atmospheric gas pressure is 4 Pa.
  • the conditions and methods of the spa are not limited to the above.
  • a hydrothermal treatment is performed to crystallize the amorphous PZT precursor film formed by sputtering.
  • water is filled in the water tank, and the PZT precursor film sputtered in the above process is immersed in the water tank together with the substrate, and crystallization is promoted under a constant condition in an autoclave.
  • the water condition for example, pH is set to 7.
  • the pressure of the hydrothermal treatment is set at 2 atmospheres or more and 20 atmospheres or less. Preferably, the pressure is about 10 atm.
  • the temperature of the hydrothermal treatment is set in a range from 120 ° C. to 250 ° C.
  • the processing temperature is set to about 200 ° C.
  • the duration of the hydrothermal treatment is set to 10 minutes or more and 60 minutes or less. For example, set the processing time to about 30 minutes.
  • an upper electrode is formed on the crystallized oxide ceramic thin film by using a technique such as an electron beam evaporation method or a sputtering method.
  • a technique such as an electron beam evaporation method or a sputtering method.
  • platinum (Pt) or the like is used as a material for the upper electrode.
  • the thickness is about 100 nm.
  • Crystallizing by performing hydrothermal treatment in water as described above is as follows There are many benefits.
  • water has no effect on components other than the electrodes, for example, the substrate, so that the selection range of those components is widened.
  • the above example is a crystal growth method for a PZT thin film formed by a sol-gel method.
  • an amorphous thin film is formed by a MOD (Metallo-Organic Decomposition) method or a sputtering method. It may be formed.
  • thin film material also zirconate titanate emissions lead (Pb (Z r, T i ) ⁇ 3: PZT) is not limited to, other ceramic materials, for example, lead lanthanum titanate ((Pb, La) T i 0 3), zirconium acid lead lanthanum ((Pb, La) Z r 0 3), zirconium acid titanate lead lanthanum ((Pb, La) (Z r, T i) 0 3: PLZT), lead magnesium niobate zirconate two ⁇ arm titanate (Pb (Mg, Nb) ( Z r N T i) 0 3: PMN-P ZT), titanium Sens strontium, lithium niobate, Jirukonia, the present invention in Y- 1, I tO like May be applied.
  • Industrial applicability titanium Sens strontium, lithium niobate, Jirukonia, the present invention in Y- 1, I tO like May be applied
  • an oxide ceramic thin film of the present invention As described above, by using the method for forming an oxide ceramic thin film of the present invention, it becomes possible to control the amount of oxygen in the oxide ceramic thin film, and to reduce oxygen deficiency. It became possible to form a small amount of oxide ceramic thin films. In addition, by applying the method for forming an oxide ceramic thin film of the present invention to a degreasing step of a ceramic thin film formed by a sol-gel method, cracks are less likely to occur.
  • the oxide ceramic thin film is crystallized by hydrothermal treatment in water, the thin film and other materials are not affected. Therefore, a wide variety of materials can be selected, and a manufacturing method that does not affect the environment at low cost can be provided.

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Description

明細書
酸化物セラミックス薄膜の形成方法 技術分野
本発明は、 その材料の強誘電性、 圧電性、 焦電性、 導電性、 透光性、 容量性な どを用いた電子デバイスに適用される、 酸化物セラミックス薄膜の形成方法に関 する。
背景技術
本発明に関わる従来技術としては、 ジャパニーズジャーナルォプアプライ ドフ イジヅクス 1 9 9 7年第 3 6卷 5 8 0 3— 5 8 0 7ページに記載の論文がある。 同従来例記載のチタン酸ジルコン酸鉛 （以下、 P Z Tと示す） セラミックス薄膜 の形成方法においては、 基板上にゾル原料溶液をディ ップコーティングし、 1 1 0 °C処理で乾燥し、 3 5 0 °C処理で脱脂し、 5 0 0 °C処理で結晶化させることに より、 P Z T薄膜を形成している。 通常これらの熱処理工程は、 エア一または酸 素雰囲気下で行なわれる。
しかしながら、 上記従来例における酸化物セラミックス薄膜の形成方法におい ては、 エアーまたは酸素雰囲気下で行なわれる上記乾燥 ·脱脂 ·結晶化の熱処理 工程において、 薄膜中の酸素量の制御が困難であった。 例えば、 本発明者の実験 において、 P Z T薄膜を形成するため、 ゾル原料として酢酸鉛 （I I ) 三水和物、 ジルコニウムァセチルァセトナート、 チタニウムテトライソプロボキシドを 2— n—ブトキシェタノ一ルに溶解し、 更にポリエチレングリコ一ルを添加したもの を用い、 これを基板上にスピンコートし、 乾燥 '脱脂 '結晶化をすベてエア一雰 囲気下で行ったものは、 結晶化後の酸素量が化学量論組成に対し、 4 0 %程度も 欠損している場合もあった。
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、 膜中酸素量の制 御が可能で、 酸素欠損の少ない酸化物セラミックス薄膜の形成方法を提供するこ とを目的とする。 また製造工程で酸素の抜け出しを防止するとともに薄膜などの材料に影響を与 えることのない酸化物セラミ ックス薄膜の形成方法を提供することを他の目的と する。
発明の概要
以上の課題を解決するため、 本発明の酸化物セラミックス薄膜の形成方法は、 次の点を特徴とする。
( 1 ) 任意の基板上に非晶質状の薄膜を形成する工程および前記任意の基板と 非晶質状の薄膜とを加熱し結晶化させる工程を有する酸化物セラミックス薄膜の 形成方法において、 非晶質状の薄膜を形成する工程、 非晶質状の薄膜を加熱し結 晶化させる工程またはこれら工程の後に設けた熱処理工程のいずれか一以上のェ 程において、 水分を含む雰囲気下で処理する工程を含んでいること。
本発明において、 「水分を含む雰囲気」 とは、 水槽内などの水 1 0 0 %の雰囲 気の他、 水蒸気雰囲気も含むものとする。
( 2 ) 前記水分を含む雰囲気下で処理する工程は、 当該液体として超臨界状態 の水を使用すること。
( 3 ) 非晶質状の薄膜を形成する工程は、 前記任意の基板上にゾル溶液を塗布 する工程および前記塗布したゾル溶液を乾燥させる工程を含むゾルゲル法または スパッ夕法を使用すること。
( 4 ) 前記酸化物セラミックス薄膜を、 チタン酸ジルコン酸鉛系薄膜とするこ と。
( 5 ) 前記水分を含む雰囲気下で処理する工程を前記熱処理工程において実施 する場合に、 当該液体を水 1 0 0 %とすること。 。
( 6 ) 前記水分を含む雰囲気下で処理する工程は、 当該雰囲気の圧力を 2 0 0 気圧以下に設定して実施すること。
( 7 ) 前記熱処理工程の温度を 7 0 0 °C以下とすること。
( 8 ) 任意の基板上に非晶質状の薄膜を形成する工程と前記非晶質状の薄膜を 結晶化させる工程とを有する酸化物セラミックス薄膜の形成方法において、 非晶 質状の薄膜を結晶化させる工程において、 水中において水熱処理を加えることに より前記非晶質状の薄膜を結晶化させること。
(9) 前記非晶質状の薄膜を結晶化させる工程では、 pHが 7に調整された水 を使用して水熱処理を加えること。
( 10) 前記非晶質状の薄膜を結晶化させる工程では、 前記水熱処理の圧力を 2乃至 20気圧の範囲に設定して水熱処理を加えること。
( 1 1) 前記非晶質状の薄膜を結晶化させる工程では、 前記水熱処理の温度を 120°C乃至 250 °Cの範囲に設定して水熱処理を加えること。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施例について詳細に説明する。
(実施例 1 )
本発明の実施例 1は、 PZT薄膜の脱脂を、 液体を含む雰囲気下で行う酸化物 セラミックス薄膜の形成方法に関する。
基板としては、 単結晶珪素基板上に熱酸化 S i 02膜を 1〃m形成し、 スパッ 夕リング法でチタン 200 A、 白金 2000 A、 チタン 5 OAの順に積層形成し たものを用いる。 次にその上に P Z TVル原料のスピンコ一トによる塗布を行つ た。 ゾル原料としては酢酸鉛 （II) 三水和物、 ジルコニウムァセチルァセ トナー ト、 チタニウムテトライソプロボキシドを 2— n—ブトキシェ夕ノールに溶解し 、 更にポリエチレングリコールを添加したものを用いた。 原料溶液中の Pb： Z r : T iは 1 10 : 52 : 48となるように調合した。 ゾル原料の塗布後、 エア 一雰囲気で 80°Cと 200°Cの 2段階で乾燥を行い、 ゾル膜のゲル化を行った。 そして、 ゲル化した P Z T薄膜の脱脂を、 温度 400°Cにて、 エア一雰囲気、 水 100%雰囲気 1気圧、 水 100%雰囲気 100気圧下で行ってみた。 時問は 3 0分とした。 水の臨界点は 374°C2 18気圧であるため、 この時の水は超臨界 状態となっている。 この処理後の P Z T薄膜の組成を EDX (エネルギー分散型 X線マイクロアナライザー） にて評価した。 評価対象の特性 X線は、 PbMひ線 ( 2. 3 8 k eV) 、 T i Kひ線 （4. 5 2 k eV) 、 〇1<ひ線 （ 0. 5 2 k e V) とした。 それそれの試料における、 特性 X線強度の P b/T i比、 及び 0/ T i比を表 1に示す。
表 1 ： 4 0 0°C脱脂時雰囲気を変えた時の特性 X線強度比
Figure imgf000006_0001
40 0°C処理中の雰囲気が水 1 0 0 % 1気圧の場合は、 （^/丁丄比が 6と 、 エアー雰囲気のそれ 1. 3に対し、 若干増加し、 P Z T薄膜中の酸素量の増加 が示唆されている。 従って、 ゾルゲル法成膜 P Z T薄膜において、 脱脂時の雰囲 気に水を含ませることにより、 P Z T薄膜中の酸素量の制御が可能となる。 また 、 雰囲気が水 1 00 % 1 0 0気圧の場合は、 P b/T i比が 2. 3と、 他の条件 のそれ 7. 2に対し急激に低下し、 膜中の鉛の欠落が示唆されている。 この処理 後の P Z T薄膜を広角法 XRD (X線回折） で評価したところ、 いずれも特定の 鋭い回折線は見られず、 非晶質状の構造であった。
次に、 前記基板上に前記ゾル原料塗布、 及び 2 00°Cまでの熱処理を計 4回繰 り返した試料に 40 0°Cで同様の処理を行ってみた。 エア一雰囲気処理の場合は 、 P Z T薄膜に直線状のクラックが生じた力 水 1 0 0 % 1気圧と 1 0 0気圧の 場合は、 クラックの発生はなかった。 従って、 脱脂時の雰囲気に水を含ませるこ とにより、 脱脂時やその後の P Z T薄膜にかかる応力を緩和することができると 考えられ、 このためクラックの発生を抑えることができる。
以上の実施例は、 ゾルゲル成膜の P Z T薄膜における、 非晶質状の薄膜を形成 するための脱脂時の雰囲気に水を含ませた例であるが、 例えば、 上記実施例にお いても、 ゾル原料塗布後の乾燥時や、 一旦脱脂した後に熱処理工程を設け、 該熱 処理工程においても、 本発明を適用し、 雰囲気に水を含ませてよい。 薄膜材料も P Z Tに限らず、 P Z T系の材料、 例えば、 P Z Tにマグネシウムニオブ酸鉛な どを添加した材料や、 その他のセラミックス材料、 チタン酸鉛ランタン （ （P b ， L a) T i 03) 、 ジルコニウム酸鉛ランタン （ （P b, L a) Z r 03) 、 ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン （ （P b、 ： L a) (Z r, T i ) 03 : P L Z T) 、 マグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛 （P b (Mg、 Nb) (Z r、 T i ) 〇3 : PMN— P Z T) 、 チタン酸ス トロンチウム、 ニオブ酸リ チウム、 ジルコニァ、 Υ— 1、 I Τ 0等に本発明を適用してよい。 また、 成膜方 法もゾルゲル法の他に、 MOD (Metallo- Organic Decomposition) 法、 スパッ 夕法で非晶質の薄膜を形成してもよい。
(実施例 2)
本発明の実施例 2は、 P Z T薄膜の結晶成長後に液体を含む雰囲気下で熱処理 を行う酸化物セラミ ックス薄膜の形成方法に関する。
基板としては、 単結晶珪素基板上に熱酸化 S i 02膜を 1〃m形成し、 スパッ 夕リング法でチタン 2 0 0 A、 白金 2 000 A、 チタン 5 0 Aの順に積層形成し たものを用いる。 次にその上に P Z T ル原料のスピンコートによる塗布を行つ た。 Vル原料としては酢酸鉛 （II) 三水和物、 ジルコニウムァセチルァセ トナー ト、 チタニウムテトライソプロボキシドを 2— n—ブトキシェタノールに溶解し 、 更にポリエチレングリコ一ルを添加したものを用いた。 原料溶液中の P b ： Z r : T iは 1 1 0 : 5 2 : 4 8となるように調合した。 ゾル原料の塗布後、 エア 一雰囲気で 80°Cと 2 0 0°Cの 2段階で乾燥を行い、 ゾル膜のゲル化を行った。 そして、 ゲル化した P Z T薄膜の脱脂を、 温度 4 00°Cエアー雰囲気で行い、 更 に非晶質状薄膜を結晶化する工程として、 赤外線急加熱ァニール （以下、 RTA と示す） をエアー雰囲気で 6 5 0°Cと 9 00°Cの 2段階で連続的に行った。 この 試料に対して水 1 0 0 %雰囲気で、 温度 40 0〜6 0 0°C、 圧力 1 0 0〜 1 00 0気圧にて時間 30分熱処理を行い、 この処理後の P Z T薄膜の組成を EDXに て評価した。 評価対象の特性 X線は、 P bMひ線 （ 2. 3 8 k e V) , Ύ i Ka 線 （4. 5 2 k eV) 、 OKひ線 （ 0. 5 2 k eV) とした。 それそれの試料に おける、 特性 X線強度の P b/T i比、 及び 0/T i比を表 2に示す。
表 2 ：結晶化 RTA後に水 1 00%熱処理を行った時の特性 X線強度比 机 ί里温 (° ) /フJ k、ゾ F丄Fノ J （ Vメ F丄F )ノ p b / T i 0 / T i
なし なし 7. 4 2. 0
400 2 00 7. 4 2. 0
6 00 1 00 7. 3 2. 8
6 00 2 00 7. 3 2. 8
6 00 1 0 0 0 6. 5 2. 0
700 1 00 6. 7 2. 1
800 1 00 4. 5 1. 2
40 0°C 2 00気圧処理の場合、 P b/T i比及び O/T i比は、 処理なしの 場合と同じである。 6 0 0°C 1 0 0気圧及び 2 00気圧で処理を行うと、 0/T i比が 2. 8と、 処理なしの場合のそれ 2. 0に比べ増加していて、 P Z T薄膜 中の酸素量が増加していることが示唆されている。 従って、 ゾルゲル法成膜 P Z T薄膜において、 結晶成長させた後に水を含んだ雰囲気で熱処理を行うことによ り、 P Z T薄膜中の酸素量の制御が可能となる。 6 0 0°C処理の場合、 水圧力 1 00気圧及び 2 00気圧の場合は、 Pb/T i比が 7. 3と、 処理なしの場合の それ 7. 4とほぼ同等であるが、 1 00 0気圧処理をするとそれは 6. 5と明ら かに減少した。 また、 7 0 0°C及び 8 00°C 1 00気圧の場合も Pb/T i比は 明らかに処理なしの場合に比べ減少している。 この P b/T i比の減少から、 高 圧及び高温の水雰囲気熱処理における、 P Z T薄膜中からの P bの欠落が示唆さ れている。 これらの試料に対し、 上電極としてアルミニウムをマスク蒸着で形成 し、 ゾーヤ -夕ヮ一回路を用いて D— E曲線を調べてみたところ、 6 00 °C 1 0 00気圧処理と、 8 00°C 1 00気圧処理の試料においては、 強誘電体特有のヒ ステリシス曲線が観測されず、 残りの試料においてはそれが観測された。 よって 、 結晶化した P Z Tや、 P Z T系のセラミックス薄膜に対し、 水を含んだ雰囲気 で熱処理を行う場合、 雰囲気水 1 0 0%であること、 雰囲気の圧力が 2 0 0気圧 以下であること、 温度が 7 0 0°C以下であることが望ましい。
以上の実施例は、 ゾルゲル法成膜の P Z T薄膜における、 結晶成長させた後に 水を含んだ雰囲気で熱処理を行う例であるが、 もちろん結晶成長させる時に水を 含んだ雰囲気で熱処理を行ってよい。 また、 薄膜材料もジルコニウム酸チタン酸 鉛 （Pb (Z r、 T i ) 0 ,, : P Z T ) に限らず、 その他のセラミ ックス材料、 例えば、 チタン酸鉛ランタン （ （Pb, La) T i 03) 、 ジルコニウム酸鉛ラ ン夕ン （ （Pb, L a) Z r03) 、 ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン （ （P b、 La) ( Z r、 Τ i ) 03 : Ρ L Ζ Τ) 、 マグネシウムニオブ酸ジルコニゥ ム酸チタン酸鉛 （Pb (Mg、 Nb) (Z r、 T i) 03 : PMN— PZT) 、 チタン酸ス トロンチウム、 ニオブ酸リチウム、 ジルコニァ、 Υ— 1、 Ι ΤΟ等に 本発明を適用してもよい。 また、 成膜方法もゾルゲル法の他に、 MOD ( Metallo-Organic Decomposition) 法、 スパッ夕法、 蒸着法で非晶質の薄膜を形 成してもよい。
(実施例 3)
本発明の実施例 3は、 脱脂後の非晶質状態のゲル薄膜を液体を含む雰囲気下で 水熱処理する酸化物セラミックス薄膜の形成方法に関する。
まず酸化物セラミックスのゾルを製造する。 例えば、 2— n—ブトキシェタノ ール中にチタニウムテトライソプロポキシド、 ペン夕エトキシニオブ、 テトラ一 n—プロポキシジルコニウムを混入し、 室温下で 20分間攪拌する。 次いでジェ 夕ノールアミンを加えて室温下でさらに 20分間攪拌する。 酢酸鉛と酢酸マグネ シゥムを加え 80°Cに加温する。 加温した状態で 20分間攪拌し、 その後室温に なるまで自然冷却する。 以上の工程で製造された金属アルコキシド溶液をゾルと して用いる。 ただしゾルの製造方法は上記に限定されるものではない。
次にシリコン基板に絶縁膜を形成する。 シリコン基板は、 例えば 200 zm程 度、 S i 02絶縁膜は 1 zm程度の厚みに形成する。 絶縁膜の製造には、 公知の 熱酸化法等を用いる。 次いで下電極を形成する。 絶縁膜の上に例えばチタン層や 白金層を 0. 1 /Π！〜 0. 2〃mの厚みで積層する。 これら層の製造は公知の直 流スパッ夕法等を用いる。
次いで上記製造方法によって製造されたゾルを用いて非晶質の前駆体薄膜を形 成する。 下電極上にゾルの塗布とその乾燥 ·脱脂とを繰り返して、 複数の層から なる非晶質膜を形成する （例えば 4層） 。 まず上記のようにして製造した金属ァ ルコキシド溶液を下部電極上に一定の厚みに塗布する。 例えば公知のスビンコ一 ト法を用いる場合には、 1層当たり毎分 5 0 0回転で 3 0秒、 毎分 1 5 0 0回転 で 3 0秒、 最後に毎分 5 0 0回転で 1 0秒間塗布する。 ただしゾルの塗布法には 種々の方法を採用可能である。
さてゾルを塗布した段階では、 P Z Tを構成する各金属原子は有機金属錯体と して分散している。 塗布後、 一定温度 （例えば 1 8 0度） で一定時間 （例えば 1 0分程度） 乾燥させる。 乾燥により水分が蒸発する。 乾燥後、 さらに大気雰囲気 下において一定の脱脂温度 （例えば 3 0 0 °C〜4 0 0 °Cの範囲内、 好ましくは 3 5 0 °C) で一定時間 （ 3 0分〜 6 0分間） 脱脂する。 脱脂により金属に配位して いる有機物が金属から解離し酸化燃焼反応を生じ、 大気中に飛散する。 脱脂後に 残される前駆体膜は金属と酸素のみからなる非晶質膜である。 この塗布→乾燥 脱脂の各工程を所定回数、 例えば 4回繰り返して 4層の薄膜層を積層する。 多層 化するのはクラックの発生を防止しながら厚膜化するためである。
次いで非晶質のゲル薄膜を結晶化させるための水熱処理を行う。 まず水を水槽 に満たす。 そして上記の工程で積層された前駆体膜を基板ごと水槽に浸し、 ォー トクレーブ （autoc lave) 中で一定条件で結晶化を促進させる。 水の条件として は、 p Hが 7に調整されていることを要する。 水熱処理の圧力は、 2気圧以上で 2 0気圧以下に設定する。 好適には圧力を 1 0気圧程度にする。 水熱処理の温度 は、 1 2 0 °C乃至 2 5 0 °Cの範囲に設定される。 好適には処理温度を 2 0 0 °C程 度にする。 水熱処理の時間は、 1 0分以上で 6 0分以下に設定する。 例えば処理 時間を 3 0分程度にする。
最後に結晶化した酸化物セラミックス薄膜の上に、 さらに電子ビーム蒸着法、 スパッ夕法等の技術を用いて上電極を形成する。 上部電極の材料は、 白金 （P t ) 等を用いる。 厚みは 1 0 0 n m程度にする。
(実施例 4 )
本発明の実施例 4は、 非晶質状態の前駆体薄膜をスパッ夕法で作成し水熱処理 により結晶化させる酸化物セラミックス薄膜の形成方法に関する。
次に、 シリコン基板に絶縁膜を形成する。 シリコン基板は、 例えば 2 0 0〃m 程度、 S i 0 2絶縁膜は 1〃m程度の厚みに形成する。 絶縁膜の製造には、 公知 の熱酸化法等を用いる。 次いで下電極を形成する。 絶縁膜の上に例えばチタン層 を 0 . l〃mの厚みで積層する。 これら層の製造は公知の直流スパッ夕法等を用 いる。
次いでスパッ夕法で P Z T前駆体膜を形成する。 試料原子には、 P Z T薄膜を 組成する原子、 すなわち、 鉛原子、 ジルコニウム原子、 チタン原子および酸素原 子を含めておく。 P bや T iは酸化物として選択スパッ夕リング可能である。 試 料原子の量は、 水熱処理における若干の成分減少とスパッ夕リング収量を見越し 、 結晶後に P Z Tの組成、 例えば、 P b ( Z r 0 . 5 6 T i o . 4 4 ) 0 3の化学量論 比通りの成分比が保てるように調整される。 スパッ夕処理には、 公知のスパッ夕 装置を用い、 高周波スパッ夕方式を採用可能である。 スパッタリング条件として は、 公知の範囲で好適な成膜が可能なように調整される。 例えば、 スパッ夕中の 加熱をせずに、 スパッ夕電力を 5 0 0 Wとし、 スパッ夕時間を 8 0分とする。 ス パヅ夕ガスには A rを用い、 雰囲気ガス圧を 4 P aとする。 ただしスパッ夕の条 件や方式は上記に限定されるものではない。
次いでスパッ夕により形成した非晶質の P Z T前駆体膜を結晶化させるための 水熱処理を行う。 まず水を水槽に満し、 上記の工程でスパッ夕された P Z T前駆 体膜を基板ごと水槽に浸し、 ォ一トクレーブ （autoclave) 中で一定条件で結晶 化を促進させる。 水の条件としては、 例えば、 p Hが 7に設定する。 水熱処理の 圧力は、 2気圧以上で 2 0気圧以下に設定する。 好適には圧力を 1 0気圧程度に する。 水熱処理の温度は、 1 2 0 °C乃至 2 5 0 °Cの範囲に設定される。 好適には 処理温度を 2 0 0 °C程度にする。 水熱処理の時間は、 1 0分以上で 6 0分以下に 設定する。 例えば処理時間を 3 0分程度にする。
最後に結晶化した酸化物セラミックス薄膜の上に、 さらに電子ビーム蒸着法、 スパッ夕法等の技術を用いて上電極を形成する。 上部電極の材料は、 白金 （P t ) 等を用いる。 厚みは 1 0 0 n m程度にする。
上記のように水中により水熱処理を行って結晶化させることには以下のような 数々のメリッ トがある。
1) 前駆体薄膜に接する溶液が水なので、 酸化物セラミックス薄膜がエッチング されない。
2) 前駆体薄膜に接する溶液が水なので、 酸化物セラミックス薄膜の組成が変化 することがない。
3) 酸化物セラミックス圧電体薄膜を電極および基板に形成した場合、 電極およ び基板に対しても水は影響を与えないので、 電極材料や基板材料の選択範囲が広 くなる。
4) 同様に電極以外の構成物、 例えば基板に対しても水は影響を与えないので、 それら構成物の選択範囲が広くなる。
5) 製造工程でアルカリ水溶液を用いないので、 自然環境に有害な廃液が排泄さ れることがなく自然環境保全に貢献可能である。
6) 水は安価なので、 製造コストを低減できる。
なお、 以上の実施例は、 ゾルゲル法成膜の P Z T薄膜における結晶成長法であ るが、 ゾルゲル法の他に、 MOD (Metallo- Organic Decomposition) 法、 スパ ッ夕法で非晶質の薄膜を形成してもよい。 また、 薄膜材料もジルコニウム酸チタ ン酸鉛 （Pb (Z r、 T i) 〇3 : PZT) に限らず、 その他のセラミックス材 料、 例えば、 チタン酸鉛ランタン （ （Pb， La) T i 03) 、 ジルコニウム酸 鉛ランタン （ （Pb, La) Z r 03) 、 ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン （ (Pb、 La) ( Z r、 T i ) 03 ： P L Z T) 、 マグネシウムニオブ酸ジルコ 二ゥム酸チタン酸鉛 （Pb (Mg、 Nb) ( Z rN T i) 03 ： PMN-P Z T ) 、 チタン酸ス トロンチウム、 ニオブ酸リチウム、 ジルコニァ、 Y— 1、 I TO 等に本発明を適用してよい。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の酸化物セラミックス薄膜の形成方法を用いるこ とにより、 酸化物セラミックス簿膜中の酸素量の制御が可能となり、 酸素欠損の 少ない酸化物セラミックス薄膜の形成が可能となった。 また、 本発明の酸化物セ ラミックス薄膜の形成方法をゾルゲル法成膜セラミックス薄膜の脱脂工程に適用 することにより、 クラックの発生が起こりにく くなった。
また酸化物セラミックス薄膜の結晶化を水中において水熱処理で行うので、 薄膜 その他の材料に影響を与えることがない。 このため広い材料選択が行え低コス ト で環境に影響を与えない製造方法を提供できる。

Claims

請求の範囲
1 . 任意の基板上に非晶質状の薄膜を形成する工程および前記任意の基板と非 晶質状の薄膜とを加熱し結晶化させる工程を有する酸化物セラミックス薄膜の形 成方法において、
非晶質状の薄膜を形成する工程、 非晶質状の薄膜を加熱し結晶化させる工程ま たはこれら工程の後に設けた熱処理工程のいずれか一以上の工程において、 水分 を含む雰囲気下で処理する工程を含んでいることを特徴とする酸化物セラミック ス薄膜の形成方法。
2 . 前記水分を含む雰囲気下で処理する工程は、 当該水分として超臨界状態の 水を使用する請求の範囲第 1項に記載の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。 3 . 非晶質状の薄膜を形成する工程は、
前記任意の基板上にゾル溶液を塗布する工程および前記塗布したゾル溶液を乾 燥させる工程を含むゾルゲル法またはスパッ夕法を使用する請求の範囲第 1項に 記載の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
4 . 前記酸化物セラミックス簿膜を、 チタン酸ジルコン酸鉛系薄膜としたこと を特徴とする請求の範囲第 1項に記載の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
5 . 前記水分を含む雰囲気下で処理する工程を前記熱処理工程において実施す る場合に、 当該水分を水 1 0 0 %とする請求の範囲第 1項に記載の酸化物セラミ ックス薄膜の形成方法。
6 . 前記水分を含む雰囲気下で処理する工程は、
当該雰囲気の圧力を 2 0 0気圧以下に設定して実施する請求の範囲第 1項に記 載の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
7 . 前記熱処理工程の温度を 7 0 0 °C以下とする請求の範囲第 1項に記載の酸 化物セラミックス薄膜の形成方法。
8 . 任意の基板上に非晶質状の薄膜を形成する工程と前記非晶質状の薄膜を結 晶化させる工程とを有する酸化物セラミ ックス薄膜の形成方法において、 訂正された用紙 （規則 91) 非晶質状の薄膜を結晶化させる工程において、 水中において水熱処理を加える ことにより前記非晶質状の薄膜を結晶化させることを特徴とする酸化物セラミ ッ クス薄膜の形成方法。
9 . 前記非晶質状の薄膜を結晶化させる工程では、 p Hが 7に調整された水を 使用して水熱処理を加える請求の範囲第 8項に記載の酸化物セラミツクス薄膜の 形成方法。
1 0 . 前記非晶質状の薄膜を結晶化させる工程では、 前記水熱処理の圧力を 2 乃至 2 0気圧の範囲に設定して水熱処理を加える請求の範囲第 8項に記載の酸化 物セラミックス薄膜の形成方法。
1 1 . 前記非晶質状の薄膜を結晶化させる工程では、 前記水熱処理の温度を 1 2 0 °C乃至 2 5 0 °Cの範囲に設定して水熱処理を加える請求の範囲第 8項に記載 の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
[ 1 9 9 9年 6月 4日 （0 4 . 0 6 . 9 9 ) 国際事務局受理： 出願当初の請求の範囲 1一 1 1は新しい請求の範囲 1— 1 0に
置き換えられた。 （2頁）]
1 . 任意の基板上に非晶質状の薄膜を形成する工程および前記任意の基板と非 晶質状の薄膜とを加熱し結晶化させる工程を有する酸化物セラミックス薄膜の形 成方法において、
非晶質状の薄膜を加熱し結晶化させる工程またはこの工程の後に設けた熱処理 工程のいずれかの工程において、 水分を含む雰囲気下で、 かつ、 常圧を超えた圧 力下で処理する処理工程を含んでいることを特徴とする酸化物セラミヅクス薄膜 の形成方法。
2 . 前記処理工程は、 当該水分として超臨界状態の水を使用する請求の範囲第 1項に記載の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
3 . 非晶質状の薄膜を形成する工程は、
前記任意の基板上にゾル溶液を塗布する工程および前記塗布したゾル溶液を乾 燥させる工程を含むゾルゲル法またはスパッ夕法を使用する請求の範囲第 1項に 記載の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
4 . 前記酸化物セラミックス薄膜を、 チタン酸ジルコン酸鉛系薄膜としたこと を特徴とする請求の範囲第 1項に記載の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
5 . 前記処理工程は、
当該雰囲気の圧力を 2 0 0気圧以下に設定して実施する請求の範囲第 1項に記 載の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
6 . 前記熱処理工程の温度を 7 0 0 °C以下とする請求の範囲第 1項に記載の酸 化物セラミックス薄膜の形成方法。
7 . 任意の基板上に非晶質状の薄膜を形成する工程と前記非晶質状の薄膜を結 晶化させる工程とを有する酸化物セラミックス薄膜の形成方法において、 非晶質状の薄膜を結晶化させる工程において、 水中において水熱処理を加える ことにより前記非晶質状の薄膜を結晶化させることを特徴とする酸化物セラミッ クス薄膜の形成方法。
^正された用紙 （条約第 19
8 . 前記非晶質状の薄膜を結晶化させる工程では、 p Hが 7に調整された水を 使用して水熱処理を加える請求の範囲第 7項に記載の酸化物セラミックス薄膜の 形成方法。
9 . 前記非晶質状の薄膜を結晶化させる工程では、 前記水熱処理の圧力を 2乃 至 2 0気圧の範囲に設定して水熱処理を加える請求の範囲第 7項に記載の酸化物 セラミックス薄膜の形成方法。
1 0 . 前記非晶質状の薄膜を結晶化させる工程では、 前記水熱処理の温度を 1 2 0 °C乃至 2 5 0 °Cの範囲に設定して水熱処理を加える請求の範囲第 8項に記載 の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
補正された用紙 （条約第 19条)
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