WO1999029768A1 - Stabilisierte formmassen biologisch abbaubarer materialien - Google Patents

Stabilisierte formmassen biologisch abbaubarer materialien Download PDF

Info

Publication number
WO1999029768A1
WO1999029768A1 PCT/EP1998/007690 EP9807690W WO9929768A1 WO 1999029768 A1 WO1999029768 A1 WO 1999029768A1 EP 9807690 W EP9807690 W EP 9807690W WO 9929768 A1 WO9929768 A1 WO 9929768A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acids
bifunctional
aliphatic
small amounts
optionally
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/007690
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Voigt
Kurt Jeschke
Armin Eckert
Volker Müller
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to JP2000524352A priority Critical patent/JP2001525473A/ja
Priority to CA002313192A priority patent/CA2313192A1/en
Priority to KR1020007006220A priority patent/KR20010032889A/ko
Priority to AU18763/99A priority patent/AU1876399A/en
Priority to EP98963527A priority patent/EP1037943A1/de
Publication of WO1999029768A1 publication Critical patent/WO1999029768A1/de
Priority to NO20002947A priority patent/NO20002947L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005—Polyester-carbonates

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic molding compositions stabilized against hydrolytic and microbial degradation from biodegradable polymers, a process for the production of concentrates based on thermoplastic biodegradable polymers, a process for the production of hydrolysis-stabilized and antimicrobial or microbistatic thermoplastic, biodegradable molding compositions and the use of Molding compositions stabilized according to the invention as biodegradable materials for the production of semi-finished products, films, injection molded parts, mono- and multifilaments. Fibers. Nonwovens and fabrics as well as the moldings or semi-finished products, foils, injection molded parts, mono- and multifilaments, fibers, nonwovens and fabrics themselves.
  • Biodegradable plastics are known (see for example EP-A 561 224,
  • biodegradable materials are generally accessible to a hydrolytic degradation mechanism that not only in the presence of microorganisms living in the soil, water and compost, but also at a slow to moderate speed in the presence of moisture during the storage of the granules and during their use manufactured products expires.
  • the object of the present invention is to control this premature degradation and loss of material properties and, in particular, to slow it down, without adversely affecting the desired biodegradation of the finished parts after use.
  • Another object is to increase the storage stability and extend the usability, in particular under moist climate conditions, of the semi-finished products and finished parts produced from the molding compositions according to the invention. It has now been found that the addition of additives and stabilizers to biodegradable polymers delays the start of biological and hydrolytic degradation in such a way that long-term applications, for example in construction or landscaping, are possible with these materials.
  • the invention relates to thermoplastic, biodegradable molding compositions containing biodegradable polymers and at least one stabilizer selected from the group AI) and A2)
  • AI 0 to 50 wt .-%, preferably 0.001 to 30 wt .-% and particularly preferred
  • stabilizers selected from at least one from the group of hydrolysis stabilizers, such as, for example, aliphatic or aromatic monomeric, oligomeric or polymeric carbodimides, such as, for example, urethanized carbodiimides.
  • aromatic or aliphatic isocyanates such as 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, for example 2,6-diisopropyl
  • A2) 0 to 50% by weight, preferably 0.001 to 30% by weight and particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total mixture, of a stabilizer selected from at least one from the group of microbial protection agents, for example thiurams , Thiophthalimides, sulfamides, urea derivatives, triazole derivatives, triazoline derivatives, benzimidazole derivatives, benzimidazolylcarbamic acid derivatives, arylsulfones, sulfenylsulfamides, phenols and phenolates, thiobenzothiazole derivatives, amino alcohols, isothiazoline
  • a stabilizer selected from at least one from the group of microbial protection agents, for example thiurams , Thiophthalimides, sulfamides, urea derivatives, triazole derivatives, triazoline derivatives, benzimidazole derivatives, benzimidazolylcarbamic acid derivatives,
  • fillers and reinforcing materials preferably natural mineral, synthetic inorganic or natural organic based on renewable raw materials or synthetic organic, metallic or a mixture of several of these components.
  • the invention also relates to additive concentrates based on the biodegradable polymers themselves.
  • Previous concentrates based, for example, on polyethylene or polyesters do not meet the requirement for complete biodegradation.
  • the melting ranges of conventional concentrates, for example based on aromatic polyesters, and the biodegradable, mostly aliphatic or only partially aromatic, plastics are very different, so that homogeneous incorporation of the known concentrates into biodegradable polymers is made more difficult.
  • the concentrates based on the biodegradable plastics have the advantage of good material compatibility and the associated homogeneous distribution of the additives in the respective matrix.
  • the concentrates generally contain up to 40% by weight, preferably 1 to 30 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-% stabilizer based on the total mixture.
  • suitable biodegradable polymers are aliphatic polyesters or copolyesters, aromatic polyesters or copolyesters, aromatic-aliphatic copolyesters, polycarbonates, polyester carbonates, aliphatic or partially aromatic polyester urethanes, polyester amides, polyether amides, polyether ester amides, cellulose ethers, cellulose ether esters, thermoplastic starch, starch derivatives or co- polymeric or a mixture of these components.
  • the following polymers are preferably suitable:
  • A) aliphatic bifunctional alcohols preferably linear C2 to C 0 di-alcohols such as ethanediol, butanediol, hexanediol or particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably having 5 or 6 carbon atoms in the cycloaliphatic ring, such as for example Cyclohexanedimethanol, and / or partially or completely instead of the diols, monomeric or oligomeric polymers based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights of up to 8000, preferably up to 4000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C ⁇ - C1-4 alkyldiols, such as neopentylglycol, and additionally, if appropriate, small amounts of higher-functional alcohols, such as 1,2,
  • acid- and alcohol-functionalized building blocks preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, for example hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid, or their derivatives, for example ⁇ -caprolactone or dilactide, or a mixture and / or a copolymer A and B, the aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids;
  • C) aliphatic bifunctional alcohols preferably linear C 2 - to C ] 0 -di alcohols such as ethanediol, butanediol, hexanediol, particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably with a C5 or Cg cycloaliphatic ring, such as for example cyclohexanedimethanol, and / or partially or completely monomeric instead of diols or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof having molecular weights up to 4000, preferably to 1000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C3-C 12 - alkyl diols such as Neopentlyglykol, and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols, preferably, C 3 -C 1 2
  • aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids
  • Amines and / or amino alcohols with preferably 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain e.g. Ethylenediamine or aminoethanol and / or optionally further modified amines or alcohols such as, for example, ethylenediaminohansulfonic acid, as the free acid or as a salt,
  • ester content C) and / or D) is at least 75% by weight, based on the sum of C), D) and E).
  • aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids
  • ester fraction F) and / or G) is at least 70% by weight, based on the sum of F), G) and H).
  • aliphatic bifunctional alcohols preferably linear C2 to C 10 dialcohols, such as, for example, ethanediol, butanediol, hexanediol, particularly preferably butanediol, and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably having 5 to 8 carbon atoms, such as, for example, cyclohexanedimethanol, and / or partially or completely instead of the diols, monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran of the copolymers thereof with molecular weights of up to 10,000, preferably up to 8,000, particularly preferably up to 5,000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C3-Ci 2 -alkyldiols, such as neopentyl glycol and additionally, if appropriate, small amounts of higher-functional alcohol
  • K) acid- and alcohol-functionalized building blocks preferably with 2 to 12 carbon atoms in the carbon chain, for example hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid, or their derivatives, for example ⁇ -caprolactone or dilactide, or a mixture and / or a copolymer of I) and K), the aromatic acids not making up more than 50% by weight, based on all acids,
  • an amide component from acid- and amine-functionalized building blocks preferably with 4 to 20 C atoms in the cycloaliphatic chain, preferably ⁇ -laurolactam, ⁇ -caprolactam, particularly preferably ⁇ -caprolactam,
  • the ester portion I) and / or K) being at least 30% by weight, based on the sum of I), K), L) and M), preferably the weight portion of the ester structures is 30 to 70% by weight, the proportion of the amide structures is 70 to 30% by weight.
  • the polyether ester amides are composed in particular of the following monomers: Oligomeric polyols consisting of polyethylene glycols, polypropylene glycols, randomly or block-like polyglycols from mixtures of ethylene oxide or propylene oxide, or polytetrahydrofurans with molecular weights (weight average) between 100 and 10,000 and
  • monomeric diols preferably C2-Ci2-alkyldiols, in particular C-C6-alkyldiols, for example ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol,
  • Dicarboxylic acids preferably C 2 -Ci 2 -, particularly preferably C2-C 6 -alkyldicarboxylic acids, for example oxalic acid, succinic acid, adipic acid, also in the form of their respective esters (methyl, ethyl, etc.)
  • Amino alcohols with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain for example ethanolamine, propanolamine
  • cyclic lactams with 5 to 12, preferably 6 to 11, carbon atoms, such as ⁇ -caprolactam or laurolactam etc.
  • ⁇ -aminocarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms in the alkyl chain such as aminocaproic acid etc.
  • both hydroxyl- or acid-terminated polyesters with molecular weights between 300 and 10,000 can be used as the ester-forming component.
  • the proportion of ether and ester fractions in the polymer is generally 5 to 85% by weight, based on the total polymer.
  • the polyether ester amides according to the invention generally have a medium one
  • M vv determined according to gel chromatography in cresol against standard polystyrene from 10,000 to 300,000, preferably from 15,000 to 150,000, in particular from 15,000 to 100,000.
  • All acids can also be used in the form of derivatives such as acid chlorides or esters, both as monomeric and as oligomeric esters.
  • the biodegradable polyesteramides according to the invention can be synthesized either by the "polyamide method” by stoichiometric mixing of the starting components, if appropriate with the addition of water and subsequent removal of water from the reaction mixture, or by the “polyester method” by stoichiometric mixing of the starting components and addition of an excess of diol with esterification of the acid groups and subsequent transesterification or transamidation of these esters. In this second case, the excess diol is distilled off in addition to water.
  • the synthesis according to the described "polyester method” is preferred.
  • the polycondensation can be further accelerated by using known catalysts. Both the known phosphorus compounds, which accelerate the polyamide synthesis, and acidic or organometallic catalysts for the esterification, as well as combinations of the two, are possible to accelerate the polycondensation.
  • the polycondensation to polyester amides can be Turn of lysine, lysine derivatives or other amidic branching products such as aminoethylaminoethanol can be influenced, which both accelerate the condensation and lead to branched products (see for example DE-A 38 31 709).
  • polyesters, polyester carbonates and polyester urethanes are generally known or is carried out analogously by known processes (cf., for example, EP-A 304 787, WO 95/12629, WO 93/13154, EP-A 682 054, EP-A 593 975 ).
  • the polyesters, polyester urethanes, polyester carbonates or polyester amides according to the invention can further contain 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of branching agents (cf. also description of the polymers).
  • branching agents can e.g. trifunctional alcohols such as trimethylolpropane or glycerol, tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol, trifunctional carboxylic acids such as citric acid.
  • the branching agents increase the melt viscosity of the polyester amides according to the invention to such an extent that extrusion blow molding is possible with these polymers. This does not hinder the biodegradation of these materials.
  • the biodegradable / compostable polyester urethanes, polyesters, polyester carbonates and polyester amides generally have a molecular weight of at least
  • a particularly preferred polycarbodiimide is the aromatic polycarbodiimide which is substituted with isopropyl groups in the o-position to the carbodiimide groups, ie in the 2,6- or 2,4,6-position on the benzene nucleus.
  • the polycarbodiimides contained preferably have an average molecular weight of 1500 to 15,000, but in particular of 9,000 to 12,000.
  • it is possible to add small amounts of aromatic and / or aliphatic (poly) carbodiimides To increase the thermo-oxidative resistance in such a way that the end group contents of the biodegradable plastics are reduced and the biodegradable plastic is hydrolytically stable.
  • the carbodiimides can be prepared by processes known per se (for example DE-AS 25 37 685, DE-AS 11 56 401, DE-AS 24 19 968, FR 1 180 307).
  • Fillers and reinforcing materials suitable according to the invention can be minerals, such as, for example, kaolin, chalk, gypsum, mica, lime or talc, or natural substances, such as, for example, starch or modified starch, cellulose or cellulose derivatives or cellulose products, wood flour or natural fibers such as, for example, hemp, flax, sisal, Rape or ramie.
  • Iron powder iron oxides, iron alloys (for example ferrotitanium, ferromolybdenum, ferro-manganese), tungsten, tungsten carbide, ferrotungsten, molybdenum, manganese, cobalt, copper, zinc, tin or bismuth or combinations thereof can also be used as metallic fillers.
  • the biodegradable / fully compostable polyester urethanes, polyesters, polyester carbonates and polyester amides according to the invention can be equipped with conventional additives.
  • Modifiers and / or processing aids such as nucleating agents, plasticizers, mold release agents, flame retardants, impact modifiers, stabilizers, for example for thermostability, oxidation stability, UV and light stability, can give color
  • Agents e.g. pigments
  • additives customary in the field of thermoplastic are used, whereby care must be taken to ensure that the full compostability is not impaired or that the remaining substances, for example mineral auxiliaries, are harmless in the compost.
  • the additives are generally added in an amount of up to 15% by weight, based on the total mixture.
  • the molding compositions according to the invention are biodegradable, preferably completely biodegradable. Molding compositions which can be classified as completely degradable according to DIN 54 900 are particularly preferred.
  • polyester urethanes The biodegradable / fully compostable polyester urethanes according to the invention.
  • Polyesters, polyester carbonates and polyester amides can also be mixed with other blend partners, for example thermoplastic starch, it being important to ensure that the complete compostability is not impaired or the remaining substances, for example mineral auxiliaries, are harmless in the compost.
  • Polyethylene modified polyethylenes such as, for example, maleic anhydride-modified LDPE, a fluorine thermoplastic such as, for example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy-vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chloro-trifluorethylene , Polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxyalkane, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, amorphous perfluoropolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, a polypropylene, a polyvinyl alcohol, a polyvinyl acetate, a partially hydrolyze
  • Polyester or copolyester an aromatic polyester or copolyester, an aromatic-aliphatic copolyester, a polycarbonate, a polyester carbonate, a partially aromatic polyurethane, an aliphatic polyurethane, a polyester urethane, a polyamide, a polyester amide, a polyether amide, a polyether ester amide, a cellulose loose ether, a cellulose ether ester, a starch derivative or a copolymer or a
  • the blend partners can up to a content of 99 wt .-%. preferably up to 70% by weight, based on the total amount of the molding composition.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the molding compositions according to the invention, characterized in that the individual components and, if appropriate, further additives (customary additives) are mixed in a known manner and at elevated temperatures, preferably from 150 to 300 ° C., in conventional units such as Internal kneaders, extruders and twin-screw extruders are melt-compounded and melt-extruded.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the molding compositions according to claims 1 to 15, wherein the biodegradable polymer is mixed and mixed with a concentrate of biodegradable polymer and at least one stabilizer AI) or A2) and optionally component B) and additives melt compounded and melt extruded at elevated temperature.
  • extruders that can be used are: a fully intermeshing, closely intermeshing twin-screw extruder, a single-screw extruder for high-performance extrusion, which works on the principle
  • Stator / rotor (eg Staromix ® from Reifen Reifenberger) works, a three-screw extruder, a continuous / discontinuous KO kneader, a continuous dispersion kneader with a slow-running rotor-stator combination (eg KEX, Drais, Mannheim).
  • the invention further relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of semifinished products, films, in particular hygiene films, garbage bags, roofing underlays and films as a component of clothing, injection moldings, in particular plant pots, planting chambers, plant binders, multifilaments. Monofilaments, fibers, in particular cut fibers, fibers for coating heat-sealable filter papers, nonwovens and fabrics, in particular geotextiles, protective work clothing. Automotive interior trim as well as the articles themselves.
  • polyesteramide e.g. BAK® 1095 from Bayer AG
  • aromatic polycarbodiimide e.g. Stabaxol® P100 from Rhein Chemie Rheinau GmbH
  • BAK® 1095 is a polyester amide of adipic acid, butanediol and caprolactam with an ester / amide weight ratio of 70/30, statistically copolycondensed with a relative solution viscosity of 2.78 measured on a 1% by weight solution in meta-cresol at 20 ° C.
  • BAK® 2195 is a polyester amide from 32.3% by weight adipic acid, 1 1.7% by weight 1,4-butanediol, 15.0% by weight diethy englycol, 41% by weight AH salt, statistically copolycondensed, with a relative solution viscosity of 2.8, measured on a 1 wt .-% solution in m-cresol at 20 ° C.
  • BAK® 2195 is injection molded as a mixture with a concentrate prepared according to Example 1 to test rods (80 * 10 * 4 mm). The rods are stored at 60 ° C in water, which is mixed with 0.02% by weight sodium azide as a biocide to keep them sterile. The results are shown in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gegen hydrolytischen un mikrobiellen Abbau stabilisierte thermoplastische Formmassen aus biologisch abbaubaren Polymeren, ein Verfahren zur Herstellung von Konzentraten auf Basis thermoplastischer biologisch abbaubarer Polymere, ein Verfahren zur Herstellung hydrolysestabilisierter und antimikrobiell oder mikrobistatisch wirkender thermoplastischer, biologisch abbaubarer Formmassen sowie die Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen als biologisch abbaubare Werkstoffe für die Herstellung von Halbzeugen, Folien, Spritzgußformteilen, Mono- und Multifilamenten, Fasern, Vliesen und Geweben sowie die daraus hergestellten Formkörper bzw. Halbzeuge, Folien, Spritzgußformteile, Mono- und Multifilamente, Fasern, Vliese und Gewebe selbst.

Description

Stabilisierte Formmassen biologisch abbaubarer Materialien
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gegen hydrolytischen und mikrobiellen Abbau stabilisierte thermoplastische Formmassen aus biologisch abbaubaren Polymeren, ein Verfahren zur Herstellung von Konzentraten auf Basis thermoplastischer biologisch abbaubarer Polymere, ein Verfahren zur Herstellung hydrolysestabilisierter und antimikrobiell oder mikrobistatisch wirkender thermoplastischer, biologisch abbaubarer Formmassen sowie die Verwendung der erfindunssgemäß stabilisierten Formmassen als biologisch abbaubare Werkstoffe für die Herstellung von Halbzeugen, Folien, Spritzgußformteilen, Mono- und Multifilamenten. Fasern. Vliesen und Geweben sowie die daraus hergestellten Formkörper bzw. Halbzeuge, Folien, Spritzgußformteile, Mono- und Multifilamente, Fasern, Vliese und Gewebe selbst.
Biologisch abbaubare Kunststoffe sind bekannt (siehe beispielsweise EP-A 561 224,
EP-A 641 817). Hydrolysestabilisatoren und Mikrobizide sowie mikrobistatische Wirkstoffe sind ebenfalls bekannt (siehe beisielsweise 9.. korrigierte und verbesserte Auflage des Römpp Chemie Lexikons auf CD-ROM, Version 1.0. Thieme Verlag. Stichworte "Stabilisatoren", "Mikrobizid", "Preventol", "Carbodiimid").
Viele biologisch abbaubare Materialien sind im allgemeinen einem hydrolytischen Abbaumechanismus zugänglich, der nicht nur in Gegenwart von im Boden, Wasser und Kompost lebenden Mikroorganismen, sondern auch mit langsamer bis mäßiger Geschwindigkeit in Gegenwart von Feuchtigkeit schon während der Lagerung des Granulates und während des Gebrauches der daraus hergestellten Erzeugnisse abläuft.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diesen vorzeitigen Abbau und Verlust an Materialeigenschaften zu steuern und insbesondere zu verlangsamen, ohne dabei den gewünschten biologischen Abbau der Fertigteile nach Gebrauch in nennenswertem Umfang zu beeinträchtigen. Aufgabe ist weiterhin eine Erhöhung der Lagerstabilität und Verlängerung der Gebrauchsfähigkeit, insbesondere unter Feuchtklima-Bedingungen, der aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Halbzeuge und Fertigteile. Es wurde nun gefunden, daß durch den Zusatz von Additiven und Stabilisatoren zu biologisch abbaubaren Polymeren der Beginn des biologischen und hydrolytischen Abbaus derart verzögert wird, daß auch Langzeitanwendungen, z.B. im Baubereich oder im Landschaftsbau mit diesen Werkstoffen möglich sind.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische, biologisch abbaubare Formmassen, enthaltend biologisch abbaubare Polymere und mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe AI) und A2)
AI) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Stabilisatoren ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Hydrolysestabilisatoren, wie z.B. aliphatische oder aromatische monomere, oligomere oder polymere Carbodi- imide, wie beispielsweise urethanisierte Carbodiimide. N,N'-Dicyclohexyl- carbodiimid, N-Glycidyl-phthalimid, l ,3-Bis(l-methyl-l-isocyanato-ethyl)- benzol mit endständigen Isocyanat-Hamstoff- und/oder Urethangruppen, Bis- (trimethylsilyl)carbodiimid, polyfunktionelle Oxazoline, polyfunktionelle Epoxide, polyfunktionelle Isocyanate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der polymeren oder polymergebundenen Carbodiimide, welche bei- spielsweise erhältlich sind aus der durch übliche Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung erfolgenden Polymerisation aromatischer oder aliphatischer Isocyanate wie beispielsweise 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, 1,3,5-Triiso- propyl-2,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-l,5-diisocyanat, 2,4-Diisocya- nato-3,5-diethyltoluol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethylphenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-6-methylphenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(2-iso- propyl-6-methylphenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylphenyl- isocyanat), 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-6-methylcyclohexylisocyanat) und
A2) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, eines Stabilisators, ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Mikrobenschutzmittel, beispielsweise Thiurame, Thiophthalimide, Sulfamide, Harnstoff-Derivate, Tria- zol-Derivate, Triazolin-Derivate, Benzimidazol-Derivate, Benzimidazolyl- carbaminsäure-Derivate, Arylsulfone, Sulfenylsulfamide, Phenole und Phenolate, Thiobenzothiazol-Derivate, Aminoalkohole, Isothiazolinone,
Benzothiazole, Pyrethroide und
B) 0 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Füll und Verstärkungsstoffe, vorzugsweise natürliche mineralische, synthetische anorganische oder natürli- ehe organische auf der Basis nachwachsender Rohstoffe oder synthetische organische, metallische oder eine Mischung aus mehreren dieser Bestandteile.
Besonders bevorzugt sind Lebensmittelkontakt-zu elassene Carbodiimide bzw. eine
Mischung daraus.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Additiv-Konzentrate auf Basis der biologisch abbaubaren Polymeren selbst. Bisherige Konzentrate, die beispielsweise auf Poly- ethylen oder Polyestern basieren, genügen nicht der Forderung nach vollständigem biologischem Abbau. Desweiteren sind die Schmelzbereiche herkömmlicher, bei- spielsweise auf aromatischen Polyestern basierende Konzentrate, und den biologisch abbaubaren, meist aliphatischen oder nur teilaromatischen, Kunststoffen sehr unterschiedlich, so daß eine homogene Einarbeitung der üblichen bekannten Konzentrate in biologisch abbaubare Polymere erschwert wird. Die Konzentrate auf Basis der biologisch abbaubaren Kunststoffe haben den Vorteil der guten Materialverträglich- keit und der damit verbundenen homogenen Verteilung der Additive in der jeweiligen Matrix. Die Konzentrate enthalten im allgemeinen bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Stabilisator bezogen auf die Gesamtmischung.
Als biologisch abbaubare Polymere sind beispielsweise geeignet aliphatische Polyester oder Copolyester, aromatische Polyester oder Copolyester, aromatisch-alipha- tische Copolyester, Polycarbonate, Polyestercarbonate, aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane, Polyesteramide, Polyetheramide, Polyetheresteramide, Celluloseether, Celluloseetherester, thermoplastische Stärke, Stärkederivate oder Co- polymere oder eine Mischung aus diesen Komponenten.
Die folgenden Polymere sind vorzugsweise geeignet:
Aliphatische oder teilaromatische Polyester aus
A) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2- bis Cι0-Di- alkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polvole auf Basis Eth- ylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 8000, bevorzugt bis 4000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt Cß-C^-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich ge- gebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2-C]2-Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls ge- ringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
B) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxy- valeriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolac- ton oder Dilactid, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus A und B, wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
Aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane aus
C) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2- bis C] 0-Di- alkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit C5- oder Cg-cycloaliphatischem Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12- Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentlyglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12- Alkylpolyolen, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2-Ci2-Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindi- carbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder D) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus C und D,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
E) dem Reaktionsprodukt von C und/oder D mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Isocyanaten, z.B. Tetramethylendiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-Ci2-Alkyldi- oder -polyole bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Alkoholen, z.B. Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandimethanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen
Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, z.B. Ethylendiamin oder Aminoethanol und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte amine oder Alkohole wie beispielsweise Ethylen- diaminoe hansulfonsäure, als freie Säure oder als Salz,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus C), D) und E), beträgt.
Aliphatische oder aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus F) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C - bis Cj Q-Di- alkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit C2-Cj2-Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise Neopentylglykol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie beispielsweise 1,2,3-Propandiol, Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
G) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxy- valeriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus F) und G),
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird oder einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten wie beispielsweise Chlorkohlensäureestern oder aliphati- sehen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Car- bonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt.
Aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide bzw. Polyetheresteramide aus
I) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2- bis C10-Di- alkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole mo- nomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran der Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 10 000, bevorzugt bis 8000, insbesondere bevorzugt bis 5000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-Ci2-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkylpolyole, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylol- propan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, wie beispielsweise und bevorzugt Bem- steinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin- dicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
K) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hy- droxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus I) und K), wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
L) einem Amidanteil aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Aminen, bevorzugt sind lineare aliphatische C2- bis Cjo-Diamine, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, unter den Aminen bevorzugt Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und besonders bevorzugt Hexamethylendiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. C5- oder C -Ring im Falle von cycloaliphatischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen ver- zweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naph- thalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, oder
M) einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt ω-Laurinlactam, ε-Caprolactam, besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt, vorzugsweise der Gewichtsanteil der Esterstrukturen 30 bis 70 Gew.-%, der Anteil der Amidstrukturen 70 bis 30 Gew.-% beträgt.
Die Polyetheresteramide sind insbesondere aufgebaut aus den folgenden Monome- ren: Oligomere Polyole bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, statistisch oder blockartig aufgebauten Polyglykolen aus Mischungen aus Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten (Gewichtsmittel) zwischen 100 und 10 000 und
monomere Diole, vorzugsweise C2-Ci2-Alkyldiole, insbesondere C -C6-Alkyldiole, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol,
und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe der
Dicarbonsäuren, vorzugsweise C2-Ci2-, besonders bevorzugt C2-C6-Alkyldicarbon- säuren, beispielsweise Oxalsäure, Berasteinsäure, Adipinsäure, auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.)
C2-C ^Alkylhydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u.a.
Aminoalkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin
cyclische Lactame mit 5 bis 12, bevorzugt 6 bis 11 , C-Atomen, wie ε-Caprolactam oder Laurinlactam usw.
ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-atomen in der Alkylkette wie Aminocapron- säure usw.
Mischungen (1 :1 Salze) aus C2-C]2-Alkyldicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure und C2-Ci2-Alkyldiaminen, beispielsweise Hexamethylendiamin, Diaminobutan.
Ebenso können sowohl hydroxyl- oder säureterminierte Polyester mit Molekulargewichten zwischen 300 und 10 000 als esterbildende Komponente eingesetzt werden. Der Anteil der Ether- und Esteranteile im Polymer beträgt im allgemeinen 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer.
Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide haben im allgemeinen ein mittleres
Molekulargewicht (Mvv ermittelt nach Gelchromatographie im Kresol gegen Standard Polystyrol) von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 15 000 bis 150 000, insbesondere von 15 000 bis 100 000.
Alle Säuren können auch in Form von Derivaten wie beispielsweise Säurechloride oder Ester, sowohl als monomere als auch als oligomere Ester, eingesetzt werden.
Die Synthese der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyesteramide kann sowohl nach der "Polyamid-Methode" durch stöchiometrisches Mischen der Aus- gangskomponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendes Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der "Polyester- Methode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten sowie Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester erfolgen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Diol wieder abdestilliert. Bevorzugt ist die Synthese nach der beschriebenen "Polyester-Methode".
Die Polykondensation kann weiterhin durch den Einsatz von bekannten Katalysatoren beschleunigt werden. Sowohl die bekanten Phosphorverbindungen, die die Polyamidsynthese beschleunigen als auch saure oder metallorganische Katalysatoren für die Veresterung wie auch Kombinationen aus den beiden sind zur Beschleunigung der Polykondensation möglich.
Es ist darauf zu achten, daß die Katalysatoren weder die biologische Abbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit noch die Qualität des resultierenden Komposts negativ beeinflussen. Weiterhin kann die Polykondensation zu Polyesteramiden durch die Ver- Wendung von Lysin, Lysinderivaten oder anderen amidisch verzweigenden Produkten wie beispielsweise Aminoethylaminoethanol beeinflußt werden, die sowohl die Kondensation beschleunigen als auch zu verzweigten Produkten führen (siehe beispielsweise DE-A 38 31 709).
Die Herstellung von Polyestern, Polyestercarbonaten und Polyesterurethanen ist allgemein bekannt bzw. wird nach bekannten Verfahren analog durchgeführt (vgl. z.B. EP-A 304 787, WO 95/12629, WO 93/13154, EP-A 682 054, EP-A 593 975).
Die erfindungsgemäßen Polyester, Polyesterurethane, Polyestercarbonate oder Polyesteramide können weiterhin 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% an Verzweigern enthalten (vgl. auch Beschreibung der Polymere). Diese Verzweiger können z.B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktio- nelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure sein. Die Verzweiger erhöhen die Schmelzviskosität der erfmdungsgemäßen Polyesteramide soweit, daß Extrusionsblasformen mit diesen Polymeren möglich wird. Der biologische Abbau dieser Materialien wird dadurch nicht behindert.
Die biologisch abbaubaren/kompostierbaren Polyesterurethane, Polyester, Polyester- carbonate und Polyesteramide haben in der Regel ein Molgewicht von mindestens
10 000 g/mol und besitzen im allgemeinen eine statistische Verteilung der Ausgangsstoffe im Polymeren. Bei polyurethantypischem Polymeraufbau, gegebenenfalls aus C) und D) sowie aus E) ist eine vollständig statistische Verteilung der Monomerbausteine nicht immer zu erwarten.
Ein besonders bevorzugtes Polycarbodiimid ist das aromatische Polycarbodiimid, das in o-Stellung zu den Carbodiimidgruppen, d.h. in 2,6- oder 2,4,6-Stellung am Benzolkern mit Isopropylgruppen substituiert ist. Die enthaltenen Polycarbodiimide haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 15 000, insbeson- dere jedoch von 9000 bis 12 000. Insbesondere ist es möglich, durch Zusatz von geringen Mengen an aromatischen und/oder aliphatischen (Poly)carbodiimiden die thermooxidative Beständigkeit derart zu erhöhen, daß die Endgruppengehalte der biologisch abbaubaren Kunststoffe verringert und eine hydrolytische Stabilität des biologisch abbaubaren Kunststoffes erreicht wird.
Beispielhaft seien die folgenden Carbodiimide genannt:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
wobei
durch das Molekulargewicht bestimmt ist.
Die Carbodiimide können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (z.B. DE-AS 25 37 685, DE-AS 11 56 401, DE-AS 24 19 968, FR 1 180 307). Erfindungsgemäß geeignete Füll- und Verstärkungsstoffe können sein Mineralien, wie beispielsweise Kaolin, Kreide, Gips, Glimmer, Kalk oder Talk oder Naturstoffe, wie beispielsweise Stärke oder modifizierte Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate oder Celluloseprodukte, Holzmehl oder Naturfasern wie beispielsweise Hanf, Flachs, Sisal, Raps oder Ramie. Als metallische Füllstoffe können weiterhin eingesetzt werden Eisenpulver, Eisenoxide, Eisenlegierungen (z.B. Ferrotitan, Ferromolybdän, Fer- romangan), Wolfram, Wolframcarbid, Ferrowolfram, Molybdän, Mangan, Cobalt, Kupfer, Zink, Zinn oder Bismut oder Kombinationen davon.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren/vollständig kompostierbaren Polyesterurethane, Polyester, Polyestercarbonate nd Polyesteramide können mit üblichen Additiven ausgerüstet werden. So können Modifizierungsmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel wie beispielsweise Nukleierungsmittel, Weichmacher, Entformungs- hilfsmittel, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren, Stabilisatoren, beispiels- weise zur Ther ostabilität, Oxidationsstabilität, UV- und Lichtstabilität, farbgebende
Mittel (z.B. Pigmente) oder sonstige im Thermoplastbereich übliche Zusatzmittel verwendet werden, wobei darauf zu achten ist, daß die vollständige Kompostierbar- keit nicht beeinträchtigt wird oder die verbliebenen Substanzen, beispielsweise mineralische Hilfsmittel, im Kompost unschädlich sind. Die Additive werden im allge- meinen in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind biologisch abbaubar, vorzugsweise vollständig abbaubar. Besonders bevorzugt sind solche Formmassen, die nach DIN 54 900 als vollständig abbaubar eingestuft werden können.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren/vollständig kompostierbaren Polyesterurethane. Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide können auch mit weiteren Blendpartnern, z.B. thermoplastischer Stärke, gemischt werden, wobei dar- auf zu achten ist, daß die vollständige Kompostierbarkeit nicht beeinträchtigt wird oder die verbliebenen Substanzen, beispielsweise mineralische Hilfsmittel, im Kompost unschädlich sind.
Für weitere Einsatzgebiete, bei denen biologische Abbaubarkeit nicht erforderlich ist, können als weitere Blendpartner eingesetzt werden:
Polyethylen, modifizierte Polyethylene wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid-mo- difiziertes LDPE, ein Fluor-Thermoplast wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Perfluoralkoxy- Vinylether-Copolymer, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluor- ethylen, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Coplymer, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylflu- orid, Perfluoralkoxyalkan, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid- Copolymer, amorphe Perfluorpolymere, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Polypropylen, ein Polyvinylalkohol, ein Polyvinylacetat, ein partiell hydrolysierter Polyvinylacetat, ein Polyvinylether, ein Polyether, ein Polyacrylat, ein aliphatischer
Polyester oder Copolyester, ein aromatischer Polyester oder Copolyester, ein aroma- tisch-aliphatischer Copolyester, ein Polycarbonat, ein Polyestercarbonat, ein teilaromatisches Polyurethan, ein aliphatisches Polyurethan, ein Polyesterurethan, ein Polyamid, ein Polyesteramid, ein Polyetheramid, ein Polyetheresteramid, ein Cellu- loseether, ein Celluloseetherester, ein Stärkederivat oder ein Copolymer oder eine
Mischung aus mehreren der genannten ist.
Die Blendpartner können bis zu einem Gehalt von 99 Gew.-%. vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse, eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten und gegebenenfalls weitere Zusätze (übliche Additive) in bekannter Weise vermischt und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise von 150 bis 300°C in übli- chen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelz- compoundiert und schmelzextrudiert werden. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 15, wobei das biologische abbaubare Polymere mit einem Konzentrat aus biologisch abbaubarem Polymer und mindestens einem Stabi- lisator AI) oder A2) sowie gegebenenfalls Komponente B) und Additiven vermischt und bei erhöhter Temperatur schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert werden.
Als Extruder können beispielsweise eingesetzt werden: ein vollständig ineinandergreifender, dichtkämmender Doppelschneckenextruder, ein Einschneckenextruder für die Hochleistungsextrusion, welcher nach dem Prinzip
Stator/Rotor (z.B. Staromix® der Fa. Reifenhäuser) arbeitet, ein Dreischneckenex- truder, ein kontinuierlich/diskontinuierlich arbeitender KO-Kneter, ein kontinuierlicher Dispersionskneter mit langsam laufender Rotor-Stator-Kombination (z.B. KEX, Fa. Drais, Mannheim).
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Halbzeugen, Folien, insbesondere Hygienefolien, Müllbeutel, Dachunterspannbahnen und Folien als Bestandteil von Bekleidung, Spritzgußformteilen, insbesondere Pflanztöpfen, Pflanzkammern, Pflanzbinder, Multifi- lamenten. Monofilen, Fasern, insbesondere Schnittfasern, Fasern zur Beschichtung von heißsiegelfähigen Filterpapieren, Vliesen und Geweben, insbesondere Geotexti- lien, Arbeitsschutzkleidung. Automobilinnenverkleidung sowie die Artikel selbst.
Beispiele
Beispiel 1
Auf einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart, mit einem L/D-Verhältnis von >35 und speziellen Knetelementen, mit mindestens der ersten gekühlten Einzugszone wird Polyesteramid (z.B. BAK® 1095 der Bayer AG) mit einem aromatischen Polycarbodiimid (z.B. Stabaxol® P100 der Rhein Chemie Rheinau GmbH) bei 170°C bis 190°C aufgeschmolzen. Die so extrudierten Stränge werden in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert und getrocknet.
BAK® 1095 ist ein Polyesteramid aus Adipinsäure, Butandiol und Caprolactam mit einem Ester/ Amid-Gewichtsverhältnis von 70/30, statistisch copolykondensiert mit einer relativen Lösungsviskosität von 2,78 gemessen an einer 1 gew.%igen Lösung in meta-Kresol bei 20°C.
BAK® 2195 ist ein Polyesteramid aus 32,3 Gew.-% Adipinsäure, 1 1,7 Gew.-% 1,4- Butandiol, 15,0 Gew.-% Diethy englykol, 41 Gew.-% AH-Salz, statistisch copolykondensiert, mit einer relativen Lösungsviskosität von 2,8, gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 20°C.
Tabelle 1
Konzentrate mit Hydrolyseschutzmittel (Zahlenangaben der Zusammensetzung be- zeichnen Gew.-%)
Figure imgf000020_0001
Beispiel 2
BAK® 2195 wird als Abmischung mit einem nach Beispiel 1 hergestellten Konzentrat zu Prüfstäben (80*10*4 mm) spritzgegossen. Die Stäbe werden bei 60°C in Wasser gelagert, das zur Keimfreiheithaltung mit 0,02 Gew.-% Natriumazid als Biozid versetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Ergebnisse der Wasserlagerung bei 60°C
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend biologisch abbaubare Polymere und mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe AI) und A2):
AI) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Stabilisatoren ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Hydrolysestabilisatoren,
und/oder
A2) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, eines Stabilisators, ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Mikrobenschutzmittel, und
B) 0 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Füll und Verstärkungsstoffe.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend biologisch abbaubare Polymere, ausgewählt aus mindestens einer der Gruppe bestehend aus aliphatischen
(Co)Polyestern, aromatisch-aliphatischen (Co)Polyestem, Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, aliphatischen oder teilaromatischen Polyesterurethanen, Polyesteramiden, Polyetheramiden, Polyetheresteramiden, Celluloseethern, Celluloseetherestern, thermoplastischer Stärke und Stärkederivaten oder Copolymeren und/oder Mischungen daraus.
3. Formmassen gemäß Anspruch 1 und 2, wobei die Polymere ausgewählt sind aus einem Polymer der Gruppe bestehend aus:
Aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern aus A) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Ba- sis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydroftiran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 8000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, und 'oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren oder
B) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus A und B, wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
Aliphatischen oder teilaromatischen Polyesterurethanen aus
C) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydroftiran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, und/oder gegebenenfalls ge- ringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren oder D) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, oder deren Derivaten, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus C und D,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, be- zogen auf alle Säuren, ausmachen;
dem Reaktionsprodukt von C und/oder D und
E) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätz- lieh gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherftmktio- nellen Aminen und/oder Aminoalkoholen und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus C), D) und E), beträgt;
Aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyestercarbonaten aus
F) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder aligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydroftiran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, so- wie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren oder
G) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus F) und G),
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
mit
H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, und Carbonatspendern hergestellt wird oder einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten und Carbo- natspendern hergestellt wird,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt.
Aliphatischen oder teilaromatischen Polyesteramiden bzw. Polyetherester- amiden aus
I) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydroftiran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 10 000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, und/oder gegebenen- falls aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren oder
K) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus I) und K), wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
und
L) einem Amidanteil aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Aminen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, oder
M) einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.
4. Formmassen gemäß Ansprtich 3, enthaltend Polyetheresteramide, die aufgebaut sind aus den folgenden Monomeren:
Oligomere Polyole bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylengly- kolen, statistisch oder blockartig aufgebauten Polyglykolen aus Mischungen aus Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten (Gewichtsmittel) zwischen 100 und 10 000 und
monomere Diole,
und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe der
C2-Ci2-Alkyl-Dicarbonsäuren, auch in Form ihrer jeweiligen Ester,
bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, oder
einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.
Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Polyesteramide aufgebaut sind aus
I) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydroftiran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 10 000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, und/oder gegebenen- falls aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren oder
K) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus I) und K), wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
und
L) einem Amidanteil aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Aminen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, oder
M) einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.
6. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 0,001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Stabilisatoren gemäß AI).
7. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 0,005 bis
5 Gew.-% Al).
8. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 0,001 bis 30 Gew.-% A2).
9. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 0,01 bis
5 Gew.-% A2).
10. Formmassen gemäß einem der vorhergehenen Ansprüche wobei Komponente AI) ausgewählt ist, aus einem oder mehreren Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomeren, oligomeren oder polymeren Carbo- diimiden, polyfunktionellen Oxazolinen, polyftinktionellen Epoxiden und polyfunktionellen Isocyanaten.
11. Formmasse nach Anspruch 10, wobei die Carbodiimide ausgewählt sind aus urethanisierten Carbodiimiden, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, N-Glycidyl- phthalimid, l,3-Bis(l-methyl-l-isocyanato-ethyl)benzol mit endständigen Isocyanat-Harnstoff- und/oder Urethangruppen, Bis(trimethylsilyl)carbodi- imid, polymeren und/oder polymergebundenen Carbodiimiden, welche erhältlich sind aus der unter Kohlendioxidabspaltung erfolgenden Polymerisa- tion aromatischer oder aliphatischer Isocyanate.
12. Formmasse nach Anspruch 11, wobei die Isocyanate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, 1,3,5-Triisopropyl- 2,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin- 1,5-diisocyanat, 2,4-Diisocyanato-3,5- diethyltoluol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethylphenylisocyanat), 4,4'-Methylen- bis(2-ethyl-6-methylphenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(2-isopropyl-6-me- thylphenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylphenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-6-methylcyclohexylisocyanat).
13. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend ein oder eine Mischung von Mikrobenschutzmitteln, ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus der Strukturklasse der Thiurame, Thiophthalimide, Sulfamide, Harnstoff-Derivate, Triazol-Derivate, Triazolin-Derivate, Benzimidazol-Deri- vate, Benzimidazolylcarbaminsäure-Derivate, Arylsulfone, Sulfenyl- sulfamide, Phenole und Phenolate, Thiobenzothiazol-Derivate, Aminoalko- hole, Isothiazolinone, Benzothiazole und Pyrethroide.
14. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche wobei Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichen, mineralischen, synthetischen, anorganischen oder natürlichen, organischen und metallischen Füll- und Verstärkungsstoffen oder Mischungen davon.
15. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend Additive ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus Modifizierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Entformungshilfs- mittel, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren, Stabilisatoren und farb- gebende Mittel.
16. Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 15, wobei die einzelnen Komponenten und gegebenenfalls weitere Zusätze vermischt und bei erhöhter Temperatur schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert werden.
17. Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 15, wobei das biologische abbaubare Polymere mit einem Konzentrat aus biologisch ab- baubarem Polymer und mindestens einem Stabilisator AI) oder A2) sowie gegebenenfalls Komponente B) und Additiven vermischt und bei erhöhter Temperatur schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert werden.
18. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 15 zur Herstellung von Halbzeugen, Folien, Dachunterspannbahnen, Folien als Bestandteil von Be- kleidung, Spritzgußformteilen, Multifilamenten, Monofilen, Fasern, Geweben, Automobilinnenverkleidung.
19. Halbzeuge, Folien, Dachunterspannbahnen, Folien als Bestandteil von Bekleidung, Spritzgußformteilen, Multifilamenten, Monofilen, Fasern, Geweben, Automobilinnenverkleidung, erhältlich aus Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 15.
PCT/EP1998/007690 1997-12-09 1998-11-28 Stabilisierte formmassen biologisch abbaubarer materialien WO1999029768A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000524352A JP2001525473A (ja) 1997-12-09 1998-11-28 生物分解性物質の安定化された成形組成物
CA002313192A CA2313192A1 (en) 1997-12-09 1998-11-28 Stabilized molding compounds comprised of biologically degradable materials
KR1020007006220A KR20010032889A (ko) 1997-12-09 1998-11-28 생분해성 물질을 포함하는 안정화된 성형 조성물
AU18763/99A AU1876399A (en) 1997-12-09 1998-11-28 Stabilized molding compounds comprised of biologically degradable materials
EP98963527A EP1037943A1 (de) 1997-12-09 1998-11-28 Stabilisierte formmassen biologisch abbaubarer materialien
NO20002947A NO20002947L (no) 1997-12-09 2000-06-08 Stabiliserte støpte forbindelser bestÕende av biologisk nedbrytbare materialer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19754418A DE19754418A1 (de) 1997-12-09 1997-12-09 Stabilisierte Formmassen biologisch abbaubarer Materialien
DE19754418.5 1997-12-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999029768A1 true WO1999029768A1 (de) 1999-06-17

Family

ID=7851135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/007690 WO1999029768A1 (de) 1997-12-09 1998-11-28 Stabilisierte formmassen biologisch abbaubarer materialien

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1037943A1 (de)
JP (1) JP2001525473A (de)
KR (1) KR20010032889A (de)
CN (1) CN1281482A (de)
AU (1) AU1876399A (de)
CA (1) CA2313192A1 (de)
DE (1) DE19754418A1 (de)
NO (1) NO20002947L (de)
WO (1) WO1999029768A1 (de)
ZA (1) ZA9811205B (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003003052A (ja) * 2001-06-20 2003-01-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物、フィルム及び廃棄方法
US7273902B2 (en) 2003-09-05 2007-09-25 Nisshinbo Industries, Inc. Stabilizer against hydrolysis for an ester-group-containing resin and a thermoplastic resin composition
US7285589B2 (en) * 2001-07-09 2007-10-23 Sony Corporation Polyester molding for use with a casing
US7468153B2 (en) 2004-12-30 2008-12-23 The Goodyear Tire & Rubber Co. Degradable blading for tire curing molds
CN106987105A (zh) * 2017-03-03 2017-07-28 浙江省农业科学院 一种可降解抗菌食品包装材料及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6566419B2 (en) 1999-02-25 2003-05-20 Seefar Technologies, Inc. Degradable plastics possessing a microbe-inhibiting quality
JP2001335626A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Toray Ind Inc 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品
JP4084953B2 (ja) 2002-04-18 2008-04-30 日清紡績株式会社 生分解性プラスチック組成物とその成形品及び生分解速度制御方法
JP4245333B2 (ja) 2002-11-08 2009-03-25 日清紡績株式会社 生分解性プラスチック組成物、その成形品及びこれを利用した生分解速度制御方法
JP2006143932A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族或いは脂環式ポリエステル系樹脂組成物
ES2337487T3 (es) 2005-09-21 2010-04-26 Raschig Gmbh Formulaciones que comprenden agentes estabilizadores frente a la hidrolisis.
JP5156925B2 (ja) * 2005-10-05 2013-03-06 ユニチカ株式会社 生分解性樹脂組成物、その製造方法、それを用いた成形体
JP5060739B2 (ja) 2006-05-10 2012-10-31 日清紡ホールディングス株式会社 生分解性プラスチック組成物、成形品及び生分解速度制御方法
JP2010174219A (ja) * 2009-02-02 2010-08-12 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物
CN101525487B (zh) * 2009-03-31 2012-01-11 武汉华丽生物材料有限公司 一种可环境降解的复合材料及其制备方法
WO2010118049A1 (en) * 2009-04-06 2010-10-14 Biosphere Industries, Llc Ecologically friendly composition containing beneficial additives
CN102190866A (zh) * 2010-03-10 2011-09-21 朗盛德国有限责任公司 用于在熔融物中防止热降解的包括-n=c=n-的化合物
PT2705063T (pt) * 2011-05-05 2017-09-05 Lanxess Deutschland Gmbh Carbodi-imidas de isocianatos aromáticos trissubstituídos, um processo para a sua produção e a sua utilização
EP2672539B1 (de) 2011-10-13 2016-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Piezoelektrisches polymermaterial und herstellungsverfahren dafür
KR101789896B1 (ko) 2013-02-01 2017-10-25 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 표시 장치 및 적층 광학 필름
CN105189106B (zh) 2013-04-10 2017-10-27 三井化学株式会社 叠层体
WO2015093453A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いて得られる成形体
US10329407B2 (en) * 2015-11-30 2019-06-25 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Degradable extrusion resistant compositions and articles of manufacture
CN108359189A (zh) * 2017-01-26 2018-08-03 淄博齐鼎立专利信息咨询有限公司 一种抗菌塑料
KR102454215B1 (ko) * 2021-01-22 2022-10-14 한국화학연구원 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체, 상기 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재 및 이의 제조방법.

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0271914A2 (de) * 1986-12-18 1988-06-22 The Dow Chemical Company Polyesteramide mit bleibender Verformung nach Kompression
EP0460481A2 (de) * 1990-06-07 1991-12-11 Bayer Ag Verfahren zur Stabilisierung von Estergruppen enthaltenden Kunststoffen
EP0527371A2 (de) * 1991-08-09 1993-02-17 BASF Aktiengesellschaft Oligomere carbodiimide
JPH0782471A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Kuraray Co Ltd ポリウレタン組成物
EP0850985A1 (de) * 1996-12-24 1998-07-01 Nisshinbo Industries, Inc. Mittel zur Verbesserung der Resistenz von Estergruppen enthaltendem Harz gegen mikrobielle Schädigung, Methode zur Verbesserung besagter Resistenz, und Harzzusammensetzung mit Resistenz gegen mikrobielle Schädigung
EP0890604A1 (de) * 1997-07-09 1999-01-13 Nisshinbo Industries, Inc. Biologisch abbaubare Plastikzusammensetzung und Methode zur Kontrolle ihrer biologischen Abbaurate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0271914A2 (de) * 1986-12-18 1988-06-22 The Dow Chemical Company Polyesteramide mit bleibender Verformung nach Kompression
EP0460481A2 (de) * 1990-06-07 1991-12-11 Bayer Ag Verfahren zur Stabilisierung von Estergruppen enthaltenden Kunststoffen
EP0527371A2 (de) * 1991-08-09 1993-02-17 BASF Aktiengesellschaft Oligomere carbodiimide
JPH0782471A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Kuraray Co Ltd ポリウレタン組成物
EP0850985A1 (de) * 1996-12-24 1998-07-01 Nisshinbo Industries, Inc. Mittel zur Verbesserung der Resistenz von Estergruppen enthaltendem Harz gegen mikrobielle Schädigung, Methode zur Verbesserung besagter Resistenz, und Harzzusammensetzung mit Resistenz gegen mikrobielle Schädigung
EP0890604A1 (de) * 1997-07-09 1999-01-13 Nisshinbo Industries, Inc. Biologisch abbaubare Plastikzusammensetzung und Methode zur Kontrolle ihrer biologischen Abbaurate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 9521, Derwent World Patents Index; Class A25, AN 95-159141, XP002031040 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003003052A (ja) * 2001-06-20 2003-01-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物、フィルム及び廃棄方法
US7285589B2 (en) * 2001-07-09 2007-10-23 Sony Corporation Polyester molding for use with a casing
US7642310B2 (en) 2001-07-09 2010-01-05 Sony Corporation Polyester molding for use with a casing
US7273902B2 (en) 2003-09-05 2007-09-25 Nisshinbo Industries, Inc. Stabilizer against hydrolysis for an ester-group-containing resin and a thermoplastic resin composition
US7468153B2 (en) 2004-12-30 2008-12-23 The Goodyear Tire & Rubber Co. Degradable blading for tire curing molds
CN106987105A (zh) * 2017-03-03 2017-07-28 浙江省农业科学院 一种可降解抗菌食品包装材料及其制备方法
CN106987105B (zh) * 2017-03-03 2019-11-08 浙江省农业科学院 一种可降解抗菌食品包装材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010032889A (ko) 2001-04-25
AU1876399A (en) 1999-06-28
CN1281482A (zh) 2001-01-24
JP2001525473A (ja) 2001-12-11
NO20002947D0 (no) 2000-06-08
ZA9811205B (en) 1999-06-09
NO20002947L (no) 2000-07-03
EP1037943A1 (de) 2000-09-27
DE19754418A1 (de) 1999-06-10
CA2313192A1 (en) 1999-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999029768A1 (de) Stabilisierte formmassen biologisch abbaubarer materialien
DE60306013T2 (de) Biologisch abbaubare Plastikzusammensetzung, die damit hergestellten Gegenstände und eine Methode zur Kontrolle der biologischen Abbaurate
EP1838784B1 (de) Biologisch abbaubare polyestermischung
DE60213142T2 (de) Ternäre Mischung von bioabbaubaren Polyestern und daraus hergestellten Produkten
DE602004002350T2 (de) Eine Carbodiimid-Zusammensetzung mit unterdrückter Vergilbung, ein Verfahren zu deren Herstellung, Stabilisator gegen Hydrolyse und eine thermoplastische Harzzusammensetzung
EP0906367B1 (de) Biologisch abbaubarer werkstoff, bestehend aus thermoplastischer stärke und polyesteramid.
DE4119915C2 (de) Stärke-Polymer-Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP2268702B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
DE69831009T2 (de) Polyhydroxyalkanoate enthaltende polymermischungen und zusammensetzungen mit guter beständigkeit der dehnung
KR101086442B1 (ko) 에스테르기 함유 수지용 내가수분해 안정화제 및 열가소성수지 조성물
DE69913074T2 (de) Biodegradierbare Polyester/Polyestercarbonat-Mischung
DE19753534A1 (de) Schnell kristallisierende, biologisch abbaubare Polyesteramide
EP2582757B1 (de) Verfahren zur herstellung von blends aus polylactiden (pla) und thermoplastischen polyurethanen (tpu)
DE19500757A1 (de) Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500755A1 (de) Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500754A1 (de) Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
EP1853648B1 (de) Verfahren zur compoundierung von polykondensaten
EP1869121A1 (de) Polyoxymethylen-zusammensetzungen, deren herstellung und verwendung
DE4442722A1 (de) Schlagzäh thermoplastische Formmassen
EP0342344A1 (de) Isocyanat-Reaktionsteilnehmer enthaltendes Polymer-Gemisch
DE2855521A1 (de) Verbesserte thermoplastische formmassen
WO2000004082A1 (de) Biologisch abbaubare formmassen mit hoher spezifischer dichte
WO1999028384A1 (de) Polymerblend enthaltend polyolefine
DE10027906A1 (de) Biologisch abbaubare Formmassen mit hoher Steifigkeit und guter Fließfähigkeit
EP0638609B1 (de) Bioabbaubare, thermoplastisch verformbare Materialien aus Stärkeestern

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98811939.0

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998963527

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09555753

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2313192

Country of ref document: CA

Ref document number: 2313192

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 504977

Country of ref document: NZ

Ref document number: 18763/99

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007006220

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998963527

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007006220

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1998963527

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1020007006220

Country of ref document: KR