WO1999029756A1 - Agent de durcissement a base d'amine, composition de resine durcissable contenant cet agent et composition de revetement anticorrosion contenant ledit agent - Google Patents

Agent de durcissement a base d'amine, composition de resine durcissable contenant cet agent et composition de revetement anticorrosion contenant ledit agent Download PDF

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Nakaba Kanou
Masashi Hama
Shigeo Inomata
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Kansai Paint Co., Ltd.
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Definitions

  • the hardener-containing anticorrosion coating composition is the hardener-containing anticorrosion coating composition
  • the present invention is useful as a curing agent for an epoxy resin, in particular, an amine-based curing agent having excellent curability in a low-temperature environment and excellent compatibility with petroleum resins generally used in anticorrosion paints.
  • an amine-based curing agent is known as a curing agent for an epoxy resin, and since the resin composition of this combination cures at room temperature, it is widely used in heavy-duty anticorrosion paints such as marine and steel structures.
  • the resin composition has poor curing properties in a low-temperature environment such as winter, and has a problem that the original performance of the epoxy resin is not exhibited.
  • a ring-opening catalyst of an epoxy group such as tertiary amines: anols is used, but the accelerating effect at low temperatures is insufficient, and these are contained in the cured film. If left, water resistance and coating film properties may be reduced.
  • the curing agent of the above (2) is excellent in low-temperature curability, the cured film obtained is inferior in water resistance and chemical resistance, and also has a problem of odor.
  • the epoxy resin is used as an epoxy polyol and the isocyanate is used as a curing agent, and is practically used because of its excellent low-temperature curability.
  • isocyanate is liable to foam at high humidity, has insufficient long-term corrosion protection, and has extremely poor compatibility with the oil-based resin used in anticorrosion paints. There was a problem that the design was difficult.
  • tar epoxy paints have been used as anticorrosion paints for ships and structures.
  • the paint is excellent in corrosion resistance, water resistance, chemical resistance, etc., but it contains tar, which not only raises concerns about safety and health, but also makes it difficult to maintain because it is black. There were problems such as danger in the work because it became long in a closed place.
  • various studies have been conducted on paints that use petroleum-based resin instead of tar, and are particularly useful for painting the interior of ships such as ballast tanks.
  • An anticorrosion coating composition containing a petroleum resin has been proposed (JP-A-9-263713, JP-A-9-302276).
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by further modifying the Mannich reactant having a specific composition with epoxy, excellent curability especially in a low-temperature environment, and a petroleum-based material widely used in anticorrosion paints It has been found that an amine-based curing agent having excellent compatibility with a resin can be obtained, and further, by using the amine-based curing agent, a tar-free anticorrosion paint having excellent low-temperature curability can be obtained. The inventors have found that a light-colored coating film having excellent adhesion and the like can be formed, and have reached the present invention.
  • the present invention relates to the first aspect, wherein the condensation reaction product of (a) amine, (b) phenol and (c) formaldehyde contains (d) two or more epoxy groups in one molecule.
  • An amine-based curing agent obtained by reacting an epoxy resin,
  • (a) is a mixture of xylene diamine and aliphatic polyamine
  • Amine (b) is a mixture of at least one selected from bisphenol A, bisphenol X phenol F and phenolic acid and an alkyl phenol having an alkyl chain having 9 or more carbon atoms. I will provide a.
  • the present invention provides, in a second aspect, (A) an epoxy resin, and (B) (a) a mixture of xylene diamine and an aliphatic polyamine, (b) at least one selected from bisphenol A, bisphenol X phenol F and phenolic acid. (D) reacting a mixture of a species with an alkylphenol having an alkyl chain having 9 or more carbon atoms and (c) a condensation reaction product of formaldehyde with (d) an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule.
  • a curable resin composition containing an amine-based curing agent.
  • amine-based curing agent comprises (a) xylene diamine and a fat (B) an alkylphenol having an alkyl chain having 9 or more carbon atoms and at least one selected from bisphenol A, bisphenol F and phenolic carbonate: (b) a mixture with a phenol and (c) a condensation reaction product of formaldehyde.
  • the amine curing agent according to the first embodiment of the present invention, or the amine curing agent (B) according to the second and third embodiments of the present invention may be simply referred to as the amine curing agent of the present invention.
  • the amine (a) is a mixture of xylene diamine and an aliphatic polyamine.
  • the aliphatic polyamine for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like can be suitably used.
  • the mixing ratio of xylene diamine and aliphatic polyamine is preferably in the range of 2/1 to 1Z2 by weight. Xylene diamine from the mixing ratio If the amount is too large, the adhesion of the resulting coating film is poor. On the other hand, if the amount of the aliphatic polyamine is too large, the low-temperature curability is inferior and the compatibility with petroleum-based resins is unpreferably reduced.
  • phenol (b) is a mixture of at least one selected from bisphenol A, bisphenol F, and phenolic acid, and an alkylphenol having an alkyl chain having 9 or more carbon atoms.
  • Alkylphenol has an alkyl chain having 9 or more carbon atoms. If the alkyl chain has less than 9 carbon atoms, the compatibility with petroleum-based resins also decreases, which is not desirable. Examples of the alkyl phenol include nonyl phenol, dodecyl phenol, phenol and the like.
  • the mixing ratio of at least one selected from bisphenol A, bisphenol F and carbonic acid to the alkylphenol is preferably 21 to 1/2 by weight. If the mixing ratio is too large, at least one selected from bisphenol A, bisphenol F, and phenolic acid, the compatibility with the petroleum resin is reduced, while if the alkylphenol is too large, the low-temperature curability and water resistance are poor. It is not preferable because it decreases.
  • the epoxy resin (d) contains two or more epoxy groups in one molecule, and preferably has an epoxy equivalent of 150 to 600.
  • the epoxy resin (d) a bisphenol-type epoxy resin is particularly preferable in view of water resistance and low-temperature curability.
  • the production of the amine curing agent of the present invention can be carried out according to a conventionally known method.
  • the above components (a), (b) and (c) are mixed, heated and dehydrated at 50 to 180, After obtaining a condensation reaction product by the Mannich reaction, the component (d) is added thereto, and the mixture is heated to 20 to 200 to react an epoxy group with an amino group in the condensation reaction product.
  • the molar ratios of components (b), (c) and (d) are as follows: (a) is 1 mol, (b) is 0.7 to 1.3 mol, and (c) is 0.7 to 1.3 mol. And (d) are preferably from 0.2 to 0.5 mol.
  • the amine-based curing agent of the present invention obtained as described above is useful as a curing agent for epoxy resins, has excellent curability in a low-temperature environment, and can shorten the dry-curing time at room temperature.
  • the epoxy resin (A) used in the second and third embodiments of the present invention has at least two epoxy groups in one molecule, and has an epoxy equivalent of 150 to 600, preferably Is suitably from 130 to 300.
  • Such epoxy resins include, for example, bisphenol X-nor type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol nopolak type epoxy resin, cresol type epoxy resin, and dimer acid modified resin.
  • Conventionally known ones such as a oxy resin may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the components (A) and (B) is appropriately selected depending on the type of both components used, and is usually [the active hydrogen equivalent (A) in (B)]. It is appropriate that the equivalent ratio of the epoxy equivalent of the above is in the range of 0.5 to 1.0.
  • the curable resin composition according to the second aspect of the present invention may further include, if necessary, a petroleum-based resin, another liquid modifier or a reactive or non-reactive diluent; And pigments such as coloring pigments; and ordinary additives such as organic solvents, anti-settling agents, anti-sagging agents, wetting agents, reaction accelerators, adhesion-imparting agents, and dehydrating agents.
  • a petroleum-based resin another liquid modifier or a reactive or non-reactive diluent
  • pigments such as coloring pigments
  • ordinary additives such as organic solvents, anti-settling agents, anti-sagging agents, wetting agents, reaction accelerators, adhesion-imparting agents, and dehydrating agents.
  • the petroleum resin (C) is usually a petroleum resin which is solid at normal temperature and has a softening point of 50 to 15 (TC, preferably 80 to 100).
  • the petroleum resin for example, petroleum naphtha styrene derivatives from heavy oil by-produced in the decomposition, C 8 fraction of the polymerization was aromatic petroleum resins indene, the C 5 fraction min copolymerization petroleum resins obtained by copolymerizing the C 8 fraction, Shikuropen evening Zhen, 1, 3 - Pentajen like C 5 fraction of the conjugated diene part cyclic polymerization aliphatic petroleum resins, aromatic Examples include a resin obtained by hydrogenating a petroleum-based petroleum resin and an alicyclic petroleum resin obtained by polymerizing dicyclopentadiene.
  • the softening point of the petroleum-based resin (C) is less than 50, the water resistance of the coating film may decrease, and the component may bleed on the surface of the coating film and the tackiness may remain. Over If this is the case, the viscosity of the paint will increase and the workability will decrease, and the physical properties of the coating will decrease, which is not desirable.
  • the petroleum resin (C) a hydroxyl group-containing petroleum resin containing 0.5 to 1.5 mol of hydroxyl groups in one molecule and having a softening point of 50 to 150 is preferable.
  • the hydroxyl group-containing petroleum resin is obtained by introducing a hydroxyl group into the above-described petroleum resin, and among these, the hydroxyl group-containing aromatic petroleum resin is particularly water-resistant, and has compatibility with the components (A) and (B). It is preferable from the point.
  • the content of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing petroleum resin is less than 0.5 mol per molecule, the compatibility with the above-mentioned amine curing agent is reduced, adversely affecting the performance of the coating film, and on the other hand, exceeding 1.5 mol. And the water resistance is undesirably reduced.
  • the petroleum-based resin (C) is used in an amount of 20 to 150 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cured resin. Contains parts by weight. When the content is less than 20 parts by weight, sufficient water resistance cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 150 parts by weight, the coating film is brittle and good physical properties cannot be obtained, and the low-temperature curability is significantly reduced. Absent.
  • the anticorrosion coating composition according to the third aspect of the present invention may further contain, if necessary, other liquid modifiers and diluents; pigments such as extender pigments, anti-pigment pigments, and color pigments; Agents: It may optionally contain ordinary paint additives such as organic solvents, anti-settling agents, anti-sagging agents, wetting agents, reaction accelerators, adhesion-imparting agents, and dehydrating agents.
  • the anticorrosion paint composition according to the third embodiment of the present invention is a two-pack paint comprising a main agent containing an epoxy resin (A) and a petroleum-based resin (C) and an amine-based curing agent (B). It is applied on the primary protective coating such as primer. Conventionally known methods such as air spray, airless spray, brushing, and roller coating can be used to apply the above paint. The paint is applied to a dry film thickness of 150 to 500 m. be able to.
  • Parts and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
  • the viscosity of the curing agent liquid was 900 cps (25 ° C / 60 rpm B-type viscometer).
  • Example 1 each of the amine curing agents (B-2) to (B-9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Table 1 were used. Comparative Example 6 had a low viscosity and could not be manufactured.
  • the composition of Table 1 is shown by a molar ratio, and (Note 1) and (Note 2) in Table 1 are as follows.
  • Nonylphenol 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5 c
  • a glass plate was coated with an applicator to a dry film thickness of about 250 m, and the coating film appearance after drying for 24 hours in a 5% and 65% RH atmosphere was visually evaluated ( ⁇ ⁇ : abnormal). None, ⁇ : two-dimensionally recognized, X: separated.)
  • a degreased polished mild steel sheet (0.8 x 70 x 150 mm) is coated with an applicator to a dry film thickness of about 250 / zm. After drying for a period of time, the surface of the coating film was pressed with a finger and the appearance of the coating film was visually evaluated. ( ⁇ : The film does not shift even if pressed strongly with a finger; ⁇ : The film is displaced when pressed strongly with a measure; Even the film shifts).
  • a shot-blasted steel plate (2 x 70 x 150 mm) is coated with an applicator to a dry film thickness of about 250 / m, and dried for 7 days in an atmosphere of 5, 65% RH for 7 days.
  • Example 9 each anticorrosion paint was obtained in the same manner as in Example 9, except that the composition and the amount were as shown in Table 3. (Note 4), (Note 5) and (Note 6) in Table 3 are as follows.
  • Neopolymer K-2 divinyltoluene-indene copolymer having a hydroxyl content of 1 to 1.1 mol per molecule, softening point 100, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
  • Each anticorrosive paint is applied to a degreased polished mild steel plate (150 x 70 x 0.8 mm) by airless spray so as to have a thickness of about 250 zm (dry film thickness).
  • Each test coated plate was prepared by drying for 7 days in the atmosphere described above. Apply the coated plate in an atmosphere at 20 With the surface facing outward, the coating was bent 9 (TC), and the coating film at the bent portion was visually evaluated for cracks ( ⁇ : no cracks, ⁇ : slight cracks, X: considerable cracks).
  • Shot blasted steel plate 300 X 100 X 3.2 mm) (Test plate I), and "SD Zinc 1 000 HA” (Silicate Zinc Primer, manufactured by Gansai Paint Co., Ltd.) on the steel plate for approximately 2 (dry) (Film thickness) and dried for one day.
  • Test plate II On the test plate (II), apply each of the anticorrosion paints obtained above by airless spray so that each paint becomes approximately 250 (dry film thickness). It was painted and dried in an atmosphere of 5 e Cx 65% RH for 7 days to obtain each test coated plate.
  • the coated plate was immersed in warm water with 40 coated surfaces, and the back surface was immersed in an immersion tank for 2 days (contacting TC water for 14 days), and the coated surface condition was visually evaluated ( ⁇ : no abnormality, ⁇ : Swelling and rusting are slightly observed. X: Swelling rusting is remarkable).
  • Anti-sagging agent (Note 5) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Xylene 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
  • a Mannich reactant having a specific composition is further modified with an epoxy to obtain an amine-based curing agent that is extremely excellent in curability, especially in a low-temperature environment, and that is also excellent in compatibility with petroleum-based resins.
  • the curable resin composition containing the same is capable of forming a coating film having excellent low-temperature curability and also having excellent anticorrosion properties and adhesion.
  • an amine-based curing agent which is obtained by further modifying the Mannich reaction product having a specific composition with an epoxy resin and having excellent compatibility with petroleum-based resins does not cause a problem in safety and hygiene, and in particular, cures at a low temperature.
  • a tar-free anticorrosive coating composition having excellent properties can be obtained.
  • the anticorrosion coating composition of the present invention can form a light-colored coating film having excellent anticorrosion properties, water resistance, and adhesion.
  • the anticorrosion coating composition of the present invention containing the amine-based curing agent of the present invention is useful as a heavy anticorrosion coating for ships and pot structures.

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Description

明 細 書 アミン系硬化剤、 該硬化剤含有硬化性樹脂組成物および
該硬化剤含有防食塗料組成物 技 術 分 野
本発明は、 エポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、 特に低温環境下での硬化 性に優れ、 また防食塗料に汎用される石油樹脂との相溶性にも優れるアミン系硬 化剤、 該硬化剤含有硬化性樹脂組成物、 および該硬化剤を含有し、 低温環境下で の硬化性に優れた防食塗料組成物、 特にバラストタンクなどの船舶内部の塗装に 有用なタールフリーの防食塗料組成物に関する。
背 景 技 術
従来、 アミン系硬化剤は、 エポキシ樹脂の硬化剤として公知であり、 この組み 合わせの樹脂組成物は常温で硬化するため、 船舶 ·鋼構造物等の重防食塗料では 汎用されている。 しかしながら該樹脂組成物は冬期などの低温環境下での硬化性 が悪く、 エポキシ樹脂本来の性能が発揮されない不具合があった。
そこで低温環境下では、 従来、 下記 （ 1 ) 〜 （4 ) の方策が検討されてきた。
( 1 ) 硬化促進剤の利用
( 2 ) メルカブタン系硬化剤の利用
( 3 ) ァクリレート含有樹脂の利用
( 4 ) エポキシ ウレタン硬化系の利用
上記 （ 1 ) の硬化促進剤には、 3級ァミンゃフ: ノール類などエポキシ基の開 環触媒が用いられるが、 低温下での促進効果が不十分であり、 またこれらが硬化 膜中に残存すると耐水性や塗膜物性が低下する恐れがあった。
上記 （2 ) の硬化剤では、 低温硬化性に優れるものの、 得られる硬化膜の耐水 性ゃ耐薬品性に劣り、 また臭気の問題もある。
上記 （3 ) では、 ァクリレート基とァミンとのマイケル付加反応により低温硬 化性は向上するが、 硬化膜中に多数のエステル結合が存在するため耐水性ゃ耐ァ ルカリ性が低下する恐れがあった。 上記 （4 ) では、 エポキシ樹脂をエポキシポリオールとして、 これにイソシァ ネート類を硬化剤として用いてなるものであり、 低温硬化性に非常に優れるため 実用化されている。 しかしながら、 この硬化系では多湿時にイソシァネートが発 泡しやすく、 また長期の防食性が不十分であり、 さらに防食塗料に使用される石 油系の樹脂との相溶性が極めて悪く、 重防食塗料での設計が困難であるという不 具合があった。
また、 船舶 *鐧構造物等の防食塗料としてタールエポキシ塗料が使用されてき ている。 該塗料は防食性、 耐水性、 耐薬品性などに優れるものであるが、 タール を含有することから安全衛生上の問題が懸念されるだけでなく、 黒色であるため 維持管理がしにく く密閉場所では喑くなるので作業に危険が伴うなどの不具合が あった。 そこで、 タールの代わりに石油系の樹脂を用いて、 特にバラストタンク などの船舶内部の塗装に有用な淡彩色仕上げが可能な塗料について種々検討され ており、 本出願人らも特定の性状を有する石油樹脂を含有する防食塗料組成物を 提案している （特開平 9— 2 6 3 7 1 3号、 特開平 9— 3 0 2 2 7 6号公報） 。 これらは、 アミン系硬化剤との相溶性に比較的優れる石油樹脂を含み、 防食性、 耐水性、 付着性等に優れた淡彩色塗膜が形成できるが、 低温環境下では、 使用す るァミン系硬化剤によって硬化性が不十分となり、 塗膜性能が得られない場合が あつ 。
発明の開示
本発明らは、 上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、 特定組成のマンニッヒ 反応物をさらにエポキシ変性することにより、 特に低温環境下での硬化性に優れ 、 また防食塗料に汎用される石油系樹脂との相溶性にも優れるアミン系硬化剤が 得られることを見出し、 さらに該ァミン系硬化剤を用いることにより、 低温硬化 性に優れたタールフリー防食塗料が得られ、 防食性、 耐水性、 付着性等に優れた 淡彩色塗膜が形成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、 本発明は、 第 1の態様において、 （a ) ァミン、 （b ) フ Xノール 及び （c ) ホルムアルデヒドの縮合反応物に、 （d ) 1分子中に 2個以上ェポキ シ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるアミン系硬化剤であって、 ァミン
( a ) がキシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物であり、 且つフヱノー ル （b ) がビスフヱノール A、 ビスフ Xノール Fおよび石炭酸から選ばれる少な くとも 1種と炭素数 9以上のアルキル鎖を有するアルキルフヱノールとの混合物 であることを特徴とするアミン系硬化剤を提供する。
本発明は、 第 2の態様において、 （A) エポキシ樹脂、 及び （B) ( a ) キシ レンジァミン及び脂肪族ポリアミンの混合物、 （b ) ビスフヱノール A、 ビスフ Xノール Fおよび石炭酸から選ばれる少くとも 1種と炭素数 9以上のアルキル鎖 を有するアルキルフ Xノールとの混合物及び （c ) ホルムアルデヒドの縮合反応 物に、 （d ) 1分子中に 2個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させ てなるァミン系硬化剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する
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本発明は、 第 3の態様において、 （A) エポキシ樹脂、 （B) アミン系硬化剤 及び （C ) 石油系樹脂からなり、 該ァミン系硬化剤 （B ) が、 （a ) キシレンジ ァミン及び脂肪族ポリアミンの混合物、 （b ) ビスフヱノール A、 ビスフエノー ル Fおよび石炭酸から選ばれる少なくとも 1種と炭素数 9以上のアルキル鎖を有 するアルキルフ： ノールとの混合物及び （c ) ホルムアルデヒドの縮合反応物に 、 ( d ) 1分子中に 2個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてな るものであり、 且つ該石油系樹脂 （C) を硬化樹脂固形分 1 0 0重量部に対して 2 0〜1 5 0重量部含有することを特徴とする防食塗料組成物を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の第 1の態様におけるァミン系硬化剤、 あるいは本発明の第 2および第 3の態様におけるァミン系硬化剤 （B ) (以下単に本発明のァミン系硬化剤と言 うことがある。 ） は、 （a ) アミン、 （b ) フ Xノール及び （c ) ホルムアルデ ヒドの縮合反応物に、 （d ) 1分子中に 2個以上エポキシ基を含有するエポキシ 樹脂を反応させてなる硬化剤である。
本発明においてァミン （a ) は、 キシレンジァミン及び脂肪族ポリアミンの混 合物である。 脂肪族ポリアミンとしては、 例えばジエチレントリアミン、 トリエ チレンテトラミンなどが好適に使用できる。
該ァミン （a ) において、 キシレンジァミン及び脂肪族ポリアミンの混合比は 重量比で 2 / 1〜 1 Z 2の範囲が好適である。 該混合比からキシレンジァミンが 多すぎると、 得られる塗膜の付着性が劣り、 一方脂肪族ポリアミンが多すぎると 低温硬化性が劣り、 石油系樹脂との相溶性も低下するので好ましくない。
本発明においてフエノール （b) は、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 石炭酸から選ばれる少なくとも 1種及び炭素数 9以上のアルキル鎖を有するアル キルフヱノールの混合物である。 アルキルフヱノールは、 炭素数 9以上のアルキ ル鎖を有する。 かかるアルキル鎖が炭素数 9未満では、 石油系樹脂との相溶性も 低下するので望ましくない。 該アルキルフヱノールとしては、 例えばノニルフエ ノール、 ドデシルフヱノール、 力ルダノ一ルなどが挙げられる。
該フエノール （b) において、 ビスフエノール A、 ビスフエノール Fおよび石 炭酸から選ばれる少なくとも 1種とアルキルフ ノ一ルとの混合比は重量比で 2 1〜1/2の範囲が好適である。 該混合比において、 ビスフヱノール A、 ビス フエノール Fおよび石炭酸から選ばれる 1種が多すぎると、 石油系樹脂との相溶 性が低下し、 一方アルキルフ ノールが多すぎると、 低温硬化性、 耐水性が低下 するので好ましくない。
本発明においてエポキシ樹脂 (d) は、 1分子中に 2個以上エポキシ基を含有 するものであり、 エポキシ当量が 1 50〜600のものが適当である。 該ェポキ シ樹脂 （d) としては、 特にビスフヱノール型エポキシ樹脂が耐水性、 低温硬化 性の点から好適である。
本発明のァミン系硬化剤の製造は、 従来公知の方法に従って行なうことができ 、 まず上記 （a) 、 （b) 及び （c) 成分を混合し 50〜1 80でに加熱 ·脱水 して、 マンニッヒ反応による縮合反応物を得た後、 これに （d) 成分を加えて 2 0〜200 に加熱し、 該縮合反応物中のアミノ基にエポキシ基を反応させてな 上記 （a) 、 （b) 、 （c)及び （d) 成分の使用モル比は、 （a) 1モルに 対して （b) が 0. 7〜1. 3モル、 （c) が 0. 7〜1. 3モル及び （d) が 0. 2〜0. 5モルであることが好適である。 該使用モル比の範囲を越えて、 （ a)成分量が多くなると低温硬化性が低下し、 また塗膜表面から未反応物がプリ ードする恐れがあり、 一方 （a)成分量が少ないとやはり硬化性が低下し、 未反 応の （b)成分が塗膜に残存し耐水性が低下するので好ましくない。 上記の通り得られる本発明のアミン系硬化剤は、 エポキシ樹脂の硬化剤として 有用であり、 低温環境下での硬化性に優れ、 常温下では乾燥硬化時間の短縮が可 能である。
本発明の第 2および第 3の態様において使用されるエポキシ樹脂 （A) は、 1 分子中に少なくとも 2個以上のエポキシ基を有するものであり、 エポキシ当量が 1 5 0〜 6 0 0、 好ましくは 1 3 0〜 3 0 0のものが適当である。 かかるェポキ シ樹脂としては、 例えばビスフ Xノール型エポキシ樹脂、 脂肪族エポキシ樹脂、 グリシジルエステル系エポキシ樹脂、 グリシジルァミン系エポキシ樹脂、 フエノ ールノポラック型エポキシ樹脂、 クレゾ一ル型エポキシ樹脂、 ダイマー酸変性ェ ポキシ樹脂など従来公知のものが挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上混合して 使用してもよい。
本発明の第 2および第 3の態様において、 （A) 及び （B ) 成分の混合割合は 、 両者の使用種により適宜選択されるが、 通常 [ ( B ) 中の活性水素当量 (A ) 中のエポキシ当量] の当量比が 0 . 5〜1 . 0の範囲となるようにするのが適 当である。
本発明の第 2の態様における硬化性樹脂組成物には、 さらに必要に応じて、 石 油系樹脂、 その他の液状の改質剤や反応性又は非反応性希釈剤；体質顔料、 防銪 顔料、 着色顔料等の顔料類；有機溶剤、 沈降防止剤、 タレ止め剤、 湿潤剤、 反応 促進剤、 付着性付与剤、 脱水剤等の通常の添加剤を適宜含有してもよい。
本発明の第 3の態様において石油系樹脂 （C ) は、 通常、 常温で固形状の石油 樹脂で、 その軟化点が 5 0〜1 5 (TC、 好ましくは 8 0〜1 0 0てであるものが 好適に使用でき、 該石油樹脂としては、 例えば石油ナフサ分解で副生する重質油 中からスチレン誘導体、 インデン等の C 8 留分を重合させた芳香族系石油樹脂、 前記 C 5 留分と C 8 留分を共重合させた共重合系石油樹脂、 シクロペン夕ジェン 、 1 , 3 —ペンタジェン等の C 5 留分の共役ジェンが一部環化重合した脂肪族系 石油樹脂、 芳香族系石油樹脂を水素添加した樹脂やジシクロペンタジェンを重合 させた脂環族系石油樹脂などが挙げられる。
上記石油系樹脂 ( C ) の軟化点が 5 0で未満では、 塗膜の耐水性が低下し塗膜 表面に該成分がブリードして粘着性が残存する場合があり、 一方 1 5 0でを越え ると塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、 塗膜物性が低下するので望ましく ない。
特に、 該石油系樹脂 （C ) としては、 1分子中に 0 . 5〜1 . 5モルの水酸基 を含有し、 その軟化点が 5 0〜1 5 0でである水酸基含有石油樹脂が好適に使用 できる。 該水酸基含有石油樹脂は、 上記例示の石油樹脂に水酸基が導入されたも のであり、 これらのうち特に水酸基含有芳香族系石油樹脂が耐水性、 （A) 及び ( B ) 成分との相溶性の点から好適である。
該水酸基含有石油樹脂中の水酸基の含有量が、 1分子中に 0 . 5モル未満では 上記ァミン硬化剤との相溶性が低下し塗膜性能に悪影響を及ぼし、 一方 1 . 5モ ルを越えると耐水性が低下するので望ましくない。
本発明の第 3の態様における防食塗料組成物では上記石油系樹脂 （C ) を硬化 樹脂固形分 1 0 0重量分に対して 2 0〜1 5 0重量部、 好ましくは 5 0〜1 5 0 重量部含有する。 かかる含有量が 2 0重量部未満では十分な耐水性が得られず、 一方 1 5 0重量部を越えると塗膜が脆く良好な物性が得られなくなり、 また低温 硬化性が著しく低下するので好ましくない。
本発明の第 3の態様における防食塗料組成物には、 さらに必要に応じて、 その 他の液状の改質剤や希釈剤；体質顔料、 防靖顔料、 着色顔料等の顔料類；反応性 希釈剤；有機溶剤、 沈降防止剤、 タレ止め剤、 湿潤剤、 反応促進剤、 付着性付与 剤、 脱水剤等の通常の塗料用添加剤などを適宜含有してもよい。
また本発明の第 3の態様における防食塗料組成物は、 エポキシ樹脂 （A) 及び 石油系樹脂 （C ) を含む主剤とアミン系硬化剤 （B ) からなる二液型塗料であり 、 通常、 ジンクプライマーなどの一次防鍺塗膜上に塗装される。 上記塗料の塗装 方法には、 エアスプレー、 エアレススプレー、 刷毛塗り、 ローラ一などの従来公 知の方法が採用でき、 上記塗料を乾燥膜厚で 1 5 0〜5 0 0 mとなるよう塗布 することができる。
実 施 例
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 尚、 「部」 及び 「％」 はそれぞれ 「重量部」 及び 「重量％j を示す。
アミン系硬化剤の製造 実施例 1
撹拌機、 温度計付き反応容器に、 キシレンジァミン 6 8 g (0. 5モル） 、 ジ エチレントリアミン 52 g (0. 5モル） 、 ビスフエノール A 1 1 g ( 0. 5 モル） 、 及びノニルフエノール 1 1 0 g (0. 5モル） を仕込み、 十分撹拌した 後、 37 %ホルマリン 8 1 g ( 1モル） を加えて反応させた。 さらに温度を 1 0 0でに上げて 2時間反応させた後、 脱水して縮合反応物を得た。 これに 「エボン # 828」 （エポキシ当量 1 9 0、 油化シヱルエポキシ社製、 エポキシ樹脂） 9 5 g (0. 25モル） を加え、 8 0°Cで 2時間反応させた後、 トルエン/イソプ ロパノ一ル = 1 / 1の混合溶剤で希釈し不揮発分 6 0 %のァミン系硬化剤 （B— 1 ) を得た。 該硬化剤液の粘度は、 9 0 0 c p s (25°C/6 0 r pm. B型粘 度計） であった。
実施例 2〜 4及び比較例 1〜 6
実施例 1において、 表 1に示す組成とする以外は実施例 1と同様の操作で各ァ ミン系硬化剤 （B— 2) 〜（B - 9) を得た。 比較例 6は髙粘度となり製造不可 能であった。 尚、 表 1の組成はモル比で示し、 表 1中の （注 1 ) 、 （注 2) は、 下記の通りである。
(注 1) 「エボン # 1 0 0 1」 ：エポキシ当量 4 75、 油化シ ルエポキシ社製 、 エポキシ樹脂
(注 2) 「ェピクロン # 5 20」 ：油化シヱルエポキシ社製、 モノエポキシ化合 物
表 1 実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 ァ ミ ン 系硬化剤名 B-1 3-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 8-9 ― メタキシレンジアミ ン 0.5 0.6 0.5 0.5 1.0 ― 0.5 0.5 0.5 0.5 a
ジエチレント リアミ ン 0.5 0.6 0.5 0.5 ― 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 組 ビスフエノール A 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.5 ― 0.5 0.5 1.0 b
ノニルフェノ一ノレ 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5 c ホルムァルデヒ ド 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 成
エボン #828 0.25 0.25 0. 5 0.25 0.25 0.25 0.25 d エボン #1001 (注 1) 0.25
ェビクロン # 520 (注 2) 0.25 不揮発分 （％) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 粘度 （c p sZ25で） 900 400 400 2000 600 1000 400 400 700 活性水素当量 150 122 165 198 187 124 149 102 127
硬化性樹脂組成物の作成 9
実施例 5〜 8及び比較例 7〜 1 2
1 リッ トル容器に、 「エボン # 8 2 8」 1 0 0部、 及び上記が得られたァミン 硬化剤を表 2に示す配合で添加し混合 ·撹拌して各硬化性樹脂組成物を得た。 得 られた各組成物を下記性能試験に供した。 結果を表 2に示す。
(注 3) 「パ一サミン F 20」 ：マンニッヒ変性メタキシレンジァミン、 活性水 素当量 8 0、 ヘンケルジャパン社製、 不揮発分 1 0 0%、 粘度 3 0 0 0 c p s (* 1) 相溶性
混合直後、 ガラス板に夫々乾燥膜厚で約 25 0 mとなるようアプリケ一ター 塗装し、 5で、 6 5 %RH雰囲気で 24時間乾燥後の塗膜外観を目視で評価した (〇：異常なし、 △：二ゴリが認められる、 X ：分離する） 。
(氺 2 ) 低温硬化性
混合直後、 脱脂した磨き軟鋼板 （0. 8 X 70 X 1 5 0 mm) に夫々乾燥膜厚 で約 25 0 /zmとなるようアプリケーター塗装し、 5で、 6 5%RH棼囲気で 1 6時間乾燥後、 塗膜面を指で押しその塗膜外観を目視で評価した （〇：指で強く 押しても膜がずれない、 △：措で強く押すと膜がずれる、 X ：措で軽く押しても 膜がずれる） 。
(* 3) 付着性
混合直後、 ショッ トブラスト鋼板 （ 2 X 70 X 1 5 0mm) に夫々乾燥膜厚で 約 25 0 / mとなるようアプリケーター塗装し、 5 、 6 5%RH雰囲気で 7日 間乾燥して各試験塗板を得た。 試験板にクロスカツ トを入れてセロテープによる 剝雜試験を行なった後、 その塗膜外観を目視で評価した （〇：良好、 一部剝 離、 X ：全面剝離） 。 表 2
Figure imgf000012_0001
防食塗料の作成
実施例 9
1 リッ トル容器に、 「エボン # 828」 1 0 0部、 チタン白 70部、 タルク 1 00部、 水酸基含有石油樹脂 （注 4) 1 0 0部、 タレ止め剤 （注 5) 1 0部及び キシレン 1 0部を添加しデイスパーで混合 ·撹拌し分散して主剤とし、 これにァ ミン硬化剤 （B- 1 ) 1 0 0部を塗装直前に添加し混合 ·撹拌して防食塗料を得 i 。
実施例 1 0〜 1 4及び比較例 1 3〜 2 1
実施例 9において、 表 3に示す組成及び配合量とする以外は実施例 9と同様の 操作で各防食塗料を得た。 表 3中の （注 4) 、 （注 5) 、 （注 6) は、 下記の通 りである。
(注 4) 「ネオポリマー K— 2」 ： 1分子中水酸基含有量 1〜1. 1モルのジビ ニルトルエン一インデン共重合物、 軟化点 1 0 0て、 日本石油化学社製
(注 5) 「ディスパロン A 6 3 0— 20 XN」 ：ポリアマイド系ワックス、 楠本 化成社製
(注 6) 「コロネート LJ ：イソシァネート硬化剤、 トリレンジイソシァネート 変性物、 NCO含有率l 3%、 日本ポリウレタン社製
性能試験
上記の通り得られた各防食塗料を下記性能試験に供した。 結果を表 4に示す。 (* 4) 相溶性
前記 （* 1) における樹脂組成物に代えて、 上記防食塗料を使用する以外前記 (* 1) と同様。
(* 5) 低温硬化性
前記 （* 2) における樹脂組成物に代えて、 上記防食塗料を使用する以外前記 (* 2) と同様。
(* 6) 屈曲性
各防食塗料を、 脱脂した磨き軟鋼板 （ 1 5 0 X 70 X 0. 8 mm) にエアレス スプレーにて約 25 0 zm (乾燥膜厚） となるように塗装し、 20°CX 6 5%R Hの雰囲気で 7日間乾燥して各試験塗板を作成した。 該塗板を 20で雰囲気で塗 面を外側にして 9 (TCに折り曲げ、 折り曲げ部分の塗膜の亀裂を目視で評価した (〇：亀裂なし、 △：わずかに亀裂がある、 X ：かなり亀裂がある） 。
(* 7)温度差耐水性
ショッ トブラスト鋼板 （300 X 1 00 X 3. 2mm) (試験板 I ) 、 及び該 鋼板上に 「SDジンク 1 000 HA」 （闊西ペイント社製、 シリゲートジンクプ ライマ一） を約 2 (乾燥膜厚） となるように塗装し 1日乾燥してなる （試 験板 （II) 上に、 上記で得た各防食塗料をそれぞれエアレススプレーにて約 25 0 (乾燥膜厚） となるように塗装し、 5eCx 65%RHの雰囲気で 7日間乾 燥して各試験塗板を得た。
該塗板の塗装面が 40ての温水に、 裏面が 2 (TCの水に接するような浸漬槽中 に 1 4日間浸潰した後、 塗面状態を目視で評価した （〇：異常なし、 △： フクレ 、 さびの発生が少し認められる、 X ： フクレさびが著しく発生） 。
(* 8)耐海水性
上記 （*7 ) と同様にして得た各試験塗板を、 50での海水に 3ヶ月間浸瀵後 の塗面状態を目視で評価した （〇：異常なし、 フクレの発生が少し認められ る、 X ：フクレが著しく発生） 。
表 3 実 施 例 比 較 例
9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 18 1 9 20 2 1 エボン #828 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 エボン #1 00 1 100
主 チタン白 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 タルク 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 剤 水酸基含有石油樹脂 (注 4) 100 100 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 200
タレ止め剤 (注 5) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 キシレン 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(B - 1) 100 100 100 100 100
(B— 2) 100
(B - 3) 100
アミン系 (B - 4) 100
硬
硬化剤 (B- 5) 100
化 (B— 6) 100
(B - 7) 100
剤
(B - 8) 100
(B— 9) 100
比較用アミ .ン系硬化剤 (注 3) 40
ィソシァネート硬化剤 (注 6) 50
表 4
Figure imgf000016_0001
発明の効果
本発明によれば、 特定組成のマンニッヒ反応物をさらにエポキシ変性すること により、 特に低温環境下での硬化性に非常に優れ、 また石油系樹脂との相溶性に も優れるアミン系硬化剤が得られ、 これを含む硬化性樹脂組成物は、 低温硬化性 に優れ、 しかも防食性、 付着性に優れた塗膜を形成できる。
また、 本発明によれば、 特定組成のマンニッヒ反応物をさらにエポキシ変性し てなる、 石油系樹脂との相溶性に優れるアミン系硬化剤を用いることにより、 安 全衛生上問題なく、 特に低温硬化性に優れたタールフリ一の防食塗料組成物が得 られる。 本発明の防食塗料組成物は、 防食性、 耐水性、 付着性に優れた明色の塗 膜を形成できる。
産業上の利用可能性
本発明のアミン系硬化剤を含有する本発明の防食塗料組成物は、 船舶および鍋 構造物の重防食塗料として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) ァミン、 （b) フ ノール及び （c) ホルムアルデヒドの縮合反応 物に、 （d) 1分子中に 2個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させ てなるアミン系硬化剤であって、
ァミン （a) がキシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物であり、 且つ フエノール （b) がビスフエノール A、 ビスフエノール Fおよび石炭酸から選ば れる少なくとも 1種と炭素数 9以上のアルキル鎖を有するアルキルフ Xノールと の混合物であることを特徵とするアミン系硬化剤。
2. (a) アミンにおいて、 キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合比 が重量比で 2 1〜 1 2である請求項 1記載のァミン系硬化剤。
3. ( b ) フエノールにおいて、 ビスフ Xノール A、 ビスフエノール Fおよび 石炭酸から選ばれる少くとも 1種と該アルキルフエノールとの混合比が重量比で 2 / 1〜 1 2である請求項 1記載のァミン系硬化剤。
4. (a) 、 （b) 、 （c) 及び （d)成分の使用モル比が、 （a) 1モルに 対して （b) が 0. 7〜1. 3モル、 （c) が 0. 7〜1. 3モル及び （d) が 0. 2〜 5モルである請求項 1記載のアミン系硬化剤。
5. (A) エポキシ樹脂、 及び （B) (a) キシレンジァミン及び脂肪族ポリ ァミンの混合物、 （b) ビスフヱノール A、 ビスフエノール Fおよび石炭酸から 選ばれる少くとも 1種と炭素数 9以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノール との混合物及び （c) ホルムアルデヒドの縮合反応物に、 （d) 1分子中に 2個 以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるァミン系硬化剤を含有 することを特徵とする硬化性樹脂組成物。
6. 該エポキシ樹脂 （A) が、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有し、 1 5 0〜600のエポキシ当量を有する請求項 5記載の硬化性樹脂組成物。
7. 成分 （A) と成分 （B) との混合割合が、 （B)成分中の活性水素当量と (A)成分中のエポキシ当量との当量比として 0. 5〜1. 0の範囲にある請求 項 5記載の硬化性樹脂組成物。
8. (A) エポキシ樹脂、 （B) アミン系硬化剤及び （C)石油系樹脂からな り、 該アミン系硬化剤 （B) が、 （a) キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミン の混合物、 （b) ビスフヱノール A、 ビスフヱノール Fおよび石炭酸から選ばれ る少なくとも 1種と炭素数 9以上のアルキル鎖を有するアルキルフ ノールとの 混合物及び （c) ホルムアルデヒドの縮合反応物に、 （d) 1分子中に 2個以上 エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるものであり、 且つ該石油系 樹脂 （C) を硬化樹脂固形分 1 00重量部に対して 20〜1 50重量部含有する ことを特徴とする防食塗料組成物。
9. 該エポキシ樹脂 （A) が、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有し、 1 5 0〜600のエポキシ当量を有する請求項 8記載の防食塗料組成物。
1 0. 石油系樹脂 （C) が、 1分子中に 0. 5〜1. 5モルの水酸基を含有す る石油樹脂であり、 その軟化点が 50〜1 50でである請求項 8記載の防食塗料 組成物。
1 1. 成分 （A) と成分 （B) との混合割合が、 （B)成分中の活性水素当量 と （A)成分中のエポキシ当量との当量比として 0. 5〜1. 0の範囲にある請 求項 8記載の防食塗料組成物。
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