WO1999026930A2 - Benzylidenpyrazolone als herbizide - Google Patents

Benzylidenpyrazolone als herbizide Download PDF

Info

Publication number
WO1999026930A2
WO1999026930A2 PCT/EP1998/007099 EP9807099W WO9926930A2 WO 1999026930 A2 WO1999026930 A2 WO 1999026930A2 EP 9807099 W EP9807099 W EP 9807099W WO 9926930 A2 WO9926930 A2 WO 9926930A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
halogen
alkoxy
hydrogen
haloalkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/007099
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO1999026930A3 (de
Inventor
Joachim Rheinheimer
Matthias Witschel
Stefan Engel
Ernst Baumann
Wolfgang Von Deyn
Regina Luise Hill
Guido Mayer
Ulf Misslitz
Oliver Wagner
Martina Otten
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2000522088A priority Critical patent/JP2001524471A/ja
Priority to BR9814232-1A priority patent/BR9814232A/pt
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EA200000560A priority patent/EA200000560A1/ru
Priority to EP98961147A priority patent/EP1044191A2/de
Priority to KR1020007005533A priority patent/KR20010032321A/ko
Priority to AU16670/99A priority patent/AU757752C/en
Priority to PL98341679A priority patent/PL341679A1/xx
Priority to IL13611198A priority patent/IL136111A0/xx
Priority to HU0100011A priority patent/HUP0100011A3/hu
Priority to NZ505142A priority patent/NZ505142A/xx
Priority to SK695-2000A priority patent/SK6952000A3/sk
Priority to CA002310087A priority patent/CA2310087A1/en
Priority to US09/554,184 priority patent/US6271179B1/en
Publication of WO1999026930A2 publication Critical patent/WO1999026930A2/de
Publication of WO1999026930A3 publication Critical patent/WO1999026930A3/de
Priority to BG104471A priority patent/BG104471A/xx

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to benzylidene pyrazolones of the formula I
  • R 2 if necessary subst. Ci-Cg-alkyl, optionally subst. -CC 6 alkoxy, halogen, nitro, cyano;
  • R 3 is hydrogen, halogen, nitro, cyano, a group NR 5 R 6 , OCOR 5 , NR 5 COR 6 , C0 2 R 5 , -COSR 5 , -CONR 5 R 6 , C ⁇ -C -alkoxyiminoalkyl, C ⁇ -C 6 -Alkylcarbonyl, optionally subst. -C 6 alkyl, optionally subst. Ci-C ⁇ alkoxy, optionally subst. Ci-C ⁇ -alkylthio, optionally subst. C -Cg alkenyl, optionally subst. C 2 -C 6 alkynyl, optionally subst. Phenyl, optionally subst. Phenoxy, a possibly subst. 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocycle which contains up to 4 Stick ⁇ atoms may contain up to 2 oxygen or sulfur atoms as ring members and / or;
  • R 3 ' R 4 is an optionally substituted saturated or unsaturated 2- or 3-membered bridge which may contain a sulfur atom which may have been oxidized to the sulfoxide or sulfone;
  • R 5 is hydrogen or, if necessary, subst. -C 6 "alkyl; R 6 if necessary subst. -C 6 alkyl;
  • R 7 water tof f, -C -C 6 alkyl or C ⁇ -C 4 haloalkyl
  • n 0, 1 or 2;
  • X is hydrogen, chlorine or bromine
  • the invention also relates to compositions which contain the compounds of the formula I, to the use of the compounds I and compositions containing them for combating harmful plants, to new benzoylpyrazoles of the formula II and to a process for the preparation of the compounds I and II.
  • Herbicidally active 4-benzoyl-pyrazoles are known from the literature, for example from EP-A 282 944 or WO 96/26206.
  • EP-A 282 944 only mentions generally that the reaction of 4-benzoyl -5-hydroxypyrazoles with acid halides should lead to 4-benzoyl -5-chloropyrazoles.
  • Benzylidenpyrazolone with z. T. herbicidal activity are known from US 4,382,948 and JP 61268670. All previous structures have a very specific substitution pattern in the phenyl part of benzylidene pyrazolone: for example, there is always a hydrogen or halogen atom or a trifluoromethyl or nitro group in the para position to the methine bridge.
  • the present invention also relates to stereoisomers of the compounds of the formula I. Both pure stereoisomers and mixtures thereof are covered.
  • the compounds of the formula I can exist as eis or trans isomers and, depending on the substitution pattern, can contain one or more chirality centers and can then also exist as enantiomers or mixtures of diastereomers.
  • the invention relates both to the pure isomers, enantiomers or diastereomers and to mixtures thereof.
  • benzylidene pyrazolones of the formula I and benzoylpyrazoles of the formula II can be prepared as described below.
  • Benzylidene pyrazolones of the formula Ia hydrogen
  • X hydrogen
  • Benzylidene pyrazolones of the formula Ia can be obtained by Knoevenagel condensation of pyrazolones of the formula III, in which the radicals R 1 and R 7 have the abovementioned meaning, and a substituted benzaldehyde of the formula IV, in which the radicals R 2 to R 4 have the abovementioned meaning, can be synthesized analogously to the method described in US 4,382,948.
  • the benzylidene pyrazolones Ib can preferably be obtained from ketones of the formula V, which are either known or can be prepared analogously to known compounds (see DE-A 19709118.0 and WO 96/26200), by reaction with acid halides.
  • Suitable acid halides are the halides of sulfuric acid, carbonic acid and phosphoric acid.
  • phosphorus oxybromide is preferably used.
  • the reaction can be carried out in the customary manner, either without or with a solvent which is inert under the reaction conditions.
  • the selectivity of the reaction can generally be controlled by adding a base which is not very nucloephilic, for example pyridine, dirnethylaminopyridine or dimethylformamide.
  • the reaction temperature is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 50 ° C to 140 ° C.
  • both isomers can be obtained on the newly formed double bond in the mixture.
  • the isomers can be separated if necessary (e.g. by crystallization, extraction or chromatography).
  • a by-product of this reaction are the compounds II, which, depending on the substitution pattern and reaction procedure, can be obtained in smaller, comparable or predominant proportions. In many cases, these compounds are new and of considerable interest as precursors for herbicidal active compounds (see, for example, EP-A 282 944).
  • -C-C 4 alkyl and the alkyl parts of other radicals such as.
  • -C 6 alkyl and the alkyl parts of other radicals such as. B. -C 6 alkoxy, -C 6 alkylcarbonyl, -C 6 alkylthi ⁇ : -C alkyl as mentioned above, and pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2nd -Dimethylpropyl, 1-Ethylpro- yl, Hexyl, 1, 1-Dirnethylpropyl, 1, 2 -Dimethylpropyl, 1-Methyl-pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dirnethylbutyl, 1, 2 -Dirnethylbutyl, 1, 3 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2, 3 -Dimethylbutyl, 3, 3 -Dimethylbutyl, 1-Ethylbut
  • haloalkyl a C 1 -C 4 -alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, that is, for. B. chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl,
  • -C-C haloalkoxy a C ⁇ -C alkoxy radical as mentioned above, which is partially or completely by fluorine, chlorine,
  • Bromine and / or iodine is substituted, ie z.
  • C 2 -C 6 alkenyl ethenyl, prop-1-en-1-yl, prop-2 -en-l-yl, 1-methylethenyl, buten-1-yl, buten-2 -yl, butene-3 - yl, 1-methyl-prop-1-en-1-yl, 2-methyl-prop-1-en-1-yl, 1-methyl-prop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop- 2 -en- 1-yl, penten-1-yl, penten-2-yl, penten-3-yl, penten-4-yl, 1-methyl-but-1-en-1-yl, 2-methyl- but-1-en-1-yl, 3-methyl-but-1-en-l-yl, 1-methyl-but-2 -en-1-yl, 2-methyl-but-2-en-l- yl, 3-methyl-but-2-en-1-yl, 1-methyl-but-2 -en-1-yl, 2-methyl-but-2-en-l- yl, 3-methyl-
  • C 2 -C 6 alkynyl ethynyl, prop-1-in-1-yl, prop-2-in-1-yl, but-1-in-1-yl, but-1-in-3 -yl, But-1-in-4-yl, but-2-in-1-yl, pent-1-in-1-yl, pent-1-in-3-yl, pent-1-in-4-yl, Pent-l-in-5-yl, pent-2-in-l-yl, pent-2-in-4-yl,
  • Pent-2-in-5-yl 3-methyl-but-l-in-3-yl, 3-methyl-but-l-in-4-yl, hex-1-in-l-yl, hex l-in-3-yl, hex-l-in-4-yl, Hex-1-in-5-yl, hex-1-in-6-yl, hex-2-in-1-yl, hex-2-in-4-yl, hex-2-in-5-yl, Hex-2-in-6-yl, hex-3-in-l-yl, hex-3-in-2-yl, 3-methyl-pent-l-in-l-yl, 3-methyl-pent- l-in-3-yl, 3-methyl-pent-l-in-4-yl, 3-methyl-pent-l-in-5-yl, 4-methyl-pent-1-in-l-yl, 4-methyl-pent-2-yn-4-yl and 4-methyl-pent-2-yn-5
  • C 3 -C 6 cycloalkyl cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • an optionally substituted 5- or 6-membered sown ⁇ -saturated or unsaturated heterocycle which contains up to 4 Stick - atoms and / or up can contain 2 oxygen or sulfur atoms as ring members, such as 2 tetrahydrofuranyl, 3 tetrahydrofuranyl, 2 -Tetrahydrothienyl , 3-tetrahydrotienyl, 2 -pyrrolidinyl, 3 -pyrrolidinyl, 3 -isoxazolidinyl, 4 -isoxazolidinyl, 5 -isoxazolidinyl, 3 -isothiazolidinyl, 4 -isothiazolidinyl, 5 -isothiazolidinyl, 3 - pyrazolidinyl, 4 -pyrazolidinyl, 5 -pyrazolidinyl , 2-oxazolidinyl, 4-0xazolidinyl, 5 -oxazolidin
  • R 1 C ! -C 4 alkyl or C ⁇ -C haloalkyl
  • R 2 C ! -C -alkyl, -C-C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C -alkoxy, -C-C -haloalkoxy, halogen, nitro, cyano;
  • R 3 is hydrogen, halogen, nitro, cyano, a group NR 5 R 6 , OCOR 5 , NR 5 COR 6 , C0 2 R 5 , -COSR 5 , -CONR 5 R 6 , C ⁇ -C -alkoxyiminoalkyl, C ⁇ -C - Alkylcarbonyl, optionally substituted by halogen, -CC alkoxy or phenyl -CC alkyl, where the phenyl ring can in turn be substituted by halogen, -C ⁇ alkyl or -C -alkoxy, optionally by halogen, C ⁇ -C alkoxy or phenyl substituted C ⁇ -C alkoxy, where the phenyl ring in turn can be substituted by halogen, C ⁇ -C alkyl or C ⁇ -C alkoxy, optionally substituted by halogen, C ⁇ -C alkoxy or phenyl substituted C ⁇ - C alkyl thio,
  • C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 2 -alkoxy may be substituted, if appropriate ⁇ optionally substituted by C oder-C-alkyl or halogen-substituted C -Cg-alkenyl or C 2 -C 6 -alkynyl, optionally by C ⁇ -C 4 - Alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy, halogen, phenyl, cyano, alkoxycarbonyl or nitro substituted phenyl or phenoxy, an optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl, C ⁇ -C - Alkoxy, -C-C -haloalkyl, -C-C -haloalkoxy, halogen, phenyl, cyano or nitro substituted 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocycle, which
  • 1,3,4-triazolyl pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, 1, 3, 5 -triazinyl, 1, 2, 4 -triazinyl, 1, 2, 4, 5-tetrazinyl;
  • R 3 'R 4 is an optionally substituted saturated or ungesquestioned ⁇ preferential 2- or 3-membered bridge which can ent ⁇ hold a sulfur atom which may be oxidized to the sulfoxide or sulfone;
  • R 5 is hydrogen, -CC alkyl, which is unsubstituted or by halogen, -CC 4 alkoxy or phenyl, the phenyl ring being one to five substituents selected from the group: halogen, -C-alkyl or -C-alkoxy can wear, is substituted;
  • R 6 C ⁇ -C 4 alkyl, which is unsubstituted or substituted by halogen, C ⁇ -C 4 - alkoxy, or phenyl, where the phenyl ring tuenten to five Substi ⁇ selected from the group: halogen, C ⁇ ⁇ C alkyl, or C ⁇ -C - Can carry alkoxy, is substituted;
  • R 7 is hydrogen, -CC alkyl or C ⁇ -C haloalkyl
  • n 0.1 or 2;
  • X is hydrogen, chlorine or bromine
  • R 1 is methyl, ethyl
  • R 2 chlorine, methyl, methoxy
  • R 3 is hydrogen, methyl, benzyl, allyl, propin-3-yl, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, methylthio, methylcarbonyl, methoxycarbonyl, dimethylaminocarbonyl, cyano, optionally substituted in the phenyl part by fluorine, chlorine, methyl or methoxy ; preferably optionally by fluorine, chlorine, methyl or methoxy subst.
  • R 4 is methyl
  • R 7 is hydrogen
  • R 2 C ⁇ -C 4 alkyl, -C-C -haloalkyl, C ⁇ -C -alkoxy, C ⁇ ⁇ C 4 -halogenal - koxy, halogen;
  • R 3 is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocycle which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C alkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 6 haloalkoxy or halogen and is selected from the group: Tetrahydrofuranyl, tetrahydrothienyl, pyrrolidinyl, isoxazolidinyl, isothiazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, thiazolidinyl, imidazolidinyl, 1,2, 4-oxadiazolidinyl, 1,2,4-thiadiazolidinyl, 1, 2, 4-triazolidinyl, 1, 3, 4 -oxadiazolid 1,3, 4-thiadiazolidinyl, 1, 3, 4 -triazolidinyl, 2, 3 -dihydrofuranyl, 2, 5 -dihydrofuranyl
  • R 7 is hydrogen, C ⁇ -C alkyl or -CC haloalkyl
  • n 0, 1, 2;
  • d 1.28 (t); 3.27 (s) 3.46 (t); 3.72 (g), 4.62 (t); 7.64 (d); 7.73 (s); 8.16 (d).
  • the isomeric benzoylpyrazole was isolated in the chromatographic purification of the reaction mixture:
  • the compounds 1 and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing 1 control plant growth on non-cultivated areas very well, especially when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, maize, soya and cotton, they act against weeds and weed grasses ⁇ , significantly without damaging the crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds 1 can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are, if possible not be hit while the active ingredients get on the leaves of growing unwanted plants or the uncovered floor area (post-directed, Iay-by).
  • the compounds 1 or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkles or granules , Misting, dusting, scattering or
  • pouring can be applied.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should guarantee the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Example, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, Pr 'Opanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, eg. B. amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the benzylidene pyrazolones as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surface-active substances are the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa- , Hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ether, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene-octylphenol ether, ethoxylated isooctyl-, octyl- or nonylphenylphenol, glycol, , Alkyla
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated, impregnated and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers Herge ⁇ represents be.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium ⁇ nitrate, ureas and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • Dissolved mixture which consists of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of a mineral oil fraction from the boiling point 210 to 280 ° C and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil.
  • the benzylidene pyrazolones can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups and applied together.
  • benzoic acid and its derivatives benzothiadiazinones, 2-aroyl-l, 3-cyclohexanediones, hetaryl aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF3-phenyl derivatives, carbamates, quinolinecarboxylic acid and their derivatives, chloroacetanilides, cyclohexan-1, 3- dione derivatives, diazines, dichloropropionic acid and their derivatives,
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.S.) depending on the control target, season, target plants and growth stage.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm, depending on the growth habit, and then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.125 and 0.0625 kg / ha a.S.
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the comparative test listed in Table A shows the improved herbicidal activity of the compound 1,119 according to the invention compared to the compound A known from JP-A 61268670 (CA, 106: 209479).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Benzylidenpyrazolone der Formel (I), in der die Substituenten und der Index n die folgende Bedeutung haben: R1 ggf. subst. C¿1?-C6-Alkyl; R?2¿ ggf. subst. C¿1?-C6-Alkyl, ggf. subst. C1-C6-Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano; R?3¿ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, eine Gruppe NR?5R6, OCOR5, NR5COR6, CO¿2R?5, -COSR5, -CONR5R6, C¿1-C4-Alkoxyiminoalkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, ggf. subst. C1-C6-Alkoxy, ggf. subst. C1-C6-Alkylthio, ggf. subst. C2-C6-Alkenyl, ggf. subst. C2-C6-Alkinyl, ggf. subst. Phenyl, ggf. subst. Phenoxy, ein ggf. subst. 5- oder 6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus, der bis zu 4 Stickstoffatome und/oder bis zu 2 Sauerstoff- oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann; R4 C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl; oder R3, R4 eine gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte 2- oder 3-gliedrige Brücke, die ein Schwefelatom enthalten kann, welches zum Sulfoxid oder Sulfon oxidiert sein kann; R5 Wasserstoff oder ggf. subst. C¿1?-C6-Alkyl; R?6¿ ggf. subst. C¿1?-C6-Alkyl; R?7¿ Wasserstoff, C¿1?-C6-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl; n 0,1 oder 2; X Wasserstoff, Chlor oder Brom; wobei die beanspruchten Verbindungen sowohl in der trans- als auch in der cis-Form vorliegen oder ein Gemisch dieser Isomere sein können.

Description

Benzylidenpyrazolone, deren Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Benzylidenpyrazolone der For¬ mel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten und der Index n die folgende Bedeutung haben:
R1 ggf. subst. Ci-Cδ-Alkyl;
R2 ggf. subst. Ci-Cg-Alkyl, ggf. subst. Cι-C6-Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano;
R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, eine Gruppe NR5R6, OCOR5, NR5COR6, C02R5, -COSR5, -CONR5R6, Cι-C -Alkoxyiminoalkyl , Cι-C6-Alkylcarbonyl, ggf. subst. Cι-C6-Alkyl, ggf. subst. Ci-Cδ-Alkoxy, ggf. subst. Ci-Cβ-Alkylthio, ggf. subst. C -Cg- Alkenyl, ggf. subst. C2-C6-Alkinyl, ggf. subst. Phenyl, ggf. subst. Phenoxy, ein ggf. subst. 5- oder 6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus, der bis zu 4 Stick¬ stoffatome und/oder bis zu 2 Sauerstoff- oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;
R4 Cι-C6-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl;
oder
R3 ' R4 eine gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte 2- oder 3-gliedrige Brücke, die ein Schwefelatom enthalten kann, welches zum Sulfoxid oder Sulfon oxidiert sein kann;
R5 Wasserstoff oder ggf. subst. Cι-C6"Alkyl; R6 ggf . subst . Cι-C6-Alkyl ;
R7 Wassers tof f , Cι-C6-Alkyl oder Cχ-C4-Halogenalkyl ;
n 0 , 1 oder 2 ;
X Wasserstoff, Chlor oder Brom;
wobei die beanspruchten Verbindungen sowohl in der trans- als auch in der cis-Form vorliegen oder ein Gemisch dieser Isomere sein können.
Außerdem betrifft die Erfindung Mittel, welche die Verbindungen der Formel I enthalten, sowie die Verwendung der Verbindungen I und diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung, neue Benzoylpyrazole der Formel II sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und II.
Aus der Literatur, beispielsweise aus EP-A 282 944 oder WO 96/26206 sind herbizid wirksame 4 -Benzoyl -pyrazole bekannt.
4-Benzoyl-5-chlor-pyrazole sind bisher jedoch nicht beschrieben. In der EP-A 282 944 wird lediglich allgemein erwähnt, daß die Umsetzung von 4 -Benzoyl -5-hydroxypyrazolen mit Säurehalogeniden zu 4 -Benzoyl -5-chlor-pyrazolen führen sollte.
Benzylidenpyrazolone mit z. T. herbizider Wirkung sind aus US 4,382,948 und JP 61268670 bekannt. Alle bisherigen Strukturen weisen im Phenylteil des Benzylidenpyrazolons eine ganz spezifisches Substitutionsmuster auf: in para-Stellung zur Methinbrücke sitzt beispielsweise stets ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. eine Trifluormethyl- oder Nitro-Gruppe.
Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen. Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden die erfindungsgemäßen Benzylidenpyrazolone der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Stereoisomere der Verbindungen der Formel I. Es werden sowohl reine Stereoisomere als auch Gemische hiervon erfaßt. Die Verbindungen der Formel I können als eis- oder trans-Isomere vorliegen und je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chira- litätszentren enthalten und können dann auch als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vorliegen. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Isomere, Enantiomere oder Diastereomere als auch deren Gemische.
Die erfindungsgemäßen Benzylidenpyrazolone der Formel I und Benzoylpyrazole der Formel II lassen sich wie im folgenden beschrieben herstellen.
Benzylidenpyrazolone der Formel Ia (X = Wasserstoff) lassen sich durch Knoevenagel-Kondensation von Pyrazolonen der Formel III, in der die Reste R1 und R7 die vorgenannte Bedeutung haben, und einem substituierten Benzaldehyd der Formel IV, in der die Reste R2 bis R4 die vorgenannte Bedeutung haben, analog der in US 4,382,948 beschriebenen Methode synthetisieren.
Figure imgf000005_0001
III IV Ia
Desweiteren sind die Verbindungen Ia z. B. durch reduktive Dehalogenierung aus Verbindungen der Formel I, in denen X Brom bedeutet, zugänglich.
Benzylidenpyrazolone Ib (X = Brom oder Chlor) können durch Halo- genierung der zuvor beschriebenen Verbindungen Ia mit Brom oder Chlor und anschließende Dehydrohalogenierung in Gegenwart von Base hergestellt werden.
Vorzugsweise lassen sich die Benzylidenpyrazolone Ib aus Ketonen der Formel V, die entweder bekannt sind oder analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden können (s. DE-A 19709118.0 und WO 96/26200) , durch Umsetzung mit Säurehalogeniden gewinnen.
Als Säurehalogenide kommen beispielsweise die Halogenide der Schwefelsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure in Betracht. Für den Austausch gegen Chlor wird bevorzugt Thionylchlorid, Phosgen, Phosphorpentachlorid und besonders bevorzugt Phosphoroxychlorid eingesetzt. Für den Austausch gegen Brom wird bevorzugt Phos - phoroxybromid verwendet.
Die Umsetzung kann dabei in üblicher Weise, entweder ohne oder mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen. Die Selektivität der Reaktion läßt sich im allgemeinen durch Zugabe einer wenig nukloephilen Base wie beispielsweise Pyridin, Dirnethylaminopyridin, Dimethylformamid steuern.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 0°C bis 200°C, vorzugsweise 50°C bis 140°C.
Figure imgf000006_0001
Ib
Bei dieser Reaktion können beide Isomere an der neu gebildeten Doppelbindung im Gemisch anfallen. In diesen Fall können die Isomere bei Bedarf getrennt werden (z.B. durch Kristallisation, Extraktion oder Chromatographie) .
Ein Nebenprodukt dieser Reaktion sind die Verbindungen II, die je nach Substitutionsmuster und Reaktionsführung in geringeren, vergleichbaren oder überwiegenden Anteilen anfallen können. Diese Verbindungen sind in vielen Fällen neu und als Vorprodukte für herbizide Wirkstoffe von erheblichem Interesse (siehe z B. EP-A 282 944) .
Die für die Substituenten R1 - R7 oder als Reste an Phenylringen oder Heterocyclen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppen- itglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl- , Cycloalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- , Alkylcarbonyl- , Alkenyl-, Alkinyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
Cι-C4-Alkyl sowie die Alkylteile anderer Reste wie z. B. Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylcarbonyl, Cι~C -Alkylthio: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2 -Methylpropyl und 1, 1 -Dirnethylethyl ;
Cι-C6-Alkyl sowie die Alkylteile anderer Reste wie z. B. Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylcarbonyl , Cι-C6-Alkylthiθ: Cι-C -Alkyl wie vorstehend genannt, sowie Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3 -Methylbutyl , 2 , 2 -Dimethylpropyl, 1-Ethylpro- yl, Hexyl, 1, 1-Dirnethylpropyl, 1 , 2 -Dimethylpropyl, 1 -Methyl - pentyl, 2 -Methylpe tyl , 3 -Methylpentyl , 4 -Methylpentyl, 1, 1-Dirnethylbutyl, 1 , 2 -Dirnethylbutyl, 1, 3 -Dimethylbutyl , 2,2-Dimethylbutyl, 2 , 3 -Dimethylbutyl, 3 , 3 -Dimethylbutyl , 1-Ethylbutyl, 2 -Ethylbutyl , 1 , 1 , 2 -Trimethylpropyl , 1-Ethyl - 1-methylpropyl und 1 -Ethyl- 3 -methylpropyl ;
Cι-C4-Halogenalkyl : einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl , Fluormethyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2 , 2-Difluorethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2- fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluor- ethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl,
3-Fluorpropyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlor- propyl, 3-Chlorpropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl , 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl, 3 , 3 , 3-Trichlorpropyl , 2 ,2, 3 , 3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, l-(Fluorme- thyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl , 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl;
Cι-C -Halogenalkoxy: einen Cχ-C -Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor,
Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Brom- difluormethoxy, 2 -Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2 -Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2 , 2 , 2-Trifluorethoxy, 2 -Chlor-2 -fluorethoxy, 2 -Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2,2-Di- chlor-2 -fluorethoxy, 2 ,2 , 2 -Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2 -Fluorpropoxy, 3 -Fluorpropoxy, 2 -Chlorpropoxy, 3-Chlorprop- oxy, 2 -Brompropoxy, 3 -Brompropoxy, 2 , 2 -Difluorpropoxy, 2, 3 -Difluorpropoxy, 2 , 3 -Dichlorpropoxy, 3 , 3 , 3 -Trifluorpro¬ poxy, 3, 3, 3 -Trichlorpropoxy, 2 , 2 , 3 , 3 , 3 - Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1 - (Fluormethyl) -2 -fluorethoxy, 1- (Chlor - methyl) -2 -chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2 -bromethoxy, 4-Fluor- butoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonafluorbutoxy;
C2-C6-Alkenyl: Ethenyl, Prop- 1-en- 1-yl , Prop-2 -en-l-yl, 1-Methylethenyl, Buten- 1-yl, Buten- 2 -yl, Buten- 3 -yl, 1 -Methyl -prop- 1 -en-l-yl, 2 -Methyl -prop- 1 -en-l-yl, 1 -Methyl - prop-2-en- 1-yl, 2 -Methyl -prop-2 -en- 1-yl, Penten-1-yl, Penten-2-yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, 1 -Methyl - but-1-en-l-yl, 2 -Methyl-but-1-en- 1-yl , 3-Methyl- but-1-en-l-yl, 1 -Methyl -but -2 -en- 1-yl , 2-Methyl- but-2-en-l-yl, 3 -Methyl -but -2 -en-l-yl, 1 -Methyl - but-3-en-l-yl, 2 -Methyl-but-3 -en-1 -yl , 3-Methyl- but-3 -en-l-yl, 1, 1 -Dimethyl -prop-2 -en- 1-yl, 1 , 2 -Dimethyl - prop-1-en-l-yl, 1, 2 -Dimethyl -prop-2 -en- 1 -yl , 1-Ethyl- prop-l-en-2 -yl, 1 -Ethyl -prop- 2 -en- 1 -yl , Hex- 1 -en-l-yl , Hex-2-en-l-yl, Hex-3 -en-1 -yl, Hex-4 -en- 1 -yl , Hex-5 -en-1 -yl , 1 -Methyl -pent-1 -en-l-yl, 2 -Methyl -pent- 1-en- 1 -yl , 3 -Methyl - pent-1-en-l-yl, 4 -Methyl -pent- 1-en- 1 -yl , 1-Methyl- pent-2 -en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl- pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, 1-Methyl- pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl , 3-Methyl- pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, 1-Methyl- pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl , 3-Methyl- pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- but-1-en-l-yl, l,2-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 1,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2, 2-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 2 ,3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl- but-1-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl- but-1-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl- but-3-en-l-yl, 1, l,2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl ;
C2-C6-Alkinyl: Ethinyl, Prop-1 -in-l-yl, Prop-2 -in-l-yl, But-1-in-l-yl, But-1 -in-3 -yl, But- l-in-4 -yl , But-2 -in-1 -yl , Pent-1-in-l-yl, Pent-l-in-3-yl, Pent-l-in-4-yl, Pent-l-in-5-yl, Pent-2-in-l-yl, Pent-2-in-4-yl,
Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl- but-l-in-4-yl, Hex-1-in-l-yl, Hex-l-in-3-yl , Hex-l-in-4-yl , Hex-l-in-5-yl, Hex-l-in-6-yl , Hex-2-in-l-yl, Hex-2-in-4-yl , Hex-2-in-5-yl, Hex-2-in-6-yl, Hex-3-in-l-yl, Hex-3-in-2-yl , 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl- pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl , 4-Methyl- pent-1-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl- pent-2-in-5-yl ;
C3-C6-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
ein gegebenenfalls substituierter 5- oder 6-gliedriger gesät¬ tigter oder ungesättigter Heterocyclus, der bis zu 4 Stick - stoffatome und/oder bis zu 2 Sauerstoff- oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann, wie 2 -Tetrahydrofuranyl, 3 -Tetrahydrofuranyl, 2 -Tetrahydrothienyl, 3 -Tetrahydro- thienyl, 2 -Pyrrolidinyl , 3 -Pyrrolidinyl , 3 -Isoxazolidinyl , 4 -Isoxazolidinyl , 5 -Isoxazolidinyl, 3 -Isothiazolidinyl, 4 -Isothiazolidinyl, 5 -Isothiazolidinyl, 3 - Pyrazolidinyl , 4 -Pyrazolidinyl, 5 -Pyrazolidinyl , 2 -Oxazolidinyl, 4-0xazoli- dinyl, 5 -Oxazolidinyl , 2 -Thiazolidinyl, 4 -Thiazolidinyl , 5 -Thiazolidinyl, 2 - Imidazolidinyl , 4 - Imidazolidinyl , 1,2,4 -0xadiazolidin-3 -yl, 1,2, 4 -Oxadiazolidin-5 -yl, 1,2,4 -Thiadiazolidin-3 -yl, 1,2,4 -Thiadiazolidin-5 -yl, l,2,4-Triazolidin-3-yl, 1, 3 , 4 -Oxadiazolidin-2 -yl , 1,3,4-Thia- diazolidin-2-yl, 1, 3 , 4 -Triazolidin-2 -yl, 2 , 3 -Dihydrofu- ran-2-yl, 2 , 3 -Dihydrofuran-3 -yl , 2 , 3 -Dihydrofuran-4 -yl , 2 , 3 -Dihydrofuran-5 -yl, 2 , 5 -Dihydrofuran-2 -yl , 2, 5 -Dihydrofu- ran-3-yl, 2 , 3 -Dihydrothien-2 -yl, 2 , 3 -Dihydrothien-3 -yl , 2,3-Dihydrothien-4-yl, 2 , 3 -Dihydrothien-5 -yl, 2,5-Dihydro- thien-2-yl, 2 , 5 -Dihydrothien-3 -yl , 2, 3 -Dihydropyrrol-2 -yl,
2, 3 -Dihydropyrrol-3 -yl, 2 , 3 -Dihydropyrrol-4 -yl , 2,3-Dihydro- pyrrol-5-yl, 2 , 5 -Dihydropyrrol -2 -yl , 2, 5 -Dihydropyrrol -3 -yl , 2, 3 -Dihydroisoxazol-3 -yl, 2 , 3 -Dihydroisoxazol -4 -yl , 2,3-Dihy- droisoxazol-5-yl, 4 , 5 -Dihydroisoxazol -3 -yl, 4, 5-Dihydroisoxa- zol-4-yl, 4, 5 -Dihydroisoxazol -5 -yl, 2 , 5 -Dihydroisoxazol -3 -yl, 2, 5 -Dihydroisoxazol -4 -yl, 2, 5-Dihydroxazol-5 -yl, 2,3-Dihy- droisothiazol-3 -yl, 2 , 3 -Dihydroisothiazol-4-yl, 2 , 3 -Dihydroi - sothiazol-5-yl, 4, 5-Dihydroisothiazol -3 -yl, 4, 5-Dihydroiso- thiazol -4 -yl, 4, 5-Dihydroisothiazol-5 -yl, 2, 5-Dihydroisothia- zol-3-yl, 2 , 5 -Dihydroisothiazol -4 -yl, 2 , 5-Dihydroisothia- zol-5-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-3-yl, 2, 3 -Dihydropyrazol -4 -yl , 2, 3 -Dihydropyrazol-5-yl, 4, 5 -Dihydropyrazol -3 -yl, 4, 5 -Dihydropyrazol -4 -yl, 4, 5 -Dihydropyrazol- 5 -yl, 2, 5-Dihydropyra- zol-3-yl, 2, 5 -Dihydropyrazol -4 -yl, 2, 5 -Dihydropyrazol -5 -yl, 2, 3 -Dihydrooxazol-2-yl, 2, 3 -Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydro- oxazol-5-yl, 4 , 5 -Dihydrooxazol -2 -yl , 4 , 5 -Dihydrooxazol -4 -yl , 4, 5 -Dihydrooxazol-5-yl, 2 , 5 -Dihydrooxazol -2 -yl , 2,5-Dihydro- oxazol-4-yl, 2, 5 -Dihydrooxazol -5 -yl, 2 , 3 -Dihydrothiazol-2 -yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2, 3 -Dihydrothiazol-5-yl, 4,5-Dihy- drothiazol-2-yl, 4 , 5 -Dihydrothiazol-4-yl, 4 , 5 -Dihydrothia- zol-5-yl, 2,5-Dihydrothiazol-2-yl, 2 , 5 -Dihydrothiazol-4 -yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2 , 3 -Dihydroimidazol-2 -yl , 2,3-Dihy- droimidazol-4-yl, 2 , 3 -Dihydroimidazol-5-yl, 4 , 5-Dihydroimida- zol-2-yl, 4,5-Dihydroimidazol-4-yl, 4 , 5 -Dihydroimidazol - 5 -yl , 2, 5-Dihydroimidazol-2-yl, 2 , 5 -Dihydroimidazol -4 -yl, 2,5-Dihy- droimidazol-5-yl, 2 -Morpholinyl , 3 -Morpholinyl , 2-Piperidi- nyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3 -Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2 -Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahy- dropyrimidinyl , 5 -Tetrahydropyrimidinyl, 2 -Tetrahydropyrazi- nyl, l,3,5-Tetrahydrotriazin-2-yl, 1, 2 , 4 -Tetrahydrotria- zin-3-yl, 1, 3 -Dihydrooxazin-2 -yl, 1, 3 -Dithian-2 -yl, 2-Tetra- hydropyranyl , 3 -Tetrahydropyranyl , 4-Tetrahydropyranyl,
2-Tetrahydrothiopyranyl, 3 -Tetrahydrothiopyranyl, 4-Tetrahy- drothiopyranyl, 1 , 3 -Dioxolan-2 -yl, 3 , 4 , 5 , 6 -Tetrahydropyri - din-2-yl, 4H- 1 , 3 -Thiazin-2 -yl , 4H- , 1 , l-Dioxo-2 , 3 , 4 , 5 - tetra- hydrothien-2-yl, 1, 3 -Dihydrooxazin-2 -yl , 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3 -Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5 -Isoxazolyl , 3 -Isothiazolyl, 4 -Isothiazolyl , 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, Tetrazol-5- yl, Tetrazol-1-yl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2 -Imidazolyl, 4 -Imidazolyl, 1, 2 , 4 -Oxadiazol -3 -yl , 1, 2 , 4 -Oxadiazol-5 -yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2 , 4 -Thiadiazol-5 -yl, 1,2,4-Tria- zol-3-yl, 1,3, 4 -Oxadiazol- 2-yl, 1, 3 , 4-Thiadiazol-2 -yl, 1, 3 ,4 -Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3 -Pyridazinyl, 4 -Pyridazinyl, 2 - Pyrimidinyl , 4 -Pyrimidinyl, 5 -Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3 , 5 -Triazin-2 -yl , 1,2,4-Tria- zin-3-yl, 1, 2 , 4 , 5 -Tetrazin-3 -yl .
Im Hinblick auf die herbizide Wirkung der Benzylidenpyrazole I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar je- weils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
R1 C!-C4-Alkyl oder Cχ-C -Halogenalkyl;
R2 C!-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cχ-C -Alkoxy, Cι-C -Halogen- alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano;
R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, eine Gruppe NR5R6, OCOR5, NR5COR6, C02R5, -COSR5, -CONR5R6, Cι-C -Alkoxyiminoalkyl , Cι-C -Alkylcarbonyl , gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C -Alk- oxy oder Phenyl substituiertes Cι-C -Alkyl, wobei der Phenyl - ring seinerseits durch Halogen, Cι~C -Alkyl oder Cι-C -Alkoxy substituiert sein kann, gegebenenfalls durch Halogen, Cχ-C -Alkoxy oder Phenyl substituiertes Cι-C -Alkoxy, wobei der Phenylring seinerseits durch Halogen, Cι-C -Alkyl oder Cι-C -Alkoxy substituiert sein kann, gegebenenfalls durch Halogen, Cχ-C -Alkoxy oder Phenyl substituiertes Cχ-C -Alkylt- hio, wobei der Phenylring seinerseits durch Halogen,
Cι-C -Alkyl oder Cι,-C2-Alkoxy substituiert sein kann, gegebe¬ nenfalls durch Cχ-C -Alkyl oder Halogen substituiertes C -Cg-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι~C -Halogenalkyl , Cι-C -Halogen- alkoxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenoxy, ein gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C -Halogen- alkoxy, Halogen, Phenyl, Cyano oder Nitro substituierter 5- oder 6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Hetero- cyclus, der bis zu 4 Stickstoffatome und/oder bis zu 2 Sauerstoff- oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann aus¬ gewählt aus der Gruppe: Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Isothiazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Thiazolidinyl, Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxa- diazolidinyl, 1, 2 , 4 -Thiadiazolidinyl, 1, 2 , 4 -Triazolidinyl , 1, 3 , 4 -Oxadiazolidinyl, 1, 3 , 4 -Thiadiazolidinyl , 1,3,4-Tria- zolidinyl, 2 , 3 -Dihydrofuranyl, 2, 5 -Dihydrofuranyl, 2 , 3 -Dihydrothienyl, 2 , 5 -Dihydrothienyl , 2 , 3 -Dihydropyrrolyl , 2 , 5 -Dihydropyrrolyl, 2 , 3 -Dihydroisoxazolyl , 4 , 5 -Dihydroisoxa- zolyl, 2, 5 -Dihydroisoxazolyl, 2 , 5 -Dihydroxazolyl, 2 , 3 -Dihydroisothiazolyl, 4, 5 -Dihydroisothiazolyl, 2 , 5 -Dihydroisothiazolyl, 2 , 3 -Dihydropyrazolyl , 4, 5-Dihydropy- razolyl, 2, 5 -Dihydropyrazolyl, 2, 3 -Dihydrooxazolyl, 4 , 5 -Dihydrooxazolyl, 2 , 5 -Dihydrooxazolyl, 2, 3 -Dihydrothiazo- lyl, 4,5-Dihydrothiazolyl, 2 , 5 -Dihydrothiazolyl ,
2, 3 -Dihydroimidazolyl, 4 , 5 -Dihydroimidazolyl, 2 , 5 -Dihydroimi- dazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl, Tetrahydropyridazinyl, Tetrahydropyrimidinyl, Tetrahydropyrazinyl, 1, 3 , 5-Tetrahydro- triazinyl, 1,2, 4 -Tetrahydrotriazinyl, 1, 3 -Dihydrooxazinyl, 1,3 -Dithianyl, Tetrahydropyranyl , Tetrahydrothiopyranyl , 1 , 3 -Dioxolanyl , 1 , 1 -Dioxo- 2 ,3,4,5- tetrahydrothienyl , 1,3 -Dihydrooxazinyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1, 2,4 -Thiadiazolyl, 1, 2 , 4 -Triazolyl, Tetrazolyl, 1, 3 , 4 -Oxadiazolyl , 1, 3 , 4 -Thiadiazolyl ,
1,3,4 -Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyra- zinyl, 1, 3 , 5 -Triazinyl , 1, 2, 4 -Triazinyl , 1, 2 , 4 , 5 -Tetrazinyl ;
R4 Cι-C6-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl ;
oder R3 ' R4 eine gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesät¬ tigte 2- oder 3-gliedrige Brücke, die ein Schwefelatom ent¬ halten kann, welches zum Sulfoxid oder Sulfon oxidiert sein kann;
R5 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, welches unsubstituiert oder durch Halogen, Cι-C4-Alkoxy oder Phenyl, wobei der Phenylring ein bis fünf Substituenten ausgewählt aus der Gruppe: Halogen, Cι-C -Alkyl oder Cι-C -Alkoxy tragen kann, substituiert ist;
R6 Cχ-C4-Alkyl, welches unsubstituiert oder durch Halogen, Cχ-C4- Alkoxy oder Phenyl, wobei der Phenylring ein bis fünf Substi¬ tuenten ausgewählt aus der Gruppe: Halogen, Cι~C -Alkyl oder Cχ-C -Alkoxy tragen kann, substituiert ist;
R7 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl oder Cχ-C -Halogenalkyl ;
n 0,1 oder 2 ;
X Wasserstoff, Chlor oder Brom;
wobei die beanspruchten Verbindungen sowohl in der trans- als auch in der cis-Form vorliegen oder ein Gemisch dieser Isomere sein können.
Bevorzugt sind Phenylringe und Heterocyclen, die entweder unsubstituiert sind oder ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei Reste tragen ausgewählt aus der Gruppe: Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluor- methoxy.
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I der Tabelle 1, in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, haben können.
R1 Methyl, Ethyl;
R2 Chlor, Methyl, Methoxy;
R3 Wasserstoff, Methyl, ggf. im Phenylteil durch Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Allyl, Pro- pin-3-yl, Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, Methylthio, Me- thylcarbonyl, Methoxycarbonyl , Dimethylaminocarbonyl , Cyano; vorzugsweise ggf. durch Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy subst. Phenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl, Isoxazol-5-yl , Isoxazol -3 -yl , Pyrazol-1-yl, Pyrazol-5-yl , Oxazol-2-yl, 4 , 5-Dihydrooxa- zol-2-yl, l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl , Thia- zol-2-yl, Thiazol-5-yl, Thiazol-4-yl , [1, 2 , 4] -Triazol-1-yl , [1,3,4] -Oxadiazol-2-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 1,3-Di- thian-2-yl;
R4 Methyl ;
R7 Wasserstoff;
n 2 ;
X Chlor.
Benzoylpyrazole der Formel II, in der R3 einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättig¬ ten Heterocyclus bedeutet, sind neu. Als Zwischenprodukte zur Herstellung der in der DE Anm. Nr. 19740494.4 beschriebenen her- biziden Wirkstoffe eignen sich besonders Benzoylpyrazole der For¬ mel II, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Cι-C -Alkyl oder Cχ-C -Halogenalkyl ;
R2 Cχ-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl , Cι-C -Alkoxy, Cι~C4-Halogenal - koxy, Halogen;
R3 ein unsubstituierter oder durch Cι-C -Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι~C4-Halogenalkyl, Cι-C -Halogenalkoxy oder Halogen substi- tuierter 5- oder 6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus ausgewählt aus der Gruppe: Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Isothiazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Thiazolidinyl, Imidazolidinyl, 1,2, 4-Oxadiazolidinyl, 1,2,4 -Thiadiazolidinyl, 1, 2 , 4 -Triazolidinyl, 1, 3 , 4 -Oxadiazolidinyl , 1,3, 4 -Thiadiazolidinyl, 1, 3 ,4 -Triazolidinyl, 2, 3 -Dihydrofuranyl, 2, 5 -Dihydrofuranyl, 2, 3 -Dihydrothienyl, 2 , 5 -Dihydrothienyl, 2, 3 -Dihydropyrrolyl, 2 , 5 -Dihydropyrrolyl , 2 , 3 -Dihydroisoxazolyl , 4, 5 -Dihydroisoxazolyl, 2 , 5 -Dihydroisoxazolyl , 2,5-Dihydroxazolyl, 2 , 3 -Dihydroisothiazolyl, 4, 5 -Dihydroisothiazolyl, 2 , 5 -Dihydroisothiazolyl, 2 , 3 -Dihydropyrazolyl , 4, 5 -Dihydropyrazolyl, 2 , 5 -Dihydropyrazolyl , 2 , 3 -Dihydrooxazolyl , 4, 5 -Dihydrooxazolyl, 2, 5 -Dihydrooxazolyl, 2,3-Dihydro- thiazolyl, 4 , 5-Dihydrothiazolyl, 2, 5 -Dihydrothiazolyl , 2, 3 -Dihydroimidazolyl, 4 , 5 -Dihydroimidazolyl, 2 , 5 -Dihydroimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl, Tetrahydropyridazinyl , Tetrahydropyrimidinyl, Tetrahydropyrazinyl, 1, 3 , 5 -Tetrahydro- triazinyl, 1, 2 , 4 -Tetrahydrotriazinyl , 1, 3 -Dihydrooxazinyl , 1, 3 -Dithianyl, Tetrahydropyranyl , Tetrahydrothiopyranyl , 1, 3 -Dioxolanyl, 1, l-Dioxo-2, 3,4, 5 - tetrahydrothienyl , 1, 3 -Dihydrooxazinyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1, 2, 4 -Thiadiazolyl, 1, 2 , 4 -Triazolyl, Tetrazolyl, 1, 3, 4-Oxadiazolyl, 1, 3 , 4 -Thiadiazolyl, 1, 3 , 4 -Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazi- nyl, 1, 3, 5 -Triazinyl, 1, 2 , 4 -Triazinyl, 1, 2 , 4 , 5 -Tetrazinyl , insbesondere bevorzugt sind: 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 4 , 5-Dihydroisoxazol-3-yl , Isoxazol-5-yl , Isoxazol-3 -yl, Pyrazol-1-yl, Pyrazol-5-yl , Oxazol-2-yl, 4 , 5-Dihydrooxazol-2-yl, 1 , 3-Dioxolan-2-yl , 1,3-Dithio- lan-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol - 5-yl , Thiazol-4-yl , [1,2,4] -Triazol-1-yl, [1, 3 , 4] -Oxadiazol-2-yl , 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, 1 , 3-Dioxan-2-yl , 1 , 3-Dithian-2-yl ;
R4 Cι-C -Alkyl oder Cι~C4-Halogenalkyl ;
R7 Wasserstoff, Cχ-C -Alkyl oder Cι-C -Halogenalkyl ;
n 0, 1, 2;
X Chlor, Brom.
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen II der Tabelle 2.
Herstellungsbeispiele:
1) Cis-4- [Chlor (2-chlor-3- (4 , 5-dihydroisoxazol-3-yl) -4-methyl- sulfonylphenyDmethylen] -2-methyl-2, 4-dihydro-pyrazol-3-on (Tab.l Nr. 1.20) :
5,0 g (2-Chlor-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-4-methylsulfonyl- phenyl) (5-hydroxy-l-methyl-lH-pyrazol-4-yl) -methanon in 15 ml Toluol wurden mit 2,0 g Phosphoroxychlorid und zwei Tropfen Dimethylformamid versetzt und 7 h unter Rückfluß gekocht. Es wurden weitere 1,0 g Phosphoroxychlorid zugegeben und noch- mals 7 h gekocht. Dann wurde die Reaktionsmischung in 125 ml Eiswasser gegeben und mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäuree- thylester/Methanol chromatographiert. Ausbeute: 1,3 g farbl. Feststoff (cis-Isomer) . !H-NMR (CDC13) : d = 3,27 (s) ; 3,31 (s) ; 3,45 (t) ; 4,57 (t); 7,65 (d) ; 7,73 (s) ; 8,15 (d) .
Außerdem wurde bei der chromatographischen Aufreinigung der Reaktionsmischung das isomere Benzoylpyrazol isoliert: (5-Chlor-l-methyl-pyrazol-4-yl) - (2-chlor-3- (4, 5-dihydroisoxa- zol-3-yl) -4-methylsulfonyl-phenyl) -methanon (Tab. 2 Nr. 11.17) : iH-NMR (CDC13) : d = 3,30 (s) ; 3,45 (t) ; 3,93 (s) , 4,63 (t) ; 7,61 (d) ; 7,75 (s) ; 8,17 (d) .
2) Cis-4- [Chlor (2-chlor-3- (4 , 5-dihydroisoxazol-3-yl) -4-methyl¬ sulfonylphenyl)methylen] -2-ethyl-2 , 4-dihydro-pyrazol-3-on (Tab.l Nr. 1.119) :
Die Verbindung läßt sich analog Beispiel 1 herstellen. Farbl . Feststoff (cis-lsomer) ; iH-NMR (CDCI3): d = 1,28 (t) ; 3,27 (s) 3,46 (t); 3,72 (g) , 4,62 (t) ; 7,64 (d) ; 7,73 (s) ; 8,16 (d) . Außerdem wurde bei der chromatographischen Aufreinigung der Reaktionsmischung das isomere Benzoylpyrazol isoliert:
(5-Chlor-l-ethyl-pyrazol-4-yl) - (2-chlor-3- (4, 5-dihydroisoxa- zol-3-yl) -4-methylsulfonyl-phenyl) -methanon (Tab. 2 Nr. 11.56):
4I-NMR (CDCI3) : d = 1,50 (t) ; 3,28 (s) ; 3,45 (t) ; 4,28 (q) , 4,63 (t); 7,63 (d) ; 7,74 (s) ; 8,18 (d) .
3) Cis-4- [Brom(2-chlor-3- (4, 5-dihydroisoxazol-3-yl) -4-methylsul- fonylphenyl)methylen] -2-methyl-2 , 4-dihydro-pyrazol-3-on
(Tab.l Nr. 1.466) : :
2,5 g (2-Chlor-3- (4, 5-dihydroisoxazol-3-yl) -4-methylsulfonyl- phenyl) (5-hydroxy-l-methyl-lH-pyrazol-4-yl) -methanon in 20 ml Toluol wurden mit 1,87 g Phosphoroxybromid und zwei Tropfen Dimethylformamid versetzt und 13 h unter Rückfluß gekocht. Dann wurde die Reaktionsmischung in 50°C warme Sodalösung gegeben und mit Methyl-tert . -butylether extrahiert. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethyl- ester/Methanol chromatographiert . iH- MR (CDCI3) : d = 3,25 (s); 3,31 (s); 3,43 (m) ; 4,59 (t) ; 7,57 (d) ; 7,63 (s) ; 8,15 (d) .
Die in den folgeneden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Benzylidenpy- razolone der Formel I und Benzoylpyrazole der Formel II lassen sich analog den in den vorstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften synthetisieren. Tabelle 1:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Tabelle 2
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0003
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0001
Die Verbindungen 1 und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die 1 enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad¬ gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec . altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaeeum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis , Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, lpomoea batatas, Juglans regia, ens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen 1 auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, Iay-by) .
Die Verbindungen 1 bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula- ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder
Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährlei¬ sten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati- sehe Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Pr'opanol, Butanol, Cyclohexanol , Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Benzy- lidenpyrazolone als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonyl- phenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylaryl- polyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether- acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammonium¬ nitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.20 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung 1.119 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isoocty- lphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1.466 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduk- tes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1.20 werden mit 3 Gewichts¬ teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfon- säure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigen Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritz - brühe, die 0,1 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.119 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.466 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure,
8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Disper- sion.
VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.20 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.119 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) . Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die Benzylidenpyrazolone mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder Wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2 , 4-Thiadiazole, 1, 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het) -Aryloxyalkansäure und deren
Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l, 3-Cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazo- lidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1 ,3-dion- derivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate,
Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitro- phenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3 , 4 , 5 , 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phe- nole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester,
Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon- säure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl- harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarbox- amide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen 1 allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Benzylidenpyrazolone der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen: Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde .
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0.125 bzw. 0.0625 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
In den Gewächshausversuchen wurden im Nachauflaufverfahren die folgenden Pflanzen verwendet:
Figure imgf000052_0002
Das Ergebnis zeigte, daß mit Verbindung Nr. 1.119 die obengenann¬ ten Schadpflanzen sehr effektiv bekämpft werden (> 98 % Schädi¬ gung der Pflanzen) während die Nutzpflanze Mais durch die Behand- lung keine sichtbaren Schäden (0 % Schädigung) davontrug.
Der in Tabelle A aufgeführte Vergleichsversuch zeigt die verbesserte herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung 1.119 gegenüber der aus JP-A 61268670 (CA, 106 : 209479) bekannten Ver- bindung A.
Tabelle A - Gewächshausversuche im Nachauflaufverfahren
Cl Cl
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0003

Claims

Patentansprüche
1. Benzylidenpyrazolone der Formel I,
Figure imgf000053_0001
in der die Substituenten und der Index n die folgende Bedeutung haben:
R1 ggf. subst. Cι-C6-Alkyl;
R2 ggf. subst. Ci-Cö-Alkyl, ggf. subst. Cχ-C6-Alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano;
R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, eine Gruppe NR5R6,
OCOR5, NR5COR6, C0R5, -COSR5, -CONR5R6, Cι-C4-Alkoxyimino- alkyl, Ci-Cg-Alkylcarbonyl, ggf. subst. Cι-C6-Alkyl, ggf. subst. Cι-C6-Alkoxy, ggf. subst. Cι-C6-Alkylthio, ggf. subst. C2-C6-Alkenyl, ggf. subst. C2-C6-Alkinyl, ggf. subst. Phenyl, ggf. subst. Phenoxy, ein ggf. subst. 5- oder 6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus, der bis zu 4 Stickstoffatome und/oder bis zu 2 Sauerstoff- oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;
R4 Cι-C6-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl;
oder
R3' R4 eine gegebenenfalls substituierte gesättigte oder unge- sättigte 2- oder 3-gliedrige Brücke, die ein Schwefelatom enthalten kann, welches zum Sulfoxid oder Sulfon oxidiert sein kann;
R5 Wasserstoff oder ggf. subst. Ci-Cg-Alkyl;
R6 ggf. subst. Cι-C6-Alkyl; R7 Wasserstof f , Cι-C6-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl ;
n 0 , 1 oder 2 ;
X Wasserstoff, Chlor oder Brom;
wobei die beanspruchten Verbindungen sowohl in der trans- als auch in der cis-Form vorliegen oder ein Gemisch dieser Iso¬ mere sein können.
2. Benzylidenpyrazolone der Formel I nach Anspruch 1, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Cι-C4-Alkyl oder Cχ-C4-Halogenalkyl ;
R2 Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C -Halo- genalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano;
R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, eine Gruppe NR5R6, OCOR5, NR5COR6, C02R5, -COSR5, -CONR5R6, C1-C4-Alkoxyinu.no- alkyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl; die folgenden Reste sind unsubstituiert oder durch Halogen, Cι-C -Alkoxy oder Phenyl, wobei der Phenylring ein bis fünf Substituenten ausgewählt aus der Gruppe: Halogen, Cι-C2-Alkyl oder Cχ-C2-Alkoxy tragen kann, substituiert: Cι-C4-Alkyl,
Cι-C4-Alkoxy, C3.-C4-Alkylth.io, C -C6-Alkenyl, C2-C6-Alki- nyl; die folgenden Reste sind unsubstituiert oder durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl , Cι-C4~Halo- genalkoxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl oder Nitro substituiert: Phenyl, Phenoxy, ein 5- oder
6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus, der bis zu 4 Stickstoffatome und/oder bis zu 2 Sauerstoff- oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;
R5 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, welches unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkoxy oder Phenyl, wobei der Phenylring ein bis fünf Substituenten ausgewählt aus der Gruppe: Halogen, Cι-C -Alkyl oder C;ι_-C2-Alkoxy tragen kann, substituiert ist;
R6 Cι-C4-Alkyl, welches unsubstituiert oder durch Halogen, Cι-C4~Alkoxy oder Phenyl, wobei der Phenylring ein bis fünf Substituenten ausgewählt aus der Gruppe: Halogen, Cι-C -Alkyl oder Cι-C2-Alkoxy tragen kann, substituiert ist;
3. Benzylidenpyrazolone der Formel I nach Anspruch 2, in der
X Chlor bedeutet.
4. Benzylidenpyrazolone der Formel I nach Anspruch 2, in der
R7 für Wasserstoff steht.
5. Benzylidenpyrazolone der Formel I nach Anspruch 2, in der
R2 Cι-C4-Alkyl, Cι-C-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Halo- genalkoxy oder Halogen;
R3 ein unsubstituierter oder durch Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy oder Halogen substituierter 5- oder 6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus ausgewählt aus der Gruppe: Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Isothiazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Thiazolidinyl, Imidazolidinyl, 1, 2 , 4 -Oxadiazolidinyl, 1,2, 4 -Thiadiazolidinyl, 1,2 , 4 -Triazolidinyl, 1,3,4-Oxa- diazolidinyl, 1, 3, 4 -Thiadiazolidinyl, 1, 3 ,4 -Triazolidinyl, 2, 3 -Dihydrofuranyl, 2, 5 -Dihydrofuranyl, 2, 3 -Dihydrothienyl, 2, 5 -Dihydrothienyl, 2 , 3 -Dihydropyrrolyl, 2, 5 -Dihydropyrrolyl , 2 , 3 -Dihydroisoxazolyl, 4, 5 -Dihydroisoxazolyl, 2, 5 -Dihydroisoxazolyl, 2, 5-Dihydroxazolyl, 2, 3 -Dihydroisothiazolyl, 4, 5 -Dihydroisothiazolyl, 2, 5 -Dihydroisothiazolyl, 2, 3 -Dihydropyrazolyl, 4, 5 -Dihydropyrazolyl, 2, 5 -Dihydropyrazolyl, 2 , 3 -Dihydrooxazolyl, 4, 5 -Dihydrooxazolyl, 2, 5 -Dihydrooxazolyl, 2, 3-Dihydrothiazolyl, 4, 5-Dihydrothiazolyl, 2 , 5-Dihydrothiazolyl, 2,3-Dihydro- imidazolyl, 4, 5 -Dihydroimidazolyl, 2, 5 -Dihydroimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl, Tetrahydropyridazinyl, Tetrahydropyrimidinyl, Tetrahydropyrazinyl, 1, 3, 5-Tetrahydro- triazinyl, 1,2, 4-Tetrahydrotriazinyl, 1, 3 -Dihydrooxazinyl, 1,3-Dithianyl, Tetrahydropyranyl , Tetrahydrothiopy- ranyl, 1, 3 -Dioxolanyl, 1, 1-Dioxo-2, 3, 4, 5- tetrahydrothienyl, 1,3 -Dihydrooxazinyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, 1, 2, 4-Oxadiazolyl, 1,2, 4 -Thiadiazolyl, 1,2, 4 -Triazolyl, Tetrazolyl, 1, 3 ,4 -Oxadiazolyl, 1,3, 4 -Thiadiazolyl, 1, 3 ,4 -Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1, 3 , 5 -Triazinyl, 1,2, 4 -Triazinyl, 1, 2, 4, 5-Tetrazinyl;
R4 Cι-C4-Alkyl; R5 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl, welches unsubstituiert oder durch Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiert ist;
R6 Cι-C4-Alkyl, welches unsubstituiert oder durch Halogen oder Cι~C4-Alkoxy substituiert ist;
R7 Wasserstoff;
n 2 ;
X Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Benzylidenpyrazolons der Formel I gemäß Anspruch 1 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfs¬ mittel .
Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbi¬ zid wirksame Menge mindestens eines Benzylidenpyrazolons I gemäß Anspruch 1 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel mischt.
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Benzylidenpyrazolons der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen, deren Lebensraum und/oder auf Samen einwirken läßt.
Benzoylpyrazole der Formel II,
Figure imgf000056_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Cι-C -Alkyl oder Cι-C -Halogenalkyl; R2 Cι-C -Alkyl, C!-C -Halogenalkyl , Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halo- genalkoxy oder Halogen;
R3 ein unsubstituierter oder durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, 5 Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Halogenalkoxy oder Halogen substituierter 5- oder 6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus ausgewählt aus der Gruppe: Tetra¬ hydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Isothiazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl,
10 Thiazolidinyl, Imidazolidinyl, 1, 2, 4 -Oxadiazolidinyl,
1,2, 4 -Thiadiazolidinyl, 1, 2, 4 -Triazolidinyl, 1,3,4-Oxa- diazolidinyl, 1, 3 , 4 -Thiadiazolidinyl, 1, 3 , 4 -Triazolidi - nyl, 2, 3 -Dihydrofuranyl, 2, 5 -Dihydrofuranyl, 2, 3 -Dihydrothienyl, 2, 5 -Dihydrothienyl, 2, 3 -Dihydropyrrolyl, 2,5-Di- jc hydropyrrolyl , 2, 3 -Dihydroisoxazolyl, 4, 5 -Dihydroisoxazo¬ lyl, 2, 5 -Dihydroisoxazolyl, 2 , 5 -Dihydroxazolyl , 2, 3 -Dihydroisothiazolyl, 4, 5 -Dihydroisothiazolyl, 2 , 5 -Dihydroiso¬ thiazolyl , 2,3 -Dihydropyrazolyl , 4,5 -Dihydropyrazolyl , 2, 5 -Dihydropyrazolyl, 2 , 3 -Dihydrooxazolyl , 4, 5 -Dihydro¬ oxazolyl , 2,5 -Dihydrooxazolyl , 2,3 -Dihydrothiazolyl ,
20 4 , 5-Dihydrothiazolyl, 2 , 5 -Dihydrothiazolyl, 2, 3 -Dihydroimidazolyl , 4,5 -Dihydroimidazolyl , 2,5-Dihydroimidazolyl , Morpholinyl, Piperidinyl, Tetrahydropyridazinyl, Tetrahy¬ dropyrimidinyl, Tetrahydropyrazinyl, 1, 3 , 5-Tetrahydro- triazinyl, 1,2, 4 -Tetrahydrotriazinyl, 1, 3 -Dihydrooxazi¬
25 nyl, 1, 3 -Dithianyl, Tetrahydropyranyl , Tetrahydrothiopy- ranyl, 1, 3 -Dioxolanyl, 1, l-Dioxo-2, 3 , 4, 5- tetrahydrothienyl, 1, 3 -Dihydrooxazinyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, 1, 2, 4 -Oxadiazolyl, 1, 2, 4 -Thiadiazolyl,
30 1,2, 4 -Triazolyl, Tetrazolyl, 1, 3 ,4 -Oxadiazolyl, 1,3, 4 -Thiadiazolyl, 1, 3 ,4 -Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1, 3 , 5 -Triazinyl, 1,2, 4 -Triazinyl, 1,2,4, 5-Tetrazinyl;
5 R4 Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl ;
R7 Wasserstoff, Cx^-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl;
n 0, 1, 2; 0
X Chlor oder Brom.
10. Verfahren zur Herstellung von Benzylidenpyrazolonen der
Formel I nach Anspruch 1, und Benzoylpyrazolen der Formel II 5 nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylpyra- zolone der Formel V,
Figure imgf000058_0001
wobei die Substituenten die im Anspruch 1 bzw. Anspruch 9 gegebene Bedeutung haben, mit Säurehalogeniden zur Reaktion bringt.
PCT/EP1998/007099 1997-11-21 1998-11-06 Benzylidenpyrazolone als herbizide WO1999026930A2 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU0100011A HUP0100011A3 (en) 1997-11-21 1998-11-06 Herbicidal benzylidene pyrazolones, production and use thereof
IL13611198A IL136111A0 (en) 1997-11-21 1998-11-06 Benzylidene pyrazolones and use as herbicide
EA200000560A EA200000560A1 (ru) 1997-11-21 1998-11-06 Бензилиденпиразолоны, способ их получения и применения
BR9814232-1A BR9814232A (pt) 1997-11-21 1998-11-06 Benzilidenopirazolona, composição, processos para a preparação de composições herbicidamente ativas, para controlar vegetação indesejada e para a preparação de benzilidenopirazolonas, e, benzoilpirazol.
KR1020007005533A KR20010032321A (ko) 1997-11-21 1998-11-06 벤질리덴 피라졸론, 그의 제법 및 용도
AU16670/99A AU757752C (en) 1997-11-21 1998-11-06 Benzylidene pyrazolones, production and use thereof
NZ505142A NZ505142A (en) 1997-11-21 1998-11-06 Benzylidene pyrazolones useful as herbicides
JP2000522088A JP2001524471A (ja) 1997-11-21 1998-11-06 ベンジリデンピラゾロン、その製造方法及び使用法
EP98961147A EP1044191A2 (de) 1997-11-21 1998-11-06 Benzylidenpyrazolone, deren herstellung und verwendung
PL98341679A PL341679A1 (en) 1997-11-21 1998-11-06 Benzylidene pyrazolones, method of obtaininbg them and their application
SK695-2000A SK6952000A3 (en) 1997-11-21 1998-11-06 Benzylidene pyrazolones and use as herbicide
CA002310087A CA2310087A1 (en) 1997-11-21 1998-11-06 Benzylidene pyrazolones and use as herbicide
US09/554,184 US6271179B1 (en) 1997-11-21 1998-11-21 Benzylidene pyrazolones, production and use thereof
BG104471A BG104471A (en) 1997-11-21 2000-05-23 Benzylidene pyrazolones, their preparation and use as herbicides

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19751722 1997-11-21
DE19751722.6 1997-11-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US09/765,626 Division US6500950B1 (en) 1997-11-21 2001-01-22 Benzylidenepyrazolones, their preparation and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO1999026930A2 true WO1999026930A2 (de) 1999-06-03
WO1999026930A3 WO1999026930A3 (de) 1999-08-19

Family

ID=7849480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/007099 WO1999026930A2 (de) 1997-11-21 1998-11-06 Benzylidenpyrazolone als herbizide

Country Status (18)

Country Link
US (2) US6271179B1 (de)
EP (1) EP1044191A2 (de)
JP (1) JP2001524471A (de)
KR (1) KR20010032321A (de)
CN (1) CN1283191A (de)
AR (1) AR013776A1 (de)
AU (1) AU757752C (de)
BG (1) BG104471A (de)
BR (1) BR9814232A (de)
CA (1) CA2310087A1 (de)
EA (1) EA200000560A1 (de)
HU (1) HUP0100011A3 (de)
IL (1) IL136111A0 (de)
NZ (1) NZ505142A (de)
PL (1) PL341679A1 (de)
SK (1) SK6952000A3 (de)
WO (1) WO1999026930A2 (de)
ZA (1) ZA9810625B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001040221A2 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Basf Aktiengesellschaft Cyclopropyl-anellierte 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide
WO2001040220A2 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide
US6465395B2 (en) 2000-03-01 2002-10-15 Basf Aktiengesellschaft Substituted methylene pyrazolinones and the herbicidal use thereof

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6514910B1 (en) * 1999-03-05 2003-02-04 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal mixture containing a 3-heterocyclyl-substituted benzoyl derivative and an adjuvant
WO2006106954A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-12 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
US20100331315A1 (en) * 2009-06-18 2010-12-30 Mustapha Haddach Rhodanines and related heterocycles as kinase inhibitors
CN102408428B (zh) * 2011-07-26 2014-01-15 中国农业大学 1，2-氮杂环辛烷并吡唑烷酮类化合物及其制备方法与应用
JP2017075161A (ja) * 2015-11-26 2017-04-20 住友化学株式会社 有害生物防除組成物およびその用途
EP3424905B1 (de) 2016-02-29 2021-08-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Heterocyclische verbindung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4063925A (en) * 1974-03-28 1977-12-20 Sankyo Company Limited Herbicidal compositions
US4382948A (en) * 1982-03-25 1983-05-10 Chevron Research Company 1,3,4-Trisubstituted-2-pyrazolin-5-one fungicides
GB2224208A (en) * 1988-10-20 1990-05-02 Shell Int Research Fungicidal pyrazolyl aryl ketones

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5955872A (ja) * 1982-09-22 1984-03-31 Otsuka Chem Co Ltd ４，４−（α−メチルベンジリデン）−２−ピラゾ−ル−５−オン誘導体
JPS61268670A (ja) * 1985-05-22 1986-11-28 Hodogaya Chem Co Ltd ピラゾ−ル系化合物およびこれを含有する除草剤
US4885022A (en) 1987-03-17 1989-12-05 Nissan Chemical Industries Ltd. Herbicidal pyrazole derivatives
IL85659A (en) 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
JPH0429129A (ja) * 1990-05-24 1992-01-31 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH04253039A (ja) * 1991-01-30 1992-09-08 Toshiba Corp 有機非線形光学材料
UA61052C2 (en) 1995-02-24 2003-11-17 Basf Ag Pyrazol-4-yl-benzoyl derivatives and herbicidal agent based thereon

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4063925A (en) * 1974-03-28 1977-12-20 Sankyo Company Limited Herbicidal compositions
US4382948A (en) * 1982-03-25 1983-05-10 Chevron Research Company 1,3,4-Trisubstituted-2-pyrazolin-5-one fungicides
GB2224208A (en) * 1988-10-20 1990-05-02 Shell Int Research Fungicidal pyrazolyl aryl ketones

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. P. MAGER ET AL.: "Wachstumshemmung von Chlorella vulgaris durch 4-substituierte 3-Methyl-1-phenylpyrazolin-5-one-Derivate in Abh{ngigkeit von der chemichen Struktur" PHARMAZIE, Bd. 35, Nr. 12, 1980, Seiten 807-808, XP002099467 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 008, no. 150, 12. Juli 1984 & JP 59 055872 A (OTSUKA CHEM. CO., LTD.), 31. März 1984 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 133, 25. April 1987 & JP 61 268670 A (HOGOGAYA CHEM. CO., LTD.), 28. November 1986 in der Anmeldung erwähnt *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 197, 12. Mai 1992 & JP 04 029129 A (KONICA CORP.), 31. Januar 1992 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 017, no. 033, 21. Januar 1993 & JP 04 253039 A (TOSHIBA CORP.), 8. September 1992 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001040221A2 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Basf Aktiengesellschaft Cyclopropyl-anellierte 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide
WO2001040220A2 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide
WO2001040220A3 (de) * 1999-12-02 2001-11-08 Basf Ag 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide
WO2001040221A3 (de) * 1999-12-02 2002-10-24 Basf Ag Cyclopropyl-anellierte 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide
US6627581B1 (en) 1999-12-02 2003-09-30 Basf Aktiengesellschaft Cyclopropyl-anellated 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles
US6465395B2 (en) 2000-03-01 2002-10-15 Basf Aktiengesellschaft Substituted methylene pyrazolinones and the herbicidal use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
BR9814232A (pt) 2000-10-03
AU757752C (en) 2003-09-11
IL136111A0 (en) 2001-05-20
ZA9810625B (en) 2000-05-22
AU757752B2 (en) 2003-03-06
HUP0100011A2 (hu) 2001-05-28
AU1667099A (en) 1999-06-15
CN1283191A (zh) 2001-02-07
CA2310087A1 (en) 1999-06-03
JP2001524471A (ja) 2001-12-04
WO1999026930A3 (de) 1999-08-19
BG104471A (en) 2001-08-31
EA200000560A1 (ru) 2000-12-25
KR20010032321A (ko) 2001-04-16
PL341679A1 (en) 2001-04-23
EP1044191A2 (de) 2000-10-18
HUP0100011A3 (en) 2003-03-28
US6271179B1 (en) 2001-08-07
NZ505142A (en) 2003-03-28
AR013776A1 (es) 2001-01-10
SK6952000A3 (en) 2001-02-12
US6500950B1 (en) 2002-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999010327A1 (de) 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione als herbizide
EP1001939B1 (de) Heterocyclisch substituierte 4-benzoyl-pyrazole als herbizide
EP1003730B1 (de) 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione
EP1003736A1 (de) Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
WO1999026930A2 (de) Benzylidenpyrazolone als herbizide
EP0960095B1 (de) 3-aminocarbonyl/3-aminothiocarbonyl-substituierte 2-benzoyl- cyclohexan-1,3-dione mit herbizider wirkung
EP0958276B1 (de) Substituierte 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione mit herbizider wirkung
EP0984914B1 (de) Substituierte 2-(3-alkenyl-benzoyl)-cyclohexan-1,3-dione
EP1194408B1 (de) $g(a)-$g(a)' -SUBSTITUIERTE N-ALKYL-3-ALKENYLBENZOYL-PYRAZOL-DERIVATE
WO1998029392A1 (de) Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
EP0984944B1 (de) Substituierte 4-(3-alkenyl-benzoyl)-pyrazole
EP0984962B1 (de) Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
WO1998050377A1 (de) Substituierte 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione
WO2001004096A2 (de) N-cycloalkyl-3-alkenylbenzoyl-pyrazole-derivate als herbizide

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 136111

Country of ref document: IL

Ref document number: 98812494.7

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AU BG BR BY CA CN CZ GE HU ID IL JP KR KZ LT LV MK MX NO NZ PL RO RU SG SI SK TR UA US VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AL AU BG BR BY CA CN CZ GE HU ID IL JP KR KZ LT LV MK MX NO NZ PL RO RU SG SI SK TR UA US VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 6952000

Country of ref document: SK

Ref document number: 1998961147

Country of ref document: EP

Ref document number: 09554184

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2310087

Country of ref document: CA

Ref document number: 2310087

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2000/004809

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007005533

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV2000-1896

Country of ref document: CZ

Ref document number: 16670/99

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 505142

Country of ref document: NZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1200000547

Country of ref document: VN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200000560

Country of ref document: EA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV2000-1896

Country of ref document: CZ

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998961147

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007005533

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 16670/99

Country of ref document: AU

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1020007005533

Country of ref document: KR

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: PV2000-1896

Country of ref document: CZ

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1998961147

Country of ref document: EP