WO1999024495A1 - Modified thermoplastic resin composition and method of producing the same - Google Patents

Description

明 細 書 改質熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 技術分野 ― .

本発明は、 改質熱可塑性樹脂およびその製造方法に関する。 さ ら に詳し く は、 本発明は、 繊維用途、 フ ィ ルム用途およびその他の成 型品用途に有用な改質剤が添加および/または共重合された改質剤 含有熱可塑性樹脂樹脂を高度な均一性および分散性を付与しつつ、 連続して製造する方法とその方法によって得られる熱可塑性樹脂組 成物とに関する。 背景技術

ポ リ エステル、 ポリ ア ミ ド、 ポリオレフ イ ン等に代表される熱可 塑性樹脂 （以下、 この明細書において、 単に 「樹脂」 と称する場合 、 この 「熱可塑性樹脂」 を指すものとする。 ） は、 優れた物理的、 化学的特性を有するため、 繊維、 フィ ルム、 その他成形品と して広 く使用されている。 しかし、 その優れた特性にもかかわらず、 これ らの樹脂の成形工程における加工性の問題、 あるいは成形品自体を 取扱う際の滑り性不良に起因する作業性の悪さ、 製品価値の低下と いった好ま し く ない問題が発生することも知られている。

これらの問題を解決するために、 従来種々の技術が開発されてき た。 例えば、 微粒子を樹脂中に含有させて成形品の表面に適度の凹 凸をつけ、 これによつて成形品の表面の滑り性を向上させる方法が 数多く提案され、 その一部は実用化されている。 ポ リ エステルを例 に説明すれば、 酸化珪素、 二酸化チタ ン、 炭酸カルシウム、 タルク 、 カオリ ナイ トなどの不活性無機粒子をポ リエステルに添加する方 99/24495

法 （例えば、 特開昭 5 5 — 1 3 3 4 3 1 号公報参照） 、 あるいは、 シ リ コ ン粒子、 ポ リ スチレン粒子などの耐熱性ポ リ マー粒子をポ リ エステルに添加する方法 （例えば、 特開平 3 — 1 1 5 3 5 4号公報 参照） がある。

また、 前記の熱可塑性樹脂は、 樹脂本来の優れた性能を失わない 範囲で樹脂単独では得られない性質、 例えば難燃性、 制電性、 易染 性、 鮮明染色性、 耐熱性等の新規な性質を付与した改質樹脂と して 、 更に幅広い産業分野に用いられている。 このような幅広い用途に 使用するという要求に答える樹脂を製造する技術と して、 先に述べ た粒子を添加する方法の他、 それぞれの目的に応じた種々の機能性 物質を樹脂にブレン ドしたり、 共重合する方法があり、 これらの方 法によつて最終製品の高性能化および高機能化を図る上で多く の成 果をあげてきている。

このよう に、 熱可塑性樹脂に種々の機能を付与するための技術と しては、 製糸、 製膜などの成形工程においてポ リマーの輸送流路上 に混合装置を設けることにより、 種々の添加剤を樹脂中に均一に添 加混合しょう とする方法が試みられている。 しかし、 一般に、 粉粒 状、 液状またはペース ト状の添加剤を直接樹脂中に添加混合しょう と しても、 溶融状態にある熱可塑性樹脂は高粘度状態にあるため、 樹脂中での添加剤の分散性が悪く、 繊維ゃフィ ルム用に用いるには 品質が不十分である。

したがって、 添加剤の分散性を向上させるために、 種々の添加剤 を樹脂中に添加するにあたっては、 予め添加剤を高濃度に含有する 、 いわゆる 「マスターバッチ」 を調製しておいて、 これを溶融した 樹脂に練り込むこ とで樹脂中の添加剤の分散性を向上させる方法が 行われている。 この方法によると、 一度マスターバッチ化するこ と で、 マスタ一バッチを樹脂に混練する際に、 マスターバッチの粘度 や表面張力を混練する樹脂のそれに近く するこ とができ、 混合状態 を高めることができるのである。 なお、 このようなマスターバッチ 法による混練方式においては、 混合するための装置と して、 樹脂を 成形工程まで移送する流路の途中に静的混合装置を用いることは公 知である。 この静的混合装置を用いた例と しては、 チップ化した樹 脂を溶融する混練押出し機の手前で樹脂とマスターバッチとからな る 2種のチップをブレン ドして投入し、 溶融させた後、 静的混合装 置を通過させて製糸機へ送り込む方法が知られている （特開昭 5 9 - 1 2 6 4 5 7号公報参照） 。 しかしながら、 この方法では樹脂の 混合を動力を用いずに静的に混合するため、 混合に際して外部から のエネルギーがないために、 添加剤の混合には限界があった。 その 結果、 得られる製品の濃度や品質にばらつきが生じ、 樹脂中での添 加剤の分散は不十分であり、 使用できる用途と しては、 高性能の品 質が要求されないごく わずかな範囲に限られてしま うのが実状であ

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ところで、 熱可塑性樹脂を重合する方式に関しては、 従来のバッ チ方式に代わって連続重合方式に移りつつある。 なぜならば、 連続 重合方式はバッチ重合方式と比較すると製品の品質変動が小さ く 、 しかも特定の銘柄を長期間にわたって大量に生産することができ、 コス ト面において圧倒的に有利であるからである。 また、 バッチ重 合方式では製品吐出中における経時的な固有粘度の低下、 カラーの 悪化といつた異なったバッチ間での品質変動、 原料の仕込み変動、 あるいは反応条件変動等に起因するバッチ間での品質変動が存在す る。 したがって、 これを解決するため、 例えば、 いったん樹脂をチ ップ化した後、 異なるバッチで得られたチップのプレンディ ングが 必要となるのに対して、 連続重合方式では各工程における運転条件 を経時的に絶えず一定に制御するため品質変動自体も少ない。 しか も、 外乱などの変動が起こ った場合には、 連続重合方式ではそのよ うな外乱を打ち消すように、 工程条件を適切に制御することによつ て重合工程内で、 得られる製品の経時変動を最小限に抑制するこ と が比較的容易である。 さ らに、 バッチ方式では既存設備のバッチあ たりの能力アップが難しいのに対して、 連続重合方式では、 近年の 技術革新の進展に伴って、 大型化の一途にあり、 その優位性はます ます高ま つている。

以上に述べたような利点を有しながらも、 連続重合方式は多品種 少量生産を行う上では小回りが効かないという欠点がある。 特に、 前述のように種々の改質剤を含有する改質熱可塑性樹脂を製造する 場合には改質剤の種類の変更をする度に巨大な連続重合装置全体を 洗浄しなければならず、 ポ リ マー屑、 洗浄用の化学薬品や機会損失 も含め非常にロスが大きい。 しかも近年において、 大型化および多 品種化が急速に進行する状況下にあっては、 この連続重合方式の持 つ欠点はますます深刻なものとなってきている。

このような背景から、 連続重合化に伴う コス トメ リ ッ トを損なう ことなく 、 しかも種々の改質熱可塑性樹脂組成物の改質剤の分散を いかに高めて製造するか、 また最終ニーズの多様化にいかに対応す るかは、 最近の樹脂組成物製造技術における最大の技術課題の一つ となっている。

このような背景に加えて、 近年、 連続重合方式の発展とと もに、 フ ィ ルムの製膜あるいは繊維の紡糸においても直膜、 直紡が実用化 されるようになつてきた。 このような技術の進展とあいま って、 連 続重合直膜方式または直紡方式は、 重合の完了したポ リマーを、 一 旦チップ化してサイ ロに貯蔵して乾燥させた後、 製膜または紡糸ェ 程への輸送を行う といつたバッチ方式で必須とされる工程を省略す るこ とが試みられ、 このような試みによって、 さ らに高度なプロセ スの合理化が追究されている。

しかしながら、 多銘柄化を図ることを目的と して、 直膜ライ ンま たは直紡ライ ンの直前で種々の添加剤を投入することは、 一旦その 濃度や品質にばらつきが生じると、 それらの外乱が直接製品に現れ てしま う と言う重大な欠点を抱えている。 この欠点のため、 連続重 合から直接製膜あるいは直接紡糸を行う工程においては、 重合が終 了したポ リ マーを払出しライ ンを介して成形工程へ直接送る際にし ばしば生じるポ リマ一品質の経時斑を解消することができない、 と いう重大な問題を内包しているのが実情である。

この問題を解消するため、 連続重合方式のポ リ マー払出しライ ン において、 溶融ポ リ マーにマスタ一バッチを溶融させて練り込む方 式が多用されている。 なお、 このような方式において、 品質の優れ た改質ポ リエステルの製造をする上で、 マスターバッチとポ リマ一 との混合に静的混合装置を用いることは、 既に特開昭 5 9 — 1 2 6 4 - 5 7号公報、 特公平 4 一 1 4 1 2 8号公報等で提案されているよ うに公知の技術となっている。

しかしながら、 このような静的混合装置による混合技術では、 既 に述べた通り、 混合の際に外部からエネルギーを付与することが無 いため、 強制的に外力を加えて混合する場合と比較すると、 強度の 混合を行う こ とができないという大きな問題を有している。 さ らに 、 このような問題に加えて、 静的混合装置では、 ポ リ マーの流れに 垂直な面内でポ リ マー流を分割することによりポ リ マーを混合する ため、 この面内においては添加剤の分散はある程度均一化するこ と はできる ものの、 ポ リマーの流れ方向に混合斑が一旦生じてしま う と、 これを解消する術が無い、 という問題を有している。 つま り、 ポリマーの流れ方向に生じた経時斑を解消するには全く効果がない のが実情である。 このような観点からマスターバッチ方式を改めて検討してみると

、 マスターバッチ方式では、 改質剤含有熱可塑性樹脂、 すなわちマ スターバッチの濃度斑、 品質斑、 ベースポ リマーおよび改質剤含有 ポリ マーの送液に用いるポンプの回転周期に対応して発生する回転 周期斑などによつて、 ポ リマーの経時斑が生じることを回避するこ とができない、 という問題がク ローズア ップされてく る。 このよう に、 静的混合装置を使用するマスターバッチ方式では、 経時変動が そのまま製品の品質変動と して現れる連重直膜、 連重直紡に用いる ことが困難であり、 この課題を解決するための技術が切望されてい た。

また、 既に繰り返し述べたように、 連続重合方式は生産の小回り が利かない欠点を持つが、 それでも連続重合方式において、 改質剤 による樹脂の高機能化および多様化のニーズはますます高ま ってい るのが現状である。 このような状況下にあって、 銘柄の多様化に対 応した生産を行うための試みと して、 例えば、 特公昭 4 6 — 3 7 7 6 7号公報に提案されている技術がある。 この技術では、 多段に設 けられた重合缶から構成される連続重合装置において重合段階の異 なる複数の溶融ポ リ マーを前記重合缶から適宜取り出 してブレ ン ド したり、 または複合することにより、 あるいは前記ポ リ マーを単独 に使用することにより、 重合度の異なるポリエステルを得たり、 あ るいはこれらのポ リエステルを適当に組み合わせることを行ってい る。 そして、 この技術においては、 このような操作を加えることに より潜在捲縮性能を有する複合繊維を効率良く 、 しかもバラエティ 一に富んだ組み合わせで製造する多銘柄化技術が提案されている。 確かに、 この技術によれば、 複合繊維を構成するポ リ マーを複数 の重合缶から枝取りする際のポ リマーの重合度や混合比を調節する ことにより種々の重合度の組み合わせを有する複合繊維を作るこ と ができるメ リ ッ トはある。 しかしながら、 この技術は、 連続重合に より一貫して製造される単一のポ リ マーの製造方法において、 それ ぞれ重合段階の異なるポ リ マーを複数組み合わせただけのものであ つて、 銘柄の多様化にも限界があり、 種々の改質剤を含有させて高 度にポ リマー機能の多銘柄化や差別化を行う こ とは不可能である。 本発明者らは、 上述した従来方法の諸欠点を改良し、 高度な分散 性を有する熱可塑性樹脂を経時斑を生じることなく 、 しかもその中 に種々の改質剤を均一に分散混合させることができ、 このため直膜 または直紡に耐えう る混合方式であって、 生産の多様化、 多銘柄化 にフ レキシブルに対応できる改質熱可塑性樹脂組成物とその製造プ 口セスを提供しょう とする ものである。

すなわち、 本発明は、 熱可塑性樹脂中の改質剤の分散性に優れ、 したがって繊維、 フィルム、 および樹脂成形品とする際の成形加工 性または種々の機能を有し、 しかも高度な分散性を経時斑を生ずる ことのない熱可塑性樹脂組成物とその製造方法を提供しょう とする ものである。 また、 これによつて、 特に、 得られた熱可塑性樹脂組 成物を連続重合工程から直膜工程または直紡工程に供した場合にお いても、 経時的変動が解消された改質熱可塑性樹脂の連続製造を可 能とする ものである。 発明の開示

したがって、 本発明の目的は、 連続重合された溶融状態にある熱 可塑性樹脂に改質剤を均一に添加し、 その結果と して均一な分散性 に優れるとと もに、 経時斑のない改質熱可塑性樹脂の製造方法とこ の方法によつて得られる改質熱可塑性樹脂組成物を提供することに あ o

前記の目的を達成するために、 本発明においては、 連続重合され た熱可塑性樹脂を移送する流路に、 改質剤を含有する熱可塑性樹脂 の少なく と も 1 種を添加混合し、 改質剤含有熱可塑性樹脂組成物を 連続して製造するに際し、 前記の移送流路でこれらに対して静的混 合と動的混合とを行う ことを含む。

本発明において、 前記の動的混合は、 攪拌翼およびそれを駆動す る動力を備える動的混合装置を通過させるこ とで行う。 この動的混 合を行う場合に、 本発明で使用する動的混合装置と しては、 完全混 合槽または混練押出し機である。 このとき、 前者の完全混合槽にお いてはその攪拌翼がダブルへリ カルリ ボン翼、 アンカー翼、 ダブル モー シ ョ ンパ ドル翼、 ヘリ カルスク リ ユー翼、 M I G翼およびへり コーン翼の群から選ばれるいずれかの攪拌翼とするこ とが、 連続重 合した熱可塑性樹脂の経時斑を解消する上で好ま し く使用できる。 次に、 本発明の改質熱可塑性樹脂組成物は、 前記の本発明の方法 によって得られる ものであり、 溶融状態の熱可塑性樹脂を移送する 流路に、 改質剤を含有する改質剤含有熱可塑性樹脂の少なく とも 1 種を添加混合して、 改質熱可塑性樹脂組成物を連続して製造するに 際し、 内径 6 4 m m øの 2 4 0 0 メ ッ シュ金網フ ィ ノレ夕一を 2枚重 ね、 該改質熱可塑性樹脂の融点も し く は可塑化点の 2 0 °C以上 1 0 0 °C以下のいずれかの温度と した状態で、 3 3 . 3 分の濾過速 度で濾過したときの濾過圧力上昇速度が 1 0 k g / c m ² / h以下 であるものである。 図面の簡単な説明

第 1 図と第 2 図は、 本発明の方法を実施するための、 外部動力に よつて改質熱可塑性樹脂を混合する動的混合装置の実施態様例をそ れぞれ示した正面断面図であり、

第 3図〜第 1 3 図および第 1 7図は、 本発明のそれぞれの実施様 態を模式的に例示した概略工程図であって、 これらの図は第 1 図お よび Zまたは第 2 図に例示した動的混合装置を用いて動的混合する ためのものであり、

第 1 4図〜第 1 6 図は、 第 1 図および/または第 2 図に例示した 動的混合装置以外の動的混合装置と して混練押出し機を使用する場 合のそれぞれの実施態様例を模式的に示した概略工程図であって、 そして、 第 1 8図〜第 2 0図は、 改質熱可塑性樹脂を製造するた めの従来の方法をそれぞれ模式的に例示した概略工程図である。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明を実施するための最良の実施態様について詳細に説 明する。

本発明では、 「熱可塑性樹脂」 、 「改質剤含有熱可塑性樹脂」 、 そして 「改質熱可塑性樹脂」 を互いに 「性質が異なる樹脂」 と して 明確に区別して用いることを、 まず指摘しておく 。

こ こで、 本発明において言う 「熱可塑性樹脂」 とは、 熱可塑性を 示す結晶性または無定形樹脂であって、 たとえばポ リ エステル、 ポ リ ア ミ ドのような重縮合系高分子、 ポ リ ウ レタ ンのような付加縮合 系高分子、 ポリエチレン、 ポリプロ ピレン、 ポリ スチレン、 ポリ塩 ィ匕ビニル、 ポ リ メ チルメ タク リ レー ト等のメ タク リル樹脂のような ビニル系高分子のような熱可塑性樹脂を包含する。 本発明における 熱可塑性樹脂は、 その特性を失わない範囲で、 あらかじめ粒子や添 加剤を含有させたり、 共重合しておく ことは何ら差し支えない。 な お、 この 「熱可塑性樹脂」 については、 ベースポ リ マー、 あるいは ス ト レー トポリ マーと称すること もある。

本発明における 「改質剤含有熱可塑性樹脂」 とは、 該樹脂自体も し く は該樹脂自体と異なる重合装置で重合された樹脂に前記のよう な公知の各種改質剤を添加し分散せしめた樹脂ならびに Zも しく は 機能性の第 3成分を共重合した樹脂を総称する。 なお、 改質剤含有 熱可塑性樹脂の樹脂成分は熱可塑性樹脂と相溶性があるこ とがこの ま しく、 同一であるこ とがさ らに好ま しい。 なぜならば、 熱可塑性 樹脂と相溶であることで、 両者の混合性が向上し、 分散性がより高 度に均一となるからである。

本発明における 「改質剤」 と しては、 酸化チタン、 酸化珪素、 炭 酸カルシウム、 カオ リ ナイ ト、 タルク、 アルミ ナ、 ゼォライ ト、 グ ラ フ ァイ ト、 硫酸バリ ゥム等の無機粒子、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ メ チ ノレメ タク リ レー ト、 メ チルメ タク リ レー ト共重合体、 メ チルメ 夕ク リ レー ト共重合架橋体、 ポリテ トラフルォロエチ レ ン、 ポ リ ビニリ デンフルオライ ド、 ポリ アク リ ロニ ト リ ル、 ベンゾグアナ ミ ン樹脂 、 架橋シ リ コーン樹脂等の有機粒子を例示するこ とができる。 また 、 これらの粒子は、 例えば特開平 7 — 2 4 7 1 1 9号公報、 特開平

4 - 7 3 3 6号公報などで提案されている様に、 粒子の表面を粒子 内部の組成とは異なる化合物で被覆していても、 シラ ンカ ップリ ン グ剤および/またはチタ ンカ ップリ ング剤などで処理されていても 一向にかまわない。 なかでも、 酸化珪素、 酸化チタ ン、 アル ミ ナ、 ポリ スチレン、 架橋シ リ コーン樹脂の粒子、 あるいはこれらの粒子 の表面を他の化合物で被覆した粒子は工業的に好適に用いられる。 有機および Zまたは無機粒子は、 好ま しく は平均粒径 0 . 0 1 〜

5 / mの範囲にあると、 滑剤と しての機能および/または不透明性 改質機能に優れるため、 好適に用いられる。 なかでも 3種の結晶系 を持つ酸化チタ ンは従来広く用いられており、 その 3種の結晶系の 中では、 吸収波長が可視外にあるため改質熱可塑性樹脂組成物と し たときの色相に優れ、 混練時の樹脂の劣化が少ないアナターゼ型が 極めて好適に用いられる。 一方、 共重合していない機能性の改質剤は、 熱可塑性樹脂の種類 と改質目的に応じた改質剤とを適宜選択して含有させられるべき も ので、 特に限定されるものではない。 ここで、 改質剤と して用いる 「共重合していない機能性改質剤」 の機能性剤と しての用途を挙げ るならば、 難燃剤、 制電剤、 易染剤、 耐熱剤、 酸化防止剤、 深色化 剤、 結晶性改質剤、 紫外線吸収剤、 紫外線安定剤などを例示する こ とができる。

例えば、 難燃剤と しては、 ト リェチルホスフ ヱー ト、 ト リ ス （ /S 一 ク ロ ロェチル） ホスフ ェー ト、 キシ レニルジフ エニルホスフ エ一 ト等リ ン化合物、 三酸化ア ンチモ ン等のア ンチモン化合物、 水酸化 ジルコニウム等を挙げることができる。

制電剤と しては、 脂肪酸エステル金属塩、 アルキルスルホン酸塩 、 アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。 なかでもアルキル ベンゼンスルホン酸は各種樹脂に広く用いられており、 制電性能を 十分に発揮させる目的で各種の分子量の剤の混合物と して市販され ているが、 その中でも平均炭素数と して 3 0以下である ものが制電 性能および剤の熱安定性の点から望ま しい。

易染剤と しては、 ポリエチレングリ コールをはじめとするポ リ ア ルキレングリ コール等が挙げられる。 なお、 ポ リエチレングリ コー ルには各種の分子量を持つものがあるが、 本用途で用いる場合には 分子量が大きいほうが非晶部が大き く形成されるため好ま しく 、 し たがって分子量と しては 4 0 0 0以上が好ま しい。

深色化剤と しては、 ト リ メ チルリ ン酸カルシウム塩、 イ ソフタル 酸 4級ホスホニゥムマグネシウム塩等が挙げられる。

耐熱剤と しては、 正燐酸、 亜燐酸等を挙げることができる。

結晶性改質剤と しては安息香酸、 p —ォキシ安息香酸、 β -十つ トェ酸等が挙げられる。 酸化防止剤と しては、 2， 6 — ジ一 t 一ブチル一 P —ク レゾ一ル 等のフ ヱ ノ ール系酸化防止剤、 2， 2 ' ーメ チレンビス （ 4 —ェチ ルー 6 — t 一プチルフ ヱノ ール） 等のビスフヱノ ール系酸化防止剤 、 テ トラキス一 （メ チレン一 3 — （ 3， ， 5 ' —ジ一 t 一プチル一 4 ' ーヒ ドロキシフ ヱニル） プロ ピオネー ト） メ タ ン等のポ リ フ エ ノ ール系化合物、 ジ―ステア リル一 3 , 3 ' —チォジプロ ビオネ一 ト等の硫黄系酸化防止剤、 ト リ フ ヱニルフ ォスフ アイ ト等のリ ン系 酸化防止剤が挙げられる。

紫外線吸収剤と しては、 p 一 t —プチルフ ヱ二ルザリ シレ一 ト等 のサリ チル酸系吸収剤、 2， 4 ージヒ ドロキシベンゾフ ヱノ ン等の ベンゾフ エ ノ ン系吸収剤、 2 — ( 2 ' — ヒ ドロキシ一 5 ' — t ーブ チルフ ヱニル、 ベンゾ ト リ アゾール等の ト リ アゾール化合物等が挙 げられる。

紫外線安定剤と しては、 ビス （ 2， 2， 6， 6 —テ トラメ チル一 4 — ピペリ ジル） セバケ一 ト） 等のヒ ンダー ドァ ミ ン化合物が挙げ られる。

一方、 第 3成分を共重合した改質剤含有熱可塑性樹脂と しては、 例えばビニル系高分子樹脂であれば、 ビニル系の他の高分子をラ ン ダム共重合するこ とは広く行われており、 例えばポ リ プロ ピレンで あれば、 成形性改良剤と してのポ リエチレンや 1 一ブテン等が挙げ られる。 つぎに、 重縮合系高分子樹脂と してポ リ エステルを例に採 れば、 鮮明染色剤と して 5 —ナ ト リ ウムスルホイ ソフタル酸または そのエステル形成性誘導体、 ない しそれらの 4級ホスホニゥム置換 体塩が挙げられ、 成形性改良剤と してイ ソフ タル酸、 アジピン酸、 セバシン酸も し く はそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。 ジオール成分の物性改質剤と してはジエチレングリ コール、 ト リエ チレングリ コール、 ポ リエチレングリ コール、 ビスフ ヱ ノ ール Aェ チレンォキサイ ド付加物等が挙げられる。 ただし、 ポ リ エチレング リ コールは安価で改質機能を発揮しやすいので広く用いられるが、 本用途に使用する場合には、 樹脂と共重合しているこ とが必要であ り、 好ま しい分子量の範囲は 4 0 0 0以下である。

改質剤含有熱可塑性樹脂中に含有される改質剤は一種であつても 複数種の改質剤であってもよい。 また、 粒子、 非共重合系の改質剤 および共重合型改質剤が混在しても一向に構わない。

本発明において、 改質剤含有熱可塑性樹脂を調製する際の改質剤 の重量比率は最終的に得られる改質熱可塑性樹脂中における含有率 に応じて適宜選択することができる。 例えば、 改質剤を含有させる こ とで熱可塑性樹脂を増粘する場合には、 添加する改質剤は高濃度 の方が剪断力がかかり分散が良好になるので有利と考えられるが、 改質剤含有熱可塑性樹脂と してベースポリマー中へ添加するときに は、 添加する改質剤含有熱可塑性樹脂の相対量が少な く なるので、 より多量の分配混合を要することになる。 したがって、 改質剤含有 熱可塑性樹脂中の改質剤濃度には最適値が存在するのである。 なお 、 減粘する場合にも増粘する場合と同様に最適値が存在する。

ここで、 改質剤含有熱可塑性樹脂中での改質剤含有率の適性な範 囲は、 熱可塑性樹脂と改.質剤との組み合わせにより異なるが、 好ま しく は改質熱可塑性樹脂の全体重量を基準と して 0 . 0 1 〜 7 0重 量％の範囲であり、 その範囲において改質剤にあわせて濃度を適宜 最適に設計すればよい。 も し含有量が 0 . 0 1 重量％より低い場合 は改質熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、 希釈倍率が小さす ぎて定量性に限界がある。 またコス トメ リ ッ トが出な く なく ためェ 業上の意義が失われる。 一方、 7 0重量％より高い濃度では、 改質 剤含有熱可塑性樹脂を調製するときに改質剤が熱劣化したり、 改質 剤のもつ分解能のため樹脂の分解がおこ ったして品質が悪化したり 、 異物ゃ改質剤の凝集を生成しやすい。 も し、 このような熱劣化物 、 分解物、 あるいは凝集物が生成されると、 これらが改質熱可塑性 樹脂に混入してしまい、 得られる改質熱可塑性樹脂の品質を低下さ せてしま うため好ま しく ない。

本発明において、 改質剤含有熱可塑性樹脂と、 これを未添加の、 連続重合で得られる熱可塑性樹脂との混合は、 該熱可塑性樹脂の移 送流路 （ 「移送ラ イ ン」 と も称する） 上で行う ことが好ま しいが、 該移送ライ ンへ溶融状態にある熱可塑性樹脂を供給する方法と して は熱可塑性樹脂を一旦チップ化し、 乾燥の後、 再度混練押出し機で 溶融混合してもよいし、 熱可塑性樹脂の移送ライ ンからサイ ドス ト リ ームを取り、 改質剤を所与の濃度より高く して混合して中間調製 物と した後、 再びべ一スとなる熱可塑性樹脂の移送ラ イ ンに戻して もよい。 どの方法をとるかは、 運転条件に合わせて、 適宜最適な条 件を選択すれば良く 、 たとえば熱可塑性樹脂の固有粘度の設計、 銘 柄切替えの頻度、 製造装置の洗浄のしゃすさ等により変わる。

本発明において、 改質剤含有熱可塑性樹脂を調製するためには、 連続重合されて払い出された熱可塑性樹脂に直接に改質剤を添加し てもよいし、 連続重合された熱可塑性樹脂を一旦チップ化するなど の別工程を介して得られた熱可塑性樹脂に改質剤を添加しても良い 本発明において、 改質剤を添加する前のベースポリ マーである熱 可塑性樹脂と改質剤含有熱可塑性樹脂とを混合して改質熱可塑性樹 脂を得る際の混合操作においては、 外部動力によらない静的混合操 作と外部動力による強制的な動的混合操作とを併せて行う こ とが必 須である。

こ こで、 本発明で言う 「静的混合」 とは、 改質熱可塑性樹脂から なる流れを、 流れ方向に直角な断面内で分割を繰り返し起こさせ、 分散分配させる混合のこ とである。 この静的混合は、 たとえば改質 熱可塑性樹脂中に改質剤がすでにある程度均一に分散されている場 合においては外部から動力を加えて強制的に大きな剪断力を与えな がら混合しなく と も、 比較的スムーズにある程度までの混合が可能 であり有用である。 このような静的混合を可能とする静的混合装置 と しては、 従来公知のものが使用可能であり、 例えばケニッ クス社 において最初に製造されたケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサー、 ス ルーザ一社において最初に製造されたスルーザー型スタティ ッ ク ミ キシングエレメ ン ト、 東レ株式会社製ハイ ミ キサー （商品名） 等の 市販の静的混合装置を好適に用いるこ とができる。

なお、 ポ リ マーの流れ方向に直角な断面内で分割を繰り返し起こ させる場合のスタティ ッ ク ミ キサーの分割素子数と しては十分な均 一分散性を得るために、 ケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサーを例に 採れば、 一個のスタティ ッ ク ミ キサーあたりの分割素子数が 1 0 ェ レメ ン ト以上である ものを設置することが望ま しい。 このことは、 本発明の目的が、 高度に均一に分散させた改質熱可塑性樹脂を得る ことにあるこ とに鑑みて自明のこ とである。 また、 ポ リ マーの分割 形式が異なる他の静的混合装置に対しても、 こ こでその分割素子数 などの細部にわたってその内容を説明するまでもな く 、 当業者が要 求される改質熱可塑性樹脂の品質にそれぞれ応じた分割素子数を選 択して使用すれば良い単なる条件選択の問題であって、 これ以上言 及しない。

しかしながら、 単に静的混合を経たのみの改質熱可塑性樹脂では 経時的な混練斑を解消することができないことは、 従来技術の問題 点と して既に述べた所であり、 したがって、 この問題を解消する本 発明においては 「動的混合」 を必須とする。 なお、 本発明において 、 この 「動的混合」 とは、 「外部動力によって駆動される撹拌翼を 有する動的混合装置および /または混練押出し機に改質熱可塑性樹 脂を通して、 一定の滞留時間内で混合させる」 こ とを言う。

ここで、 「動的混合」 を十分に行うための好ま しい装置と しては 、 完全混合槽と混練押出し機を例示することができる。 なお、 本発 明において、 「完全混合槽」 とは、 「外部動力によって駆動される 攪拌翼を有する缶状混合槽」 であって、 その際、 「完全混合槽」 の 槽形状、 槽寸法、 液深などは生産条件に応じて最適なものを用いれ ばよ く 、 改質熱可塑性樹脂の製造条件に応じて適宜最適な条件を選 択使用すればよい。

前記の撹拌翼の形状と しては、 高粘度の混合/分配するために用 いられる公知の翼形状を用いるこ とができ、 これによつて各種の異 なる混合形式を具現化するこ とができる。 たとえば、 ダブルへリ カ ルリ ボン翼、 アンカー翼、 ダブルモーシ ョ ンパ ドル翼、 ヘリ カルス ク リ ユー翼、 M I G翼およびヘリ コーン翼は特にその混合性に優れ るので好適に用いられる。 このとき、 翼壁間のク リ アラ ンス、 羽根 ピッチ、 翼幅、 翼枚数は生産条件に合わせて適宜選択使用すれば良 い。 なお、 ダブルへリ カルリ ボン翼、 ヘリ カルスク リ ュー翼、 M l G翼およびヘリ カルスク リ ユー翼については、 撹拌方式と して搔き 上げ方式であっても、 搔き下げ方式であってもよい。

本発明において、 撹拌回転数は混合を促進するため高回転数が望 ま しいが、 ポ リマーが高粘度であれば、 あま りにも回転数を高く す ると翼材質の強度が不足したり必要とされる撹拌動力が過大になり すぎるので好ま し く ない。 このため、 好ま しい撹拌回転数は 1 〜 3 0 r p mでめる。

本発明において、 動的混合を行う に際しては、 経時斑を解消する ために改質熱可塑性樹脂を動的混合装置内に一定時間滞留するさせ るこ とが必要である。 本発明者等はこの要求を満足させる条件を探 索し、 総撹拌数を 「総撹拌数 （回） =撹拌翼の回転速度（r pm) X ( 動的混合装置内の滞留時間 （分） 」 と定義した場合に、 動的混合装 置内で該総撹拌数を 1 0 0以上与えるこ とによって動的混合装置の 混合形式や撹拌翼形状に依存するこ となく 、 良好に動的混合を行え ることを見出 した。 なお、 総撹拌数はより好ま し く は 1 5 0以上で ある。

しかし、 あま りにも長時間に渡って改質熱可塑性樹脂を滞留させ ることは動的混合装置内でポリ マーの熱劣化を促進するので好ま し く ない。 したがって、 動的混合装置内で改質熱可塑性樹脂の熱劣化 を防止するため、 動的混合装置内での滞留時間は 2 0分未満にする ことが好ま し く 、 さ らに好ま し く は 1 5分未満となるようにすると よい。

本発明において、 「完全混合槽」 にはベン ト ライ ンを設けるこ と ができる。 たとえば重縮合系の改質熱可塑性樹脂を動的混合する場 合では、 ベン ト ライ ンを設けることによって、 完全混合槽内を真空 に保持するこ とができ槽内での改質熱可塑性樹脂の固有粘度の低下 を抑制するこ とができる。

つぎに、 本発明において、 動的混合の際に 「混練押出 し機」 を用 いる場合には、 樹脂の押出 し用および/または混練用のディ スクセ グメ ン トを装着したスク リ ユーを備えた押出し機とすることが好ま しい。 スク リ ュ一の数は一軸でも二軸でもそれ以上の多軸であつて もよいが、 設備コス ト と保全性から一軸および Zまたは二軸の混練 押出し機が好ま しい。 こ こで、 動的混合を行うために混練押出 し機 を用いる理由と しては、 混練押出し機には樹脂を一定時間滞留させ ながら混練する機能を有し、 これによつて改質熱可塑性樹脂の経時 斑を解消するこ とが可能となるからである。

このとき、 スク リ ユーに組み込まれるディ スクの構成については 、 樹脂の種類や溶融粘度、 あるいは改質剤の種類によって改質剤の 分散しやすさが異なるため、 目的に応じた適当なスク リ ュー構成で あればよい。 このようなスク リ ューと して混練押出し機内での、 樹 脂の滞留効果を一層高めるために、 少なく とも一個所以上に逆送り セグメ ン トをスク リ ユーに装着するこ とが望ま しい。 何故ならば、 このような逆送り手段を混練押出し機に設けるこ とで、 混練押出し 機内を移動する改質熱可塑性樹脂の一部を移動方向に対して逆送り させるこ とができ、 これによつて経時的な混合斑を解消できるから である。 さ らに、 スク リ ユーの回転数と しては、 樹脂を正常に送り 出 し、 かつ樹脂を剪断応力で過昇温させない範囲であればよ く 、 た とえば 1 0 0〜 5 0 0 r p mの範囲が好適に用いられる。 また、 長 期にわたる滞留に起因する熱劣化を防ぐため、 押出 し機内での改質 熱可塑性樹脂の滞留時間は 1 5分以内が好ま しい。 なお、 本発明に 使用する混練押出し機と しては、 ベン ト付きでないものを使用する こ と もできるが、 ベン ト付きのものを使用することが望ま しい。 本発明において、 静的混合装置と動的混合装置とをそれぞれ少な く と も 1 基ずつ設置する場合、 その配置は静的混合装置を先に配置 し、 動的混合装置を後に配置してもよ く 、 その逆に動的混合装置を 先に、 静的混合装置を後に配置してもよい。 このような配置は改質 剤の種類、 ポリ マーの粘度、 装置の設置場所や洗浄のしゃすさを考 慮して適宜選択すればよい。

本発明においては、 静的混合装置と動的混合装置といった混合形 態の大き く 異なる 2種の混合装置のうち少なく と も一方の装置を複 数設置することによって、 更に良好な混合特性を改質熱可塑性樹脂 に持たせるこ とができる。 この場合、 静的混合装置を直列または並 列に 2基以上設置して静的混合を行った後に、 動的混合装置を設置 して動的混合を行ってもよいし、 動的混合した後、 静的混合装置を 直列または並列に 2基以上設置して静的混合を行ってもよい。 また

、 静的混合を行った後、 動的混合を行うにあたり、 動的混合装置を 直列または並列に 2基以上設置して動的混合を行ってもよい。

このよう に静的混合操作や動的混合操作を複数回に渡って行う場 合、 それらは同一方式の混合であってもよいが、 より優れた混合特 性を得るためには方式が異なる方が好ま しい。

例えば静的混合の場合、 「樹脂の流れ方向に直角な面内における 樹脂の分割数および Zまたは分割形式」 が異なる少なく と も 2種以 上の静的混合方式を組み合わせて使用するこ とにより、 混合流をよ り複雑にすることができる。

また、 動的混合の場合には、 完全混合槽を使用する場合であれば 、 混合槽のサイズ、 攪拌翼の形状や攪拌速度を変える ことで、 また 混練押出 し機を使用する場合であれば、 スク リ ューセグメ ン 卜の構 成ゃスク リ ユーの回転数を変えるこ とで、 ポリ マーの滞留時間と攪 拌数とを変化させた各種の 「混合形式」 を採用することができ、 ポ リマ一流をさ らに複雑に混合するこ とができる。 また、 完全混合槽 と混練押出 し機とを併用 してもかまわない。

前記のように複数の静的混合操作や動的混合操作を行う場合、 そ の混合装置の配列については、 静的混合装置と動的混合装置とを交 互に設けて静的混合と動的混合を交互に行う場合にもっ とも混合効 率が優れたものとなる。 この場合、 交互混合操作の回数と しては静 的混合操作あるいは動的混合操作の何れかの操作を経れば混合操作 を一回受けたものと して数えるこ とと して、 このような混合操作を 2 回以上行う こ とが好ま しい。 この場合、 静的混合操作あるいは動 的混合操作のいずれの混合操作を先に行うかは問題ではなく 、 たと えば静的混合操作を動的混合操作より も前に行っても良い し、 動的 混合操作を静的混合操作の前に行っても良い。 なお、 このような混 合操作においては、 ポ リ マーを静的混合、 動的混合、 そして静的混 合とこの順で 3 回の混合操作を施す場合か、 動的混合後に静的混合 する 2 回の混合操作を施せば優れた混合効果を得るこ とができる。 こ こで、 前者の混合例が好ま しい理由と して、 動的混合するための 動的混合装置内のポリマーの流動特性によって再びポ リ マーの流れ 方向に直角な面内での混合斑が生じる場合があることを挙げるこ と ができる。 つま り、 静的混合によってポ リ マーの流れ方向に直角な 面内でポリマーを混合したと しても、 次に動的混合するこ とよって ポリマーの流れ方向 （即ち、 経時方向） に混合させる段階でポリ マ —の流れ方向に直角な面内において混合斑が生じることがあるから である。 このため、 このような混合斑が生じた場合にあっても、 次 の静的混合操作によって、 ポ リ マーの流れ方向に直角な面内での混 合斑を解消するこ とができ、 再度均一に分散させるこ とができる。

次に、 後者の混合例では、 熱可塑性樹脂および Zまたは改質剤含 有熱可塑性樹脂の濃度ばらつきが大きい場合や改質剤含有熱可塑性 樹脂の分散が劣る場合において、 特に好ま しい効果を奏する。 すな わち、 改質剤含有熱可塑性樹脂をベースとなる熱可塑性樹脂に添加 した後、 まず動的混合して経時斑をあらかじめ均一化してから静的 混合すると、 静的混合装置内での樹脂間の分配混合が極めてスムー ズに進み、 この後さ らに動的混合することで、 動的混合時に生じる 偏流等の影響による樹脂品質の経時斑を完全に解消することができ る。

しかしながら、 動的混合装置や静的混合装置を必要以上に増やし ても、 ある レベルで改質剤の混練度 （均一分散度） の改善効果が頭 打ちとなる一方で、 他方では設備の設置費用の上昇、 メ ンテナ ンス の煩雑さ、 混合装置内でのポ リマーの長期滞留に伴う品質劣化など といった諸々の欠点が顕現化してく るため、 好ま し く ない。 したが つて、 改質熱可塑性樹脂の製造条件にもよるが、 通常、 設置する混 合装置の数は、 静的混合装置と動的混合装置とを合せて、 5基以下 にすることが好ま しい。

本発明においては、 ベースとなる熱可塑性樹脂の払出 しライ ンな どの移送流路を複数に分岐させ、 それぞれの分岐ラ イ ンに改質剤含 有熱可塑性樹脂を添加混合することによって複数の改質熱可塑性樹 脂組成物を同時に製造すること もできる。 この方法は銘柄の多様化 に容易に対応できる点で工業上の有用性が極めて高いものである。 この場合においては、 連続重合法によってベースとなるス ト レ一 ト ポリ マ一を製造し、 そのポ リ マーの払出し口で複数のライ ンに分岐 させるような構成を採ることが好ま しい。 そして、 酸化チタ ンのよ うな粒子を改質剤と して含有する改質剤含有熱可塑性樹脂を相異な る量でそれぞれの分岐ライ ンに添加することにより、 ダル感の異な る複数の銘柄、 例えばス ト レー トポリ マ一、 ブライ トポリ マー、 セ ミ ダルポ リ マー、 フルダルポリ マーを同時に製造することが可能と なる。 このため、 需要や在庫の変動に対応して添加剤含有熱可塑性 樹脂のベースポ リ マーへの添加量を機動的に変更することが容易に でき、 銘柄を多様化したり生産量を臨機応変に調整する上できわめ て有効である。

また、 ベ一スポリ マーの払出しライ ンなどの移送ライ ンにおいて 、 改質剤含有熱可塑性樹脂組成物を 2種類以上添加する方式を採用 すること も可能である。 この方式においては、 複数の改質剤含有熱 可塑性樹脂組成物をそれぞれべレ ツ ト化し、 このペレ ツ トをブレ ン ドしてェクス トルーダ一に投入して溶融させた後、 ベースポ リ マー の払出しラ イ ンへ添加するこ と もできる。 また、 複数の改質剤含有 熱可塑性樹脂組成物のそれぞれに対応させて設けられた混練押出 し 機を介して、 ベースポリ マーの払出しライ ンに複数の改質剤含有熱 可塑性樹脂組成物をそれぞれ投入するようにしてもよい。

本発明の方法は、 その高度な均一分散性によって種々の粒子ゃ改 質剤をきわめて高いレベルで均一に分散させるこ とができる力く、 同 時に複数のマスタ一バッチを練り込み、 複数の改質機能を持たせる こ と も可能である。 例えば、 ポ リ エステル樹脂では酸化チタ ンのマ スターバッ チと 5 —ナ ト リ ウムスルホイ ソフ タル酸共重合マスタ一 バッチとを配合し、 同時に添加することで、 不透明性とカチオン染 色性という改質効果を同時に付与することができる。

本発明における改質熱可塑性樹脂組成物の改質剤含有量は、 樹脂 の種類、 改質剤の種類、 目標とする樹脂組成物の品質により、 適宜 選択するこ とができる。 しかしながら、 好ま しい改質剤含有量の範 囲は改質熱可塑性樹脂組成物の全体重量を基準と して 0 . 0 0 1 〜 5 0重量％である。 も し、 0 . 0 0 1 重量％未満となると、 改質剤 の機能が発現しなく なり、 好ま し く ない。 他方、 5 0重量％を超え ると改質剤による樹脂組成物の品質劣化が著し く 、 フ ィ ルム、 樹脂 または繊維に成形しても物性に劣り使用に耐えなく なる。

また、 本発明に用いる改質剤含有熱可塑性樹脂の改質剤含有量は 樹脂の種類、 改質剤の種類、 目標とする樹脂組成物の品質により、 適宜選択するこ とができるが、 好ま しい範囲は改質剤含有熱可塑性 樹脂の全体重量を基準と して 0 . 0 1 〜 7 0重量％の範囲である。 本発明では、 熱可塑性樹脂の分子鎖どう しが化学的に再分配反応 を起こすこ とが知られているポ リ エステル樹脂において、 特に高度 な分配混合効果が見られる。 特に、 共重合ポ リ エステルは、 再分配 反応によ って改質剤をラ ンダム化させるのに好適に使用される。 本発明の方法においては、 前述のとおり、 各種の改質剤のきわめ て高い均一分散性を保持しながら改質熱可塑性樹脂組成物を製造で き、 かつ経時斑を防止することが可能であって、 得られた改質熱可 塑性樹脂組成物も従来見られない高い均一分散性を有する。 その結 果、 大きな凝集粒子や熱分解による異物などがない改質熱可塑性樹 脂組成物が得られる。

このよ う にして得られる改質熱可塑性樹脂組成物は、 内径 6 4 m m Φの 2 4 0 0 メ ッ シュ金網フ ィ ルターを 2枚重ね、 改質熱可塑性 樹脂の融点も しく はその可塑化点の 2 0 °C以上 1 0 0 °C以下の温度 のいずれかにおいて、 3 3 . 3 g Z分の濾過速度で濾過したときの 濾過圧力上昇速度が 1 0 k g / c m ² / h以下であり、 きわめて高 度な均一分散性を示す。 特に改質ポ リ エステル樹脂の場合、 2 9 0 °Cの温度で濾過したとき、 濾過圧力上昇速度が 1 0 k g / c m ² / h以下、 特に好ま し く は 5 k g / c m ² Z h未満という優れて高度 な均一分散性を示す。

本発明における改質熱可塑性樹脂組成物は、 再分配反応により高 度な分散効果が得られるポリ エステル樹脂の場合に特にその効果を 奏する。 本発明の方法を通して得られる、 ベースポ リ エステルのポ リ マーライ ンに粒子や非共重合型改質剤を含有したポ リ エステル組 成物ならびに改質剤が共重合したポ リエステルは、 改質剤が樹脂中 に高度に分散しているために、 繊維やフ ィ ルム等に成形したときに 工程の樹脂圧力変動や品質斑の少ない組成物が得られる。

本発明の方法を実施するための実施態様を実施例と して以下に説 明するが、 その前に、 それぞれの実施例に使用する工程と装置とを 例示した図面について説明する。

第 1 図と第 2 図には、 本発明で用いる動的混合装置を例示した。 該図において、 1 はポ リ マーの入口、 2 はポ リ マーの出口、 3 はダ ブルヘリ カルリ ボン翼、 4 はダブルモーシ ョ ンパ ドル翼をそれぞれ 例示してある。 このダブルへリ カルリ ボン翼 3 の撹拌方式は、 搔き 上げ方式、 搔き下げ方式のいずれを用いることもできる。 なお、 5 は撹拌翼を外部動力によって駆動するための駆動軸である。

第 3 図において、 6 は熱可塑性樹脂を溶融する押出 し機、 7 は熱 可塑性樹脂の溶融体の払出しライ ンである。 8 で示された混練押出 機へ、 該混練押出 し機 8 の投入口 9 より改質剤含有熱可塑性樹脂を 投入し、 払出しライ ン 7 に添加する。 ベースとなる熱可塑性樹脂と 添加された改質剤含有熱可塑性樹脂とはスタティ ッ ク ミ キサー 1 0 へ送られ、 ポリマー流束の分割を繰り返すことで樹脂の流れと直角 方向に分割混合される。 このようにしてスタティ ッ ク ミ キサー 1 0 を通過したポリマーの混合物は、 ついで動的混合装置 1 1 へ送られ る。 動的混合装置 1 1 内では、 第 1 図に示す撹拌駆動軸 5 に接続し て設けられた撹拌翼により攪拌され、 製膜工程および Zまたは直接 紡糸工程 1 2 、 チップ化工程 1 3 などへ送られる。

第 4図は本発明の別の実施例であり、 1 4 は連続重合の最終槽、 1 5 は重合槽への入り口、 1 6 は重合が完了したポ リ マーの払出 し ライ ンである。 なお、 1 7 は真空系である。 以上の様に構成される 工程において、 8 に示された混練押出 し機へ、 該混練押出し機の投 入口 9 より改質剤含有熱可塑性樹脂を投入し、 ポリ マー払出 しライ ン 1 6 に添加する。 ベースとなる熱可塑性樹脂と添加された改質剤 含有熱可塑性樹脂とはスタティ ッ ク ミ キサー 1 0へ送られ、 流れ方 向に対して直角な面内でポリ マー流束の分割を繰り返すことで均一 に分配混合される。 そ して、 スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 を通過した 改質ポ リ マーは、 ついで動的混合装置 1 1 へ送られる。 この動的混 合装置 1 1 内では、 第 1 図に示した撹拌駆動部 5 に接続して設けら れた撹拌翼により攪拌され、 直接製膜および/または直接紡糸工程 1 2、 チップ化工程 1 3 などへ送られる。

第 5図は、 本発明の実施態様の一例であり、 第 4 図の例をより省 力化した例である。 ここで、 1 4 は連続重合の最終槽、 1 5 は重合 槽への入り 口、 1 6 は重合が完了したポ リ マーの払出 しラ イ ンであ る。 この工程において、 払出しライ ン 1 6 より払い出されたベース ポリ マーはその一部をサイ ドス ト リ ーム 2 0 と して混練押出し機 1 8へ送られる。 混練押出し機 1 8へは、 投入口 1 9 より改質剤含有 ポ リ エステルを投入するかまたは添加剤を投入するこ とで混練押出 し機 1 8 内で添加剤含有ポ リ エステルを調製する。 混練押出し機 1 8 で調製された改質剤含有ポ リ エステルは再びベースポ リ マ一ライ ン 1 6へ添加され、 第 4 図に示したものと同様の分配混合を経て直 接製膜および/または直接紡糸工程 1 2、 チップ化工程 1 3 などへ 送られる。

第 6 図〜第 1 3 図は、 本発明の方法の更に別の実施例の説明図で ある。 2 1 はスタティ ッ ク ミ キサーであるが、 これと別に設けられ るスタティ ッ ク ミ キサー 1 0 とはポ リマーの流れ方向に垂直な面内 における樹脂の分割数および/または分割形式が異なるスタティ ッ ク ミ キサーである。 また、 動的混合装置 2 2 は、 これと別に設けら れる動的混合装置 1 1 とはその撹拌形式、 槽形状または液深が異な る動的混合装置である。

第 1 4図〜第 1 6 図は本発明の別の実施例であり、 1 4 は連続重 合の最終槽、 1 5 は重合槽への入り口、 1 6 は重合が完了したポ リ マ一の払出 しライ ンである。 なお、 1 7 は真空系である。 このよう な工程において、 8で示された混練押出し機へ該混練押出 し機の投 入口 9 より改質剤含有熱可塑性樹脂を投入し、 ポリ マー払出しライ ン 1 6 に添加する。 なお、 改質剤含有熱可塑性樹脂を 2種または 2 回に分けてポ リ マ一払出 しライ ン 1 6へ添加する場合においては、 混練押出し機 2 3 を併用 しても差し支えない。 ベース熱可塑性樹脂 と改質剤含有熱可塑性樹脂とはスタティ ッ ク ミ キサー 1 0 へ送られ 、 ポ リ マーの流れ方向に直角な面内で分割を繰り返すこ とで分配混 合される。 そ して、 スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 を通過した改質ポ リ マーは、 ついでベン ト 2 6 を有する二軸混練押出し機 2 5 へ送られ る。 そして、 該ベン ト付二軸混練押出し機 2 5で混練した後、 直接 製膜および Zまたは直接紡糸工程 1 2、 チップ化工程 1 3 などへ送 られる。

第 1 7図には、 本発明のさ らに別の実施例を示した。 該図におい て、 1 4 は連続重合の最終槽、 1 5 は重合槽への入り 口、 1 6 は重 合が完了したポ リマーの払出 しライ ンである。 なお、 1 7 は真空系 である。 こ こで、 前記の払出しライ ン 1 6 は、 それぞれ 2 7、 2 9 、 3 1 および 3 7で示される 4列のライ ンに更に分割される。 この 4列のそれぞれのライ ンにおいて、 払出 しライ ン 2 7 、 2 9 および 3 1 には各々のライ ンに混練押出 し機 8 、 2 3 、 3 2が設けられて いる。 更に、 払出 しライ ン 3 7 には 2基の混練押出し機 3 8 および 4 0 が設けられている。

以上の様に構成された工程において、 混練押出 し機 8 、 2 3、 3 2、 3 8 および 4 0 より改質剤含有熱可塑性樹脂が各払出しラ イ ン 2 7 、 2 9 、 3 1 および 3 7へそれぞれ添加される。 各払出 しライ ン 2 7、 2 9 、 3 1 および 3 7 にはそれぞれスタティ ッ ク ミ キサー 1 0、 2 1 、 3 4 および 4 2が設けられ、 かつ完全混合槽 1 1 、 2 2、 3 5および 4 3力く 1 基ずつ設けられている。 なお、 スタティ ッ ク ミ キサーと しては、 1 0、 3 4 および 4 2で示される ものについ てはケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサー （分割素子数が 2 0 エレメ ン ト） を用いた。 また、 2 1 で示されるスタティ ッ ク ミ キサーと し てはスルーザ一型スタティ ッ ク ミ キサー （分割素子数が 1 8 エレメ ン ト） を用いた。

さ らに、 完全混合槽と しては、 1 1 、 3 5 および 4 3で示される ものには搔上げ式ダブルへリ カルリ ボン翼を用い、 2 2で示される ものにはダブルモーシ ョ ンパ ドル翼を用いた。 その際、 攪拌翼の回 転数をいずれも 1 2 r p mと し、 また滞留時間はいずれも 1 2分に なるように設定した。

以上のように構成された工程において、 テレフタル酸およびェチ レ ングリ コールを原料と してエステル化反応および所定の重縮合反 応を経た固有粘度（Intrinsic Viscosity) 0. 6 5 の改寶剤を含ま ないポリエチレンテレフタ レ一 トをベースポリ マーと して 4列の払 出しライ ン 2 7 2 9 3 1 および 3 7 へそれぞれ 1 5 0 8 11 ずつの割合で供給した。 その際、 ベースポリマーの温度はいずれも 2 8 5 °Cに保った。 別に、 二軸混練押出機へベースチップおよび酸 化チタ ンを供給し、 平均粒径 0. 3 5 i mの酸化チタ ンを 5 0 %含 有するポ リ エチ レ ンテレフタ レ一 卜のマスター ツチ （固有粘度 0 • 4 9 ) を調製した。 さ らに、 別のバッチ式反応釜で 5 —ナ ト リ ウ ムスルホイ ソ フ タル酸を 8 モル％共重合したマスタ一バッ チを調製 した。

払出 しライ ン 2 7 にはマスターバッチを添加せず、 そのままス ト レー トポ リ マーを得た。 払出しライ ン 2 9 には酸化チタン含有マス タ― くツ チを 0. 9 1 k g Z hで添加した。 払出 しラ イ ン 3 1 には 酸化チタ ン含有マスタ一バッチを 7. 9 k g/ hで添加した。 払出 しライ ン 3 7 には、 押出し機 3 8 および 4 0 より酸化チタ ン含有マ スター 7. 1 k g / hでおよび 5 —ナ ト リ ウムスルホイ ソフタル酸 含有マスターバッチを 2 1 . 4 k g / hでそれぞれ添加した。

本発明における種々の物性値および特性は、 以下の如く して測定 されたものであって、 その定義に関しては以下の通りである。

( 1 ) ポ リエステル樹脂の固有粘度

1 1 2 2 —テ ト ラ ク ロルェタ ン 4 0重量部とフ エ ノ ール 6 0重量部の混合溶媒中 3 5 °Cにて測定する。 ( 2 ) 樹脂組成物中の粗大粒子

ポ リマ一 5 0 m gを 2枚のカバーグラス間にはさんで 2 8 0 °Cの 溶融状態でプレス し、 急冷したのち、 位相差顕微鏡を用いて観察し 、 画像解析装置ルーゼッ クス 5 0 0で顕微鏡像内の最大長が 5. 0 m以上の粒子数をカウ ン ト し、 次の様な判定をする。

特級 ： 5. 0 / mをこえる粒子が全く 見当らない。

1 級 ： 5. 0 mをこえる粒子数が 5個/ mm ² 未満である

2級 ： 5. 0 〃 mをこえる粒子数が 5 〜 1 0個/ mm ² であ る

3級 ： 5. 0 mをこえる粒子数が 1 0個 Zmm ² を超える なお、 特級および 1 級のみが実用に供せられる。

( 3 ) 樹脂組成物を濾過した時の濾過圧力上昇速度

直接紡糸装置の小型一軸スク リ ュータイプ混練押出機の溶融ポ リ マ一出側にポ リ マー定量供給装置を取り付け、 更にその出側に内径 6 4 mm 0の 2 4 0 0 メ ッ シュ金網フィルタ一を 2枚重ねて装着し 、 溶融温度も し く は可塑化温度の 2 0 °C以上 1 0 0 °C以下の温度の いずれかの温度にポ リ マーを一定にコ ン トロールして、 毎分 3 3. 3 gの速度でポ リマーを 1 0 時間連続して濾過する。 この時のフィ ルター入側の圧力上昇値の平均値をもって、 濾過圧力上昇速度とす る。 なお、 この時、 濾過するポ リマー中の粒子添加量は 0. 3重量 %に統一する。

特級 ： 濾過圧力上昇速度が、 毎時 5 k g / c m ² 以下である

1 級 ： 濾過圧力上昇速度が、 毎時 5 〜 1 O k gZ c m であ る 2級 ： 濾過圧力上昇速度が、 毎時 1 0 2 0 k g / c m ² で ある。

3級 ： 濾過圧力上昇速度が、 毎時 2 0 k g / c m ² 以上であ る。

なお、 特級および 1 級のみが実用に供せられる。

( 4 ) ポ リ エステル中の粒子の分散性

ポリエステル中の粒子の添加量を 0 . 3重量％になるように、 必 要ならポリエステル （ A ) で希釈した後、 小型ー軸スク リ ュータイ プ押出機で押出したポ リエステルをエポキシ樹脂に包埋してミ ク ロ ト一ムで切断して、 切断面を走査型電子顕微鏡で観察する （倍率 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0倍） 。 その際、 3 0組の互いに隣接する 2 つの 粒子について、 その粒子間の直線距離を測定し、 平均値、 標準偏差 、 変動係数を求めて、 次の様な判定をする。

特級 ： 変動係数が 0 . 0 5未満である。

1 級 ： 変動係数が 0 . 0 5〜 0 . 1 である。

2級 ： 変動係数が 0 . 1 〜 0 . 2である。

3級 ： 変動係数が 0 . 2以上である。

なお、 特級および 1 級のみが実用に供せられる。

( 5 ) 混練度の経時変化

ポ リマーの吐出量 1 0 O k gあたりに一回、 製品と して吐出され たポリ マーをチップサンプリ ングし、 改質剤の含有量を測定し、 5 0 回の測定値の平均値、 標準偏差および変動係数を求めて、 次のよ うな判定をする。

特級 ： 変動係数が 0 0 5未満である。

1 級 ： 変動係数が 0 0 5 〜 0 . 1 である。

2級 ： 変動係数が 0 1 〜 0 . 2である。

3級 ： 変動係数が 0 2以上である。 なお、 特級および 1 級のみが実用に供せられる。

以下、 具体的な実施例にそく して本発明を詳細に説明する。

実施例 1

第 3 図に例示した工程において、 テレフタル酸およびエチレング リ コールを原料と してエステル化反応および所定の重縮合反応を経 た固有粘度 0 . 6 5 のポ リ エチ レ ンテレフタ レー トチップを常法で 乾燥後、 混練押出し機 6 に 9 0 0 k g Z hの割合で供給した。 この とき、 ベースポリ マーの温度を 2 8 5 °Cに保った。 別に、 二軸混練 押出 し機 （図示せず） へベースチップおよび平均粒径 0 . 3 5 a m の酸化チタ ンを供給し、 酸化チタ ンを 2 5重量％含有するポ リェチ レ ンテ レフ タ レ一 トカヽらなるマスタ一 ツ チ （固有粘度 0 . 5 4 ) を調製し、 これを混練押出 し機 8 を通じて 1 0 O k g / hの割合で 移送ライ ン 7 へ添加した。 その後、 分割素子数が 2 0 エ レメ ン トの ケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 を通して分配混合し、 さ ら に第 1 図に示すダブルへリ カルリ ボン翼 3 を備えた完全混合槽 1 1 へ送流した。 その際、 撹拌を搔上げ方向へ行い、 回転数を 1 5 r p mと した。 また、 樹脂の滞留時間を 1 2分に設定した。 このよ う に して得られた改質ポ リ エチ レ ンテ レフ 夕 レー ト樹脂中、 1 0 0 k g / hを直接紡糸工程 1 2へ供し、 残りをチップ化工程 1 3 に供した o

それぞれの工程から改質ポリ マーを評価試料と して取り出し、 必 要に応じてチップ化した後、 チップ中の粗大粒子、 分散性、 混練度 の経時変化および紡糸時の濾過圧力上昇速度を評価した。 このとき 得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 2

第 4 図に例示した工程において、 テレフタル酸およびエチ レ ング リ コールを原料と してエステル化反応および所定の重縮合反応を経 た固有粘度 0. 6 5 の改質剤を含まないポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー トをベースポ リ マ一と して、 槽内の真空度をベン ト 1 7 によって制 御される最終反応槽 1 4から払出 しライ ン 1 6 に 9 0 O k g/ hの 割合で供給した。 このとき、 ベースポ リマーの温度を 2 8 5 °Cに保 つた。 別に、 二軸混練押出し機 8 へベースチップと酸化チタ ンとを 投入口 9 から供給し、 平均粒径 0. 3 5 mの酸化チタ ンを 2 5 % 含有するポリ エチレンテレフタ レ一 卜からなるマスタ一バッチ （固 有粘度 0. 5 4 ) を調製し、 これを前記の二軸混練押出し機 8 を通 じて 1 0 O k g / hの割合で払出 しライ ン 1 6 に添加した。 その後 、 この改質ポ リ マーをケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 (分 割素子数が 2 0 エレメ ン ト） を通して分配混合し、 さ らに第 1 図に 示すダブルへリ 力ルリ ボン翼 3 を備えた完全混合槽 1 1 へ送流した 。 その際、 撹拌を搔上げ方向へ行い、 回転数を 1 5 r p mと した。 なお、 ポリ マーの滞留時間は 1 2分であった。 このよう にして得ら れた改質ポ リ マ一中、 1 0 O k g / hを直接紡糸工程 1 2へ供し、 残りをチップ化工程 1 3 に供した。

それぞれの工程から改質ポ リ マ一を評価試料と して取り出し、 必 要に応じてチ ッ プ化した後、 チップ中の粗大粒子、 分散性、 混練度 の経時変化および紡糸時の濾過圧力上昇速度を評価した。

このよ うにして得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 3

第 5 図に例示した工程において、 実施例 2 と同様のベースポリ マ —を 9 7 5 k g/ hの割合で払出 しラ イ ン 1 6へ払出し、 そのう ち 該払出しライ ン 1 6 よ りサイ ドス ト リ ーム 2 0 と して 7 5 k g / h の割合でベースポ リ マーを抜き出し、 2 5 k g / hの割合で平均粒 径 0. 3 6 2 mの酸化チタ ン粉体と共にベン 卜付き二軸混練押出 し 機 1 8 に供給した。 その際、 該ニ軸混練押出 し機 1 8 にはニーディ ングディ スクを装着させ、 スク リ ユー回転数を 4 0 0 r p mに設定 した。 このよう にして、 酸化チタ ン顔料 2 5重量％含む改質剤含有 熱可塑性樹脂組成物を調製し、 これを 2 8 5 °Cの温度に保ちながら 、 前記のベン ト付き二軸混練押出 し機 1 8 を通して払出 しライ ン 1 6 のベースポ リ マーに添加した。 なお、 そのほかの条件は実施例 2 と同様の条件と した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 4

第 5図に例示した工程において、 払出しライ ン 1 6 よりベースポ リマ一を 2 5 k g/ hの割合でで抜き出し、 ベン ト付き二軸混練押 出し機 1 8 へ供給し、 ここへ平均粒径 0. 3 4 z mの酸化チタ ン粉 体を 2 5 k g Z hの割合で供給して混練を行い、 得られた組成物を 払出しライ ン 1 6 のベースポ リ マーに添加した。 な'お、 その他の条 件は実施例 2 と同様の条件で行った。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 5

実施例 2 において酸化チタ ン含有マスターバッチの添加量を 1 1 k g / h と したほかは実施例 2 と同様の条件で行った。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 6

実施例 3 においてサイ ドス ト リ ームと して 1 2 k gZhの割合で ベースポ リマ一を抜き出し、 ベン ト付き二軸混練押出 し機 1 8へ酸 化チタ ン粉体を 3 k g Z hの割合で添加するほかは、 実施例 3 と同 様の条件で行った。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 7

実施例 3 において、 ベースポ リ マーを 3 k g hの割合で抜き出 し、 ベン ト付き二軸混練押出 し機 1 8へ供給し、 こ こへ酸化チタ ン 粉体を 3 k g Z hの割合で供給して混練を行い、 この組成物をノズ ルを通じて払出しライ ン 1 6 のベースポ リマーに添加するほかは、 実施例 3 と同様の条件で行つた。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 8

第 4図に例示した工程において、 動的混合装置 1 1 の撹拌方向を 搔き下げ方向に回転させたほかは実施例 2 と同様の条件で行った。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 9

第 4 図に例示した工程において、 動的混練装置 1 1 の撹拌翼の回 転数を 9 r p mと し、 滞留時間を 1 6分に設定したほかは実施例 2 と同様の条件で行った。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 0

第 4 図に例示した工程において、 払出しライ ン 1 6 へべ一スポ リ マ一を 6 7 5 k g Z hの割合で払出した。 そ して、 該払出 しライ ン 1 6 に酸化チタ ン含有のマスタ一バッチを 7 5 k g / hの割合で添 加した後、 動的混合装置 1 1 を通過させた。 その際、 動的混合装置 1 1 の撹拌翼の回転数を 1 0 r p mと し、 滞留時間を 1 6分に設定 したほかは、 実施例 2 と同様の条件で行った。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 1

第 4図に例示した工程において、 静的混合装置 1 0 をスルーザ一 社製スタティ ッ ク ミ キシングエレメ ン ト S M X型 （分割素子数が 1 8 エレメ ン ト） にしたほかは、 実施例 2 と同様の条件で行つた。 このとき得られた評価結果を表 1 に示す。 実施例 1 2

第 4 図に例示した工程において、 動的混合装置 1 1 の撹拌翼を第 2図に示すダブルモ一ショ ンパ ドル翼 4 に替えた以外は実施例 2 と 同様の条件で行った。 なお、 撹拌翼の回転数を 1 5 r p m、 動的混 合装置 1 1 内でのポ リマーの平均滞留時間を 1 0分に設定した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 3

第 6 図に例示した工程において、 ベ一スポリマーの払出 しライ ン 1 6へマスターバッチを添加し、 先に動的混合装置 1 1 を通過させ た後、 静的混合装置 1 0 を通過させた以外は実施例 2 と同様の条件 で実施した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 4

第 7図に例示した工程において、 ベースポリ マーの払出 しライ ン 1 6へマスターバッチを添加してから、 分割素子数が 1 8 エレメ ン 卜のスルーザ一社製のス夕ティ ッ ク ミ キサー 2 1 と、 分割素子数が 2 0 エレメ ン トのケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 とを直列 に接続して通過させた後、 動的混合装置 1 1 を通過させた以外は、 実施例 2 と同様の条件で実施した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 5

第 8 図に例示した工程において、 ベースポ リ マーの払出 しライ ン 1 6 へマスタ一バッチを添加してから、 動的混合装置 1 1 を通過さ せた後、 分割素子数が 2 0 エレメ ン トのケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサー 2 1 と、 分割素子数が 1 8 エレメ ン トのスルーザ一社製の スタティ ッ ク ミ キサー 2 1 とを直列に接続して静的に混合した以外 は、 実施例 2 と同様の条件で実施した。 このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 6

第 9 図に例示した工程において、 ベースポ リ マーの払出 しライ ン 1 6 へマスターバッチを添加してから、 平均滞留時間を 9分と 1 2 分にそれぞれ設定した動的混合装置 1 1 と 2 1 とを通過させた後、 分割素子数が 2 0 エレメ ン 卜のケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 を通過させた以外は、 実施例 2 と同様の条件で実施した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 Ί

第 1 0図に例示した工程において、 ベースポ リ マーの払出 しライ ン 1 6へマスターバッチを添加してから、 分割素子数が 2 0 エレメ ン 卜のケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 を通過させた後、 こ れと直列に接続し、 かつそれぞれの平均滞留時間を 9分と 1 2分に 設定した動的混合装置 1 1 と 2 2 とを通した以外は、 実施例 2 と同 様の条件で実施した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 8

第 1 1 図に例示した工程において、 ベースポ リ マーの払出 しライ ン 1 6へマスターバッチを添加してから、 分割素子数が 2 0 エレメ ン トのケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサー 1 0、 動的混合装置 1 1 、 そして分割素子数が 1 8 エレメ ン トのスルーザ一社製スタティ ッ ク ミ キサー 2 2 と直列に接続された混合装置をそれぞれ通過させた 以外は、 実施例 1 と同様の条件で実施した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 1 9

第 1 2 図に例示した工程において、 ベースポリ マーの払出 しライ ン 1 6へマスターバッチを添加してから、 滞留時間を 9分に設定し た動的混合装置 1 1 、 分割素子数が 2 0 エレメ ン トのケニッ クス型 スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 、 そ して滞留時間を 1 2分に設定した動 的混合装置 2 2 を直列に接続して、 改質ポ リ マ一をそれぞれの装置 に通した以外は、 実施例 2 と同様の条件で実施した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 2 0

第 1 3図に例示した工程において、 並列に配置された分割素子数 が 2 0 エレメ ン トのケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 と、 分 割素子数が 1 8 エレメ ン 卜のスルーザー型スタティ ッ ク ミ キサー 2 1 とに改質ポ リ マーを通した後、 動的混合装置と して実施例 1 4 と 同じ完全混合槽 1 1 を通過させた以外は、 実施例 1 4 と同じ条件で 実施した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 2 1

第 1 4図に例示した工程において、 実施例 2 における完全混合槽 1 1 の代わり に、 ベン ト付ニ軸混練押出し機 2 5 を動的混合装置と して用いた。 その際、 該ベン ト付二軸混練押出 し機 2 5 のスク リ ュ —には 2個所に逆送りのセグメ ン トを装着して滞留部を設けた。 こ のとき、 二軸混練押出し機 2 5 内の樹脂温度を 2 8 5 °Cに保ち、 ス ク リ ユ ー回転数を 4 0 0 r p mに設定した。 なお、 二軸混練押出し 機 2 5 のベン ト 2 6 を真空ポンプ （図示せず） へ接続し、 l T o r r に保った。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 2 2

第 1 5 図に例示した工程において、 完全混合槽 1 1 の代わりにべ ン ト付ニ軸混練押出し機 2 5 を使用 した以外の条件は、 実施例 1 8 の条件に準じて実施した。 その際、 ベン ト付二軸混練押出 し機 2 5 のスク リ ユーには 2個所に逆送りのセグメ ン トを装着して滞留部を 設けた。 その際、 該ニ軸混練押出し機 2 5 内の樹脂温度を 2 8 5 °C に保ち、 スク リ ュー回転数を 4 0 0 r p mに設定した。 なお、 該ニ 軸混練押出 し機 2 5 のベン ト 2 6 を真空ポンプ （図示せず） へ接続 し、 l T o r r に保った。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 2 3

第 1 6 図に例示した工程において、 ベースポリ マーの払出しライ ン 1 6 に 7 5 O k g / hの割合でポ リエチレンテレフタ レ一を流し 、 2個所に設けた改質剤含有熱可塑性樹脂を添加するための混練押 出し機 8 および 2 3 から、 それぞれ順に酸化チタ ンを 5 0重量％含 む酸化チタ ンを 5 0 k g Z hの割合で、 そして 5 —ナ ト リ ウムスル ホイ ソフタル酸を 8 モル％共重合したマスターバッチを 2 0 0 k g Z hの割合で添加する以外は、 実施例 2 2 の条件に準じて実施した このとき得られた評価結果を表 1 に示す。 なお、 表 1 において用 いた 「 I P S 」 は、 「 5 —ナ ト リ ウムスルホイ ソフ タル酸」 を示す 実施例 2 4

まず、 バッチ反応釜で、 テレフタル酸およびエチレングリ コール を原料と してエステル化反応を終了した後、 重縮合反応の末期に制 電剤と して分子量 2 0 0 0 0 のポ リ エチレングリ コ一ルを酸成分に 対して 0 . 5 %、 ドデシルベンゼンスルホン酸を酸成分に対して 0 . 5 %を添加し、 その後、 重縮合を継続して固有粘度 0 . 6 0 の改 質剤含有熱可塑性樹脂組成物を得た。

そして、 第 4 図に例示した工程において、 連続重合方法でテレフ タル酸とエチ レ ングリ コールを原料と してエステル化反応を終了し た後、 所定の重縮合反応を経た固有粘度 0 . 6 5 の改質剤を含まな いポ リエチレンテレフタ レー トをベースポ リ マーと して、 払出 しラ イ ン 1 6 に 9 0 O k g Z hの割合で払出 し、 前記の改質剤含有熱可 塑性樹脂組成物を 1 0 0 k g Z hの割合で該払出しライ ン 1 6 に添 加した。 このときべ一スポリ マーの温度を 2 8 5 °Cに保った。 そ し て、 払出 しラ イ ン 1 6 に設けた分割素子数が 2 0 エ レメ ン トのノ リ タケ社製スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 を通過させて分配混合した。 そ の後、 ダブルモーショ ンパ ドル翼を備えた動的混合装置 1 1 に通し た。 このとき撹拌翼の回転数を 1 5 r p mと した。 得られた改質ポ リ マ一を 5 0 0 k g / hの割合で直接紡糸工程 1 2 へ供し、 残りを チップ化工程 1 3 に供した。 そりぞれの工程から試料を抜き出 し、 必要に応じてチップ化した後、 チップ中のポリエレングリ コールを ォス ミ ン酸染色し透過型電子顕微鏡で観察し、 粗大物、 分散性を前 記のポリエステル中の粒子の分散と同様に評価した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。 なお、 表 1 中において 用いた 「 P E G」 および 「 D B S」 は、 「ポ リエチレングリ コール 」 および 「 ドデシルベンゼンスルホン酸」 をそれぞれ示す。

実施例 2 5

まず、 バッチ反応釜で、 テレフタル酸およびエチレングリ コール を原料と してエステル化反応を終了した後、 重縮合反応の初期にボ ィ ド形成剤と して ト リ メ チルホスフ エ一卜 と酢酸カルシウムの複合 粒子をリ ン原子換算で 5 %添加し、 重縮合を継続して固有粘度 0 . 6 0 の改質剤含有ポ リ エチ レ ンテレフ夕 レー トを得た。

ついで、 第 4 図に例示した工程において、 連続重合方法でテレフ タル酸とエチ レ ンダリ コールを原料と してエステル化反応を終了し た後、 所定の重縮合反応を経た固有粘度 0 . 6 5 の改質剤を含まな いポ リエチレンテレフタ レー トを得た。 そ して、 これをベースポ リ マ一と して、 払出 しライ ン 1 6 に 9 0 O k g Z hの割合で供給し、 前記の改質剤含有ポ リエチレンテレフタ レー トを 1 0 O k g / hの 割合で払出 しライ ン 1 6 に添加した。 その際、 ベースポ リ マーの温 度を 2 8 5 °Cに保った。 その後、 ノ リ タケ社製の分割素子数が 2 0 エ レメ ン トのス夕ティ ッ ク ミ キサー 1 0 を通し、 さ らに動的混合装 置 1 1 で混合した。 このとき動的混合装置 1 1 の回転数を 1 5 r p m、 滞留時間を 1 2分に設定した。 そして、 得られた改質ポ リマー を 5 0 0 k g Z hの割合で直接紡糸工程 1 2へ供し、 残りをチップ 化工程 1 3 に供した。 なお、 直接紡糸工程 1 2から得られた試料を 、 チップ化した後、 このチップを 2 0 %の水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 で 1 時間リ フ ラ ッ ク ス処理し、 紡糸工程で得られた繊維の表面に形 成したボイ ドを前記のポ リ エステル中の粒子の粗大物、 分散と同様 に評価した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。 なお、 表 1 において用 いた 「 T M P— C a」 は、 「 ト リ メ チルホスフェー ト と酢酸カルシ ゥムとからなる複合粒子」 を示す。

実施例 2 6

まず、 バッチ反応釜で、 テレフタル酸およびテレフタル酸に対し て 1 5 モル％のィ ソフタルならびにエチレングリ コールを原料と し てエステル化反応を終了した後、 重縮合反応を行い、 固有粘度 0 . 6 5 のイ ソフタル酸含有熱可塑性樹脂を得た。

ついで、 第 9 図に例示した工程において、 連続重合方法でテレフ タル酸とエチ レ ングリ コールを原料と して、 エステル化反応を終了 させた後、 所定の重縮合反応を経た固有粘度 0 . 6 5 の改質剤を含 まないポ リ エチレンテレフタ レー トをべ—スポ リマーと して得た。 そ して、 該ポ リ マーを払出しライ ン 1 6 に 2 5 O k g Z hの割合で 供給した。 このときベースポ リ マーの温度を 2 8 5 °Cに保った。 そ して、 混練押出 し機 8 を通じて前記の樹脂を 2 5 O k g / hの割合 でベースポ リ マーに添加して改質ポ リ マ一を得た。 その後、 動的混 合装置 1 1 および 2 2 を通過させ、 さ らに分割素子数が 2 0 エレメ ン トのノ リ タケ社製スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 を通して分配混合し た。 このよ う にして得られた改質ポリ マーを 2 5 0 k gノ hの割合 で直接紡糸工程 1 2へ供し、 残りをチップ化工程 1 3 に供した。 そ の際、 分散性に関しては、 同時に紡糸した繊維をラ ンダムに 0 . 1 gずつサンプリ ングし、 その融点を測定し、 このばらつきをもって 分散性を評価した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。 なお、 表 1 において用 いた 「 I A」 は、 「イ ソフタル酸」 を示す。

実施例 2 7

第 4図に例示した工程において、 平均粒径 1 Z mのシ リ 力粒子を 5重量％含有するポ リ エステルをマスターバッチと して、 シ リ カの 最終製品中での濃度が 5 0 0 p p mとなるなるよう に調製して、 ベ —スポ リ マーの払出しライ ン 1 6へ添加したほかは、 実施例 2 と同 じ条件で実施した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 2 8

第 4図に例示した工程において、 重合反応を終了したナイ ロ ン 6 をベースポ リ マーと して、 払出しライ ン 1 6 に 9 0 O k g / hの割 合で供給した。 このとき、 ベースポリ マーの温度を 2 6 5 °Cに保つ た。 別に、 二軸混練押出 し機 8 へナイ ロ ン 6 からなるベースチップ と酸化チタ ンとを供給し、 酸化チタ ンを 2 5重量％含有するナイ 口 ン 6 からなるマスタ一バッチを調製し、 これを二軸混練押出 し機 8 を通じて 1 0 O k g / hの割合で払出 しライ ン 1 6 に添加した。 そ の後、 分割素子数が 2 0 エレメ ン トのケニッ クス型スタティ ッ ク ミ キサー 1 0 を通して分配混合し、 さ らに、 第 1 図に示すダブルヘリ カルリ ボン翼を備えた完全混合槽 1 1 へ送流した。 その際、 撹拌を 搔上げ方向へ行い、 回転数を 1 5 r p mと した。 なお、 このとき完 全混合槽内でのポ リ マーの滞留時間は 1 2分であった。 このように して得られた改質ポ リマーを 5 0 0 k g / hの割合で直接紡糸工程 1 2へ供し、 残りをチップ化工程 1 3 に供した。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 2 9

第 3 図に例示した工程において、 ベースポリ マーの払出 しライ ン 7 にポ リ プロ ピレンチップを 9 0 k g / hの割合で溶融して供給し 、 ついでタルクを 5重量％含有するポ リ プロ ピレンからなるマスタ —バッチを 1 0 k g Z hの割合で混練押出 し機 8 より払出 しライ ン 7へ供給した。 その際、 ポ リ マ一温度を 2 3 0 °Cに保つた。 得られ た改質ポ リ マ一を 5 0 k / hずつの割合で直接紡糸工程 1 2 とチ ップ化工程 1 3 とへ送った。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

実施例 3 0

第 1 7 図に例示した工程において、 1 4 は連続重合の最終槽、 1 5 は重合槽への入り 口、 1 6 は重合が完了したポ リ マーの払出 しラ イ ンである。 なお、 1 7 は真空系である。 ここで、 前記の払出 しラ イ ン 1 6 はそれぞれ 2 7 、 2 9、 3 1 および 3 7 で示される 4列の 並列のライ ンに分割されている。 その際、 3 つの払出 しライ ン 2 7 、 2 9 および 3 1 のそれぞれには、 その各投人口 9， 2 4， および 3 3 から投人された改質剤含有熱可塑性樹脂が押出 し機 8 、 2 3 お よび 3 2 によってそれぞれ供給される。 また、 他の 1 つの払出 しラ イ ン 3 7 には 2基の押出 し機 3 8 および 4 0から改質剤含有熱可塑 性樹脂がそれぞれ投入口 3 9 および 4 1 を介して供給される。 そ して、 各払出 しライ ン 2 7 、 2 9 、 3 1 および 3 7 にはそれぞ れスタティ ッ ク ミ キサー 1 0 、 2 1 、 3 4 および 4 2 が設けられて いる。 さ らに、 完全混合槽 1 1 、 2 2 、 3 5 および 4 3 力く 1 基ずつ 前記のスタティ ッ ク ミ キサー 1 0 、 2 1 、 3 4 および 4 2 に対して 、 それぞれ直列に設けられている。 こ こでスタティ ッ ク ミ キサー 1 0 、 3 4 および 4 2 は、 分割素子数が 2 0 エレメ ン トのケニッ クス 型スタティ ッ ク ミ キサーを用い、 スタティ ッ ク ミ キサー 2 1 は分割 素子数が 1 8 エレメ ン トのスルーザ一型スタティ ッ ク ミ キサーを用 いた。

また、 完全混合槽 1 1 、 3 5 および 4 3 には搔上げ式ダブルへリ カルリ ボン翼を用い、 完全混合槽 2 2 にはダブルモー シ ョ ンパ ドル 翼を用いた。 その際、 これらの攪拌翼の回転数をいずれも 1 2 r p mに保ち、 滞留時間もいずれも 1 2分になるよう に設定した。

以上のような工程において、 テレフタル酸およびエチレングリ コ ールを原料と してエステル化反応および所定の重縮合反応を経た固 有粘度 0 . 6 5 の改質剤を含まないポ リ エチレンテレフタ レー トを ベースポ リ マーと して 4列の払出 しラ イ ン 2 7 、 2 9 、 3 1 および 3 7 へそれぞれ 1 5 0 k g Z hずつの割合で供給した。 その際、 ベ —スポ リ マーの温度をいずれも 2 8 5 °Cに保った。 別に、 2 軸混練 押出 し機へベースチップおよび酸化チタ ンを供給し、 平均粒径 0 . 3 5 〃 mの酸化チタ ンを 5 0重量％含有するポ リエチレンテレフタ レー トのマスタ一バッチ （固有粘度 0 . 4 9 ) を調製した。 さ らに 、 別のバッチ式反応釜で 5 —ナ ト リ ゥムスルホイ ソ フ タル酸を 8 モ ル％共重合したマスターバッチを調製した。

払出しライ ン 2 7 にはマスタ一バッチを添加せず、 そのままス ト レー トポ リ マ一を得た。 また、 払出 しライ ン 2 9 には酸化チタ ンの マスタ一バッチを 0 . 9 1 k g Z hの割合で添加した。 さ らに、 払 出 しラ イ ン 3 1 には酸化チタ ンのマスタ一 ツ チを 7 . 9 k g / h の割合で添加した。 そ して、 払出 しラ イ ン 3 7 には、 混練押出 し機 3 8 および 4 0 より酸化チタ ンのマス夕一 7 . 1 k g / hの割合で および 5 —ナ 卜 リ ゥ ムスルホイ ソ フ タル酸のマスタ一バ ッ チを 2 1 . 4 k g Z h の割合でそれぞれ添加した。

4列の払出 しライ ン 2 7 、 2 9 、 3 1 および 3 7 のう ち第 1 列の ライ ン 2 7 では、 マスターバッチを添加せず、 そのままス ト レー ト ポ リ マーを得た。 第 2列のライ ン 2 9 には酸化チタ ンのマスタ一 ツチを 0 . 9 1 k g / hの割合で添加した。 第 3列のライ ン 3 1 に は、 それぞれ設けられた添加ノ ズルから、 順に酸化チタ ンのマスタ —バッチを 7 . 9 k g Z hの割合で添加した。 そ して、 第 4 列のラ イ ン 3 7 には酸化チタ ンのマスタ一 7 . 1 k g Z hの割合および 5 —ナ ト リ ウ ムスルホイ ソ フ タル酸のマスター ツ チを 2 1 . 4 k Z hの割合で添加した。

そ して、 最終的に各列のラ イ ン 2 7 、 2 9、 3 1 および 3 7 カヽら 得た改質熱可塑性樹脂組成物を直接紡糸工程 1 2 あるいはチ ッ プ化 工程 2 8 、 3 0 、 3 6 および 4 5へ供した。 そ して、 それぞれチ ッ プ化されたチ ップ中の粗大粒子、 分散性、 混練度の経時変化および 紡糸時の濾過圧力上昇度を求めた。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。 なお、 表 1 において用 いた 「 I P S」 は、 「 5 —ナ ト リ ウムスルホイ ソフタル酸」 を示す 比較例 1

第 4 図に例示した工程から動的混合装置を省いた第 1 8 図に例示 した工程において、 静的混合装置 1 0 のみで混合操作を行なう よう にした以外は、 実施例 2 と同様の条件で行った。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。 比較例 2

第 1 3 図に例示した工程から動的混合装置 1 1 を省いた第 1 9 図 に例示した工程において、 並列に配置した静的混合装置 1 0 および 2 1 のみで混合操作を行なうように した以外は、 実施例 2 0 と同様 の条件で行った。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。

比較例 3

第 4図に例示した工程から動的混合装置 1 1 を省いた第 1 8 図に 例示した工程において、 静的混合装置 1 0 のみで混合操作を行うよ うにした以外は実施例 2 5 と同様の条件で行つた。

このとき得られた評価結果を表 1 に示す。 なお、 表 1 において用 いた 「 T M P — C a」 は、 「 ト リ メ チルホスフ ヱ一 卜 と酢酸カルシ ゥムとからなる複合粒子」 を示す。

比較例 4

第 4図に例示した工程から静的混合装置 1 0 を撤去した第 2 0 図 に例示した工程において、 他の条件は実施例 1 と同様の条件で行つ た。

得られた評価結果を表 1 に示す。

以上に述べたように、 前記の比較例 1 〜 4 は、 改質剤の分散性、 混合度の経時変化、 そ して濾過圧力上昇速度といった評価項目にお いて、 前記の実施例 1 〜 3 0 と比較するといずれも劣る ものであつ た。 表 1

1 (つづき）

発明の産業上の利用可能性

本発明によれば、 熱可塑性樹脂の連続重合により得られたベース ポ リ マ一の払出 しライ ンに改質剤含有熱可塑性樹脂を添加した後、 静的混合装置および撹拌翼を備えた動的混合装置を通して熱可塑性 樹脂を連続的に製造する方法が提供される。 このよう にして得られ た樹脂組成物は繊維、 フ ィ ルムおよび樹脂成型品に成型加工する場 合の成型加工性に優れ、 また繊維、 フ ィ ルム、 および樹脂成型品と したときの製品品質にも優れるという極めて顕著な効果を奏する。 本発明では、 このような良好な工程、 品質を連続重合の払出 しライ ンで容易に行う こ とができ、 熱可塑性樹脂の多品種生産を飛躍的に 推進するこ とが可能となり、 改質剤が高度に分散した熱可塑性樹脂 組成物を得る こ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 連続重合された熱可塑性樹脂の移送流路に、 少な く と も 1 種 の改質剤を含有する改質剤含有熱可塑性樹脂を添加混合して、 改質 熱可塑性樹脂組成物を連続して製造するに際し、 前記の移送流路に おいて連続重合された熱可塑性樹脂と該改質剤含有熱可塑性樹脂と に対して、 外部動力によ らない静的混合と外部動力による強制的な 動的混合とを併せて行う こ とを含む改質熱可塑性樹脂の製造方法。

2 . 請求の範囲第 1 項記載の方法において、 動的混合を完全混合 槽内で行う と共に、 その混合形式がダブルへリ カルリ ボン翼、 アン 力 一翼、 ダブルモー シ ョ ンパ ドル翼、 ヘ リ カ ルス ク リ ユ ー翼、 M l G翼およびへり コーン翼の群から選ばれるいずれかの攪拌翼による 混合形式である方法。

3 . 請求の範囲第 2項記載の方法において、 動的混合装置の総撹 拌数 N (回） を攪拌翼の回転速度 （ r p m ) と、 動的混合装置内の 樹脂滞留時間 （分） とから、 総攪拌数 N (回） = (攪拌翼の回転速 度 （ r p m ) ) X (動的混合装置内の滞留時間 （分） ） という式で 定義した場合に、 該総攪拌数 Nが 1 0 0以上である方法。

4 . 請求の範囲第 1 項記載の方法において、 前記の動的混合が混 練押出 し機によつて行われる方法。

5 . 請求の範囲第 4項記載の方法において、 前記の混練押出 し機 内を移動する改質熱可塑性樹脂の一部を移動方向に対して逆送りす るための逆送り手段が設けられている方法。

6 . 請求の範囲第 1 項記載の方法において、 前記の静的混合およ び Zまたは動的混合を少なく と も複数回行う方法。

7 . 請求の範囲第 6 項記載の方法において、 静的混合と動的混合 とを交互に行う方法。

8 . 請求の範囲第 7項記載の方法において、 樹脂の滞留時間およ び Zまたは混合形式が異なる少なく と も 2種以上の動的混合を行う 方法。

9 . 請求の範囲第 7 または 8項記載の方法において、 樹脂の流れ 方向に垂直な面内における樹脂の分割数および/または分割形式が 異なる少な く と も 2種以上の静的混合を行う方法。

1 0 . 請求の範囲第 1 項記載の方法において、 前記の移送流路が 連続重合反応装置における熱可塑性樹脂の払出 しラ イ ンである方法

1 1 . 請求の範囲第 1 0項記載の方法において、 前記の樹脂の払 出 しラ イ ンを 2本以上に分岐せしめ、 該分岐ラ イ ンの少な く と も 1 つの分岐ラ イ ンに改質剤を含有する熱可塑性樹脂を添加すると共に 、 添加する樹脂の下流側で静的混合と動的混合とを行う方法。

1 2 . 請求の範囲第 1 項記載の方法において、 前記の移送流路上 に、 改質剤を含有する熱可塑性樹脂を 2種以上を添加混合する方法

1 3 . 請求の範囲第 1 項記載の方法において、 前記の改質熱可塑 性樹脂の改質剤含有量が該改質熱可塑性樹脂の全体重量に対して 0

. 0 0 1 〜 5 0重量％でぁる方法。

1 4 . 請求の範囲第 1 項記載の方法において、 前記の改質剤含有 熱可塑性樹脂の改質剤含有率が該改質剤含有熱可塑性樹脂の全体重 量基準で 0 . 1 〜 7 0重量％でぁる方法。

1 5 . 請求の範囲第 1 項記載の方法において、 前記の改質剤含有 熱可塑性樹脂に含有される改質剤が平均粒径 0 . i ~ 5 mの範囲 にある不活性粒子である方法。

1 6 . 請求の範囲第 1 5項記載の方法において、 前記の不活性粒 子がアナターゼ型酸化チタ ンである方法。

1 7 . 請求の範囲第 1 項記載の方法において、 前記の移送流路を 流れる熱可塑性樹脂がポ リエステルである方法。

1 8 . 請求の範囲第 1 7項記載の方法において、 熱可塑性樹脂の 移送流路に、 平均炭素数 2 0以下のアルキルスルホン酸塩、 アルキ ルベンゼンスルホ ン酸塩、 ト リ メ チルホスフ ヱ 一 ト カノレシゥ ム塩、 および平均分子量 4 0 0 0以上のポ リ エチ レ ングリ コ ールの群から 選ばれる少な く と も 1 種の改質剤を含有する改質剤含有ポ リ エステ ルを添加して、 同一の移送流路で静的混合および動的混合を行う方 法。

1 9 . 請求の範囲第 1 8項記載の方法において、 前記の改質剤含 有ポ リ エステルの改質剤含有率が改質剤含有ポ リ エステルの全体重 量を基準と して 0 . 5 〜 3 0 重量％である方法。

2 0 . 請求の範囲第 1 7 〜 1 9項の何れか一項に記載の方法にお いて、 前記の移送流路を流れる溶融ポ リ エステル樹脂に、 改質剤の 少なく と も一部が共重合したポ リ エステルを添加して、 実質的に改 質剤の全量が共重合している熱可塑性樹脂組成物を連続して製造す る方法。

2 1 . 請求の範囲第 2 0 項記載の方法において、 前記の共重合型 改質剤が 5 —ナ 卜 リ ゥムスルホイ ソ フ タル酸またはその 4 級ホスホ ニゥム塩置換体、 イ ソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、 アジピン酸、 セバシン酸、 も し く はそれらのエステル形成性誘導体 、 ジエチ レ ング リ コール、 ト リ エチ レ ングリ コール、 分子量 4 0 0 0 以下のポ リ エチ レ ングリ コ ール、 およびビスフ ヱ ノ ール化合物ジ エチ レ ングリ コール付加体またはその反応性誘導体からなる物質群 から選ばれる少な く と も 1 種の物質である方法。

2 2 . 請求の範囲第 2 0項記載の方法において、 前記の共重合型 改質剤含有ポ リ エステルの改質剤含有率が 5 〜 5 0 モル％であるこ とを特徴とする改質熱可塑性樹脂の製造方法。

2 3 . 連続重合された熱可塑性樹脂の移送流路に、 改質剤を含有 する改質剤含有熱可塑性樹脂の少なく と も 1 種を添加し、 熱可塑性 樹脂と該改質剤含有熱可塑性樹脂とを、 前記の移送流路上で静的混 合と外部動力によって強制混練する動的混合とを行って得た改質熱 可塑性樹脂組成物であって、 内径 6 4 m m øの 2 4 0 0 メ ッ シュ金 網フ ィ ルタ一を 2枚重ね、 該改質熱可塑性樹脂の融点も し く はその 可塑化点の 2 0 °C以上 1 0 0 °C以下の温度のいずれかにおいて、 3 3 . 3 g Z分の濾過速度で濾過したときの濾過圧力上昇速度が 1 0 k g / c m ² / h以下である改質熱可塑性樹脂組成物。

2 4 . 請求の範囲第 2 3項記載の改質熱可塑性樹脂組成物におい て、 前記の移送流路を流れる熱可塑性樹脂がポ リ エステルである改 質熱可塑性樹脂組成物。

2 5 . 請求の範囲第 2 4項記載の改質熱可塑性樹脂組成物におい て、 改質剤と して平均粒径が 0 . 0 1 〜 5 111のアナターゼ型酸化 チタ ンを含有するポ リエステルを添加して得られる改質ポ リ エステ ル組成物であって、 その際前記の酸化チタ ンの含有量がポ リエステ ル組成物の全体重量を基準と して 0 . 1 〜 1 0 重量％である改質熱 可塑性樹脂組成物。

2 6 . 請求の範囲第 2 4項記載の改質熱可塑性樹脂組成物におい て、 平均炭素数 2 0以下のアルキルスルホン酸塩、 アルキルべンゼ ンスルホン酸塩、 ト リ メ チルホスフ ヱ一 トカルシウム塩、 および平 均分子量 4 0 0 0以上のポ リ エチ レ ングリ コールの群から選ばれる 少なく と も 1 種の改質剤を含有するポ リ エステルを添加して得られ るポ リ エステル組成物であって、 その際前記の酸化チタ ンの含量が ポ リ エステル組成物の全体重量を基準と して 0 . 1 〜 1 0重量％で ある改質熱可塑性樹脂組成物。

2 7 . 請求の範囲第 2 4項記載の熱可塑性樹脂組成物において、 前記の熱可塑性樹脂がポ リ エステルであ って、 改質剤の少なく と も 一部が共重合したポ リエステルを添加して、 実質的に改質剤の全量 がポリエステル組成物に共重合している組成物である熱可塑性樹脂 組成物。

2 8 . 請求の範囲第 2 7項記載の熱可塑性樹脂組成物において、 熱可塑性樹脂がポ リ エステルであって、 イ ソ フ タル酸、 5 — ナ ロ リ ゥムスルホイ ソ フ タル酸またはその 4 級ホスホニゥ ム塩置換体、 ァ ジピン酸またはセバシン酸も し く はそれらのエステル形成性誘導体 、 も し く は、 ジェチェチ レ ング リ コ ール、 および ト リ エチ レ ングリ コールまたは平均分子量 4 0 0 0以下ポ リ エチ レ ングリ コールの群 から選ばれる少なく と も 1 種の改質剤を共重合したポ リ エステルを 添加して、 実質的に改質剤の全量がポ リ エステル組成物に共重合し ている組成物である熱可塑性樹脂組成物。