TWI512039B - 聚（芳基酸丙二酯）／聚苯乙烯組成物與製備方法 - Google Patents

聚（芳基酸丙二酯）／聚苯乙烯組成物與製備方法 Download PDF

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Description

聚(芳基酸丙二酯)/聚苯乙烯組成物與製備方法
本發明係關於一包含聚(芳基酸丙二酯)與聚苯乙烯之聚合物摻合物，尤其是包含聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯之聚合物摻合物，其可用於產製成型物件，例如纖維、膜與模製結構。本發明也關於使用母料產製纖維、膜與模製結構。
本申請案主張於2009年8月20日申請之美國臨時專利申請案第61/235399號之利益，並將其併入本申請案作參考。此外，本申請案與於2009年8月20日申請之美國專利臨時申請案第61/235405號相關，該案經申請人指定為CL4791，其標題為「Films of Poly(trimethylene arylate)/Polystyrene Blends」，本案也與於2009年8月20日申請之美國專利臨時申請案第61/235403號相關，該案經申請人指定為CL4697，其標題為「Masterbatch Process for Producing Shaped Articles of Poly(trimethylene arylate)」。
聚(對苯二甲酸丙二酯)(即poly(trimethylene terephthalate)或稱為poly(propylene terephthalate)，或非正式命名之「3GT」聚合物，為本技術領域所習知。其性質與製備經Chuah描述於The Encyclopedia of Polymer Science, on-line,DOI 10.1002/0471440264.pst292。
J.C. Chang et al.於美國專利第6,923,925號描述一組成物，其包含聚(二羧酸丙二酯)，尤其是聚(芳基酸丙二酯)，更特定是聚(對苯二甲酸丙二酯)(PTT)，並含有佔0.01-10%(重量百分比)之較佳為高分子量之聚苯乙烯(PS)分散於該聚(二羧酸丙二酯)內，且該聚苯乙烯粒徑為小於2微米(μm)。實例顯示包含佔聚合物總重量1-2%(重量百分比)之聚苯乙烯之聚(對苯二甲酸丙二酯)組成物，可以融紡方式，以高紡絲速度，即明顯高於以不包含聚苯乙烯之聚(對苯二甲酸丙二酯)進行紡絲者，製成為纖維。組成物之製備方式為將兩聚合物之顆粒(pellet)以共進料方式(co-feeding)送入雙螺桿擠出機(twin screw extruder)，或以想要的比例，將兩聚合物之顆粒製成椒鹽式(salt and pepper)摻合物，之後將終顆粒混合物進料入一雙螺桿擠出機。擠出物乃擠出成股，並切為顆粒。這些摻合物顆粒之後進料到一紡紗機以進行融紡成纖維。
美國專利第4,475,330號揭露一由聚酯細絲製成之聚酯複絲紗，該聚酯細絲主要由後者組成：(a)由兩種或更多單體構成之共聚物，其中單體係選自於由對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯與對苯二甲酸丁二酯所組成之群組，與/或(b)對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯與對苯二甲酸丁二酯之兩種或更多聚合物構成之摻合物。該專利敘述一種摻合物，包含聚酯以及3至15%之非結晶聚合物，較佳為苯乙烯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物。
Chang et al.,如前引述者，揭露之製程係發展用以高紡紗速度製備聚(二羧酸丙二酯)紗，尤其是半延伸絲紗。可使用一包含聚(二羧酸丙二酯)與聚苯乙烯之掺合物獲得該發明之優點。Chang et al.之製程應用於商業規模操作可能存在幾個問題。將商業規模之連續熔融聚合釜(polymerizer)自包含聚苯乙烯之聚(對苯二甲酸丙二酯)產物過渡為不含聚苯乙烯之聚(對苯二甲酸丙二酯)產物會非常昂貴。使用側流式擠出機與將所需量之聚苯乙烯進料，以得到1%聚苯乙烯組成物需要特別設計之設備以餵入所需之小比例聚苯乙烯。
本發明之母料、濃縮物或技術可明顯節省目前纖維紡紗之成本。此外，此處之組成物可用於製備聚(芳基酸丙二酯)聚合物之膜、經強化之模製零件、纖維。
在一態樣中，本發明提供一種組成物，其包含一聚(芳基酸丙二酯)與分散於其中之聚苯乙烯，聚苯乙烯之濃度為佔聚合物總重之15%至40%(重量百分比)。
在另一態樣中，本發明提供一種方法，其包含結合聚(芳基酸丙二酯)與佔聚合物總重15%至40%(重量百分比)之聚苯乙烯，將聚(芳基酸丙二酯)與聚苯乙烯熔融，以及於高剪力融熔混合機(high shear melt mixer)內對所得到之熔融聚(芳基酸丙二酯)與聚苯乙烯加以熔融掺合，以提供一熔融組成物，其包含聚(芳基酸丙二酯)與分散於其內之聚苯乙烯。
適用於實施本發明之聚(芳基酸丙二酯)聚合物包含但不限於聚(對苯二甲酸丙二酯)、聚(間苯二甲酸丙二酯)、聚(萘二甲酸丙二酯)與上述物質之混合物與共聚物。在一實施例中，聚(芳基酸丙二酯)為聚(對苯二甲酸丙二酯)(PTT)。
在一態樣中，本發明為提供一組成物，其包含一聚(芳基酸丙二酯)與聚苯乙烯，其中聚苯乙烯分散於組成物內，且聚苯乙烯之濃度為佔聚合物總重15%至40%(重量百分比)。術語「PS」為聚苯乙烯之縮語。
下述提及之術語「PTT」為聚(對苯二甲酸丙二酯)之縮語，並用以代替更廣義之聚(芳基酸丙二酯)。不過於此所述技術可適用於其他聚(芳基酸丙二酯)聚合物，且本發明應視為涵蓋聚(芳基酸丙二酯)聚合物。術語「PTT」係指包含具有至少70莫耳%對苯二甲酸丙二酯重複單元之同元聚合物與共聚物。
除非另有說明，聚合物組成乃以成份佔聚合物總重量之百分比表示。因此，組成物中聚苯乙烯之百分比係表示為聚合物總重之百分比，包含，例如聚(對苯二甲酸丙二酯)，以及其他任何可能併入組成物之額外聚合物。
當提供一數值範圍，應瞭解除非另有說明，不然其包含該範圍之端點。應瞭解數值具有該數字有效位數之精確度。例如，數字40應理解成包含35.0至44.9之範圍，其中數字40.0應理解成包含39.50至40.49。
基於本發明目的，術語「共聚物」包含三元聚合物、四元聚合物等，也包含二元聚合物。
在一態樣中，本發明提供一組成物，其包含聚(對苯二甲酸丙二酯)與分散於其內佔15%至40%(重量百分比)的聚苯乙烯。本發明之組成物中，聚(對苯二甲酸丙二酯)為連續相(continuous phase)或基材(matrix)，聚苯乙烯則是以非連續相分散於聚(對苯二甲酸丙二酯)基材內。根據本發明，組成物被認為包含一熔融組成物與一固體組成物，以及介於兩者之間的任何過渡態。上述「於其內(therewithin)」，在一實施例中，指聚(對苯二甲酸丙二酯)為熔融態且聚苯乙烯為熔融微滴分散於聚(對苯二甲酸丙二酯)基材內。又在另一實施例中，聚(對苯二甲酸丙二酯)為固體，且聚苯乙烯為固體粒子分散於聚(對苯二甲酸丙二酯)基材內。
在一實施例中，組成物包含佔組成物中聚合物總重之50至85%(重量百分比)之聚(對苯二甲酸丙二酯)以及15至40%(重量百分比)之聚苯乙烯，也可包含至多30%(重量百分比)之其他聚酯。其他聚酯包含但不限於聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸丁二酯)，與聚(萘二甲酸乙二酯)。又在另一實施例中，組成物包含50至80%(重量百分比)之聚(對苯二甲酸丙二酯)以及20至30%(重量百分比)之聚苯乙烯，也可包含至多30%(重量百分比)之其他聚酯。
適合的聚(對苯二甲酸丙二酯)聚合物為由1,3-丙二醇與對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯之聚縮合形成。一或更多適合與其進行共聚反應之共單體係選自於由下列物質所組成之群組：直鏈、環與支鏈脂族二羧酸或酯，其包含4-12個碳原子(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸與1,4-環己二酸及與其相對應之酯類)；除對苯二甲酸或酯以外的芳族二羧酸或酯，其具有8-12個碳原子(例如間苯二甲酸與2,6-萘二羧酸)；具有2-8個碳原子之直鏈、環與支鏈脂族二醇(不包括1,3-丙二醇)，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇與1,4-環己二醇；以及包含4-10個碳原子之脂族與芳族醚二醇，例如氫醌雙(2-羥乙基)醚，或一分子量小於約460之聚(伸乙基醚)二醇，包含二伸乙基醚二醇。聚(對苯二甲酸丙二酯)共聚物內共單體通常佔約0.5至約15%(莫耳百分比)，最高可達30%(莫耳百分比)。
聚(對苯二甲酸丙二酯)可包含少量其他共單體，這些共單體通常為選擇不會對性質造成明顯反效果者。這些其他共單體包含5-硫代間苯二甲酸鈉，例如，量為約0.2至5%(莫耳百分比)。很少量三官能基共聚物，例如苯三甲酸可加入用於控制黏度。聚(對苯二甲酸丙二酯)可與至多佔30莫耳%之其他聚合物摻合。如前所述，實例係由其他二醇製備之聚酯。
在一實施例中，聚(對苯二甲酸丙二酯)包含至少85%(莫耳百分比)之對苯二甲酸丙二酯重複單元。又在另一實施例中，聚(對苯二甲酸丙二酯)包含至少90%(莫耳百分比)對苯二甲酸丙二酯重複單元，又在另一實施例中，聚(對苯二甲酸丙二酯)包含至少98%(莫耳百分比)對苯二甲酸丙二酯重複單元。又在另一實施例中，聚(對苯二甲酸丙二酯)包含100%(莫耳百分比)對苯二甲酸丙二酯重複單元。
在一實施例中，適合之聚(對苯二甲酸丙二酯)之特徵為固有黏度(IV)落在0.70至2.0 dl/g。又在另一實施例中，適合之聚(對苯二甲酸丙二酯)之特徵為IV落在0.80至1.5 dl/g。又在另一實施例中，適合之聚(對苯二甲酸丙二酯)之特徵為IV落在0.90至1.2 dl/g。
在一實施例中，適合之聚(對苯二甲酸丙二酯)之特徵在於其數目平均分子量(Mn )為10,000至40,000 Da。又在另一實施例中，適合之聚(對苯二甲酸丙二酯)之特徵在於其Mn 為20,000至25,000 Da。
在一實施例中，聚苯乙烯係選自於由聚苯乙烯同元聚合物、α-甲基-聚苯乙烯與苯乙烯-丁二烯共聚物以及上述物質之摻合物所組成之群組。在一實施例中，聚苯乙烯為一聚苯乙烯同元聚合物。又在另一實施例中，聚苯乙烯同元聚合物之特徵在於Mn 係介於5,000至300,000 Da。又在另一實施例中，聚苯乙烯同元聚合物之Mn 係介於50,000至200,000 Da。又在另一實施例中，聚苯乙烯同元聚合物之Mn 係介於75,000至200,000 Da。又在另一實施例中，聚苯乙烯同元聚合物之Mn 係介於120,000至150,000 Da。可用之聚苯乙烯可為同排(isotactic)、雜排(atactic)或對排(syndiotactic)。較佳為高分子量雜排聚苯乙烯。
本發明可用之聚苯乙烯為商業上可購自許多供應商，包括Dow Chemical Co.(Midland,Mich.)、BASF(Mount Olive,N.J.)與Sigma-Aldrich(Saint Louis,Mo.)。
在本發明之另一態樣中，聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯為熔融摻合，之後以股型式擠出，之後切為顆粒。也可用其他型式之熔融摻合與後續細磨，例如成為薄片、碎片或粉末。在一實施例中，顆粒之後再熔融，以額外的聚(對苯二甲酸丙二酯)稀釋，並擠製為細絲。又在另一實施例中，顆粒為再熔融並可經稀釋或不稀釋擠出為膜。
聚合物摻合物包含聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯。在某些實施例中，摻合物只有兩種材料，並佔100重量%，但於許多例子中，摻合物含有其他成分，例如一般商業上使用包含於聚酯聚合物組成內者。這些添加物包含但不限於其他聚合物、塑化劑、紫外光吸收劑、阻燃劑、染料等。因此聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯之總和不會是100重量%。
在一實施例中，組成物以固體形態存在，其中聚苯乙烯以粒子形態存在，平均粒徑為低於500奈米，聚苯乙烯為濃度為20至30%之聚苯乙烯同元聚合物；以及聚(芳基酸丙二酯)為包含至少98%(莫耳百分比)之聚(對苯二甲酸丙二酯)單體單元之聚(對苯二甲酸丙二酯)。
在另一態樣中，本發明提供一方法，其包含結合聚(芳基酸丙二酯)與佔聚合物總重15%至40%(重量百分比)之聚苯乙烯，使聚(芳基酸丙二酯)與聚苯乙烯熔融，於一高剪力熔融混合機(high shear melt mixer)中使熔融之聚(芳基酸丙二酯)與聚苯乙烯熔融摻合以提供一熔融組成物，其包括一聚(芳基酸丙二酯)與分散於其內之聚苯乙烯。聚苯乙烯之濃度為佔聚合物總重之15%至40%(重量百分比)。
於該方法之一實施例，聚(芳基酸丙二酯)為聚(對苯二甲酸丙二酯)。
於該方法之一實施例，聚苯乙烯之濃度為20%至30%(重量百分比)。
於該方法之一實施例，聚(對苯二甲酸丙二酯)之特徵在於IV範圍為0.90至1.2 dl/g。
於該方法之一實施例，聚苯乙烯為聚苯乙烯同元聚合物。
於該方法之另一實施例，聚苯乙烯同元聚合物之特徵在於數目平均分子量(Mn )為75,000至200,000 Da。
於該方法之一實施例，聚苯乙烯為濃度為20至30%之聚苯乙烯同元聚合物，且其特徵在於數目平均分子量為75,000至200,000；聚(芳基酸丙二酯)為包含98莫耳%之對苯二甲酸丙二酯單體單元之聚(對苯二甲酸丙二酯)，且其固有黏度範圍為0.90至1.2 dl/g。
聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯可藉已知技術進行熔融摻合，包含但不限於一實施例(a)包含將來自不同進料者同時熔融與混合，例如在一共進料雙螺桿擠出機內；一實施例(b)包含於熔融摻合前，於分離之設備預混合尚未熔融之聚合物，例如，對雙螺桿擠出機進料前，以滾筒摻合(tumble bleding)聚合物顆粒或薄片，或一實施例(c)包含分別熔融每一聚合物，之後混合熔融物，例如對一雙螺桿擠出機以來自一連續熔融聚合釜之熔融態聚(對苯二甲酸丙二酯)進行進料，與以來自一衛星單或雙螺桿擠出機之熔融態聚苯乙烯對雙擠出機進行進料。
組成物之態樣包括但不限於形成於聚(對苯二甲酸丙二酯)基材內之聚苯乙烯粒子尺寸，與聚(對苯二甲酸丙二酯)基材內聚苯乙烯粒子分佈之體積均質性。由優質纖維紡紗效能之觀點，大於500奈米(nm)之平均粒徑並不理想。此外，均質纖維之紡紗，包括沿一端者，與端對端者，明確地取決於聚苯乙烯粒子之體積均質性。可預期者為於實際為熔融處理時，聚苯乙烯粒子經熔融形成熔融微滴分散於一熔融聚(對苯二甲酸丙二酯)基材內。
熔融混合機內的溫度應高於聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯之熔點，但低於任何成分之最低分解溫度。特定溫度取決於所用聚合物之特定屬性。於典型操作中，熔融溫度範圍為200℃至270℃。
聚苯乙烯之微細粒子尺寸與聚苯乙烯在聚(對苯二甲酸丙二酯)內分散之體積均質性均取決於高剪力熔融掺合(shear melt blending)之應。前述特性對於在組成物內有高濃度聚苯乙烯之情形更是如此。對熔融物施用之剪力量取決於混合單元之旋轉速度、熔融物之黏度與混合區中熔融物之停留時間。若剪力太低，聚苯乙烯將傾向不分散而開始，或會快速積聚為尺寸大於500 nm之微滴。
熔融摻合製程可以批次或連續式為之。高剪力混合機例如於聚合物混練(compounding)中常用者係為適合者。適合之商業上可得高剪力批次混合機之實例包含但不限於Banbury混合機與Brabender混合機。連續式高剪力混合機之實例包含同向旋轉雙螺桿擠出機與Farrel連續式混合機。反向旋轉雙螺桿擠出機也適合。一般來說，適合之高剪力混合機為可以在聚合物熔融物上施加最低為50/s之剪率(shear rate)者，100/s為較佳。
在一實施例中，以此方式產製之聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯摻合物係擠出成一或更多直徑為1/8"至3/16"之股，之後切為顆粒。
所產製顆粒可用於射出或壓塑成型，與膜之熔融澆鑄(melt casting)。所產製顆粒也可用作濃縮物或母料，其可用於產製熔紡纖維。
以此方式製得之顆粒包含前述之聚(對苯二甲酸丙二酯)聚合物，與前述之聚苯乙烯聚合物，其中聚苯乙烯聚合物為分散於聚(對苯二甲酸丙二酯)聚合物所形成之連續相之粒徑小於或等於500 nm的顆粒。在一實施例中，聚苯乙烯顆粒之濃度範圍為15%至40%(重量百分比)。又在另一實施例中，聚苯乙烯顆粒之濃度範圍為20%至30%(重量百分比)，這些顆粒被稱為「濃縮顆粒」。
在本發明之另一態樣中，濃縮顆粒係與聚(對苯二甲酸丙二酯)稀釋劑熔融摻合，以形成一勻相熔融摻合物，其聚苯乙烯濃度比在濃縮物中之聚苯乙烯濃度為低。聚(對苯二甲酸丙二酯)稀釋劑可含或不含聚苯乙烯，但若包含聚苯乙烯，其濃度會低於濃縮顆粒中之濃度。濃縮顆粒與聚(對苯二甲酸丙二酯)稀釋劑結合以形成包含0.5至1.5%(重量百分比)聚苯乙烯之均質組成物。此組成物被稱為「紡紗摻合物」。
在替代實施例中，濃縮物與稀釋劑之型態皆可為薄片、碎片或粉末，而不是顆粒。於此處之說明中，若提及顆粒，可以任何或所有代替型態加以替代。不過，於聚合物技術領域內，當聚合物成分以顆粒進料，而不是薄片、碎片或粉末時，擠出-處理效能為最佳。
於上述熔融摻合聚苯乙烯與聚(對苯二甲酸丙二酯)之情形，聚(對苯二甲酸丙二酯)稀釋劑與濃縮顆粒可以數種方式其中之一結合。在一實施例中，稀釋劑初始型態為顆粒。又在另一實施例中，濃縮物與稀釋劑顆粒先以滾筒摻合，所形成之顆粒摻合物以批次或連續式進料至高剪力熔融混合機。又在另一實施例中，稀釋劑之型式可為一熔融物以及進料入高剪力混合機之濃縮顆粒。
在一實施例中，稀釋劑係以一熔融物型式自連續熔融聚合釜進料至雙螺桿擠出機，且從稀釋劑進入點之下游，濃縮顆粒係進料至衛星擠出機，其將濃縮物熔融並將濃縮物以熔融態進料至稀釋劑熔融流內。此實施例繪示於圖1。聚(對苯二甲酸丙二酯)於一連續式熔融聚合釜1 內製得，並自聚合釜以熔融態經由輸送線2 輸送至一雙螺桿擠出機3 。同時濃縮顆粒經由一失重式進料機4 ，或其他顆粒進料手段進料至一衛星擠出機5 ，其中濃縮顆粒經熔融並以熔融態經由輸送線6 輸送至雙螺桿擠出機3 ，其係位於雙螺桿擠出機3 之混合區或自其上游。於雙螺桿擠出機，形成一濃縮物與稀釋劑之聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯熔融摻合物。所形成之熔融摻合物經由輸送線7 進料，至包含一紡嘴之紡紗區域8 ，而連續細絲9 係自紡嘴擠出。
在一替代實施例中，所形成之聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯熔融摻合物乃擠出成股，之後被切成顆粒。所形成顆粒被稱為「聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯摻合物顆粒」，聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯摻合物顆粒之後進料至對一擠出機以形成熔融物並進料至一紡嘴以進行纖維之熔紡。
如圖1所示，一般聚合物纖維之熔紡也是如此，聚合物熔融物經由輸送線進料至紡嘴。由擠出機輸入輸送線之熔融物通常頗為紊亂。但紡嘴進料須為層流以使其通過紡嘴內數孔洞時為均勻流。熔融流是在輸送線內由亂流轉變為層流。
經發現聚苯乙烯具有臨限濃度，高於該濃度會產生不可接受的聚苯乙烯顆粒積聚，使聚苯乙烯粒徑大於500 nm，因此會干擾所要達到的高紡紗速度。臨限濃度之特定值為取決於輸送線長度，聚苯乙烯與聚(對苯二甲酸丙二酯)黏度與熔融物在輸送線中停留之時間。
儘管並不為任何理論考量所限制，紡紗組成物之層流理論模型顯示聚苯乙烯低於一濃度時，不會發生粒子成長與積聚。較理想者係於該範圍內操作該製程。所需濃度之特定值取決於應用於層流內熔融物之剪率與停留時間。舉例而言，經發現於輸送線內，剪率為5/s與停留時間為6秒時，所需聚苯乙烯濃度為1.2%。
纖維紡紗可使用商業上常見之傳統設備與製程達成。就實務考量來說，經發現要紡織(丹尼每細絲(denier per filament(dpf)))為3或更低之細丹尼細絲，當聚苯乙烯濃度為>3%時，會使所產生纖維之機械性質劣化。更發現聚苯乙烯濃度為5%時，細丹尼細絲完全無法以熔紡。
所製備用於纖維紡紗之聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯摻合物之特徵在於聚苯乙烯粒子濃度範圍為0.5至1.5%，其特徵在於平均粒徑小於500 nm。於熔紡前，聚合物摻合物顆粒較佳為乾燥至溼度為<30 ppm以避免於熔紡時發生水解降解。任何本技術領域已知用於乾燥之手段均適用。在一實施例中，使用閉迴路熱空氣乾燥機。一般來說，聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯摻合物係於130℃與露點<-40℃下乾燥6小時。以此方式乾燥之聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯聚合物摻合物係於250至265℃使用傳統製程機器進行熔紡成纖維，適合應用於蓬鬆絲(BCF)、部份延伸絲(POY)、紡延伸絲(SDY)與人造棉。
於一典型融紡製程，其一實施例係詳述於下，經乾燥之聚合物摻合物顆粒係進料至一擠出機並於其中熔融顆粒，擠出機將所得熔融物提供至一計量泵，由其將體積量經控制之聚合物流經由輸送線輸入經加熱之紡紗包內。泵提供一10至20 MPa之壓力以使流體通過紡紗包，該紡紗包包含過濾材(例如一砂床與一過濾篩)以移除任何大於數微米之粒子。通過紡嘴之質量流量率係由計量泵控制。於上述紡紗包底部，聚合物經由金屬厚板(紡嘴)上複數小洞離開至一氣體淬火區(air quench zone)。洞數目與尺寸可有大幅變化範圍，一般單一紡嘴洞之直徑範圍為0.2至0.4毫米(mm)。一般通過該尺寸之洞的流速範圍為約1至5克/分鐘(g/min)。數種截面形狀乃用於紡嘴洞，雖然圓形截面為最常見。一般來說，以一可卷取紡得細絲之高度控制旋轉滾動系統控制線速度。細絲直徑為由流速與捲取(take-up)速度決定；並非藉紡嘴洞尺寸決定。
製得細絲之性質係由紡紗捻線(threadline)動力學決定，尤其是在紡嘴出口與纖維固化點間之區域，即淬火區(quench zone)內。淬火區之特定設計，與流經仍具運動性之射出纖維的氣流流速對於已淬火之纖維性質影響很大。橫向與徑向淬火為常用者。經淬火或固化後，纖維以卷取速度移動，此速度一般比自紡嘴洞離開之速度快100至200倍。因此，紡紗捻線於自紡嘴洞射出後高度加速(與延伸)。會凝固為紡得纖維之延伸量係直接與纖維於固化點之應力程度相關。
下文對本發明進行詳細，敘述，但本發明並非限制於下述特定實施例。
實例
實例1-6
Bright聚(對苯二甲酸丙二酯)樹脂(1.02 IV，自DuPont Company,Wilmington,DE取得)聚對苯二甲酸丙二酯與聚苯乙烯(168 M KG 2自BASF取得)以表1之量結合。聚(對苯二甲酸丙二酯)使用前係於真空烘箱以氮氣於120℃吹提乾燥14小時。兩聚合物分別以失重式進料至一Werner ＆ Pfleiderer ZSK-30同向旋轉雙螺桿擠出機之第四桶區域。使用之進料速率表示於表1，單位為磅/小時(pph)。擠出機具有一直徑30 mm之桶，其具有13個桶區域以交替方式與兩個捏揉區與三個輸送區排列，擠出機之長度/直徑(L/D)比為32。每一桶區域為獨立加熱。1-4區為設定於25℃，5-13區設定於210℃，3/16"紡線模頭(strand die)也是設定於210℃.桶區域8係維持一真空。螺桿速度如表1所示。表1也顯示進料之組成、輸出速度與熔融溫度。聚合物於自模頭離開後立即於水中淬火，之後使用標準顆粒化設備將之製成為1/8"顆粒。
實例7
SoronaSemi Dull聚(對苯二甲酸丙二酯)樹脂(1.02固有黏度(IV)-0.3%(重量百分比)TiO2 ，自DuPont Company取得)與實例1-6的8%(重量百分比)聚苯乙烯結合。聚(對苯二甲酸丙二酯)於使用前如實例1-6加以乾燥。兩聚合物乃獨立以失重式進料機進料，其中聚(對苯二甲酸丙二酯)進料速率為184 pph，聚苯乙烯為16 pph(使用一K-tron S-200單螺桿進料機與一K-tron K2ML-T20雙螺桿螺旋進料機分供聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯進料，K-Tron Interhational,Inc.,Pitman,NJ)，至一40 mm具有10個獨立加熱桶區域的同向旋轉雙螺桿擠出機(Werner ＆ Pfleiderrer Corp.,Ramsey,NJ)之第二桶區域。喉道溫度為50℃，桶區域1-4設定於230℃，第5區域設定於225℃，桶區域6-9設定於200℃，桶區域10設定於245℃，而洞尺寸為3/16"之6洞紡線模頭之溫度設定為245℃，使用上開加熱分布(profle)之熔融溫度設定於255℃。六個輸出股乃以水進行淬火並顆粒化為1/8"顆粒。
紡紗製程如圖1與圖2所顯示，除了圖1之連續熔融聚合釜以一失重式顆粒進料機替換。參照圖1，Semi Dull聚(對苯二甲酸丙二酯)樹脂顆粒係用作如前述之稀釋聚合物。顆粒以41.58 g/min之速率進料至28 mm同向旋轉雙螺桿擠出機(Werner ＆ Pfleiderrer Corp.,Ramsey,NJ)。同時前述製備之8%(重量百分比)聚苯乙烯/聚(對苯二甲酸丙二酯)顆粒經由一失重式進料機4 進料至有四個獨立加熱桶區域(稜鏡同向旋轉雙螺桿擠出機，Thermo Scientific,Waltham,MA)之衛星擠出機5 。桶區域1設定於250℃，而桶區域2-4設定於260℃。一以4.62 g/min速率輸送8%(重量百分比)聚苯乙烯/聚(對苯二甲酸丙二酯)聚合物熔融物至28 mm擠出機3 桶區域2之齒輪泵設定於260℃。28 mm雙螺桿擠出機具有10個桶區域設定於265℃。模頭出口之最終熔融溫度為265℃。於28 mm雙螺桿擠出機，濃縮物之8%(重量百分比)聚苯乙烯/聚(對苯二甲酸丙二酯)熔融摻合物與稀釋劑之聚(對苯二甲酸丙二酯)熔融物混合以形成一0.8%(重量百分比)聚苯乙烯/聚(對苯二甲酸丙二酯)聚合物熔融摻合物，其並經輸送線7 進料至一紡紗包8 ，該紡紗包包含一沙篩(於一50/325篩目之層上有25/50層)至34洞紡嘴。洞之截面為圓形且直徑為0.012"，長度為0.022"，自其中可連續擠出2.2丹尼/每細絲之紗。
圖2為纖維紡紗製程之示意圖，34條細絲22 係經由紡嘴21 擠出。細絲通過冷卻區域23 ，形成為一束並通過一上加工劑裝置(finish applicator)24 。冷卻區域於室溫下包含一具有60%相對濕度與流速為40呎/分鐘(feet/min)之交叉流淬火空氣。於上加工劑裝置24 之後，細絲束通過一對進料輥25 ，其設定於75℃。細絲束包覆該等進料輥6次。自進料輥，細絲束通過一對設定於125℃之拉伸輥，其並包覆該等拉伸輥8次。拉伸輥速率為4500公尺/分鐘(m/min)，進料輥速率為2000 m/min。自拉伸輥，細絲束通過至一對放鬆輥27 ，其係以室溫操作，且速率比拉伸輥快1-2%。細絲束包覆放鬆輥10次。自放鬆輥，細絲束通過一交絡噴嘴(interlace jet)，並由該處至一以4445 m/min操作之捲收體(wind-up)。以此方式製備之纖維之特徵在於具2.32 dpf與一韌性為2.84 g/丹尼。
實例8
Bright聚(對苯二甲酸丙二酯)樹脂係與實例1-6之20%(重量百分比)聚苯乙烯結合。聚(對苯二甲酸丙二酯)於使用前如實例1-6加以乾燥。兩聚合物係各自以失重式進料機進料，其中聚(對苯二甲酸丙二酯)進料速率為28 pph，聚苯乙烯為7 pph，至一具有13個獨立加熱之桶區域的同向旋轉雙螺桿擠出機(Werner ＆ Pfleiderer ZSK-30)之第四桶區域內。喉道溫度與第一桶之溫度設定於190℃，後續12個區域設定於210℃。聚合物經由一單股模頭擠出，其洞尺寸為3/16。聚合物股以水進行淬火，並顆粒化為1/8"顆粒。
將約10克(g)以此方式製造之顆粒置於兩片0.006吋厚且塗覆有聚(四氟乙烯)之玻璃纖維離型片(fiber glass release sheet)間。之後將這些離型片置於一液壓機(PHI,City of Industry,CA)之壓平板間。該液壓機加熱至260℃與加至4.5 psi表壓力，直到顆粒熔融與壓力穩定。之後壓力昇至22.5 psi表壓力，且維持五分鐘。之後釋放壓力，自液壓機移除上述離型片，並將其置於一冰水浴中。自上述離型片移除一厚度小於0.010吋(in)之薄膜，並將該薄膜與由不含聚苯乙烯之聚(對苯二甲酸丙二酯)顆粒製成的相似片材作比較。由20%聚苯乙烯製成的薄膜比起不具有聚苯乙烯者更具不透光性，但在脆性與抗拉性上感覺相同。
實例9
由實例8製備的0.4磅聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯顆粒與9.6磅不含聚苯乙烯之SoronaBright聚(對苯二甲酸丙二酯)樹脂顆粒混合。所形成的顆粒混合物進料入一具有溫度設定於240℃的六個桶區域與一個直徑28 mm之桶的Werner ＆ Pfleiderer擠出機。螺桿速率為150 rpm。一熔融溫度為268℃係於擠出機出口以手測量。擠出機輸出乃進料至一溫度設定於239℃之10吋衣架形薄膜模(coat hanger film die)。模頭間隙設定於0.010 in，模頭壓力為296 psi。一薄膜施放於一水冷旋轉鑄鼓(water-cooled rotating casting drum)上，且之後至一以8英尺/分鐘操作之捲收體。所製備之薄膜具有0.002 in之均勻厚度與10 in寬度。以穿透式電子顯微鏡(TEM)檢驗以此方法製備之薄膜的一個區域。藉由目視檢驗，大部分聚苯乙烯粒子之特徵在於150 nm之粒徑。
實例10
將SoronaSemi Dull聚(對苯二甲酸丙二酯)樹脂與實例1-6之20%(重量百分比)聚苯乙烯混合。聚(對苯二甲酸丙二酯)如實例1-6所述於使用前乾燥。兩聚合物各自以失重式進料機進料，其中聚(對苯二甲酸丙二酯)進料速率為160 pph，而聚苯乙烯為40 pph(分別使用一K-tron S-200單螺桿進料機與一K-tron K2ML-T20雙螺桿螺旋進料機對聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯進料，K-Tron International,Inc.,Pitman,NJ)至一具有10個獨立加熱桶區域之40 mm之同向旋轉雙螺桿擠出機(Werner ＆ Pfleiderrer Corp.,Ramsey,NJ)的第二桶區域。喉道溫度為50℃，桶區域1-4設定於230℃，桶區域5設定於225℃，桶區域6-9設定於200℃，而桶區域10設定於245℃。6洞股模頭具有3/16"之洞，且其溫度設定於245℃。六個輸出股乃以水進行淬火並顆粒化為1/8"聚(對苯二甲酸丙二酯)/20%聚苯乙烯顆粒。
用於紡紗之製程如圖1與圖2所示，除了圖1之連續熔融聚合釜為一失重式顆粒進料機所取代。參照圖1，Semi Dull聚(對苯二甲酸丙二酯)樹脂顆粒乃以44.35 g/min之速率進料至一28 mm同向旋轉雙螺桿擠出機(Werner ＆ Pfleiderrer Corp.,Ramsey,NJ)。同時前述段落所述之聚(對苯二甲酸丙二酯)/20%聚苯乙烯顆粒乃由失重式進料機4 進料至一具有4個獨立加熱桶區域之衛星擠出機(Prism同向旋轉雙螺桿擠出機，Thermo Scientific,Waltham,MA)5 。桶區域1溫度設定於250℃，而桶區域2-4溫度設定於260℃。利用一溫度設定在260℃之齒輪泵以1.85 g/min之速率將8%(重量百分比)之聚苯乙烯/聚(對苯二甲酸丙二酯)聚合物熔融物送至桶區域2內之28 mm擠出機3 。該28 mm雙螺桿擠出機具有10個桶區域，其溫度設定在265℃。於該28 mm雙螺桿擠出機中，將濃縮物之20%(重量百分比)聚苯乙烯/聚(對苯二甲酸丙二酯)熔融摻合物與稀釋劑之聚(對苯二甲酸丙二酯)熔融物混合以形成一0.8%(重量百分比)聚苯乙烯/聚(對苯二甲酸丙二酯)聚合物熔融摻合物，其係經由輸送線7 進料至一紡紗包8 ，該紡紗包包含一砂篩(50/325篩目之層上有25/50層)至一34洞之紡嘴。洞之截面為圓形，直徑為0.012"長度為0.022"由其中擠出連續性2.2丹尼每細絲之紗。
圖2為一纖維紡紗製程之示意圖。34條細絲22 乃經由紡嘴21 擠出。細絲通過一冷卻區域23 ，形成一束，並通過一上加工劑裝置24 。冷卻區域於室溫下包含一具有60%相對濕度與流速為40呎/分鐘之交叉淬火空氣。於上加工劑裝置24 後，細絲束通過一對進料輥25 ，其設定於75℃。細絲束包覆該等進料輥6次。自進料輥，細絲束通過一對拉伸輥26 ，其設定於125℃，包覆該等拉伸輥8次。拉伸輥速率為4500 m/min，而進料輥速率為2000 m/min。自拉伸輥，細絲束通過至一對於室溫下操作，且速率比拉伸輥快1-2%之放鬆輥27 。細絲束包覆放鬆輥10次。自放鬆輥，細絲束通過一交絡噴嘴28 ，並自該處到一個以4445 m/min操作之捲收體(wind-up)29 。以此方式製備之纖維其特徵在於具2.32 dpf，且韌性為2.84 g/丹尼。
1．．．連續式熔融聚合釜
2．．．輸送線
3．．．雙螺桿擠出機
4．．．失重式進料機
5．．．衛星擠出機
6．．．輸送線
7．．．輸送線
8．．．紡紗區域
9．．．細絲
21．．．紡嘴
22．．．細絲
23．．．冷卻區域
24．．．上加工劑裝置
25．．．進料輥
26．．．拉伸輥
27．．．放鬆輥
28．．．交絡噴嘴
29．．．捲收體
圖1為對紡嘴進行熔融進料之一實施例之示意圖。
圖2為纖維紡紗製程之一實施例之示意圖。
1．．．連續式熔融聚合釜
2．．．輸送線
3．．．雙螺桿擠出機
4．．．失重式進料機
5．．．衛星擠出機
6．．．輸送線
7．．．輸送線
8．．．紡嘴
9．．．細絲

Claims (9)

  1. 一種熔融處理之組成物，其包含佔組成物中聚合物總重之50至85%(重量百分比)之一聚(對苯二甲酸丙二酯)與佔聚合物總重15%至40%(重量百分比)之一聚苯乙烯同元聚合物分散於其內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該組成物包含50至85%(重量百分比)之一聚(對苯二甲酸丙二酯)，且其中聚苯乙烯之濃度為20%至30%(重量百分比)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中該聚(對苯二甲酸丙二酯)包含至少98莫耳%之對苯二甲酸丙二酯單體單元。
  4. 一種方法，其包含結合聚(對苯二甲酸丙二酯)與佔聚合物總重15%至40%(重量百分比)之聚苯乙烯同元聚合物，熔融該聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯同元聚合物，以及於最低為50/s之剪率(shear rate)熔融摻合經熔融之該聚(對苯二甲酸丙二酯)與該聚苯乙烯以提供一熔融組成物，其包含一聚(對苯二甲酸丙二酯)與一聚苯乙烯同元聚合物分散於內。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該聚苯乙烯之濃度為20%至30%(重量百分比)。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該聚(對苯二甲酸丙二酯)之特徵在於一固有黏度範圍為0.90至1.2dl/g。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該聚苯乙烯同元聚合物之特徵在於一數目平均分子量範圍為75,000至 200,000Da。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該聚苯乙烯為濃度為20至30%之聚苯乙烯同元聚合物，且該聚苯乙烯之特徵在於75,000至200,000Da之數目平均分子量；該聚(對苯二甲酸丙二酯)其包含至少98莫耳%之對苯二甲酸丙二酯單體單元，且該聚(對苯二甲酸丙二酯)之特徵在於固有黏度範圍為0.90至1.2dl/g。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該方法為一連續製程。
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