CN102482470A - 聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯共混物薄膜及其制备方法 - Google Patents
聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯共混物薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚(芳基酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯的薄膜，其中所述聚苯乙烯浓度在0.5重量％至40重量％范围内。聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯是尤其可用的。本文还公开了所述薄膜的制备方法。
Description
本专利申请要求2009年8月20日提交的美国临时专利申请61/235405的权益，所述文献以引用方式并入本文。此外，本专利申请还与下列文献相关：2009年8月20日提交的美国专利临时申请61/235399，申请人指定的名称为CL4708，题目为“Poly(trimethylenearylate)/Polystyrene Concentrate and Process for Preparing”；以及2009年8月20日提交的美国专利临时申请61/235403，申请人指定的名称为CL4697，题目为“Masterbatch Process for Producing Shaped Articles ofPoly(trimethylene arylate)”。
发明领域
本发明涉及由包含聚(芳基酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯的共混聚合物制备的薄膜。
发明背景
聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)还被称为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，或较不正式地称为“3GT”聚合物，它是本领域熟知的。其特性和制备方法由Chuah描述于“The Encyclopedia of Polymer Science”(网上，DOI10.1002/0471440264.pst292)中。
J.C.Chang等人在US 6,923,925中描述了组合物，所述组合物包含聚(二羧酸三亚甲基酯)，尤其是聚(芳基酸三亚甲基酯)，最特别是聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(PTT)，优选地0.01-10重量％的高分子量聚苯乙烯(PS)分散于聚(二羧酸三亚甲基酯)内，并且具有小于2微米(μm)的PS粒度。仅示例了在1-2％PS浓度范围内的组合物。已发现，与不合PS的PTT相比，包含按所述聚合物总重量计1-2重量％PS的PTT组合物能够以显著更高的纺速熔融纺丝成纤维。组合物的制备方式为：将两种聚合物粒料共喂入至双螺杆挤出机中，或以所期望的比例制备两种聚合物粒料的盐和胡椒的共混物，然后将所得粒料混合物喂入至双螺杆挤出机中。挤出物以股线形式挤出并且被短切成粒料。然后将这些共混物粒料喂入到纺丝机中以熔融纺丝纤维。
美国专利4,475,330公开了由聚酯长丝制备的聚酯复丝，所述聚酯长丝基本上由下列组成：(a)两种或更多种单体的共聚物，所述单体选自对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸三亚甲基酯和对苯二甲酸丁二醇酯，和/或(b)两种或更多种对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸三亚甲基酯和对苯二甲酸丁二醇酯聚合物的共混物。该专利描述了聚酯与3％至15％非结晶聚合物的共混物，所述非结晶聚合物优选为苯乙烯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物。
研发了前面引用的Chang等人的方法以便以高纺速制备聚(二羧酸三亚甲基酯)丝，尤其是部分取向的丝。使用包含聚(二羧酸三亚甲基酯)和(PS)的共混物获得了本发明的优点。实现Chang等人的方法的商业规模运作可能会存在一些问题。将商业规模的连续式熔融聚合器由包含PS的PTT产物转换至不包含PS的PTT产物可能相当昂贵。采用侧流式挤出机并且喂入所需量的PS以获得1％PS组合物可能需要特殊设计的设备来喂入所需的低比例PS。
需要与纯聚(芳基酸三亚甲基酯)聚合物薄膜相比表现出韧性改善和不透明性提高的薄膜，如本发明提供的薄膜。
发明概述
在一个方面，本发明提供了包含聚(芳基酸三亚甲基酯)和0.5重量％至40重量％聚苯乙烯颗粒的共混物的薄膜，其中所述聚苯乙烯颗粒的特征在于粒度小于500nm。
在另一方面，本发明提供了方法，所述方法包括将聚(芳基酸三亚甲基酯)和0.5重量％至40重量％的聚苯乙烯混合，熔融聚(芳基酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯以形成熔融的聚(芳基酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯，并且在高剪切熔融混合器中熔融共混所述熔融的聚(芳基酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯以提供包含聚(芳基酸三亚甲基酯)和分散于其中的聚苯乙烯的熔融共混组合物，将所述熔融共混组合物传送至薄膜模头，并且挤出薄膜。
附图简述
图1a和1b是熔融浇铸薄膜方法实施方案的示意图。
发明详述
与纯聚(芳基酸三亚甲基酯)聚合物薄膜相比，本发明的薄膜表现出改善的韧性和提高的不透明性。
适于实施本发明的聚(芳基酸三亚甲基酯)聚合物包括但不限于聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(间苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(萘二甲酸三亚甲基酯)、以及它们的混合物和共聚物。在一个实施方案中，所述聚(芳基酸三亚甲基酯)为聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(PTT)。
在下面的论述中，术语“PTT”为聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的缩写，将用于替代较泛指的聚(芳基酸三亚甲基酯)。然而，本文所述的技术能够易于适用于其它聚(芳基酸三亚甲基酯)聚合物，并且本发明应被视为包括聚(芳基酸三亚甲基酯)聚合物。术语“PTT”包括包含至少70摩尔％对苯二甲酸三亚甲基酯重复单元的均聚物和共聚物。
除非另外指明，本文以各种成分基于聚合物总重量的重量百分比(重量％)来描述聚合物组合物。因此，PS在所述组合物中的百分比表示为在聚合物总重量中的百分比，所述聚合物包括例如PTT和可被掺入到本发明组合物中的任何其它附加聚合物。
除非另外特别说明，当提供数值范围时，应理解它涵盖范围的端点。应当了解，数值具有由有效数字位数提供的精度。例如，数字40应理解涵盖35.0至44.9的范围，而数字40.0应理解涵盖39.50至40.49的范围。
就本发明目的而言，术语“共聚物”应理解包括三元共聚物、四元共聚物等以及二聚物。
在一个方面，本发明提供了薄膜，所述薄膜包含聚(芳基酸三亚甲基酯)和分散于其中的聚苯乙烯颗粒的共混物，所述聚苯乙烯颗粒的特征在于粒度小于500nm。
在一个实施方案中，所述薄膜包含PTT和分散于其中的0.5重量％至40重量％的PS。在所述薄膜中，PTT以连续相或“基质”的形式存在，并且PS为分散于所述PTT基质中的不连续相。在一个实施方案中，所述薄膜包含分散于其中的15重量％至40重量％的PS。在一个实施方案中，所述薄膜包含分散于其中的20重量％至30重量％的PS。在一个实施方案中，所述薄膜包含0.5重量％至5重量％的PS。在另一个实施方案中，所述薄膜包含0.5重量％至1.5重量％的PS。
在一个实施方案中，所述薄膜包含至多30重量％的其它聚酯。其它聚酯包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)。在另一个实施方案中，所述薄膜包含50％至80％的PTT和20％至30％的PS、以及至多30％的如上所述的其它聚酯。
适宜的PTT聚合物由1，3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的缩聚反应形成。适于与其进行共聚的一种或多种共聚单体选自具有4-12个碳原子的直链的、环状的和支链的脂族二羧酸或酯(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二甲酸、以及它们相应的酯)；除对苯二甲酸或酯以外的并且具有8-12个碳原子的芳族二羧酸或酯(例如间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸)；具有2-8个碳原子的直链的、环状的和支链的脂族二醇(除1，3-丙二醇外，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-环己二醇)；以及具有4-10个碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如氢醌双(2-羟乙基)醚或分子量低于约460的聚(亚乙基醚)二醇，包括二亚乙基醚二醇)。通常所述共聚单体以在约0.5摩尔％至约15摩尔％范围内的水平存在于PTT共聚物中并且能够以至多30摩尔％的量存在。
所述PTT可包含微量的其它共聚单体；通常选择此类共聚单体以便使它们不对特性具有显著不利的影响。此类其它共聚单体包括例如在约0.2摩尔％至5摩尔％范围内的水平的5-间苯二甲酸磺酸钠。为了控制粘度，可掺入非常少量的三官能共聚单体例如偏苯三酸。所述PTT可与至多30摩尔％的其它聚合物共混。实例是由其它二醇如上述那些制备的聚酯。
在一个实施方案中，所述PTT包含至少85摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯重复单元。在另一个实施方案中，所述PTT包含至少90摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯重复单元。在另一个实施方案中，所述PTT包含至少98摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯重复单元。在另一个实施方案中，所述PTT包含100摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯重复单元。
在一个实施方案中，适宜的PTT的特征在于特性粘度(IV)在0.70dl/g至2.0dl/g范围内。在另一个实施方案中，适宜的PTT的特征在于IV在0.80dl/g至1.5dl/g范围内。在另一个实施方案中，适宜的PTT的特征在于IV在0.90dl/g至1.2dl/g范围内。
在一个实施方案中，适宜的PTT的特征在于数均分子量(Mn)在10,000Da至40,000Da范围内。在另一个实施方案中，适宜的PTT的特征在于Mn在20,000Da至25,000Da范围内。
在一个实施方案中，聚苯乙烯选自聚苯乙烯均聚物、α-甲基聚苯乙烯和丁苯的共聚物以及它们的共混物。在一个实施方案中，所述聚苯乙烯为聚苯乙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述聚苯乙烯均聚物的特征在于Mn在5,000Da至300,000Da范围内。在另一个实施方案中，聚苯乙烯均聚物的Mn在50,000Da至200,000Da范围内。在另一个实施方案中，聚苯乙烯均聚物的Mn在75,000Da至200,000Da范围内。在另一个实施方案中，聚苯乙烯均聚物的Mn在120,000Da至150,000Da范围内。可用的聚苯乙烯可以是全同立构的、无规立构的、或间同立构的。优选的是高分子量的无规立构聚苯乙烯。
可用于本发明的聚苯乙烯可从许多供应商处商购获得，包括DowChemical Co.(Midland，Mich.)、BASF(Mount Olive，N.J.)和Sigma-Aldrich(Saint Louis，Mo.)。
在一个实施方案中，将PTT和PS熔融共混，然后以股线形式挤出，随后将其切成粒料。还可进行其它形式的熔融共混和随后的粉碎，如形成薄片、碎片、或粉末。在一个实施方案中，然后将粒料再熔融，并且挤出成薄膜，不论熔融物中是否有附加的PTT。
在一个实施方案中，所述共混聚合物包含PTT和PS。在一些实施方案中，所述共混物中仅存在两种材料，并且它们总量为100重量％。然而，在许多情况下，所述共混物将具有其它成分，如商业用途中常加入到聚酯聚合物中的那些。此类添加剂包括但不限于其它聚合物、增塑剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、染料等。因此，PTT和PS的总量将小于100重量％。
在另一方面，本发明提供了方法，所述方法包括将聚(芳基酸三亚甲基酯)和浓度为0.5重量％至40重量％的PS混合，将所述聚(芳基酸三亚甲基酯)和PS熔融；在高剪切熔融混合器中熔融共混熔融的聚(芳基酸三亚甲基酯)和PS，以提供熔融组合物，所述组合物包含聚(芳基酸三亚甲基酯)和分散于其中的PS。在一个实施方案中，将如此制备的PTT/PS共混物挤出成一个或多个直径约1/8″至3/16″的股线，然后将其切成粒料。
如此制备的粒料可原样用于流延膜；或如果它们的PS浓度较高，则如此制备的粒料还可用作浓缩物或母料，其可通过加入纯PTT聚合物而稀释于熔融物中。
在可供选择的实施方案中，PTT/PS组合物可均为碎片、薄片或粉末形式，而非粒料形式。在本文论述中，只要提及粒料，则任何或所有供选择的替代形式均可取而代之。然而，在聚合物领域中发现，当聚合物组分以粒料形式而不是以碎片、薄片或粉末形式喂入时，挤出-加工性能是最佳的。
在可供选择的实施方案中，PTT/PS共混物没有被粒化，而是当其仍存在于熔融物中时被导入到薄膜模头中以从所述模头中挤出薄膜，如下文所述。
在本文方法的一个实施方案中，聚(芳基酸三亚甲基酯)为PTT。
在本文方法的一个实施方案中，PS浓度为0.5重量％至40重量％。
在本文方法的一个实施方案中，PS浓度为15重量％至40重量％。
在本文方法的一个实施方案中，PS浓度为20重量％至30重量％。
在本文方法的一个实施方案中，PS浓度为0.5重量％至5重量％。
在本文方法的一个实施方案中，PS浓度为0.5重量％至1.5重量％。
在本文方法的一个实施方案中，PTT的特征在于IV在0.90dl/g至1.2dl/g范围内。
在本文方法的一个实施方案中，PS为PS均聚物。
在本文方法的另一个实施方案中，PS均聚物的特征在于数均分子量为75,000Da至200,000Da。
在本文方法的一个实施方案中，所述聚苯乙烯是浓度为20％至30％的聚苯乙烯均聚物，并且特征在于75,000Da至200,000Da的数均分子量；所述聚(芳基酸三亚甲基酯)为聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)，其包含98摩尔％对苯二甲酸三亚甲基酯单体单元，并且其特性粘度在0.90dl/g至1.2dl/g范围内。
PTT和PS可由任何已知的技术熔融共混，包括但不限于实施方案(a)：包括由单独的喂入同时熔融并混合，例如在共喂入双螺杆挤出机中；实施方案(b)：包括在熔融共混前，在单独设备中预先混合未熔融的聚合物，例如在喂入至双螺杆挤出机之前，滚筒共混聚合物粒料或薄片；或实施方案(c)：包括单独熔融每一种聚合物，然后混合所述熔融物，例如从连续式熔融聚合器中将熔融形式的PTT喂入至双螺杆挤出机中，并且从卫星式单或双螺杆挤出机将熔融形式的PS喂入至所述双螺杆挤出机中。
本文组合物重要的方面包括但不限于PTT基质中形成的PS颗粒尺寸和分散于PTT基质中的PS颗粒的体积均匀性。从良好薄膜成形性能角度上看，大于500nm的平均粒度是不适宜的。此外，均匀的薄膜显然取决于PS颗粒体积分布的均匀性。期望在其实际熔融加工中，PS颗粒熔融形成熔融的小滴，所述小滴分散于熔融的PTT基质中。
熔融混合器内的温度应高于PTT和PS的熔点，但是低于任何成分的最低分解温度。具体的温度将取决于所用聚合物的具体属性。在典型的实践中，熔融温度在200℃至270℃范围内。
PS的细小粒度和PS在PTT中分散体的体积均匀性取决于高剪切熔融共混的应用。这对本文组合物中使用的高浓度PS而言尤其如此。施加于熔融物的剪切力量值取决于混合元件的转速、熔融物的粘度和熔融物在混合区域的停留时间。如果剪切力过低，则存在PS不破碎而无法开始的趋势，或存在PS快速附聚成尺寸大于500nm的小滴的趋势。
熔融共混方法可间歇进行和连续进行。高剪切混合器是适宜的，如聚合物混炼领域内常用的那些。适宜的可商购获得的高剪切间歇式混合器实例包括但不限于班伯里密炼机和希拉本德混合器。连续高剪切混合器实例包括共轴旋转双螺杆挤出机和Farrel连续混合器。反转双螺杆挤出机也是适宜的。一般来讲，适宜的高剪切混合器是能够在聚合物熔融物上施加最低为50/s，优选100/s剪切速率的那些。
在熔融流延膜之前，将共混聚合物粒料干燥至水分含量＜30ppm，以避免薄膜制造期间水解降解。任何本领域已知的干燥手段均是符合要求的。在一个实施方案中，使用闭环路热空气烘干机。通常，将PTT/PS共混物在130℃和＜-40℃的露点下干燥6h。使用常规加工机器，将由此干燥的PTT/PS共混聚合物在250-265℃下熔融浇铸成薄膜。
图1a示出了本文薄膜浇铸方法实施方案的示意性侧视图。图1b示出了示意性顶视图。在将PTT和PS熔融共混、挤出成股线并造粒、之后再熔融并浇铸成薄膜的本文实施方案中，将如此制备的粒料放置于喂料机1中，并且喂入至挤出机2，其中粒料熔融并传送至薄膜模头3，由其挤出薄膜4。薄膜4被引导到旋转式水冷铸筒5中。所述薄膜被夹辊6保留在铸筒表面上，并且自所述夹辊被导入至张力控制收卷辊7。各个辊的旋转方向由弯箭头8标示。薄膜移动方向由箭头9标示。为说明目的，将介于模唇和铸筒之间的气隙10放大。
当PTT/PS共混物造粒，然后将其粒料经由喂料机1喂入至挤出机2时，所述挤出机可为双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，优选单螺杆挤出机。当在挤出机2内就地制备PTT/PS共混物时，所述挤出机则为双螺杆挤出机。此外，当在挤出机内就地制备PTT/PS共混物时，单一的喂料机1被两个优选为失重式喂料机的喂料机替代，一个进行PS喂入并且另一个进行PTT喂入。将喂料机设定为达到所期望的PS浓度所需的相应速率。
制备薄膜的特性由下列因素决定：PTT的分子量、PS的浓度、模头压力、模头设计、模唇开口、从模头垂伸的量、气隙10的长度和铸筒的温度。
本发明由下列实施方案进一步描述，但是不限于此。
实施例
实施例1-6
以表1中所示的量，将
Bright PTT树脂(1.02IV，得自DuPont Company(Wilmington，DE))聚对苯二甲酸三亚甲基酯与聚苯乙烯(168M KG2，得自BASF)混合。在使用前将PTT在真空炉中干燥，在120℃下用氮气吹扫14小时。将两种聚合物分别失重喂入至Werner &Pfleiderer ZSK-30共轴旋转双螺杆挤出机的第四筒体区域。所用喂入速率示于表1中，以磅/小时(pph)为单位。所述挤出机具有30mm直径的筒体，所述筒体由与两个捏合区域和三个传送区域交替排列的13个筒体区域构成，所述挤出机具有的L/D比率为32。每个筒体区域独立地加热。区域1-4设为25℃，区域5-13设为210℃，3/16″股模头也设为210℃。还对筒体区域8施加真空。螺杆转速如表1中所示。表1还示出了喂入的组成、输出速率和熔融温度。聚合物离开模头后立即在水中淬火，然后使用标准造粒设备将其造粒成1/8″粒料。
表1
实施例7
将
Bright PTT树脂(Dupont，Wilmington，DE)与实施例1-6中所用的20重量％聚苯乙烯混合。与实施例1-6中一样，在使用前将PTT干燥。两种聚合物独立地由失重式喂料机喂入至具有13个独立地加热的筒体区域的Werner & Pfleiderer ZSK-30共轴旋转双螺杆挤出机的第四筒体区域，PTT的速率为28pph并且PS的速率为7pph。喉道温度和第一筒体温度设为190℃，后续12个区域设为210℃。将聚合物挤出通过具有3/16″孔洞的单股模头。然后将聚合物股线以水淬灭，并且造粒1/8″粒料。
将约10g所述粒料放置于两片涂布0.006英寸厚的聚(四氟乙烯)的纤维玻璃防粘片之间。然后将这些片材放置在液压机(PHI，City ofIndustry，CA)的平台之间。将液压机加热至260℃和4.5psi表压，直至粒料熔融并且压力稳定。然后将压力升至22.5psi表压，并且保持5分钟。然后释放压力，并且将防粘片从液压机上取下并放置于冰水浴中。从防粘片上取下具有小于0.010英寸厚度的薄膜，并且与由不包含聚苯乙烯的PTT粒料制备的类似片材进行比较。与无聚苯乙烯的薄膜相比，制备的具有20％聚苯乙烯的薄膜更加不透明，同时在脆性和拉伸特性方面感觉相同。
实施例8
将0.4磅实施例7中制备的PTT/PS粒料与9.6磅不包含PS的
Bright PTT树脂粒料混合。将所得粒料混合物喂入Werner & Pfleiderer挤出机，所述挤出机具有28mm直径筒体和6个各设为240℃的筒体区域。螺杆转速为150rpm。在挤出机出口，手动测定的熔融温度为268℃。将挤出机输出物喂入至设为239℃的10英寸衣架形薄膜模头。模头间隙设为0.010英寸，并且模头压力为296psi。将薄膜浇铸在水冷式旋转铸筒上，将其引导至以每分钟8英尺的速率运转的收卷辊。发现所制备的薄膜表现出0.002英寸的均匀厚度和10英寸的宽度。由透射电子显微镜(TEM)检查如此制备的薄膜区域。通过目视检查，大多数PS颗粒的特征在于150nm的粒度。
Claims (14)
1.薄膜，所述薄膜包含聚(芳基酸三亚甲基酯)和基于所述聚合物的重量0.5重量％至40重量％聚苯乙烯颗粒的共混物，其中所述聚苯乙烯颗粒的特征在于粒度小于500nm。
2.权利要求1的薄膜，其中所述聚(芳基酸三亚甲基酯)为聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)。
3.权利要求2的薄膜，其中所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)包含至少98摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯单体单元，所述单体单元具有0.90dl/g至1.2dl/g的特性粘度。
4.权利要求1的薄膜，其中所述聚苯乙烯为聚苯乙烯均聚物。
5.权利要求1的薄膜，其中所述聚苯乙烯具有20重量％至30重量％的浓度。
6.权利要求1的薄膜，其中所述聚苯乙烯具有0.5重量％至5重量％的浓度。
7.方法，所述方法包括将聚(芳基酸三亚甲基酯)和0.5重量％至40重量％的聚苯乙烯混合，熔融所述聚(芳基酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯以形成熔融的聚(芳基酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯，并且在高剪切熔融混合器中熔融共混所述熔融的聚(芳基酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯以提供包含聚(芳基酸三亚甲基酯)和分散于其中的聚苯乙烯的熔融共混组合物，将所述熔融共混组合物传送至薄膜模头，并且挤出薄膜。
8.权利要求7的方法，所述方法还包括将所述熔融共混组合物造粒，并且将所述粒料再熔融，以将所述熔融共混组合物传送至所述薄膜模头。
9.权利要求7的方法，其中所述聚(芳基酸三亚甲基酯)为聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)。
10.权利要求9的方法，其中所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)包含至少98摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯单体单元，并且其中所述特性粘度在0.90dl/g至1.2dl/g范围内。
11.权利要求7的方法，其中所述聚苯乙烯为聚苯乙烯均聚物。
12.权利要求7的方法，其中所述聚苯乙烯具有20重量％至30重量％的浓度。
13.权利要求7的方法，其中所述聚苯乙烯具有0.5重量％至5重量％的浓度。
14.权利要求11的方法，其中所述聚苯乙烯的特征在于数均分子量在75,000Da至200,000Da范围内。
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