WO1999012723A1 - Biodegradable cellulose acetate foams and process for producing the same - Google Patents

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WO1999012723A1
WO1999012723A1 PCT/JP1998/003860 JP9803860W WO9912723A1 WO 1999012723 A1 WO1999012723 A1 WO 1999012723A1 JP 9803860 W JP9803860 W JP 9803860W WO 9912723 A1 WO9912723 A1 WO 9912723A1
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cellulose acetate
biodegradable
sheet
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PCT/JP1998/003860
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Hiroyuki Mori
Makoto Yoshida
Michikage Matsui
Motoyasu Nakanishi
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Teijin Limited
Suzuki Sogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose acetate biodegradable foam and a method for producing the same.
  • the present invention particularly relates to a cellulose acetate biodegradable foam suitable for various uses such as a heat insulating material, a cushioning material, and a food packaging material, and a production method for stably obtaining the foam.
  • 5-320405 discloses a method for obtaining a molded product mainly by in-mold molding using expandable wood-based resin particles obtained by adding a foaming agent to non-solution chemically modified wood. It has been disclosed. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-32928 discloses a method of obtaining a foamed sheet from a foamable wood-based resin obtained by impregnating a non-solution type chemically modified wood with a foaming agent, and obtaining a container-shaped molded product. Have been. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a biodegradable resin composed of acetate or a substance containing the same and substantial water are introduced at least as raw materials, and after being heated and pressurized, A method is disclosed in which the resin is rapidly released, foamed, and then formed into a predetermined shape by a molding die.
  • the foamed molded products obtained by these methods are unstable in mechanical properties (tensile strength, tear strength, compressive strength, etc.), hardness and rigidity, and are not necessarily suitable for use as heat insulators and cushioning materials. It does not become a thing. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has an object of being excellent in mechanical properties, and having a stable and appropriate hardness and rigidity. Therefore, heat insulating materials, cushioning materials, food packaging materials, etc.
  • An object of the present invention is to provide a cellulose acetate biodegradable foam capable of easily molding various molded articles of the present invention and a method for producing the same.
  • the present inventors have attempted to solve the above-mentioned problems by using cellulose acetate as a biodegradable material, and as a result, by providing a foam having specific foam properties, the above-mentioned problems have been solved. I found something to be achieved.
  • a cellulose acetate biodegradable foam having a foam cell diameter of 0.001 to 0.8 mn) and an apparent density of 0.01 to 0.27 g / cm 3 is obtained.
  • the present invention also comprises a cellulose acetate (A), a plasticizer (B) and a foam nucleating agent (C), wherein the weight ratio of (A) :( B) :( C) is (100): (0-80):
  • the mixed raw material (D) of (2-50) is mixed with water (E) as a blowing agent at a weight ratio of 2-100 relative to (D), and the mixture ( F) is melted at a temperature of 150 to 250 ° C, weighed at a temperature of 120 to 220 ° C, and then extruded at a shear rate of 1000 to 20000 sec.
  • a manufacturing method is provided. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing a part of a foam sheet as an embodiment of the foam of the present invention in an enlarged manner.
  • FIG. 2 is a schematic flow sheet showing the method for producing a foam of the present invention.
  • cell mouth acetate is used as a biodegradable material.
  • cellulose acetate is biodegradable (CM Buchanan et al., J. Appl. Polym. Sci., 47, 1709 (1993); ibid ., 50,
  • the biodegradable cellulose acetate foam of the present invention has foam properties of a foam cell diameter of 0.001 to 0.8 mm and an apparent density of 0.01 to 0.27 g / cm 3 regardless of the shape of the foam. It is necessary that Here, the foam cell diameter and the apparent density are measured as follows.
  • the foam obtained in the form of a strand was cut into a columnar shape having a length of 1 cm, the diameter was measured to obtain the volume, and the weight was divided to obtain the density.
  • acetic acid released from the cellulose acetate may remain in the foam.
  • the obtained foam exhibits an antibacterial effect.
  • the amount of released acetic acid can be measured as follows. Amount of acetic acid released
  • the amount of acetic acid released from the cellulose acetate remaining in the foam is 3 ppm or more according to the above-mentioned measurement method, it is preferable in terms of antibacterial action.
  • the acetic acid generated is in the foam, but is released outside without staying inside the cell of the obtained foam because the cells of the foam are open cells. Further, as described above, since the foam cell diameter is as small as 0.001 to 0.8 mm, an appropriate amount is gradually released without sudden release and the antibacterial effect is maintained for a long time.
  • the cellulose acetate biodegradable foam of the present invention may be in any form as long as it has the above properties.
  • the exposure ratio was measured as follows.
  • the diameter of the foam particles cut by the cutting device is the diameter of the foam particles cut by the cutting device.
  • the area of a portion where a foam cell having a diameter of 0.1 mm or more was exposed was calculated and calculated by dividing the area by the total surface area of the foam particles.
  • the particle diameter of the particulate foam is smaller than three bands, it takes not only time and effort to prepare a molded article from the foam, but also the obtained molded article may have poor buffer characteristics. If the particle diameter is larger than 200 m, handling properties may be poor.
  • the proportion of the cut portion of the foam cell becomes too large, and fine powder may fall off, which may adversely affect the enclosed product.
  • the foam particles themselves can be used as a cushioning material, a heat insulating material, and a filler. Further, the foam particles can be used as a molded product by being packed in a mold having an arbitrary shape and shaped.
  • the method of packing and shaping in a mold is not particularly limited, and any method can be adopted.
  • the foam particles may be formed by heat-sealing or may be formed by bonding between foam particles using a binder.
  • a binder a solution of the binder in an appropriate solvent such as water or alcohol is attached to the surface to such an extent that it does not penetrate into the foam particles, and then the solvent is evaporated. Between foam particles You may adhere. Alternatively, a heat-fusible resin may be adhered and bonded by heat treatment during shaping. If a solvent is used, water is preferred because of environmental considerations.
  • the cellulose acetate biodegradable foam of the present invention is a sheet-like foam, it is a wrinkled foam sheet having a thickness t of 1 to 50 mm and a wrinkle height h of 2 to 1 Omm,
  • the wrinkle interval w is preferably 2 to 10 mm.
  • Fig. 1 is an enlarged partial view of a wrinkled foam sheet and is a schematic diagram of a vertical cross section.
  • t, h, and w indicate the thickness of the sheet, the height of the wrinkles, and the thickness of the sheet.
  • the obtained molded article may have poor buffering properties. Also, if the thickness of the sheet is larger than 50 orchids, the handling may be poor.
  • the height h of the wrinkles is less than 2 mm, the elongation during molding will be small and tearing may occur.
  • the gap is too large to be absorbed during vacuum forming, and even in the case of press forming, a plurality of wrinkles are not evenly stretched but only a specific portion is stretched, so that breakage tends to occur. There is.
  • the broken part is weakened, which may easily cause tearing during molding.
  • it exceeds 10 the number of wrinkles contributing to elongation is reduced, and tearing may easily occur.
  • the shape of the wrinkles can be adjusted by appropriately setting the amount of water added to the raw material, the amount of resin discharged from the die, and the width of the discharge opening of the die, but it is important to use water as a foaming agent. It is. In other words, the foam sheet discharged from the die is rapidly cooled and solidified by the latent heat of water evaporation, so that the sheet expands in the width direction due to the foaming. Is suppressed, and wrinkles can be formed.
  • the formed wrinkles are extremely useful in forming a sheet. That is, the sheet obtained by extrusion foaming is insufficient in flexibility to form a deep drawn cup shape as it is, but by forming wrinkles, the wrinkles elongate during molding. This makes it possible to compensate for the lack of flexibility and to obtain a deep drawn cup-shaped molded product.
  • the cellulose acetate foam sheet has no wrinkles, looks, has dimensional stability, and has improved tensile strength. It is preferable because you can get This sheet preferably has a thickness of 0.5 to 25 and a tensile strength in the machine direction and in the transverse direction of 110 to 900 g / cm and 30 to 220 g / cm, respectively.
  • Such desirable characteristics can be obtained by subjecting the wrinkled foamed sheet to a heat treatment at a temperature of 100 to 150 ° C. and a surface pressure of 5 to 40 kgf / cm 2 .
  • a method of forming a sheet is generally used, that is, vacuum forming, pressure forming, press forming, and the like. If there are wrinkles, press molding is preferred because air leakage is likely to occur, and the sheet itself also tends to transmit air.
  • FIG. 2 shows a schematic production flow sheet of the foam according to the present invention.
  • the acetic acid esterification degree is 45% or more, particularly the acetylation degree, which is represented by the weight ratio of acetic acid bound to cellulose. 47 to 60% (the number of bonded acetyl groups per cell unit is 1.9 to 2.8) is preferred.
  • T When the degree of acetylation is less than 45%, the melting temperature is too high, so that it may be difficult to stably melt-mold the foamed particles.
  • Other substances may be added as long as the purpose is not impaired. Examples thereof include a plasticizer, a heat stabilizer, a foam nucleating agent, and a foaming aid.
  • polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin; dimethyl phthalate, getyl phthalate, dibutyl phthalate pill, dibutyl phthalate, dibutyl phthalate Phosphoric acid esters such as mine and dimethoxyl phthalate; phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; diethyl ester sebacate; Sebacic esters such as dibutyl sebacate and sebacin dioctyl; adipates such as dioctyl adipate, butyloctyl adipate, and butyl benzyl adipate; tributyl, citrate, 2-ethylhexyl, and quenyl Ethyl citrate such as acetyl tributyl acid and acetyl citrate trioctyl
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more, for example, polyalkylene glycol and glycerin.
  • the amount is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, based on the weight of cellulose acetate. If the amount exceeds 80 parts by weight, the shrinkage after extrusion foaming becomes large, and the foam may not be foamed to a desired density.
  • foam nucleating agents inorganic fine particles such as talc, gay oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium gayate, cellulose powder, chitin, chitosan, wood powder, and stearic acid Organic fine particles such as a metal salt can be added. Particularly, talc can impart a suitable foaming property to the cellulose acetate, so that uniform and highly foamed foam particles can be obtained. Obtained easily.
  • foam nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these foaming nucleating agents and foaming aids to be added to cellulose acetate is appropriately in the range of 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on the weight of cellulose acetate. is there. If the amount is less than 2 parts by weight, the effect of blending these additives will not appear.For example, if the amount of the foaming nucleating agent is small, uneven and coarse foamed cells are likely to be formed. Secondary agglomeration is likely to occur, so that uneven and coarse foamed cells are also likely to be formed, and foaming properties may also be reduced due to a decrease in the fraction of cellulose acetate.
  • the raw material may be a mixture of cellulose acetate and various additives, or water as a blowing agent, or a mixture of cellulose acetate and various additives by melt extrusion.
  • a chip is made, and any form using the chip as a raw material is possible.
  • the cellulose acetate may be in the form of flakes or powder, and in the case of the flakes, a dal image is set on the extruder screw or a twin-screw extruder. It is preferable to take appropriate measures to improve the kneadability when using.
  • the raw materials may be extruded from a nozzle and a die using an extruder.
  • cellulose acetate or a mixture of cellulose acetate and additives Water as a foaming agent is added in an amount of 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the product.
  • Examples of the method of addition include a method of impregnating the raw material, a method of injecting the raw material with a pump from a vent portion between the raw material supply port and the discharge port of the extruder, and the like.
  • the expansion ratio will not be sufficiently increased, and the characteristics as a foam cannot be sufficiently exhibited.
  • the amount exceeds 100 parts by weight when the raw material is impregnated, lumps are generated, and when supplied from the hopper port of the extruder, a bridge is generated, so that the raw material cannot be charged properly. .
  • the vent part even if it is supplied from the vent part, there is no effect of greatly improving the foaming ratio, but rather, problems such as unstable discharge are likely to occur.
  • the discharged foam is rapidly cooled and solidified by the latent heat of evaporation of water, so that the foam can be maintained without shrinking.
  • the extruder used for melt-kneading may be any type of extruder that can melt-knead cellulose acetate to which water has been added under high temperature and high pressure.
  • a twin-screw type extruder is used.
  • the temperature at which the cellulose acetate foam is melt-extruded is 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C in the compression section.
  • the temperature is lower than 150 ° C, the cellulose acetate does not melt, and when the temperature is higher than 250 ° C, the cellulose acetate tends to be carbonized.
  • 120-220. C preferably 140-200 ° C. 1 If lower than 20 ° C The viscosity of the resin in the extruder is too high and the discharge tends to be unstable
  • the obtained foam does not liberate acetic acid sufficiently.
  • the temperature exceeds 220 ° C. after the resin is discharged, the cooling of the resin by the latent heat of evaporation becomes insufficient, causing shrinkage, and the foaming ratio of the finally obtained foam becomes low.
  • the shape of the pore nozzle at the time of extrusion may be any of a circle, a triangle, a square, a rectangle, a star, a hollow, and the like, and the sheet is extruded from a film or sheet manufacturing die. A foam is obtained.
  • the melt-kneading time cannot be unconditionally set because it varies depending on the discharge amount per unit time, the melt-kneading temperature, and the like, but it is sufficient that the mixture has sufficient time to be uniformly melt-kneaded.
  • the die temperature of the discharge section may be the same as the melt-kneading temperature, but may be lower than the temperature within a range where the discharge can be performed.
  • the foam cell diameter in the range of 0.001 to 0.8 mm, it is necessary to maintain the shear rate of discharge at 1,000 to 20000 sec- 1 . If the cell diameter is less than 1 000 sec-- 1 , the cell diameter exceeds 0.8 mm, and if it exceeds 20000 sec- ', clogging tends to occur at the discharge port, and a stable foam cannot be obtained. .
  • the tip rotates while contacting the tip of the die discharge surface. It is preferable to cut the flat blade group using a foam cutting device arranged radially so that the blade surface is orthogonal to the rotating surface on which the flat blade group rotates. Good.
  • the raw material in order to produce a foamed sheet, may be extruded from a die for producing a sheet using an extruder.
  • the discharge opening width is preferably set to 0.1 to 1 mm.
  • the conditions are as follows: a temperature of 100 to 150 ° C., and a surface pressure of 5 to 40 kg f / cm 2 . It is preferable to do so.
  • the temperature is lower than 100 ° C or when the surface pressure is lower than 5 kgf / cm 2 , the effect of the heating port one-color treatment may not be obtained, and when the temperature exceeds 150 ° C or the surface pressure is 40 kgf / cm 2 If it exceeds, the sheet may fuse to the roller during processing.
  • the heating roller treatment it is possible to process a plurality of sheets in a stack, press them together, and use them as a single sheet.
  • the number is up to 10. If the number exceeds 10, heat is not sufficiently transmitted to the inside during processing, and sheets cannot be crimped.
  • the treatment speed is not particularly limited, but in consideration of the ease of handling the sheet after the heat treatment in the process, it is preferably 1 to 10 m / min, and more preferably 2 to 5 mZ.
  • the acetyl group in the molecule may be released as acetic acid.
  • This free acetic acid gives the foam an antibacterial property, which is preferable in that respect.
  • the acetic acid smell cause discomfort to the consumer, but also the container is sealed with metal and the like. Otherwise, it may cause rust.
  • the present invention also provides the cellulose acetate biodegradable foam of the present invention, wherein the foam is treated with a weak alkaline solution, the acetylation degree is 45 to 60%, and the acetic acid odor is reduced.
  • the present invention provides a cellulose acetate biodegradable foam.
  • the foam described above is treated with a weak alkaline solution, and while maintaining the acetylation degree at 45 to 60%, the foam without acetic acid odor is produced. It is a body.
  • a weak alkaline solution treatment is performed in order to reduce acetic acid released from the cellulose acetate present in the obtained foam and the molded product thereof.
  • the acetic acid odor can be determined by quantifying the amount of acetic acid according to the method described above. Then, when the amount of acetic acid released from the cellulose acetate remaining in the foam was less than 3 ppm by this measurement method, it was determined to be odorless.
  • the pH is preferably 7.5 to 8.5. If the pH is lower than 7.5, the liberated acetic acid may not be sufficiently neutralized and its odor may not be reduced. On the other hand, if it exceeds 8.5, the cellulose acetate is genified by the alkali treatment, the acetylation degree becomes less than 45%, and the foam may shrink and harden.
  • the weak alkali may be any as long as it has a pH of 7.5 to 8.5. For example, sodium bicarbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate may be used.
  • Aqueous solution such as sodium hydroxide, calcium carbonate, sodium hydroxide, and hydroxylating water
  • the treatment amount of the weak alkaline solution is 20 to 100 parts by weight with respect to the foam. It is preferable that there is. If the treatment amount is less than 20% by weight, the liberated acetic acid cannot be sufficiently neutralized and its odor may not be reduced. If the content exceeds 100% by weight, the alkali treatment causes the cellulose acetate to be genified, the acetylation degree becomes less than 45%, and the foam may shrink and harden. .
  • the method of the weak alkaline treatment in the present invention is the same as that of a general solution treatment.
  • a method for showering or spraying the aqueous solution may be mentioned.
  • a method of spraying a weak alkaline solution immediately after being discharged from the extruder is effective in terms of quantitativeness and work efficiency.
  • the foam obtained in the form of a strand was cut into a columnar shape with a length of 1 cm, the diameter was measured to determine the volume, and the weight was divided to determine the density.
  • the obtained foam was cut with a razor, and the cut surface was photographed with a microscope under magnification, and cell diameters at 10 points were randomly measured to calculate an average value.
  • the area of the portion where the foam cells having a diameter of 0.1 or more were exposed was obtained with a microscope and calculated by dividing by the total surface area of the foam particles.
  • the obtained sheet was cut into 5 cm squares, its thickness and weight were measured, the density was calculated, and the value was divided by the density of the raw material to obtain the foaming ratio.
  • the cutting device consisted of 36 blades, 0.3 mm thick, made of a panel steel plate, arranged on the holder with equal pitch, and rotated at 1800 p.m so that the tip traced a locus of ⁇ 220 mm. Table 1 summarizes the results obtained.
  • composition parts by weight
  • PEG Temperature conditions Discharge rate Cutoff Foaming Apparent foaming Exposure rate Drunk acid amount
  • Example 1 100 20 0" 20 400 210 190 12.9 8000 31 0.043 2.0 ⁇ 0.02 10
  • Example 2 100 20 50 20 400 210 190 12.4 7700 17 0.080 0.7 0 13
  • Example 3 100 0 10 20 400 210 190 12.9 8000 35 0.039 0.5 0 8
  • Example 4 100 20 10 20 400 210 190 12.9 8000 39 0.035 0.3 0 5
  • Example 5 100 40 10 20 400 210 190 12.7 7900 36 0.037 0.4 0 3
  • Example 6 100 60 10 20 400 210 190 13.0 8100 14
  • Example 8 100 20 10 0 "210 190 12.5 7800 3 0.520 ⁇ 0.2 0.01 3
  • Example 8 100 20 10 2 400 210 190 12.9 8000 11 0.120 0.3 0 5
  • Example 9 100 20 10 40 400 210 190 13.0 8100 34 0.040 0.2 0 6
  • Example 10 100 20 10 80 400 210 190 12.9 8000 35 0.039 0.3 0 7
  • Example 11 100 20 10 100 400 210 190 12.7 7900 38 0.036 0.3 0 10
  • Comparative example 5 100 20 10 1 400 210 190 Discharge impossible
  • Example 12 100 20 10 20 1000 210 190 12.7 7900 35 0.039 0.3 0 9
  • Example 13 100 20 10 20 5000 210 190 12.5 7800 34 0.040 0.4 0 5
  • composition C parts by weight) PEG Temperature conditions Discharge rate Breaking Foaming Apparent foaming Exposure rate Acetic acid amount ii degree Magnification Density Cell diameter
  • Example 14 100 20 10 20 10000 210 190 13.0 8100 35 0.039 0.3 0.01 7
  • Example 15 100 20 10 20 15000 210 190 12.7 7900 40 0.034 0.4 0 9
  • Example 16 100 20 10 20 20000 210 190 12.9 8000 36 0.037 0.3 0 10
  • Example 17 100 20 10 20 22000 210 190 12.7 7900 36 0.037 0.3 (Loose y size) 0 9
  • Invert 6 100 20 10 20 400 1 190 Discharge impossible
  • Example 18 100 20 10 20 400 150 190 13.0 8100 34 0.040 0.3 0 7
  • Example 19 100 20 10 20 400 250 190 12.9 8000 33 0.041 0.2 0 10
  • Specific squeezing example 7 100 20 10 20 400 260 190 Carbonization
  • Comparative example 8 100 20 10 20 400 210 1 4.8-11.3 3000-1 g 30 0.3 0 1
  • Example 20 100 20 10 20 400 210 120 13.0 8 100 30 0.045 0.2 0 3
  • Example 21 100 20 10 20 400 210 220 13.2 8200 14 0.100 0.2 0 12
  • Example of specific aperture 9 100 20 10 20 400 210 230 12.7 7900 8 0.29 0.3 0 11
  • Specific aperture 10 100 20 10 20 400 210 190 0.8 500 "14 0.095 0.9 X 0 10
  • Example 22 100 20 10 20 400 210 190 1.6 1000 19 0.070 0.8 0 10
  • Example 23 100 20 10 20 400 210 190 8.0 5000 30 0.045 0.4 0 7
  • Example 24 100 20 10 20 400 210 190 24.1 15000 39 0.035 0.3 0 5
  • Example 25 100 20 10 20 400 210 190 32.2 20000 39 0.035 0.3 0 7
  • Specific aperture 11 100 20 10 20 400 210 190 33.8 2100QX Discharge unstable
  • Example 4 The cellulose acetate, polyethylene glycol and talc used in Example 4 were mixed with water in the proportions shown in Table 2 and mixed with a twin-screw extruder (0TE57-11 manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.). The mixture was melted and plasticized at 210 ° C, and extruded from a die having a width of 500 mm at 200 ° C to obtain a foamed sheet. The moldability of the obtained foam sheet was evaluated. Table 2 summarizes the results obtained.
  • Comparative Example 16 100 50 20 20 55 0.3 9 ⁇ 10 0.285 x 0.2 3 2 1 2 ⁇ Example 30 100 50 20 20 70 0.3 1170 15 0.090 0.3 4 3 2 2 ⁇ Example 31 100 50 20 20 320 0.2 19700 58 0.023 0.3 5 5 4 4 O Ratio example 17 100 50 20 20 340 0.2 21000 "
  • Example 32 100 50 20 20 450 0.5 4400 40 0.034 0.6 6 12 11 11 ⁇
  • the foamed cellulose acetate sheet of Example 28 was press-bonded with a metal mesh of 150 mm0 having a square dot pattern of 40 mesh and a depth of 120 mm with a 150 mm0 metal roller and a roller made of NBR having a hardness of 75 degrees A.
  • a foam sheet was obtained. Table 3 summarizes the results obtained.
  • Heating roller condition Strength (g / cm) Surface shape Number of sheets
  • Example 28 200 Heating roller No treatment 200 70 Yes
  • Example 33 1 200 100 20 270 85
  • Example 34 200 130 20 280 90 None
  • Example 35 1 200 150 20 280 90
  • Example 36 200 130 5 230 80
  • Example 38 200 130 30 280 90
  • Example 39 200 130 40 280 90 None Example 40 1 50 130 20 110 30 None Example 41 300 130 20 800 170 to Example 42 400 130 20 900 220 None Example 43 2 300 130 20 850 170 None Example 44 5 350 130 20 860 180 None Example 45 10 400 130 20 890 220
  • the cutting device consists of a panel steel plate, 36 blades with a thickness of 0.3 m are arranged on the holder with equal pitch, and the tip is rotated at 1800 r. ⁇ . ⁇ so that the tip traces a ⁇ 220 mm locus. I let it.
  • An aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (PH 8.0) was added to the obtained particulate foam at 60 PHR, and the amount of acetic acid was measured at a temperature of 20 ° C. Table 4 summarizes the results obtained.
  • Table 4 Composition (parts by weight) PEG Temperature conditions Discharge rate Breaking Foaming Apparent foaming Exposure rate Acetic acid amount
  • Example 58 100 20 10 20 1000 210 190 12.7 7900 35 0.039 0.3 0 0
  • Example 59 100 20 10 20 5000 210 190 12.5 7800 34 0.040 0.4 0 0
  • Example 60 100 20 10 20 10000 210 190 13.0 8100 35 0.039 0.3 0.01 0
  • Execution 3 100 20 10 20 210 190 12.7 7900 36 0.037 0.3 (''? Key size) 0 1 fr ⁇ i 100 20 10 2 140 x 190 Discharge impossible
  • Example 66 100 20 10 20 400 210 120 13.0 8 100 30 0.045 0.2 0 0
  • Example 67 100 20 10 20 400 210 220 13.2 8200 14 0.100 0.2 0 2
  • Example of specific aperture 26 100 20 10 20 400 210 230 x 12.7 7900 10 0.135 x 0.2 0 2
  • Specific aperture 27 100 20 10 20 400 210 190 0.8 500 x 14 0.095 0.9 X 0 1
  • Example 68 100 20 10 20 400 210 190 1.6 1000 19 0.070 0.8 0 1
  • Example 69 100 20 10 20 400 210 190 8.0 5000 30 0.045 0.4 0 0
  • Example 70 100 20 10 20 400 210 190 24.1 15000 39 0.035 0.3 0 0
  • Example 71 100 20 10 20 400 210 190 32.2 20000 39 0.085 0.3 0 0
  • Specific aperture 28 100 20 10 20 400 210 190 33.8 2 strokes x ejection unstable
  • Example 50 The cellulose acetate, polyethylene glycol and talc in Example 50 were mixed with water in the proportions shown in Table 5, and the mixture was subjected to a twin-screw extruder (Otei Seiko Kogyo Co., Ltd., 0TE-57-). It was melted and plasticized at 210 ° C using 11), and extruded from a die having a width of 500ii at 200 ° C to obtain a foamed sheet. An aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (pH 8.0) was added to the foamed sheet at 60 PHR, and the amount of acetic acid was measured at a temperature of 20 ° C. Further, the formability of the sheet after the weak force treatment was evaluated. Table 5 summarizes the results obtained.
  • Composition C parts by weight) Discharge Amount Die Shear Foaming Apparent Foaming Vinegar Thickness Wrinkle Wrinkle Formability Discharge Height Interval Cellulol Plasticizer Foaming Nucleating Agent Water Opening width Magnification Density Cell diameter (h) (w) acetate ( (PEG) (talc) (kg / hr)) (sec— ') (times) (g / cm 3 ) (mm) (ppm) (mm) (mm) (.mm) Comparative Example 29 100 0 0 "20 300 0.3 8 200 30 0.045 1.4 X 1 4 3 3 ⁇ Ratio 30 100 50 0 ⁇ 20 300 0.3 8 200 32 0.042 1.5 X 0 4 3 3 ⁇ Example 72 100 50 15 20 300 0.3 8 200 40 0.034 0.3 0 5 3 3 ⁇ Comparative Example 31 100 50 20 1 "300 0.3 8 200 7 0.193 x 0.2 0 2 1 1 ⁇
  • Example 73 100 50 20 2 300 0.3 8 200 15
  • Comparative Example 33 100 50 20 20 55 0.3 917-10 0.135 x 0.2 0 2 1 2 ⁇
  • Example 76 100 50 20 20 70 0.3 1170 15 0.090 0.3 0 3 2 2 ⁇
  • Example 77 100 50 20 20 320 0.2 19700 58 0.023 0.3 0 5 4 4 O
  • Comparative example 34 100 50 20 20 340 0.2 21000 "Discharge unstable
  • Example 78 100 50 20 20 450 0.5 4400 40 0.034 0.6 0 12 11 11 ⁇
  • the expandable particles of Example 50 were treated with sodium hydrogen carbonate and sodium hydroxide at the pH concentration and treatment amount shown in Table 6, and the treated particles were treated at temperatures of 20 and 40.
  • the acetic acid content was measured at 60 ° C.
  • the appearance of the expandable particles at that time was visually observed to evaluate shrinkage and curing. Table 6 summarizes the results.
  • this foam can provide a biodegradable foam that can be used not only alone but also in a molded shape for use as a heat insulating material, a buffer material, a wall material, a sound absorbing material, and various packaging materials. High value.
  • this foam can provide a biodegradable foam free of unpleasant acetic acid odor in applications such as heat insulating materials, cushioning materials, wall materials, sound absorbing materials, and various packaging materials, not only in a single form but also in a molded shape. Therefore, it is extremely high in industrial value.

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Description

明 細 書 セルロースアセテー ト生分解性発泡体およびその製造方法 技術分野
本発明はセルロースアセテー ト生分解性発泡体およびその製造方 法に関する。 本発明は、 特に、 断熱材、 緩衝材、 食品包装材などの 各種用途に好適なセルロースァセテ一ト生分解性発泡体および該発 泡体を安定して得る製造方法に関する。 背景技術
従来、 合成樹脂からなる発泡体は多種多様のものが製造され、 断 熱材、 緩衝材、 食品包装容器などの幅広い分野で活用されてきた。 近年、 これらの合成樹脂発泡体の需要は年々増加する傾向にあり、 このため廃棄される量も年々増加して、 環境問題、 公害問題と して 大き く クローズア ップされてきている。 しかし、 廃棄合成樹脂発泡 体を再生利用するには社会的規模の様々な対応が求められ、 一方焼 却処分するには有毒ガスの発生防止、 高熱発生による熱焼却炉の劣 化防止など山積みされている問題が多く 、 廃棄処理の容易な発泡体 の開発が強く望まれている。
このような要求に対して、 これらの合成樹脂 （例えばポリ スチレ ン） を生分解性樹脂で置き換えた発泡体が種々提案されている。 例 えば、 特開平 6 — 136168号公報、 特公平 5 — 65536 号公報、 特開平 6 - 335919号公報、 特開平 8 — 151469号公報、 特開平 8 — 59892 号 公報等において、 澱粉を主原料とする生分解性発泡成形物を得る方 法が開示されている。 また、 特開平 6 — 15753 号公報では、 パルプ を主原料とする発泡ビーズを成形枠型内に充塡して融着させ、 成形 物を得る方法が開示されている。 また、 特開平 5 — 320405号公報に は非溶液系化学修飾木材に発泡剤を含有させてなる発泡性木質系樹 脂粒子を用いて主と して型内成形により、 成形体を得る方法が開示 されている。 また、 特開平 6 — 32928 号公報には、 非溶液系化学修 飾木材に発泡剤を含浸させてなる発泡性木材系樹脂より発泡シ一 ト を得、 容器型の成形物を得る方法が開示されている。 更に特開平 8 一 3357では、 ァセテ一 トまたはこれを含むものからなる生分解性樹 脂と実質的な水分とを少なく と も原料と して投入し、 これを加熱加 圧状態と した後、 急激に解放し、 発泡させ、 その後成形型により所 定の形状に成形する方法が開示されている。 しかしながらこれらの 方法で得られた発泡成形体は、 機械的特性 （引張強力、 引裂強力、 圧縮強力など） や硬度、 剛性が不安定であり、 断熱材や緩衝材と し て用いるのに必ずしも適したものとはならない。 発明の開示
本発明は上記従来技術の有する問題に鑑みなされたもので、 その 目的は機械的特性に優れ、 かつ、 安定して適度な硬度および剛性を 有し、 したがって断熱材、 緩衝材、 食品包装材などの各種成形体を 容易に成形することができるセルロースアセテー ト生分解性発泡体 およびその製造方法を提供するこ とにある。
本発明者らは、 生分解性を有する素材と してセルロースァセテ一 トを使用 して、 上記課題の解決を試みた結果、 特定の発泡体特性を 備える発泡体を与えることにより上記課題が達成されることを見い 出した。
したがって、 本発明によれば、 発泡セル径が 0. 001〜0. 8mn) であ り、 見掛け密度が 0. 01〜0. 27 g / cm 3 であるセルロースアセテー ト 生分解性発泡体が提供される。 本発明はまた、 セルロースアセテー ト （ A ) 、 可塑剤 （ B ) およ び発泡核剤 （ C ) からなり、 （A) ： ( B ) ： ( C ) の重量比が（1 00) ： ( 0〜80) ： ( 2〜50) である混合原料 （D) に、 発泡剤と して水 （ E ) を （D) に対して 2〜100 の重量比で混合し、 該混合 物 （ F ) を温度 150〜250 °Cで溶融後、 温度 120~ 220 °Cで計量し 、 次いで剪断速度 1000〜 20000sec— 'で押出 しするこ とを含むセル口 —スァセテー ト生分解性発泡体の製造方法を提供する。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の発泡体の実施態様である発泡シー 卜の一部を拡 大して示す縦断面模式図である。
図 2 は、 本発明の発泡体の製造方法を示す概略フローシー トであ る。 発明を実施するための最良の形態
本発明の発泡体において、 生分解性を有する素材と して、 セル口 —スァセテー トを使用する。 セルロースァセテ一卜が生分解性を有 することは、 種々の研究で報告され実証されている （C.M. Buchana n et al. , J. Appl. Polym. Sci.， 47， 1709 (1993) ； ibid. , 50,
1739 (1993) ； Ji-Dong Gu et al. , J. Environ. Polym. Degrada tion, 1 (2), 143 (1993))。 本発明の生分解性セルロースァセテ一 卜の発泡体においては、 発泡体の形状に拘らず発泡セル径が 0.001 〜0.8mm 、 見掛け密度が 0.01~0.27g /cm3 の発泡体特性を有して いることが必要である。 ここで発泡セル径及び見掛け密度は以下の 如く測定したものである。
発泡セル径
得られた発泡体を剃刀にて切断し、 その切断面を顕微鏡にて拡大 写真を撮り、 無作為に 10点のセル径を測定してその平均値を算出 し た。
見掛け密度
ス トラ ン ド状に得られた発泡体を 1 cmの長さに円柱状にカ ツ 卜 し 、 径を測定して体積を求め、 重さを除して密度を求めた。
発泡セル径が 0. 001〜 0. 8mm でかつ見掛け密度が 0. 01 ~ 0. 27 g / cm 3 好ま しく は 0. 014〜0. 064 g / cm 3 を満足することにより始め て、 発泡体の力学的特性 （引張強力、 引裂強力、 圧縮強力など） の みならず、 緩衝材、 断熱材、 充塡材などの各種用途に適する硬度、 剛性に優れた発泡体になる。
本発明のセルロースァセテ一 ト生分解性発泡体において、 発泡体 中にセルロースァセテ一卜から遊離した酢酸が残存することがあり 、 この場合には得られる発泡体を抗菌作用を示す。
ここで、 遊離した酢酸量は以下の如く測定することができる。 遊離した酢酸量
容量 500 cc の密閉容器の中に発泡体試料を 10 g封入して温度 20°C 、 相対湿度 65 %のもと、 24時間放置した後の容器内の空気中の酢酸 量を検知管により測定した。
発泡体中に残存するセルロースアセテー トから遊離した酢酸量は 、 上記測定法で、 3 ppm 以上であると、 抗菌作用の点で好ま しい。 発生する酢酸は、 発泡体中にあるが、 得られた発泡体のセルが連 通気泡であるため、 その内部にとどまることなく 、 外部へ放出され る。 また、 上述の如く発泡セル径が 0. 001 ~ 0. 8mm と細かいために 、 一気に出てしま う こ となく 、 徐々 に適度な量を放出し、 抗菌効果 を長続きさせる。
本発明のセルロースァセテ一ト生分解性発泡体は、 上記特性を有 していればいかなる形態でもよいが、 粒子状、 シー ト状、 及びそれ からなる成形物が好ま しい。 粒子状発泡体の場合、 発泡体粒子の直 径は 3〜 200mm で、 その全表面積と、 発泡セル径 0. 1 mm 以上の発泡 セルが該発泡粒子の表面に露出している部分の表面積との比 （露出 率） が下記式を満足していることが好ま しい。
発泡セル露出部表面積/全表面積 ^ 1 / ( 2 + 4 (長軸/短軸）
)
こ こで露出率は以下の如く測定したものである。
露出率
切断装置にて切断された発泡体粒子について、 顕微鏡にて直径が
0. 1 mm以上の発泡セルが露出している部分の面積を求め、 発泡体粒 子全表面積で除して算出した。
粒子状発泡体において粒子直径が 3匪より小さいと、 該発泡体よ り成形品を作成するのに手間、 コス 卜がかかるのみならず得られる 成形品の緩衝特性が劣ることがある。 又粒子直径が 200 mより大き いと、 取扱性に劣ることがある。
さ らに露出率が上記式より大きいと、 発泡セルの切断部分の割合 が大き く なりすぎるため、 細かな粉が脱落し、 同梱した製品に悪影 響を及ぼすことがある。 発泡体粒子は、 それ自体単独で、 緩衝材、 断熱材、 充塡材と して使用可能である。 また、 該発泡体粒子は、 任 意の形状をした型内に詰めて賦形するこ とにより、 成形物と して使 用するこ とも可能である。 型内に詰めて賦形する方法については特 に限定されるものではなく 、 いかなる方法も採用するこ とができる 。 例えば、 発泡体粒子を熱融着して賦形してもよいし、 またバイ ン グーを用いて発泡体粒子間を接着して賦形してもよい。 なお、 バイ ンダーを用いる場合には、 バイ ンダーを水、 アルコールなどの適当 な溶媒に溶かした溶液を、 .発泡体粒子内部に浸透しない程度に表面 に付着させ、 次いで溶媒を蒸発させることによつて発泡体粒子間を 接着してもよい。 また、 熱融着性樹脂を付着させ、 賦形時の熱処理 により接着してもよい。 溶媒を用いる場合は、 環境への配慮から水 がより好ま しい。
本発明のセルロースァセテ一ト生分解性発泡体がシー 卜状発泡体 の場合、 厚み tが 1 〜50mmのしわのある発泡シー トであって、 しわ の高さ hが 2 ~ 1 Omm, しわの間隔 wが 2〜 1 0mmであることが好ま し い。 図 1 はしわのある発泡シー トの拡大部分図で縦断面の模式図で ある。 図中の t， h， wはシー トの厚み、 しわの高さ、 間隔を示す シ一 卜の厚みが 1 議ょり小さいと、 該発泡体より成形品を作成す るのに手間、 コス 卜がかかるのみならず得られる成形品の緩衝特性 も劣ることがある。 また、 シー トの厚みが 50蘭よ り大きいと取扱性 に劣るこ とがある。
しわの高さ hが、 2 mmより小さい場合は成形時の伸びが小さ く な り、 破れが生じることがある。 また、 1 0關より大きいと、 真空成形 時に隙間が大きすぎて吸収できず、 またプレス成形の場合でも複数 のしわが均一に伸びずに特定の部分のみが伸びるため、 破れが生じ やすく なることがある。
しわの間隔 が 2 mmより小さい場合には折れの部分が弱く なり、 成形時に破れが生じやすく なることがある。 また、 1 0 を超える場 合には伸びに寄与する しわの数が少なく なり、 破れが生じやすく な ることがある。
このしわの形状については、 原料への水添加量、 ダイからの樹脂 吐出量、 ダイの吐出開口幅を適宜設定することにより調整すること ができるが発泡剤と して水を使用することが重要である。 すなわち 、 水の蒸発潜熱により、 ダイより吐出された発泡シー トは急激に冷 やされて固化されるため、 発泡にともなう シ一 卜の幅方向の広がり が抑制され、 しわを形成することが可能となる。 形成したしわはシ ー トを成形する際に極めて有益である。 すなわち、 押し出し発泡で 得られたシー トは、 そのままでは深絞りのカ ツプ形状に成形するに は可撓性が不十分であるが、 しわを形成させることにより、 成形時 にこのしわが伸び、 可撓性の不足を補い、 深絞りのカ ップ形状の成 形物を得ることができるようになる。
また、 上記しわのある発泡シー トを加熱口一ラーにより処理する ことにより、 しわのない、 見栄え、 寸法安定性、 さ らには引張強度 をも向上させたセルロースァセテ一ト発泡シ一 トを得ることができ るので好ま しい。 このシー トは、 厚みが 0. 5〜25 で、 縦方向およ び横方向の引張強度がそれぞれ 1 10〜900 g / cm, 30〜220 g / cm であることが好ま しい。 このような好ま しい特性は、 上記しわのあ る発泡シ一 トを温度 100〜150 °C、 面圧 5〜40kgf / cm 2 のもとで 加熱処理することにより得るこ とができる。
前述のしわのある シー トまたはしわのないシ一 トを成形する方法 においては、 一般にシー トを成形する手法、 すなわち、 真空成形、 圧空成形、 プレス成形等を挙げることができるが、 該シー トにしわ がある場合には、 空気漏れが生じやすい点、 さ らにシー トその もの も空気を透過しやすい点から、 プレス成形にて成形するのが好ま し い
以下本発明のセルロースアセテー ト生分解性発泡体の製造方法に つき詳述する。 本発明に係る発泡体の概略製造フ ローシー トを図 2 に示す。
本発明の発泡体を構成するセルロースァセテ一 卜において、 酢酸 エステル化度は、 セルロースに結合している酢酸の重量割合で表わ される酢化度でいって 45 %以上、 特に酢化度が 47〜60 % (セル口一 ス 1 単位当たりの結合ァセチル基の数は 1. 9〜2. 8)のものが好ま し T い。 酢化度が 45 %未満の場合には、 溶融温度が高く なりすぎるため 、 安定して発泡体粒子に溶融成形することが困難となることがある 上記セルロースァセテ一卜には、 本発明の目的を損なわない範囲 で他の物質を配合してもよ く 、 例えば、 可塑剤、 熱安定剤、 発泡核 剤、 発泡助剤等が挙げられる。 なかでも、 可塑剤と しては、 ポ リエ チレングリ コール、 ポリ メ チレングリ コール、 グリセリ ン等の多価 アルコール ； フタル酸ジメチル、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ジプ 口 ピル、 フタル酸ジブチル、 フタル酸ジァ ミ ン、 フタル酸ジメ トキ シェチルなどのフ夕ル酸エステル ； リ ン酸 ト リ ブチル、 リ ン酸 ト リ フ エニル、 リ ン酸 卜 リ ク レジル等のリ ン酸エステル ； セバシン酸ジ ェチル、 セバシン酸ジブチル、 セバシンジォクチル等のセバシン酸 エステル ； アジピン酸ジォクチル、 アジピン酸ブチルォクチル、 ァ ジピン酸ブチルベンジル等のアジピン酸エステル ； クェン酸 卜 リ ブ チル、 クェン酸一 2 —ェチルへキシル、 クェン酸ァセチル ト リ ブチ ル、 クェン酸ァセチル ト リオクチル等のクェン酸エステル ； 酒石酸 ジイ ソプチル、 ステアリ ン酸プチル、 ォレイ ン酸プチル、 大豆油、 ひま し油、 樟脳等を例示するこ とができるが、 特に分子量 20000以 下のポリ アルキレングリ コールを用いることが好ま しい。 分子量が 20000より大きいポリアルキレングリ コ一ルを用いた場合は可塑化 が十分に行われないことがある。 また、 これらの可塑剤はそれぞれ 単独で用いてもよ く 、 例えばポリ アルキレングリ コールとグリセリ ンのように 2種以上を混合して用いてもよい。
これらの可塑剤を添加する場合、 その量はセルロースァセテ一ト 重量を基準と して 80重量部以下、 好ま し く は 50重量部以下がよい。 80重量部を超える場合は、 押出し発泡後の収縮が大き く なり、 所望 の密度にまで発泡しないことがある。 一方、 発泡核剤と して、 タルク、 酸化ゲイ素、 酸化チタ ン、 酸化 マグネシウム、 酸化アルミニウム、 ゲイ酸カルシウム等の無機系微 粒子、 セルロース粉末、 キチン、 キ トサン、 木粉、 ステア リ ン酸金 属塩等の有機系微粒子などを添加することができ、 特にタルクは、 該セルロースアセテー ト に好適な発泡性を付与することができるの で、 均一で且つ高度に発泡した発泡体粒子が容易に得られる。 かか る発泡核剤は、 各々単独でもよ く、 2種類以上を混合して用いても よい。
これらの発泡核剤や発泡助剤等のセルロースアセテー トに対する 配合量は、 セルロースアセテー ト重量を基準と して 2〜 50重量部、 好ま し く は 5〜30重量部の範囲が適当である。 2重量部未満ではこ れら添加物を配合した効果が現われず、 例えば発泡核剤の量が少な いと不均一で粗い発泡セルが形成されやすく 、 一方 50重量部を超え るとこれら添加物の 2次凝集が起こ りやすく なるため、 やはり不均 一で粗い発泡セルが成形されやすく なり、 またセルロースァセテ一 卜の分率が低下するため発泡性も低下することがある。
また、 原料形態と しては、 セルロースアセテー ト と各種添加剤、 さ らには発泡剤である水を混合した形態、 セルロースァセテ一卜と 、 各種添加剤の混合原料から、 溶融押出しによりまずチップを作り 、 このチップを原料とする形態の何れでも可能である。 混合原料の 場合、 セルロースアセテー トはフ レーク ス状、 粉体状何れでも良い 力く、 フ レークス状の場合は、 押出し機スク リ ユーにダルメ ージを設 置したり、 2軸押出し機を使用するといつた処置をし、 混練性を向 上させる方が好ま しい。
以上のように調整された原料から発泡体を製造するには、 原料を 押出し機を用いて、 ノ ズルおよびダイより押し出せばよい。 この際 セルロースァセテ一トまたはセルロースァセテ一卜 と添加剤の混合 物 1 00重量部に対して発泡剤と しての水を 2 ~ 1 00 重量部、 好ま し く は 5〜50重量部の割合で添加する。
その添加方法については、 原料に含浸させる方法、 あるいは押出 し機の原料供給口から吐出口の間のベン ト部よりポンプにより注入 する方法等を挙げることができる。
本発明において、 水の添加量は、 原料に対し、 2重量部より小さ い場合は発泡倍率が十分に上がらず、 発泡体と しての特性を十分に 発揮させることができない。 また、 1 00重量部を超える場合、 原料 中に含浸させる場合には、 塊が生じたり、 押出 し機のホッパー口よ り供給する際には、 ブリ ッ ジが生じたり してうま く投入できない。 また、 ベン 卜部より供給しても、 大き く発泡倍率を向上させる効果 はなく 、 むしろ、 吐出が不安定になるなどの不具合が生じやすく な る o
本発明における発泡体の製造において、 発泡剤と して水を使用す ることが極めて重要である。 すなわち、 水の蒸発潜熱により、 吐出 された発泡体は急激に冷やされて固化されるため、 収縮することな く発泡形態を維持できる。
ここで溶融混練に使用される押出し機は、 高温高圧下で、 水分を 添加したセルロースァセテ一 トを加熱溶融混練できるものであれば どのようなタイプの押出し機でもよいが、 通常は 1 軸または 2軸の スク リ ュータイプの押出し機が用いられる。
本発明において、 セルロースァセテ一 ト発泡体を溶融押出しする 際の温度は、 圧縮部において、 1 50〜250 °C、 好ま しく は 1 80〜22 0 °Cとするのがよい。 1 50 °Cより低い場合は該セルロースァセテ一 卜が溶融せず、 また、 250 °Cを超える場合には、 セルロースァセテ 一卜が炭化しやすく なる。 一方、 計量部においては、 1 20〜220 。C 、 好ま し く は 1 40〜200 °Cとするのがよい。 1 20 °Cより低い場合は 押出し機中の樹脂の粘度が上がりすぎ、 吐出が不安定になりやすく
、 得られた発泡体も酢酸を十分遊離しない。 また、 220°Cを超える 場合には、 吐出後、 蒸発潜熱による樹脂の冷却が不十分となり、 収 縮を引き起こ し、 最終的に得られた発泡体の発泡倍率が低く なる。
また、 押出す際の細孔ノ ズルの形状は丸、 三角、 四角、 矩形、 星 形、 中空等のいずれであってもよ く 、 フィ ルムあるいはシー ト製造 用のダイから押出せばシー ト状の発泡体が得られる。 溶融混練時間 は、 単位時間当たりの吐出量、 溶融混練温度などにより異なってく るので一概に設定するこ とはできないが、 該混合物が均一に溶融混 練されるに十分な時間があればよい。 また、 吐出部のダイ温度は、 前記溶融混練温度と同じでもよいが、 吐出できる範囲内で該温度よ り も低温にしてもよい。
本発明において、 発泡セル径を 0. 001〜 0. 8mm の範囲にするには 、 吐出の剪断速度を 1 000〜 20000 s e c— 1に保つことが必要である。 1 O OO s e c— 1未満の場合はセル径が 0. 8mm を超え、 20000 s e c— 'を超える 場合は吐出口にて詰ま りが発生しやすく なり、 安定して発泡体を得 ることができない。
本発明において、 細孔ノズルを使用 して押出 して発泡させた発泡 体を粒子状とする場合、 細孔を有するダイ部から押出された際、 ダ ィ吐出面にその先端が接触しながら回転する平板状の刃群を、 該平 板状の刃群が回転する回転面に対して刃面が直交するように、 放射 状に、 配設した発泡体の切断装置を用いて切断するのがよい。
一方、 発泡シー トを製造するには、 原料を押出し機を用いてシー ト製造用のダイから押し出せばよいが、 その際吐出開口幅を 0. 1〜 1 mmとすることが好ま しい。
本発明において、 しわのある発泡シ一 トを加熱ローラ一で処理す る場合、 その条件は、 温度 100〜150 °C、 面圧 5〜40kg f / cm 2 と するこ とが好ま しい。 温度が 100°Cより低い場合や面圧が 5 kgf / cm2 より低い場合は、 加熱口一ラー処理の効果が出ないことがあり 、 150°Cを超える場合や面圧が 40kgf /cm2 を超える場合は、 処理 の際、 シー トがローラ一に融着してしま う こ とがある。
また、 加熱ローラー処理をする際、 複数枚のシー トを重ねて処理 し、 圧着させ、 1 枚のシー ト と して使用することが可能であるがそ の際重ねることができるシ一 卜の枚数は 10枚までである。 10枚を超 えると、 処理時に熱が内部まで十分伝わらず、 シー トを圧着するこ とができない。 処理速度については、 特に規制はないが、 工程上、 加熱処理後のシ一 卜の扱いのしゃすさを考慮すると、 1〜10m/分 、 好ま し く は 2〜 5 mZ分がよい。
ところで、 前述したように、 本発明に係るセルロースアセテー ト 生分解性発泡体においては、 分子中のァセチル基が酢酸と して遊離 していることがある。 この遊離酢酸は、 この発泡体に抗菌性を与え 、 その点では好ま しいけれども、 用途によっては酢酸臭を生じて消 費者に不快感を与えるだけでなく 、 金属等とと もに密閉した容器に 入れておく と、 さびの原因となったりする場合がある。
したがって、 本発明は、 また、 上記本発明のセルロースァセテ一 ト生分解性発泡体において、 該発泡体が弱アルカ リ溶液にて処理さ れ、 酢化度が 45~60%で酢酸臭のないセルロースァセテ— ト生分解 性発泡体を提供する。
すなわち、 本発明のセルロースァセテ一 ト生分解性発泡体におい て、 前述した発泡体を弱アルカ リ溶液にて処理して、 酢化度を 45〜 60%に維持しながら酢酸臭のない発泡体とするのである。 こ こでは 、 得られた発泡体およびその成形物中に存在するセルロースァセテ 一卜から遊離した酢酸を低減させるために、 弱アル力 リ溶液処理を する。 酢酸臭の判定は、 前述した方法による酢酸量の定量により行う こ とができる。 そして、 この測定法で、 発泡体中に残存するセルロー スァセテー 卜から遊離した酢酸量が 3 p pm 未満である場合を無臭と 判定した。
本発明における弱アルカ リ処理において、 その pHは 7. 5〜8. 5 で あることが好ま しい。 pHが 7. 5より低い場合は、 遊離する酢酸を十 分に中和できず、 その臭気を低減させることができないことがある 。 また、 8. 5を超える場合は、 アルカ リ処理により、 セルロースァ セテー トがゲン化され、 酢化度が 45 %未満となり、 発泡体が収縮し 、 硬化してしま う こ とがある。 弱アルカ リ は、 pHが 7. 5〜8. 5 のも のであれば任意のものでよ く 、 例えば炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水 素カ リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 炭酸カルシウム、 水 酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ゥム等の水溶液を挙げることができる さ らに弱アルカ リ溶液の処理量については、 発泡体に対し、 20〜 100 重量部であることが好ま しい。 処理量が 20重量％未満の場合に は遊離した酢酸を十分に中和できず、 その臭気を低減させることが できないことがある。 また、 1 00 重量％を超える場合は、 アルカ リ 処理により、 セルロースアセテー トがゲン化され、 酢化度が 45 %未 満となり、 発泡体が収縮し、 硬化してしま う こ とがある。
本発明における弱アル力 リ処理の方法は、 一般の溶液処理と同様 でよ く 、 例えば弱アルカ リ溶液を入れた槽に発泡体を入れる方法や 、 発泡体およびその成形物に弱アル力 リ水溶液をシ ャ ワー リ ングぁ るいは噴霧する方法が挙げられる。 なかでも、 発泡体製造工程にお いて、 押出し機から吐出された直後で弱アルカ リ溶液を噴霧する方 法が定量性、 作業効率性の面から有効である。
以下実施例により本発明をさ らに説明する。 なお、 実施例中の各 評価項目は下記の方法に従い測定したものである。
見掛け密度
ス トラ ン ド状に得られた発泡体を 1 cmの長さに円柱状にカ ッ ト し 、 径を測定して体積を求め、 重さを除して密度を求めた。
発泡セル径
得られた発泡体を剃刀にて切断し、 その切断面を顕微鏡にて拡大 写真を撮り、 無作為に 10点のセル径を測定してその平均値を算出し た。
酢酸量
容量 500 ccの密閉容器の中に発泡体試料を 10 g封入して、 温度 20 °C、 相対湿度 65 %のもと 24時間放置した後の容器内の空気中の酢酸 量を検知管により測定した。
露出率
切断装置にて切断された発泡体粒子について、 顕微鏡にて直径が 0. 1誦以上の発泡セルが露出している部分の面積を求め、 発泡体粒 子全表面積で除して算出した。
発泡倍率
得られたシ一 トを 5 cm角に切り、 その厚みおよび重さを測定して 密度を算出し、 それを原料の密度で割った値を発泡倍率と した。 成形性
直径 5 cm、 深さ 10cmの型を用い、 あらかじめ 100°Cの雰囲気中で 加熱された発泡シー トをプレス成形した。 同じ試験を 30回繰り返し 、 破れが生じる割合が 20 %未満の場合を〇、 20 %以上 50 %未満の場 合を△、 50 %以上の場合を X と した。
実施例 1 〜25および比較例 1 〜11
セルロースアセテー ト （帝人製アセテー ト フ レーク ス） にポ リ エ チ レ ングリ コール （日本油脂製 PEG)、 タルク （富士タルク工業製 L MR— 200)、 さ らに水を表 1 に示す割合で混合し、 該混合物を 2軸押 出 し機 （プラスチッ ク工学研究所製 BT— 30— S 2 ) を用いて、 溶融 • 混練し口径 1. 5mmのノ ズルから押出した。 その際ノ ズル吐出口に 切断装置を設置し吐出された発泡体を切断して粒子状発泡体を得た 。 切断装置はパネ鋼板からなる、 厚みが 0. 3mmの刃 36枚を、 等ピッ チでホルダ一に配設し、 先端が ø 220mm の軌跡を描く ように 1800 p. m で回転させた。 得られた結果をま とめて表 1 に示す。
組成（重量部） PEG 温度条件 吐出量 ¾断 発泡 見掛け 発泡 露出率 醉酸量
¾度 倍率 密度 セル径
セノレロール 可塑剤 発泡核剤 水 分子量 圧縮部 計量部
ァセテ一ト (PEG) (タノレク） CC) (°C) (kg/hr) (sec 1 Ί (倍） (e/cm" ) 醒) (%) ^ppm) i:ト 例 1 100 20 0" 20 400 210 190 12.9 8000 31 0.043 2.0Χ 0.02 10 実施例 1 100 20 2 20 400 210 190 13.0 8100 31 0.044 0.8 0.01 12 実施例 2 100 20 50 20 400 210 190 12.4 7700 17 0.080 0.7 0 13 比 ί$例 2 100 20 55 >= 20 400 210 190 12.7 7900 10 0.130 1.2Χ 0.01 9 実施例 3 100 0 10 20 400 210 190 12.9 8000 35 0.039 0.5 0 8 実施例 4 100 20 10 20 400 210 190 12.9 8000 39 0.035 0.3 0 5 実施例 5 100 40 10 20 400 210 190 12.7 7900 36 0.037 0.4 0 3 実施例 6 100 60 10 20 400 210 190 13.0 8100 14 0.100 0.2 0 4 実施例 Ί 100 80 10 20 400 210 190 12.7 7900 11 0.120 0.2 0 6 比絞例 3 100 90 10 20 400 210 190 12.5 7800 10 0.28 x 0.3 0 5
100 20 10 0" 210 190 12.5 7800 3 0.520 ^ 0.2 0.01 3 実施例 8 100 20 10 2 400 210 190 12.9 8000 11 0.120 0.3 0 5 実施例 9 100 20 10 40 400 210 190 13.0 8100 34 0.040 0.2 0 6 実施例 10 100 20 10 80 400 210 190 12.9 8000 35 0.039 0.3 0 7 実施例 11 100 20 10 100 400 210 190 12.7 7900 38 0.036 0.3 0 10 比較例 5 100 20 10 1 400 210 190 吐 出 不 可
実施例 12 100 20 10 20 1000 210 190 12.7 7900 35 0.039 0.3 0 9 実施例 13 100 20 10 20 5000 210 190 12.5 7800 34 0.040 0.4 0 5
表 1 (つづき）
組成 C重量部） PEG 温度条件 吐出量 断 発泡 見掛け 発泡 露出率 酢酸量 ii度 倍率 密度 セル径
セルロール 可塑剤 発泡核剤 水 分子量 圧縮部 計量部
ァセテ一卜 (PEG) (タノレク） (°C) (。C) (kg/hr) (sec'') (倍） (g/cm3) (mm) (%) ppm) 実施例 14 100 20 10 20 10000 210 190 13.0 8100 35 0.039 0.3 0.01 7 実施例 15 100 20 10 20 15000 210 190 12.7 7900 40 0.034 0.4 0 9 実施例 16 100 20 10 20 20000 210 190 12.9 8000 36 0.037 0.3 0 10 実施例 17 100 20 10 20 22000 210 190 12.7 7900 36 0.037 0.3(バラ' yキ大) 0 9 比翻 6 100 20 10 20 400 1 190 吐 出 不 可
実施例 18 100 20 10 20 400 150 190 13.0 8100 34 0.040 0.3 0 7 実施例 19 100 20 10 20 400 250 190 12.9 8000 33 0.041 0.2 0 10 比絞例 7 100 20 10 20 400 260 190 炭 化
比校例 8 100 20 10 20 400 210 1 4.8〜11.3 3000- 1ト 30 0.3 0 1
(吐出不安定） 7000
Figure imgf000019_0001
実施例 20 100 20 10 20 400 210 120 13.0 8100 30 0.045 0.2 0 3 実施例 21 100 20 10 20 400 210 220 13.2 8200 14 0.100 0.2 0 12 比絞例 9 100 20 10 20 400 210 230 12.7 7900 8 0.29 0.3 0 11 比絞例 10 100 20 10 20 400 210 190 0.8 500" 14 0.095 0.9X 0 10 実施例 22 100 20 10 20 400 210 190 1.6 1000 19 0.070 0.8 0 10 実施例 23 100 20 10 20 400 210 190 8.0 5000 30 0.045 0.4 0 7 実施例 24 100 20 10 20 400 210 190 24.1 15000 39 0.035 0.3 0 5 実施例 25 100 20 10 20 400 210 190 32.2 20000 39 0.035 0.3 0 7 比絞例 11 100 20 10 20 400 210 190 33.8 2100QX 吐 出 不 安 定
注） 表 1 中の X印は本発明の範囲外の構成要件を示す。
実施例 26〜36および比較例 12〜17
実施例 4 におけるセルロースァセテ一 ト、 ポ リ エチ レ ングリ コー ルおよびタルクを使用 し、 表 2 に示す割合で水と混合し、 2軸押出 機 （大阪精機工作製 0TE57— 11) を用いて、 210°Cで溶融、 可塑化 し、 200°Cで幅 500mmのダイから押出し発泡シー トを得た。 得られ た発泡シ一 トについて成形性を評価した。 得られた結果をまとめて 表 2 に示す。
諷 C重量部） 吐出量 ダ ィ 剪断 発泡 見掛け 発泡 酢酸量 厚さ しわの しわの 成形性 吐 出 冋さ 間隔 セノレ口一ノレ 可塑剤 発泡核剤 τ 開口幅 速度 倍率 密度 セル径 (h) (w) ァセテ一卜 (PEG) (タルク） (kg/hr) (mm) (sec 1 ) (倍） (g/cm3) (mm) (ppm) (mm) (mm) (ram) 比較例 12 100 0 0Χ 20 300 0.3 8200 30 0.045 1 7 4 3 3 O 比較例 13 100 50 0Χ 20 300 0.3 8200 32 0.042 Ι.δ" 5 4 3 3 〇 実施例 26 100 50 15 20 300 0.3 8200 40 0.034 0.3 5 5 3 3 O 比較例 14 100 50 20 1χ 300 0.3 8200 7 0.293 x 0.2 2 2 1 1 Δ 実施例 27 100 50 20 2 300 0.3 8200 15 0.090 0.3 3 3 2 2 〇 実施例 28 100 50 20 20 300 0.3 8200 38 0.036 0.3 6 5 4 3 〇 実施例 29 100 50 20 50 300 0.3 8200 40 0.034 0.5 10 6 5 6 〇 比絞例 15 100 50 20 105χ 300 0.3 吐 出 不 可（バックフロー）
比較例 16 100 50 20 20 55 0.3 9Γ 10 0.285 x 0.2 3 2 1 2 Δ 実施例 30 100 50 20 20 70 0.3 1170 15 0.090 0.3 4 3 2 2 〇 実施例 31 100 50 20 20 320 0.2 19700 58 0.023 0.3 5 5 4 4 O 比絞例 17 100 50 20 20 340 0.2 21000" 吐 出 不 安 定
実施例 32 100 50 20 20 450 0.5 4400 40 0.034 0.6 6 12 11 11 Δ
注） 表 2 中の X印は本発明の範囲外の構成要件を示す。
実施例 33〜46
実施例 28のセルロースアセテー ト発泡シー トを、 40meshで深さ 1 20〃 mの角型 ドッ ト模様のついた 15Omm0の金属ローラーと硬度 A 75度の NBR製ローラ一により圧着し、 高強力発泡シー トを得た。 得 られた結果をまとめて表 3 に示す。
シート重ね 目付 加熱ローラー条件 強度（g/cm) 表面形状 枚数
(枚） (g/m2 ) 温度 (。C 面圧 (kgf/cm2 ) タテ (しわ有 or無） 実施例 28 200 加熱ローラー 処理なし 200 70 有 実施例 33 1 200 100 20 270 85
実施例 34 200 130 20 280 90 無 実施例 35 1 200 150 20 280 90
実施例 36 200 130 5 230 80
実施例 37 200 130 10 270 85
実施例 38 200 130 30 280 90
実施例 39 200 130 40 280 90 無 実施例 40 1 50 130 20 110 30 無 実施例 41 300 130 20 800 170 to 実施例 42 400 130 20 900 220 無 実施例 43 2 300 130 20 850 170 無 実施例 44 5 350 130 20 860 180 無 実施例 45 10 400 130 20 890 220
実施例 46 11 450 130 20 圧着せず
実施例 47〜71および比較例 18〜28
セルロースアセテー ト （帝人製アセテー ト フ レーク ス） に、 ポ リ エチレ ングリ コール （日本油脂製 PEG)、 タルク （富士タルク工業製 LMR— 200)、 更に水を表 4 に示す割合で混合し、 該混合物を 2軸押 出し機 （プラスチッ ク工学研究所製 BT— 30— S 2 ) を用いて、 溶融 ' 混練し口径 1. 5mmのノ ズルから押出した。 その際ノ ズル吐出口に 切断装置を設置し吐出された発泡体を切断して粒子状発泡体を得た 。 切断装置は、 パネ鋼板からなる、 厚みが 0. 3議の刃 36枚を、 等ピ ッチでホルダーに配設し、 先端が φ 220mm の軌跡を描く ように 1800 r. ρ. πι で回転させた。 得られた粒子状発泡体に炭酸水素ナ ト リ ウム 水溶液 （PH8. 0)を 60PHR添加し、 温度 20°Cで酢酸量を測定した。 得 られた結果をまとめて表 4 に示す。
表 4 組成（重量部） PEG 温度条件 吐出量 断 発泡 見掛け 発泡 露出率 酢酸量
¾度 倍率 密度 セル径
セノレロール 可塑剤 発泡棚 水 分子量 圧縮部 計量部
ァセテ一卜 (PEG) (タノレク） (°C) (°C) (kg/hr) (sec ') (倍） (g/cm3) (mm) (%) ppm) 比絞例 18 100 20 20 400 210 190 12.9 8000 31 0.043 2.0" 0.02 1 実施例 47 100 20 2 20 400 210 190 13.0 8100 31 0.044 0.8 0.01 1 実施例 48 100 20 50 20 400 210 190 12.4 7700 17 0.080 0.7 0 2 比絞例 19 100 20 55 x 20 400 210 190 12.7 7900 10 0.130x 1.2" 0.01 0 実施例 49 100 0 10 20 400 210 190 12.9 8000 35 0.039 0.5 0 2 実施例 50 100 20 10 20 400 210 190 12.9 8000 39 0.035 0.3 0 0 実施例 51 100 40 10 20 400 210 190 12.7 7900 36 0.037 0.4 0 0 実施例 52 100 60 10 20 400 210 190 13.0 8100 14 0.100 0.2 0 0 実施例 53 100 80 10 20 400 210 190 12.7 7900 11 0.120 0.2 0 0 比較例 20 100 90 10 20 400 210 190 12.5 7800 10 0.130" 0.2 0 0 比铰例 21 100 20 10 Ox 400 210 190 12.5 7800 3 0.520 0.2 0.01 0 実施例 54 100 20 10 2 400 210 190 12.9 8000 11 0.120 0.3 0 0 実施例 55 100 20 10 40 400 210 190 13.0 8100 34 0.040 0.2 0 1 実施例 56 100 20 10 80 400 210 190 12.9 8000 35 0.039 0.3 0 1 実施例 57 100 20 10 100 400 210 190 12.7 7900 38 0.036 0.3 0 2 比較例 22 100 20 10 1 400 210 190 吐 出 不 可
実施例 58 100 20 10 20 1000 210 190 12.7 7900 35 0.039 0.3 0 0 実施例 59 100 20 10 20 5000 210 190 12.5 7800 34 0.040 0.4 0 0
表 4 (つづき） 組成（重量部） rbb 温度条件 吐出量 ¾断 発泡 見掛け 発泡 露出率 酢酸量
¾度 倍率 密度 セル径
D 塑剤 発 S核斉 水 分十量 i±m 計量部
ァセテ一卜 (PEG) (タルク） O (°C) (kg/hr) (sec ') (倍） (g/cm3) (.ramj (%) (ppm) 実施例 60 100 20 10 20 10000 210 190 13.0 8100 35 0.039 0.3 0.01 0 実施例 61 00 20 0 15000 190 12.7 7900 40 0.034 0.4 0 1 実她 100 20 10 20 UUUU lU 190 12.9 8000 36 0.037 0.3 0 2 実她 3 100 20 10 20 210 190 12.7 7900 36 0.037 0.3(' '?キ大） 0 1 fr^i 100 20 10 2 140 x 190 吐 出 不 可
100 20 10 4UU 150 19U 13.0 8100 34 0.040 0.3 0 0
W vW 100 20 10 20 4UU 250 190 12.9 8000 33 0.041 0.2 0 1
100 20 10 20 400 2b0 190 炭 化
i匕 f¾ リ^ 5 100 20 10 110 4.8 11,3 3000- 11 30 0.045 0.3 0 0
(吐出不安定） 7000 0.120
実施例 66 100 20 10 20 400 210 120 13.0 8100 30 0.045 0.2 0 0 実施例 67 100 20 10 20 400 210 220 13.2 8200 14 0.100 0.2 0 2 比絞例 26 100 20 10 20 400 210 230 x 12.7 7900 10 0.135x 0.2 0 2 比絞例 27 100 20 10 20 400 210 190 0.8 500 x 14 0.095 0.9X 0 1 実施例 68 100 20 10 20 400 210 190 1.6 1000 19 0.070 0.8 0 1 実施例 69 100 20 10 20 400 210 190 8.0 5000 30 0.045 0.4 0 0 実施例 70 100 20 10 20 400 210 190 24.1 15000 39 0.035 0.3 0 0 実施例 71 100 20 10 20 400 210 190 32.2 20000 39 0.085 0.3 0 0 比絞例 28 100 20 10 20 400 210 190 33.8 2画 x 吐 出 不 安 定
注） 表 4 中の x印は本発明の範囲外の構成要件を示す。
実施例 72〜78および比較例 29〜34
実施例 50におけるセルロースァセテ一 ト、 ポ リエチ レ ングリ コ一 ル及びタルクを使用 し、 表 5 に示す割合で水と混合し、 該混合物を 2軸押出し機 （大阪精機工作製 0TE— 57— 11) を用いて、 210°Cで 溶融、 可塑化し、 200°Cで幅 500i iのダイから押出 し発泡シー トを 得た。 得られた発泡シ一 卜に炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液 （pH8.0)を 60PHR添加し温度 20°Cで酢酸量を測定した。 さ らに該弱アル力 リ処 理後のシー トにつき成形性を評価した。 得られた結果をまとめて表 5 に示す。
組成 C重量部） 吐出量 ダイ 剪断 発泡 見掛け 発泡 酢鷗 厚さ しわの しわの 成形性 吐出 高さ 間隔 セルロール 可塑剤 発泡核剤 水 開口幅 度 倍率 密度 セル径 (h) (w) ァセテ一ト (PEG) (タルク） (kg/hr) ) (sec—') (倍） (g/cm3) (mm) (ppm) (mm) (mm) (.mm) 比較例 29 100 0 0" 20 300 0.3 8200 30 0.045 1.4X 1 4 3 3 〇 比皎例 30 100 50 0Χ 20 300 0.3 8200 32 0.042 1.5X 0 4 3 3 〇 実施例 72 100 50 15 20 300 0.3 8200 40 0.034 0.3 0 5 3 3 〇 比較例 31 100 50 20 1" 300 0.3 8200 7 0.193 x 0.2 0 2 1 1 Δ 実施例 73 100 50 20 2 300 0.3 8200 15 0.090 0.3 0 3 2 2 〇 実施例 74 100 50 20 20 300 0.3 8200 38 0.036 0.3 0 5 4 3 〇 実施例 75 100 50 20 50 300 0.3 8200 40 0.034 0.5 2 6 5 6 〇 比較例 32 100 50 20 105" 300 0.3 吐 出 不 可（バックフロー）
比較例 33 100 50 20 20 55 0.3 917- 10 0.135 x 0.2 0 2 1 2 Δ 実施例 76 100 50 20 20 70 0.3 1170 15 0.090 0.3 0 3 2 2 〇 実施例 77 100 50 20 20 320 0.2 19700 58 0.023 0.3 0 5 4 4 O 比較例 34 100 50 20 20 340 0.2 21000" 吐 出 不 安 定
実施例 78 100 50 20 20 450 0.5 4400 40 0.034 0.6 0 12 11 11 Δ
注） 表 5 中の X印は本発明の範囲外の構成要件を示す。
実施例 79〜86
実施例 50の発泡性粒子を、 炭酸水素ナ ト リ ゥム及び水酸化ナ 卜 リ ゥムを用いて、 表 6記載の p H濃度、 処理量で処理し、 該処理粒子を 温度 20， 40 , 60 °Cで酢酸量を測定した。 また、 その時の発泡性粒子 の外観を目視で観察し、 収縮、 硬化を評価した。 その結果を表 6 に ま とめて示す。
アルカリ種類 PH アルカリ溶液処理量 温度 酢酸濃度 発泡 況
KHK ,0 、 (ppm)
実施例 " ί 79 灰酸フ Κ索ナ リヮム 7. 5 60
実施例 80 炭酸 茶ナ卜リウム 60 0
水酸ィ匕ナ卜リウム ο. 5 60 Δΰ υ 変ィ匕なし 実施例 82 炭酸水素ナトリウム 8. 0 20 20 3 変化7 し 実施例 83 炭酸水索ナトリウム 8. 0 80 20 0 変ィ匕なし 実施例 84 炭酸 7 茶ナ卜リヮム 100 υ ィ匕なし 実施 尻酸 ナ卜リウム 40 * J
ナ リヮ U U U υ なし 夷施 1W7 7K酸化ナ卜リウム ο. 5 bU 40 U ィ匕なし 実施卵 8 尿酸 索ナ卜リヮム 20 40 3 ィ匕なし 実施娜 9 灰酸 索ナ卜リヮム ο. 0 80 40 0 ui-し
<. 4U U ¾.ι ίし 難例 91 炭酸水素ナトリウム 7. 5 60 60 3 変化なし 実施例 92 炭酸水素ナトリウム 8. 0 60 60 0 変化なし 実施例 93 水酸化ナトリウム 8. 5 60 60 0 変化なし 実施例 94 炭酸水素ナトリウム 8. 0 20 60 3 変化なし 難例 95 炭酸水素ナトリウム 8. 0 80 60 0 変化なし 実施例 96 炭酸水素ナトリウム 8. 0 100 60 0 変化なし
. 産業上の利用可能性
本発明によれば、 生分解性、 抗菌性に優れ、 かつ、 易焼却性も有 するセルロースァセテ一ト発泡体を提供するこ とができる。 従って この発泡体は、 単独のみならず、 成形加工した形状でも断熱材、 緩 衝材、 壁材、 吸音材及び各種包装材などに使用 し得る生分解性発泡 体を提供できるので極めて工業的に価値が高い。
また、 本発明によれば、 生分解性に優れ、 かつ、 易焼却性も有す る酢酸臭のないセル口一スァセテ一 ト発泡体を提供することができ る。 従ってこの発泡体は、 単独のみならず、 成形加工した形状でも 断熱材、 緩衝材、 壁材、 吸音材及び各種包装材などの用途において 、 不快な酢酸臭のでない生分解性発泡体を提供できるので極めてェ 業的に価値が高い。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 発泡セル径が 0.001〜0.8mm であり、 見掛け密度が 0.01〜0. 27g /cm3 であるセルロースアセテー ト生分解性発泡体。
2. 直径 3〜200imn の発泡粒子の形にあり、 その全表面積と、 発 泡セル径が 0.1mm以上の発泡セルが該粒子の表面に露出している部 分の表面積との比が下記式を満足している請求項 1記載の発泡体。
(発泡セル露出部表面積ノ全表面積） ≤ 1 / ( 2 + 4 X (長軸 短軸） ）
3. 厚みが 1 〜 50mmで、 しわのある発泡シー トの形にあり、 しわ の高さ hが 2〜10mm、 しわの間隔 wが 2〜 10mmである請求項 1記載 の発泡体。
4. 厚みが 0.5〜25ππηで、 表面にしわのない発泡シー トの形にあ り、 縦方向および横方向の引張強度が、 それぞれ、 110〜900 / cmおよび 30〜220 g Z cmである請求項 1記載の発泡体。
5. 請求項 2記載の発泡粒子をバイ ンダーで接着させ、 一体成形 したセルロースァセテ一 ト生分解性発泡体。
6. 請求項 3 または 4記載の発泡シー トを熱賦形したセルロース ァセテ一 ト生分解性発泡体。
7. 該発泡体が弱アルカ リ溶液にて処理され、 酢化度が 45〜60% であり、 酢酸臭のない請求項 1 〜 6のいずれかに記載のセルロース ァセテ一 ト生分解性発泡体。
8. 弱アルカ リ溶液での処理が、 pH 7.5〜8.5 である弱アルカ リ 溶液を、 発泡体に対して、 20〜100 重量部添加することからなる請 求項 7記載の発泡体。
9. セルロースアセテー ト （A) 、 可塑剤 （ B ) および発泡核剤 ( C ) からなり、 （A) ： ( B ) ： ( C ) の重量比が（100) ： ( 0 〜80) ： ( 2〜50) である混合原料 （D) に、 発泡剤と して水 （ E ) を （D) に対して 2〜100 の重量比で混合し、 該混合物 （F ) を 温度 150〜250 °Cで溶融後、 温度 120〜220 °Cで計量し、 次いで剪 断速度 1000〜20000sec— 1で押出しすることを含むセルロースァセテ 一ト生分解性発泡体の製造方法。
10. 該混合物 （F ) を溶融、 押出し後、 得られた発泡体を温度 1 00〜150 °C、 面圧 5〜40kgf /cm2 のもとで加熱処理する請求項 9 記載の方法。
11. 可塑剤がポリアルキレングリ コールである請求項 9 または 10 記載の方法。
12. ポ リ アルキレングリ コールの分子量が 200〜20000 である請 求項 11記載の方法。
13. 発泡核剤がタルクである請求項 9 ~ 12のいずれかに記載の方
14. 該混合物 （ F) を溶融、 押出し後、 得られた発泡体に PH 7.5 〜8.5 である弱アルカ リ溶液を、 発泡体に対して、 20〜100 重量部 添加する請求項 9〜 13のいずれかに記載の方法。
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