WO1999005078A1

WO1999005078A1 - Compositions degradables en granules comportant un revetement a usage agricole et horticole, composition biodegradable de resine, ses moulages et feuils, procede de fabrication de feuils et sacs a dechets degradables

Info

Publication number: WO1999005078A1
Application number: PCT/JP1998/003365
Authority: WO
Inventors: Terumasa Daito; Masahiro Ishikawa; Kenji Fujii; Koji Nakata
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 1999-02-04
Also published as: EP0934918A1

Description

明細書分解性被膜からなる粒状農業園芸用組成物、並びに、生分解性樹脂組成物、その成形品、フィルム及びフィルムの製造方法、及び崩壊性ゴミ袋技術分野

本発明の第 Iは、分解性被膜で被覆された粒状肥料に関する。更に詳しくは、生分解性セルロースエステル組成物を必須成分とする分解性被膜で被覆された粒状肥料に関する。

本発明に用いられる粒状肥料の被膜は、土壌微生物により分解され、最終的に土壌中に残留しない。また該被膜中には、粒状肥料の溶出を調整するため、種々の助剤または薬剤を添加できる。

本発明の第 πは、特定 *a成のラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸ァミドからなり、さらに液状滑剤、微粉末シリ力及び/又は澱粉を添加してなる生分解性樹脂組成物、該樹脂組成物の成形品、フィルム、特にインフレーションフィルム及びその製造方法に関するものである。本発明の第 πιは、本発明の第 πの生分解性樹脂組成物を成形して得られる崩壊性ゴミ袋、及び、ゴミ袋の表面に多数の孔をあけた水切り用ゴミ袋に関するものである。背景技術

本発明の第 Iに関して説明する。

従来、作物の生育に応じて肥効を発現させようとする目的で、種々の肥効調節型の肥料が開発されている。特に粒状肥料の表面を皮覆材で覆った粒状肥料は、数多く開示され、かつ市販されている。特公平 7— 5 0 5号公報にも記載されているように、例えば、米国特許第 3 2 9 5 9 5 0号公報、特公昭 4 0— 2 8 9 2 7号公報、特公昭 4 4 2 8 4 5 7号公報、英国特許第 8 1 5 8 2 9号公報、特公昭 3 7 - 1 5 8 3 2号公報および特公昭 4 2 - 1 3 6 8 1号公報等で、種々の肥効調節型の肥料が提案されている。しかしながらこれらの肥効調節型の肥料は、いずれも肥料成分の溶出速度を調節することが困難であることが教示されている。これらに対し、特公昭 6 0— 2 1 9 5 2号公報および特公昭 6 0— 3 0 4 0号公報では、ポリオレフインを主成分とした皮膜材が用いられ、粒状肥料の表面を被覆する際、粒状肥料に被膜材料の溶液を噴霧すると同時に、熱風流で乾燥することによる被膜形成方法が開示されている。この技術の特徴として、粒状肥料の溶出速度を調節することが可能なことが教示されており、かつ粒状肥料の表面に被膜を形成する上記の方法は広く実用に供されている。

更に、特公昭 6 0— 3 0 4 0号公報および特開昭 5 5— 1 6 7 2号公報等では、タルク等の無機粉体やィォゥをポリオレフイン系樹脂等の被膜中に分散させることにより、溶出コントロール機能を維持し、併せて溶出後の残留被膜の崩壊や分解が促進されることが示されている。

従来から提案されているこれらの粒状肥料では、被膜は、崩壊 *分解を起こさず、又崩壊しても分解しないで土壌中に残留し、作物の生育、土壌環境や田畑周辺の用水 ·河川等に公害を引き起こす等の危険がある。この様な理由から、被膜が分解性を有し、肥効期間が調節可能な粒状肥料が強く望まれている。この様な分解性被膜において、分解性とは、光や酸素、微生物等により分解することを意味し、特に従来の被覆された粒状肥料においては、肥料成分の溶出速度を調節することは困難であり、肥効期間が天候 ·土壌等の環境に影響を受け易い等の欠点が有った。また肥料成分溶出後の被膜が、分解されず長期にわたり土壌中に残留することが指摘されている。

また、生分解性樹脂の応用も数多く試みられ、例えば特開平 7— 3 3 5 7 6号公報にはポリ力プロラクトン、ポリ乳酸、或いは、脂肪族ポリエステル化合物とセルロース誘導体、低分子量のポリエチレン、バラフイン等との組合せが記載されている。しかしながら、この場合に、用いられるポリ力プロラクトンの融点が 6 0 °Cであり、製品の輸送や貯蔵時にプロッキングを起こすことがある。また、ポリ乳酸や脂肪族ポリエステルは溶剤に対する溶解度が小さい為、実用上困難を伴う等、未だ十分満足なものは見当たらない。また、前記特公平 7— 5 0 5号公報にも、同様にポリ力プロラクトンの被覆された粒状肥料が開示されている。従って、本発明の第 Iは、肥効持続期間の調節ができ、肥料分溶出後、被膜は、土壌微生物により崩壊、分解し、土壌中に残留せず、作物の栽培期間後の残留成分量は被膜が崩壊、分解することによりなくなり、肥培管理が容易な粒状農業園芸用組成物を提供することを目的としている。本発明の第 π及び mに関して共通的な事項について説明する。

生分解性樹脂とは、使用時は汎用のプラスチックスとほぼ同等の物性を持つが、廃棄後、活性汚泥中、土壌中、水中、堆肥中等の自然環境下において速やかにバクテリアゃカビ等の微生物又は温度、湿度、光等の自然条件により、分解、資化される高分子をいい、ものによっては最終的には二酸化炭素と水になる。

従来より、生分解性樹脂として、澱粉一 E V O H (ポリビニルアルコール）系樹脂、 E V O H—脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂一ポリオレフイン系樹脂等のプレンド系の樹脂組成物が知られており、これらの樹脂組成物は各種の形状に成形されて実用に供されている。

ポリエステル系生分解性樹脂については特開平 8— 1 1 2 0 6号公報には成形時のドロ一ダウンを避けるために下向きのダイスの考案がなされ、特開平 8— 1

5 0 6 5 8号公報には澱粉一 E V O H—ポリ力プロラクトン系の樹脂を使用した成形時の特定の温度や成形条件等の製造方法についての記載がある。

特開平 8— 1 8 8 7 0 6号公報には、ポリ力プロラクトン 8 0〜1 0 0重量％と、生物によって産出される生分解性直鎖状ポリエステル系樹脂 2 0〜0重量。/₀ との混合物 1 0 0重量部に対して滑剤 0 . 3〜0 . 8重量部を配合してなる組成物で成形されることを特徴とする生分解性プラスチックからなる生ゴミ収納袋が開示されている。

本発明の第 Πに関してさらに説明すると、上記のポリ力プロラクトンと生物によって産出される生分解性直鎖状ポリエステル系の樹脂組成物からなるゴミ袋は、機械的強度に問題がありフィルムを量産することは困難であり、また得られたゴミ袋の分解速度は十分速レ、とは言えない。

また、上記の樹脂組成物を用いてフィルムを成形する場合、特にインフレーション製膜方法により、チューブ状のフィルムを製膜する時には、従来の方法ではニップロール通過時にフィルムがブロッキングしたり、ゲル、メャ二、発泡、縦スジ等が発生したり、機械的強度に異方性が生じやすく満足なチューブ状のフィルムを得ることは難しい。生分解性及び Z又は崩壊性に優れ、且つ耐湿性、ヒートシール性、機械的強度等のバランスに優れたチューブ状フィルムの製膜方法が望まれているのである。

現状では、ニップロールに入る直前のフィルムの温度を 3 0 °C以下にして、口ールを通過させることが必須で、具体的にはダイ直後のエアリングで 2 0 °Cの冷風を吹きつけ、さらに、ニップロールの手前に冷却装置等を設けて、加熱ブロー延伸されたチューブ状のフィルムを冷却している。冷却装置の具体例としては、通水冷却可能な冷却ロールをフィルムと接するようにニップロ一ルの手前に設けて冷却する方法や、冷風をフィルムに吹き付けて冷却するエアリングを多段設けて冷却する方法などが挙げられている。上記のフィルム温度が 3 0 °Cを超えるとフィルムがブロッキングを起こして実用的でない。

従って本発明 Πの目的は、如上の問題を解決することであり、生分解性及び/ 又は崩壊性に優れた樹脂組成物、その成形品を提供すること、更に、耐水性、ヒートシール性、機械的強度のバランス等にも優れたチューブ状フィルム及びその製造方法を提供することである。

本発明の第 mに関してさらに説明すると、特開平 8— 1 8 8 7 0 6号公報に開示された生ゴミ収納袋は、機械的強度に問題がありフィルムを量産することは困難であり、また得られたゴミ袋は家庭用生ゴミを入れてコンポスト化装置に投入してもゴミ袋の分解に 1 0 0日もかかるので、ゴミ袋の分解速度は十分速いとは言えない。また、特開平 8— 1 5 7 0 0 2には、生分解性フィルムおよび/または生分解性布帛より構成されてなる水切り袋、具体的には澱粉を主要素材としたフィルムとレーヨン不織布を重ね合わせた水切り袋が開示されているが、澱粉を主要素材とするため、水濡れ等による機械的物性（強度、伸度）の低下や黴の発生、更には文字等を印刷した場合の鮮明さに欠けるなどの固有の問題がある。

従って本発明第 mの目的は、上述の問題を解決することであり、生分解性及び Z又は崩壊性に優れたゴミ袋及び水切り用のゴミ袋を提供することである。発明の開示

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。

本発明の第 Iでは、以下のものが提供される。

第 I 一 1として、被膜材 Aまたは被膜材 Aおよび被膜材 Bとの混合物を粒状肥料の表面に被覆してなり、被膜材 Aが生分解性セルロースエステル組成物であり、被膜材 Bがォレフイン重合物、ォレフィンを含む共重合物、塩化ビニリデン重合物、塩化ビニリデンを含む共重合物、ジェン系重合物、ワックス類、石油樹脂、天然樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリ力プロラクトン、油脂およびその変性物からなる群から選ばれた 1種または 2種以上の物質であることを特徴とする粒状農業園芸用組成物。

第 1—2として、被膜材 Aは、平均置換度が 2 . 1 5以下であり、生分解性が A S TM 1 2 5 2 0 9— 9 1に準ずる試験方法において、発生する炭酸ガス量を基準として、 4週間後に 6 0重量。 /。以上分解するセルロースエステルを含む生分解性セルロースエステル組成物であることを特徴とする本発明の第 I 一 1の粒状農業園芸用組成物。

第 I 一 3として、被膜材 Aが、平均置換度 1 . 0〜2 . 1 5、平均重合度 5 0 〜2 5 0、残存する硫酸量に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の当量比 0 . 1〜1 . 1である酢酸セルロースエステルを含む生分解性セルロースエステル a成物であることを特徴とする本発明の第 I 一 1の粒状農業園芸用組成物。第 I—4として、生分解性セルロースエステル組成物が、セルロースエステル

1 0 0重量部に対して、可塑剤およびまたは脂肪族ポリエステル 0〜1 0 0重量部、および光分解促進剤および/または生分解促進剤 0〜 5重量部を含む組成物であることを特徴とする本発明の第 I— 1〜 1 _ 3のいずれかの粒状農業園芸用組成物。

第 1—5として、生分解性セルロースエステルが、酢酸セルロースであることを特徴とする本発明の第 I 一 2または I 一 3の粒状農業園芸用組成物。

第 I— 6として、可塑剤が、フタル酸エステルを含む芳香族多価カルボン酸ェステル、脂肪族多価カルボン酸エステル、多価アルコールの低級脂肪酸エステルまたはリン酸エステル、多価アルコールに f —力プロラクトンを付加したポリオ —ル類からなる群から選ばれた 1種または 2種以上の化合物であることを特徴とする本発明の第 I 一 4の粒状農業園芸用組成物。

第 I 一 7として、生分解性セルロースエステル組成物が、置換度の異なる複数のセルロースエステルを含む組成物であって、平均置換度 2 . 1 5以下のセル口 —スエステルを、セルロースエステル全体の 1 0重量。/。以上含み、かつ A S TM 1 2 5 2 0 9 - 9 1に準ずる試験方法において、発生する炭酸ガス量を基準として、 4週間後に 2 0重量％以上分解する生分解性セルロースエステル組成物であることを特徴とする本発明の第 I— 1〜 I 一 3のいずれかの粒状農業園芸用組成物。

第 1—8として、被膜材 Bが、 ∑—力プロラクトンを開環付加重合して合成したポリエステル類に属するポリ力プロラクトンであることを特徴とする本発明の第 I 一 1の粒状農業園芸用組成物。本発明の第 Πでは、本発明者はかかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ力プロラクトン、合成脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸アミドに、液状滑剤、微粉末シリカ及び/又は澱粉を添加した樹脂組成物が、良好な生分解性及びノ又は崩壊性を示し、該樹脂組成物を環状ダイよりチューブ状に押出すと共にチューブ内に吹き込まれた（ブロー）気体の圧力により膨張させ、次いでニップロールによって折り畳むというインフレーション製膜方法を実施することにより、上述のような冷却操作や冷却装置を用いなくても、ブロッキングを起こさず、生分解性及び Z又は崩壊性、耐湿性、ヒートシール性に優れ、且つ機械的強度に優れ，強度的にバランスのとれたチューブ状フィルムが得られるという事実を見出し、本発明を完成した。

本発明の Πでは、以下のものが提供される。

本発明の第 Π— 1は、ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸ァミドからなる生分解性樹脂組成物。

本発明の第 Π— 2は、ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹月旨 1 0 0重量部に対する脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸ァミドの比率が 0 . 2〜 5 重量部である本発明の第 Π— 1の生分解性樹脂組成物。

本発明の第 Π— 3は、ラクトン樹脂ノ合成脂肪族ポリエステル樹脂の重量比率が 5 9 5〜7 0 3 0である本発明の第！！—：！〜 Π— 2のいずれかの生分解性樹脂組成物。

本発明の第 Π— 4は、ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 1 0 0重量部に対して、さらに液状滑剤を 0 . 1〜3重量部含む本発明の第 Π 一：！〜 Π— 3のいずれかの生分解性樹脂,組成物。

本発明の第 Π— 5は、ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 1 0 0重量部に対して、さらに微粉末シリカを 0 . 1〜3重量部含む本発明の第 _π一 1〜 Π— ₄のいずれかの生分解性樹脂組成物。

本発明の第 Π— 6は、ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 1 0 0重量部に対して、さらに澱粉を 1 0〜8 0重量部含む本発明の第 Π _ 1 〜！！一 5のいずれかの生分解性樹脂組成物。

本発明の第 Π— 7は、本発明の第 Π— 1〜！ I— 6のいずれかの生分解性樹脂組成物からなる生分解性樹脂成形物。本発明の第 Π— 8は、成形物がフィルムである本発明の第 Π— 7の生分解性樹脂成形物。

本発明の第 Π— 9は、本発明の第 Π— 1〜！！一 6のいずれかの樹脂組成物を、環状ダイよりチューブ状フィルムに押出すと共に、該チューブ状フィルム内に気体を吹き込み、該気体の圧力によりチューブ状フィルム膨張させ、次いでニップロールによって折り畳むことを特徴とするフィルムの製造方法。

本発明の第 Π— 1 0は、本発明の第 Π— 9の方法により得られたインフレ一シヨンフィ /レム。本発明の第 mでは、以下のものが提供される。

本発明の第 m— 1は、ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸ァミドからなる生分解性樹脂組成物を成形して得られた崩壊性ゴミ袋。

本発明の第 m— 2は、ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹月旨 1 0 0重量部に対する脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸ァミドの比率が 0 . 2〜 5 重量部である本発明の第 m— 1の崩壊性ゴミ袋。

本発明の第 n一 3は、ラタトン樹脂 Z合成脂肪族ポリエステル樹脂の重量比率が 5 Z 9 5〜7 0 Z 3 0である本発明の第 ΙΠ— 1〜！ Π— 2のいずれかの崩壊性ゴ本発明の第 m— 4は、ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 l o o重量部に対して、さらに液状滑剤を 0 . 1〜 3重量部含む本発明の第 m

- 1〜！ Π— 3のいずれかの崩壊性ゴミ袋。

本発明の第 ΠΙ— 5は、ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹月旨 1 0 0重量部に対して、さらに微粉末シリカを 0 . 1〜 3重量部含む本発明の第 ΙΠ— 1〜！ Π— 4のいずれかの崩壊性ゴミ袋。

本発明の第 m— 6は、ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹月旨 1 0 0重量部に対して、さらに澱粉を 1 0〜8 0重量部含む本発明の第 ΙΠ— 1 〜！ Π_ 5のいずれかの崩壊性ゴミ袋。

本発明の第 m— 7は、さらに、表面に多数の孔を有する本発明の第 m— 1〜！ π 一 5のいずれかの崩壊性ゴミ袋。

本発明の第 ΙΠ— 8は、常温における引裂強度が 4 50 k g/ c m²以上であり、 80°Cにおける引裂強度が 1 0 k gZc m²以下である本発明の第 m— 1〜！ Π— 7 の何れかの崩壊性ゴミ袋。

本発明の第 m— 9は、本発明の第 m— 7の崩壊性ゴミ袋からなる水切り袋。図面の簡単な説明

第 I 一 1図は、この発明品の製造に適した装置の一例を示す概略図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明第 Iの実施の形態を説明する。

本発明の粒状農業園芸用組成物は、上記被膜材からなる溶液を、粒状肥料に噴霧すると同時に、その位置に高速熱風流を当てて、瞬時に乾燥しつつ被覆することにより得られ、被膜が分解性を有し、肥効期間が調節可能なことを特徴とする粒状肥料である。

本発明の被膜材 Aに用いられる生分解性セルロースエステル組成物は、平均置換度が、 2. 1 5以下（但し、実質的に 0を含まない）であり、かつ ASTM

(American Society for Testing and Materials; 1 25 20 9— 9 1 (こ準る試験方法において、発生する炭酸ガス量を基準として、 4週間後に 60重量％以上分解する生分解性セルロースエステルを含んでいる。以下、特に言及しない限り、平均置換度が 2. 1 5以下のセルロースエステルを、単に、低置換度セル口 —スエステルと略称する。

また、本発明に用いられる生分解性セルロースエステル組成物は、平均置換度が 2. 1 5以下、平均重合度 50〜25 0、および残存する硫酸量に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の当量比 0. 1〜1. 1であるセルロースエステルを含む組成物であってもよい。

さらに、本発明に用いられる生分解性セルロースエステル組成物は、低置換度セルロースエステル単独で構成されていてもよく、低置換度セルロースエステルを 1 0重量％以上含む、置換度の異なる複数のセルロースエステルで構成されていてもよい。

セノレロースエステノレとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースブチレ一ト、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セ/レロースァセテ一トプ口ピオネート、セノレロースアセテートプチレート、セ /レロ一スアセテートフタレ —ト、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが例示される。これらのセルロースエステルは、単独でまたは二種以上混合して使用できる。これらのセルロースェステルのうち有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好ましい。

セルロースエステル組成物に含まれる低置換度セルロースエステルは、平均置換度 2 . 1 5以下、好ましくは 1 . 0〜2 . 1 5、さらに好ましくは 1 . 1〜2 . 0程度である。置換度が 1 . 0未満であると、粒状肥料表面の耐水性が低下し、 2 . 1 5を越えると他の成分との相溶性、溶融流動性のみならず、生分解性が著しく低下する。

なお、セルロースエステルの置換度 D Sは、酢酸セルロースを例にとって説明すると、結合酢酸。（酢化度）を X、 Y = X/ 1 0 0とするとき、下記式により算出できる。

置換度 D S = ( 1 6 2 X Y ) / ( 6 0 - 4 2 X Y )

セルロースエステルの平均重合度は、例えば 5 0〜2 5 0、好ましくは 1 0 0 〜 2 0 0程度である。平均重合度が 5 0未満であると粒状肥料表面の機械的特性が低下し、 2 5 0を越えると流動性および塗膜性のみならず生分解性が低下する。セルロースエステルの平均重合度（D P ) は、ォストワルド粘度計を用いて測定できる。例えば、セルロースエステルの溶媒溶液と、溶媒とについて、それぞれ粘度計からの落下時間を 2 5 °Cで測定し、下記式（ 1 ) 〜（ 4 ) により平均重合度を計算できる。

( 1 ) ?7 t / "

(2) 1 n 7 2. 3026 X 1 o g 7 ！

(3) [ η ] = ( 1 n η _{re l}) /C

(4) DP= [ 77 ] /9 X 10— ⁴

式中、 tはセルロースエステル溶液の落下時間（秒）、 t。は溶媒の落下時間 (秒）を示し、 Cは溶液中のセルロースエステルの濃度（g,L) を示す。

上記の方法において、溶媒としてアセトンを用いる場合が多く、溶液中のセルロースエステルの濃度は、通常、約 0. 2% (wZv) である。

低置換度セルロースエステルは、生分解性に優れるセルロースエステルであれば、その種類はとくに制限されない。このような低置換度セルロースエステルには、例えば、前記の ASTM1 25209- 91に準ずる試験方法において、発生する炭酸ガス量を基準として、 4週間後に 60重量％以上、好ましくは 65重量⁰ /₀以上（例えば 65〜1 00%) 分解するセルロースエステルが含まれる。生分解性の測定に際して、活性汚泥として、都市下水処理場の活性汚泥が使用できる。なお、セルロースエステルの分解率（％) は、二酸化炭素の発生量を分解された炭素数に換算し、分解前の総炭素数に対する割合から算出することができる。

低置換度セルロースエステル中に残存する硫酸量とアルカリ金属またはアル力リ土類金属との当量比は、低置換度セルロースエステルの生分解性に大きな影響を及ぼす。生分解性に優れる低置換度セルロースエステルには、例えば、残存する硫酸量に対するアルカリ金属およびまたはアルカリ土類金属の当量比が、 0. 1〜1. 1、好ましくは 0. 5〜1· 1程度のセルロースエステルが含まれる。アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の当量比が、 0. 1未満であると耐熱性が小さく、 1. 1を越えると、セルロースエステルの生分解性が低下する。なお、前記硫酸は、セルロースエステルを製造する際に、触媒として使用する硫酸に由来する。硫酸は、遊離の硫酸のみならず、硫酸塩、スルホアセテートや硫酸エステルとして残存し、遊離していてもよい。セルロースエステル中に残存する総硫酸量は、 S 0 ₄ ² _換算で、通常、 1 . 8 X 1 0— ³〜6 . 0 X 1 0— ²重量。 /₀ ( 0 . 0 0 5〜0 . 1モル⁰ /₀) 程度である。

前記アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が含まれ、ァルカリ土類金属には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が含まれる。本発明に用いる生分解性セルロースエステル組成物は、生分解性が改良された組成物であってもよく、この組成物は、平均置換度が 2 . 1 5以下、平均重合度 5 0〜2 5 0、および残存する硫酸量に対するアル力リ金属またはァルカリ土類金属の当量比 0 . 1〜1 . 1であるセルロースエステルを含んでいる。本発明に用いられる生分解性セルロースエステル組成物は、低置換度セル口一スエステル単独で構成されていてもよく、低置換度セルースエステルを含む限り、置換度の異なる複数のセルロースエステルを含んでいてもよい。置換度が異なる複数のセルロースェステルで構成された組成物は、前記低置換度セルロースエステルと他のセルロースエステル（以下、特に言及しない限り、単に高置換度セルロースエステルという）とを含む。

前記高置換度セルロースエステルの置換度は、低置換度セルロースエステルの置換度と異なっていればよく、置換基は低置換度セルロースエステルの置換基と同一であってもよく、異なっていてもよい。高置換度セルロースエステルには、生分解性に劣る高置換度セルロースエステル（例えば、置換度 2 . 2以上、さらに好ましくは 2 . 4以上のセルロースエステル）が含まれる。

また、好ましい高置換度セルロースエステルは、低置換度セル口一スエステルと同一または類似の置換基、特に同一の置換基を有する場合が多い。前記同一または類似の置換基には、低置換度セルロースエステルが酢酸セルロースである場合、炭素数 1〜4程度の炭素数を有する有機酸エステル残基が含まれる。

置換度が異なる複数のセルロースエステルを含む組成物の特色は、低置换度セルロースエステルの含有量が少量であっても、セルロースエステルの生分解性を高めることができる点にある。低置換度セルロースエステルの含有量は、セル口ースエステル全体の 1 0重量％以上、好ましくは 1 0〜9 0重量％、さらに好ましくは 1 0〜7 5重量％ (例えば、 1 0〜5 0重量。 /₀) 程度である。低置換度セルロースエステルの含有量が 1 0重量。/。以上であれば、生分解性に劣るセルロースエステルの生分解性を飛躍的に向上できる。セルロースエステル成分として低置換度セルロースエステルを 1 0重量％以上含むセルロースエステル組成物は、 A S T M 1 2 5 2 0 9 - 9 1に準ずる試験方法において、発生する炭酸ガス量を基準として、 4週間後に 2 0重量％以上、好ましくは 2 5重量。 /。以上分解する。なお、低置換度セルロースエステルの含有量が増加するにつれて、セルロースェステル組成物を短時間内に生分解できる。

このような組成物における生分解の機構は、明確ではないが、低置換度セル口ースエステルを少量含有させることにより、本来高置換度セルロースエステルに対して分解性を有しない微生物が馴化され、その結果、高置換度セルロースエステルをも分解するものと推測される。

なお、セルロースエステルは、置換度の大小に拘らず、慣用の方法で製造することができる。また、セルロースエステルの置換度は、セルロースと有機酸または酸無水物との反応に際して、一段の反応で置換度を調整してもよく、置換度の高いセルロースエステル（例えば、 3置換体）を一旦製造した後、加水分解して本発明において被覆材 Bとして用いられる物質は、ォレフィン重合物、ォレフインを含む共重合物、塩化ビニリデン重合物、塩化ビニリデンを含む共重合物、ジェン系重合物、ワックス類、石油樹脂、天然樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリ力プロラクトン、油脂およびその変性物からなる群から選ばれた 1種または 2種以上の物質である。

上記ォレフィン重合物とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン ' プロピレン共重合物、ポリブテン、ブテン .エチレン共重合物、ブテン .プロピレン共重合物、ポリスチレン等であり、ォレフィンを含む共重合物とは、エチレン ' 酢酸ビニル共重合物、エチレン .ァクリル酸共重合物、エチレン ·ァクリル酸ェステル共重合物、エチレン ' メタアクリル酸共重合物、エチレン ·メタアクリル酸エステル共重合物、エチレン .一酸化炭素共重合体、エチレン ·酢酸ビニル · 一酸化炭素共重合体等である。塩化ビニリデンを含む共重物とは、塩化ビニリデン '塩化ビュル系共重合物であり、ジェン系重合物とは、ブタジエン重合物、ィソプレン重合物、クロ口プレン重合物、ブタジエン · スチレン共重合物、 E P D M重合物、スチレン 'イソプレン共重合物等である。ワックス類とは、密ロウ、木ロウ、パラフィン等であり、天然樹脂とは、天然ゴム、ロジン等である。酢酸セルロース樹脂とは平均置換度が 2 . 5のジアセテート、平均置換度が 2 . 9のトリアセテ一ト類である。ポリ力プロラクトンとは ί —力プロラタトンを開環付加重合してできたポリエステルであり、分子量 1万以上、好ましくは 5万〜 1 0万のものであり、油脂およびその変性物とは、硬化油、固形脂肪酸および金属塩等である。

本発明の被膜材の被覆粒状物に対する重量百分率、すなわち、被覆率は 2〜2 0 %が好ましい範固である。また、被膜材 Αは、被膜材全体の 1 0〜1 0 0 % (重量）、好ましくは 5 0〜 1 0 0 %の範囲で用いられ、被膜 Bは被膜材全体の 0〜9 0 % (重量）、好ましくは 0〜5 0 %の範囲で用いられる。なお、必要に応じて混合可能な第 3被膜材成分が用いられる。

このような第 3被膜材成分としては、溶出調整剤としての界面活性剤、不溶性フィラーとしてのタルク、炭酸カルシウム、金属酸化物等が挙げられる。これらの混合物は、均一に分散することが必要である。不均一になれば、一部の微粒子が片寄って被膜材の連続相が損なわれ、被膜の効果が失われる。

本発明では、さらに必要に応じて第 4被膜材成分が用いられる。このような第 4被膜材成分としては、例えば、光分解促進剤および生分解促進剤、溶出調整剤、フィラー、セルロース粉末等が挙げられ、これら成分を均一に分散して用いることができる。

光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルェ一テル類、ベンゾフエノン、 4， 4 ' 一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン等のベンゾフエノンとその誘導体；ァセトフエノン、 α , ct—ジェトキシァセトフエノン等のァセトフエノンとその誘導体；キノン類；チォキサントン類；フタロシアニン等の光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン—一酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤等が例示される。これらの光分解促進剤は、 1 種または 2種以上使用できる。

光分解促進剤を用いると、セルロースエステルを光分解できる。そのため、光分解性とあいまって、生分解性を高めることができる。

生分解促進剤としては、例えば、ォキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸等の炭素数 2〜 6程度のォキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ダルタル酸等の炭素数 2〜 6程度の低飽和ジカルボン酸等）等の有機酸；これらの有機酸と炭素数 1〜 4程度のアルコールとの低級アルキルエステルが挙げられる。好ましい生分解促進剤には、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸等の炭素数 2〜 6程度の有機酸が含まれる。これらの生分解促進剤は 1種または 2種以上使用できる。

また生分解促進剤としては、生分解酵素、例えば、リパーゼ、セルラーゼ、ェステラ一ゼ等の加水分解酵素も含まれる。生分解酵素は、溶剤に懸濁、或いは、分散させて用いる事ができる。なお前記の光分解促進剤と生分解促進剤とは併用使用することができる。また、被覆された顆粒の凝集防止にセルロース粉末を混入することも可能であるが、本発明では、低置換度酢酸セルロースの融点が、 1 4 0 °C以上のため不要である。

本発明では、被膜材を塩素化炭化水素類等の溶剤に溶解あるいは分散させて、高温に保持し、噴霧状に粒状肥料の表面に添加すると同時に、その位置に高速熱風流を当て瞬時に乾燥しつつ、被覆することにより粒状肥料が得られる。また、溶剤として入手の容易なァセトンを使用することも可能である。

以上説明したように、本発明の第 Iの発明によれば、粒状肥料は、肥効持続期間の調節ができ、肥料分溶出後、被膜は、土壌微生物により崩壊、分解し、土壌中に残留しない。さらに、作物の栽培期間後の残留成分量は被膜が崩壊、分解することによりなくなり、肥培管理が容易になる等の効果を有する。以下、本発明第 Πの実施の形態を説明する。

本発明に用いられる樹脂組成物は、主要ポリマー成分としてのポリ力プロラクトンと合成脂肪族ポリエステル樹脂の混合物及び脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸ァミドからなり、さらに、任意成分として液状滑剤、微粉末シリカ及び Z又は澱粉を添加したものである。

脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸アミド、液状滑剤、微粉末シリカ、澱粉等を添加するに際して、ポリ力プロラクトンと脂肪族ボリエステル樹脂の混合物を樹脂といい、それらの添加割合を該樹脂に対する比率で示す。

樹脂組成物は、メルトフローインデックス（Ml ) が 1 90°Cにおける荷重 2 1 60 gで測定して、 0. 5〜25 gZl Om i nが好ましく、特に 1〜 5 g/ 10 m i nが適している。

ラクトン樹脂はポリ力プロラクトン、ボリバレロラクトン等、ホモポリマーでも共重合体でもよいが、常温で軟化しないものが好ましく、この観点から高分子量であって軟化点が摂氏 55°C以上の、安定した性能が得やすいボリ力プロラクトンが好適である。

以下、ポリ力プロラクトンを例にして説明する。

ポリ力プロラクトンとしては、数平均分子量が 1 0, 000〜 200， 000、好ましくは 10， 000〜1 00， 000のものが使用できる。

上記分子量のポリ力プロラクトンは J I S K6726の規定による相対粘度 1. 1 5〜2. 80を有するものであり、特に好ましくは 1. 50〜2. 80を有するものである。

本発明で合成脂肪族ポリエステル樹脂とは、縮合重合系で得られた脂肪族ポリエステル樹脂である。以下、合成脂肪族ポリエステル樹脂を、単に、脂肪族ポリエステル樹脂と略称し、天然に産出されるもの場合にはその旨明記する。

本発明で使用する合成脂肪族ポリエステル樹脂としては特に限定されるものではないが、特開平 9— 6 7 5 1 3号に記載されているようなものが使用される。すなわち融点が 1 0 0 °C以上で、熱可塑性を有するもの、比較的生分解性の高くないものが好ましく、コハク酸と 1， 4一ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂、コハク酸とエチレングリコールから得られるポリエステル樹脂、シュゥ酸とネオペンチルグリコールから得られるポリエステル樹脂、シユウ酸と 1， 4—ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂、シュゥ酸とエチレンダリコールから得られるポリエステル樹脂等が例示できるが、特に好ましくはコハク酸と 1， 4一ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂である。同様に本発明で使用される合成脂肪族ポリエステル樹脂にはゥレタン結合を含む脂肪族ボリェステル樹脂も含まれ、前記脂肪族ポリエステル樹脂を、好ましくは脂肪族ジイソシァネ一ト化合物により高分子量化したものである。脂肪族ジィソシァネート化合物としては、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネートメチルエステル { O C N— ( C H ₂) -C H (-N C O) (― C O O C H ₃) } 、トリメチルへキサメチレンジィソシァネート等が例示されるが、中でもへキサメチレンジイソシァネートが好ましい。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂の好ましい数平均分子量としては、 2 0， 0 0 0以上、更に好ましくは 4 0， 0 0

0以上の範囲である。このような低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族ジオールより合成されるポリエステル樹脂、またはさらに脂肪族ジィソシァネート化合物により高分子量化したポリエステル樹脂としては、昭和高分子株式会社からビオノ一レの商品名で販売されている。

この他の脂肪族ポリエステル樹脂としては、合成ポリ乳酸、 E—力プロラクトンと ί —力プロラクタムより合成されるポリアミドエステル樹脂、ポリアミノ酸樹脂等が挙げられる。

脂肪族ポリエステル樹脂としては、 G P Cによる標準ポリスチレン換算で数平均分子量が 2 0， 0 0 0以上 2 0 0， 0 0 0以下、好ましくは 4 0 , 0 0 0以上のものが使用できる。

上記ポリ力プロラクトンと脂肪族ボリエステル樹脂は混合して使用される。ポリ力プロラクトンと脂肪族ポリエステル樹脂の配合重量比率は、ポリ力プロラクトン 7 0〜 5重量％であり、脂肪族ポリエステル樹脂が 3 0〜 9 5重量％であり、好ましくはポリ力プロラクトンの配合重量比率は、 6 0重量％以下、特に好ましくは 4 0〜 1 0重量％である。

脂肪族ポリエステル樹脂の配合量が 9 0重量％を越えると生分解性が遅くなつたり、逆に 3 0重量。/。未満では、例えばフィルムに加工した場合には耐熱性が乏しい。

ポリ力プロラクトンの配合割合は、上記割合を超えるときには、成形物の高温時の機械的物性が不足するようになる。ただし用途によっては、上記配合割合から若干はずれても差し支えないこともある。

本発明で使用される脂肪酸金属塩としては、炭素数 1 0以上の脂肪酸の金属塩であり、好ましくはステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、これらの混合物もしくは複合物が挙げられ、中でもステアリン酸カルシウムが離型性の点で特に好ましい。

本発明で使用される脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、高純度パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、精製ステアリン酸ァミド、高純度ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、高純度べヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスべヘン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、 N， N ' — ジステアリルアジピン酸アミド、 N, Ν ' —ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；ォレイン酸アミド、精製ォレイン酸アミド、精製エル力酸アミド、リシノ一ル酸ァミド等の不飽和脂肪酸モノアミド類；エチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N， N ' —ジォレイルアジピン酸アミド、 N, N ' ージォレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド類； N—ステアリルステアリン酸アミド、 N—ォレイルォレイン酸ァミド、 N—ステアリルォレイン酸アミド、 N—ォレイルステアリン酸アミド、 N ーステアリルエル力酸アミド、 N—ォレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド類；メチロールステアリン酸アミド類；メチ口一ルべヘン酸アミド等のメチロールアミド類； N, N—ジステアリルイソフタール酸アミド、メタキシリレンビスステアリン酸ァミド等の芳香族ビスァミド類等の脂肪酸ァミド類が挙げられる。これらの脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸ァミドは常温で固体の滑剤である。これらはまた離型剤としての効果も示す。

上記脂肪酸アミドの中で、本発明による製品の用途が多岐に亘るため、安全性が高く、且つ、 F D A (米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミドがよレ、。

脂肪酸アミドを選択する場合には、もちろん各種の脂肪族ポリエステル樹脂の融点に応じて、その融点以下のアミドを選択する必要がある。

例えば、合成脂肪族ポリエステル樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては 1 6 0 °C以下の脂肪酸アミドが選ばれる。

脂肪酸金属塩を選択する場合には、ステアリン酸カルシウムが内部滑剤もしくは離型剤としての効果が大きく、特に好ましい。

脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸ァミドは各単独で用いても両者を併用してもよく、その配合割合は、主要ポリマー成分としての樹脂量 1 0 0重量部に対し 0 . 2〜 5重量部、望ましくは 0 . 3〜1 . 5重量部の範囲で添加される。

0 . 2重量部以下ではブロッキング防止効果や離型効果が少なく、一方 5重量部より多いとフィルムの滑りも大きくなり過ぎ、印刷適性、接着性等も悪くなる _c 液状滑剤としては、融点が 7 0 °C以下の、好ましくは常温で液状のものが使用される。液状滑剤としては、パラフィンワックス；ステアリルアルコール；ステアリン酸；及びステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリト —ルテトラステアレート、ステアリルステアレート等のステアリン酸エステル類などが挙げられる。

液状滑剤として最も望ましい流動パラフィンは、経口急性毒性（ラット） L D 5 0が 5 g / k gであるので非常に安全であり、食品衛生法の食品添加物として認められていて、非常に好都合の材料である。

液状滑剤を混合する場合は、樹脂を含む全体の系が、上述のそれぞれの固体滑剤の融点以上のときは実用上使用可能であるが、望ましくは、室温において液体である流動パラフィンを使用することが作業上最もよい。

主要ポリマー成分としてのポリ力プロラタトンや脂肪族ポリエステル樹脂は、通常ペレツトもしくはビーズ状で供給される。嵩比重の極めて小さい微粉末シリ力等を均一に混合する時、どうしてもペレツトもしくはビーズの表面をゥットにしなければならない。ゥエツティング剤としての流動パラフィンの添加量は、ポリ力プロラクトン及び脂肪族ポリエステル樹脂の合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜3重量部、望ましくは 0 . 2〜0 . 7重量部の範囲で添加される- 3重量部を超えるとタンブラ一の内面がベたついて安定な製造が困難となり、 0 . 1 重量部未満では効果が少ない。

微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケィ素の酸水素焰中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が 5 0 n m以下のものがよく、本発明では熱可塑性のポリ力プロラクトンと脂肪族ポリエステル樹脂中に加熱混練され、この時、かなりの高いセン断力が作用し二次凝集粒子がほぐされ、製品のフィルムのプロッキング防止効果を発揮する。

微粉末シリ力の添加量は、樹脂量 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 3重量部の範囲で添加される。

本発明で使用できる澱粉としては、生澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。生澱粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キヤッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオ力澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ヮラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられる。

加工澱粉としては、物理的変性澱粉（ひ—澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）；酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミ口 —ス等）：化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）；化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられる。

上記の中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、ァセト醉酸エステル化澱粉など：エーテル化澱粉としては、ァリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシェチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルェ一テル化澱粉など；カチオン化澱粉としては、澱粉と 2—ジェチルァミノェチルクロライドの反応物、澱粉と 2， 3—エポキシプロピルトリメチルアンモニゥムクロライドの反応物など；架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、ェピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、ァクロレイン架橋澱粉などが挙げられる。

上記澱粉は、樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 8 0重量部、望ましくは 2 5 〜5 0重量部の範囲で添加される。

前記樹脂に対しては、必要に応じて、分解促進剤、ポリ力プロラクトン及び脂肪族ポリエステル樹脂以外の樹脂成分（エチレン共重合体やその他のポリオレフイン、水素添加スチレン一ブタジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミド、ポリヒドロキシブチレ一ト等）、澱粉以外の天然高分子（多糖類系高分子、セルロース系高分子、タンパク質系高分子等）、直径が 5 0ミクロン以下の紙より製造した微粉末粒子、熱安定剤、増量剤、炭酸カルシウム等の充填剤、前記以外の滑剤、着色剤、難燃剤、耐水化剤、自動酸化剤、紫外線安定剤、架橋剤、抗菌剤、除草斉 IJ、酸化防止剤、脱臭剤等を添加することができる。又は、澱粉変性剤として、尿素、アルカリ土類、アルカリ金属水酸化物及びこれらの混合物も添加可能である。

分解促進剤としては、光分解促進剤と生分解促進剤とが挙げられる。

光分解促進剤としては、本発明の第 Iに記載したものが使用できる。

生分解促進剤としては、本発明の第 Iに記載したもの及び椰子殻活性炭等が使用できる。

上記の配合組成よりなる本発明の樹脂組成物を得る方法としては、特に限定されない。

例えば、上記の配合組成物を得るのに、先ず主要ポリマ一成分としてのポリ力プロラクトン及び脂肪族ポリエステル樹脂と必要により液状滑剤をタンブラ一に入れて 1 0〜 2 0分攪拌混合し、次いで脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸ァミドを添加し、微粉末シリカを加え、さらに澱粉を加えて、さらに 2 0〜 3 0分攪拌混合する。その後、単軸或いは 2軸押出機等により 1 4 0〜2 1 0 °C程度で溶融混練を行い、樹脂組成物の粉末又はペレットを得る。

上記の如くして得られた粉末又はペレツト状の樹脂組成物は、従来の各種の成形方法により各種の形状に成形して、各種の用途に使用することができる。

例えば、ィンフレーション法によりフィルムに成形することができる。

以下に、インフレーションフィルムの成形法を示す。

初めに、環状ダイを備えた押出機に供給され、 1 8 0 °Cの温度で溶融混練されて環状のダイスリットよりチューブ状に押出される。例えば、このときの押出機の押出径は 4 0〜 6 5 mm程度で、長さ/直径の比率（L /D ) が 2 6〜3 2であり、環状ダイの直径は 5 0〜1 0 0 m mものが採用でき、ダイスリットのギヤップは 0 . 5〜1 . 5 mmの範囲がよい。

押出されたチューブ状のフィルムはダイを貫通して揷入された気体吹込管より導入された気体の圧力によって、ブロー比（チューブ径 Zダイ径）を 2以上として、所定の径まで膨張され、次いでニップロールにより一定速度で引き取られる。本発明においては、環状ダイより押出される樹脂の温度にかかわらず、安定して、フィルムの製造が可能であるが、外気温が夏場等のような、かなりの高い温度のときは、 2 0 °C以下の冷風を気体吹込み管より導入すると、より完全にプロッキングのないフィルムが得られる。

力べして得られた本発明の生分解性樹脂組成物よりなるフィルムは、単層又は紙ゃ不織布等と積層して、包装用資材（フィルム、シート等）、農業用資材（農業用マルチフィルム、フラットヤーン等を含む結束テープ、植木の根巻フィルム等）、民生用資材（おむつのバックシート、買物袋、ゴミ袋、水切り袋、その他コンポストバック等）をはじめ種々の用途に用いることができる。

以上説明したように、本発明の第 Πの発明によれば、自然環境下において、短時間で容易に生分解性或いは崩壊性を示す樹脂組成物、その成形物、フィルム特にインフレーションフィルムが得られる。

ィンフレーションフィルムの製造方法は、押出し時の樹脂温度及びニップロ一ル通過時のチューブの温度を特定の温度に設定しなくても、且つ、ブロー比及び引取り比を特定の範囲にコントロールしなくても、ブロッキングを起こさず、フイルム外観にも優れ、さらに、生分解性、ヒートシール性、機械的強度のバランス等にも優れたチューブ状フィルムを得ることができる。ィンフレーションフィルムは単層又は紙ゃ不織布等と積層して、包装用資材（フィルム、シート等）、農業用資材（農業用マルチフィルム、結束テープ、植木の根卷フィルム等）、民生用資材（おむつのバックシート、買物袋、ゴミ袋、水切り袋、その他コンポストバック等）をはじめ種々の用途に用いることができる。以下、本発明第 mの実施の形態を説明する。

本発明に用いられる樹脂組成物は、本発明の第 πの対応する項で記載されたものと同じであり、本発明の第 πと同じようにして樹脂組成物の粉末又はペレツトを得る。

上記の如くして得られた粉末又はペレツト状の樹脂組成物は、インフレ一ション法、 τ一ダイ法等、従来の各種の成形方法により成形してフィルムに加工される。

例えば、インフレーション法によるフィルムの成形法は、本発明の第 Πの対応する項で記載されたものと同じである。

フィルムの厚みは用途により異なるが、家庭用のゴミ袋としては 1 0〜 1 0 0 μ m、大型で内容物の重量が大きいものでは 5 0〜 2 0 0 μ mのものが使用できる。

フィルムの常温における引裂強度は、ゴミ袋としての性能上 4 5 0 k g / c m ²以上であることが好ましく、またコンポスト内の生分解時の崩壊性を考慮して、温度 8 0 °Cにおける引裂強度が 1 0 k g Z c m ²以下であることが好ましい。本発明で提供されるゴミ袋は、厚さを調整することにより、容易にこの好ましい引裂強度範囲を満たすことができる。なお、引裂強度は J I S K 7 1 1 3 ( 2号型試験片）に準拠して測定する。

フィルムが Τ—ダイ法フィルムのように一枚の平面の場合には、適当な大きさに裁断したフィルムを折り畳んで、例えば、側面を接着することによりゴミ袋が得られ、インフレーション法フィルムのように筒状の場合には、底部を接着することによりゴミ袋が得られる。

上記接着の方法は、熱融着でも、接着剤を使用したものでもよい。

また、水切り用のゴミ袋の場合には、その表面に多数の水切り用の孔があけられる。孔の設けられている位置は、表面の両側でも片側でも、上部、下部、全面でもよい。

孔の径は 0 . ：!〜 5 m m、好ましくは：！〜 3 mmであり、孔の数は、 1 0 c m 平方当たり 1 0〜2 0 0 0個、好ましくは 1 0 0〜 1 5 0 0個である。

孔の形状ゃ孔の相互位置関係は、ゴミ袋としての強度や機能等が目的の範囲内に有れば、特に制限は無く、形状は例えば円孔が挙げられ、相互位置関係は、規則的に、上下に並んでいても、斜めにずれて並んでいてもよいし、あるいは不規則に設けられていてもよレ、。

このようにして得られた水切り袋は台所の流しの隅などに置かれた収納容器の内側に敷いて、生ゴミの水切りに使用することができる。

本発明の第 mによるゴミ袋は生ゴミを収納するのに有効であり、生ゴミを収納したゴミ袋は、このままコンポスト容器に投入して生ゴミと共に堆肥化されてもょレヽし、ゴミ収集車により収集されて燃焼することもできる。

以上説明した本発明の第 inによれば、自然環境下において、短時間で容易に生分解性あるいは崩壊性を示すゴミ袋、水切り用ゴミ袋が得られる。実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。

本発明の第 Iについて説明する。

[実施例 I— 1 〜 I— 4および比較例 I一 1 ]

( 1 ) 装置並びに製造方法

第 I一 1図は、本発明の好適な一例の装置を示す。噴流塔 1は、塔径 2 0 0咖、高さ 1 8 O mm、空気噴出径は 4 2隱で、肥料投入口 2、排ガス噴出口 3を有する。噴流用空気はブロア一 1 0から送られ、オリフィス流量計 9、熱交換器 8を経て噴流塔に至る。流量は流量計 9、温度は熱交換器 8で管理され、排ガスは棑ガス噴出口 3から塔外に導かれる。

被覆処理に供する粒状肥料は、肥料投入口 2から所定の熱風を通しながら投入し、噴流を形成させる。被膜処理は被覆粒子温度が所定の温度になつてから、低置換度酢酸セルロース組成物含有被覆液を、液体ノズル 4を通して噴霧状で噴流に向かって吹き付ける。被覆液調製は、液タンク 1 1に所定量の被膜材と溶剤を入れ、溶剤の沸点近くで攪拌しながら行う。被覆液の供給は、ポンプ 5によってノズル 4に送られるが、この系は温度を保持するための充分な保温をしておく ₃ 所定の被覆液を供給したならば、ポンプ 5を止めた後、ブロワ一 1 0を止める。被覆された肥料は、抜出口 7から取り出される。 6はバルブである。

第 1— 1図において、 T ₂、 Τ ₃は温度計、 SLはスチームである。なお、実施例および比較例は何れも、下記の基本条件を保持して粒状肥料の被覆を行った。液体ノズル；開口 0. 8 mmフルコン型

熱風量； 4mVmin

熱風温度； 100 °C

肥料の種類； 5〜7meshの燐硝安加里

肥料投入量； 5 kg

被覆液濃度；固形分 5重量％

被覆液供給量； 0. 5 kg/mi n

被覆時間； 1 0分

被覆率（対肥料）； 5. 5重量。/。（ただし、界面活性剤分を含む）

溶剤；テトラヒドロフラン（表中では THFと略す）、トリクロロエチレン（表中ではトリクレンと略す）

EVA ;東ソー（株）製 [ウルトラセン（エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル含量 32) ]

低置換度酢酸セルロース；ダイセル化学工業（株）製 [酢化度 51. 0、 6% ァセトン溶液の粘度 98 cps]

ジアセテート；ダイセル化学工業（株）製 [酢化度 55. 0、 6%アセトン溶液の粘度 100 cps]

トリアセテート；ダイセル化学工業（株）製 [酢化度 60. 0、 6%メチレンクロライド溶液の粘度 300 cps]

PCL ；ダイセル化学工業（株）製ポリ力プロラクトン [PCL— H7] (2) 被膜の組成および生分解テスト

前記の製造方法によって、第 I一 1表に示す各種被膜組成の被覆憐硝安加里の製造を行った。その後、被覆された本例のサンプル 50粒を一粒ずつ二面をカツトし、水中に静置して内部の肥料分を除去した後、乾燥し微粉砕をして、 J I S K6950 (活性汚泥による好気的生分解度試験方法）により分解率を求めた。使用した活性汚泥は姫路市下水処理場返送汚泥を利用した。実施例 I I一 4および比較例 I― 1の結果を第 I― 1表に示す _c 表 I

本発明の第 Π及び HIについて説明する。

なお、実施例中「％」及び「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。

メルトインデックスは 1 90°Cにおける 21 60 g荷重の時の値である。 (樹脂組成物の調製）

[実施例 Π— 1]

ポリ力プロラクトン 40部、ポリ 1， 4—ブタンジオール一コハク酸エステル樹脂 60部、流動パラフィン 0. 5部及びステアリン酸ァミド 1部を 2軸スクリユータイプのベント式押出機（40mm径）に入れ、ダイス温度 1 80°Cで押出して樹脂組成物のペレツトを得た。

この樹脂組成物のメルトインデックスは 3 · 5 g/1 Om i nであった。

[実施例 Π— 2] ポリ力プロラクトン 40部、ポリ 1， 4—ブタンジォ一ルーコハク酸エステル 60部、流動パラフィン 0. 5部、ステアリン酸アミド 0. 8部，ァエロジル # 200 (日本ァエロジル社製） 0. 8部を用いて実施例 Π— 1と同様に樹脂組成物ペレツトを得た。

この樹脂組成物のメルトインデックスは 3. 9 g/1 Om i nであった。

[実施例 Π— 3]

ポリ力プロラクトン 40部、ポリ 1， 4一ブタンジオールーコハク酸エステル 60部、流動パラフィン 0. 5部、ステアリン酸アミド 0. 5部、ァエロジル# 200 (同上） 0. 5部を用いて実施例 Π— 1と同様に樹脂組成物ペレットを得た。

この樹脂組成物のメルトインデックスは 3. 7 g/1 Om i ηであった。

[実施例 Π— 4 ]

ポリ力プロラクトン 40部、ボリ 1， 4一ブタンジオールーコハク酸エステル 60部、流動パラフィン 0. 5部、ステアリン酸アミド 0. 5部、ァエロジル # 200 (同上） 0. 5部、トウモロコシ澱粉 50部を用いて実施例 Π— 1と同様に樹脂組成物ぺレットを得た。

この樹脂組成物のメルトインデックスは 2. 5 g/1 Om i nであった。

[製膜例 Π]

実施例 Π— 1で調製した樹脂組成物を用いて以下の如き成形条件でィンフレーション法によりフィルムを製造した。

成形条件

押出機： 4 Omm径押出機

スクリユー： L/D=28、 MDPE (中密度ボリエチレン）用スクリユーダイ：リップ径 1 50 mm、ダイギヤップ 1 mm

押出温度：シリンダー先端部において 1 70°C

ダイ温度： 1 70 °C

樹脂温度（T 1) ： 1 60 °C スクリュ一回転数： 1 5 r p m

吐出量： 1 5 k g Z h r

ブロー比： 2 . 5

得られたインフレーションフィルムについて、ブロッキング性、フィルム外観、生分解性を以下の要領で調べた。

プロッキング性：ニップロールで折り畳まれて引取り機で巻き取られたチューブ（全長 1 0 0 m) を指で簡単に開口できるか否かを調べて、開口するものをブロッキング無しとして判断した。

フィルム外観：未溶融ゲルの混入、スジ、発泡等の有無や表面の平滑性について調べて、表面の平滑性に優れかつ未溶融ゲルの混入、スジ、発泡等のないものを良好と判断した。

生分解性：上記で得られたフィルムを粉砕し、都市下水汚泥環境下にて、 J I S K 6 9 5 0に準じた 2 8日間の生分解性試験に供した。

実施例 Π— 2〜！！一 4の樹脂組成物についても実施例 Π— 1 と同条件で製膜を行い、同様に評価を行った。

実施例の評価結果を表 Π— 1に示す。

表 Π 実施例フィ /レムのブロッキングフィルムの外観生分解性

有 to 実施例 π— 1 し良好 75% 実施例 π— 2 無し良好 73 % 実施例 π - 3 無し良好 75% 実施例 π— 4 無し良好 85%

[実施例 Π— 5〜！ I— 6，比較例 Π— 1 ]

ポリ力プロラクトン 30部、ポリ 1， 4—ブタンジオール一コハク酸エステル樹脂 70部、加水分解防止剤としてエポキシ樹脂「ェピコト 828」（油化シエル化学社製，ビスフエノール Aのグリシジルエーテルを主成分とする固形状の樹脂） 0. 2重量部にステアリン酸金属塩としてステアリン酸カルシウム（実施例 Π— 5 ) 、ステアリン酸マグネシゥム（実施例 Π— 6 ) をそれぞれ 0. 4重量部配合し、 40 mm単軸押出機（ダイ温度 1 80°C) で押し出し、ペレットとした。ペレットのメルトインデックスはそれぞれ 21. 4 g/ 1 0 m i n, 25. 0 gZ 10 m i nであった。またサ一ジングは生じなかった。これらのペレットを用いて射出成形（金型温度 30°C、射出圧 40 k g/c m²で大きさは J I S K 71 1 3の 1号形試験片を成形した。何れも 1 0ショット中、金型に樹脂組成物が残留することなく成形できた。

比較例 Π— 1としてステアリン酸金属塩を配合しないで実施例 Π— 5と同様に行ったところ、ペレツトのメルトインデックスは 2. 7 g/ 1 0 m i nであり、射出成形で 10ショット中 5ショット以上において、樹脂組成物が金型に残留した。このようにステアリン酸金属塩は、本発明の組成物において、滑剤または離型剤としての効果が認められた。

本発明の第 mの実施例では実施例 π—：！〜 π— 4の樹脂組成物を調製例 m— 1 — 4として使用した。また、下記参考調製例 m— lを加えた。

[参考調製例 πι— 1]

1—ブテン変性リニアローデンシティポリエチレン（Ml ： 0. 8 g/l Om i n) 50部、 1ーブテン変性べリーローデンシティポリエチレン（Ml ： 1. 0 g/l Om i n) 20部、炭酸カルシウム微粉末を飽和脂肪酸で処理したもの

30部を用いて調製例 m— 1 (即ち実施例 π— 1) と同様に樹脂組成物ペレットを得た。

[製膜例 m]

実施例 Πの製膜例と同様にして調製例 1〜 4、参考調製例 1の樹脂組成物について製膜を行い、同様に評価を行った。

[実施例 m— 1〜！ π— 4及び比較例 m— 1 ]

上記フィルムを使用して、熱シールにより接着して、幅 450mm、長さ 50 Ommの縦長のゴミ袋を製作した。なお、使用したフィルムは、いずれも常温では引裂強度が 450 k gZc m²を越え、 80°Cでは 10 k gZc m²以下であつた。

調製例 m— 1〜！ π— 4のフィルムから得られたゴミ袋をそれぞれ実施例 m— 1 〜！ π— 4で使用し、参考調製例 m— 1のフィルムから得られたゴミ袋を比較例 in 一 1で使用した。

上記ゴミ袋に、家庭の厨房で発生した食物くずなどを入れ、袋に入ったまま、コンポスト化装置に投入して、装置内の温度が約 80°Cで、 8時間コンポスト化装置で処理した。

この結果、本発明のゴミ袋は崩壊していた（実施例 m—:！〜 m— 4) のに対して、比較例 m— 1のゴミ袋は破れて丸まってはいたが、そのまま残っていた。

[比較例 m— 2]

フィルムとしてセルロース製の厚さ 30 μのフィルムを使用して、実施例 1と同様にゴミ袋を作成して、生ゴミを充填し、分解性を比較した。比較例 2のゴミ袋は破れて丸まってはいたが、ほとんどそのまま残っていた。 [実施例 m— 5 ]

実施例 ΠΙ— 1で得られたゴミ袋の表、裏面の下部 1 / 2に、孔径 1 mmの孔を縦横 1 O mm間隔であけた。

このゴミ袋を流しの隅みに設けられた三角柱状のプラスチック製収納容器の内側に敷いて、水切り用ゴミ袋として使用することができた。産業上の利用可能性

本発明の第 Iの粒状肥料は、肥効持続期間の調節ができ、肥料分溶出後、被膜は、土壌微生物により崩壊、分解し、土壌中に残留しない。さらに、作物の栽培期間後の残留成分量は被膜が崩壊、分解することによりなくなり、肥培管理が容易になる等の効果を有する。

本発明の第 Πによれば、自然環境下において、短時間で容易に生分解性或いは崩壊性を示す樹脂組成物、その成形物、フィルム特にインフレ一シヨンフィルムが得られる。

インフレーションフィルムの製造方法は、押出し時の樹脂温度及びニップロ一ル通過時のチューブの温度を特定の温度に設定しなくても、且つ、ブロー比及び引取り比を特定の範囲にコントロールしなくても、ブロッキングを起こさず、フイルム外観にも優れ、さらに、生分解性、ヒートシール性、機械的強度のバランス等にも優れたチューブ状フィルムを得ることができる。インフレーションフィルムは単層又は紙ゃ不織布等と積層して、包装用資材（フィルム、シート等）、農業用資材（農業用マルチフィルム、結束テープ、植木の根巻フィルム等）、民生用資材（おむつのバックシート、買物袋、ゴミ袋、水切り袋、その他コンポストバック等）をはじめ種々の用途に用いることができる。

本発明の第 mによればによれば、自然環境下において、短時間で容易に生分解性あるいは崩壊性を示すゴミ袋、水切り用ゴミ袋が得られる。

Claims

請求の範囲

1 . 被膜材 Aまたは被膜材 Aおよび被膜材 Bとの混合物を粒状肥料の表面に被覆してなり、被膜材 Aが生分解性セル口一スエステル組成物であり、被膜材 Bがォレフィン重合物、ォレフィンを含む共重合物、塩化ビニリデン重合物、塩化ビ二リデンを含む共重合物、ジユン系重合物、ワックス類、石油樹脂、天然樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリ力プロラタトン、油脂およびその変性物からなる群から選ばれた 1種または 2種以上の物質であることを特徴とする粒状農業園芸用組成物。

2 . 被膜材 Aが、平均置換度 2 . 1 5以下であり、 A S T M 1 2 5 2 0 9— 9 1に準ずる試験方法において、発生する炭酸ガス量を基準として、 4週間後に 6 0重量％以上分解する生分解性セルロースエステルを含む生分解性セルロースェステル組成物であることを特徴とする請求項 1記載の粒状農業園芸用組成物。

3 . 被膜材 Aが、平均置換度 1 . 0〜 2 . 1 5、平均重合度 5 0〜 2 5 0、残存する硫酸量に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の当量比が 0 . 1〜 1 . 1である酢酸セルロースエステルを含む生分解性セルロースエステル組成物であることを特徴とする請求項 1記載の粒状農業園芸用組成物。

4 . 生分解性セルロースエステル組成物が、セルロースエステル 1 0 0重量部に対して、可塑剤および/または脂肪族ポリエステル 0〜1 0 0重量部、および光分解促進剤および/または生分解促進剤 0〜 5重量部を含む組成物であることを特徴とする請求項 1、 2または 3記載の粒状農業園芸用組成物。

5 . 生分解性セルロースエステルが、酢酸セルロースであることを特徴とする請求項 2または 3記載の粒状農業園芸用組成物。

6 . 可塑剤が、フタル酸エステルを含む芳香族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価カルボン酸エステル、多価アルコールの低級脂肪酸エステルまたはリン酸エステル、多価アルコールに f —力プロラタトンを付加したポリオール類からなる群から選ばれた 1種または 2種以上の化合物であることを特徴とする請求項 4 記載の粒状農業園芸用組成物。

7 . 生分解性セルロースエステル組成物が、置換度の異なる複数のセルロースエステルを含む組成物であって、平均置換度 2 . 1 5以下のセルロースエステルをセルロースエステル全体の 1 0重量％以上含み、かつ A S TM 1 2 5 2 0 9 - 9 1に準ずる試験方法において、発生する炭酸ガス量を基準として、 4週間後に 2 0重量％以上分解する生分解性セルロースエステル組成物であることを特徴とする請求項 1、 2または 3記載の粒状農業園芸用組成物。

8 . 被膜材 Bが、 £一力プロラクトンを開環付加重合して合成したポリエステル類に属するポリ力プロラクトンであることを特徴とする請求項 1記載の粒状農業園芸用組成物。

9 . ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸ァミドからなる生分解性樹脂組成物。

1 0 . ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 1 0 0重量部に対する脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸アミドの比率が 0 . 2〜 5重量部である請求項 9記載の生分解性樹脂組成物。

1 1 . ラクトン樹脂/合成脂肪族ポリエステル樹脂の重量比率が 5 / 9 5〜7 0 / 3 0である請求項 9〜1 0のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。 3δ

1 2 . ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 1 0 0重量部に対して、さらに液状滑剤を 0 . 1〜3重量部含む請求項 9〜1 1のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。

1 3 . ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 1 0 0重量部に対して、さらに微粉末シリカを 0 . 1〜 3重量部含む請求項 9〜1 2のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。

1 4 . ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 1 0 0重量部に対して、さらに澱粉を 1 0〜8 0重量部含む請求項 9〜1 3のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。

1 5 . 請求項 9〜 1 4のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物からなる生分解性樹脂成形物。

1 6 . 成形物がフィルムである請求項 1 5に記載の生分解性樹脂成形物。

1 7 . 請求項 9〜 1 4のいずれかに記載の樹脂組成物を、環状ダイよりチューブ状フィルムに押出すと共に、該チューブ状フィルム内に気体を吹き込み、該気体の圧力によりチューブ状フィルム膨張させ、次いでニップロールによって折り畳むことを特徴とするフィルムの製造方法。

1 8 . 請求項 1 7記載の方法により得られたインフレーションフィルム。

1 9 . ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸ァミドからなる生分解性樹脂組成物を成形して得られた崩壊性ゴミ袋。

20. ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 1 00重量部に対する脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸アミドの比率が 0. 2〜 5重量部である請求項 1 9記載の崩壊性ゴミ袋。

21. ラクトン樹脂 Z合成脂肪族ポリエステル樹脂の重量比率が 5Z 95〜70 /30である請求項 1 9〜20のいずれかに記載の崩壊性ゴミ袋。

22. ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 1 00重量部に対して、さらに液状滑剤を 0. 1〜 3重量部含む請求項 1 9〜 21のいずれかに記載の崩壊性ゴミ袋。

23. ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 1 00重量部に対して、さらに微粉末シリカを 0. 1〜3重量部含む請求項 1 9〜22のいずれかに記載の崩壊性ゴミ袋。

24. ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計の樹脂 1 00重量部に対して、さらに澱粉を 1 0〜80重量部含む請求項 1 9〜23のいずれかに記載の崩壊性ゴミ袋。

25. さらに、表面に多数の孔を有する請求項 1 9〜 24のいずれかに記載の崩壌性ゴミ袋。

26. 常温における引裂強度が 450 k gZcm²以上であり、 80°Cにおける引裂強度が 10 k g/ cm²以下である請求項 1 9〜25の何れかに記載の崩壊性ゴ

、衣 iS o

27. 請求項 25記載の崩壊性ゴミ袋からなる水切り袋。