WO1999000324A1 - Lösliche, saure polyphosphate und verfahren und vorrichtung zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO1999000324A1
WO1999000324A1 PCT/EP1998/003823 EP9803823W WO9900324A1 WO 1999000324 A1 WO1999000324 A1 WO 1999000324A1 EP 9803823 W EP9803823 W EP 9803823W WO 9900324 A1 WO9900324 A1 WO 9900324A1
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polyphosphates
melt
phosphate
melting
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Thomas Klein
Thomas Staffel
Alexander Maurer
Friedrich Wahl
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Bk Giulini Chemie Gmbh Und Co. Ohg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/40—Polyphosphates
    • C01B25/41—Polyphosphates of alkali metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23C—DAIRY PRODUCTS, e.g. MILK, BUTTER OR CHEESE; MILK OR CHEESE SUBSTITUTES; MAKING THEREOF
    • A23C19/00—Cheese; Cheese preparations; Making thereof
    • A23C19/06—Treating cheese curd after whey separation; Products obtained thereby
    • A23C19/068—Particular types of cheese
    • A23C19/08—Process cheese preparations; Making thereof, e.g. melting, emulsifying, sterilizing
    • A23C19/082—Adding substances to the curd before or during melting; Melting salts

Definitions

  • the present invention relates to readily soluble, acidic polyphosphates with a high P 2 O 5 content and processes for their preparation and furthermore describes a suitable device which permits continuous operation.
  • Acidic polyphosphates are understood by those skilled in the art to be those which have a sodium / phosphorus molar ratio of ⁇ 1, in particular ⁇ 0.9, corresponding to an Na 2 O content of ⁇ 30% by weight, and in the solid state usually 2- Contain 10% by weight of water.
  • the water content is essentially based on the presence of free phosphoric acid hydroxyl groups.
  • the degree of polymerization also serves to characterize these phosphates, which are characterized by chain and ring-shaped structures. Due to the high content of free hydroxyl groups, the solutions of these phosphates are very acidic.
  • Another crystalline form corresponds to the formula Na 3 H (P0 3 ) 4 , which can be obtained in 12 hours by heating to 600 ° C. and tempering at 350 ° C. This product is also insoluble in water (Griffith.ACS 1956, pp. 3867-3870 and US-P 2,774,672).
  • DE 4128124 C2 describes acidic polyphosphates as an additive or as a molten salt for the preparation of cheese. These polyphosphates are produced from monosodium phosphate and phosphoric acid or sodium hydroxide solution and phosphoric acid in suitable mixing ratios directly by melting at 400 ° C to 500 ° C, with residence times of 20 min to 2 hours, the composition of the end product being determined by melting temperature, residence time and Na / P- Ratio is determined. For the general manufacturing conditions, reference is made to the above US Pat. No. 2,774,672. These polyphosphates are said to have stabilizing and preserving properties.
  • the P 2 O 5 content is between 73 and 77% by weight, the Na 2 O content is between 20 and 25% and the residual water content is 2 to 3% by weight.
  • the Na / P ratio is therefore between 0.6 and 0.8.
  • the solubility of such products is about 90 minutes, which is necessary for the intended use as a molten salt and stabilizing agent. tel in the cheese industry is too slow. Because of the necessary processing times, dissolving times of less than 30 minutes, preferably less than 20 minutes, would be desirable.
  • polyphosphates For use as food phosphates, including for processed cheese production, such polyphosphates must have a number of properties and functions:
  • a) there must be solid, easy-to-handle powders which b) have a high solubility, in particular a time to dissolution in water of less than 30, preferably less than 20 minutes, c) a good complexing ability for alkaline earth metals, in particular calcium and magnesium, d ) a good buffering effect in the acidic range, especially for use in salad dressings and mayonnaises, for example, e) a preserving effect (expressed in the reduction in the number of germs per volume and amount) even during the storage time of the finished cheese, f) a stabilizing effect compared to other additives, in particular Show vitamin C.
  • These medium-length chains surprisingly have a very high dissolution rate, with dissolution times for 10% by weight of about 10 minutes being achieved in favorable cases.
  • a large part of the acidic groups is blocked by the chain-like structure, so that these polymers are significantly less acidic than the analytical content of phosphoric acid.
  • the compounds are able to hydrolyze slowly and to this extent exert a strong buffering effect.
  • the polymeric structure is capable of complexing divalent ions, especially magnesium and calcium ions, and thus preventing their precipitation as poorly soluble phosphates.
  • these polyphosphates have proven to be surprisingly good stabilizers. They also show a slightly microbiocidal effect on bacteria and especially fungi
  • chain lengths and the degree of crosslinking of polyphosphates can be determined very easily with modern 31 P-NMR methods by dissolving the polyphosphate in deuterium oxide and during or briefly after the dissolution process, ie before a noticeable hydrolysis begins and the result is falsified, picks up the resonance signals of the different phosphate groups.
  • Terminal phosphate groups have a resonance at -6 to -12 ppm
  • medium-sized phosphate groups in the chain have a resonance frequency of -18 to -24 ppm
  • cyclic phosphates have a resonance at -23 (trimetaphosphate) or -21 ppm (Tetrametaphosphate).
  • the signal of the free orthophosphates is found under these circumstances at 0 ⁇ 2 ppm, depending on the acidity.
  • the water content of the products which in this case determines predominantly bound water, is usually determined by determining the loss on ignition at 600 to 800 ° C., zinc oxide being added to the determinations in order to avoid P 2 O 5 losses in the case of acidic polyphosphates.
  • the measured turbidity in TE / F is assessed visually according to the following scheme:
  • the products according to the invention are prepared by predrying an aqueous solution of phosphoric acid and sodium phosphate or sodium hydroxide solution in a sodium / phosphorus ratio of 0.3 to 0.6 to a water content of approximately 20% and melting by slowly heating this mixture in a suitable oven at temperatures of 400 to 600 °, for a period of 60 to 120 minutes.
  • a suitable oven at temperatures of 400 to 600 °, for a period of 60 to 120 minutes.
  • the water vapor pressure above the melt is set to 0.1-0.5 bar as a further parameter.
  • the melt After a short cooling phase, the melt is cooled to room temperature in an anhydrous atmosphere and ground to fineness of powder. Products with a Na / P ratio of less than 0.3 can no longer be ground or solidify at room temperature.
  • Table 3 shows that with a very long residence time at temperatures of 500 ° or with shorter residence times at even higher temperatures, the average chain length increases significantly, which is also shown by the decrease in the loss on ignition. The corresponding, more crosslinked products are no longer sufficiently soluble to be used according to the invention.
  • the aforementioned phosphate solution is continuously introduced into a melting furnace according to FIG. 1 via a diaphragm metering pump, whose stroke volume and cycle frequency can be adjusted.
  • a tube furnace 1 in the current case a type F 500 from Gero, with a total length of 750 cm and a heating zone of 500 cm was used
  • a quartz tube 3 with a length of 880 cm and a diameter of 55 cm.
  • a slightly inclined melting tank 2 which is milled out of a graphite rod, which has an area of 256 cm 2 and a volume of 1024 cm 3 , which can be reduced to 256 cm 3 by inserting an insert wedge if necessary
  • silicon carbide can also be used as the material; other ceramic materials are partially attacked by the phosphate melts.
  • the Phosphate solution is fed in at a metering rate of 300 g / h via line 4, the melt produced runs continuously via line 5 due to the inclination at the end of the melting tank 2 and is solidified in a glass-like manner via a cooled roller 6.
  • the phosphate glass obtained is broken with the exclusion of atmospheric moisture with a scraper 7 and ground to powder after being stored temporarily in container 8.
  • the inlet zone of the quartz tube 1a is preheated to 100 °, the actual reaction zone 1b is set to 650 to 675 °, resulting in melt temperatures of 515 to 560 °.
  • the apparatus is continuously flowed through with a 10 l / min nitrogen stream via line 9, which is set to 150 mbar water vapor pressure by passing through 60 ° warm water in the scrubber 10.
  • Table 5 It is shown that optimal solubilities corresponding to chain lengths of approximately 20 to 30 can be achieved at melt temperatures of up to 530 °.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichen sauren Polyphosphaten mit einem Na/P-Verhältnis von 0,3 bis 0,6, einem P2O5-Gehalt von über 77 Gew.-%, einem Na2O-Gehalt von unter 20 % und einem Restwassergehalt von 3 bis 10 %, bei dem man zur Bildung kettenförmiger Polyphosphate mit mittleren Kettenlängen von 10 bis 30 eine wäßrige Lösung der Phosphate eintrocknet und bei Temperaturen von 400 bis 600° 30 bis 180 Minuten aufschmilzt und die Schmelze unter Bildung eines glasigen Produktes abkühlt, wobei während des Schmelzens ein Wasserdampfdruck der mit der Schmelze in Berühung stehenden Atmosphäre von 0,1 bis 0,5 bar aufrechterhalten wird, die nach diesem Verfahren herstellbaren Polyphosphate und ihre Verwendung.

Description

Lösliche, saure Polyphosphate und Verfahren und Vorrichtung zu ihrer
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft gut lösliche, saure Polyphosphate mit hohem P2O5- Gehalt und Verfahren zu ihrer Herstellung und weiterhin wird eine geeignete Vorrichtung beschrieben, die eine kontinuierliche Arbeitsweise erlaubt.
Unter sauren Polyphosphaten versteht der Fachmann solche, die ein Natrium/Phos- phor-Molverhältnis von < 1 , insbesondere < 0,9 aufweisen, entsprechend einem Na2O- Gehalt von < 30 Gew.%, und im festen Zustand üblicherweise noch 2-10 Gew.% Wasser enthalten. Der Wassergehalt beruht im wesentlichen auf dem Vorhandensein von freien Phosphorsäure-Hydroxylgruppen. Zur Charakterisierung dieser durch Ketten- und ringförmige Strukturen gekennzeichnete Phosphate dient ferner der Polymerisationsgrad. Durch den hohen Gehalt an freien Hydroxylgruppen sind die Lösungen dieser Phosphate sehr stark sauer.Diese sauren Gruppen sind grundsätzlich unter Wasseraustritt noch weiter polymerisationsfähig, wobei dann auch Quervernetzung über PO4-Tetraeder erfolgt und räumlich vernetzte, wesentlich wasserärmere Strukturen entstehen. Diese Strukturen mit einem geringen Na20 und Wassergehalt werden dann als Ultraphosphate bezeichnet. Wesentliches Merkmal ist die stark verringerte Lösegeschwindigkeit in Wasser, da die Lösung erst durch Hydrolyse in kleinere Einheiten erfolgt.
Die Bedingungen, unter denen bei Natriumpolyphosphaten mit einem Na/P-Verhältnis < 0,9 eine Quervernetzung und damit eine Bildung von Ultraphosphat auftritt sind a) hohe Schmelztemperatur und b) niedriger Wasserdampfdruck (vergl. A. Winkler und E. Thilo, Z. anorg. allg. Chemie 298 S. 302-315 (1959))
Die Beziehungen zwischen der Konstitution von sauren Natriumphosphatgläsern in Abhängigkeit von ihrer chemischen Analyse und den Herstellbedingungen ist weiterhin von Westman et al., Canadian Journal of Chemistry, Vol. 27, 1959, Seite 1764 bis 1775, dargestellt.
Weiterhin wurde gefunden, daß spezielle Zusammensetzungen von sauren Polyphos- phaten bei längerem Tempern ihrer Schmelze in kristalline Produkte umgewandelt werden. So geht eine wäßrige Lösung von NaH(PO3)2 nach Eintrocknen und Schmelzen bei Temperaturen von 400 C und längerem Tempern bei etwa 300°C in einen kristallinen Feststoff über, von dem angenommmen wird, daß er ein cyclisches Trimetaphos- phat darstellt. Das Produkt ist sehr langsam in Wasser löslich. Eine Mischung, die der Zusammensetzung Na2H(PO3)3 entspricht, läßt sich bei 300 °C in faserige Kristalle überführen, die in Wasser schwer löslich sind, welche nach dem Röntgenspektrum langkettige Polyphosphate beinhalten (vergl. Griffith, ACS 1954, S 5892).
Eine weitere kristalline Form entspricht der Formel Na3H(P03)4, welche durch Erhitzen auf 600 °C und Tempern bei 350 °C in 12 Stunden erhalten werden kann. Auch dieses Produkt ist unlöslich in Wasser (Griffith.ACS 1956, S. 3867-3870 und US-P 2,774,672).
In der DE 4128124 C2 werden saure Polyphosphate als Zusatzstoff bzw. als Schmelzsalz für die Zubereitung von Käse beschrieben. Diese Polyphosphate werden aus Mononatriumphosphat und Phosphorsäure oder Natronlauge und Phosphorsäure in geeigneten Mischungsverhältnissen direkt durch Schmelzen bei 400 °C bis 500 °C, bei Verweilzeiten von 20 min bis 2 Stunden hergestellt, wobei die Zusammensetzung des Endprodukts durch Schmelztemperatur, Verweilzeit und Na/P-Verhältnis bestimmt wird. Für die allgemeinen Herstellbedingungen wird auf die obige US-P 2,774,672 verwiesen. Diese Polyphosphate sollen stabilisierende und konservierende Eigenschaften aufweisen. Der P2O5-Gehalt beträgt zwischen 73 und 77 Gew.%, der Na2O-Gehalt beträgt zwischen 20 und 25% und der Restwassergehalt 2 bis 3 Gew.%. Das Na/P-Verhältnis beträgt somit zwischen 0,6 und 0,8. Die Löslichkeit solcher Produkte beträgt etwa 90 Minuten, was für die beabsichtigte Verwendung als Schmelzsalz und Stabilisierungsmit- tel unter anderem in der Käseindustrie zu langsam ist. Wegen der notwendigen verar- beitungszeiten wären Lösezeiten von unter 30 Minuten, vorzugsweise unter 20 Minuten, wünschenswert.
Für die Anwendung als Nahrungsmittelphosphate, unter anderem für die Schmelzkäseherstellung, müssen solche Polyphosphate eine Reihe von Eigenschaften bzw. Funktionen aufweisen:
a) es müssen feste, gut handhabbare Pulver sein, die b) eine hohe Löslichkeit, insbesondere eine Zeit bis zur Auflösung in Wasser von unter 30, vorzugsweise unter 20 Minuten aufweisen, c) ein gutes Komplexierungsvermögen für Erdalkalimetalle, insbesondere Caicium und Magnesium, d) eine gute Pufferwirkung im sauren Bereich insbesondere für eine Anwendung beispielsweise in Salatdressings und Mayonnaisen, e) eine konservierende Wirkung (ausgedrückt in der Keimzahireduktion pro Volumen und Menge) auch während der Lagerzeit des fertigen Käses, f) eine stabilisierende Wirkung gegenüber anderen Zusatzstoffen, insbesondere Vitamin C zeigen.
Gemäß der DE 4128124 C2 wurden für diesen Zweck bisher schwach saure Polyphosphate mit einem Na/P-Verhältnis von 0,8 bis 0,6 verwendet, welche jedoch kein ausreichendes Löseverhalten zeigen. Aufgrund des bisher Dargelegten läßt sich schließen, daß der Anteil von Ultraphosphat für eine schnelle Löslichkeit zu hoch ist.
Es stellte sich daher die Aufgabe, feste, lösliche und saure Polyphosphate mit geringem Anteil vernetzter Strukturen (Ultraphosphat) zu finden sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß stark saure Polyphosphate (1%ige Lösung pH< 2!) mit einem Na/P-Verhältnis von 0,3-0,6 unter geeigneten Bedingungen in eine mittellangkettige Form mit etwa 10 bis 30, vorzugsweise 20 bis 30 PO3- Einheiten überführt werden können, welche nur in geringem Maße die literaturbekannte Vernetzung aufweisen und auch nicht die aus der Literatur vorbeschriebene Ring- oder Methaphosphatstruktur des (Na2H2PO3)4 haben. (s.o.)
Diese mittellangen Ketten weisen überraschenderweise eine sehr große Lösungsgeschwindigkeit auf, wobei in günstigen Fällen Lösungszeiten für 10 Gew.-% von etwa 10 Minuten erreicht werden. Durch die kettenförmige Struktur ist ein Großteil der sauren Gruppen blockiert, so daß diese Polymeren wesentlich weniger sauer sind als es dem analytischen Gehalt an Phosphorsäure entspricht. Die Verbindungen sind jedoch imstande langsam zu hydrolysieren und insoweit eine starke Pufferwirkung auszuüben. Andererseits ist die polymere Struktur imstande zweiwertige Ionen, insbesondere Magnesium- und Calciumionen zu komplexieren und damit ihre Ausfällung als schwer lösliche Phosphate zu verhindern. Weiterhin erweisen sich diese Polyphosphate als überraschend gute Stabilisierungsmittel. Sie zeigen auch gegenüber Bakterien und insbesondere Pilzen eine leicht mikrobiocide Wirkung
Im Gegensatz zu früheren Verfahren, bei denen die Kettenlänge von Polyphosphaten mühsam durch Endgruppentitration bestimmt werden mußte, lassen sich mit modernen 31P-NMR-Verfahren Kettenlängen und Vernetzungsgrad von Polyphosphaten sehr einfach bestimmen, in dem man das Polyphosphat in Deuteriumoxid löst und während oder kurz nach dem Lösevorgang, d.h. bevor eine merkliche Hydrolyse einsetzt und das Ergebnis verfälscht, die Resonanzsignale der verschiedenen Phosphatgruppen aufnimmt. Endständige Phosphatgruppen haben eine Resonanz bei -6 bis -12 ppm, mittelständige Phosphatgruppen in der Kette eine Resonanzfrequenz von -18 bis -24 ppm, cyclische Phosphate eine Resonanz bei -23 (Trimetaphosphat) oder -21 ppm (Tetrametaphosphat). Das Signal der freien Orthophosphate wird unter diesen Umständen bei 0 ± 2 ppm, je nach Acidität gefunden.
Der Wassergehalt der Produkte, den in diesem Fall überwiegend gebundenes Wasser bestimmt, wird üblicherweise durch Bestimmung des Glühverlustes bei 600 bis 800 °C bestimmt, wobei bei den Bestimmungen jeweils Zinkoxid zugegeben wird, um bei sauren Polyphosphaten P2O5-Verluste zu vermeiden.
Zur Bestimmung der Lösungsgeschwindigkeit wurde ein Trübungsphotometer der Firma Dr. Lange, Modell LTP5 sowie ein Rührwerk der Firma Heidolph, Modell RZR - 2000 (mit Drehzahlmesser) mit einem KPG-Blattrührer für 50 ml Kolben der Glaswerke Wertheim Nr. 3.855 verwendet.
Für die Durchführung der Untersuchung werden jeweils 5 g des Polyphosphats in einer Meßküvette des Photometers mit 45 ml Wasser versetzt und mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 min"1 gerührt. Nach den vorgesehenen Meßzeiten (5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 und 60 Minuten) wird der Rührer entfernt und die Trübung gemessen, wobei dieser Vorgang möglichst schnell verlaufen soll, um ein Absetzen des Phosphats weitgehend zu vermeiden.
Die gemessene Trübung in TE/F wird nach folgendem Schema visuell beurteilt:
1 - 2 TE/F = klar
2 - 10 TE/F = opal
10 - 15 TE/F = schwach trüb
15 - 20 TE/F = trüb
> 20 TE/F = stark trüb Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt durch Vortrocknen einer wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure und Natriumphosphat bzw. Natronlauge in einem Natrium/Phosphor-Verhältnis von 0,3 bis 0,6 bis zu einem Wassergehalt von ca. 20 % und Schmelzen durch langsame Erhitzung dieser Mischung in einem geeigneten Ofen auf Temperaturen von 400 bis 600°, während einer Zeit von 60 bis 120 Minuten. Durch Überleiten von entsprechend befeuchteter Luft bei kontinuierlichen Prozessen oder durch Anpassen der zu verdampfenden Wassermenge an das Ofenvolumen, beispielsweise bei einem Muffelofen, wird als weiterer Parameter der Wasserdampfdruck über der Schmelze auf 0,1 - 0,5 bar eingestellt.
Die Schmelze wird nach einer kurzen Abkühlphase in einer wasserfreien Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt, und auf Pulverfeinheit vermählen. Produkte mit einem Na/P- Verhältnis von unter 0,3 lassen sich nicht mehr vermählen bzw. verfestigen sich nicht mehr bei Raumtemperatur.
Aus den folgenden Versuchen läßt sich entnehmen, daß die gewünschten kettenförmigen Produkte mit durchschnittlichen Kettenlängen von 10 bis 30, welche eine Lösungsgeschwindigkeit von bis zu 20 Minuten aufweisen, bei Schmelztemperaturen von 400 bis 550 °C und Verweilzeiten von 60 bis 120 Minuten erreicht werden. Bei Temperaturen über 550° und Reaktionszeiten über 180 Minuten steigt die Kettenlänge auf über 30 an, womit die Lösungsgeschwindigkeit und auch der zyklische Phosphatanteil stark zunehmen, so daß solche Produkte für den erfindungsgemäßen Zweck wenig geeignet sind. Eine optimale Einstellung von Kettenlängen im Bereich von ungefähr 20 bis 25 läßt sich durch Einstellen des Wasserdampfdrucks oberhalb der Schmelze auf 0,2 bis 0,3 bar erreichen. Beispiel 1
Ermittlung der Reaktionstemperatur
In einem Muffelofen (Heraeus Typ MR 70 E), der auf Temperaturen von 400 bis 800° aufgeheizt werden kann, werden in Platinschalen jeweils eine Lösung aus 131 ,6 g NaH2PO4 (1 ,1 Mol)
114,4 g H3PO4 (technisch 82,2 %ig * 0,96 Mol) und 39,5 g Wasser (2,2 Mol) als Lösung eingesetzt und langsam aufgewärmt, so daß ein Verspritzen der Lösung vermieden wird. Die Ergebnisse der Versuche sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Tabelle 2
Figure imgf000010_0001
Tabelle 3
Figure imgf000010_0002
Tabelle 4
Figure imgf000011_0001
; Wasserdampfdruck
Wie die Tabelle 1 zeigt, ist die Löslichkeit nach 20 Minuten bei Schmelztemperaturen von 400 bis 500° hervorragend. Gleichzeitig steigt, wie zu erwarten, die Hygroskopizität. Mit steigender Temperatur bei gleichem Wasserdampfdruck fällt der Glühverlust, so daß der mittlere Kondensationsgrad und der zyklische Phosphatanteil entsprechend Tabelle 2 zunimmt, mit der Folge, daß die Löslichkeit entsprechend zurückgeht. Die Angabe P1 bis P50 in Tabelle 2 gibt dabei den analytisch bestimmten Anteil der entsprechenden Kettenlängen wieder.
Tabelle 3 zeigt, daß bei sehr langer Verweiizeit bei Temperaturen von 500° oder bei kürzeren Verweilzeiten bei noch höheren Temperaturen die durchschnittliche Kettenlänge stark zunimmt, was sich auch durch die Abnahme des Glühverlustes zeigt. Die entsprechenden, stärker vernetzten Produkte sind nicht mehr ausreichend löslich, um erfindungsgemäß verwendet zu werden. Beispiel 2
In einem weiteren Versuch wurde die Einwaage so verändert, daß sich ein Na2O/P2O5- Molverhältnis von 0,5, entsprechend einer Bruttoformel NaHP206 x H2O ergibt. Wie die Tabelle 4 zeigt, unterscheiden sich solche Produkte nicht signifikant in ihrer Zusammensetzung von den Produkten gemäß Beispiel 1. Lediglich die Hygroskopizität ist durch die Erhöhung des Säuregrades verstärkt und die Löslichkeit offensichtlich durch zunehmende Quervernetzung etwas verringert.
Beispiel 3
Kontinuierliche Herstellung im Röhrenofen
13,8 kg einer 85 %igen technischen H3PO4 Lösung werden in einem Quarzreaktor mit Rührer und Kühlung vorgelegt und 5,9 kg 49,2 %ige Natronlauge so langsam unter Rühren zugefügt, daß die Temperatur unter dem Siedepunkt bleibt. Man erhält 19 kg Phosphatlösung mit einem Na2O/P2O5-Verhältnis von 0,533 und einer Dichte von 1 ,61.
Die vorgenannte Phosphatlösung wird kontinuierlich über eine Membrandosierpumpe, deren Hubvolumen und Taktfrequenz einstellbar ist, in einen Schmelzofen gemäß Figur 1 eingefüllt. Wie man sehen kann, befindet sich in einem Röhrenofen 1 (im aktuellen Fall wurde ein Typ F 500 der Firma Gero, mit einer Gesamtlänge von 750 cm und einer Heizzone von 500 cm verwendet) als Reaktionsbehälter ein Quarzrohr 3 mit einer Länge von 880 cm und einem Durchmesser von 55 cm. In dem Quarzrohr eingelegt befindet sich eine leicht geneigte Schmelzwanne 2, welche aus einem Graphitrundstab ausgefräst ist, welche eine Fläche von 256 cm2 und ein Volumen von 1024 cm3 besitzt, welches ggf. durch Einfügen eines Einlegekeils auf 256 cm3 verringert werden kann (außer Graphit kann auch Siliziumcarbid als Werkstoff verwendet werden, andere keramische Werkstoffe werden von den Phosphatschmelzen teilweise angegriffen). Die Phosphatlösung wird mit einer Dosiergeschwindigkeit von 300 g/h über Leitung 4 aufgegeben, die hergestellte Schmelze läuft aufgrund der Neigung am Ende der Schmelzwanne 2 über Leitung 5 kontinuierlich ab und wird über eine gekühlte Walze 6 glasartig erstarrt. Das erhaltene Phosphatglas wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit mit Schaber 7 gebrochen und nach Zwischenlagerung in Behälter 8 zu Pulver vermählen. Die Eingangszone des Quarzrohres 1a wird auf 100° vorgeheizt, die eigentliche Reaktionszone 1b wird auf 650 bis 675° eingestellt, wobei sich Schmelzetemperaturen von 515 bis 560° ergeben. Zur Einstellung des Wasserdampfdruckes wird die Apparatur mit 10 l/min Stickstoffstrom über Leitung 9 kontinuierlich durchströmt, welcher durch Durchleiten durch 60° warmes Wasser im Wäscher 10 auf 150 mbar Wasserdampfdruck eingestellt ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben. Es zeigt sich, daß optimale Löslichkeiten entsprechend Kettenlängen von ungefähr 20 bis 30 bei Schmelzetemperaturen bis 530° erreicht werden können.
Tabelle 5
Figure imgf000013_0001
' alle opal bis schwach trüb löslich

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von löslichen sauren Polyphosphaten mit einem Na/P- Verhältnis von 0,3 bis 0,6, einem P2O5-Gehalt von über 77 Gew.-%, einem Na2O- Gehalt von unter 20 % und einem Restwassergehalt von 3 bis 10 %, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung kettenförmiger Polyphosphate mit mittleren Kettenlängen von 10 bis 30 eine wäßrige Lösung der Phosphate eintrocknet und bei Temperaturen von 400 bis 600° 30 bis 180 Minuten aufschmilzt und die Schmelze unter Bildung eines glasigen Produktes abkühlt, wobei während des Schmelzens ein Wasserdampfdruck der mit der Schmelze in Berührung stehenden Atmosphäre von 0,1 bis 0,5 bar aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Na/P- Verhältnis >0,5 und <0,6 ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatlösung durch Mischen von wäßriger Phosphorsäure mit Natriumphosphat oder Natronlauge erzeugt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich in einem Röhrenofen durchgeführt wird, wobei die Phosphatlösung in einer Schmelzrinne durch den Ofen passiert und der Wasserdampfdruck durch Überleiten eines Inertgases, welches eine entsprechende Menge Wasserdampf enthält, eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelztemperatur 450 bis 550° beträgt und die Phosphatketten eine Länge von 20 bis 30 PO3-Einheiten besitzen.
6. Polyphosphate hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5.
7. Verwendung von Polyphosphaten gemäß Anspruch 6 als Schmelzsalze und Stabilisierungsmittel in Schmelzkäse.
8. Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von sauren Polyphosphaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, bestehend aus
a) einem Röhrenofen (1) mit
b) einer Auskleidung aus einem Quarzrohr (3), in dem
c) eine Schmeizwanne (2) mit einer Zuleitung (4) für die Phosphate und Ableitung (5) für die Schmelze der Polyphosphate leicht geneigt um den Fluß der Schmelze zu ermöglichen angebracht ist, und
d) eine Wasserdampfzuführung (9) vorgesehen ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die ablaufende Polyphosphatschmelze eine Kühlwalze (6) vorhanden ist und das gebildete Phosphatglas über einen Schaber (7) gebrochen wird und in einen Vorratsbehäiter (8) gebracht wird.
PCT/EP1998/003823 1997-06-26 1998-06-23 Lösliche, saure polyphosphate und verfahren und vorrichtung zu ihrer herstellung WO1999000324A1 (de)

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