SK286395B6 - Spôsob výroby rozpustných kyslých polyfosfátov - Google Patents
Spôsob výroby rozpustných kyslých polyfosfátov Download PDFInfo
- Publication number
- SK286395B6 SK286395B6 SK1768-99A SK176899A SK286395B6 SK 286395 B6 SK286395 B6 SK 286395B6 SK 176899 A SK176899 A SK 176899A SK 286395 B6 SK286395 B6 SK 286395B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- polyphosphates
- content
- melting
- phosphate
- water
- Prior art date
Links
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 title abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 22
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 235000014059 processed cheese Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- -1 cyclic phosphates Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- AZSFNUJOCKMOGB-UHFFFAOYSA-K cyclotriphosphate(3-) Chemical compound [O-]P1(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])(=O)O1 AZSFNUJOCKMOGB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- GIXFALHDORQSOQ-UHFFFAOYSA-J 2,4,6,8-tetraoxido-1,3,5,7,2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5},8$l^{5}-tetraoxatetraphosphocane 2,4,6,8-tetraoxide Chemical compound [O-]P1(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])(=O)O1 GIXFALHDORQSOQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241000208822 Lactuca Species 0.000 description 1
- 235000003228 Lactuca sativa Nutrition 0.000 description 1
- 101000578195 Lens culinaris Non-specific lipid-transfer protein 5 Proteins 0.000 description 1
- HCBIBCJNVBAKAB-UHFFFAOYSA-N Procaine hydrochloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 HCBIBCJNVBAKAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010746 mayonnaise Nutrition 0.000 description 1
- 239000008268 mayonnaise Substances 0.000 description 1
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003641 microbiacidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005365 phosphate glass Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/38—Condensed phosphates
- C01B25/40—Polyphosphates
- C01B25/41—Polyphosphates of alkali metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23C—DAIRY PRODUCTS, e.g. MILK, BUTTER OR CHEESE; MILK OR CHEESE SUBSTITUTES; MAKING OR TREATMENT THEREOF
- A23C19/00—Cheese; Cheese preparations; Making thereof
- A23C19/06—Treating cheese curd after whey separation; Products obtained thereby
- A23C19/068—Particular types of cheese
- A23C19/08—Process cheese preparations; Making thereof, e.g. melting, emulsifying, sterilizing
- A23C19/082—Adding substances to the curd before or during melting; Melting salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Dairy Products (AREA)
Abstract
Spôsob výroby rozpustných kyslých polyfosfátov s pomerom Na : P 0,3 až 0,6, obsahom P2O5 vyšším ako77 % hmotnostných, obsahom Na2O nižším ako 20 % azvyškovým obsahom vody 3 až 10 %, pri ktorom sa na vytvorenie reťazových polyfosfátov so strednými dĺžkami reťazca 10 až 30 vysuší vodný roztok fosfátu a roztaví v priebehu 30 až 180 minút pri teplotách 400 až 600 °C a tavenina sa ochladí za vytvorenia sklovitého produktu, pričom počas tavenia sa udržiava tlak vodnej pary atmosféry nachádzajúcej sa v kontakte s taveninou na 1 . 10exp(4) až 5 . 10exp(4) Pa. Ďalej sú opísané polyfosfáty, ktoré sa dajú vyrobiť týmto spôsobom, a ich použitie.
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka dobre rozpustných kyslých polyfosfátov s vysokým obsahom P2O5 a spôsobu ich výroby a ďalej sa opisuje vhodné zariadenie, ktoré umožňuje kontinuálny spôsob práce.
Doterajší stav techniky
Pod kyslými polyfosfátmi rozumie odborník také, ktoré vykazujú molový pomer sodíka a fosforu menší ako 1, najmä menší ako 0,9, zodpovedajúci obsahu Na2O menšiemu ako 30 % hmotnostných, a zvyčajne obsahujú v tuhom stave ešte 2 až 10 % hmotnostných vody. Obsah vody závisí v podstate od prítomnosti voľných hydroxylových skupín kyseliny fosforečnej. Na charakterizáciu týchto fosfátov vyznačujúcich sa reťazcovými a kruhovými štruktúrami slúži ďalej stupeň polymerizácie. V dôsledku vysokého obsahu voľných hydroxylových skupín sú roztoky týchto fosfátov veľmi silno kyslé. Tieto kyslé skupiny sú ďalej zásadne za unikania vody ešte ďalej schopné polymerizácie, pričom sa uskutočňuje priečne zosieťovanie tetraédrami PO4 a vznikajú priestorovo zosieťované štruktúry, podstatne chudobnejšie na vodu. Tieto štruktúry s nízkym obsahom Na2O a vody sa potom označujú ako ultrafosfáty. Podstatným znakom je silno znížená rýchlosť rozpúšťania vo vode, pretože rozpúšťanie nastáva až hydrolýzou na menšie jednotky.
Podmienky, za ktorých sa pri sodných polyfosfátoch s pomerom Na:P menším ako 0,9 vyskytuje priečne zosieťovanie, a tým tvorba ultrafosfátu, sú a) vysoká teplota tavenia a b) nízky tlak vodnej pary (pórov. A. Winkler a E. Thilo, Z. anorg. Allg. Chetnie 298 str. 302 - 315 (1959)).
Vzťahy medzi konštitúciou kyslých skiel sodných fosfátov v závislosti od ich chemickej analýzy a podmienok výroby sú ďalej opísané vo Westman et al., Canadian Joumal of Chemistry, zv. 27, 1959, strana 1764 až 1775.
Ďalej sa zistilo, že špeciálne kompozície kyslých polyfosfátov pri dlhšom temperovaní ich taveniny sa premieňajú na kryštalické produkty. Takto sa mení vodný roztok NaH(PO3)2 po vysušení a roztavení pri teplotách 400 °C a dlhšom zahrievaní pri približne 300 °C na kryštalickú tuhú látku, o ktorej sa predpokladá, že predstavuje cyklický trimetafosfát. Tento produkt sa rozpúšťa vo vode veľmi pomaly. Zmes, ktorá zodpovedá zloženiu Na2H(PO3)3, sa dá premeniť pri 300 °C na vláknité kryštály, ktoré sú ťažko rozpustné vo vode a ktoré podľa rôntgenového spektra obsahujú polyfosfáty s dlhým reťazcom (porov. Griffith, ACS 1954, str. 5892).
Ďalšia kryštalická forma zodpovedá vzorcu Na3H(PO3)4, ktorá sa môže získať rozohriatím na 600 °C a temperovaním pri 350 °C počas 12 hodín. Aj tento produkt je nerozpustný vo vode (Griffith, ACS, 1956, str. 3867-3870 a US-P 2,774,672).
V DE 4128124 C2 sa opisujú kyslé polyfosfáty ako prísada, prípadne ako taviaca soľ na prípravu syra. Tieto polyfosfáty sa vyrábajú z fosfátu monosodného a kyseliny fosforečnej alebo hydroxidu sodného a kyseliny fosforečnej vo vhodných pomeroch miešania priamo tavením pri 400 °C až 500 °C pri časoch zotrvania 20 minút až 2 hodiny, pričom zloženie konečného produktu sa určuje teplotou tavenia, časom zotrvania a pomerom Na : P. Pre všeobecné podmienky výroby sa odkazuje na uvedený US-P 2,774,672. Tieto polyfosfáty majú vykazovať stabilizačné a konzervačné vlastnosti. Obsah P2O5 je 73 až 77 % hmotnostných, obsah Na2O je 20 až 25 % a zvyškový obsah vody 2 až 3 % hmotnostné. Pomer Na : P je teda 0,6 až 0,8. Rozpustnosť takých produktov je približne 90 minút, čo je príliš pomalé pre zamýšľané použitie ako taviacej soli a stabilizačného prostriedku medzi iným v priemysle syrov. Kvôli potrebným časom spracovania by boli žiaduce časy rozpúšťania kratšie ako 30 minút, najmä kratšie ako 20 minút.
Na použitie ako potravinové fosfáty, medzi iným pri výrobe tavených syrov, musia také polyfosfáty vykazovať rad vlastnosti, pripadne funkcií:
a) musia byť tuhými, dobre manipulovateľnými práškami, ktoré
b) majú vysokú rozpustnosť, najmä čas až po rozpustenie vo vode kratší ako 30, najmä kratší ako 20 minút,
c) ukazujú dobrú komplexotvomú schopnosť pre kovy alkalických zemín, najmä pre vápnik a horčík,
d) dobrý pufračný (tlmiaci) účinok v kyslej oblasti najmä pri použití napríklad v šalátových nálevoch a majonézach,
e) konzervačný účinok (vyjadrený v znížení počtu zárodkov na objem a množstvo) aj počas času skladovania hotového syra,
f) stabilizačný účinok proti iným prísadám, najmä vitamínu C.
Podľa DE 4128124 C2 sa na tieto účely doteraz používali slabo kyslé polyfosfáty s pomerom Na : P 0,8 až 0,6, ktoré však neprejavujú vyhovujúce správanie pri rozpúšťaní. Na základe doterajšieho vysvetlenia sa dá usudzovať, že podiel ultrafosfátu je príliš vysoký pre rýchlu rozpustnosť.
Preto sa stanovila úloha nájsť tuhé rozpustné a kyslé polyfosfáty s nízkym podielom zosieťovaných štruktúr (ultrafosfátu), ako aj spôsob ich výroby.
Podstata vynálezu
Prekvapivo sa teraz zistilo, že silno kyslé polyfosfáty (1 % roztok, pH menšie ako 2!) s pomerom Na : P 0,3 až 0,6 sa môžu za vhodných podmienok premeniť na formu so stredne dlhým reťazcom s približne 10 až 30, najmä 20 až 30 jednotkami PO3, ktoré len v malej miere vykazujú zosieťovanie známe z literatúry a nemajú ani kruhovú alebo metafosforečnanovú štruktúru (Na2H2PO3)4 predbežne opísanú v literatúre (pozri skôr).
Tieto stredne dlhé reťazce prekvapivo vykazujú veľmi vysokú rýchlosť rozpúšťania, pričom v priaznivých prípadoch sa dosahujú pre 10 % hmotnostných časy rozpúšťania približne 10 minút. V dôsledku reťazcovej štruktúry sa veľká časť kyslých skupín blokuje, takže tieto polyméry sú v podstate menej kyslé, ako zodpovedá analytickému obsahu kyseliny fosforečnej. Tieto zlúčeniny sú však schopné pomaly hydrolyžovať a do tej miery prejavovať silný pufračný účinok. Na druhej strane je polyméma štruktúra schopná vytvárať komplexy s dvojmocnými iónmi, najmä horečnatými a vápenatými iónmi, a tým zabraňovať ich vyzrážaniu ako ťažko rozpustných fosfátov. Ďalej sa tieto polyfosfáty prejavujú ako prekvapivo dobré stabilizátory'. Prejavujú aj mierne mikrobicídny účinok proti baktériám a najmä plesniam.
V protiklade k predchádzajúcim spôsobom, pri ktorých sa dĺžka reťazca polyfosfátov musela namáhavo stanovovať titráciou koncovej skupiny, dajú sa dĺžky reťazcov a stupeň zosieťovania veľmi ľahko stanoviť modernými spôsobmi 31P-MMR tým, že sa polyfosfát rozpustí v ťažkej vode a počas alebo krátko po procese rozpúšťania, t. j. predtým, ako sa začne viditeľná hydrolýza a výsledok sa sfalšuje, sa zaznamenajú rezonančné signály rozličných fosfátových skupín. Koncové fosfátové skupiny majú rezonanciu približne -6 až -12 ppm, fosfátové skupiny nachádzajúce sa v strede reťazca majú rezonančnú frekvenciu -18 až -24 ppm, cyklické fosfáty majú rezonanciu -23 (trimetafosfát) alebo -21 ppm (tetrametafosfát). Signál voľných ortofosfátov sa zistil podľa acidity za týchto okolností približne 0 ± 2 ppm.
Obsah vody v produktoch, ktorý v tomto prípade určuje prevažne viazaná voda, sa stanovuje zvyčajne pomocou určenia straty hmotnosti žíhaním pri 600 až 800 °C, pričom pri stanoveniach sa vždy pridáva oxid zinočnatý, aby sa zabránilo stratám P2O5 pri kyslých polyfosfátoch.
Na stanovenie rýchlosti rozpúšťania sa použil fotometer na meranie zákalu od firmy Dr. Lange, model LTP5 a miešačka od firmy Heidolph, model RZR - 2000 (s otáčkomerom) s listovým miešadlom KPG pre 50 ml banky sklárne Wertheim č. 3.855.
Na uskutočnenie skúmania sa vždy 5 g polyfosfátu zmieša v odmemej kyvete fotometra so 45 ml vody a mieša sa s rýchlosťou otáčania 500 min.1. Po plánovaných časoch merania (5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 a 60 minút) sa miešadlo odstráni a odmeria sa zákal, pričom tento proces má prebehnúť čo najrýchlejšie, aby sa rozsiahle zabránilo usadzovaniu fosfátu.
Nameraný zákal v TE/F sa vizuálne posudzoval podľa nasledovnej schémy:
- 2 TE/F = číry,
2-10 TE/F = opalizujúci,
10-15 TE/F = slabo zakalený,
15-20 TE/F = zakalený, > 20 TE/F = silno zakalený.
Výroba produktov podľa vynálezu sa uskutočňuje predbežným sušením vodného roztoku kyseliny fosforečnej a fosfátu sodného, prípadne hydroxidu sodného, v molovom pomere sodíka a fosforu 0,3 až 0,6 do obsahu vody až približne 20 % hmotnostných a tavením tejto zmesi pomalým zahrievaním vo vhodnej peci na teploty 400 až 600 °C počas 60 až 120 minút. Prechodom primerane zvlhčeného vzduchu pri kontinuálnych procesoch alebo prispôsobením množstva odparovanej vody na objem pece, napríklad pri mufľovej peci, sa ako ďalší parameter nastavuj e tlak vodnej pary nad taveninou na 1.104 až 5.104 Pa.
Tavenina sa ochladí na teplotu miestnosti po krátkej fáze chladenia v bezvodej atmosfére a rozomelie na jemný prášok. Produkty s pomerom Na : P nižším ako 0,3 sa už nedajú rozomlieť, prípadne stužiť pri teplote miestnosti.
Z nasledujúcich pokusov sa dá spoznať, že žiadané reťazcové produkty s priemernými dĺžkami reťazca 10 až 30, ktoré vykazujú rýchlosť rozpúšťania až do 20 minút, sa získajú pri teplotách tavenia 400 až 550 °C a časoch zotrvania 60 až 120 minút. Pri teplotách 550 °C a reakčných časoch nad 180 minút narastá dĺžka reťazca na vyše 30, čím silno narastá rýchlosť rozpúšťania a aj podiel cyklických fosfátov, takže také produkty sú na účel podľa vynálezu menej vhodné. Optimálne nastavenie dĺžok reťazcov v oblasti približne 20 až 25 sa dá dosiahnuť nastavením tlaku vodnej pary nad taveninou na 2.104 až 3.104 Pa.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Určenie reakčnej teploty
V muflovej peci (Heraeus, typ MR 70 E), ktorá sa môže zahriať na teploty 400 až 800 °C, sa vždy v pla5 tinových miskách ako roztok použil roztok 131,6 g NaH2PO4 (1,1 mol), 114,4 g H3PO4 (technická 82,2 % = = 0,96 mol) a 39,5 g vody (2,2 mol) a pomaly zohrieval tak, aby sa zabránilo rozstrekovaniu roztoku. Výsledky pokusov sa znázorňujú v nasledujúcich tabuľkách.
Tabuľka 1
| Dávka | Parameter | Analytika | ||||||||
| Čas [min. ] | Tep. [°C] | p2o5 [%] | Strata hmotn. žíhaním [%] | pH | NMR n | Hygroskopicita po 5 h 24 h [%] [%] | Tep. tav. [°C] | Rýchlosť rozpúšťania 20 min. [TE/F] | ||
| Pokus 1 | 60 | 400 | 74,89 | 9,7 | 1,9 | 3,2 | 3,38 | 9,22 | ||
| Pokus 2 Pokus 3 | 120 120 | 400 500 | 73,82 78,00 | 9,8 4,7 | 1,9 1,9 | 5,0 29,0 | 3,76 1,90 | 7,81 | 105 -115 175-185 | 0,7 1,0 |
| Pokus 4 | 120 | 600 | 79,80 | 4,0 | 1,8 | 42,0 | 1,51 | 5,77 | 190 - 200 | 4,8 |
Tabuľka 2
| Dávka | Parameter | IC-analýza | ||||||||
| Čas [min.] | Tep. [°C] | PI [%] | P2 [%] | P3 [%] | P4 [%] | P5-P10 [%] | Pil - P50 [%] | >P50 [%] | Cykl. P [%] | |
| Pokus 2 | 120 | 400 | 4,6 | 9,9 | 6,7 | 9,0 | 28,0 | 14,8 | 0,9 | |
| Pokus 3 | 120 | 500 | 1,0 | 0,6 | 0,2 | 0,8 | 8,2 | 42,1 | 21,4 | 3,7 |
| Pokus 3 | 120 | 600 | 1,4 | 0,3 | 0,2 | 1,3 | 12,4 | 47,2 | 10,4 | 5,6 |
Tabuľka 3
| Označenie | Reakčné parametre | P2O5 | Strata hmotnosti žíhaním | NMR | Poznámka | ||||
| Tep. °C | Čas min. | teor. % | prak. % | teor. % | prak. % | DÍžka reťazca n | Pl | ||
| Teplota tavenia 500 °C | |||||||||
| Pokus 5 | 500 | 30 | 74,86 | 75,29 | 8,03 | 5,2 | 5,0 | ||
| Pokus 6 | 500 | 60 | 77,84 | 78,28 | 4,37 | 16,6 | 2,1 | ||
| Pokus 7 | 500 | 120 | 79,05 | 79,54 | 2,87 | 4,70 | 24,5 | 1,3 | |
| Pokus 8 | 500 | 180 | 79,48 | 79,69 | 2,35 | 30,0 | 0,7 |
Teplota tavenia 600 °C
| Pokus 9 | 600 | 60 | 79,02 | 80,12 | 2,6 | 30,6 | 0,7 | ||
| Pokus 10 | 600 | 120 | 79,93 | 79,80 | 1,8 | 4,0 | 42,0 | 0,6 | |
| Teplota tavenia 700 °C | |||||||||
| Pokus 11 | 700 | 30 | 78,85 | 79,09 | 2,8 | 21,0 | 1,3 | ||
| Pokus 12 | 700 | 60 | 79,51 | 80,12 | 2,0 | 31,6 | 1,3 |
Teplota tavenia 800 °C
| Pokus 13 | 800 | 15 | 78,93 | 79,11 | 3,4 | 27,2 | 1,1 | ||
| Pokus 14 | 800 | 30 | 78,93 | 80,35 | 1,9 | 30,9 | 0,5 | ||
| Pokus 15 | 800 | 60 | 80,84 | 80,99 | 1,0 | 23,1 | 1,3 |
Tabuľka 4
| Označenie | Sušenie 9 | Tavenina | Strata žíhaním | p2o5 | Stredná dĺžka reťazca | ||||||
| Množstvo pred g | Množstvo potom g | Strata % | Tep. °C | Čas min. | H2O C | TVP1 102 Pa | % | teor % | prak. % | Údaje NMR | |
| Pok. 16 | 278,31 | 221,36 | 20,46 | 500 | 120 | žiadna | 0 | 2,85 | 80,60 | 80,7 | 31,7 |
| Pok. 17 | 278,31 | 221,36 | 20,46 | 500 | 120 | 50 | 120 | 3,47 | 80,6 | 25,7 | |
| Pok. 18 | 278,31 | 221,36 | 20,46 | 500 | 120 | 80 | 470 | 3,63 | 80,1 | 23,3 |
= tlak vodnej pary
Ako ukazuje tabuľka 1, rozpustnosť je po 20 minútach pri teplotách tavenia 400 až 500 °C vynikajúca. Súčasne stúpa hygroskopicita tak, ako sa očakáva. So stúpajúcou teplotou pri rovnakom tlaku vodnej pary klesá strata hmotnosti žíhaním, takže stúpa stredný stupeň kondenzácie a podiel cyklických fosfátov podľa tabuľky 2 s tým následkom, že rozpustnosť príslušne klesá. Údaje PI až P50 v tabuľke 2 udávajú pritom analyticky stanovený podiel príslušných dĺžok reťazcov.
Tabuľka 3 ukazuje, že pri veľmi dlhom čase zotrvania pri teplotách 500 °C alebo pri kratších časoch zotrvania pri ešte vyšších teplotách silno narastá priemerná dĺžka reťazca, čo sa prejavuje aj znížením straty hmotnosti žíhaním. Príslušné, silnejšie zosieťované produkty už nie sú dostatočne rozpustné, aby sa použili podľa vynálezu.
Príklad 2
V ďalšom pokuse sa návažok menil tak, aby sa poskytol molový pomer Na2O : P2O5 0,5, zodpovedajúci sumárnemu vzorcu NaHP2O6.H2O. Ako ukazuje tabuľka 4, také produkty sa svojim zložením neodlišujú veľmi význačne od produktov podľa príkladu 1. Len hygroskopicita je v dôsledku zvýšenia stupňa kyslosti zosilnená a rozpustnosť je očividne trochu znížená kvôli zvýšenému priečnemu zosieťovaniu.
Príklad 3
Kontinuálna výroba v rúrkovej peci
13,8 kg 85 % roztoku technickej H3PO4 sa predloží v kremennom reaktore s miešadlom a chladením a za miešania sa pridá 5,9 kg 49,2 % roztoku hydroxidu sodného tak pomaly, aby teplota zostala pod teplotou varu. Získa sa 19 kg roztoku fosfátu s pomerom Na2O : P2Os 0,533 a hustotou 1,61.
Uvedený roztok fosfátu sa kontinuálne naplní do taviacej pece podľa obrázka 1 membránovým dávkovacím čerpadlom, ktorého zdvihový objem a taktovacia frekvencia sú nastaviteľné. Ako možno vidieť, v rúrkovej peci 1 (v aktuálnom prípade sa použil typ F 500 od firmy Gero, s celkovou dĺžkou 750 cm a vyhrievacím pásmom 500 cm) sa nachádza ako reakčná nádoba kremenná rúra 3 s dĺžkou 880 cm a priemerom 55 cm. V kremennej rúre je vložená ľahko naklonená taviaca vaňa 2, ktorá je vyfrézovaná z grafitovej okrúhlej tyče, ktorá má plochu 256 cm2 a objem 1024 cm3, ktorý sa prípadne môže zmenšiť zapustením drážkového pozdĺžneho klinu na 256 cm3 (okrem grafitu sa môže ako materiál použiť aj karbid kremíka, iné keramické materiály taveniny fosfátu čiastočne atakujú). Roztok fosfátu sa dávkuje dávkovacou rýchlosťou 300 g/h potrubím 4, vyrobená tavenina odteká kontinuálne na základe sklonu na konci taviacej vane 2 potrubím 5 a tuhne cez chladený valec 6 na sklovitú látku. Získané fosfátové sklo sa za vylúčenia vzdušnej vlhkosti láme pomocou škrabáka 7 a po medziskladovaní v nádobe 8 sa rozomelie na prášok. Vstupná zóna kremennej rúry la sa predhreje na 100 °C, vlastná reakčná zóna lb sa nastaví na 650 až 675 °C, pričom sa poskytnú taviace teploty 515 až 560 °C. Na nastavenie tlaku vodnej pary preteká aparatúrou kontinuálne prúd dusíka (10 l'min.) potrubím 9, ktorý je nastavený pretekaním cez teplú vodu (60 °C) v premývačke 10 na 103 až 15.103 Pa tlaku vodnej pary. Výsledky týchto pokusov sú uvedené v tabuľke 5. Ukazuje sa, že pri taviacich teplotách do 530 °C sa môžu dosiahnuť optimálne rozpustnosti zodpovedajúce dĺžkam reťazcov približne 20 až 30.
Tabuľka 5
| Označenie | Reakčné parametre | Analytika | ||||||||
| Teplota Pec Nasta- Vnútri venie °C °C | Tavenina °C | Dávkovacie množstvo g/h | P2O5 % | Rozpustnosť 10% min. | Strata žíhaním % | DÍžka reťazca n | pH 1% | Tlak vodnej pary 102 Pa | ||
| Pok. 1 | 650 | 660 | 515 | 3000 | 77,89 | 10° | 5,17 | 24 | 1,89 | 150 |
| Pok. 2 | 65(Γ | 665 | 515 | 3100 | 78,50 | 15 | 4,94 | 27 | 1,79 | |
| Pok. 3 | 655 | 663 | 520 | 3100 | 78,71 | 15 | 4,80 | 31 | 1,86 | |
| Pok. 4 | 660 | 677 | 533 | 3100 | 78,93 | 15 | 4,49 | 33 | 1,88 | |
| Pok. 5 | 675 | 702 | 556 | 3100 | 78,6 | 301’ | 4,45 | 38 | 1,85 |
''všetky rozpustné opalizujúco až slabo zakalené
Tabuľka 6
| Pokus | P2O5 [% hmotn. ] | Na2O [% hmotn.] | Reakčné parametre teplota/čas dĺžka reťazca | H2O [104Pa] | Rozpustnosť [TE/F] |
| 19 Dl, pr. 2 | 73,00 | 24,2 | 500 °C/1,2 h 15 až20 | 0 | 3,2 |
| 20 - porovnanie | 79,2 | 17,8 | 500 °C/1,2 h 30 až 35 | 0 | 3,6 |
| 21 podľa vynálezu | 78,0 | 17,5 | 500 °C/1,2 h 15 až20 | 1,8 | 1,0 |
| 22 podľa vynálezu | 78,4 | 17,6 | 600 °C/l,2h20až25 | 1,8 | 1,2 |
| 23 - porovnanie | 79,6 | 17,9 | 600°C/3,2h45 až 50 | 0 | 5,4 |
| 24 - porovnanie | 80,0 | 18,0 | 700 °C/3,2h>100 | 0 | 7,0 |
Príprava produktov k pokusom 19 až 24:
Vodný roztok kyseliny fosforečnej a fosfátu sodného, prípadne hydroxidu sodného s pomerom sodíka k fosforu 0,81 v príklade 19 (podľa DE 41 28 124 = Dl, príklad 2) a 0,55 v príkladoch 20 až 24, a obsahom 10 vody približne 20 % hmotnostných sa predsuší v mufľovej peci. Potom sa pomaly zohreje na teplotu 500, 600, prípadne 700 °C, pričom vznikne tavenina, a pri tejto teplote sa udržiava 1,2 hodiny, pričom v porovnávacích pokusoch sa vodná para vytvárajúca sa nad taveninou odvádzala so suchým vzduchom a v príkladoch podľa vynálezu sa nad taveninou udržiava tlak vodnej pary 1,8.104 Pa pomocou vedenia vlhkého vzduchu nad taveninou.
DÍžka reťazca narastala podľa očakávania s rastúcou teplotou. Pri chýbajúcej vodnej atmosfére sa obsah tuhých látok v tavenine zvyšuje a tým taktiež narastá dĺžka reťazca. Ukázalo sa, že iba produkty vyrobené podľa vynálezu majú veľmi vysokú rozpustnosť už po 10 min. času rozpúšťania.
Claims (6)
- 20 PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby rozpustných kyslých polyfosfátov s pomerom Na : P 0,3 až 0,6, obsahom P2O5 vyšším ako 77 % hmotnostných, obsahom Na2O nižším ako 20 % hmotnostných a zvyškovým obsahom vody 3 až 10 % hmotnostných, vyznačujúci sa tým, že na vytvorenie reťazcových polyfosfátov so stred-25 nými dĺžkami reťazca 10 až 30 sa vysuší vodný roztok fosfátu a roztaví v priebehu 30 až 180 minút pri teplotách 400 až 600 °C a tavenina sa ochladí za vytvorenia sklovitého produktu, pričom počas tavenia sa udržiava tlak vodnej pary atmosféry, nachádzajúcej sa v kontakte s taveninou, na 1.104 až 5.104 Pa.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že pomer Na : P je väčší ako 0,5 a menší ako 0,6.30
- 3. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 2, vyznačujúci sa tým, že roztok fosfátu sa vytvorí miešaním vodného roztoku kyseliny fosforečnej s fosfátom sodným alebo hydroxidom sodným.
- 4. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 3. vyznačujúci sa tým, že spôsob sa uskutočňuje kontinuálne v rúrkovej peci, pričom roztok fosfátu sa cez pec pretláča v taviacom kanáli a tlak vodnej pary sa nastavuje pomocou prechodu inertného plynu, ktorý obsahuje príslušné množstvo vodnej pary.35
- 5. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 4, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že taviaca teplota je 450 až550 °C a reťazce fosfátov majú dĺžku 20 až 30 jednotiek PO3.
- 6. Použitie polyfosfátov vyrobených spôsobom podľa nárokov 1 až 5 ako taviace soli a stabilizátory v tavených syroch.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19727144A DE19727144A1 (de) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Lösliche, saure Polyphosphate und Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung |
| PCT/EP1998/003823 WO1999000324A1 (de) | 1997-06-26 | 1998-06-23 | Lösliche, saure polyphosphate und verfahren und vorrichtung zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK176899A3 SK176899A3 (en) | 2000-07-11 |
| SK286395B6 true SK286395B6 (sk) | 2008-09-05 |
Family
ID=7833709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1768-99A SK286395B6 (sk) | 1997-06-26 | 1998-06-23 | Spôsob výroby rozpustných kyslých polyfosfátov |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0991589A1 (sk) |
| JP (1) | JP2002507957A (sk) |
| KR (1) | KR100522290B1 (sk) |
| CN (1) | CN1161273C (sk) |
| AU (1) | AU734894B2 (sk) |
| BR (1) | BR9811271A (sk) |
| CA (1) | CA2295687C (sk) |
| CZ (1) | CZ300062B6 (sk) |
| DE (1) | DE19727144A1 (sk) |
| HU (1) | HUP0003050A3 (sk) |
| PL (1) | PL192090B1 (sk) |
| SK (1) | SK286395B6 (sk) |
| WO (1) | WO1999000324A1 (sk) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10163954C5 (de) * | 2001-12-22 | 2016-12-22 | Bk Giulini Gmbh | Verwendung einer Phosphatmischung zur Herstellung von konzentrierten Lösungen und Salzlaken für die Nahrungsmittelindustrie |
| US20040002444A1 (en) * | 2002-04-08 | 2004-01-01 | Toshikazu Shiba | Polyphosphate-water soluble collagen complexes and process for preparation thereof |
| WO2013119672A2 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Icl Performance Products Lp | Use of acidic polyphosphates in beverage products |
| CN111547695B (zh) * | 2020-05-19 | 2021-09-10 | 云南莱德福科技有限公司 | 一种网状分支结构的多聚磷酸盐及其制备方法 |
| CN116812892B (zh) * | 2023-07-10 | 2024-07-16 | 四川金地亚美科技有限公司 | 一种酸式六偏磷酸钠的制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2021012A (en) * | 1932-10-27 | 1935-11-12 | Swann Res Inc | Process for production of acid alkali-metal pyrophosphates |
| US2774672A (en) * | 1955-03-18 | 1956-12-18 | Monsanto Chemicals | Metaphosphate composition |
| AR198859A1 (es) * | 1972-07-31 | 1974-07-24 | Rhone Progil | Procedimiento para fabricar polifosfatos de metales alcalinos con forma cristalina y dicho producto |
| GB1547993A (en) * | 1976-04-14 | 1979-07-04 | Albright & Wilson | Manufacture of condensed phosphates |
| DD125401A1 (sk) * | 1976-04-30 | 1977-04-20 | ||
| SU814855A1 (ru) * | 1979-06-19 | 1981-03-23 | Белорусский Технологический Институтим. C.M.Кирова | Способ получени полифосфатаНАТРи |
| SU994403A1 (ru) * | 1980-04-09 | 1983-02-07 | Институт химических наук АН КазССР | Способ получени триполифосфата натри |
| DE3033065C2 (de) * | 1980-09-03 | 1984-05-24 | Giulini Chemie Gmbh, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung eines schnellöslichen Alkalipolyphosphatglases |
| EP0108685A2 (en) * | 1982-11-04 | 1984-05-16 | Calgon Corporation | A glassy crystalline phosphate product and a process for the production thereof |
| CS270316B1 (cs) * | 1988-03-11 | 1990-06-13 | Kucera Miloslav | Způsob výroby tripolyfosfátu sodného |
| FR2634191B1 (fr) * | 1988-07-13 | 1991-12-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de phosphates par fusion |
| SU1692936A1 (ru) * | 1988-09-13 | 1991-11-23 | Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова | Способ получени полифосфата натри |
| DE4128124C2 (de) * | 1991-08-24 | 1993-12-02 | Benckiser Knapsack Ladenburg | Verwendung von Natriumpolyphosphaten zur Herstellung von Käse |
-
1997
- 1997-06-26 DE DE19727144A patent/DE19727144A1/de not_active Ceased
-
1998
- 1998-06-23 AU AU87281/98A patent/AU734894B2/en not_active Ceased
- 1998-06-23 CZ CZ0451099A patent/CZ300062B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 CN CNB988065851A patent/CN1161273C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-23 CA CA002295687A patent/CA2295687C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-23 HU HU0003050A patent/HUP0003050A3/hu unknown
- 1998-06-23 SK SK1768-99A patent/SK286395B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 EP EP98938627A patent/EP0991589A1/de not_active Ceased
- 1998-06-23 PL PL337655A patent/PL192090B1/pl unknown
- 1998-06-23 KR KR10-1999-7012306A patent/KR100522290B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 WO PCT/EP1998/003823 patent/WO1999000324A1/de active IP Right Grant
- 1998-06-23 BR BR9811271-6A patent/BR9811271A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 JP JP50526999A patent/JP2002507957A/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL192090B1 (pl) | 2006-08-31 |
| BR9811271A (pt) | 2000-07-18 |
| CA2295687A1 (en) | 1999-01-07 |
| JP2002507957A (ja) | 2002-03-12 |
| DE19727144A1 (de) | 1999-01-07 |
| KR100522290B1 (ko) | 2005-10-19 |
| WO1999000324A1 (de) | 1999-01-07 |
| PL337655A1 (en) | 2000-08-28 |
| CZ300062B6 (cs) | 2009-01-21 |
| AU8728198A (en) | 1999-01-19 |
| CA2295687C (en) | 2003-11-18 |
| HUP0003050A2 (hu) | 2001-02-28 |
| HUP0003050A3 (en) | 2003-02-28 |
| CZ451099A3 (cs) | 2000-06-14 |
| AU734894B2 (en) | 2001-06-28 |
| EP0991589A1 (de) | 2000-04-12 |
| SK176899A3 (en) | 2000-07-11 |
| CN1261328A (zh) | 2000-07-26 |
| CN1161273C (zh) | 2004-08-11 |
| KR20010014220A (ko) | 2001-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2999817B1 (en) | Antiscalant composition and its use | |
| RU2086574C1 (ru) | Способ увеличения относительной плотности полиамида | |
| CN111547695B (zh) | 一种网状分支结构的多聚磷酸盐及其制备方法 | |
| US4079006A (en) | Methods of scale inhibition | |
| SK286395B6 (sk) | Spôsob výroby rozpustných kyslých polyfosfátov | |
| JPS6118793A (ja) | 第４級アンモニウム及びメチレンホスホン酸基を有する新規化合物 | |
| US3442604A (en) | Stabilized phosphate and dentifrice compositions and process for producing same | |
| Salazar et al. | Unravelling the dissolution mechanism of polyphosphate glasses by 31 P NMR spectroscopy: ligand competition and reactivity of intermediate complexes | |
| US4490521A (en) | Preparation of spinnable polyamide from dinitrile/diamine/water with metal salt of oxygenated phosphorus compound catalyst | |
| Iliev et al. | Physicochemical properties of high-temperature solutions of the K2O-P2O5-TiO2 system suitable for the growth of KTiOPO4 (KTP) single crystals | |
| US3272588A (en) | Method of inhibiting corrosion with slowly soluble phosphate glasses | |
| US4322361A (en) | Method of preparing a manganese chelate having improved properties | |
| CA1180478A (en) | Polyol pre-mixture for making flame-retardant polyurethane foam plastics | |
| JPS5826382B2 (ja) | 地盤改良工法 | |
| US4336053A (en) | Fertilizer solutions stabilized with inorganic acids | |
| US3372110A (en) | Process of sequestering metal ions with slowly soluble phosphate glasses | |
| MXPA99012021A (en) | Soluble acid polyphosphates and device for their production | |
| US4721519A (en) | Stable ammonium polyphosphate liquid fertilizer from merchant grade phosphoric acid | |
| Jacobs et al. | Physico-chemical aspects of the hydrothermal growth of GaPO4 | |
| RU2758253C1 (ru) | Способ получения полифосфата меламина | |
| US3360332A (en) | Mixed-cation phosphate glasses | |
| KR910006230B1 (ko) | 나프탈렌설폰산-포름 알데히드 축합 생성물의 금속염의 비결정화 수용액 | |
| US3554731A (en) | Method for manufacturing ammonium nitrate containing mixed fertilizers | |
| JPH07291609A (ja) | 燐酸アルミニウム水溶液の製造方法 | |
| Gomez et al. | Optimization of the preparation of polyphosphate coacervates used as glass precursors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20160623 |