CZ300062B6

CZ300062B6 - Zpusob výroby rozpustných kyselých polyfosfátu, zarízení k provádení zpusobu, polyfosfáty a jejich použití

Info

Publication number: CZ300062B6
Application number: CZ0451099A
Authority: CZ
Inventors: Klein@Thomas; Staffel@Thomas; Maurer@Alexander; Wahl@Friedrich
Original assignee: Bk Giulini Chemie Gmbh Und Co. Ohg
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2009-01-21
Also published as: AU734894B2; CA2295687A1; DE19727144A1; AU8728198A; PL192090B1; EP0991589A1; CN1161273C; HUP0003050A3; SK176899A3; KR100522290B1; CA2295687C; BR9811271A; PL337655A1; CZ451099A3; CN1261328A; JP2002507957A; KR20010014220A; WO1999000324A1; HUP0003050A2; SK286395B6

Abstract

Vynález se týká zpusobu výroby rozpustných kyselých polyfosfátu s pomerem Na : P 0,3 až 0,6, obsahem P.sub.2.n.O.sub.5.n. vyšším než 77 % hmotnostních, obsahem Na.sub.2.n.O nižším než 20 % a zbytkovým obsahem vody 3 až 10 %, pri kterém se pro vytvorení retezcových polyfosfátu se stredními délkami retezce 10 až 30 vysuší vodný roztok fosfátu a roztaví behem 30 až 180 minut pri teplotách 400 a 600 .degree.C a tavenina se ochladí za vytvorení sklovitého produktu, pricemž behem tavení se udržuje parciální tlak vodní páry v atmosfére, nacházející se v kontaktu s taveninou na 1.10.sup.4.n. až 5.10.sup.4.n. Pa. Dále se rešení týká polyfosfátu, které se dají vyrobit tímto zpusobem a jejich použití jako tavicích solí a stabilizátoru v tavených sýrech.

Description

Způsob výroby rozpustných kyselých polyfosfátů, zařízení k provádění způsobu, polyfosfáty a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká dobře rozpustných kyselých polyfosfátů s vy sokým obsahem P2O5 a způsobu jejich výroby a dále se popisuje vhodné zařízení, které umožňuje kontinuální způsob práce.

Dosavadní stav techniky

Pod kyselými polyfosfáty rozumí odborník takové, které vykazují molární poměr sodíku a fosforu menší než I, zejména menší než 0.9. odpovídající obsahu Naď) menšímu než 30 % hmotnostních, a obvykle obsahují v pevném stavu ještě 2 až 10 % hmotnostních vody. Obsah vody závisí v podstatě na přítomnosti volných hydroxyl ových skupin kyseliny fosforečné. Pro charakterizaci těchto fosfátů vyznačujících se řetězcovými a kruhovými strukturami slouží dále stupeň polyme15 rizaee. V důsledku vysokého obsahu volných hydroxylových skupin jsou roztoky těchto fosfátů velmi silně kyselé. Tyto kyselé skupiny jsou dále za unikání vody zásadně ještě dále schopny polymerizace, přičemž se uskutečňuje příčné zesíťování tetraedrv PO₄ a vznikají prostorově zesilované struktury; podstatně chudší na vodu. Tyto struktury s nízkým obsahem Na₂O a vody se potom označují jako ultrafosfáty. Podstatným znakem je silně snížená rychlost rozpouštění ve vodě. protože rozpouštění nastává až hydrolýzou na menší jednotky .

Podmínky, za kterých se při sodných polyfosfátech s poměrem Na:P menším než 0.9 vyskytuje příčně zesíťování, a tím tvorba ultraťosíátu, jsou a) vysoká teplota tavení a b) nízký tlak vodní páry (srov. A. Winkler a E. Thilo. Z. anorg. Allg. Chemie 298 str. 302-315 (1959)).

Vztahy mezi konstitucí kyselých skel sodných fosfátů v závislosti na jejich chemické analýze a podmínkách výroby jsou dále popsané ve Westman et al., Canadian Journal of Chemistry. sv. 27, 1959. strana 1764 až 1775.

3(i Dále se zjistilo, že speciální kompozice kyselých polyfosfátů se při dalším temperování jejich taveniny převádějí na krystalické produkty. Takto se mění vodný roztok NaH(POj)> po vysušení a roztavení při teplotách 400 °C a dalším zahřívání při přibližně 300 °C na krystalickou pevnou látku, o níž se předpokládá, že představuje cyklický trimetafoslát. Tento produkt se rozpouští ve vodě velmi pomalu. Směs, která odpovídá složení NaiHCPO;);, se dá proměnit při 300 °C na vláknité krystaly, které jsou obtížně rozpustné ve vodě a které podle rentgenového spektra obsahují polyfoslaty s dlouhým řetězcem (srov. GriíTith, ACS 1954. str. 5892),

Další krystalická forma odpovídá vzorci Nadl(PO;,)4. která se může získat rozehřát ím na 600 °C a temperováním při 350 °C během 12 hodin, laké tento produkt jer nerozpustný ve vodě κι (Griffith, ACS, 195Y6. str. 3867-3870 a EIS 2 774 672).

V DE 4128124 C2 se popisují kyselé polyfosfáty jako přísada, popřípadě jako tavící sůl pro přípravu sýra. Tyto polyfosfáty se vyrábějí z fosfátů monosodného a kyseliny fosforečné nebo hydroxidu sodného a kyseliny fosforečné ve vhodných poměrech míchání přímo tavením při

400 °C až 500 °C při dobách setrvání 20minut až 2 hodiny, přičemž složení konečného produktu se určuje teplotou tavení, dobou setrvání a poměrem Na:P. Pro všeobecné podmínky výroby se odkazuje na výše uvedený US 2 774 672. Tyto polyfosfáty mají vykazovat stabilizační a konzervační vlastnosti. Obsah P2O5 jt 73 <0 77 % iuuiniiusuiích, obsah íviaj je ζϋ az z5 Vo hmotnostních a zbytkový obsah vody 2 až 3 % hmotnostní. Poměr Na:P je tedy 0,6 až 0,8.

Rozpustnost takových produktů je přibližně 90 minut, což je příliš pomalé pro zamýšlené použití jako taviči soli a stabilizačního prostředku mezi jiným v průmyslu sýrů. Kvůli potřebným dobám zpracování by byly žádoucí doby rozpouštění kratší než 30 minut, zejména kratší než 20 minul.

CZ 300062 Bó

Pro použití jako potravinové fosfáty, mezi jiným při výrobě tavených sýrů, musí takové polyfosfáty vykazovat řadu vlastností, popřípadě funkcí:

a) musí být pevnými, dobře manipulovatelnými prášky, které

b) vykazují vysokou rozpustnost, zejména dobu až po rozpuštění vc vodě kratší než 30. zejména kratší než 20 minut,

e) ukazují dobrou kotnplexolvomou schopnost pro kovy. alkalických zemin, zejména pro vápník a hořčík,

d) dobrý pufrační účinek v kyselé oblasti zejména při použití například v salátových zálivkách a majonézách, in e) konzervační účinek (vyjádřený ve snížení počtu zárodku na objem a množství) také během doby skladování hotového sýru, stabilizační účinek vůči jiným přísadám, zejména vitaminu C.

Podle DL 4128124 C2 se pro tyto účely dosud používaly slabě kyselé polyfosfáty s poměrem i? Na:P 0,8 až 0.8, které však neprojevují vyhovující chování při rozpouštění. Na základě dosavadního vysvětlení se dá usuzovat, že podíl ultrafosfátu je příliš vysoký pro rychlou rozpustnost.

Proto se stanovila úloha nalézt pevné rozpustné a kyselé polyfosfáty s nízkým podílem zesilovaných struktur (ultrafosfátu) a také způsob jejich výroby .

2()

Podstata vynálezu

Překvapivě se nyní zjistilo, že silně kyselé polyfosfáty (1% roztok, pil nižší než 2!) s poměrem Na:P 0,3 až 0,6, se mohou za vhodných podmínek proměnit na formu se středně dlouhým řetězcem s přibližně 10 až 3, zejména 20 až 30 jednotkami PO;, které jenom v malé míře vykazují zesítování známé z literatury a nemají ani kruhovou nebo metafosforeěnanovou strukturu (NajIl^POdj předběžně popsanou v literatuře (viz výše).

Tyto středně dlouhé řetězce překvapivě vykazují velmi vysokou rychlost rozpouštění, přičemž so v příznivých případech se dosahuje pro 10 % hmotnostních doba rozpouštění přibližně 10 minut.

V důsledku řetězcové struktury se velká část kyselých skupin blokuje, takže tyto polymery jsou v podstatě méně kyselé, než odpovídá analytickému obsahu kyseliny fosforečné. Tyto sloučeniny jsou však schopny pomalu hydro lyžovat a do té míry projevovat silný pufrační účinek. Na druhé straně je polv měrní struktura schopna vytvářet komplexy s dvoj mocným i iont), zejména hořeč35 natými a vápenatými ionty, a tím zabraňovat jejich vysrážení jako obtížně rozpustných fosfátů. Dále se tyto polyfosfáty projevují jako překvapivě dobré stabilizátory. Projevují také mírně mikrob ieidní účinek proti bakteriím a zejména plísním.

V protikladu k předcházejícím způsobům, pří kterých se délka řetězce póly fosfátů musela u a máto bavě stanovovat titraeí koncové skupiny, dají se délky řetězců a stupeň zesilování velmi snadno stanovit moderními způsoby ³¹P MMR tím, že sc polyfosfát rozpustí v těžké vodě a během nebo krátce po procesu rozpouštění, t.j. předtím, než začne viditelná hydrolýza a výsledek se zfalšuje, zaznamenají se rezonanční signály rozličných fosfátových skupin. Koncové fosfátově skupiny nacházející se uprostřed řetězce mají rezonanční frekvenci -18 až -24 ppm, cyklické fosfáty mají rezonanci -23 (trímetafosfát) nebo -21 ppm (tetrametafosfát). Signál volný ortofosfálú se zjistil

IUtHIp aríi-lltv tXphtn nVnliyvtí příblí/nČ 0 T ppm

Obsah vody v produktech, který v tomto případě určuje převážně vázaná voda. se stanovuje obvykle pomocí určení ztráty hmotnosti žíháním při 600 až 800 °C. přičemž při stanoveních se vždy přidává oxid zinečnatý, aby se zabránilo ztrátám P₂O₅ při kyselých póly fosfátech.

_ 9 CZ 300062 B6

Pro stanovení rychlosti rozpouštění se použil fotometr pro měření zákalu od firmy Dr. Lange, model LTP5 a míchačka od firmy Hcidolph, model RZR - 2000 (s otáčkoměrem) s listovým rníchadlem KPG pro 50ml baňky sklárny Wcrlheim č. 3.855.

? Pro provedení zkoumání sc vždy 5 g polyfosfatu smíchá v odměrné kývete fotometru se 45 ml vody a míchá se rychlostí otáček 500 min’¹. Po plánovaných dobách měření (5, 10, 15, 20. 30, 40. 50 a 60 minut) se míchadlo odstraní a odměří se zákal, přičemž tento proces má proběhnout co nejryelileji, aby sc rozsáhle zabránilo usazování fosfátu.

io Naměřený zákal v TE/F se vizuálně posuzoval podle následujícího schématu:

až 2 TE/E - čirý, až 10 TE/E ·= opalizující, až 15 TE/F slabě zakalený, až 20 TE/F = zakalený, > 20 TE/F = silně zakalený.

Výroba produktu podle vynálezu se uskutečňuje předběžným sušením vodného roztoku kyseliny fosforečné a fosfátu sodného, popřípadě hydroxidu sodného, v molárním poměru sodíku a fosforu 0,3 až 0.6 do obsahu vody až přibližně 20 % hmotnostních a tavením této směsi pomalým zahříváním ve vhodné peci na teploty 400 až 600 °C během 60 až 120 minut. Přechodem přiměřeně zvlhčeného vzduchu při kontinuálních procesech nebo přizpůsobením množství odpařované vody na objem pece, například při muflové peci, se jako další parametr nastavuje tlak vodní páry nad taven i nou na 1.10¹ až 5.10⁴ Pa.

Taven i na se ochladí na teplotu místnosti po krátké fázi chlazení v bezvodé atmosféře a rozemele na jemný prášek. Produkty s poměrem Na:P nižším než 0.3 se už nedají rozemílat, popřípadě ztu/.il při teplotě místnosti.

Z následujících pokusů se dá seznat, že žádané řetězcové produkty s průměrnými délkami řetězce

10 až 30, které vykazují rychlost rozpouštění až do 20 minut, se získají při teplotách tavení 400 až 550 °C a dobách setrvání 60 až 120 minut. Při teplotách 550 °C a reakčních dobách nad 180 minut vzrůstá délka řetězce na více než 30, čímž silně vzrůstá rychlost rozpouštění a také podíl cyklických fosfátů, takže takové produkty jsou pro účely podle vynálezu méně vhodné. Optimálního nastavení délek řetězců v oblasti přibližné 20 až 25 se dá dosáhnout nastavení tlaku vodní páry nad taven i nou na 2.10⁴ až 3.10⁴ Pa.

PříkIady provedení vynálezu

Určení reakční teploty

V muflované peci (Heraeus, typu MR 70 E). která se může zahřívat na teploty 400 až 800 °C, se vždy v platinových miskách jako roztok použil roztok 131,6 g NaFEPO.i (1.1 mol). 1 14,4 g H3PO4 (technická 82,2% * 0,96 mol) a 39,5 g vody (2,2 mol) a pomalu zahříval tak, aby se zabránilo rozstřikování roztoku. Výsledky pokusů se znázorňují v následujících tabulkách.

Tabulka 1

Dávka	Parametr	Analytika
	Čas [min J	Tep. Cc]	P;Os [%]	Ztráta hmot. žíháním (%]	pH	NMR n	Hygroskopi- cita po 5 h 24 h [%] (%]	Tep. tav, [°Cj	Rychlost rozpouštění 20 min [TEZE]
Pokus 1	60	400	74,89	5,7	1,9	3,2	3,38	9,22
Pokus 2	120	400	73,82	9,8	1,9	5,0	3,76		105-115	0,7
Pokus 3	120	500	78,00	4,7	1,9	29,0	1, 90	7, Sl	175-185	1,0
Pokus 4	120	600	79,60	4,0	l·—¹ CO	42,0	1,51	5,77	190-200	4,8

Tabulka 2

Dávka	Parametr	IC-analýza
	Čas [min]	Tep. Cc]	Pl r % i	P2 [%)	P3 [%]	P4 [%]	P5-P10 [%]	P11-P50 [M	>P50 m	Cykl. P
Pokus 2	120	400	4,6	9,9	6,7	9,0	28,0	14,8		0, 9
Pokus 3	120	500	1,0	0, 6	0,2	0,8	8,2	42, 1	21,4	3,7
Pokus 3	120	600	1,4	0,3	0,2	1,3	12,4	47,2	10,4	5, 6

Tabulka 3

Označení	Reakční parametry	P₃0i	Ztráta hmotnosti žíháním	NMR	Poznámka
	Tep. ^ac	ČdS min	Leur. %	prak. %	teoi. %	prak. %	Délka řetězce n	Pl
Teplota tavení 500 ^ĎC
Pokus 5	500	30	74,86	75,29	8,03		5,2	5,0
Pokus 6	500	60	7 7,84	78, 28	4,37		16, 6	2,1
Pokus 7	500	120	79,05	79, 54	2,87	4,70	24,5	1,3
Pokus 8	500	180	79, 4B	79, 69	2,35		30,0	0, 7
Teplota tavení 600
Pokus 9	600	60	79, 02	80,12	2,6		30, 6	0,7
Pokus 10	600	120	79, 93	79,80	1,8	4,0	42,0	0, 6

Teplota tavení 700 ’C

Pokus 11	7 00	30	78,95	79,09	2,8	21,0	1,3
Pokus 12	700	60	79, 51 j	[80,12	2,0	31, 6	1,3
			Teplota tavení 800 ^ŮC
Pokus 13	800	15	78,93	79,11	3,4	27,2	1,1
Pokus 14	800	30	78,93	80,35	1,9	30,9	0,5
Pokus 15	800	60	80, 84	80, 99	14,	23, 1	1, 3

- 4 C.7. 300062 B6

Tabulka 4

Ozna-	Sušení	Tavě-	Ztrá-	P20_S		Střední
čer.í	5			nina				ta			délka
								žíhá-			řetězce
								ním
	Množ-	Množství	Ztráta	Tép.	Sas	K₂O	TVP¹		teor	prak.	Úda j e
	ství	potom	%								NMR
	před			*C	min	c	10^!
	-3	9					Pa	%	%	%
Pok.	278,21	221,36	20,46	500	120	žád-	0	2,85	80, 60	80, 7	31,7
16						na
Pok.	278,31	221,36	20,~ 6	500	120	60	120	3,47		80, 6	25,7
17
Pck.	278,31 ,	221,36	20,46	500	12 0	80	470	3, 63		00,1	23, 3
18

¹ = tlak vody páry,

Jak ukazuje tabulka 1, rozpustnost je po 20 minutách při teplotách tavení 400 až 500 °C vynikající. Současně stoupá hygroskopicita tak. jak se očekává. Sc stoupající teplotou při stejném tlaku vodní páry klesá ztráta hmotnosti žíháním, takže stoupá střední stupeň kondenzace a podíl cyklických fosfátu podle tabulky 2, s tím následkem, žc rozpustnost příslušně klesá. Údaje Pl až P50 v tabulce 2 udávají přitom analyticky stanovený podíl příslušných délek řetězců.

ll)

Tabulka 3 ukazuje, že při velmi dlouhé době setrvání při teplotách 500 °C nebo při kratších dobách setrvání při ještě vyšších teplotách silně vzrůstá průměrné délka řetězce, což sc projevuje také snížení ztráty' hmotnosti žíháním. Příslušné, silněji zesíťované produkty už nejsou dostatečně rozpustné, aby se použily podle vynálezu.

Příklad 2

V dalším pokusu se navážka měnila tak, aby se poskytl molární poměr NaO:P?0₅ 0.5, odpovídá

2d sumárnímu vzorci NaHP2O₆.H₂O. Jak ukazuje tabulka 4. takové produkty se svým složením neodlišují velmi význačně od produktů podle příkladu 1. Pouze hygroskopicita je v důsledku zvýšení stupně kyselosti zesílená a rozpustnost je očividně trochu snížena kvůli zvýšenému příčnému zesíťování.

Příklad 3

Kontinuální výroba v trubkové peci

13,8 kg 85% roztoku technické H3PO4 se předloží v křemenném reaktoru s míchadlem a

5o chlazením a za míchání se přidá 5,9 kg 49,2 % roztoku hydroxidu sodného tak pomalu, aby teplota zůstala pod bodem varu. Získá se 19 kg roztoku fosforátu s poměrem Na_?O:P?Os 0.533 a hustotou 1,61.

Výše uvedený roztok fosfátu se kontinuálně naplní do tavící pece podle obrázku 1 membránovým dávkovač ím čerpadlem, jehož zdvihový obiem a taktovací frekvence i sou nastavitelné. Jak ic možno vidět, v trubkové peci 1 (v aktuálním případě se použil typu F 500 od firmy Gero, s celkovou délkou 750 cm a vyhřívacím pásmem 500 cm) se nachází jako reakční nádoba křemenná trubka 3 s délkou 880 cm a průměrem 55 cm. V křemenné kouře je vložena mírně nakloněná tavící vana 2. která je vyfrézována z grafitové kulaté tyče, která má plochu 256 cm ’ a objem 1024 em³, který se popřípadě může zmenšit zapuštěním drážkového podélného klínu 11a 256 cm’ (kromě grafitu se může jako materiál použit také karbid křemíku, jiné keramické mate- s CZ 300062 B6 ríály taveniny fosfátu částečně atakují). Roztok fosfátu sc dávkuje dávkovači rychlostí 300 g/h potrubím 4, vyrobená tavenina odtéká kontinuálně na základě sklonu na konci tavící vany 2 odvodem 5 a tuhne přes chladicí vále 6 na sklovitou látku. Získané fosfátové sklo se za vy loučení vzdušné vlhkosti láme pomocí škrabaku 7 a po mez i skladování v zásobníku 8 se rozemele na s prášek. Vstupní zóny křemenné roury la se předehřeje na 100°C. vlastní reakční zóna J_b se nastaví na 650 až 675 °C. přičemž se poskytnou taviči teploty 515 až 560 °C. Pro nastavení tlaku vodní páry protéká aparaturou kontinuálně proud dusíku (10 1/min) potrubím 9, který je nastaven protékáním přes teplotu vodu (60 °C) v promývačce J_0 na 10' až 15.10'' Pa tlaku vodní páry.

Výsledky těchto pokusů jsou uvedeny v tabulce 5. Ukazuje se. že při tavících teplotách do 530 °C io se mohou dosáhnout optimální rozpustnosti odpovídající délkám řetězců přibližně 20 až. 30.

Tabulka 5

Ozna-	Reakční	parametry		Analytika
čení
	Teploud		Dávko-	P₂O_&	Roz-	Ztrá-	Délka	pE	Tlak
				vači		pust-	ta ží-	řetčz-		vod ni
	Pec		Tave-	množ-		nost	háním	ce	1%	páry
	Nasta-	Uvnitř	ni na	ství		10%
	vení			g/h	%		%			10^? Pa
	°C	°c:	’C			min		n
Pok. 1	650	660	515	3000	77,89	Teď	5,17	24	1,85	150
Pok, 2	650	665	515	3100	78,50	15⁷⁷.....	4,94	27	1,79
Pok. 3	655	663	520	3100	78,71	—	4,80	31	1,86
Pok. 4	660	67 7	533	3100	78,93	15^í!	4,49	33	1,88
Pok, 5	67 5	702	556	3100	78,6	ly¹	4,45	38	1,85

¹¹ všechny rozpustné opal i zuj íc až slabě zakalené.

Claims

> PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby rozpustných kyselých póly fosfátů s poměrem Na:P rovným 0,3 až 0.6, obsahem PXX vyšším než 77 % hmotnostních, obsahem Na₂O nižším než 20 % hmotnostních a

25 zbytkovým obsahem vody rovným 3 až 10 % hmotnostních, vyznačený tím. že pro vytvoření řetězcových póly fosfátů, se střední délkou řetězce 10 až. 30 fosfátových jednotek PO₃v řetězci, se vysuší vodný roztok los tátu a roztaví během 30 až 180 minut při teplotě 400 až 600 °C. načež se tavenina ochladí za vzniku sklovitého produktu, přičemž se během tavení udržuje parciální tlak vodní páry v prostředí nacházejícím se ve styku s taveninou rovny 1. ]0^l až so 5.10¹ Pa.
2. Způsob podle nároku 1. vyznačený tím, že rozpustný kyselý polyfosfát má poměr Na:P větší než 0,5 a menší než 0,6.

55
3. ZDŮsob podle nároku I nebo 7 v v ί n u ř e n v tím že cr υινΙην roztok fosfátu vytvoří smíšením vodného roztoku kyseliny fosforečné s fosfátem sodným nebo hydroxidem sodným.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se provádí kontinuálně v trubkové peci, přičemž roztok fosfátu se skrze pec vede v tavícím kanálu a

40 parciální tlak vodní páry se nastavuje zaváděním inertního plynu obsahujícího množství vodní páry potřebné k dosažení požadovaného parciálního tlaku vodní páry.

- ή CZ 300062 B6
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4. vyznačený tím. že se tavení provádí při teplotě 450 až 550 °C a řetězcový polyfosfát má střední délku řetězce 20 až 30 fosfátových jednotek PCC v řetězci.
6. Póly fosfáty vyrobené způsobem podle nároku 1.
7. Použití póly fosfátů podle nároku 6 jako tavící solí a stabilizačních prostředku v tavených sýrech, lil
8. Zařízení pro kontinuální výrobu kyselých póly fosfátů podle nároků 1 až 5, vyznačené tím. že je tvořeno trubkovou pecí (l) s vyložením tvořeným křemennou trubkou (3) v tavící vaně (2) s přívodem fosfátů a odvodem (5) taveniny fosfátů, který je mírně skloněn k usnadnění proudění taveniny, přičemž zařízení je opatřeno prostředky pro udržení parciálního tlaku vodní

15 páry, v prostředí nacházejícím se ve styku s taven i nou. rovného 1.10⁴ až 5.10⁴ Pa.
9. Zařízení podle nároku 8, vyznačené tím. že obsahuje chladicí válec (6) pro chlazení taveniny. škrabák (7) pro lámání vytvořeného fosfátového skla a zásobník (8) pro jeho uložení.